JP5488632B2 - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、試料容器に収容された液体試料にＸ線源からの１次Ｘ線を照射して液体試料から発生する２次Ｘ線を検出する蛍光Ｘ線分析装置に関するものである。

従来、液体試料をオンラインで測定するオンライン分析において、試料容器の下方から液体試料を連続注入し、試料容器の上端から液体試料をオーバーフローさせながら試料容器に収容された液体試料の上面に一次Ｘ線を照射して測定する蛍光Ｘ線分析装置がある。しかし、液体試料をオーバーフローさせながら測定するので、液体試料の流れにより測定面である液体試料の上面の高さが変動する。そのため、測定面とＸ線源およびＸ線検出器との距離が変動し、検出される２次Ｘ線の強度が変動して精度のよい分析ができない。

そこで、金属面に塗装を行う塗装ラインにおける、塗装前の液状塗料（液体試料）の組成分析に蛍光Ｘ線分析装置を用いた塗膜厚さ測定装置（特許文献１）によると、図４に示すように、ロールコーターの塗料槽１１３にオーバーフロー槽をもつ副塗料槽１１５を接続して、液体試料の測定面について平滑で乱れを少なくかつＸ線管球１２０および検出器１２１からの距離の変動を少なくして測定している。

実公昭６２−３６０８３号公報

しかし、特許文献１に記載の塗膜厚さ測定装置では、液体試料をオーバーフローさせながら測定しており、その測定面（上面）は静止状態ではないので、測定面の高さの変動はなくならず、精度のよい分析ができない。

そこで、本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、下方から注入された液体試料が上端からオーバーフローする試料容器を用いた分析において、液体試料を短時間で静止状態にして測定することによって精度のよい分析を迅速にすることができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、下方から注入された液体試料が上端からオーバーフローする試料容器であって、その試料容器内の空間の水平断面が所定の深さから上方に向かうに従って広くなる試料容器と、前記試料容器に液体試料を注入する試料注入手段と、前記試料容器に注入された液体試料の上面に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、液体試料から発生する２次Ｘ線を検出する検出手段と、前記試料容器に注入された液体試料が前記試料容器からオーバーフローすると注入を停止して測定を開始するように、前記試料注入手段、前記Ｘ線源および前記検出手段を制御する制御手段とを備える。

本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、試料容器内の空間の水平断面が所定の深さから上方に向かうに従って広くなっているため、液体試料の注入時、試料容器の上方に向かうに従って液体試料の上面の上昇速度が遅くなり、液体試料の注入を停止すると、短時間で測定面が変動のない水平面になって、液体試料を静止状態で測定できるので、精度のよい分析を迅速にすることができる。

本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、液体試料の注入の停止後であって、液体試料の上面近傍の浮遊物質が沈降する所定の時間後に測定を開始するように、前記制御手段が前記Ｘ線源および前記検出手段を制御するのが好ましい。この場合には、スラッジ、粒子状物質などが共存している液体試料の測定においても、液体試料の測定面が変動のない水平面になり、かつ、液体試料の測定面近傍に浮遊するスラッジ、粒子状物質などが沈降した状態になる所定の時間後に測定が開始されるので、精度のよい分析を迅速にすることができる。

本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、前記試料容器が底部に液体試料を排出する排出バルブを有し、前記検出手段による２次Ｘ線の検出後に液体試料を排出するように、前記制御手段が前記排出バルブを制御するのが好ましい。この場合には、測定済みの液体試料の全量が排出されるので、次測定の液体試料が注入されたとき、測定済みの液体試料と次測定の液体試料とが混合することがなく、試料容器への注入時ごとの液体試料について正確に測定することができる。また、スラッジ、粒子状物質などが共存している液体試料の測定においては、試料容器の底部に沈殿したスラッジ、粒子状物質などの沈殿物質を液体試料が洗い流しながら試料容器から排出して、残留する沈殿物質がなくなるので、次に注入される液体試料への影響がなく、短時間で次の液体試料の測定を開始することができる。

本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、前記試料容器の上端との間に所定の間隙を有するＸ線透過膜を設けるのが好ましい。この場合には、液体試料がＸ線透過膜で覆われるので、液体試料の汚染を防止するとともに液体試料から発生する腐食性ガスによる装置の構造物の腐食を防止することができる。

本発明の実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。 同装置における試料容器と捕集容器の断面図である。 同装置の動作を示す動作フロー図である。 従来の蛍光Ｘ線分析装置を用いた塗膜厚さ測定装置の概略図である。

以下、本発明の実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。まず、図１に示すように、この蛍光Ｘ線分析装置は、下方から注入された液体試料Ｓが上端５１からオーバーフローする試料容器５と、試料容器５に液体試料Ｓを注入する試料注入手段７と、試料容器５に注入された液体試料Ｓの上面に１次Ｘ線２を照射するＸ線源１と、液体試料Ｓから発生する２次Ｘ線３を検出する検出手段４と、試料容器５に注入された液体試料Ｓが試料容器５からオーバーフローすると注入を停止して測定を開始するように、試料注入手段７、Ｘ線源１および検出手段４を制御する制御手段８と、試料容器５の上端５１との間に所定の間隙を有するＸ線透過膜２５と、試料容器５の上端５１からオーバーフローした液体試料Ｓが捕集される捕集容器６と、を備える。特に、本実施形態の装置では、制御手段８は、液体試料Ｓの注入の停止後であって、液体試料Ｓの上面近傍の浮遊物質が沈降する所定の時間後に測定を開始するように、Ｘ線源１および検出手段４を制御する。

捕集容器６は試料容器５の外周壁に沿って設けられ、オーバーフローした液体試料Ｓを捕集してドレイン６２から排出する。検出手段４は液体試料Ｓから発生する２次Ｘ線３を分光する分光素子４１と分光素子４１で分光された２次Ｘ線３を検出するＸ線検出器４２とを有する。本実施形態の装置は多元素同時測定型の蛍光Ｘ線分析装置であり、分析対象元素数に応じた数の検出手段４を備えている。

図２に示すように、試料容器５は、試料容器内の空間の水平断面が後述する注入口５２の上から所定の深さＨまでは一定で、所定の深さＨから上方に向かうに従って広くなるように、所定の深さＨから上に傾斜面５５を有しており、下部に液体試料Ｓを注入する注入口５２、底部５３に液体試料Ｓを排出する排出口５４および排出バルブ１１を有している。試料容器５の上部内面は直線的な傾斜面５５でなくてもよく、湾曲状や階段状であってもよい。試料容器５の所定の深さＨ、および、試料容器内の空間形状は液体試料Ｓの特性、例えば、浮遊物質の有無、粘度、成分などを考慮して形成すればよい。排出口５４から直接、傾斜面５５を形成する、すなわち所定の深さＨ＝０に形成してもよい。測定する液体試料Ｓの特性に合わせ、内部形状が異なる複数の試料容器５から選択して交換できる構造になっている。

注入口５２は試料注入手段７に接続されている。排出バルブ１１は検出手段４による２次Ｘ線３の検出後に液体試料Ｓを排出するように、制御手段８により制御される。

Ｘ線透過膜２５は試料容器５の上端５５に接近しすぎると液体試料Ｓの泡や飛沫などによってＸ線透過膜２５が汚染され、分析精度が低下するおそれがあるので、それを考慮した間隙であればよく、例えば、９ｍｍの間隙を有するように捕集容器６の上端６１の全周にわたって固定されている。Ｘ線透過膜２５によって液体試料Ｓが覆われているので、液体試料Ｓによる蛍光Ｘ線分析装置の測定光学系の汚染を防止するとともに液体試料Ｓから発生する腐食性ガスによる装置の構造物の腐食を防止することができる。本実施形態では、Ｘ線透過膜２５を設けたが、蛍光Ｘ線分析装置が配置される環境条件や液体試料の特性などによっては設ける必要はない。

図１に示すように、試料注入手段７は、例えば、汚泥水の処理工程における汚泥水を収容する汚泥水タンク（図示なし）に接続され、この汚泥水を液体試料Ｓとしてサンプリングして試料容器５の注入口５２（図２）から試料容器５に注入する。試料注入手段７は試料容器５に液体試料Ｓを注入または注入停止するための注入バルブ（図示なし）を有し、注入バルブは制御手段８によって制御される。試料容器５への液体試料Ｓの注入の開始から注入された液体試料Ｓが試料容器５からオーバーフローするまでのオーバーフロー時間が、予め制御手段８に記憶されている。制御手段８の制御によって、試料注入手段７の注入バルブが開放されて試料容器５への液体試料Ｓの注入が開始され、制御手段８に記憶されたオーバーフロー時間になると注入バルブが閉鎖されて液体試料Ｓの注入を停止する。このようにして、注入された液体試料Ｓが試料容器５からオーバーフローすると注入を停止し、測定を開始する。特に、本実施形態の装置では、後述するように、液体試料Ｓの注入の停止後であって、液体試料Ｓの上面近傍の浮遊物質が沈降する所定の時間後に測定を開始する。オーバーフローした液体試料Ｓは捕集容器６のドレイン６２から排出される。

次に、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作について図３の動作フローに基づいて説明する。

ステップＳ１では、蛍光Ｘ線分析装置に分析条件を設定して分析を開始する。

ステップＳ２では、分析を開始すると、制御手段８の制御によって試料注入手段７の注入バルブが開放されて、汚泥水タンクに収容された、スラッジを含む汚泥水が液体試料Ｓとして下方の注入口５２（図２）から試料容器５への注入が開始される。

ステップＳ３では、液体試料Ｓの試料容器５への注入の開始から制御手段８に記憶されたオーバーフロー時間になるまで注入が継続され、オーバーフロー時間になると注入バルブが閉鎖されて液体試料Ｓの注入を停止する。試料容器内の空間の水平断面が所定の深さＨから上方に向かうに従って広くなっているため、液体試料５の注入時、試料容器５の上方に向かうに従って液体試料Ｓの上面の上昇速度が遅くなり、オーバーフロー時間になって液体試料Ｓの注入が停止されると、短時間で測定面が変動のない水平面になって、液体試料Ｓは静止状態になる。

ステップＳ４では、液体試料Ｓの注入停止から、液体試料Ｓの測定面近傍に浮遊するスラッジ、粒子状物質などが沈降した状態になる所定の時間である、制御手段８に記憶された沈降時間になるまで試料容器５内で液体試料Ｓを保持する。制御手段８に記憶される沈降時間は、液体試料Ｓの特性、例えば、浮遊物質の有無、粘度、成分などを考慮して決定すればよい。

ステップＳ５では、制御手段８に記憶された沈降時間後に測定を開始して、液体試料Ｓの上面にＸ線源１から１次Ｘ線２を照射し、液体試料Ｓから発生する２次Ｘ線３を検出手段４によって検出し、液体試料Ｓ中の分析対象元素を定量する。

測定が終了すると、ステップＳ６で、制御手段８の制御によって排出バルブ１１を開放して試料容器５から液体試料Ｓを排出し、その後、排出バルブ１１を閉鎖する。このとき、測定済みの液体試料Ｓの全量が排出されるので、次測定の液体試料Ｓが注入されたとき、測定済みの液体試料Ｓと次測定の液体試料Ｓとが混合することがなく、試料容器５への注入時ごとの液体試料Ｓについて正確に測定することができる。また、スラッジ、粒子状物質などが共存している液体試料の測定においては、試料容器５の底部５３に沈殿したスラッジ、粒子状物質などの沈殿物質を液体試料Ｓが洗い流しながら試料容器５から排出して、試料容器５に残留する沈殿物質がなくなるので、次に注入される液体試料Ｓへの影響がなく、短時間で次の液体試料Ｓの測定を開始することができる。また、図示していないが、装置較正時、定期的に試料容器５に精製水を注入して洗浄することにより、試料容器５内に微量ずつ蓄積する付着物を取り除くことができる。

ステップＳ７では、測定者が蛍光Ｘ線分析装置の動作を停止させるステップ８に進む場合を除き、自動的に次測定に進み（ＹＥＳ）、ステップ２に戻り、次測定の液体試料Ｓを注入し、ステップ２〜７の工程を順次繰り返し、分析を継続する。このように、ステップ２〜７の行程を繰り返し実行でき、連続測定に近い状態で分析することができる。次測定を行わない場合（ＮＯ）には、ステップ８に進む。

ステップ８では、測定者が蛍光Ｘ線分析装置の動作を停止させ、汚泥水の処理工程の分析を終了する。

本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、試料容器内の空間の水平断面が所定の深さから上方に向かうに従って広くなっているため、液体試料Ｓの注入時、試料容器５の上方に向かうに従って液体試料Ｓの上面の上昇速度が遅くなり、液体試料Ｓの注入を停止すると、短時間で測定面が変動のない水平面になって、液体試料Ｓを静止状態で測定できるので、精度のよい分析を迅速にすることができる。特に、本実施形態の装置では、液体試料Ｓの注入の停止後であって、液体試料Ｓの上面近傍の浮遊物質が沈降する所定の時間後に測定を開始するように、制御手段８がＸ線源１および検出手段４を制御するので、スラッジ、粒子状物質などが共存している液体試料Ｓの測定においても、液体試料Ｓの測定面が変動のない水平面になり、かつ、液体試料Ｓの測定面近傍に浮遊するスラッジ、粒子状物質などが沈降した状態で測定が開始され、精度のよい分析を迅速にすることができる。

本実施形態の装置では、液体試料を汚泥水の処理工程における汚泥水としたが、汚泥水に限らず、液状塗料や金属表面に表面処理する表面処理液などであってもよく、連続サンプリング可能な液体試料であればよい。

本実施形態の装置は、多元素同時測定型の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置として説明したが、本発明の装置は、走査型の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置であってもエネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置であってもよい。

１ Ｘ線源
２ １次Ｘ線
３ ２次Ｘ線
４ 検出手段
５ 試料容器
７ 試料注入手段
８ 制御手段
１１ 排出バルブ
２５ Ｘ線透過膜
Ｈ 所定の深さ
Ｓ 試料

Claims (4)

1. 下方から注入された液体試料が上端からオーバーフローする試料容器であって、その試料容器内の空間の水平断面が所定の深さから上方に向かうに従って広くなる試料容器と、 前記試料容器に液体試料を注入する試料注入手段と、
   前記試料容器に注入された液体試料の上面に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
   液体試料から発生する２次Ｘ線を検出する検出手段と、
   前記試料容器に注入された液体試料が前記試料容器からオーバーフローすると注入を停止して測定を開始するように、前記試料注入手段、前記Ｘ線源および前記検出手段を制御する制御手段とを備える蛍光Ｘ線分析装置。
2. 請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
   液体試料の注入の停止後であって、液体試料の上面近傍の浮遊物質が沈降する所定の時間後に測定を開始するように、前記制御手段が前記Ｘ線源および前記検出手段を制御する蛍光Ｘ線分析装置。
3. 請求項１または２に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記試料容器が底部に液体試料を排出する排出バルブを有し、前記検出手段による２次Ｘ線の検出後に液体試料を排出するように、前記制御手段が前記排出バルブを制御する蛍光Ｘ線分析装置。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記試料容器の上端との間に所定の間隙を有するＸ線透過膜を設けた蛍光Ｘ線分析装置。

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