JP2014180644A - Filter for metal ion adsorption and metal recovery method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、白金族金属イオン等の金属イオンを、効率よく吸着しかつ溶離させる金属の回収技術に関するものである。 The present invention relates to a metal recovery technique for efficiently adsorbing and eluting metal ions such as platinum group metal ions.
近年、金属資源はその需要の高まりと、資源ナショナリズムによる供給制限とが相まって、価格が高騰し、供給不安が広がり、レアメタルパニックと称される状態にある。そのような状況において、使用済みの製品をリサイクルする技術や仕組みの構築、更には、回収や製錬工程で極力ロスを少なくする技術開発が精力的になされている。 In recent years, the demand for metal resources has been combined with supply restrictions due to resource nationalism, so that prices have risen and supply anxiety has widened, which is called rare metal panic. Under such circumstances, the development of technologies and mechanisms for recycling used products, as well as technological development that minimizes losses in recovery and smelting processes, are being energetically performed.
金属を含有する材料から金属を分離回収する方法としては、金属含有材料を酸又はアルカリに溶解し、その溶液を電気分解して陰極に金属を析出させる方法、排水中に含まれている金属イオンを硫酸アルミニウムや消石灰のような凝集剤により凝集沈殿させる方法、金属イオン含有溶液から、ジブチルカルビトールのような有機溶剤を用いて金属イオンを抽出する方法、キレート形成により金属を回収する方法、金属イオンを含有する溶液から金属イオン吸着材を用いて金属イオンを吸着して回収する方法などが知られている。 Methods for separating and recovering metal from metal-containing materials include dissolving the metal-containing material in acid or alkali and electrolyzing the solution to deposit the metal on the cathode, metal ions contained in the waste water A method of coagulating and precipitating with a coagulant such as aluminum sulfate or slaked lime, a method of extracting metal ions from a metal ion-containing solution using an organic solvent such as dibutyl carbitol, a method of recovering a metal by chelate formation, a metal A method of adsorbing and recovering metal ions from a solution containing ions using a metal ion adsorbent is known.
これらのなかでも、金属イオン吸着材を用いて金属イオンを吸着して回収する方法は、工業的な実施に適していると考えられ、金属イオン吸着材についての種々の検討が行われている。 Among these, the method of adsorbing and recovering metal ions using a metal ion adsorbent is considered suitable for industrial implementation, and various studies on metal ion adsorbents have been conducted.
例えば、特許文献１には、アミン系ポリマーと親水性ポリマーを含むポリマーブレンドを含んでなり、該アミン系ポリマーは、繰り返し単位中に１〜３級アミンからなる群から選択される少なくとも１種を有するポリマーである液中物質移動材料が開示されており、当該液中物質移動材料は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れることが記載されている。 For example, Patent Document 1 includes a polymer blend including an amine polymer and a hydrophilic polymer, and the amine polymer includes at least one selected from the group consisting of primary to tertiary amines in a repeating unit. A liquid mass transfer material, which is a polymer having a liquid, is disclosed, and it is described that the liquid mass transfer material is excellent in adsorption and elution of metal ions.
金属イオンを金属イオン吸着材に吸着及び溶離させて回収する際には、金属イオン吸着材と金属イオンを含有する溶液を接触させて金属イオン吸着材に金属イオンを吸着させ、続いて溶離液と接触させて、金属イオン吸着材から金属イオンを溶離させる。上記の吸着溶離操作は、室温で行われる場合や高温で行われる場合があるため、高温における吸着材の膨潤抑制は取扱い上重要である。例えば、特許文献１に記載の液中物質移動材料を金属イオン吸着材に用いた場合、高温で使用すると、吸着材が著しく膨潤し、繰り返し使用する際に吸着性能が悪くなるという問題があった。そして、金属イオン吸着材の使用形態の一つとして、金属イオン吸着材を成形したフィルターがある。該フィルターは、一般に、ハウジング内に装填されて使用される。上述のように金属イオン吸着材が膨張した際には、フィルターが膨張して吸着性能が低下するだけでなく、フィルターが形状を維持することができなくなることにより、フィルターに亀裂が生じたり、ハウジングが破損するという問題があった。 When recovering metal ions adsorbed on and eluted from the metal ion adsorbent, the metal ion adsorbent is brought into contact with the solution containing the metal ions to adsorb the metal ions onto the metal ion adsorbent, and then the eluent and Contact is made to elute metal ions from the metal ion adsorbent. Since the adsorption elution operation described above may be performed at room temperature or at a high temperature, suppression of the swelling of the adsorbent at a high temperature is important in handling. For example, when the in-liquid mass transfer material described in Patent Document 1 is used as a metal ion adsorbent, there is a problem that when used at a high temperature, the adsorbent swells significantly, and the adsorption performance deteriorates when used repeatedly. . As one of the usage forms of the metal ion adsorbent, there is a filter formed with the metal ion adsorbent. The filter is generally used by being loaded in a housing. When the metal ion adsorbent expands as described above, not only does the filter expand and the adsorption performance deteriorates, but the filter cannot maintain its shape, so that the filter cracks or the housing There was a problem of being damaged.
そこで本発明は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、かつ形状維持性に優れる金属イオン吸着用フィルターを提供することを目的とする。本発明はまた、該金属イオン吸着用フィルターを用いた金属回収方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a metal ion adsorption filter having excellent metal ion adsorption and elution properties and excellent shape maintainability. Another object of the present invention is to provide a metal recovery method using the metal ion adsorption filter.
本発明者らは、上記課題を解決すべくアミン系ポリマーと親水性ポリマーと微粒子を含む材料を用いて成形したフィルターについて鋭意検討した結果、本発明に至った。本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies on a filter formed using a material containing an amine polymer, a hydrophilic polymer, and fine particles in order to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. The present invention is as follows.
［１］繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基及び４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含む樹脂成分、及び該樹脂成分１００質量部に対して０．１０〜１０質量部の微粒子（Ｃ）を含有し、該微粒子（Ｃ）の平均粒子径が、０．０１２〜２０μｍである金属イオン吸着材、並びに該金属イオン吸着材成分１００質量部に対して３〜１０質量部のバインダーを含む金属イオン吸着用フィルター。
［２］前記アミン系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、４級アンモニウム基含有ポリマー、ポリアニリン、ポリヌクレオチド、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記の金属イオン吸着用フィルター。
［３］前記親水性ポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアミド、及びポリアミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記の金属イオン吸着用フィルター。
［４］前記微粒子（Ｃ）が、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、ポリスチレン、及び架橋アクリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の微粒子である上記の金属イオン吸着用フィルター。
［５］前記金属イオン吸着材が、粒子径０．１〜２．０ｍｍの粒子状である上記の金属イオン吸着用フィルター。
［６］前記バインダーが、繊維状バインダーである上記の金属イオン吸着用フィルター。
［７］前記繊維状バインダーがフィブリル化されたものであり、前記金属イオン吸着材が、前記繊維状バインダーに担持されている上記の金属イオン吸着用フィルター。
［８］金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、上記の金属イオン吸着用フィルターに該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該金属イオン吸着用フィルターから溶離させることを含む金属回収方法。
［９］回収する金属が白金族金属である上記の金属回収方法。
［１０］前記金属を含有する溶液が、塩化水素を含む溶液であり、前記溶離液が、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する上記の金属回収方法。
［１１］前記金属イオン吸着用フィルターをハウジングに装填して用いる上記の金属回収方法。
[1] 10-40% by mass of an amine-based polymer (A) having an amino group or quaternary ammonium group in the repeating unit, and a hydrophilic polymer (B) 60 having no amino group and quaternary ammonium group in the repeating unit The resin component containing ˜90% by mass, and 0.10 to 10 parts by mass of fine particles (C) with respect to 100 parts by mass of the resin component, and the average particle size of the fine particles (C) is 0.012 A metal ion adsorption filter comprising a metal ion adsorbent of ˜20 μm and 3 to 10 parts by mass of a binder with respect to 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component.
[2] The amine polymer (A) is at least one selected from the group consisting of polyvinylamine, polyvinylalkylamine, polyalkyleneimine, quaternary ammonium group-containing polymer, polyaniline, polynucleotide, and salts thereof. The above metal ion adsorption filter.
[3] The hydrophilic polymer (B) is a polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alkyl alcohol, polyalkylene glycol, polyvinyl alkyl ether, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyalkylene oxide, polyacrylamide, The metal ion adsorption filter as described above, which is at least one selected from the group consisting of polyamide and polyamino acid.
[4] The metal ion adsorption filter as described above, wherein the fine particles (C) are at least one fine particle selected from the group consisting of silicon oxide, calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, polystyrene, and crosslinked acrylic.
[5] The metal ion adsorption filter described above, wherein the metal ion adsorbent is in the form of particles having a particle diameter of 0.1 to 2.0 mm.
[6] The metal ion adsorption filter as described above, wherein the binder is a fibrous binder.
[7] The metal ion adsorption filter as described above, wherein the fibrous binder is fibrillated and the metal ion adsorbing material is supported on the fibrous binder.
[8] A method for recovering a metal from a solution containing metal ions, wherein the metal ions in the solution are adsorbed on the metal ion adsorption filter, and the adsorbed metal ions are adsorbed by an eluent. A metal recovery method comprising elution from a metal ion adsorption filter.
[9] The metal recovery method described above, wherein the metal to be recovered is a platinum group metal.
[10] The metal recovery method described above, wherein the metal-containing solution is a solution containing hydrogen chloride, and the eluent contains at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, ammonia, and thiourea. .
[11] The metal recovery method described above, wherein the metal ion adsorption filter is used while being loaded in a housing.
本発明の金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、更には、加温下において膨潤率が小さいことから、フィルターの形状維持性に優れたものである。したがって、本発明の金属イオン吸着用フィルターを繰り返し使用しても、優れた吸着性及び溶離性が維持され、フィルター寿命の長いものとなる。また、使用中にフィルターが著しく膨潤することもないため、フィルターに亀裂が発生したり、フィルターを装填しているハウジングが、フィルターの膨潤により破損することもない。該金属イオン吸着用フィルターを用いる本発明の金属イオン回収方法によれば、金属（特に白金族金属）を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属イオンとして回収することができ、繰り返し実施にも適する。 The metal ion adsorption filter of the present invention is excellent in metal ion adsorption and elution, and further has excellent filter shape maintenance because of its low swelling rate under heating. Therefore, even if the metal ion adsorption filter of the present invention is repeatedly used, excellent adsorption and elution are maintained, and the filter life is long. Further, since the filter does not swell significantly during use, the filter is not cracked, and the housing in which the filter is loaded is not damaged by the swelling of the filter. According to the metal ion recovery method of the present invention using the metal ion adsorption filter, metals (particularly platinum group metals) can be recovered as metal ions with high efficiency and low cost by a simple operation and are repeatedly performed. Also suitable for.
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の金属イオン吸着用フィルターは、金属イオン吸着材、及び該金属イオン吸着材成分１００質量部に対して３〜１０質量部のバインダーを含む。該金属イオン吸着材は、繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基及び４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含む樹脂成分、及び該樹脂成分１００質量部に対して０．１０〜１０質量部の微粒子（Ｃ）を含有するものであり、該微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、０．０１２〜２０μｍである。 The present invention is described in detail below. The metal ion adsorption filter of the present invention includes a metal ion adsorbent and 3 to 10 parts by mass of a binder with respect to 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component. The metal ion adsorbent includes 10 to 40% by mass of an amine-based polymer (A) having an amino group or a quaternary ammonium group in a repeating unit, and a hydrophilic polymer having no amino group and quaternary ammonium group in the repeating unit. (B) The resin component containing 60 to 90% by mass, and 0.10 to 10 parts by mass of fine particles (C) with respect to 100 parts by mass of the resin component, the average of the fine particles (C) The particle diameter is 0.012 to 20 μm.
本発明の金属イオン吸着用フィルターに含まれる金属イオン吸着材は、樹脂成分としてアミン系ポリマー（Ａ）を含み、アミン系ポリマー（Ａ）は、アミノ基又は４級アンモニウム基において金属イオンを吸着する。アミン系ポリマー（Ａ）の有するアミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよく、１級アミノ基及び２級アミノ基であることが好ましい。アミノ基を有する繰り返し単位は１種であっても、２種以上であってもよい。したがって、アミン系ポリマー（Ａ）は、アミノ基又は４級アンモニウム基を有する２種以上の繰り返し単位が、ランダム、ブロック、交互又はグラフト共重合したポリマーであってもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アミノ基及び４級アンモニウム基を有しない繰り返し単位を有していてもよい。 The metal ion adsorbent contained in the metal ion adsorption filter of the present invention contains an amine polymer (A) as a resin component, and the amine polymer (A) adsorbs metal ions at amino groups or quaternary ammonium groups. . The amino group of the amine polymer (A) may be any of primary amino group, secondary amino group, and tertiary amino group, and is preferably primary amino group or secondary amino group. The repeating unit having an amino group may be one type or two or more types. Accordingly, the amine-based polymer (A) may be a polymer in which two or more kinds of repeating units having an amino group or a quaternary ammonium group are random, block, alternating, or graft copolymerized. Moreover, within the range which does not inhibit the effect of this invention, you may have a repeating unit which does not have an amino group and a quaternary ammonium group.
アミン系ポリマー（Ａ）としては、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、４級アンモニウム基含有ポリマー、ポリアニリン、ポリヌクレオチド、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられ、これらのポリマーの繰り返し単位が２種以上共重合した共重合体も好適に用いることができる。より好適には、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリジアリル４級アンモニウム、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。 As the amine polymer (A), at least one selected from the group consisting of polyvinylamine, polyvinylalkylamine, polyalkyleneimine, quaternary ammonium group-containing polymer, polyaniline, polynucleotide, and salts thereof is preferably used. A copolymer obtained by copolymerizing two or more repeating units of these polymers can also be suitably used. More preferably, at least one selected from the group consisting of polyvinylamine, polyallylamine, polyalkylenimine, polydiallyl quaternary ammonium, and salts thereof is used.
金属イオンの吸着点の密度の観点、及びポリマー合成の容易さの観点から、アミン系ポリマー（Ａ）は、数平均分子量１０００あたりアミノ基又は４級アンモニウム基を１０〜３５個有することが好ましい。なお、アミン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量は、例えば、アミン系ポリマーが溶解可能な溶媒に溶かしゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。 From the viewpoint of the density of metal ion adsorption points and the ease of polymer synthesis, the amine-based polymer (A) preferably has 10 to 35 amino groups or quaternary ammonium groups per number average molecular weight of 1,000. The number average molecular weight of the amine-based polymer (A) can be determined by, for example, dissolving it in a solvent in which the amine-based polymer can be dissolved and using gel permeation chromatography (GPC).
アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、金属イオン吸着材から溶出を防止するため、好ましくは５０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜７００００である。なお、アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、例えばＧＰＣを用いて求めることができる。 The weight average molecular weight of the amine-based polymer (A) is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 70,000 in order to prevent elution from the metal ion adsorbent. In addition, the weight average molecular weight of an amine polymer (A) can be calculated | required, for example using GPC.
金属イオン吸着材は、樹脂成分として親水性ポリマー（Ｂ）を含み、親水性ポリマー（Ｂ）は、金属イオン吸着材に成形性及び耐久性を与える。本発明において用いられる親水性ポリマー（Ｂ）は、例えば、繰り返し単位中に水酸基、エーテル基、カルボキシル基、アミド基等の親水性基を有するポリマーのことをいう。親水性ポリマー（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアミド、及びポリアミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。これらのポリマーは、他のコモノマー単位（例、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸単位、シラノール基、アルデヒド基、又はスルホン酸基を有するモノマー単位など）を有していてもよく、該コモノマー単位の含有量は、全モノマー単位中１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。 The metal ion adsorbent includes a hydrophilic polymer (B) as a resin component, and the hydrophilic polymer (B) imparts moldability and durability to the metal ion adsorbent. The hydrophilic polymer (B) used in the present invention refers to a polymer having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, an ether group, a carboxyl group, or an amide group in a repeating unit. Examples of the hydrophilic polymer (B) include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alkyl alcohol, polyalkylene glycol, polyvinyl alkyl ether, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyalkylene oxide, polyacrylamide, polyamide, and At least one selected from the group consisting of polyamino acids is preferably used. These polymers may have other comonomer units (eg, monomer units having unsaturated carboxylic acid units such as maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, silanol groups, aldehyde groups, or sulfonic acid groups). The content of the comonomer unit is preferably 10 mol% or less, more preferably 5% mol or less, based on all monomer units.
親水性ポリマー（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及びポリアミドが好ましく、金属イオン吸着用フィルターの耐酸性が向上することから、エチレン−ビニルアルコール共重合体がさらに好ましい。このとき、エチレン単位の含量が全モノマー単位中２０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは２７〜４８モル％である。エチレン含量が２０モル％より小さいと、金属イオン吸着用フィルターの耐久性（特に酸性条件下）が悪くなるおそれがある。一方、エチレン含量が５０モル％を超えると、金属イオン吸着用フィルターの親水性が低下して、金属イオンの吸着性及び溶離性が悪くなるおそれがある。 As the hydrophilic polymer (B), polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and polyamide are preferable, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer is more preferable because the acid resistance of the metal ion adsorption filter is improved. At this time, the content of ethylene units is preferably 20 to 50 mol%, more preferably 27 to 48 mol% in all monomer units. When the ethylene content is less than 20 mol%, the durability (particularly under acidic conditions) of the metal ion adsorption filter may be deteriorated. On the other hand, when the ethylene content exceeds 50 mol%, the hydrophilicity of the metal ion adsorption filter is lowered, and the adsorption and elution properties of the metal ions may be deteriorated.
親水性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、金属イオン吸着材からの親水性ポリマー（Ｂ）の溶出を防止するため、少なくとも２万以上、好ましくは４万以上である。なお、親水性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣを用いて求めることができる。 The weight average molecular weight of the hydrophilic polymer (B) is at least 20,000 or more, preferably 40,000 or more in order to prevent elution of the hydrophilic polymer (B) from the metal ion adsorbent. In addition, the weight average molecular weight of hydrophilic polymer (B) can be calculated | required, for example using GPC.
金属イオン吸着材の樹脂成分における、アミン系ポリマー（Ａ）の含有量は、１０〜４０質量％である。アミン系ポリマー（Ａ）の含有量が、１０質量％未満だと、金属イオンの吸着点が少なくなりすぎて、金属の回収効率が悪くなる。一方、４０質量％より多いと、金属イオン吸着材の成形性が悪く、例えば樹脂ペレットに成形しようとする場合、ストランド同士が膠着しやすくなるばかりか、親水性ポリマー（Ｂ）との混合性が悪くなり、高い耐久性を得られない。アミン系ポリマー（Ａ）の含有量は、好ましくは、２０〜３５質量％である。 The content of the amine polymer (A) in the resin component of the metal ion adsorbent is 10 to 40% by mass. When the content of the amine polymer (A) is less than 10% by mass, the number of metal ion adsorption points becomes too small, and the metal recovery efficiency deteriorates. On the other hand, if it is more than 40% by mass, the moldability of the metal ion adsorbent is poor. For example, when molding into resin pellets, not only the strands easily stick together but also the miscibility with the hydrophilic polymer (B). It becomes worse and high durability cannot be obtained. The content of the amine polymer (A) is preferably 20 to 35% by mass.
金属イオン吸着材の樹脂成分における、親水性ポリマー（Ｂ）の含有量は、６０〜９０質量％である。親水性ポリマー（Ｂ）の含有量が、６０質量％未満だと、アミン系ポリマー（Ａ）との混合性と、金属イオン吸着材の成形性が悪くなり、また、金属イオン吸着用フィルターの耐久性が低下したり、含水特性が悪くなる。一方、親水性ポリマー（Ｂ）の含有量が９０質量％より多いと、金属の回収効率が悪くなる。親水性ポリマー（Ｂ）の含有量は、好ましくは、６５〜８０質量％である。 The content of the hydrophilic polymer (B) in the resin component of the metal ion adsorbent is 60 to 90% by mass. When the content of the hydrophilic polymer (B) is less than 60% by mass, the mixing property with the amine polymer (A) and the moldability of the metal ion adsorbent are deteriorated, and the durability of the metal ion adsorption filter is deteriorated. The properties are reduced and the water content is deteriorated. On the other hand, when the content of the hydrophilic polymer (B) is more than 90% by mass, the metal recovery efficiency is deteriorated. The content of the hydrophilic polymer (B) is preferably 65 to 80% by mass.
なお、金属イオン吸着材は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、樹脂成分として、アミン系ポリマー（Ａ）及び親水性ポリマー（Ｂ）以外のポリマーを含んでいてもよい。 The metal ion adsorbent may contain a polymer other than the amine polymer (A) and the hydrophilic polymer (B) as a resin component within a range that does not impair the effects of the present invention.
金属イオン吸着材の樹脂成分は、架橋剤により架橋されていてもよい。架橋剤としては、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基、酸無水物基、酸ハライド基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホーメイト基、イミドエーテル基、アミジニル基、イソシアネート基、ビニル基などから選択される少なくとも１種又は２種以上の官能基を少なくとも２個含む化合物が挙げられる。 The resin component of the metal ion adsorbent may be cross-linked by a cross-linking agent. As a crosslinking agent, aldehyde group, epoxy group, carboxyl group, halogen group, acid anhydride group, acid halide group, N-chloroformyl group, chloroformate group, imide ether group, amidinyl group, isocyanate group, vinyl group, etc. And a compound containing at least two functional groups selected from the group consisting of at least one or two or more functional groups.
金属イオン吸着材に含まれる微粒子（Ｃ）は、金属イオン吸着材の含水量を減少させて膨潤特性を向上させる。 The fine particles (C) contained in the metal ion adsorbent reduce the water content of the metal ion adsorbent and improve the swelling characteristics.
微粒子（Ｃ）の平均粒子径は０．０１２〜２０μｍである。微粒子（Ｃ）の平均粒子径が、０．０１２μｍ未満だと、金属イオン吸着用フィルターの膨潤を減少させる効果が十分に得られない。一方、微粒子（Ｃ）の平均粒子径が２０μｍより大きいと、樹脂成分との混合性と、金属イオン吸着材の成形性が悪くなり、また、金属の膨潤特性が悪くなる。微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは、０．０２〜１０μｍである。なお、微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、例えば、粒子を無作為にサンプリングし、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めることにより求めることができる。 The average particle size of the fine particles (C) is 0.012 to 20 μm. When the average particle size of the fine particles (C) is less than 0.012 μm, the effect of reducing the swelling of the metal ion adsorption filter cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when the average particle size of the fine particles (C) is larger than 20 μm, the mixing property with the resin component and the moldability of the metal ion adsorbent are deteriorated, and the metal swelling property is deteriorated. The average particle diameter of the fine particles (C) is preferably 0.02 to 10 μm. The average particle size of the fine particles (C) is, for example, diffraction / scattering emitted from a sample of particles randomly sampled, using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device to irradiate the particle group with laser light. The particle size distribution can be obtained by calculating from the light intensity distribution pattern.
微粒子（Ｃ）としては、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム等の無機微粒子、及びポリスチレン、架橋アクリル等の有機微粒子を好適に用いることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 As the fine particles (C), inorganic fine particles such as silicon oxide, calcium carbonate, magnesium silicate, and aluminum silicate, and organic fine particles such as polystyrene and cross-linked acrylic can be suitably used, and these can be used alone or in combination of two or more. Can be used.
微粒子（Ｃ）の含有量は、前記の樹脂成分１００質量部に対し、０．１０〜１０質量部である。微粒子（Ｃ）の含有量が、０．１０質量部未満だと、金属イオン吸着用フィルターの膨潤率を減少させる効果が十分に得られない。一方、微粒子（Ｃ）の含有量が１０質量部より多いと、樹脂成分の混合性と、金属イオン吸着材の成形性が悪くなり、また、金属の回収効率が悪くなる。微粒子（Ｃ）の含有量は、好ましくは、０．５〜５質量部である。 Content of microparticles | fine-particles (C) is 0.10-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said resin components. When the content of the fine particles (C) is less than 0.10 parts by mass, the effect of reducing the swelling rate of the metal ion adsorption filter cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the fine particles (C) is more than 10 parts by mass, the resin component mixing property and the moldability of the metal ion adsorbent are deteriorated, and the metal recovery efficiency is deteriorated. The content of the fine particles (C) is preferably 0.5 to 5 parts by mass.
金属イオン吸着材には、更に、アミン系ポリマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、及び微粒子（Ｃ）以外の任意成分を含有させることも可能である。よって、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤などが配合されていてもよい。 The metal ion adsorbent can further contain an optional component other than the amine polymer (A), the hydrophilic polymer (B), and the fine particles (C). Therefore, various additives such as an antioxidant, a stabilizer, a lubricant, a processing aid, an antistatic agent, a colorant, an impact resistance aid, and a foaming agent may be blended as necessary.
金属イオン吸着材は、例えば、公知方法に従い、アミン系ポリマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、微粒子（Ｃ）、及び任意成分を混合することによって得ることができる。例えば、親水性ポリマー（Ｂ）を２軸押出機により溶融混練し、そこへアミン系ポリマー（Ａ）と微粒子（Ｃ）をサイドフィーダーから所定量添加してこれらのポリマーを混合して金属イオン吸着材を得ることができ、さらにこれを押出成形して成形体とすることもできる。 The metal ion adsorbent can be obtained, for example, by mixing the amine polymer (A), the hydrophilic polymer (B), the fine particles (C), and an optional component according to a known method. For example, a hydrophilic polymer (B) is melt-kneaded by a twin screw extruder, and a predetermined amount of amine-based polymer (A) and fine particles (C) are added from a side feeder, and these polymers are mixed to adsorb metal ions. A material can be obtained, and this can be extruded to form a molded body.
金属イオン吸着材の形状には特に制限はなく、粒子状、繊維状等が挙げられ、好適には、粒子状である。金属イオン吸着材が粒子状の場合、その粒子径は特に制限はないが、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．０ｍｍである。なお、粒子径は、例えば、粒子を無作為にサンプリングし、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めることにより求めることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the shape of a metal ion adsorption material, A particulate form, a fiber form, etc. are mentioned, Preferably it is a particulate form. When the metal ion adsorbent is particulate, the particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 mm, and more preferably 0.2 to 1.0 mm. The particle size is determined by, for example, randomly sampling particles, irradiating a particle group with laser light using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and calculating the intensity distribution pattern of diffracted / scattered light emitted therefrom. The particle size distribution can be obtained by calculation.
粒子状の金属イオン吸着材は、例えば公知方法に従い、塊状等の金属イオン吸着材を粉砕機を用いて粉砕することにより、得ることができる。具体的には、衝撃タイプ粉砕機、ディスクタイプ粉砕機、ボールミル、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミルなどの一般的な粉砕機を用いて、塊状等の金属イオン吸着材を粉砕することによって、粒子状の金属イオン吸着材を得ることができる。 The particulate metal ion adsorbent can be obtained, for example, by crushing a lump of metal ion adsorbent using a pulverizer according to a known method. Specifically, by using a general pulverizer such as an impact-type pulverizer, a disk-type pulverizer, a ball mill, a pin mill, a hammer mill, a jet mill, etc. The metal ion adsorbent can be obtained.
本発明の金属イオン吸着用フィルターに含まれるバインダーは、金属イオン吸着材を保持してフィルター形状を保てる限りその種類及び形態には特に制限はなく、例として、繊維状バインダー、粉末状バインダー等が挙げられ、好ましくは、繊維状バインダーであり、より好ましくはフィブリル化（小繊維化）された繊維状バインダーである。繊維状バインダーは、合成品、天然品を問わず幅広く使用可能であり、その例としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維などが挙げられる。これらの繊維状バインダーは、叩解等の公知方法によりフィブリル化することができ、フィブリル化された繊維状バインダーは、市販品としても入手可能である。繊維状バインダーの繊維長は４ｍｍ以下が好ましい。 The binder contained in the metal ion adsorption filter of the present invention is not particularly limited in type and form as long as the metal ion adsorbent can be retained and the filter shape can be maintained, and examples include fibrous binders, powder binders, and the like. Preferred is a fibrous binder, and more preferred is a fibrillated (small fiber) fibrous binder. Fibrous binders can be widely used regardless of whether they are synthetic products or natural products. Examples include acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyacrylonitrile fibers, cellulose fibers, nylon fibers, aramid fibers, and polyester fibers. Can be mentioned. These fibrous binders can be fibrillated by a known method such as beating, and the fibrillated fibrous binder is also available as a commercial product. The fiber length of the fibrous binder is preferably 4 mm or less.
金属イオン吸着材がバインダーにより保持される形態には特に制限はないが、例えば、バインダーがフィブリル化された繊維状バインダーであった場合には、金属イオン吸着材が、フィブリル化された繊維状バインダーが形成する網目構造に捕捉されて固着し、金属イオン吸着材が、繊維状バインダーに担持される。バインダーが熱融着性繊維状バインダー（例、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維等）であった場合には、金属イオン吸着材同士が一旦溶融した繊維状バインダーによって接着されて、金属イオン吸着材がバインダーにより保持される。その他、バインダーが、粉末状バインダーとして熱融着樹脂粉末バインダー（例、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリスチレン粉末、ポリエチレンテレフタレート粉末等）であった場合には、金属イオン吸着材同士が一旦溶融した粉末状バインダーによって接着されて、金属イオン吸着材がバインダーにより保持される。 The form in which the metal ion adsorbent is held by the binder is not particularly limited. For example, when the binder is a fibrillated fibrous binder, the metal ion adsorbent is a fibrillated fibrous binder. The metal ion adsorbing material is supported on the fibrous binder by being trapped and fixed by the network structure formed. When the binder is a heat-fusible fibrous binder (eg, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, etc.), the metal ion adsorbent is bonded with the molten fibrous binder once, and the metal ion adsorbent Is held by the binder. In addition, when the binder is a heat-fusion resin powder binder (eg, polyethylene powder, polypropylene powder, polystyrene powder, polyethylene terephthalate powder, etc.) as a powdery binder, the powder form in which the metal ion adsorbents are once melted together Bonded by the binder, the metal ion adsorbent is held by the binder.
バインダーの含有量は、金属イオンの吸着効果、フィルターの膨潤抑制と成形性などの点から、金属イオン吸着材成分１００質量部に対して３〜１０質量部であり、好ましくは３〜８質量部である。 The content of the binder is 3 to 10 parts by mass, preferably 3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component, from the viewpoints of the adsorption effect of metal ions, the suppression of swelling of the filter and the moldability. It is.
本発明の金属イオン吸着用フィルターの製造方法は、特に限定されず、バインダーを用いた公知の成形方法を採用することができる。効率よく製造できる点で、スラリー吸引方法が好ましい。スラリー吸引方法では、例えば、それぞれ多数の吸引用小孔を有する内管及び外管を備える二重管状容器を準備し、内管と外管との間に、金属イオン吸着材及びバインダーを含むスラリーを流し込み、中心部（内管側）からスラリーを吸引することによって、中空型筒状に成形されたフィルターを得ることができる。スラリーは、効率よく製造できることから、金属イオン吸着材成分及び繊維状バインダーを固形分濃度が５〜１５質量％となるように水中に分散させることにより調製するとよい。 The manufacturing method of the filter for metal ion adsorption of this invention is not specifically limited, The well-known shaping | molding method using a binder is employable. A slurry suction method is preferable in terms of efficient production. In the slurry suction method, for example, a double tubular container having an inner tube and an outer tube each having a large number of suction holes is prepared, and a slurry containing a metal ion adsorbent and a binder between the inner tube and the outer tube. The filter formed into a hollow cylindrical shape can be obtained by sucking the slurry from the central portion (inner tube side). Since the slurry can be efficiently produced, it is preferable to prepare the slurry by dispersing the metal ion adsorbent component and the fibrous binder in water so that the solid content concentration is 5 to 15% by mass.
本発明の金属イオン吸着用フィルターに用いられる金属イオン吸着材は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、更には、膨潤率の小さいものである。特に高温における膨潤率が小さいものである。したがって、本発明の金属イオン吸着用フィルターを繰り返し使用しても、優れた吸着性及び溶離性が維持されると共にその形状が維持されており、フィルター寿命の長いものとなる。特に、本発明の金属イオン吸着用フィルターをハウジングに装填して使用しても、フィルターが著しく膨潤することがないため、フィルターに亀裂が発生したり、ハウジングが破損することもない。本発明の金属イオン吸着用フィルターを用いることにより、金属を含有する溶液から金属（特に白金族金属）を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属イオンとして回収することができる。この回収操作は、繰り返し実施にも適している。 The metal ion adsorbent used in the metal ion adsorption filter of the present invention is excellent in metal ion adsorption and elution, and has a small swelling rate. In particular, the swelling rate at high temperature is small. Therefore, even when the metal ion adsorption filter of the present invention is used repeatedly, the excellent adsorption and elution properties are maintained and the shape thereof is maintained, resulting in a long filter life. In particular, even when the metal ion adsorption filter of the present invention is loaded in a housing and used, the filter does not swell significantly, so that the filter does not crack and the housing is not damaged. By using the metal ion adsorption filter of the present invention, a metal (particularly a platinum group metal) can be recovered from a metal-containing solution as metal ions with high efficiency and low cost by a simple operation. This collection operation is also suitable for repeated execution.
そこで、本発明はさらに、金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、上述の金属イオン吸着用フィルターに該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該金属イオン吸着用フィルターから溶離させることを含む金属回収方法である。 Accordingly, the present invention further provides a method for recovering a metal from a solution containing metal ions, wherein the metal ions in the solution are adsorbed on the metal ion adsorption filter, and the adsorbed metal ions are removed. A metal recovery method comprising eluting from the metal ion adsorption filter with an eluent.
金属イオン吸着用フィルターによる金属イオンの吸着は、例えば、中空型筒状等に成形したフィルターをハウジングに装填し、金属イオンを含有する溶液を通液することで行うことができる。 The adsorption of metal ions by the metal ion adsorption filter can be performed, for example, by loading a filter formed in a hollow cylindrical shape into a housing and passing a solution containing the metal ions through.
溶離液による金属イオンの金属イオン吸着用フィルターからの溶離は、金属イオンを吸着した金属イオン吸着用フィルターを溶離液に投入することにより行うことができる。また、金属イオン吸着用フィルターをハウジングに充填した場合は、溶離液を通液することによって行うこともできる。溶離液の種類は、金属イオンの種類に応じて適宜選択すればよい。 The elution of the metal ions from the metal ion adsorption filter by the eluent can be performed by putting a metal ion adsorption filter that adsorbs metal ions into the eluent. Further, when the housing is filled with a metal ion adsorption filter, it can also be carried out by passing an eluent. The type of eluent may be appropriately selected according to the type of metal ion.
回収の対象となる金属としては、白金族金属、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、鉛、亜鉛、水銀、カドミウム等が挙げられる。白金族金属を含有する溶液からの金属を回収する場合は、金属を含有する溶液は、特に限定されないが、一般的には、塩化水素を含む溶液である。金属イオン吸着用フィルターは、使用する金属イオン吸着材が優れた耐水性と耐久性を有しているため、金属を含有する溶液が塩化水素を含む場合の金属の回収に好適である。したがって、白金族金属の回収に好適である。溶離液としては、チオ尿素、尿素、水酸化ナトリウム、アンモニア、塩化ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸などを含むものを用いることができ、好ましくは、水酸化ナトリウム、チオ尿素、アンモニアを含むものが用いられる。 Examples of metals to be collected include platinum group metals, gold, silver, copper, nickel, chromium, vanadium, cobalt, lead, zinc, mercury, cadmium and the like. In the case of recovering a metal from a solution containing a platinum group metal, the metal-containing solution is not particularly limited, but is generally a solution containing hydrogen chloride. The metal ion adsorption filter is suitable for metal recovery when the metal ion adsorbent used has excellent water resistance and durability, and the metal-containing solution contains hydrogen chloride. Therefore, it is suitable for recovery of platinum group metals. As the eluent, those containing thiourea, urea, sodium hydroxide, ammonia, sodium chloride, ethylenediaminetetraacetic acid and the like can be used, and those containing sodium hydroxide, thiourea and ammonia are preferably used.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, each numerical value in an Example was measured with the following method.
（膨潤率）
金属イオン吸着材のサンプル１００ｍｇを、１００ｍｇ／Ｌの濃度の白金族金属イオンを含有する２０℃の３Ｎ塩酸１００ｍＬに投入し、６０分間攪拌する。金属イオン吸着材サンプルを溶液から取り出して付着液をふき取り、水に浸漬して７５℃にて１０分間攪拌する。次いで、金属イオン吸着材サンプルを溶液から取り出してサンプルを遠心脱水して秤量（Ａ）した後、１０５℃で４時間乾燥して秤量（Ｂ）する。以下の式より、膨潤率を求める。
膨潤率＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００ （％）
(Swell rate)
A 100 mg sample of the metal ion adsorbent is put into 100 mL of 3N hydrochloric acid at 20 ° C. containing platinum group metal ions at a concentration of 100 mg / L and stirred for 60 minutes. A metal ion adsorbent sample is taken out of the solution, the attached liquid is wiped off, immersed in water, and stirred at 75 ° C. for 10 minutes. Next, the metal ion adsorbent sample is taken out from the solution, and the sample is subjected to centrifugal dehydration and weighed (A), and then dried at 105 ° C. for 4 hours and weighed (B). The swelling ratio is obtained from the following formula.
Swelling ratio = (A−B) / B × 100 (%)
（金属吸着率）
金属イオン吸着用フィルターを１．５Ｌ容量のハウジングに装填して、１００ｍｇ／Ｌの濃度の白金族金属イオンを含有する２０℃の３Ｎ塩酸溶液３０Ｌを、流速１５Ｌ／時間で３時間循環する。その後、循環した溶液１０ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製 ＩＲＩＳ−ＡＰ）で金属濃度Ｃ（ｍｇ／Ｌ）を測定し、以下の式より、フィルター１個あたりの金属吸着率を求める。
金属吸着率＝（１００−Ｃ）／１００×１００ （％）
(Metal adsorption rate)
A metal ion adsorption filter is loaded into a 1.5 L housing, and 30 L of a 3N hydrochloric acid solution at 20 ° C. containing platinum group metal ions at a concentration of 100 mg / L is circulated at a flow rate of 15 L / hour for 3 hours. Thereafter, 10 mL of the circulated solution was sampled and the metal concentration C (mg / L) was measured with an ICP emission analyzer (IRIS-AP manufactured by Nippon Jarrell Ash). From the following formula, the metal adsorption rate per filter Ask for.
Metal adsorption rate = (100−C) / 100 × 100 (%)
（金属溶離率）
吸着率測定後の金属イオン吸着用フィルターに、５０g／Ｌのチオ尿素濃度の溶離液１Ｌを、流速１５Ｌ／時間で通液して、金属イオンを溶離させる。その後、回収した溶離液１０ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置で金属濃度Ｄ（ｍｇ／Ｌ）を測定し、以下の式より、金属溶離率を求める。
金属溶離率＝Ｄ／（（１００−Ｃ）×３０）×１００ （％）
(Metal elution rate)
1 L of eluent having a thiourea concentration of 50 g / L is passed through the metal ion adsorption filter after the adsorption rate measurement at a flow rate of 15 L / hour to elute the metal ions. Thereafter, 10 mL of the recovered eluent is sampled, the metal concentration D (mg / L) is measured with an ICP emission analyzer, and the metal elution rate is obtained from the following equation.
Metal elution rate = D / ((100-C) × 30) × 100 (%)
［製造例１］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径０．０３μｍの酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル５０（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量部、酸化珪素の含有量が１質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
[Production Example 1]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epomin SP-200) (Trade name)) and silicon oxide having an average particle size of 0.03 μm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 50 (trade name)). An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. with a lab plast mill, and a predetermined amount of polyethyleneimine and silicon oxide are added thereto, so that the content of polyethyleneimine is 25 parts by mass, and ethylene-vinyl alcohol copolymer Two kinds of polymers and fine particles were mixed so that the combined content was 75 parts by mass and the silicon oxide content was 1 part by mass. After kneading for a predetermined time, the resin composition was taken out, and the obtained resin composition was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle diameter of 0.2 to 0.5 mm. The resulting metal ion adsorbent was evaluated for the swelling ratio in the liquid. The results are shown in Table 1.
［製造例２］
ナイロン６（宇部興産（株）製、ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径０．０２μｍの酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル９０Ｇ（商品名））を用いた。ナイロン６をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、ナイロン６の含有量が７５質量部、酸化珪素の含有量が１質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
[Production Example 2]
Nylon 6 (manufactured by Ube Industries, UBE nylon 5033B (trade name)), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epomin SP-200 (trade name)), and an average particle size of 0. 02 μm silicon oxide (Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 90G (trade name)) was used. Nylon 6 is melt kneaded at 210 ° C. with a lab plast mill, and polyethyleneimine and silicon oxide are added thereto in a predetermined amount. The content of polyethyleneimine is 25 parts by mass, the content of nylon 6 is 75 parts by mass, and oxidized. Two kinds of polymers and fine particles were mixed so that the silicon content was 1 part by mass. After kneading for a predetermined time, the resin composition was taken out, and the obtained resin composition was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle diameter of 0.2 to 0.5 mm. The resulting metal ion adsorbent was evaluated for the swelling ratio in the liquid. The results are shown in Table 1.
［製造例３］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径０．０３μｍの酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル５０（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が１０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が９０質量部、酸化珪素の含有量が１質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
[Production Example 3]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epomin SP-200) (Trade name)) and silicon oxide having an average particle size of 0.03 μm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 50 (trade name)). An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. with a lab plast mill, and a predetermined amount of polyethyleneimine and silicon oxide are added thereto. The content of polyethyleneimine is 10 parts by mass, and ethylene-vinyl alcohol copolymer Two kinds of polymers and fine particles were mixed so that the coal content was 90 parts by mass and the silicon oxide content was 1 part by mass. After kneading for a predetermined time, the resin composition was taken out, and the obtained resin composition was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle diameter of 0.2 to 0.5 mm. The resulting metal ion adsorbent was evaluated for the swelling ratio in the liquid. The results are shown in Table 1.
［製造例４］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径０．０３μｍの酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル５０（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が４０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が６０質量部、酸化珪素の含有量が５質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
[Production Example 4]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epomin SP-200) (Trade name)) and silicon oxide having an average particle size of 0.03 μm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 50 (trade name)). An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. with a lab plast mill, and a predetermined amount of polyethyleneimine and silicon oxide is added thereto. The content of polyethyleneimine is 40 parts by mass, and ethylene-vinyl alcohol copolymer Two types of polymers and fine particles were mixed so that the combined content was 60 parts by mass and the silicon oxide content was 5 parts by mass. After kneading for a predetermined time, the resin composition was taken out, and the obtained resin composition was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle diameter of 0.2 to 0.5 mm. The resulting metal ion adsorbent was evaluated for the swelling ratio in the liquid. The results are shown in Table 1.
［製造例５］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径２．３μｍの酸化珪素（東ソー・シリカ（株）製、ＮＩＰＧＥＬ、ＡＺ２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量部、酸化珪素の含有量が１質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
[Production Example 5]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epomin SP-200) (Trade name)) and silicon oxide having an average particle size of 2.3 μm (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., NIPGEL, AZ200 (trade name)) were used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. with a lab plast mill, and a predetermined amount of polyethyleneimine and silicon oxide are added thereto, so that the content of polyethyleneimine is 25 parts by mass, and ethylene-vinyl alcohol copolymer Two kinds of polymers and fine particles were mixed so that the combined content was 75 parts by mass and the silicon oxide content was 1 part by mass. After kneading for a predetermined time, the resin composition was taken out, and the obtained resin composition was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle diameter of 0.2 to 0.5 mm. The resulting metal ion adsorbent was evaluated for the swelling ratio in the liquid. The results are shown in Table 1.
［製造例６］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径６．０μｍの酸化珪素（東ソー・シリカ（株）製、ＮＩＰＧＥＬ、ＡＹ−６０１（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量部、酸化珪素の含有量が１質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
[Production Example 6]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epomin SP-200) (Trade name)) and silicon oxide having an average particle size of 6.0 μm (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., NIPGEL, AY-601 (trade name)) were used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. with a lab plast mill, and a predetermined amount of polyethyleneimine and silicon oxide are added thereto, so that the content of polyethyleneimine is 25 parts by mass, and ethylene-vinyl alcohol copolymer Two kinds of polymers and fine particles were mixed so that the combined content was 75 parts by mass and the silicon oxide content was 1 part by mass. After kneading for a predetermined time, the resin composition was taken out, and the obtained resin composition was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle diameter of 0.2 to 0.5 mm. The resulting metal ion adsorbent was evaluated for the swelling ratio in the liquid. The results are shown in Table 1.
［製造例７］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径０．８μｍの架橋アクリル粒子（総研化学（株）製、ＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、架橋アクリル粒子を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量部、架橋アクリル粒子の含有量が１質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
[Production Example 7]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epomin SP-200) (Trade name)) and crosslinked acrylic particles having an average particle diameter of 0.8 μm (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., MX-80H3wT (trade name)). An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. with a lab plast mill, and a predetermined amount of polyethyleneimine and crosslinked acrylic particles are added thereto, so that the content of polyethyleneimine is 25 parts by mass, Two kinds of polymers and fine particles were mixed so that the content of the polymer was 75 parts by mass and the content of the crosslinked acrylic particles was 1 part by mass. After kneading for a predetermined time, the resin composition was taken out, and the obtained resin composition was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle diameter of 0.2 to 0.5 mm. The resulting metal ion adsorbent was evaluated for the swelling ratio in the liquid. The results are shown in Table 1.
［製造例８］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名））、及び平均粒子径０．０３μｍの酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル５０（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリアリルアミンの含有量が２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が８０質量部、酸化珪素の含有量が１質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
[Production Example 8]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)), polyallylamine having a weight average molecular weight of 15,000 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-15C (commodity) Name)) and silicon oxide having an average particle size of 0.03 μm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 50 (trade name)). An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. with a lab plast mill, and a predetermined amount of polyethyleneimine and silicon oxide is added thereto, so that the content of polyallylamine is 20 parts by mass, and ethylene-vinyl alcohol copolymer Two types of polymers and fine particles were mixed so that the combined content was 80 parts by mass and the silicon oxide content was 1 part by mass. After kneading for a predetermined time, the resin composition was taken out, and the obtained resin composition was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle diameter of 0.2 to 0.5 mm. The resulting metal ion adsorbent was evaluated for the swelling ratio in the liquid. The results are shown in Table 1.
［製造例９］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名））、及び平均粒子径０．０３μｍの酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル５０（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計含有量が２５質量部（ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計に対するポリエチレンイミンの質量比が８０％）、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量部、酸化珪素の含有量が１質量部となるように３種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
[Production Example 9]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epomin SP-200) (Trade name)), polyallylamine having a weight average molecular weight of 15000 (manufactured by Nittobo, PAA-15C (trade name)), and silicon oxide having an average particle size of 0.03 μm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 50 ( Product name)) was used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. with a lab plast mill, and polyethyleneimine, polyallylamine and silicon oxide are added thereto in a predetermined amount, and the total content of polyethyleneimine and polyallylamine is 25 parts by mass. (The mass ratio of polyethyleneimine to the total of polyethyleneimine and polyallylamine is 80%), the ethylene-vinyl alcohol copolymer content is 75 parts by mass, and the silicon oxide content is 1 part by mass. The polymer and fine particles were mixed. After kneading for a predetermined time, the resin composition was taken out, and the obtained resin composition was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle diameter of 0.2 to 0.5 mm. The resulting metal ion adsorbent was evaluated for the swelling ratio in the liquid. The results are shown in Table 1.
［比較製造例１］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径０．０２μｍの酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル９０Ｇ（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が９５質量部、酸化珪素の含有量が０．５質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Production Example 1]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epomin SP-200) (Trade name)) and silicon oxide having an average particle size of 0.02 μm (Aerosil 90G (trade name) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. with a lab plast mill, and a predetermined amount of polyethyleneimine and silicon oxide are added thereto. The content of polyethyleneimine is 5 parts by mass, and ethylene-vinyl alcohol copolymer Two types of polymers and fine particles were mixed so that the combined content was 95 parts by mass and the silicon oxide content was 0.5 parts by mass. After kneading for a predetermined time, the resin composition was taken out, and the obtained resin composition was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle diameter of 0.2 to 0.5 mm. The resulting metal ion adsorbent was evaluated for the swelling ratio in the liquid. The results are shown in Table 1.
［比較製造例２］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径０．０３μｍ（の酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル５０（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量部、酸化珪素の含有量が２０質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Production Example 2]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epomin SP-200) Product name)) and an average particle size of 0.03 μm (silicon oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 50 (product name)). An ethylene-vinyl alcohol copolymer was obtained at 210 ° C. with a lab plast mill. After melt-kneading, a predetermined amount of polyethyleneimine and silicon oxide are added thereto, the content of polyethyleneimine is 25 parts by mass, the content of ethylene-vinyl alcohol copolymer is 75 parts by mass, and the content of silicon oxide is Two kinds of polymers and fine particles were mixed so as to be 20 parts by mass, and after kneading for a predetermined time, the resin composition was taken out, and the obtained resin The composition was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm.The obtained metal ion adsorbent was evaluated for the swelling ratio in the liquid. The results are shown in Table 1.
［比較製造例３］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量部になるように２種のポリマーを混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Production Example 3]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)) and polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epomin SP-200) (Trade name)) was used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. with a lab plast mill, a predetermined amount of polyethyleneimine is added thereto, and the content of polyethyleneimine is 25 parts by mass, the content of ethylene-vinyl alcohol copolymer Two kinds of polymers were mixed so that the amount was 75 parts by mass. After kneading for a predetermined time, the resin composition was taken out, and the obtained resin composition was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle diameter of 0.2 to 0.5 mm. The resulting metal ion adsorbent was evaluated for the swelling ratio in the liquid. The results are shown in Table 1.
［実施例１］
金属イオン吸着材として上記製造例１で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
[Example 1]
As a metal ion adsorbent, 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component obtained in Production Example 1 above is used to disperse fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) in water at a rate of 5 parts by mass as a fibrous binder. To prepare a slurry. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical metal ion adsorption filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。 This metal ion adsorption filter is loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and evaluation of metal adsorption rate and metal elution rate per filter according to the above evaluation methods Went. The results are shown in Table 2. This metal ion adsorption filter maintained its shape without cracking in the filter even when metal ions were adsorbed and eluted.
［実施例２］
金属イオン吸着材として上記製造例２で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
[Example 2]
As a metal ion adsorbent, 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component obtained in Production Example 2 above is used to disperse fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder in water at a rate of 5 parts by mass. To prepare a slurry. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical metal ion adsorption filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。 This metal ion adsorption filter is loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and evaluation of metal adsorption rate and metal elution rate per filter according to the above evaluation methods Went. The results are shown in Table 2. This metal ion adsorption filter maintained its shape without cracking in the filter even when metal ions were adsorbed and eluted.
［実施例３］
金属イオン吸着材として上記製造例３で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
[Example 3]
As a metal ion adsorbent, 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component obtained in Production Example 3 above is used to disperse 5 parts by mass of fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder. To prepare a slurry. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical metal ion adsorption filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。 This metal ion adsorption filter is loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and evaluation of metal adsorption rate and metal elution rate per filter according to the above evaluation methods Went. The results are shown in Table 2. This metal ion adsorption filter maintained its shape without cracking in the filter even when metal ions were adsorbed and eluted.
［実施例４］
金属イオン吸着材として上記製造例４で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
[Example 4]
As a metal ion adsorbent, 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component obtained in Production Example 4 above is used to disperse fibrillated acrylic fibers (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Bipal) in water at a rate of 5 parts by mass as a fibrous binder. To prepare a slurry. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical metal ion adsorption filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。 This metal ion adsorption filter is loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and evaluation of metal adsorption rate and metal elution rate per filter according to the above evaluation methods Went. The results are shown in Table 2. This metal ion adsorption filter maintained its shape without cracking in the filter even when metal ions were adsorbed and eluted.
［実施例５］
金属イオン吸着材として上記製造例５で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
[Example 5]
As a metal ion adsorbent, 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component obtained in Production Example 5 above is used to disperse fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder in water at a rate of 5 parts by mass. To prepare a slurry. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical metal ion adsorption filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。 This metal ion adsorption filter is loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and evaluation of metal adsorption rate and metal elution rate per filter according to the above evaluation methods Went. The results are shown in Table 2. This metal ion adsorption filter maintained its shape without cracking in the filter even when metal ions were adsorbed and eluted.
［実施例６］
金属イオン吸着材として上記製造例６で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
[Example 6]
As a metal ion adsorbent, 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component obtained in Production Example 6 above is used to disperse fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder in water at a rate of 5 parts by mass. To prepare a slurry. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical metal ion adsorption filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。 This metal ion adsorption filter is loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and evaluation of metal adsorption rate and metal elution rate per filter according to the above evaluation methods Went. The results are shown in Table 2. This metal ion adsorption filter maintained its shape without cracking in the filter even when metal ions were adsorbed and eluted.
［実施例７］
金属イオン吸着材として上記製造例７で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
[Example 7]
As a metal ion adsorbent, 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component obtained in Production Example 7 above is used to disperse fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder in water at a rate of 5 parts by mass. To prepare a slurry. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical metal ion adsorption filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。 This metal ion adsorption filter is loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and evaluation of metal adsorption rate and metal elution rate per filter according to the above evaluation methods Went. The results are shown in Table 2. This metal ion adsorption filter maintained its shape without cracking in the filter even when metal ions were adsorbed and eluted.
［実施例８］
金属イオン吸着材として上記製造例８で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
[Example 8]
As a metal ion adsorbent, 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component obtained in Production Example 8 above is used to disperse fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder in water at a rate of 5 parts by mass. To prepare a slurry. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical metal ion adsorption filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。 This metal ion adsorption filter is loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and evaluation of metal adsorption rate and metal elution rate per filter according to the above evaluation methods Went. The results are shown in Table 2. This metal ion adsorption filter maintained its shape without cracking in the filter even when metal ions were adsorbed and eluted.
［実施例９］
金属イオン吸着材として上記製造例９で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
[Example 9]
As a metal ion adsorbent, 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component obtained in Production Example 9 described above is used to disperse fibrillated acrylic fibers (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Bipal) in water at a rate of 5 parts by mass as a fibrous binder. To prepare a slurry. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical metal ion adsorption filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。 This metal ion adsorption filter is loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and evaluation of metal adsorption rate and metal elution rate per filter according to the above evaluation methods Went. The results are shown in Table 2. This metal ion adsorption filter maintained its shape without cracking in the filter even when metal ions were adsorbed and eluted.
［実施例１０］
金属イオン吸着材として上記製造例１で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を４質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
[Example 10]
As a metal ion adsorbent, 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component obtained in Production Example 1 above is used to disperse fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder in water at a rate of 4 parts by mass. To prepare a slurry. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical metal ion adsorption filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。 This metal ion adsorption filter is loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and evaluation of metal adsorption rate and metal elution rate per filter according to the above evaluation methods Went. The results are shown in Table 2. This metal ion adsorption filter maintained its shape without cracking in the filter even when metal ions were adsorbed and eluted.
［実施例１１］
金属イオン吸着材として上記製造例１で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を８質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
[Example 11]
As a metal ion adsorbent, 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component obtained in Production Example 1 above is used to disperse fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder in water at a rate of 8 parts by mass. To prepare a slurry. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical metal ion adsorption filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。 This metal ion adsorption filter is loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and evaluation of metal adsorption rate and metal elution rate per filter according to the above evaluation methods Went. The results are shown in Table 2. This metal ion adsorption filter maintained its shape without cracking in the filter even when metal ions were adsorbed and eluted.
［比較例１］
金属イオン吸着材として上記比較製造例１で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
[Comparative Example 1]
As a metal ion adsorbent, 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component obtained in Comparative Production Example 1 above is used to add 5 parts by mass of fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder. A slurry was prepared by dispersing. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical metal ion adsorption filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。 This metal ion adsorption filter is loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and evaluation of metal adsorption rate and metal elution rate per filter according to the above evaluation methods Went. The results are shown in Table 2. This metal ion adsorption filter maintained its shape without cracking in the filter even when metal ions were adsorbed and eluted.
［比較例２］
金属イオン吸着材として上記比較製造例２で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
[Comparative Example 2]
As a metal ion adsorbent, 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component obtained in Comparative Production Example 2 above, fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder in water at a ratio of 5 parts by mass. A slurry was prepared by dispersing. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical metal ion adsorption filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。 This metal ion adsorption filter is loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and evaluation of metal adsorption rate and metal elution rate per filter according to the above evaluation methods Went. The results are shown in Table 2. This metal ion adsorption filter maintained its shape without cracking in the filter even when metal ions were adsorbed and eluted.
［比較例３］
金属イオン吸着材として上記比較製造例３で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
[Comparative Example 3]
As a metal ion adsorbent, 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component obtained in Comparative Production Example 3 above is used to add 5 parts by mass of fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder. A slurry was prepared by dispersing. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical metal ion adsorption filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。金属イオン吸着用フィルターに溶離液を通液した直後、金属イオン吸着材の粒子が著しく膨潤して、フィルターに亀裂が生じ、フィルターの形状を保持することができなかった。 This metal ion adsorption filter is loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and evaluation of metal adsorption rate and metal elution rate per filter according to the above evaluation methods Went. Immediately after passing the eluent through the metal ion adsorption filter, the particles of the metal ion adsorbent remarkably swelled, the filter cracked, and the shape of the filter could not be maintained.
［比較例４］
金属イオン吸着材として上記製造例１で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を２質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させたが、得られた成型品は中空型円筒状の形状を維持することができず、中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得ることができなかった。
[Comparative Example 4]
As a metal ion adsorbent, 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component obtained in Production Example 1 above is used to disperse fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder in water at a ratio of 2 parts by mass. To prepare a slurry. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. Although it was dried for a time, the obtained molded product could not maintain a hollow cylindrical shape, and a hollow cylindrical metal ion adsorption filter could not be obtained.
［比較例５］
金属イオン吸着材として上記製造例１で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を２０質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
[Comparative Example 5]
As a metal ion adsorbent, 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component obtained in Production Example 1 above is used to disperse 20 parts by mass of fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder. To prepare a slurry. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical metal ion adsorption filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。 This metal ion adsorption filter is loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and evaluation of metal adsorption rate and metal elution rate per filter according to the above evaluation methods Went. The results are shown in Table 2. This metal ion adsorption filter maintained its shape without cracking in the filter even when metal ions were adsorbed and eluted.
表２から明らかなように、繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基及び４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含む樹脂成分、及び該樹脂成分１００質量部に対して０．１０〜１０質量部の微粒子（Ｃ）を含有し、該微粒子（Ｃ）の平均粒子径が０．０１２〜２０μｍである金属イオン吸着材は、吸着性及び溶離性に優れ、かつ膨潤特性に優れるものである。さらに、該金属イオン吸着材成分１００質量部に対して３〜１０質量部のバインダーを含む金属イオン吸着用フィルターは、吸着性及び溶離性に優れ、かつ形状維持性に優れるものである。 As is apparent from Table 2, the amine polymer (A) having an amino group or a quaternary ammonium group in the repeating unit (10) to 40% by mass, and hydrophilicity having no amino group and quaternary ammonium group in the repeating unit. A resin component containing 60 to 90% by mass of the polymer (B), and 0.10 to 10 parts by mass of fine particles (C) with respect to 100 parts by mass of the resin component, and an average particle size of the fine particles (C) The metal ion adsorbing material having a diameter of 0.012 to 20 μm is excellent in adsorptivity and elution properties and excellent in swelling characteristics. Furthermore, a metal ion adsorption filter containing 3 to 10 parts by mass of a binder with respect to 100 parts by mass of the metal ion adsorbent component is excellent in adsorbability and elution properties and excellent in shape maintainability.
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