JP5489640B2 - Manufacturing method of composite film and electronic component - Google Patents

Manufacturing method of composite film and electronic component Download PDF

Info

Publication number
JP5489640B2
JP5489640B2 JP2009243691A JP2009243691A JP5489640B2 JP 5489640 B2 JP5489640 B2 JP 5489640B2 JP 2009243691 A JP2009243691 A JP 2009243691A JP 2009243691 A JP2009243691 A JP 2009243691A JP 5489640 B2 JP5489640 B2 JP 5489640B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
film
polymer layer
glass film
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009243691A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2011088355A (en
Inventor
真二 今井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2009243691A priority Critical patent/JP5489640B2/en
Publication of JP2011088355A publication Critical patent/JP2011088355A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5489640B2 publication Critical patent/JP5489640B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Description

本発明は、複合フィルム及び電子部品の製造方法に関する。   The present invention relates to a composite film and a method for manufacturing an electronic component.

従来、有機電界発光表示装置、液晶表示装置、X線撮像装置等の電子デバイスを製造する場合、支持基板上に電極や機能層等の電子部品を順次形成して製造される。支持基板としては、耐熱性、平坦性、光透過性、絶縁性、ガスバリア性などの観点から、一般的にガラス基板が使用されている。しかし、ガラス基板は耐衝撃性や可撓性が乏しく割れやすい。また、ガラス基板は樹脂フィルムに比べて重いため、装置の軽量化には不利である。   Conventionally, when manufacturing an electronic device such as an organic electroluminescence display device, a liquid crystal display device, and an X-ray imaging device, electronic components such as electrodes and functional layers are sequentially formed on a support substrate. As the support substrate, a glass substrate is generally used from the viewpoints of heat resistance, flatness, light transmission, insulation, gas barrier properties, and the like. However, the glass substrate is poor in impact resistance and flexibility and is easily broken. Further, since the glass substrate is heavier than the resin film, it is disadvantageous for reducing the weight of the apparatus.

一方、樹脂フィルムは、可撓性、軽量化の点でガラス基板よりも有利であるが、ガラス基板に比べて耐熱性が著しく低く、熱や液体による寸法変化が大きいため製造工程が大きく制限される。また、樹脂フィルムは酸素や水分を透過し易いため、樹脂フィルムの表面にガスバリア層としてSiO等の無機絶縁膜を形成しておく必要がある。 On the other hand, a resin film is more advantageous than a glass substrate in terms of flexibility and weight reduction, but its heat resistance is remarkably lower than that of a glass substrate, and the dimensional change due to heat and liquid is large, so the manufacturing process is greatly limited. The Further, since the resin film easily transmits oxygen and moisture, it is necessary to form an inorganic insulating film such as SiO 2 as a gas barrier layer on the surface of the resin film.

このようなガラス基板と樹脂フィルムとの利点を生かすべく、厚みの薄いガラスフィルムと樹脂層を積層したガラス/ポリマー複合フィルムが提案されている(例えば特許文献1〜4参照)。このような複合フィルムを製造する方法として、例えば、連続シート状のガラスフィルムの表面に、ポリマーを塗布してUV露光によって硬化させた後、乾燥させ、中間フィルムを挟み込みながらロール状に巻き取る方法が開示されている(特許文献1参照)。   In order to take advantage of such a glass substrate and a resin film, a glass / polymer composite film in which a thin glass film and a resin layer are laminated has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4). As a method for producing such a composite film, for example, a method of applying a polymer to the surface of a continuous sheet-like glass film and curing it by UV exposure, followed by drying and winding in a roll while sandwiching the intermediate film Is disclosed (see Patent Document 1).

このようなガラス/ポリマー複合フィルムは、可撓性やバリア性を有し、軽量であり、厚みも薄いため、ロール状、スタック状での輸送や保管が可能となり、輸送や保管コストの低減、また、電子部品の製造における基板のハンドリングに関わる機器のエネルギーコストの低減に繋がるという利点もある。   Such a glass / polymer composite film has flexibility and barrier properties, is lightweight, and has a small thickness, so that it can be transported and stored in rolls and stacks, reducing transportation and storage costs, In addition, there is an advantage that the energy cost of equipment related to substrate handling in the manufacture of electronic components is reduced.

特表2002−534305号公報Special Table 2002-534305 gazette 特表2002−521234号公報JP 2002-521234 Gazette 特開平4−235527号公報JP-A-4-235527 特開2004−172375号公報JP 2004-172375 A

ガラス/ポリマー複合フィルムの上に、高い精度が要求される電子部品、例えば、薄膜トランジスタ(TFT)を、厚いガラス基板上のTFTと同程度の信頼性で製造するためには、TFTが形成されるガラス表面のキズ、汚染を極力防止する必要がある。
ガラス/ポリマー複合フィルムの利点として、ロール状やスタック状にすることできることが挙げられるが、ロール状やスタック状にすると、互いのフィルムの表面が密着するため、キズや汚染が生じ易い。
A TFT is formed on a glass / polymer composite film in order to manufacture an electronic component requiring high precision, for example, a thin film transistor (TFT) with the same degree of reliability as a TFT on a thick glass substrate. It is necessary to prevent scratches and contamination on the glass surface as much as possible.
An advantage of the glass / polymer composite film is that it can be formed into a roll or stack. However, when the film is formed into a roll or stack, the surfaces of the films are in close contact with each other, so that scratches and contamination are likely to occur.

本発明は、ガラス表面のキズや汚染を防ぎ、ガラス面に電子部品を容易にかつ高精度に形成することができる複合フィルム及びそれを用いた電子部品の製造方法を提供することを目的とする。   It is an object of the present invention to provide a composite film that can prevent scratches and contamination on the glass surface and can easily and highly accurately form an electronic component on the glass surface, and a method for manufacturing an electronic component using the composite film. .

上記目的を達成するため、以下の本発明が提供される。
<1> 厚みが50〜200μmであるガラスフィルムと、
前記ガラスフィルムの一方の面に設けられ、該ガラスフィルムを保護し、ポリビニルアルコールから構成されているアルカリイオン含有量が150ppm以下である水溶性ポリマー層と、
前記ガラスフィルムの他方の面に設けられ、該ガラスフィルムを支持し、非水溶性ポリマーがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート及びポリエチレンナフタレートから選択される少なくとも1種により形成された非水溶性ポリマー層と、
を有する複合フィルム。
<2 記非水溶性ポリマー層の水接触角が70度以上である<1>に記載の複合フィルム。
厚みが50〜200μmである連続した帯状のガラスフィルムを準備する工程と、
前記ガラスフィルムの一方の面に、該ガラスフィルムを保護し、ポリビニルアルコールから構成されているアルカリイオン含有量が150ppm以下である水溶性ポリマー層を形成する工程と、
前記ガラスフィルムの他方の面に、該ガラスフィルムを支持し、非水溶性ポリマーがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート及びポリエチレンナフタレートから選択される少なくとも1種により形成された非水溶性ポリマー層を形成する工程と、
前記水溶性ポリマー層及び前記非水溶性ポリマー層が形成された前記帯状のガラスフィルムを切断して複合フィルムを作製する工程と、
前記水溶性ポリマー層を水又は水溶液で溶かして前記複合フィルムから除去する工程と、
前記複合フィルムから前記水溶性ポリマー層を除去して露出した前記ガラスフィルムの表面上に電子部品を形成する工程と、
を有する電子部品の製造方法。
> 前記複合フィルムを作製する工程と、前記電子部品を形成する工程との間に、
前記水溶性ポリマー層及び前記非水溶性ポリマー層が形成された前記帯状のガラスフィルムを切断して作製した複数の複合フィルムを、前記水溶性ポリマー層と前記非水溶性ポリマー層とが対面するように順次重ねる工程と、
前記重ねた複数の複合フィルムをそれぞれ分離する工程と、
を有する<>に記載の電子部品の製造方法。
In order to achieve the above object, the following present invention is provided.
<1> a glass film having a thickness of 50 to 200 μm ;
A water-soluble polymer layer provided on one surface of the glass film to protect the glass film and having an alkali ion content of 150 ppm or less composed of polyvinyl alcohol;
A water-insoluble polymer layer provided on the other surface of the glass film and supporting the glass film , the water-insoluble polymer being formed of at least one selected from polyethylene terephthalate, polybutylene phthalate and polyethylene naphthalate ; ,
A composite film having
A composite film according to <2> before Symbol water contact angle of the water-insoluble polymer layer is not less than 70 degrees <1>.
< 3 > a step of preparing a continuous band-shaped glass film having a thickness of 50 to 200 μm ;
Protecting the glass film on one surface of the glass film and forming a water-soluble polymer layer having an alkali ion content of 150 ppm or less composed of polyvinyl alcohol;
On the other surface of the glass film, a water-insoluble polymer layer is formed which supports the glass film and the water-insoluble polymer is formed of at least one selected from polyethylene terephthalate, polybutylene phthalate and polyethylene naphthalate. Process,
Cutting the band-shaped glass film formed with the water-soluble polymer layer and the water-insoluble polymer layer to produce a composite film;
Dissolving the water-soluble polymer layer with water or an aqueous solution and removing it from the composite film;
Forming an electronic component on the surface of the glass film exposed by removing the water-soluble polymer layer from the composite film;
The manufacturing method of the electronic component which has this.
< 4 > Between the step of producing the composite film and the step of forming the electronic component,
A plurality of composite films prepared by cutting the band-shaped glass film on which the water-soluble polymer layer and the water-insoluble polymer layer are formed, so that the water-soluble polymer layer and the water-insoluble polymer layer face each other. Step by step,
Separating each of the stacked composite films, and
< 3 > The manufacturing method of the electronic component as described in < 3 >.

本発明によれば、ガラス表面のキズや汚染を防ぎ、ガラス面に電子部品を容易にかつ高精度に形成することができる複合フィルム及びそれを用いた電子部品の製造方法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the composite film which can prevent the damage | wound and contamination of the glass surface, and can form an electronic component on a glass surface easily and with high precision, and an electronic component using the same is provided.

本発明に係る複合フィルムの構成の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of a structure of the composite film which concerns on this invention. 本発明に係る複合フィルムの製造方法の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the manufacturing method of the composite film which concerns on this invention. 本発明に係る複合フィルムの積層の仕方の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the method of lamination | stacking of the composite film which concerns on this invention. 積層した複合フィルムの湾曲を除去する方法の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the method of removing the curvature of the laminated | stacked composite film. 本発明に係る複合フィルムから水溶性ポリマー層を除去した状態を示す概略図である。It is the schematic which shows the state which removed the water-soluble polymer layer from the composite film which concerns on this invention. 本発明に係る複合フィルムのガラス面に薄膜トランジスタ及び蓄積容量を製造した一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example which manufactured the thin-film transistor and the storage capacity on the glass surface of the composite film which concerns on this invention.

以下、添付の図面を参照しながら、本発明について具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings.

<複合フィルム>
図1は本発明に係る実施形態の一例を概略的に示している。本実施形態に係る複合フィルム100は、ガラスフィルム10と、ガラスフィルム10の一方の面に設けられ、該ガラスフィルム10を保護し、ポリビニルアルコールから構成されているアルカリイオン含有量が150ppm以下である水溶性ポリマー層20と、ガラスフィルム10の他方の面に設けられ、該ガラスフィルム10を支持する非水溶性ポリマー層30と、を有する。このような構成であれば、ガラスフィルム10の両面がポリマー層20,30によってそれぞれ保護されるため、ロール状又はスタック状にして互いに密着してもガラスフィルム10の表面にキズが付いたり、汚染されたりすることを効果的に防ぐことができる。
<Composite film>
FIG. 1 schematically shows an example of an embodiment according to the present invention. The composite film 100 according to the present embodiment is provided on one surface of the glass film 10 and the glass film 10, protects the glass film 10, and has an alkali ion content composed of polyvinyl alcohol of 150 ppm or less. And a water-insoluble polymer layer 30 that is provided on the other surface of the glass film 10 and supports the glass film 10. With such a configuration, both surfaces of the glass film 10 are protected by the polymer layers 20 and 30, respectively. Therefore, even if they are in close contact with each other in a roll or stack, the surface of the glass film 10 is scratched or contaminated. Can be effectively prevented.

そして、TFTなどの電子部品を製造する際は、複合フィルム100を水等で洗浄することで水溶性ポリマー層20のみを除去することができるため、特に複雑な工程を必要とせずに、露出したガラス面に電子部品を製造することができる。これにより、ガスバリア性、平坦性、耐熱性、可撓性等を有し、キズや汚染の無いガラス面上に、電子部品を高い位置精度で形成することができ、可撓性を有する電子デバイスを製造することができる。
以下、各構成について具体的に説明する。
And when manufacturing electronic parts, such as TFT, since only the water-soluble polymer layer 20 can be removed by wash | cleaning the composite film 100 with water etc., it exposed, without requiring a complicated process especially. Electronic components can be manufactured on the glass surface. As a result, an electronic device having gas barrier properties, flatness, heat resistance, flexibility, etc., on which an electronic component can be formed with high positional accuracy on a glass surface free from scratches and contamination. Can be manufactured.
Each configuration will be specifically described below.

‐ガラスフィルム‐
複合フィルム100を構成するガラスフィルム10は、非水溶性ポリマー層30によって支持されるため、ガラス単体を支持基板とする場合に比べ、厚みが薄いガラスフィルムを採用することができる。
ガラスフィルム10の種類は特に限定されず、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダライムガラス等を使用することができる。なお、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。
-Glass film-
Since the glass film 10 constituting the composite film 100 is supported by the water-insoluble polymer layer 30, a glass film having a smaller thickness can be employed as compared with a case where a single glass is used as a support substrate.
The kind of the glass film 10 is not specifically limited, Quartz glass, an alkali free glass, borosilicate glass, soda-lime glass, etc. can be used. In addition, in order to reduce the elution ion from glass, it is preferable to use an alkali free glass. Moreover, when using soda-lime glass, it is preferable to use what gave barrier coatings, such as a silica.

ガラスフィルム10の厚みは、電子部品の製造工程等において破損することを防ぐこと、可撓性を有することなど観点から、50〜200μmであり、50〜100μmがより好ましい。
なお、ガラスフィルム10を製造する方法は特に限定されないが、厚みの薄いガラスフィルムを製造する方法として、例えば、フュージョン法、ダウンロード法等が挙げられ、これらの方法により製造されたガラスフィルムを好適に用いることができる。
The thickness of the glass film 10 is 50 to 200 μm , and more preferably 50 to 100 μm , from the viewpoint of preventing breakage in the electronic component manufacturing process and the like and having flexibility.
In addition, although the method of manufacturing the glass film 10 is not specifically limited, As a method of manufacturing a thin glass film, a fusion method, a download method, etc. are mentioned, for example, The glass film manufactured by these methods is used suitably. Can be used.

‐水溶性ポリマー層‐
水溶性ポリマー層20はガラスフィルム10の電子部品を形成する側の面に設けれ、輸送、保管中にガラス面(電子部品を形成する側の面)を保護する。
水溶性ポリマー層20は、好ましくは常温(15℃)から45℃の水によって容易に溶解する樹脂により形成される。水溶性ポリマー層20を構成する材料は、水等の溶媒に溶かした溶液をガラスフィルム10の表面に付与して乾燥させることで固化し、水又はアルカリ性水溶液などの洗浄液に溶解して除去することができる樹脂であれば特に限定されない。
-Water-soluble polymer layer-
The water-soluble polymer layer 20 is provided on the surface of the glass film 10 on which the electronic component is formed, and protects the glass surface (the surface on which the electronic component is formed) during transportation and storage.
The water-soluble polymer layer 20 is preferably formed of a resin that is easily dissolved by water at room temperature (15 ° C.) to 45 ° C. The material constituting the water-soluble polymer layer 20 is solidified by applying a solution dissolved in a solvent such as water to the surface of the glass film 10 and drying it, and then dissolved and removed in a cleaning liquid such as water or an alkaline aqueous solution. It is not particularly limited as long as it is a resin that can be used.

水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)およびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン/無水マレイン酸共重合体、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン/アクリル酸共重合体、酢酸ビニル/アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウムが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは、1種類のみを使用しても、2種類以上を併用してもよい。
なお、本発明で用いる水溶性ポリマーは、JIS K5400−1990 8.4に規定される鉛筆引っかき値測定法(手かき法)に従って試験を行い、塗膜表面に鉛筆で引っかいて、5回の試験で塗膜のすり傷が2回以上になる鉛筆の芯濃度から、本発明の塗膜(水溶性ポリマー層)の強度はB以上が好ましい。
成膜性、溶解性などの観点から、特にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、または、これらのいずれかとシリカとの複合膜などが好ましい。
Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol (PVA) and modified products thereof, polyacrylic acid amide and derivatives thereof, ethylene / vinyl acetate copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, and ethylene / maleic anhydride copolymer. Polymers, isobutylene / maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene / acrylic acid copolymer, vinyl acetate / acrylic acid copolymer, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch derivatives, gum arabic, sodium alginate It is done. These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
The water-soluble polymer used in the present invention was tested in accordance with a pencil scratch value measurement method (hand-scratch method) defined in JIS K5400-1990 8.4, and was scratched on the surface of the coating film with a pencil, and the test was conducted five times. Thus, the strength of the coating film (water-soluble polymer layer) of the present invention is preferably B or more from the core concentration of the pencil where the scratch of the coating film is twice or more.
From the viewpoints of film formability and solubility, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, or a composite film of any of these and silica is particularly preferable.

水溶性ポリマー層20の厚みは、ガラスフィルム10の表面を保護すること、複合フィルム100全体として可撓性を有することなどの観点から、0.1〜10μmが好ましく、1〜5μmがより好ましい。   The thickness of the water-soluble polymer layer 20 is preferably 0.1 to 10 μm and more preferably 1 to 5 μm from the viewpoint of protecting the surface of the glass film 10 and having flexibility as the entire composite film 100.

複合フィルム100を支持基板として電子部品を形成する際、水溶性ポリマー層20は常温から45℃の水又は水溶液で溶かして除去されるが、水溶性ポリマー層20に含まれていた成分が水等の洗浄液中に溶解し、露出したガラス面に微量ながら付着する場合がある。例えば、水溶性ポリマー層20に含まれていたアルカリイオンがガラス面に付着して残留すると、ガラス面上にTFTを形成した場合に閾値シフトが生じやすくなるなどの悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、水溶性ポリマー層20に含まれるアルカリイオンの含有量はできるだけ少ないことが好ましく、特に、本発明においては150ppm以下である。 When forming an electronic component using the composite film 100 as a supporting substrate, the water-soluble polymer layer 20 is removed by being dissolved in water or an aqueous solution at room temperature to 45 ° C. The components contained in the water-soluble polymer layer 20 are water or the like. May dissolve in the cleaning solution and adhere to the exposed glass surface with a slight amount. For example, if alkali ions contained in the water-soluble polymer layer 20 adhere to the glass surface and remain, there is a possibility that a threshold shift is likely to occur when a TFT is formed on the glass surface. Therefore, the content of alkali ions contained in the water-soluble polymer layer 20 is preferably as small as possible, in particular, Ru der 150ppm or less in the present invention.

‐非水溶性ポリマー層‐
非水溶性ポリマー層30はガラスフィルム10の電子部品を形成する反対側の面に設けられ、ガラスフィルム10を支持する。
非水溶性ポリマー層30は、水溶性ポリマー層20を溶解するために使用する水等の洗浄液によって溶解せず、水溶性ポリマー層20を溶解して除去した後、さらに、露出したガラス面に電子部品を形成した後もガラスフィルム10を支持することができる樹脂により形成される。
-Water-insoluble polymer layer-
The water-insoluble polymer layer 30 is provided on the opposite surface of the glass film 10 that forms the electronic component, and supports the glass film 10.
The water-insoluble polymer layer 30 is not dissolved by a cleaning liquid such as water used for dissolving the water-soluble polymer layer 20, and after dissolving and removing the water-soluble polymer layer 20, electrons are further exposed on the exposed glass surface. It is formed of a resin that can support the glass film 10 even after the components are formed.

非水溶性ポリマー層30を構成する好ましい材料としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の有機材料が挙げられる。これらの非水溶性ポリマーは、1種類のみを使用しても、2種類以上を併用してもよい。
本発明における非水溶性ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート及びポリエチレンナフタレートから選択される少なくとも1種である。
Preferred materials constituting the water-insoluble polymer layer 30 include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene phthalate, and polyethylene naphthalate (PEN), polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, polyarylate, polyimide, and polycycloolefin. , Organic materials such as norbornene resin and poly (chlorotrifluoroethylene). These water-insoluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
The water-insoluble polymer in the present invention is at least one selected from polyethylene terephthalate, polybutylene phthalate, and polyethylene naphthalate.

非水溶性ポリマー層30の厚みは、複合フィルム100全体として可撓性を有すること、ガラス面に電子部品を形成した後もガラスフィルム10を支持することなどの観点から、10〜200μmが好ましく、100〜150μmがより好ましい。
なお、非水溶性ポリマー層30は、ガラスフィルム10の片面に直接形成してもよいし、接着層(図示せず)を介してPET、PENなどの非水溶性の樹脂フィルムを貼り合わせてもよい。
The thickness of the water-insoluble polymer layer 30 is preferably 10 to 200 μm from the viewpoint of having flexibility as the entire composite film 100 and supporting the glass film 10 even after the electronic component is formed on the glass surface. 100-150 micrometers is more preferable.
The water-insoluble polymer layer 30 may be formed directly on one side of the glass film 10 or a water-insoluble resin film such as PET or PEN may be bonded via an adhesive layer (not shown). Good.

また、複数の複合フィルム100を保管及び輸送する際、複合フィルムの水溶性ポリマー層20同士が接触するように重ねるよりも、水溶性ポリマー層20と非水溶性ポリマー層30とが接するように重ねることで複合フィルム100同士の接着を防ぐことができる。この場合、複合フィルム間に密着防止用の中間シートを挟む必要がなく、コストダウンできる。特に、非水溶性ポリマー層の水接触角が70度以上となる材料を選択することで複合フィルム100同士の接着を効果的に防ぐことができる。   Further, when storing and transporting a plurality of composite films 100, the water-soluble polymer layer 20 and the water-insoluble polymer layer 30 are stacked so that they are in contact with each other rather than the water-soluble polymer layers 20 of the composite film are in contact with each other. Therefore, adhesion between the composite films 100 can be prevented. In this case, it is not necessary to sandwich an intermediate sheet for preventing adhesion between the composite films, and the cost can be reduced. In particular, by selecting a material having a water contact angle of the water-insoluble polymer layer of 70 degrees or more, adhesion between the composite films 100 can be effectively prevented.

<複合フィルムの製造方法>
次に、本発明に係る複合フィルム100の製造方法について説明する。
図2は本発明に係る複合フィルムの製造方法の一例を概略的に示している。まず、連続した帯状のガラスフィルム10が巻かれたガラスフィルムロール10Aを準備する。
<Production method of composite film>
Next, the manufacturing method of the composite film 100 which concerns on this invention is demonstrated.
FIG. 2 schematically shows an example of a method for producing a composite film according to the present invention. First, a glass film roll 10A around which a continuous belt-like glass film 10 is wound is prepared.

‐水溶性ポリマー層の形成‐
このロール10Aからガラスフィルム10を巻き出し、ガラスフィルム10の一方の面(電子部品を製造する側の面)に、ガラスフィルム10を保護する水溶性ポリマー層20を形成する。水溶性ポリマー層20を形成する方法は特に限定されず、スプレーコート法、キャステング法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、インクジェット法、ブレードコート法、スクリーンコート法、印刷法、転写法等を用いることができる。
例えば、図2に示すように、矢印Aの方向に一定の速度で移動するガラスフィルム10の片面全体にインクジェットノズル22によりPVA溶液を付与してPVA塗膜20Aを形成する。続いてヒーターなどの乾燥手段24によって、例えば80〜150℃程度で加熱乾燥させて溶媒を蒸発させることで固化したPVA層20を形成することができる。
-Formation of water-soluble polymer layer-
The glass film 10 is unwound from the roll 10 </ b> A, and a water-soluble polymer layer 20 that protects the glass film 10 is formed on one surface of the glass film 10 (the surface on the side where electronic components are manufactured). The method for forming the water-soluble polymer layer 20 is not particularly limited, and is a spray coating method, a casting method, a die coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a bar coating method, a wire bar coating method, an inkjet method, a blade. A coating method, a screen coating method, a printing method, a transfer method, or the like can be used.
For example, as shown in FIG. 2, a PVA coating film 20 </ b> A is formed by applying a PVA solution to the entire surface of the glass film 10 moving at a constant speed in the direction of arrow A by an inkjet nozzle 22. Subsequently, the solidified PVA layer 20 can be formed by drying by heating at about 80 to 150 ° C. and evaporating the solvent by a drying means 24 such as a heater.

‐非水溶性ポリマー層の形成‐
PVA層20を形成した後、ガラスフィルム10の反対側の面に非水溶性ポリマー層30を形成する。非水溶性ポリマー層30を形成する方法も特に限定されず、水溶性ポリマー層20の形成方法で挙げた各種方法のほか、接着剤を付与して非水溶性ポリマー層30となるフィルムを連続的に貼り合わせてもよい。
-Formation of water-insoluble polymer layer-
After forming the PVA layer 20, the water-insoluble polymer layer 30 is formed on the opposite surface of the glass film 10. The method for forming the water-insoluble polymer layer 30 is not particularly limited, and in addition to the various methods mentioned in the method for forming the water-soluble polymer layer 20, a film that forms the water-insoluble polymer layer 30 by applying an adhesive is continuously formed. You may stick together.

例えば、図2に示されるようにPVA層20が形成されたガラスフィルム10を、搬送ローラー40A,40Bを経て表裏を反転させる。矢印Bの方向に移動するガラスフィルム10の水溶性ポリマー層20を形成した面とは反対側の面に、インクジェットノズル32によりアクリル樹脂溶液を付与してアクリル樹脂塗膜30Aを形成する。続いて、ヒーターなどの乾燥手段34によって、例えば220℃程度で加熱乾燥させて溶媒を蒸発させることで固化したアクリル樹脂層30を形成することができる。   For example, as shown in FIG. 2, the glass film 10 on which the PVA layer 20 is formed is turned upside down through the transport rollers 40A and 40B. The acrylic resin solution is applied to the surface of the glass film 10 moving in the direction of arrow B opposite to the surface on which the water-soluble polymer layer 20 is formed by the inkjet nozzle 32 to form the acrylic resin coating film 30A. Subsequently, the acrylic resin layer 30 solidified by drying by heating at about 220 ° C. and evaporating the solvent can be formed by a drying means 34 such as a heater.

ガラスフィルム10の各面にPVA層20とアクリル樹脂層30が形成された複合フィルム100はロール状に巻き取られて回収される。このとき、巻き取られた複合フィルムロール50は、内側の複合フィルムのアクリル樹脂層30と、外側の複合フィルムのPVA層20とが接するため、複合フィルム同士が接着することが抑制される。
なお、上記の方法では水溶性ポリマー層20を形成した後、非水溶性ポリマー層30を形成したが、これらのポリマー層を形成する順序はこれに限定されず、非水溶性ポリマー層30を形成した後、水溶性ポリマー層20を形成してもよい。
The composite film 100 in which the PVA layer 20 and the acrylic resin layer 30 are formed on each surface of the glass film 10 is rolled up and collected. At this time, since the wound composite film roll 50 is in contact with the acrylic resin layer 30 of the inner composite film and the PVA layer 20 of the outer composite film, the composite films are suppressed from adhering to each other.
In the above method, after forming the water-soluble polymer layer 20, the water-insoluble polymer layer 30 is formed. However, the order of forming these polymer layers is not limited to this, and the water-insoluble polymer layer 30 is formed. After that, the water-soluble polymer layer 20 may be formed.

‐切断工程‐
連続した帯状の複合フィルム(ロール50)は、電子部品を製造する前に、カッターなどの切断手段により目的に応じて所定のサイズに切断する。
切断して作製した複合フィルムは順次重ねていけばよいが、この場合も図3に示すように下側となる複合フィルム100Bの水溶性ポリマー層20と、上側となる複合フィルム100Cの非水溶性ポリマー層30とが対面するように順次重ねることで、保管時等に複合フィルム同士が接着することを抑制することができる。
-Cutting process-
The continuous strip-shaped composite film (roll 50) is cut into a predetermined size according to the purpose by a cutting means such as a cutter before the electronic component is manufactured.
The composite films produced by cutting may be stacked one after another. In this case as well, the water-soluble polymer layer 20 of the composite film 100B on the lower side and the water-insoluble property of the composite film 100C on the upper side as shown in FIG. By sequentially stacking the polymer layers 30 so as to face each other, the composite films can be prevented from adhering to each other during storage.

このようにスタックされた複合フィルム100A,100B,100Cは、ロール状に巻き取ったものを切断したため、湾曲している場合がある。そのため、電子部品を形成する前に湾曲を除去することが好ましい。例えば、図4に示すように、積層した複合フィルム100A,100B,100Cを加熱プレス機50A,50Bによって加熱プレスすることで湾曲を効率的に除去することができる。複合フィルム100A,100B,100Cは、水溶性ポリマー層20と非水溶性ポリマー層30とが対面して積層されているため、加熱プレスの際も複合フィルム100同士が接着することが効果的に抑制される。   The composite films 100A, 100B, and 100C stacked in this way may be curved because they are cut in a roll shape. Therefore, it is preferable to remove the curvature before forming the electronic component. For example, as shown in FIG. 4, the curved composite films 100A, 100B, and 100C can be efficiently removed by heating and pressing them with the hot press machines 50A and 50B. Since the composite films 100A, 100B, and 100C are laminated so that the water-soluble polymer layer 20 and the water-insoluble polymer layer 30 face each other, the composite films 100 are effectively prevented from adhering to each other even during hot pressing. Is done.

<電子部品の製造>
複合フィルム100を支持基板として電子部品を製造する場合、積層されている複合フィルムから1枚ずつ分離し、各複合フィルム100から水溶性ポリマー層20を常温から45℃の水又は水溶液で溶かして除去する。図5に示すように、水(好ましくは純水)等の流水で洗浄することで表面に付着している汚れごと水溶性ポリマー層20を容易に除去することができる。
洗浄により水溶性ポリマー層20が除去して露出したガラス面に、製造すべき最終製品に応じて電子部品を形成する。例えば、以下のような工程により薄膜トランジスタ及び蓄積容量を形成してTFT基板を製造することができるが、これに限定されるものではない。
<Manufacture of electronic components>
When manufacturing an electronic component using the composite film 100 as a support substrate, the composite films 100 are separated one by one from the laminated composite film, and the water-soluble polymer layer 20 is removed from each composite film 100 by dissolving it in water or an aqueous solution at room temperature to 45 ° C. To do. As shown in FIG. 5, the water-soluble polymer layer 20 can be easily removed together with the dirt adhering to the surface by washing with running water such as water (preferably pure water).
An electronic component is formed on the glass surface exposed by removing the water-soluble polymer layer 20 by washing according to the final product to be manufactured. For example, a TFT substrate can be manufactured by forming a thin film transistor and a storage capacitor by the following processes, but the present invention is not limited to this.

‐ゲート電極及び蓄積容量の下部電極‐
図6に示すように、複合フィルム100から水溶性ポリマー層20を除去して露出したガラス面に、Mo等からなる導電層をスパッタリング法によって形成した後、フォトリソグラフィ法及びエッチングによってTFTのゲート電極60及び蓄積容量(キャパシタ)の下部電極70をそれぞれパターニングする。
これらの電極60,70を構成する材料としては、Moのほか、例えば、Al、Cr、Ta、Ti、Au、Ag等の金属、Al−Nd、APC等の合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
-Gate electrode and lower electrode of storage capacitor-
As shown in FIG. 6, a conductive layer made of Mo or the like is formed on the exposed glass surface by removing the water-soluble polymer layer 20 from the composite film 100 by sputtering, and then the gate electrode of the TFT is formed by photolithography and etching. 60 and the lower electrode 70 of the storage capacitor (capacitor) are patterned.
As a material constituting these electrodes 60 and 70, in addition to Mo, for example, metals such as Al, Cr, Ta, Ti, Au, and Ag, alloys such as Al—Nd and APC, tin oxide, zinc oxide, and oxide Examples thereof include metal oxide conductive films such as indium, indium tin oxide (ITO), and zinc indium oxide (IZO), organic conductive compounds such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, or a mixture thereof.

ゲート電極60及び下部電極70の形成方法としては、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式、などの中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜した後、フォトリソグラフィ法及びエッチング法によってパターニングを行う。あるいは、リフトオフ法、シャドウマスクを用いた方法等により各電極60,70を形成してもよい。   As a method for forming the gate electrode 60 and the lower electrode 70, for example, a wet method such as a printing method and a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, a chemical method such as a CVD method and a plasma CVD method. After film formation is performed according to a method appropriately selected in consideration of suitability with a material to be used among other methods, patterning is performed by a photolithography method and an etching method. Alternatively, the electrodes 60 and 70 may be formed by a lift-off method, a method using a shadow mask, or the like.

ゲート電極60及び下部電極70の厚さは、その構成材料にもよるが、例えば、ゲート配線の抵抗を下げ、TFTの制御信号の遅延を防ぐ観点から、10nm以上とし、ゲート電極60の上に形成される各層の段差を小さくして破断を防止する観点から、1000nm以下とする。   Although the thickness of the gate electrode 60 and the lower electrode 70 depends on the constituent material, for example, the thickness of the gate electrode 60 and the lower electrode 70 is set to 10 nm or more from the viewpoint of lowering the resistance of the gate wiring and preventing the delay of the TFT control signal. From the viewpoint of preventing breakage by reducing the level difference of each layer to be formed, the thickness is set to 1000 nm or less.

‐絶縁層‐
次いで、TFTのゲート絶縁膜とキャパシタの誘電体層を兼ねた絶縁層62を形成する。
絶縁層62は例えばSiO、SiN、SiON、Al、Y、Ta、HfO等の絶縁体から構成され、それらの化合物を2種以上含む絶縁層としてもよい。また、ポリイミドのような高分子絶縁体を用いてもよい。
-Insulation layer-
Next, an insulating layer 62 that also serves as a gate insulating film of the TFT and a dielectric layer of the capacitor is formed.
The insulating layer 62 is made of an insulator such as SiO 2 , SiN x , SiON, Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , Ta 2 O 5 , HfO 2 , and may be an insulating layer containing two or more of these compounds. Good. Alternatively, a polymer insulator such as polyimide may be used.

絶縁層62は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式、などの中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。必要に応じ、フォトリソグラフィ法、シャドウマスクを用いた方法等によって所定の形状にパターニングすればよい。   The insulating layer 62 is used from, for example, a wet method such as a printing method or a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or a chemical method such as CVD or plasma CVD method. The film is formed according to a method appropriately selected in consideration of suitability for the material to be used. If necessary, patterning may be performed into a predetermined shape by a photolithography method, a method using a shadow mask, or the like.

絶縁層62の厚さは、リーク電流の抑制及び電圧耐性の向上のための厚さを有する必要がある一方、絶縁層62の厚さが大き過ぎると駆動電圧の上昇を招くことになる。絶縁層62の材質にもよるが、成膜に要する時間と電圧耐性の観点から、絶縁層62の厚さは、例えば、無機絶縁体であれば50nm以上1000nm以下とし、高分子絶縁体であれば0.5μm以上5μm以下とする。   The insulating layer 62 needs to have a thickness for suppressing leakage current and improving the voltage resistance. On the other hand, if the insulating layer 62 is too thick, the driving voltage is increased. Although depending on the material of the insulating layer 62, the thickness of the insulating layer 62 is, for example, 50 nm or more and 1000 nm or less in the case of an inorganic insulator from the viewpoint of the time required for film formation and the voltage resistance. If it is 0.5 μm or more and 5 μm or less.

‐活性層‐
次に、活性層(チャネル層)64を形成する。活性層64は、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、酸化物半導体等から選択された材料により構成される。本実施形態に係る支持基板は、ガラスフィルム10と非水溶性ポリマー層30から構成されているため、樹脂フィルムのみからなる支持基板よりも耐熱性に優れるが、アモルファスシリコン、多結晶シリコンの成膜には高温過程を要し、高温に加熱されると非水溶性ポリマー層30が変形するおそれがある。そのため、スパッタリングによって低温成膜が可能な非晶質酸化物半導体により活性層64を形成することが好ましい。
-Active layer-
Next, an active layer (channel layer) 64 is formed. The active layer 64 is made of a material selected from amorphous silicon, polycrystalline silicon, oxide semiconductor, and the like. Since the support substrate according to the present embodiment is composed of the glass film 10 and the water-insoluble polymer layer 30, the support substrate is superior in heat resistance to the support substrate made of only the resin film, but is formed of amorphous silicon or polycrystalline silicon. Requires a high temperature process, and the water-insoluble polymer layer 30 may be deformed when heated to a high temperature. Therefore, it is preferable to form the active layer 64 with an amorphous oxide semiconductor that can be formed at a low temperature by sputtering.

具体的には、In、Ga及びZnのうちの少なくとも1つを含む酸化物(例えばIn−O系)が好ましく、In、Ga及びZnのうちの少なくとも2つを含む酸化物(例えばIn−Zn−O系、In−Ga系、Ga−Zn−O系)がより好ましく、In、Ga及びZnを含む酸化物が特に好ましい。In−Ga−Zn−O系非晶質酸化物としては、結晶状態における組成がInGaO(ZnO)(mは6未満の自然数)で表される非晶質酸化物が好ましく、特に、InGaZnOがより好ましい。この組成の非晶質酸化物半導体は、電気伝導度が増加するにつれ電子移動度が増加する傾向を示す。電気伝導度は、例えば、成膜中の酸素分圧により制御が可能である。 Specifically, an oxide containing at least one of In, Ga, and Zn (for example, In—O-based) is preferable, and an oxide containing at least two of In, Ga, and Zn (for example, In—Zn). -O-based, In-Ga-based, and Ga-Zn-O-based) are more preferable, and an oxide containing In, Ga, and Zn is particularly preferable. As the In—Ga—Zn—O-based amorphous oxide, an amorphous oxide whose composition in a crystalline state is represented by InGaO 3 (ZnO) m (m is a natural number less than 6) is preferable, and InGaZnO is particularly preferable. 4 is more preferable. An amorphous oxide semiconductor having this composition tends to increase in electron mobility as the electrical conductivity increases. The electrical conductivity can be controlled by, for example, the oxygen partial pressure during film formation.

IGZO系の酸化物半導体層は、キャリアが電子のn型半導体であるが、ZnO・Rh、CuGaO、SrCuのようなp型酸化物半導体を活性層64に用いてもよいし、特開2006−165529号公報に開示されている酸化物半導体を用いてもよい。 IGZO-based oxide semiconductor layer is a carrier is an electron in the n-type semiconductor, be a p-type oxide semiconductors such as ZnO · Rh 2 O 3, CuGaO 2, SrCu 2 O 2 in the active layer 64 Alternatively, an oxide semiconductor disclosed in JP 2006-165529 A may be used.

活性層64の厚さは、ドレイン電流が十分に流れる観点と、成膜に要する時間が長くなり過ぎないようにする観点から、例えば、5nm以上150nm以下とする。
また、活性層64の電気伝導度は、チャネル層として機能させるため、10−4Scm−1以上10Scm−1未満であることが好ましく、10−1Scm−1以上10Scm−1未満であることがより好ましい。
The thickness of the active layer 64 is, for example, 5 nm or more and 150 nm or less from the viewpoint that the drain current flows sufficiently and the time required for film formation is not excessively long.
The electrical conductivity of the active layer 64 is preferably 10 −4 Scm −1 or more and less than 10 2 Scm −1 in order to function as a channel layer, and is preferably 10 −1 Scm −1 or more and less than 10 2 Scm −1. It is more preferable that

活性層64として例えば非晶質IGZO層を形成する場合は、In、Ga、及びZnを目標の組成で含む酸化物半導体の多結晶焼結体をターゲットとして気相成膜法を用いて成膜する。気相成膜法の中でも、スパッタリング法及びパルスレーザー蒸着法(PLD法)がより好ましく、量産性の観点から、スパッタリング法が特に好ましい。
成膜後、フォトリソグラフィ法及びエッチング法によってパターニングを行う。あるいは、リフトオフ法、シャドウマスクを用いた方法等により活性層64を形成してもよい。
For example, when an amorphous IGZO layer is formed as the active layer 64, a film is formed using a vapor phase film formation method using a polycrystalline sintered body of an oxide semiconductor containing In, Ga, and Zn in a target composition. To do. Among the vapor phase film forming methods, the sputtering method and the pulse laser deposition method (PLD method) are more preferable, and the sputtering method is particularly preferable from the viewpoint of mass productivity.
After film formation, patterning is performed by photolithography and etching. Alternatively, the active layer 64 may be formed by a lift-off method, a method using a shadow mask, or the like.

なお、形成した膜は、X線回折法により非晶質膜であることが確認できる。また、膜厚は、触針式表面形状測定により求めることができる。組成比は、蛍光X線分析で求めることができる。また、光学バンドギャップは、分光光度計を用いて求めることができる。さらに、電気伝導度は、抵抗率計を用いて求めることができる。   Note that the formed film can be confirmed to be an amorphous film by an X-ray diffraction method. The film thickness can be determined by stylus surface shape measurement. The composition ratio can be determined by fluorescent X-ray analysis. The optical band gap can be obtained using a spectrophotometer. Furthermore, the electrical conductivity can be determined using a resistivity meter.

‐ソース電極・ドレイン電極、及び蓄積容量の上部電極‐
ソース電極66A及びドレイン電極66Bはそれぞれ活性層64と接触するとともに、ソース・ドレイン電極同士は離間するように形成する。ゲート電極60への電圧の印加により活性層64を介してソース・ドレイン電極66A,66B間に流れる電流が制御される。また、ソース・ドレイン電極66A,66Bとともに、ドレイン電極66Bと接続するキャパシタの上部電極72を形成する。
-Source electrode, drain electrode, and upper electrode of storage capacitor-
The source electrode 66A and the drain electrode 66B are formed so as to be in contact with the active layer 64 and to be separated from each other. By applying a voltage to the gate electrode 60, the current flowing between the source / drain electrodes 66A and 66B via the active layer 64 is controlled. In addition to the source / drain electrodes 66A and 66B, an upper electrode 72 of a capacitor connected to the drain electrode 66B is formed.

ソース・ドレイン電極66A,66B及び上部電極72を構成する材料としては、例えば、Al、Mo、Cr、Ta、Ti、Au、Ag等の金属、Al−Nd、Mo−Nb、APC等の合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。   Examples of the material constituting the source / drain electrodes 66A and 66B and the upper electrode 72 include metals such as Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au, and Ag, alloys such as Al—Nd, Mo—Nb, and APC, Examples thereof include metal oxide conductive films such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO), organic conductive compounds such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, or a mixture thereof.

ソース・ドレイン電極66A,66B及び上部電極72の形成方法は特に限定されず、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式などの中から材料との適性を考慮して選択した方法に従って成膜した後、フォトリソグラフィ法及びエッチング法によってパターニングを行う。あるいは、リフトオフ法、シャドウマスクを用いた方法等によりソース・ドレイン電極66A,66B及び上部電極72を形成してもよい。   The method for forming the source / drain electrodes 66A, 66B and the upper electrode 72 is not particularly limited, and is a wet method such as a printing method or a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method or an ion plating method, CVD, plasma. A film is formed according to a method selected in consideration of suitability with a material from a chemical method such as a CVD method, and then patterned by a photolithography method and an etching method. Alternatively, the source / drain electrodes 66A and 66B and the upper electrode 72 may be formed by a lift-off method, a method using a shadow mask, or the like.

例えば、ソース・ドレイン電極66A,66B及び上部電極72の材料としてITOを選択する場合には、直流あるいは高周波スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って成膜することができ、有機導電性化合物を選択する場合には湿式成膜法に従って行うことができる。   For example, when ITO is selected as the material of the source / drain electrodes 66A and 66B and the upper electrode 72, the film can be formed according to a direct current or high frequency sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, etc. When a compound is selected, it can be performed according to a wet film forming method.

ソース・ドレイン電極66A,66B及び上部電極72の厚さは、その構成材料などにもよるが、成膜性、導電性(低抵抗化)などの観点から、例えば10nm以上1000nm以下とする。
ソース・ドレイン電極66A,66B及び上部電極72を形成することによりTFT及びキャパシタが作製される。
The thicknesses of the source / drain electrodes 66A and 66B and the upper electrode 72 are, for example, 10 nm or more and 1000 nm or less from the viewpoint of film forming properties, conductivity (reduction in resistance), etc., depending on the constituent materials.
By forming the source / drain electrodes 66A, 66B and the upper electrode 72, TFTs and capacitors are manufactured.

このようにして複合フィルムのガラス面上にTFT及びキャパシタを作製することでTFT基板が製造される。このようにして製造されたTFT基板は、軽量かつ堅牢であり、輸送、保管コストを低く抑えることができる。一方で、TFTの作製直前まで汚れやキズが防止されたガラスフィルム上にTFTが形成されているため、信頼性が高いものとなる。
また、一般的に、TFTの作製前には基板の洗浄が行われるが、本発明に係る複合フィルムを用いる場合、水溶性ポリマー層は水等による洗浄によって容易に除去することができるため、剥離工程などの新たな工程を必要とせず、生産性の低下や製造コストの上昇も抑制することができる。
Thus, a TFT substrate is manufactured by producing TFTs and capacitors on the glass surface of the composite film. The TFT substrate manufactured in this way is lightweight and robust, and transportation and storage costs can be kept low. On the other hand, since the TFT is formed on a glass film in which dirt and scratches are prevented until just before the production of the TFT, the reliability is high.
In general, the substrate is cleaned before manufacturing the TFT. However, when the composite film according to the present invention is used, the water-soluble polymer layer can be easily removed by cleaning with water or the like. A new process such as a process is not required, and a decrease in productivity and an increase in manufacturing cost can be suppressed.

本発明により製造されたTFT基板は、最終製品に応じて、例えば層間絶縁膜68、有機EL素子等を順次形成して有機EL表示装置を製造してもよいし、あるいは、電荷収集電極、光電変換層(電荷発生層、電荷輸送層)、バイアス電極、蛍光体層などが積層された放射線撮像装置を製造してもよい。   The TFT substrate manufactured according to the present invention may be used to manufacture an organic EL display device by sequentially forming, for example, an interlayer insulating film 68, an organic EL element, etc., depending on the final product. A radiation imaging apparatus in which a conversion layer (a charge generation layer, a charge transport layer), a bias electrode, a phosphor layer, and the like are stacked may be manufactured.

なお、上記実施形態では、ガラス面上にゲート電極60を形成したボトムゲート型のTFTを製造する場合について説明したが、これに限定されず、例えば、ガラス面上に活性層、ソース・ドレイン電極、絶縁層、及びゲート電極の順序で形成したトップゲート型のTFTを作製してもよい。
また、TFTは、一般的に、活性層とソース・ドレイン電極との形成順序でボトムコンタクト型とトップコンタクト型とに分けられるが、いずれの構成としてもよい。すなわち、ソース・ドレイン電極を活性層よりも先に形成して活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態(ボトムコンタクト型)としてもよいし、活性層をソース・ドレイン電極よりも先に形成して活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態(トップコンタクト型)としてもよい。
In the above embodiment, the case of manufacturing a bottom gate type TFT in which the gate electrode 60 is formed on the glass surface has been described. However, the present invention is not limited to this. For example, the active layer and the source / drain electrodes are formed on the glass surface. A top gate TFT formed in the order of the insulating layer and the gate electrode may be manufactured.
The TFT is generally divided into a bottom contact type and a top contact type in the order in which the active layer and the source / drain electrodes are formed. That is, the source / drain electrodes may be formed before the active layer and the lower surface of the active layer may be in contact with the source / drain electrodes (bottom contact type), or the active layer may be formed before the source / drain electrodes. It is good also as a form (top contact type) which forms and the upper surface of an active layer contacts a source / drain electrode.

以下、実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例1>
‐複合フィルムの作製工程‐
厚み50μm、幅200mmの薄ガラスフィルム(日本電気ガラス社製)のロールを用意した。
上記ガラスロールからガラスフィルムを引き出し、PVA205C(クラレ社製)100質量部を溶媒(HO/エタノール=1:1)15質量部に溶解させた溶液を、インクジェット法によってガラスフィルムの片面(TFTを形成する側の面)全体に塗布した。次いで、120℃で30分間乾燥した。これによりガラスフィルムの片面に水溶性ポリマー層を形成した。
Hereinafter, examples will be described, but the present invention is not limited thereto.
<Example 1>
-Production process of composite film-
A roll of a thin glass film (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm and a width of 200 mm was prepared.
A glass film is pulled out from the glass roll, and a solution obtained by dissolving 100 parts by mass of PVA205C (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) in 15 parts by mass of a solvent (H 2 O / ethanol = 1: 1) Was applied to the entire surface. Subsequently, it dried at 120 degreeC for 30 minutes. As a result, a water-soluble polymer layer was formed on one side of the glass film.

次いで、ガラスフィルムの反対側の面に、非水溶性ポリマー層として、アクリル系接着剤を介してPENフィルム(厚さ100μm)をヒートロール(温度:100℃)により貼り合せた。これによりPVA/ガラスフィルム/PENの構成を有する複合フィルムを作製した。
上記のようにして得た複合フィルムをロール状態に巻き取った。この時、水溶性であるPVA膜と非水溶性であるPEN表面とが直接接触した。
Next, a PEN film (thickness: 100 μm) was bonded as a water-insoluble polymer layer to the opposite surface of the glass film with a heat roll (temperature: 100 ° C.) through an acrylic adhesive. This produced the composite film which has the structure of PVA / glass film / PEN.
The composite film obtained as described above was wound up in a roll state. At this time, the water-soluble PVA membrane and the water-insoluble PEN surface were in direct contact.

上記複合フィルムロールから複合フィルムを巻き出して50mm×50mmのサイズに順次カットした。   The composite film was unwound from the composite film roll and cut sequentially into a size of 50 mm × 50 mm.

‐電子部品の作製‐
得られた複合フィルムを純水(流水)で洗浄し、PVA膜を除去した。
PVA膜を除去して露出させたガラス面にMo(厚さ40nm)をスパッタ成膜した後、フォトリソグラフィ及びウェットエッチングでパターニングして、ゲート電極及び蓄積容量の下部電極を形成した。
SiO(厚さ200nm)をスパッタ成膜し、ゲート絶縁層および蓄積容量の誘電層とした。
-Manufacture of electronic components-
The obtained composite film was washed with pure water (running water) to remove the PVA membrane.
After the PVA film was removed and Mo (thickness 40 nm) was formed on the exposed glass surface by sputtering, patterning was performed by photolithography and wet etching to form a gate electrode and a lower electrode of the storage capacitor.
SiO 2 (thickness 200 nm) was formed by sputtering to form a gate insulating layer and a dielectric layer of a storage capacitor.

IZO(厚さ200nm)を酸素導入せずにスパッタ成膜した後、フォトリソグラフィ及びウェットエッチングによりパターンニングして、ソース・ドレイン電極および蓄積容量の上部電極を形成した。   After sputter deposition of IZO (thickness 200 nm) without introducing oxygen, patterning was performed by photolithography and wet etching to form a source / drain electrode and an upper electrode of a storage capacitor.

IGZO(厚さ10nm)をスパッタ成膜した後、フォトリソグラフィ及びウェットエッチングによりパターンニングして活性層を形成した。
アモルファスGa(厚さ10nm)をスパッタ成膜し、フォトリソグラフィ及びウェットエッチングにより活性層を覆う領域のみ残して活性層の保護層とした。
IGZO (thickness 10 nm) was formed by sputtering and then patterned by photolithography and wet etching to form an active layer.
Amorphous Ga 2 O 3 (thickness 10 nm) was formed by sputtering, and only the region covering the active layer was left by photolithography and wet etching to form a protective layer for the active layer.

アクリル樹脂を塗布して層間絶縁膜を形成し、蓄積容量の上部電極の上にコンタクトホールを形成した。
IZO(厚さ200nm)を成膜した後、フォトリソグラフィ及びウェットエッチングによりパターンニングして電荷収集電極(画素電極)を形成した。これによりTFT基板を得た。
An acrylic resin was applied to form an interlayer insulating film, and a contact hole was formed on the upper electrode of the storage capacitor.
After depositing IZO (thickness: 200 nm), patterning was performed by photolithography and wet etching to form a charge collection electrode (pixel electrode). Thereby, a TFT substrate was obtained.

アルコール可溶性の共重合ナイロン樹脂を、TFT基板の表面に膜厚が0.1μmになるように塗布し、下引き層を形成した。
電荷発生層用塗布液としてジブロモアントアントロン顔料とポリビニルブチラール樹脂をシクロヘキサノンに添加して分散させたものを用い、スピンコーティングにより塗布及び乾燥して、厚みが0.1μmの電荷発生層を形成した。
電荷輸送材料として下記構造式(I)で表されるN,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1′−ビフェニル]−4,4′−ジアミンを用い、該電荷輸送材料5gとポリカーボネート(分子量:約35000〜40000)5gをメチレンクロリド35gに溶解して、電荷発生層の上にディップコートによって塗布及び乾燥して、電荷輸送層を形成した。100℃で1時間乾燥後、電荷輸送層の厚さを測定すると2μmであった。
An alcohol-soluble copolymer nylon resin was applied to the surface of the TFT substrate so as to have a film thickness of 0.1 μm to form an undercoat layer.
A charge generation layer coating solution was prepared by adding and dispersing dibromoanthanthrone pigment and polyvinyl butyral resin in cyclohexanone, and applying and drying by spin coating to form a charge generation layer having a thickness of 0.1 μm.
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine represented by the following structural formula (I) is used as a charge transport material. Used, 5 g of the charge transport material and 5 g of polycarbonate (molecular weight: about 35000 to 40000) were dissolved in 35 g of methylene chloride, and applied and dried on the charge generation layer by dip coating to form a charge transport layer. After drying at 100 ° C. for 1 hour, the thickness of the charge transport layer was measured to be 2 μm.

Figure 0005489640
Figure 0005489640

上部バイアス電極として、Au電極(厚さ0.05nm)を抵抗加熱蒸着により形成した。   As the upper bias electrode, an Au electrode (thickness 0.05 nm) was formed by resistance heating vapor deposition.

PETフィルム(厚さ200μm)にGaS:Tbシンチレータ(厚さ230μm、化成オプトニクス社製)を設けた基板を用意し、上部バイアス電極とシンチレータ層とが対面するように両面粘着テープを介して貼り付けた。
これにより放射線撮像装置(カセッテDR)の内蔵線量モニターを作製した。この放射線撮像装置は、ピンホールによる暗電流が少なく、良好な光電変換特性を示した。
Prepare a substrate on which a PET film (thickness 200 μm) is provided with a Ga 2 O 2 S: Tb scintillator (thickness 230 μm, manufactured by Kasei Optonics), and double-sided adhesive tape so that the upper bias electrode and the scintillator layer face each other Pasted through.
This produced the built-in dose monitor of the radiation imaging device (cassette DR). This radiation imaging apparatus showed a good photoelectric conversion characteristic with little dark current due to pinholes.

以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されない。例えば、本発明に係る複合フィルムの用途は有機EL表示装置や放射線撮像装置の製造に限定されず、液晶表示装置、プラズマ表示装置などの他の電子デバイスの製造に適用してもよいし、有機EL表示装置の製造においても、TFTを形成するアクティブマトリクスタイプに限らず、パッシブマトリクスタイプの有機EL表示装置や、照明装置として有機EL発光装置の製造に適用してもよい。
また、放射線撮像装置を製造する場合でも、蛍光体層と有機光電変換層を備えた間接型に限らず、蛍光体層を備えた直接変換型の製造に適用してもよい。
As mentioned above, although this invention was demonstrated, this invention is not limited to the said embodiment and Example. For example, the use of the composite film according to the present invention is not limited to the manufacture of an organic EL display device or a radiation imaging device, but may be applied to the manufacture of other electronic devices such as a liquid crystal display device and a plasma display device. The manufacture of the EL display device is not limited to the active matrix type in which the TFT is formed, but may be applied to the manufacture of a passive matrix type organic EL display device or an organic EL light emitting device as a lighting device.
Moreover, when manufacturing a radiation imaging device, you may apply not only to the indirect type | mold provided with the fluorescent substance layer and the organic photoelectric converting layer but to the direct conversion type | mold manufacturing provided with the fluorescent substance layer.

10 ガラスフィルム
10A ガラスフィルムロール
20 水溶性ポリマー層
24 乾燥手段
30 非水溶性ポリマー層
34 乾燥手段
40A,40B 搬送ローラー
50 複合フィルムロール
60 ゲート電極
62 絶縁層
64 活性層
66A ソース電極
66B ドレイン電極
68 層間絶縁膜
70 下部電極
72 上部電極
100 複合フィルム
100A,100B,100C 複合フィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Glass film 10A Glass film roll 20 Water-soluble polymer layer 24 Drying means 30 Water-insoluble polymer layer 34 Drying means 40A, 40B Transport roller 50 Composite film roll 60 Gate electrode 62 Insulating layer 64 Active layer 66A Source electrode 66B Drain electrode 68 Interlayer Insulating film 70 Lower electrode 72 Upper electrode 100 Composite film 100A, 100B, 100C Composite film

Claims (4)

厚みが50〜200μmであるガラスフィルムと、
前記ガラスフィルムの一方の面に設けられ、該ガラスフィルムを保護し、ポリビニルアルコールから構成されているアルカリイオン含有量が150ppm以下である水溶性ポリマー層と、
前記ガラスフィルムの他方の面に設けられ、該ガラスフィルムを支持し、非水溶性ポリマーがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート及びポリエチレンナフタレートから選択される少なくとも1種により形成された非水溶性ポリマー層と、
を有する複合フィルム。
A glass film having a thickness of 50 to 200 μm ;
A water-soluble polymer layer provided on one surface of the glass film to protect the glass film and having an alkali ion content of 150 ppm or less composed of polyvinyl alcohol;
A water-insoluble polymer layer provided on the other surface of the glass film and supporting the glass film , the water-insoluble polymer being formed of at least one selected from polyethylene terephthalate, polybutylene phthalate and polyethylene naphthalate ; ,
A composite film having
前記非水溶性ポリマー層の水接触角が70度以上である請求項1に記載の複合フィルム。 The composite film according to claim 1, wherein a water contact angle of the water-insoluble polymer layer is 70 degrees or more. 厚みが50〜200μmである連続した帯状のガラスフィルムを準備する工程と、
前記ガラスフィルムの一方の面に、該ガラスフィルムを保護し、ポリビニルアルコールから構成されているアルカリイオン含有量が150ppm以下である水溶性ポリマー層を形成する工程と、
前記ガラスフィルムの他方の面に、該ガラスフィルムを支持し、非水溶性ポリマーがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート及びポリエチレンナフタレートから選択される少なくとも1種により形成された非水溶性ポリマー層を形成する工程と、
前記水溶性ポリマー層及び前記非水溶性ポリマー層が形成された前記帯状のガラスフィルムを切断して複合フィルムを作製する工程と、
前記水溶性ポリマー層を水又は水溶液で溶かして前記複合フィルムから除去する工程と、
前記複合フィルムから前記水溶性ポリマー層を除去して露出した前記ガラスフィルムの表面上に電子部品を形成する工程と、
を有する電子部品の製造方法。
Preparing a continuous band-shaped glass film having a thickness of 50 to 200 μm ;
Protecting the glass film on one surface of the glass film and forming a water-soluble polymer layer having an alkali ion content of 150 ppm or less composed of polyvinyl alcohol;
On the other surface of the glass film, a water-insoluble polymer layer is formed which supports the glass film and the water-insoluble polymer is formed of at least one selected from polyethylene terephthalate, polybutylene phthalate and polyethylene naphthalate. Process,
Cutting the band-shaped glass film formed with the water-soluble polymer layer and the water-insoluble polymer layer to produce a composite film;
Dissolving the water-soluble polymer layer with water or an aqueous solution and removing it from the composite film;
Forming an electronic component on the surface of the glass film exposed by removing the water-soluble polymer layer from the composite film;
The manufacturing method of the electronic component which has this.
前記複合フィルムを作製する工程と、前記電子部品を形成する工程との間に、
前記水溶性ポリマー層及び前記非水溶性ポリマー層が形成された前記帯状のガラスフィルムを切断して作製した複数の複合フィルムを、前記水溶性ポリマー層と前記非水溶性ポリマー層とが対面するように順次重ねる工程と、
前記重ねた複数の複合フィルムをそれぞれ分離する工程と、
を有する請求項に記載の電子部品の製造方法。
Between the step of producing the composite film and the step of forming the electronic component,
A plurality of composite films prepared by cutting the band-shaped glass film on which the water-soluble polymer layer and the water-insoluble polymer layer are formed, so that the water-soluble polymer layer and the water-insoluble polymer layer face each other. Step by step,
Separating each of the stacked composite films, and
The manufacturing method of the electronic component of Claim 3 which has these.
JP2009243691A 2009-10-22 2009-10-22 Manufacturing method of composite film and electronic component Active JP5489640B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009243691A JP5489640B2 (en) 2009-10-22 2009-10-22 Manufacturing method of composite film and electronic component

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009243691A JP5489640B2 (en) 2009-10-22 2009-10-22 Manufacturing method of composite film and electronic component

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011088355A JP2011088355A (en) 2011-05-06
JP5489640B2 true JP5489640B2 (en) 2014-05-14

Family

ID=44107065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009243691A Active JP5489640B2 (en) 2009-10-22 2009-10-22 Manufacturing method of composite film and electronic component

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5489640B2 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013042751A1 (en) * 2011-09-22 2013-03-28 日立化成株式会社 Laminated body, laminated board, multi-layer laminated board, printed wiring board, and production method for laminated board
JPWO2013042752A1 (en) * 2011-09-22 2015-03-26 日立化成株式会社 LAMINATE, LAMINATE, MULTILAYER LAMINATE, PRINTED WIRING BOARD AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE
JPWO2013042750A1 (en) * 2011-09-22 2015-03-26 日立化成株式会社 LAMINATE, LAMINATE, MULTILAYER LAMINATE, PRINTED WIRING BOARD AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE
JP6579464B2 (en) * 2011-09-22 2019-09-25 日立化成株式会社 LAMINATE, LAMINATE, MULTILAYER LAMINATE, PRINTED WIRING BOARD AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE
KR102264708B1 (en) * 2011-09-22 2021-06-11 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 Laminated body, laminated board, multi-layer laminated board, printed wiring board, and production method for laminated board
CN106537555B (en) * 2014-07-16 2020-09-22 网络技术服务株式会社 Thin substrate, method for manufacturing same, and method for transporting substrate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100568771B1 (en) * 1998-08-25 2006-04-07 코닝 인코포레이티드 Method for protecting glass sheets
CN1341083A (en) * 1999-01-11 2002-03-20 肖特显示玻璃有限责任公司 Thin glass film matrix coated with polymer
JP2002046225A (en) * 2000-08-04 2002-02-12 Toto Ltd Surface protecting structure of hydrophilic member
JP3971139B2 (en) * 2001-08-02 2007-09-05 三菱樹脂株式会社 Laminated body
FR2867077B1 (en) * 2004-03-03 2007-09-28 Ass Pour Les Transferts De Tec METHOD FOR REDUCING THE PROPERTIES OF CONTAMINATION OF A SURFACE BY MICROORGANISMS

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011088355A (en) 2011-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5489640B2 (en) Manufacturing method of composite film and electronic component
TWI718868B (en) Photoelectric conversion element, imaging device, light sensor and manufacturing method of photoelectric conversion element
KR101654663B1 (en) Electronic device, method of manufacturing the same, display and sensor
WO2012043338A1 (en) Thin film transistor, method for manufacturing same, and image display device provided with thin film transistor
WO2015098458A1 (en) Metal oxide thin film, organic electroluminescence element provided with thin film, solar cell, and organic solar cell
JP5615744B2 (en) FIELD EFFECT TRANSISTOR, DISPLAY DEVICE, SENSOR, AND METHOD FOR MANUFACTURING FIELD EFFECT TRANSISTOR
JP2011243745A (en) Method of manufacturing thin film transistor, thin film transistor, image sensor, x-ray sensor, and x-ray digital photographing device
TW201530238A (en) Conductive laminate, transparent conductive laminate with patterned wiring, and optical device
JP6180908B2 (en) Metal oxide semiconductor film, thin film transistor, display device, image sensor and X-ray sensor
JP2012523018A5 (en) Electrochromic window
JP5525380B2 (en) Method for manufacturing oxide semiconductor thin film and method for manufacturing thin film transistor
JP5528727B2 (en) Thin film transistor manufacturing apparatus, oxide semiconductor thin film manufacturing method, thin film transistor manufacturing method, oxide semiconductor thin film, thin film transistor, and light emitting device
Kim et al. Design of a MoOx/Au/MoOx transparent electrode for high-performance OLEDs
CN103794652B (en) Metal-oxide semiconductor thin film transistor and manufacturing method thereof
JP6181306B2 (en) Method for producing metal oxide film
JP2011209539A (en) Active matrix-type driving substrate, method for manufacturing the same, and display device
US9779938B2 (en) Metal oxide thin film, method of producing same, and coating solution for forming metal oxide thin film used in said method
WO2013168774A1 (en) Thin-film transistor, display device, image sensor, and x-ray sensor
JP6177711B2 (en) Metal oxide film manufacturing method, metal oxide film, thin film transistor, and electronic device
JP6061831B2 (en) Method for producing metal oxide film and method for producing thin film transistor
KR101967564B1 (en) Method for producing metal oxide semiconductor film, metal oxide semiconductor film, thin film transistor and electronic device
US20220123244A1 (en) Transparent electrode structure and electrical device including the same
JP6271760B2 (en) Method for producing metal oxide film and method for producing thin film transistor
JP2011207167A (en) Laminated film and production process thereof, electronic device, and production process of the same
JP2011230872A (en) Belt-like film roll

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120608

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130308

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130409

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130604

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130903

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131024

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140225

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5489640

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250