JP5486535B2 - Metal ion adsorbent composition, metal ion adsorbent and metal recovery method - Google Patents
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Description
本発明は、白金族金属イオン等の金属イオンを、効率よく吸着しかつ溶離させる金属の回収技術に関するものである。 The present invention relates to a metal recovery technique for efficiently adsorbing and eluting metal ions such as platinum group metal ions.
近年、金属資源はその需要の高まりと、資源ナショナリズムによる供給制限とが相まって、価格が高騰し、供給不安が広がり、レアメタルパニックと称される状態にある。そのような状況において、使用済みの製品をリサイクルする技術や仕組みの構築、更には、回収や製錬工程で極力ロスを少なくする技術開発が精力的になされている。 In recent years, the demand for metal resources has been combined with supply restrictions due to resource nationalism, so that prices have risen and supply anxiety has widened, which is called rare metal panic. Under such circumstances, the development of technologies and mechanisms for recycling used products, as well as technological development that minimizes losses in recovery and smelting processes, are being energetically performed.
金属を含有する材料から金属を分離回収する方法としては、金属含有材料を酸又はアルカリに溶解し、その溶液を電気分解して陰極に金属を析出させる方法、排水中に含まれている金属イオンを硫酸アルミニウムや消石灰のような凝集剤により凝集沈殿させる方法、金属イオン含有溶液から、ジブチルカルビトールのような有機溶剤を用いて金属イオンを抽出する方法などが知られている。 Methods for separating and recovering metal from metal-containing materials include dissolving the metal-containing material in acid or alkali and electrolyzing the solution to deposit the metal on the cathode, metal ions contained in the waste water There are known a method of coagulating and precipitating with a coagulant such as aluminum sulfate or slaked lime, a method of extracting metal ions from a metal ion-containing solution using an organic solvent such as dibutyl carbitol.
しかしながら、電気分解による方法は、大規模な設備を必要とし、かつ膨大な電気エネルギーを消費するためコスト高になる上に、操作中に発生する水素ガスによる爆発のリスクがあるので、工業的に実施するには適当な方法とはいえない。 However, the electrolysis method requires a large-scale facility and consumes a large amount of electric energy, resulting in high costs and the risk of explosion due to hydrogen gas generated during operation. It is not an appropriate method to implement.
また、凝集剤を用いて沈殿させる方法は、金属を凝集した後の凝集剤の処理に多大の費用を必要とするという欠点がある。 Moreover, the method of precipitating using a flocculant has the fault that processing of the flocculant after aggregating a metal requires a great expense.
また、有機溶媒を用いて抽出する方法は、特殊な溶媒を必要とする上に、ｐＨ調整などの適正条件を選択するための煩雑な操作を伴うという欠点がある。 In addition, the extraction method using an organic solvent has a drawback that a special solvent is required and a complicated operation for selecting an appropriate condition such as pH adjustment is involved.
そのほか、キレート形成により金属を回収する方法も提案されており、具体的には、高分子材料、例えば綿、麻、絹、羊毛のような天然繊維、ビスコース、レーヨンのような再生繊維、又はポリアミド、アクリル繊維、ポリエステルのような合成繊維に、金属イオンとキレート結合を形成しうる官能基を導入したキレート形成体を用い、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、コバルト、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、鉄、及び金、銀並びに白金族金属元素などの金属や半金属を回収している。しかしながら、このようなキレート形成体は、その製造に煩雑な特殊の化学処理を施すことが必要であり、コスト高になるのを免れないため、工業的に実施するには、必ずしも適当な方法ではない。 In addition, methods for recovering metals by chelation have also been proposed. Specifically, polymer materials such as natural fibers such as cotton, hemp, silk, wool, regenerated fibers such as viscose and rayon, or Copper, zinc, lead, nickel, cobalt, arsenic, antimony, bismuth, selenium are used in synthetic fibers such as polyamide, acrylic fiber, and polyester with functional groups capable of forming chelate bonds with metal ions. Metals and metalloids such as tellurium, iron, gold, silver and platinum group metal elements are recovered. However, such a chelate former needs to be subjected to complicated special chemical treatment for its production, and is inevitably costly. Absent.
工業的な実施に適した方法としては、金属イオンを含有する溶液から吸着材を用いて金属イオンを吸着して回収する方法が考えられる。 As a method suitable for industrial implementation, a method of adsorbing and recovering metal ions from a solution containing metal ions using an adsorbent can be considered.
吸着材としては、イオン交換樹脂、及び活性炭が提案されている。しかし、イオン交換樹脂は高価であるためコスト高になるのを免れない上に、樹脂に吸着させた金属を溶離させることが非常に困難であるため、使用後のイオン交換樹脂を再生するための付加的な工程を必要とする、あるいは樹脂を焼却して金属を回収する必要がある等の欠点がある。さらに、活性炭を用いた場合でも、使用済の活性炭を焼却処理するのが普通であり、イオン交換樹脂又は活性炭の焼却処理では、有害なダイオキシンの発生に対する措置を考えなければならないため、コストの低減化が困難になる。 As an adsorbent, ion exchange resin and activated carbon have been proposed. However, since the ion exchange resin is expensive, it is inevitable that the cost is high, and it is very difficult to elute the metal adsorbed on the resin, so that the ion exchange resin after use is regenerated. There are disadvantages such as requiring an additional step or incinerating the resin to recover the metal. Furthermore, even when activated carbon is used, it is common to incinerate used activated carbon, and incineration treatment of ion exchange resin or activated carbon must consider measures against the generation of harmful dioxins, thus reducing costs. It becomes difficult.
従って、吸着材を用いて金属イオンを吸着して回収する方法においては、安価で入手でき、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れる吸着材の開発が望まれており、このような吸着材によれば、低コストで、簡単な操作で、しかも高い効率で金属を回収することができ、工業的な実施が可能な金属の回収方法を実現できると考えられている。 Therefore, in the method of adsorbing and recovering metal ions using an adsorbent, it is desired to develop an adsorbent that can be obtained at low cost and has excellent metal ion adsorption and elution properties. Therefore, it is considered that a metal recovery method capable of recovering metal with low cost, simple operation, and high efficiency can be realized.
特許文献１には、アミン系ポリマーと親水性ポリマーを含む液中物質移動材料が、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れることが記載されている。親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）が挙げられている。該ＰＶＡを用いた液中物質移動材料は、耐水性を高めるために１３０〜１６０℃で熱処理することによって、結晶化の促進又は架橋を行うことが可能であるが、実用的な耐久性を有するものではない。 Patent Document 1 describes that an in-liquid mass transfer material containing an amine polymer and a hydrophilic polymer is excellent in metal ion adsorption and elution. Examples of the hydrophilic polymer include polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA). The in-liquid mass transfer material using PVA can be accelerated or cross-linked by crystallization by heat treatment at 130 to 160 ° C. in order to enhance water resistance, but has practical durability. It is not a thing.
とりわけ白金族金属の回収においては、金属のイオン化を促進させるとともに、塩や錯体などの形成を抑制するために、比較的強い酸性条件で処理が行われる。該酸性条件に関し、通常は１〜６Ｎの塩酸中での処理が選択される。熱処理によって結晶化させたＰＶＡは、かかる塩酸中では結晶が徐々に溶解するので耐久性が一層低下し、特に連続使用耐久性に大きな課題がある。 In particular, in the recovery of platinum group metals, the treatment is performed under relatively strong acidic conditions in order to promote the ionization of the metal and suppress the formation of salts and complexes. For the acidic conditions, treatment in 1-6N hydrochloric acid is usually selected. The PVA crystallized by heat treatment is further deteriorated in durability because crystals are gradually dissolved in such hydrochloric acid, and there is a big problem particularly in durability for continuous use.
また、架橋剤を用いて耐久性を高めたＰＶＡは、その製造が煩雑になるだけでなく、同様に酸性条件下での耐久性、特に連続使用耐久性に課題がある。また、架橋が均一に行われず、組成物の均一性が低下し、性能の安定性が損なわれる場合もある。 Moreover, PVA which improved durability using the crosslinking agent not only makes the manufacture complicated, but also has a problem in durability under acidic conditions, particularly durability for continuous use. In addition, the crosslinking is not performed uniformly, the uniformity of the composition is lowered, and the stability of the performance may be impaired.
本発明は、金属イオンの吸着性及び溶離性、更には耐久性に優れた材料、及びそれに用いることができる組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、吸着材を用いて金属を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで回収可能な方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the material which was excellent in the adsorptivity and elution property of metal ion, and also durability, and the composition which can be used for it. Another object of the present invention is to provide a method capable of recovering metal with high efficiency and low cost by a simple operation using an adsorbent.
本発明者らは、優れた吸着性と溶離性を維持しつつ反復使用することが可能なアミン系ポリマーとエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる材料について鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は以下の手段を提供する。 The present inventors have intensively studied a material comprising an amine-based polymer and an ethylene-vinyl alcohol copolymer that can be repeatedly used while maintaining excellent adsorptivity and elution properties. That is, the present invention provides the following means.
［１］１級アミノ基を数平均分子量１０００あたり１０〜３５個有するアミン系ポリマー（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜４０／６０で含有することを特徴とする組成物。
［２］上記組成物を用いた金属イオン吸着材。
［３］粒子径が０．１〜２．０ｍｍの粒子状である上記金属イオン吸着材。
［４］繊維径が１０〜１０００μｍの繊維状である上記金属イオン吸着材。
［５］金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、上記金属イオン吸着材に該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該金属イオン吸着材から溶離させることを含む金属回収方法。
［６］回収する金属が白金族金属である上記金属回収方法。
［７］前記金属を含有する溶液が、塩酸を含む溶液であり、前記溶離液が、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する上記金属回収方法。
[1] Mass ratio (A) / (B) = 10 / Amine-based polymer (A) having 10 to 35 primary amino groups per 1,000 molecular weight average molecular weight and ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) A composition comprising 90 to 40/60.
[2] A metal ion adsorbent using the above composition.
[3] The metal ion adsorbent described above having a particle size of 0.1 to 2.0 mm.
[4] The metal ion adsorbent described above, which has a fiber shape with a fiber diameter of 10 to 1000 μm.
[5] A method for recovering a metal from a solution containing metal ions, wherein the metal ions in the solution are adsorbed on the metal ion adsorbent, and the adsorbed metal ions are eluted with an eluent. A metal recovery method comprising elution from an adsorbent.
[6] The above metal recovery method, wherein the metal to be recovered is a platinum group metal.
[7] The above metal recovery method, wherein the metal-containing solution is a solution containing hydrochloric acid, and the eluent contains at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, ammonia, and thiourea.
本発明の組成物を用いた金属イオン吸着材は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、更には耐久性に優れる。該金属イオン吸着材を用いる本発明の金属イオン回収方法によれば、金属（特に白金族金属）を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属イオンとして回収することができる。 The metal ion adsorbent using the composition of the present invention is excellent in metal ion adsorption and elution, and further in durability. According to the metal ion recovery method of the present invention using the metal ion adsorbent, metals (particularly platinum group metals) can be recovered as metal ions with high efficiency and low cost by a simple operation.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の組成物が含有するアミン系ポリマー（Ａ）は、１級アミノ基を有することで金属イオンの吸着性と溶離性を両立できる。アミン系ポリマー（Ａ）は、１級アミノ基を数平均分子量１０００あたり１０〜３５個有するアミン系ポリマーである限り特に制限はなく、このようなポリマーを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数が１０個よりも少ないと、金属イオンの吸着点の密度が低くなりすぎて、金属の回収効率が悪くなる。一方、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数が３５個の場合は、ポリマーが炭素１個あたり１個のアミノ基を有する場合に相当し、１級アミノ基の数が３５個を超えるポリマーは、入手が困難である。アミン系ポリマー（Ａ）の具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアルキレンアミン等、又はその塩が挙げられ、これらは安価に入手可能である。なお、アミン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量は、例えば、アミン系ポリマー（Ａ）が溶解可能な溶媒に溶かし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。 The amine-based polymer (A) contained in the composition of the present invention has both primary metal group adsorption and elution properties by having a primary amino group. The amine polymer (A) is not particularly limited as long as it is an amine polymer having 10 to 35 primary amino groups per number average molecular weight of 1000, and such polymers may be used alone or in combination of two or more. it can. When the number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 is less than 10, the density of metal ion adsorption points becomes too low, resulting in poor metal recovery efficiency. On the other hand, when the number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 is 35, this corresponds to the case where the polymer has one amino group per carbon, and the number of primary amino groups exceeds 35. Polymers are difficult to obtain. Specific examples of the amine polymer (A) include polyallylamine, polyvinylamine, polyalkyleneamine, and salts thereof, and these are available at low cost. The number average molecular weight of the amine polymer (A) can be determined, for example, by dissolving it in a solvent in which the amine polymer (A) can be dissolved and using gel permeation chromatography (GPC).
アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、金属イオン吸着材として使用した場合の溶出を防止するため、少なくとも５０００以上、好ましくは１万以上、更に好ましくは５万以上である。なお、アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量も、ＧＰＣを用いて求めることができる。 The weight average molecular weight of the amine polymer (A) is at least 5,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more in order to prevent elution when used as a metal ion adsorbent. In addition, the weight average molecular weight of an amine polymer (A) can also be calculated | required using GPC.
本発明の組成物は、アミン系ポリマー（Ａ）を１０〜４０質量％の範囲で含むことが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％含む。アミン系ポリマー（Ａ）の含有量が４０質量％を超えると成形性が悪く、例えば樹脂ペレットに成形しようとする場合、ストランド同士が膠着しやすくなるばかりか、エチレン−ビニルアルコール共重合体との混合性が悪くなり、高い耐久性を得られないおそれがある。 The composition of the present invention preferably contains the amine polymer (A) in the range of 10 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 20% by mass. When the content of the amine polymer (A) exceeds 40% by mass, the moldability is poor. For example, when molding into resin pellets, the strands are not easily stuck together, but the ethylene-vinyl alcohol copolymer is used. There is a possibility that the mixing property is deteriorated and high durability cannot be obtained.
本発明の組成物が含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、モノマー単位としてエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体である限り特に制限はなく、このようなポリマーを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含有することによって、その成形体の、特に酸性条件下での耐久性が向上する。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）におけるエチレン含量は、１０〜７０モル％の範囲であることが親水性と耐水性のバランスから好ましく、２０〜６０モル％の範囲であることがより好ましく、３０〜５０モル％の範囲であることがさらに好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、組成物を金属イオン吸着材に使用した際のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の溶出を防止するため、少なくとも２万以上、好ましくは４万以上である。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量平均分子量も、ＧＰＣを用いて求めることができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で別のモノマー単位を含んでいてもよい。該モノマー単位の含量は、１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a copolymer containing ethylene units and vinyl alcohol units as monomer units, and such a polymer alone or Two or more types can be used in combination. When the composition contains the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B), durability of the molded body, particularly under acidic conditions, is improved. The ethylene content in the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is preferably in the range of 10 to 70 mol% from the balance of hydrophilicity and water resistance, and more preferably in the range of 20 to 60 mol%. More preferably, it is in the range of 30 to 50 mol%. The weight average molecular weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is at least 20,000 or more in order to prevent elution of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) when the composition is used as a metal ion adsorbent. Preferably it is 40,000 or more. In addition, the weight average molecular weight of ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) can also be calculated | required using GPC. The ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) may contain other monomer units as long as the effects of the present invention are not impaired. The monomer unit content is preferably 10 mol% or less, more preferably 5% mol or less.
本発明の組成物が含有するアミン系ポリマー（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１０／９０〜４０／６０であり、好ましくは１５／８５〜３５／６５であり、より好ましくは２０／８０〜３０／７０である。質量比が１０／９０より小さいと、組成物を金属イオン吸着材に用いた際に金属の回収効率が悪くなり、質量比が４０／６０より大きいと、組成物の混合性と成形性が悪くなり、耐久性の高い成形体が得られなくなる。 The mass ratio ((A) / (B)) of the amine polymer (A) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) contained in the composition of the present invention is 10/90 to 40/60. The ratio is preferably 15/85 to 35/65, more preferably 20/80 to 30/70. If the mass ratio is less than 10/90, the metal recovery efficiency is poor when the composition is used as a metal ion adsorbent, and if the mass ratio is greater than 40/60, the mixability and formability of the composition are poor. Thus, a highly durable molded product cannot be obtained.
本発明の組成物には、更に、アミン系ポリマー（Ａ）及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）以外の第三成分を含有させることも可能である。例えば、耐酸性を確保するための架橋剤や、練り込み成形が可能な各種微粒子などを含有させてもよい。かかる微粒子としては、酸化チタン、酸化珪素等の無機物やポリマー等の有機物が挙げられ、組成物の成形体の比重や表面積の調整、あるいは水との濡れ性の制御など、補助的な目的で添加することが可能である。 The composition of the present invention may further contain a third component other than the amine polymer (A) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B). For example, a cross-linking agent for ensuring acid resistance, various fine particles that can be kneaded and the like may be contained. Examples of such fine particles include inorganic substances such as titanium oxide and silicon oxide, and organic substances such as polymers, and are added for auxiliary purposes such as adjusting the specific gravity and surface area of the molded product of the composition, or controlling the wettability with water. Is possible.
本発明の組成物は、公知方法に従い、アミン系ポリマー（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）及び必要に応じ第三成分を混合することによって得ることができる。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を２軸押出機により溶融混練し、そこへアミン系ポリマー（Ａ）をサイドフィーダーから所定量添加して双方のポリマーを混合して組成物を得ることができ、さらにこれを押出成形して成形体とすることもできる。 The composition of the present invention can be obtained by mixing an amine polymer (A), an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) and, if necessary, a third component according to a known method. For example, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is melt-kneaded with a twin-screw extruder, and a predetermined amount of the amine-based polymer (A) is added thereto from the side feeder, and both polymers are mixed to obtain a composition. It can also be extruded to form a molded body.
本発明の組成物は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れる。また、本発明の組成物を、成形体とした場合には、耐久性にも優れる。 The composition of the present invention is excellent in metal ion adsorption and elution. Moreover, when the composition of this invention is used as a molded object, it is excellent also in durability.
本発明の組成物は、公知方法に従い、金属イオン吸着材として好適に用いることができる。従って、本発明はまた、上述の組成物を用いた金属イオン吸着材である。該金属イオン吸着材は本発明の効果を損なわない範囲で第三成分を含んでもよい。 The composition of the present invention can be suitably used as a metal ion adsorbent according to a known method. Therefore, this invention is also a metal ion adsorption material using the above-mentioned composition. The metal ion adsorbent may contain a third component as long as the effects of the present invention are not impaired.
金属イオン吸着材は粒子状であってもよい。その粒子径は特に制限はないが、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍである。なお、粒子径は、例えば、粒子を無作為にサンプリングし、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めることにより求めることができる。 The metal ion adsorbent may be in the form of particles. The particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 mm, more preferably 0.1 to 1.0 mm. The particle size is determined by, for example, randomly sampling particles, irradiating a particle group with laser light using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and calculating the intensity distribution pattern of diffracted / scattered light emitted therefrom. The particle size distribution can be obtained by calculation.
金属イオン吸着材は繊維状であってもよい。その繊維径は特に制限はないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは４０〜５００μｍである。なお、繊維径は、例えば、短繊維を無作為にサンプリングし、繊維の断面を電子顕微鏡で観察し繊維径を測定して求めることができる。 The metal ion adsorbent may be fibrous. Although there is no restriction | limiting in particular in the fiber diameter, it is preferable that it is 10-1000 micrometers, More preferably, it is 40-500 micrometers. The fiber diameter can be obtained, for example, by sampling a short fiber randomly, observing a cross section of the fiber with an electron microscope, and measuring the fiber diameter.
本発明の金属イオン吸着材は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、更には耐久性（特に酸性条件下での連続使用耐久性）に優れる。本発明の金属イオン吸着材を用いることにより、金属を含有する溶液から金属（特に白金族金属）を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属イオンとして回収することができる。 The metal ion adsorbent of the present invention is excellent in metal ion adsorption and elution, and further in durability (especially durability for continuous use under acidic conditions). By using the metal ion adsorbent of the present invention, a metal (particularly platinum group metal) can be recovered as a metal ion with high efficiency and low cost by a simple operation from a metal-containing solution.
そこで、本発明はさらに、金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、上述の金属イオン吸着材に該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該金属イオン吸着材から溶離させることを含む金属回収方法である。 Accordingly, the present invention further provides a method for recovering a metal from a solution containing metal ions, wherein the metal ions in the solution are adsorbed on the metal ion adsorbent described above, and the adsorbed metal ions are eluted. A metal recovery method comprising eluting the metal ion adsorbent with a liquid.
金属イオン吸着材による金属イオンの吸着は、例えば、以下の方法により行うことができる。
・金属イオン吸着材を所望の長さに切断して金属イオンを含有する溶液に投入し、金属イオンを吸着させた後引き上げる。
・金属イオン吸着材が粒子状の場合は、金属イオン吸着材粒子をカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液を通液する。
・金属イオン吸着材粒子を、金属イオンを含有する溶液に投入し、金属イオンを吸着させた後引き上げる。
・金属イオン吸着材が繊維状の場合は、側面に穴を有する筒状の芯に金属イオン吸着材繊維を巻きつけ、筒の内部から外部へ或いはその逆方向に金属イオンを含有する溶液を通液する。
・金属イオン吸着材繊維を適当な長さに切断してカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液を通液する。
・金属イオン吸着材繊維を紙、不織布、織物などのシートに加工し、これを積層してカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液を通液する。
The adsorption of metal ions by the metal ion adsorbent can be performed, for example, by the following method.
-A metal ion adsorbent is cut into a desired length, put into a solution containing metal ions, adsorbed and then pulled up.
When the metal ion adsorbent is in the form of particles, the column is filled with metal ion adsorbent particles and a solution containing metal ions is passed through.
-The metal ion adsorbent particles are put into a solution containing metal ions, and the metal ions are adsorbed and then pulled up.
・ If the metal ion adsorbent is fibrous, wrap the metal ion adsorbent fiber around a cylindrical core with holes on the side, and pass the solution containing metal ions from the inside of the cylinder to the outside or vice versa. Liquid.
-Cut the metal ion adsorbent fiber to an appropriate length, fill the column, and pass a solution containing metal ions.
-Metal ion adsorbent fibers are processed into sheets of paper, non-woven fabric, woven fabric, etc., stacked and filled into a column, and a solution containing metal ions is passed through.
溶離液による金属イオンの金属イオン吸着材からの溶離は、金属イオンを吸着した金属イオン吸着材を溶離液に投入することにより行うことができる。また、金属イオン吸着材をカラムに充填した場合は、溶離液を通液することによって行うこともできる。 The elution of the metal ions from the metal ion adsorbent by the eluent can be performed by putting the metal ion adsorbent adsorbing the metal ions into the eluent. Further, when the metal ion adsorbent is packed in the column, it can also be carried out by passing an eluent.
溶離液の種類は、金属イオンの種類に応じて適宜選択すればよい。 What is necessary is just to select the kind of eluent suitably according to the kind of metal ion.
回収の対象となる金属としては、白金族金属、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、鉛、亜鉛、水銀、カドミウム等が挙げられる、金属イオン吸着材は、優れた耐水性と耐久性を有しているため、とりわけ塩酸溶液で回収が行われる白金族金属の回収に好適である。 Examples of metals that can be recovered include platinum group metals, gold, silver, copper, nickel, chromium, vanadium, cobalt, lead, zinc, mercury, cadmium, etc. The metal ion adsorbent has excellent water resistance and Since it has durability, it is particularly suitable for recovery of platinum group metals that are recovered with hydrochloric acid solution.
白金族金属は、溶液中では主にクロロ錯体、例えばプラチナ（Ｐｔ)では、Ｐｔ(IV)は［ＰｔＣｌ6］2-のようなクロロ錯体として安定に存在すると考えられ、通常は１〜６Ｎの塩酸溶液で回収（湿式精錬）が行われる。金属イオン吸着材は、アミン系ポリマー（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の配合比（質量比）を１０／９０〜４０／６０にすることによって、このような酸性条件下であっても安定した吸着・溶離性能、形態保持能を示す。 Platinum group metals are considered to exist stably in solution as chloro complexes, mainly platinum (Pt), for example Pt (IV) as chloro complexes such as [PtCl 6 ] 2− , usually 1-6N. Recovery (wet refining) is performed with a hydrochloric acid solution. The metal ion adsorbent can be used under such acidic conditions by setting the compounding ratio (mass ratio) of the amine-based polymer (A) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) to 10/90 to 40/60. Even if it is, stable adsorption / elution performance and shape retention ability are exhibited.
白金族金属を含有する溶液からの金属を回収する場合は、金属を含有する溶液は、通常、塩酸を含む溶液であり、塩酸濃度は１〜６Ｎが一般に採用される。溶離液は、チオ尿素、尿素、水酸化ナトリウム、アンモニア、塩化ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸などを含むものを用いることができるが、特に溶離後の液の処理が容易であることから、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを好ましく用いることができる。 When recovering a metal from a solution containing a platinum group metal, the metal-containing solution is usually a solution containing hydrochloric acid, and a hydrochloric acid concentration of 1 to 6N is generally employed. As the eluent, those containing thiourea, urea, sodium hydroxide, ammonia, sodium chloride, ethylenediaminetetraacetic acid and the like can be used. In particular, since treatment of the liquid after elution is easy, sodium hydroxide, What contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of ammonia and thiourea can be used preferably.
溶離液の濃度は、白金族金属イオンを含有する塩酸濃度に応じて適宜調製すればよいが、例えば、塩酸濃度が１Ｎの場合、水酸化ナトリウム濃度は０．１Ｎ、塩化ナトリウム濃度は１Ｎ程度で溶離させることが可能である。 The concentration of the eluent may be appropriately adjusted according to the concentration of hydrochloric acid containing platinum group metal ions. For example, when the concentration of hydrochloric acid is 1N, the concentration of sodium hydroxide is about 0.1N and the concentration of sodium chloride is about 1N. It is possible to elute.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, each numerical value in an Example was measured with the following method.
（塩酸中での質量減少率）
金属イオン吸着材のサンプルを１０５℃で４時間乾燥して秤量（Ａ）した後、６Ｎ塩酸中に浸漬して２５℃にて２４時間攪拌する。次いで、サンプルを遠心脱水した後、同様の条件で乾燥して秤量（Ｂ）する。以下の式より、質量減少率を求める。
質量減少率＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００ （％）
(Mass reduction rate in hydrochloric acid)
A metal ion adsorbent sample is dried at 105 ° C. for 4 hours and weighed (A), then immersed in 6N hydrochloric acid and stirred at 25 ° C. for 24 hours. Next, the sample is centrifuged and dehydrated, dried under the same conditions and weighed (B). The mass reduction rate is obtained from the following equation.
Mass reduction rate = (A−B) / B × 100 (%)
（金属吸着量）
金属イオン吸着材のサンプル１００ｍｇを１００ｍｇ／Ｌの濃度の白金族金属イオンを含有する２０℃の１Ｎ−塩酸溶液１００ｍＬに投入し、６０分間攪拌する。その後、溶液１ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製 ＩＲＩＳ−ＡＰ）にて測定した金属濃度をＣ（ｍｇ／Ｌ）とする。以下の式より、金属吸着量を求める。
サンプル１ｇあたりの金属吸着量＝１００−Ｃ （ｍｇ／ｇ）
(Metal adsorption amount)
100 mg of a sample of metal ion adsorbent is put into 100 mL of 1N hydrochloric acid solution at 20 ° C. containing platinum group metal ions at a concentration of 100 mg / L and stirred for 60 minutes. Thereafter, 1 mL of the solution is sampled, and the metal concentration measured with an ICP emission analyzer (IRIS-AP manufactured by Nippon Jarrell Ash) is defined as C (mg / L). The metal adsorption amount is obtained from the following equation.
Metal adsorption amount per gram of sample = 100-C (mg / g)
（溶離率）
吸着量測定後のサンプルを溶液から取り出して付着液をふき取り、所定の溶離液２０ｍＬに１０分間浸漬して金属を溶離させ、溶離液１ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置で金属濃度を測定（Ｄ ｍｇ／Ｌ）する。以下の式より、溶離率を求める。
溶離率＝（Ｄ／５０）／｛（１００−Ｃ）／１０｝×１００ （％）
(Elution rate)
The sample after the adsorption amount measurement is taken out of the solution, the attached liquid is wiped off, the metal is eluted by dipping in 20 mL of a predetermined eluent for 10 minutes, 1 mL of the eluent is sampled, and the metal concentration is measured with an ICP emission spectrometer (D mg / L). The elution rate is obtained from the following equation.
Elution rate = (D / 50) / {(100-C) / 10} × 100 (%)
［実施例１］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝１０／９０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 1]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)) and polyallylamine having a weight average molecular weight of 15,000 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-15C ( Product name), number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 = 17.5). The ethylene-vinyl alcohol copolymer was melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyallylamine was added from the side feeder, and the mass ratio was polyallylamine / ethylene-vinyl alcohol copolymer = 10 / Both polymers were mixed to 90. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for the mass reduction rate in hydrochloric acid and the adsorption amount and elution rate of platinum. A 1N sodium hydroxide solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝２０／８０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 2]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)) and polyallylamine having a weight average molecular weight of 15,000 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-15C ( Product name), number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 = 17.5). The ethylene-vinyl alcohol copolymer was melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyallylamine was added from the side feeder, and the mass ratio was polyallylamine / ethylene-vinyl alcohol copolymer = 20 / Both polymers were mixed so as to be 80. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for the mass reduction rate in hydrochloric acid and the adsorption amount and elution rate of platinum. In addition, 1N-sodium hydroxide solution was used as an eluent. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝４０／６０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 3]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)) and polyallylamine having a weight average molecular weight of 15,000 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-15C ( Product name), number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 = 17.5). The ethylene-vinyl alcohol copolymer was melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyallylamine was added from the side feeder to the polyallylamine / ethylene-vinyl alcohol copolymer = 40 / Both polymers were mixed to a 60. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for the mass reduction rate in hydrochloric acid and the adsorption amount and elution rate of platinum. In addition, 1N-sodium hydroxide solution was used as an eluent. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
エチレン含量４８モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｇ−１５６Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝２０／８０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 4]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 48 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval G-156B (trade name)) and a polyallylamine having a weight average molecular weight of 15,000 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-15C ( Product name), number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 = 17.5). The ethylene-vinyl alcohol copolymer was melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyallylamine was added from the side feeder, and the mass ratio was polyallylamine / ethylene-vinyl alcohol copolymer = 20 / Both polymers were mixed so as to be 80. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for the mass reduction rate in hydrochloric acid and the adsorption amount and elution rate of platinum. In addition, 1N-sodium hydroxide solution was used as an eluent. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
エチレン含量３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｆ−１０４Ａ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝２０／８０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 5]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval F-104A (trade name)) and a polyallylamine having a weight average molecular weight of 15,000 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-15C ( Product name), number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 = 17.5). The ethylene-vinyl alcohol copolymer was melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyallylamine was added from the side feeder, and the mass ratio was polyallylamine / ethylene-vinyl alcohol copolymer = 20 / Both polymers were mixed so as to be 80. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for the mass reduction rate in hydrochloric acid and the adsorption amount and elution rate of platinum. In addition, 1N-sodium hydroxide solution was used as an eluent. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝５／９５となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)) and polyallylamine having a weight average molecular weight of 15,000 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-15C ( Product name), number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 = 17.5). The ethylene-vinyl alcohol copolymer was melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, a predetermined amount of polyallylamine was added from the side feeder, and the mass ratio was polyallylamine / ethylene-vinyl alcohol copolymer = 5 / Both polymers were mixed so as to be 95. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for the mass reduction rate in hydrochloric acid and the adsorption amount and elution rate of platinum. In addition, 1N-sodium hydroxide solution was used as an eluent. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝６０／４０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をすることができず、本発明の材料を得ることができなかった。
[Comparative Example 2]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)) and polyallylamine having a weight average molecular weight of 15,000 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-15C ( Product name), number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 = 17.5). The ethylene-vinyl alcohol copolymer was melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, a predetermined amount of polyallylamine was added from the side feeder, and the mass ratio was polyallylamine / ethylene-vinyl alcohol copolymer = 60 / Both polymers were mixed to 40. Extrusion strand molding could not be performed, and the material of the present invention could not be obtained.
［実施例６］
エチレン含量２７モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｌ−１０４Ａ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝２０／８０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 6]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 27 mol% (Eval L-104A (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and a polyallylamine having a weight average molecular weight of 15000 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-15C ( Product name), number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 = 17.5). The ethylene-vinyl alcohol copolymer was melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyallylamine was added from the side feeder, and the mass ratio was polyallylamine / ethylene-vinyl alcohol copolymer = 20 / Both polymers were mixed so as to be 80. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for the mass reduction rate in hydrochloric acid and the adsorption amount and elution rate of platinum. In addition, 1N-sodium hydroxide solution was used as an eluent. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名）、数平均分子量１０００あたりの２級アミノ基の数＝２２．７個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリエチレンイミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝２０／８０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (Eval E-105B (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Product name) and the number of secondary amino groups per number average molecular weight of 1000 = 22.7). The ethylene-vinyl alcohol copolymer was melt kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine was added from the side feeder to the polyethyleneimine / ethylene-vinyl alcohol copolymer = 20 / Both polymers were mixed so as to be 80. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for the mass reduction rate in hydrochloric acid and the adsorption amount and elution rate of platinum. In addition, 1N-sodium hydroxide solution was used as an eluent. The results are shown in Table 1.
［比較例４］
重合度１７００、ケン化度９９モル％のＰＶＡ（（株）クラレ製 ポバール ＰＶＡ１１７（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製 ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。ポリアリルアミンが２質量％、ＰＶＡが１５質量％の濃度となるように水に溶解させた（質量比：ポリアリルアミン／ＰＶＡ＝１２／８８）。当該溶液を直径０．０８ｍｍ、孔数１０００のノズルから４０℃の飽和硫酸ナトリウム浴に湿式紡糸し、１５ｍ／分の速度で引き取った。形成した糸条は２倍に湿延伸した後、１３０℃で乾燥させ、繊維状の成形物を得た。得られた成形物に１５０℃で２時間熱処理を施し、繊維状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。この結果、質量減少率は１００％であった。また、白金の吸着量及び溶離率の評価においても金属イオン吸着材の大幅な減量が観察されたので、実用に耐えないと判断した。参考に３Ｎ塩酸を用いて同様に質量減少率を測定したところ、質量減少率は７０％であった。
[Comparative Example 4]
PVA having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99 mol% (Poval PVA117 (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and polyallylamine having a weight average molecular weight of 15000 (PAA-15C (trade name) manufactured by Nittobo Co., Ltd.), number The number of primary amino groups per 1,000 average molecular weights = 17.5) was used. Polyallylamine was dissolved in water to a concentration of 2% by mass and PVA at 15% by mass (mass ratio: polyallylamine / PVA = 12/88). The solution was wet-spun into a saturated sodium sulfate bath at 40 ° C. from a nozzle having a diameter of 0.08 mm and a pore number of 1000, and taken up at a speed of 15 m / min. The formed yarn was wet-stretched twice and then dried at 130 ° C. to obtain a fibrous shaped product. The obtained molded product was heat treated at 150 ° C. for 2 hours to obtain a fibrous metal ion adsorbent. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for the mass reduction rate in hydrochloric acid and the adsorption amount and elution rate of platinum. As a result, the mass reduction rate was 100%. Further, in the evaluation of the platinum adsorption amount and the elution rate, since a significant decrease in the metal ion adsorbent was observed, it was judged that it was not practical. When the mass reduction rate was similarly measured using 3N hydrochloric acid for reference, the mass reduction rate was 70%.
［比較例５］
重合度１７００、ケン化度９９モル％のＰＶＡ（（株）クラレ製 ポバール ＰＶＡ１１７（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製 ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。ポリアリルアミンが２質量％、ＰＶＡが１５質量％の濃度となるように水に溶解させた（質量比：ポリアリルアミン／ＰＶＡ＝１２／８８）。当該溶液を直径０．０８ｍｍ、孔数１０００のノズルから４０℃の飽和硫酸ナトリウム浴に湿式紡糸し、１５ｍ／分の速度で引き取った。形成した糸条は２倍に湿延伸した後、１３０℃で乾燥させ、繊維状の成形物を得た。得られた成形物は架橋処理を行なうため、ホルムアルデヒド２８ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１３０ｇ／Ｌ、硫酸２４０ｇ／Ｌの混合液に６０℃で２０分浸漬させ、水酸化ナトリウム４ｇ／Ｌで中和処理をし、水洗後１０５℃で２時間乾燥させて金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。この結果、質量減少率は６５％であった。また、白金の吸着量及び溶離率の評価においても金属イオン吸着材の大幅な減量が観察されたので、実用に耐えないと判断した。参考に３Ｎ塩酸を用いて同様に質量減少率を測定したところ、質量減少率は２１％であった。
[Comparative Example 5]
PVA having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99 mol% (Poval PVA117 (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and polyallylamine having a weight average molecular weight of 15000 (PAA-15C (trade name) manufactured by Nittobo Co., Ltd.), number The number of primary amino groups per 1,000 average molecular weights = 17.5) was used. Polyallylamine was dissolved in water to a concentration of 2% by mass and PVA at 15% by mass (mass ratio: polyallylamine / PVA = 12/88). The solution was wet-spun into a saturated sodium sulfate bath at 40 ° C. from a nozzle having a diameter of 0.08 mm and a pore number of 1000, and taken up at a speed of 15 m / min. The formed yarn was wet-stretched twice and then dried at 130 ° C. to obtain a fibrous shaped product. The resulting molded article was subjected to a crosslinking treatment, so that it was immersed in a mixed solution of formaldehyde 28 g / L, sodium sulfate 130 g / L, sulfuric acid 240 g / L at 60 ° C. for 20 minutes, and neutralized with sodium hydroxide 4 g / L. After washing with water and drying at 105 ° C. for 2 hours, a metal ion adsorbent was obtained. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for the mass reduction rate in hydrochloric acid and the adsorption amount and elution rate of platinum. As a result, the mass reduction rate was 65%. Further, in the evaluation of the platinum adsorption amount and the elution rate, since a significant decrease in the metal ion adsorbent was observed, it was judged that it was not practical. When the mass reduction rate was similarly measured using 3N hydrochloric acid for reference, the mass reduction rate was 21%.
表１から明らかなように、アミン系ポリマー（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜４０／６０で含有する組成物を用いた金属イオン吸着材料は、吸着・溶離特性及び耐酸性に優れるものである。 As is apparent from Table 1, the composition containing the amine polymer (A) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) in a mass ratio (A) / (B) = 10/90 to 40/60. The metal ion adsorbing material using is excellent in adsorption / elution characteristics and acid resistance.
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