JP5486329B2 - Flat battery - Google Patents
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Description
この発明は、酸化銀を正極合剤に用いた偏平形電池に関するものである。 The present invention relates to a flat battery using silver oxide as a positive electrode mixture.
酸化銀を正極合剤に用いた偏平形電池は、小型化および高容量化が可能であるため、軽負荷で長時間駆動させることができる時計、および医療機器等に用いられている。 A flat battery using silver oxide as a positive electrode mixture can be reduced in size and increased in capacity, and thus is used in a watch, a medical device, and the like that can be driven for a long time with a light load.
このような偏平形電池として、従来、酸化銀と、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ２）と、二酸化マンガンとを含む正極合剤を備えた偏平形アルカリ電池が知られている（特許文献１）。 As such a flat battery, a flat alkaline battery including a positive electrode mixture containing silver oxide, silver nickelite (AgNiO 2 ), and manganese dioxide has been conventionally known (Patent Document 1).
この偏平形アルカリ電池の正極合剤においては、二酸化マンガンの重量比率は、２０〜５０重量％であり、銀ニッケライトの重量比率は、５〜２０重量％である。 In the positive electrode mixture of the flat alkaline battery, the weight ratio of manganese dioxide is 20 to 50% by weight, and the weight ratio of silver nickelite is 5 to 20% by weight.
しかし、従来の偏平形アルカリ電池においては、正極合剤は、銀ニッケライトを含むので、銀ニッケライトを用いずに正極合剤を作製した場合よりも偏平形アルカリ電池の生産性が低下するという問題がある。 However, in the conventional flat alkaline battery, since the positive electrode mixture contains silver nickelite, the productivity of the flat alkaline battery is lower than when the positive electrode mixture is prepared without using silver nickelite. There's a problem.
即ち、銀ニッケライトは、秤量性が酸化銀よりも悪い。従って、銀ニッケライトを用いて正極合剤を作製する場合、酸化銀および銀ニッケライトの両方を所望量だけ正確に供給することが困難になる。その結果、正極合剤の生産性が低下し、結果的に偏平形アルカリ電池の生産性が低下する。 That is, silver nickelite has a lower weight than silver oxide. Therefore, when producing a positive electrode mixture using silver nickelite, it is difficult to accurately supply both silver oxide and silver nickelite in a desired amount. As a result, the productivity of the positive electrode mixture decreases, and as a result, the productivity of the flat alkaline battery decreases.
一方、銀ニッケライトを用いずに正極合剤を作製した場合、銀ニッケライトを用いた場合よりも酸化銀の量を多くする必要があり、偏平形アルカリ電池のコストが高くなる。 On the other hand, when the positive electrode mixture is prepared without using silver nickelite, it is necessary to increase the amount of silver oxide as compared with the case where silver nickelite is used, and the cost of the flat alkaline battery is increased.
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、生産性の低下を抑制し、かつ、低コスト化が可能な偏平形電池を提供することである。 Accordingly, the present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a flat battery capable of suppressing a reduction in productivity and reducing the cost.
この発明によれば、偏平形電池は、正極合剤と、負極合剤と、セパレータとを備える。正極合剤は、顆粒の酸化銀と、酸化銀よりも小さい粒径を有する銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを含む。セパレータは、正極合剤と負極合剤との間に配置される。そして、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤全体に対して１〜１０重量％である。 According to the present invention, the flat battery includes a positive electrode mixture, a negative electrode mixture, and a separator. The positive electrode mixture contains granular silver oxide, a silver-nickel composite oxide having a particle size smaller than silver oxide, and graphite. The separator is disposed between the positive electrode mixture and the negative electrode mixture. And the weight ratio of silver nickel complex oxide is 1 to 10 weight% with respect to the whole positive electrode mixture.
好ましくは、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤全体に対して１〜５重量％である。 Preferably, the weight ratio of the silver-nickel composite oxide is 1 to 5% by weight with respect to the whole positive electrode mixture.
好ましくは、銀ニッケル複合酸化物は、ＡｇｘＮｉｙＯ２（ｘ／ｙは、１以上であり、かつ、１．９以下である）からなる。 Preferably, the silver-nickel composite oxide is made of Ag x Ni y O 2 (x / y is 1 or more and 1.9 or less).
好ましくは、酸化銀の粒径は、５０μｍ〜５００μｍの範囲である。 Preferably, the particle size of silver oxide is in the range of 50 μm to 500 μm.
この発明による偏平形電池においては、正極合剤は、顆粒の酸化銀と、酸化銀よりも小さい粒径を有する銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを含む。そして、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤全体に対して１〜１０重量％である。その結果、正極合剤を作製するときに、銀ニッケル複合酸化物による秤量性の低下が顆粒の酸化銀を用いたことによる秤量性の向上によって補われるとともに、酸化銀の使用量が銀ニッケル複合酸化物を用いない場合よりも減少する。 In the flat battery according to the present invention, the positive electrode mixture contains granular silver oxide, a silver-nickel composite oxide having a particle size smaller than silver oxide, and graphite. And the weight ratio of silver nickel complex oxide is 1 to 10 weight% with respect to the whole positive electrode mixture. As a result, when preparing the positive electrode mixture, the decrease in weighing by the silver-nickel composite oxide is compensated by the improvement in weighing by using the granular silver oxide, and the amount of silver oxide used is the silver-nickel composite. This is less than when no oxide is used.
従って、この発明によれば、生産性の低下を抑制して偏平形電池のコストを低減できる。 Therefore, according to the present invention, it is possible to reduce the cost of the flat battery by suppressing the decrease in productivity.
また、この発明による偏平形電池においては、正極合剤は、１〜５重量％の銀ニッケル複合酸化物を含む。その結果、正極合剤を作製するときの秤量性の低下が更に抑制される。 In the flat battery according to the present invention, the positive electrode mixture contains 1 to 5% by weight of silver-nickel composite oxide. As a result, a decrease in weighing property when producing the positive electrode mixture is further suppressed.
従って、この発明によれば、生産性の低下を抑制して偏平形電池のコストを低減できる。 Therefore, according to the present invention, it is possible to reduce the cost of the flat battery by suppressing the decrease in productivity.
更に、この発明による偏平形電池においては、ＡｇｘＮｉｙＯ２（ｘ／ｙは、１以上であり、かつ、１．９以下である）からなる銀ニッケル複合酸化物が正極合剤に用いられる。その結果、ＡｇとＮｉとの組成を１≦ｘ／ｙ＜１．９の範囲で変えた銀ニッケル複合酸化物を用いて正極合剤が作製される。 Furthermore, in the flat battery according to the present invention, a silver-nickel composite oxide made of Ag x Ni y O 2 (x / y is 1 or more and 1.9 or less) is used for the positive electrode mixture. It is done. As a result, a positive electrode mixture is produced using a silver-nickel composite oxide in which the composition of Ag and Ni is changed in the range of 1 ≦ x / y <1.9.
従って、この発明によれば、銀ニッケル複合酸化物のＡｇとＮｉとの組成が変動しても、生産性の低下を抑制して偏平形電池のコストを低減できる。 Therefore, according to the present invention, even if the composition of Ag and Ni in the silver-nickel composite oxide varies, the productivity can be suppressed and the cost of the flat battery can be reduced.
更に、この発明による偏平形電池においては、粒径が５０μｍ〜５００μｍの範囲の酸化銀を用いて正極合剤が作製される。その結果、銀ニッケル複合酸化物による秤量性の低下が酸化銀の秤量性によって補われる。 Furthermore, in the flat battery according to the present invention, the positive electrode mixture is prepared using silver oxide having a particle size in the range of 50 μm to 500 μm. As a result, the decrease in weighing by the silver nickel composite oxide is compensated by the weighing of silver oxide.
従って、この発明によれば、生産性の低下を抑制して偏平形電池のコストを低減できる。 Therefore, according to the present invention, it is possible to reduce the cost of the flat battery by suppressing the decrease in productivity.
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。 Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals and description thereof will not be repeated.
図１は、この発明の実施の形態による偏平形電池の構成を示す断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態による偏平形電池１０は、正極缶１と、正極合剤２と、セパレータ３と、電解液保持層４と、ガスケット５と、負極合剤６と、負極缶７とを備える。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a flat battery according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, a
正極缶１は、中空の略円板形状からなる。正極缶１は、例えば、鉄にニッケルをメッキした構成からなる。そして、正極缶１は、正極端子を兼ねる。 The positive electrode can 1 has a hollow substantially disk shape. The positive electrode can 1 has a configuration in which nickel is plated on iron, for example. The positive electrode can 1 also serves as a positive electrode terminal.
正極合剤２は、正極缶１の底面および側面に接するように正極缶１内に配置される。そして、正極合剤２は、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とからなる。また、正極合剤２は、電解液を含む。正極合剤２の詳細については、後述する。
The
セパレータ３は、正極合剤２に接して正極合剤２上に配置される。そして、セパレータ３は、例えば、特定の重合体で構成されるグラフトフィルムと、セロハンフィルムとを積層した構成からなる。
The
電解液保持層４は、セパレータ３の負極合剤６側の表面に接して配置される。電解液保持層４は、電解液を保持し、発電効率をより高めるための要素である。そして、電解液保持層４は、例えば、公知の電池のセパレータに用いられているビニロン−レーヨン混抄紙等からなる。
The electrolyte solution holding
ガスケット５は、全体的には環状形状を有し、断面がＬ字形状である。そして、ガスケット５は、例えば、ナイロン６６等からなる。ガスケット５は、正極缶１の開口端縁に接して正極缶１と負極缶７との間に配置される。
The
負極合剤６は、電解液保持層４に接して負極缶７内に配置される。負極合剤６は、亜鉛または亜鉛合金からなり、アルカリ電解液を含む。亜鉛または亜鉛合金は、負極活物質である。そして、亜鉛合金は、例えば、インジウムまたはビスマスを含む。
The
負極合剤６は、亜鉛または亜鉛合金にアルカリ電解液を加えることによって作製される。
The
また、負極合剤６は、必要に応じてゲル化剤を更に含む。ゲル化剤は、ポリアクリル酸ソーダおよびカルボキシメチルセルロース等からなる。この場合、負極合剤６は、亜鉛または亜鉛合金とゲル化剤とに、アルカリ電解液を加えることによって作製される。
The
亜鉛または亜鉛合金は、粉末状であることが好ましい。亜鉛または亜鉛合金が粉末状である場合、その表面積が大きくなるので、負極活物質としての作用がより高められ、偏平形電池１０の負荷特性が更に向上する。
The zinc or zinc alloy is preferably in powder form. When zinc or a zinc alloy is in a powder form, the surface area is increased, so that the action as a negative electrode active material is further enhanced, and the load characteristics of the
亜鉛または亜鉛合金の粉末の具体的な態様としては、全粉末中、粒径が１００〜２００μｍの粉末の割合が５０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。 As a specific aspect of the zinc or zinc alloy powder, the ratio of the powder having a particle size of 100 to 200 μm is preferably 50% by volume or more, and more preferably 90% by volume or more in the total powder.
また、亜鉛または亜鉛合金としては、水銀または鉛を含有していないものが好ましい。このような亜鉛または亜鉛合金を使用した偏平形電池であれば、例えば、人体内において、電池内部の亜鉛または亜鉛合金が漏れ出した場合においても、人体への悪影響を最小限に抑えることができ、また、電池の廃棄による環境汚染も抑制できるからである。 Moreover, as zinc or a zinc alloy, what does not contain mercury or lead is preferable. Such a flat battery using zinc or a zinc alloy can minimize adverse effects on the human body even if, for example, the zinc or zinc alloy inside the battery leaks in the human body. In addition, environmental pollution due to battery disposal can be suppressed.
なお、上述した亜鉛または亜鉛合金の粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌ社製のマイクロトラック粒度分布計「９３２０−Ｘ１００」を用いて、レーザ光の散乱により、粒子数ｎおよび各粒子の直径ｄを測定し、算出した平均粒子径である。 In addition, the particle size of the zinc or zinc alloy described above is measured by the number of particles n and the diameter d of each particle by scattering of laser light using a microtrack particle size distribution meter “9320-X100” manufactured by Honeywell. The calculated average particle size.
負極缶７は、その開口端部がガスケット５の内周縁に接するように配置される。負極缶７は、例えば、銅または銅合金と、ステンレス鋼と、ニッケルとを含む。銅または銅合金は、負極缶７のうち、負極合剤６に接する面側に形成される。そして、銅合金は、例えば、黄銅からなる。ニッケルは、負極缶７のうち、負極合剤６に接する面と反対側の面に形成される。
The negative electrode can 7 is disposed such that the opening end thereof is in contact with the inner peripheral edge of the
そして、負極缶７は、負極端子を兼ねる。 The negative electrode can 7 also serves as a negative electrode terminal.
電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物からなる。そして、水酸化カリウムが電解液として特に好ましい。電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であって、４０重量％以下、より好ましくは３８重量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することによって、導電性に優れた電解液とすることができる。 The electrolytic solution is made of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide or lithium hydroxide. And potassium hydroxide is particularly preferable as the electrolytic solution. For example, in the case of an aqueous solution of potassium hydroxide, the concentration of the electrolytic solution is 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and 40% by weight or less, more preferably 38% by weight or less. . By adjusting the concentration of the aqueous solution of potassium hydroxide to such a value, an electrolytic solution having excellent conductivity can be obtained.
また、電解液には、上記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、負極合剤６に用いる亜鉛の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加してもよい。
Moreover, you may add well-known various additives to electrolyte solution as needed in the range which does not impair the effect of this invention other than said each component. For example, zinc oxide may be added to prevent corrosion (oxidation) of zinc used in the
偏平形電池１０においては、負極合剤６を内填した負極缶７が断面Ｌ字状のガスケット５を介して正極缶１の開口端部と嵌合しており、正極缶１の開口端部が内方へ締め付けられる。これによって、ガスケット５が負極合剤６に当接する。その結果、正極缶１の開口部が封口され、偏平形電池１０の内部が密閉構造になる。
In the
正極合剤２について、詳細に説明する。正極合剤２は、顆粒の酸化銀（酸化第一銀、および酸化第二銀等）と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを含む。
The
なお、この発明の実施の形態においては、顆粒の酸化銀とは、粒径が５０μｍ〜５００μｍの範囲である酸化銀を言う。 In the embodiment of the present invention, the granular silver oxide refers to silver oxide having a particle size in the range of 50 μm to 500 μm.
顆粒の酸化銀は、正極活物質であり、黒鉛は、導電助剤であり、銀ニッケル複合酸化物は、正極活物質と導電助剤との両方の役割を果たす。 The granular silver oxide is a positive electrode active material, graphite is a conductive aid, and the silver-nickel composite oxide serves as both a positive electrode active material and a conductive aid.
顆粒の酸化銀の重量比率は、正極合剤２全体に対して８５〜９８．８重量％の範囲であり、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤２全体に対して１〜１０重量％（好ましくは、１〜５重量％）の範囲であり、黒鉛の重量比率は、正極合剤２全体に対して０．２〜５重量％の範囲である。
The weight ratio of the silver oxide in the granules is in the range of 85 to 98.8% by weight with respect to the whole
銀ニッケル複合酸化物は、一般的には、ＡｇｘＮｉｙＯ２（ｘ／ｙは、１以上であり、かつ、１．９以下である）からなり、ＡｇＮｉＯ２が好適である。そして、銀ニッケル複合酸化物は、約１０μｍの粒径を有する。従って、銀ニッケル複合酸化物は、酸化銀よりも小さい粒径を有する。 The silver-nickel composite oxide is generally composed of Ag x Ni y O 2 (x / y is 1 or more and 1.9 or less), and AgNiO 2 is preferable. The silver-nickel composite oxide has a particle size of about 10 μm. Therefore, the silver-nickel composite oxide has a smaller particle size than silver oxide.
正極合剤２においては、銀ニッケル複合酸化物の重量比率が、正極合剤２全体に対して、１〜１０重量％（好ましくは、１〜５重量％）の範囲に設定されるのは、次の理由による。
In the
銀ニッケル複合酸化物の秤量性は、顆粒の酸化銀よりも悪く、その量が増えるに従って秤量性が悪くなる。従って、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを混合して正極合剤２を作製する場合、銀ニッケル複合酸化物の重量比率が１０重量％よりも大きいと、顆粒の酸化銀および銀ニッケル複合酸化物の両方を所望量だけ供給するのが困難になり、正極合剤２の生産性が低下する。その結果、偏平形電池１０の生産性が低下する。
The weighing property of the silver-nickel composite oxide is worse than that of granular silver oxide, and the weighing property becomes worse as the amount increases. Accordingly, when the
一方、銀ニッケル複合酸化物の重量比率が正極合剤２全体に対して１０重量％以下である場合、顆粒の酸化銀および銀ニッケル複合酸化物の両方を所望量だけ供給し易くなり、正極合剤２の生産性の低下が抑制される。
On the other hand, when the weight ratio of the silver-nickel composite oxide is 10% by weight or less with respect to the whole
従って、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤２全体に対して１〜１０重量％に設定される。
Therefore, the weight ratio of the silver-nickel composite oxide is set to 1 to 10% by weight with respect to the whole
そして、銀ニッケル複合酸化物の重量比率が正極合剤２全体に対して１〜５重量％である場合、顆粒の酸化銀および銀ニッケル複合酸化物の両方を所望量だけ更に供給し易くなり、正極合剤２の生産性の低下が更に抑制される。
And when the weight ratio of the silver-nickel composite oxide is 1 to 5% by weight with respect to the whole
従って、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、好ましくは、正極合剤２全体に対して１〜５重量％に設定される。
Therefore, the weight ratio of the silver-nickel composite oxide is preferably set to 1 to 5% by weight with respect to the entire
銀ニッケル複合酸化物は、次の方法によって作製される。 The silver-nickel composite oxide is produced by the following method.
（Ｉ）２ｍｏｌ／ｌの濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液２００ｃｃに、１０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液５００ｃｃ、２ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸ニッケル水溶液１００ｃｃを添加し、よく混合する。 (I) To 200 cc of sodium hypochlorite aqueous solution having a concentration of 2 mol / l, 500 cc of potassium hydroxide aqueous solution having a concentration of 10 mol / l and 100 cc of nickel sulfate aqueous solution having a concentration of 2 mol / l are added and mixed well.
（ＩＩ）その後、生じた黒色の沈澱物（オキシ水酸化ニッケル：γ−ＮｉＯＯＨ）を純水で洗浄してろ過し、６０℃の恒温槽で２０時間乾燥する。 (II) Thereafter, the resulting black precipitate (nickel oxyhydroxide: γ-NiOOH) is washed with pure water, filtered, and dried in a constant temperature bath at 60 ° C. for 20 hours.
（ＩＩＩ）乾燥後、乾燥物を粉砕し、その粉砕した乾燥物のうち、１００メッシュパスの粉末を１０ｇ秤量する。 (III) After drying, the dried product is pulverized, and 10 g of 100 mesh pass powder is weighed out of the pulverized dried product.
（ＩＶ）１０ｇのオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を５ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液３００ｃｃ中に投入してよく攪拌し、更に、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸銀水溶液１００ｃｃを加え、温度６０℃で１６時間攪拌する。 (IV) 10 g of nickel oxyhydroxide (NiOOH) was put into 300 cc of potassium hydroxide aqueous solution having a concentration of 5 mol / l and stirred well, and further 100 cc of silver nitrate aqueous solution having a concentration of 1 mol / l was added. For 16 hours.
（Ｖ）その後、沈澱物をろ過、水洗、および乾燥することによって銀ニッケル複合酸化物を作製する。 (V) Thereafter, the precipitate is filtered, washed with water, and dried to produce a silver-nickel composite oxide.
そして、正極合剤２は、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛との混合粉末を円板状に加圧成形することにとって作製される。
The
本発明に係る正極合剤２に用いる酸化銀は、顆粒状である。通常、酸化銀は、粒径が０．１〜５μｍの微粉末状で供される。この微粉末状の酸化銀を造粒して顆粒状の酸化銀を作製し、その作製した顆粒状の酸化銀を用いると、微粉末の状態で用いた場合よりも抵抗が低くなる。その結果、酸化銀を用いた電池の負荷特性を向上させることができる。
The silver oxide used for the
従来のように、酸化銀を微粉末の状態で用いた場合には、抵抗を低減するために多量の導電助剤を添加する必要があるが、導電助剤として使用する銀ニッケル複合酸化物および黒鉛は、かさ密度が小さいため、銀ニッケル複合酸化物および黒鉛を多量に添加すると、活物質である酸化銀の充填量を高めることが困難になる。 When silver oxide is used in the form of fine powder as in the prior art, it is necessary to add a large amount of conductive aid to reduce resistance, but the silver-nickel composite oxide used as the conductive aid and Since the bulk density of graphite is small, it is difficult to increase the filling amount of silver oxide as an active material when a large amount of silver-nickel composite oxide and graphite are added.
しかし、本発明のように、顆粒状の酸化銀を用いると、秤量性が向上してバラツキが低減したり、また、加圧成形した場合に充填性が高まり、成形性が向上する。 However, when granular silver oxide is used as in the present invention, the weighability is improved and variation is reduced, and the filling property is increased and the moldability is improved when pressure molding is performed.
従って、酸化銀の抵抗が低減するとともに、複数の正極合剤２（結果的に偏平形電池１０）を製造した場合に、個々の正極合剤２の特性が安定する。更に、導電助剤として添加する銀ニッケル複合酸化物および黒鉛の使用量も、微粉末の酸化銀を用いる場合よりも低減でき、酸化銀の充填量を増やすこともできる。
Therefore, the resistance of silver oxide is reduced, and the characteristics of each
更に、例えば、酸化第一銀では、黒鉛と次式のような反応を起こして還元されるため、放電性能が低下する。 Furthermore, for example, in the case of silver oxide, the discharge performance is lowered because the reaction is caused by the following reaction with graphite.
２Ａｇ２Ｏ＋Ｃ→４Ａｇ＋ＣＯ２
しかし、顆粒の酸化銀を用いることによって、上記反応が抑制される上に、上述したように黒鉛の添加量も低減されるので、酸化銀の還元反応が更に抑制される。従って、放電特性（特に、低温重負荷特性）の低下を抑制することができる。
2Ag 2 O + C → 4Ag + CO 2
However, by using granular silver oxide, the above reaction is suppressed, and the amount of graphite added is also reduced as described above, so that the reduction reaction of silver oxide is further suppressed. Accordingly, it is possible to suppress a decrease in discharge characteristics (particularly, low temperature heavy load characteristics).
本発明に係る正極合剤２に用いる顆粒の酸化銀の粒径は、５０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは、７５μｍ〜３００μｍである。また、正極合剤２に用いる顆粒の酸化銀のかさ密度は、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは、１．８ｇ／ｃｍ３〜２．６ｇ／ｃｍ３である。
The particle size of the granular silver oxide used in the
このような形態の酸化銀であれば、粉末状の酸化銀に比べて流動性がよく、上述したように、秤量性および成形性が向上し、抵抗が低下して反応性が向上する。 If it is such a form of silver oxide, fluidity | liquidity is good compared with powdery silver oxide, and as mentioned above, weighability and a moldability improve, resistance falls, and reactivity improves.
その結果、偏平形電池１０は、負荷特性に優れたものとなり、また、製造される正極合剤２（結果的に偏平形電池１０）の個々の特性が安定化する。
As a result, the
なお、上述した酸化銀の粒径は、上述した方法によって計測された平均粒子径である。また、顆粒の酸化銀のかさ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８に規定のかさ密度測定方法に準じて、所定量の顆粒の酸化銀を容器に入れ、かさ密度測定装置を用いて求めた値である。 In addition, the particle diameter of the silver oxide mentioned above is an average particle diameter measured by the method mentioned above. Further, the bulk density of the silver oxide of the granules is a value obtained by using a bulk density measuring device after putting a predetermined amount of the granular silver oxide into a container in accordance with the bulk density measuring method specified in JIS R 1628.
上述したように、本発明に係る正極合剤２は、粒径が顆粒の酸化銀よりも小さい銀ニッケル複合酸化物を顆粒の酸化銀に添加して作製される。
As described above, the
この場合、銀ニッケル複合酸化物は、顆粒の酸化銀よりも秤量性が悪いので、正極合剤を構成する材料の秤量性を保持するという観点からは、銀ニッケル複合酸化物を酸化銀に添加するという思想に想到することは困難である。 In this case, since the silver-nickel composite oxide has a poorer weighing than the granular silver oxide, the silver-nickel composite oxide is added to the silver oxide from the viewpoint of maintaining the weighing of the material constituting the positive electrode mixture. It is difficult to come up with the idea of doing.
一方、酸化銀は、銀ニッケル複合酸化物よりもコストが高いので、銀ニッケル複合酸化物を用いずに正極合剤を作製すると、偏平形電池のコストが高くなる。 On the other hand, since silver oxide is higher in cost than silver-nickel composite oxide, if a positive electrode mixture is produced without using silver-nickel composite oxide, the cost of the flat battery increases.
そこで、本発明においては、正極合剤を構成する材料の秤量性の低下を抑制し、かつ、偏平形電池のコストを低減するために、酸化銀として顆粒の酸化銀を採用し、銀ニッケル複合酸化物を添加することにした。 Therefore, in the present invention, in order to suppress a decrease in the weighing property of the material constituting the positive electrode mixture and to reduce the cost of the flat battery, granular silver oxide is adopted as the silver oxide, and the silver-nickel composite It was decided to add the oxide.
即ち、本発明は、銀ニッケル複合酸化物の添加によって偏平形電池のコストを低減し、銀ニッケル複合酸化物の添加による秤量性の低下を顆粒の酸化銀を用いることによる秤量性の向上によって補うという思想を新たに採用することにした。 That is, the present invention reduces the cost of a flat battery by adding silver-nickel composite oxide, and compensates for the decrease in weighing by adding silver-nickel composite oxide by improving the weighing by using granular silver oxide. I decided to adopt this idea.
そして、この思想に沿って、銀ニッケル複合酸化物の添加による秤量性の低下を顆粒の酸化銀を用いることによる秤量性の向上によって補える銀ニッケル複合酸化物の重量比率として、１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％を新たに見出したものである。 And in accordance with this idea, the weight ratio of silver-nickel composite oxide that compensates for the decrease in weighing by adding silver-nickel composite oxide by improving the weighing by using silver oxide of granules is 1 to 10% by weight. Preferably, 1 to 5% by weight is newly found.
正極合剤を構成する材料の秤量性の低下が抑制されれば、正極合剤の生産性の低下が抑制される。 If the fall of the weighing property of the material which comprises a positive mix is suppressed, the fall of the productivity of a positive mix will be suppressed.
従って、この発明によれば、偏平形電池の生産性の低下を抑制し、コストを低減できる。 Therefore, according to the present invention, it is possible to suppress a reduction in productivity of the flat battery and reduce the cost.
また、この発明の実施の形態においては、銀ニッケル複合酸化物として、ＡｇｘＮｉｙＯ２（ｘ／ｙは、１以上であり、かつ、１．９以下である）が用いられる。 In the embodiment of the present invention, Ag x Ni y O 2 (x / y is 1 or more and 1.9 or less) is used as the silver-nickel composite oxide.
その結果、ＡｇとＮｉとの組成比ｘ／ｙが１≦ｘ／ｙ≦１．９の範囲で変動しても、銀ニッケル複合酸化物の添加による秤量性の低下が顆粒の酸化銀を用いることによる秤量性の向上によって補われる。 As a result, even if the composition ratio x / y of Ag and Ni fluctuates in the range of 1 ≦ x / y ≦ 1.9, the decrease in the weighing property due to the addition of the silver-nickel composite oxide uses the granular silver oxide. This is compensated by an improvement in weighing.
従って、銀ニッケル複合酸化物のＡｇとＮｉとの組成が変動しても、生産性の低下を抑制して偏平形電池１０のコストを低減できる。
Therefore, even if the composition of Ag and Ni in the silver-nickel composite oxide fluctuates, the reduction in productivity can be suppressed and the cost of the
図２は、図１に示す偏平形電池１０の製造方法を示す工程図である。なお、図２においては、正極合剤２は、見易くするために工程（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｈ），（ｉ）において拡大されて図示されており、負極合剤６は、見易くするために工程（ｇ），（ｈ），（ｉ）において拡大されて図示されている。
FIG. 2 is a process diagram showing a method of manufacturing the
図２を参照して、偏平形電池１０の製造が開始されると、８５〜９８．８重量％の顆粒の酸化銀と、１〜１０重量％の銀ニッケル複合酸化物と、０．２〜５重量％の黒鉛とを混合し、その混合した混合粉を円板形状に加圧成形して正極合剤２を作製する（工程（ａ）参照）。
Referring to FIG. 2, when the production of the
ニッケルをメッキした鉄をプレス加工して正極缶１を作製し、その作製した正極缶１の略中央部に電解液１１を滴下する（工程（ｂ）参照）。
The positive electrode can 1 is manufactured by pressing iron plated with nickel, and the
その後、電解液１１が滴下された正極缶１内に正極合剤２を挿入する（工程（ｃ）参照）。
Thereafter, the
引き続いて、セパレータ３を正極合剤２に接して正極合剤２上に配置し、電解液保持層４をセパレータ３に接してセパレータ３上に形成する（工程（ｄ）参照）。
Subsequently, the
一方、工程（ａ）〜（ｄ）と並行して、負極合剤６および負極缶７の作製、および負極合剤６の負極缶７への挿入等が行なわれる。
On the other hand, in parallel with the steps (a) to (d), production of the
即ち、銅または銅合金と、ステンレス鋼と、ニッケルとからなる金属板をプレス加工して負極缶７を作製する（工程（ｅ）参照）。そして、その作製した負極缶７の開口端部が環状のガスケット５の内側に接するように負極缶７をガスケット５に嵌合する（工程（ｆ）参照）。
That is, the negative electrode can 7 is manufactured by pressing a metal plate made of copper or a copper alloy, stainless steel, and nickel (see step (e)). Then, the negative electrode can 7 is fitted to the
その後、亜鉛粉末からなる負極合剤６を負極缶７に挿入し、負極合剤６の略中央部に電解液１２を滴下する（工程（ｇ）参照）。
Thereafter, the
引き続いて、ガスケット５の内側に嵌合された負極缶７を負極合剤６が電解液保持層４に接するように正極缶１内に配置する（工程（ｈ）参照）。
Subsequently, the negative electrode can 7 fitted inside the
そして、正極缶１の開口端部をかしめる。これによって、偏平形電池１０が完成する（工程（ｉ）参照）。
Then, the open end of the positive electrode can 1 is caulked. Thereby, the
この発明においては、正極合剤２を構成する材料の秤量性の低下が抑制されるように、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを供給して正極合剤２を作製する（工程（ａ）参照）。その結果、正極合剤２の生産性の低下が抑制され、顆粒の酸化銀の使用量が銀ニッケル複合酸化物を用いない場合よりも減少する。
In the present invention, the
従って、偏平形電池１０の生産性の低下を抑制してコストを低減できる。
Accordingly, it is possible to reduce the cost by suppressing the decrease in productivity of the
なお、上記においては、正極合剤２は、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを含むと説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、正極合剤２は、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛と、二酸化マンガンとを含んでいてもよい。
In the above description, the
この場合、顆粒の酸化銀の重量比率は、正極合剤２全体に対して５５〜６８．８重量％の範囲であり、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤２全体に対して１〜１０重量％の範囲であり、黒鉛の重量比率は、正極合剤２全体に対して０．２〜５重量％の範囲であり、二酸化マンガンの重量比率は、正極合剤２全体に対して３０重量％である。そして、二酸化マンガンは、正極の活物質として機能する。
In this case, the weight ratio of the silver oxide in the granule is in the range of 55 to 68.8% by weight with respect to the entire
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention, and it is included in the technical scope of the present invention to make changes without departing from the spirit of the preceding and following descriptions.
（実施例１）
正極活物質として、酸化第一銀（Ａｇ２Ｏ）を単独で加圧成形した後、この成形体を粉砕し、篩い分けして、平均粒径１５０μｍおよびかさ密度２．０ｇ／ｃｍ３の顆粒状にした酸化第一銀を準備した。この顆粒の酸化銀を９３重量％、平均粒径１０μｍ、およびかさ密度０．６８ｇ／ｃｍ３の粉末状の銀ニッケル複合酸化物（Ａｇ１．０５Ｎｉ０．９５Ｏ２）を５重量％、導電助剤として鱗片状黒鉛を２重量％、混合して正極合剤２とした。そして、この正極合剤２を擦り切り秤量装置を用いて１００ｍｇずつ秤量し、秤量後、充填密度６ｇ／ｃｍ３のペレット状に加圧成形することによって、正極成形体を作製し、これにアルカリ電解液の一部を含浸させた。
Example 1
After pressure-molding silver oxide (Ag 2 O) alone as a positive electrode active material, the compact is pulverized and sieved to granules having an average particle size of 150 μm and a bulk density of 2.0 g / cm 3 A prepared silver oxide was prepared. 93 wt% of silver oxide in the granules, 5 wt% of powdered silver nickel composite oxide (Ag 1.05 Ni 0.95 O 2 ) having an average particle size of 10 μm and a bulk density of 0.68 g / cm 3 , A
負極には、２００メッシュの篩い目を通過し得る粒子の割合が９５重量％の亜鉛粒子１６ｍｇを用いた。 For the negative electrode, 16 mg of zinc particles having a proportion of 95% by weight of particles capable of passing through a 200 mesh sieve was used.
アルカリ電解液としては、酸化亜鉛を５質量％溶解した３６質量％水酸化カリウム水溶液を用いた。また、外装缶は、ＳＵＳ４３０を用いて作製した。更に、封口板は、銅−ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）−ニッケルクラッド板を用いて作製した。更に、セパレータ３には、株式会社ユアサメンブレンシステムの「ＹＧ９１３２」を用いた。このセパレータは、厚みが２０μｍのセロハンフィルムと、厚みが３０μｍのグラフトフィルムとを積層してなるものであり、該グラフトフィルムは、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されている。また、電解液保持層４として、厚みが２００μｍのビニロン−レーヨン混抄紙を用いた。
As the alkaline electrolyte, a 36% by mass potassium hydroxide aqueous solution in which 5% by mass of zinc oxide was dissolved was used. Moreover, the exterior can was produced using SUS430. Furthermore, the sealing board was produced using the copper-stainless steel (SUS304) -nickel clad board. Furthermore, “YG9132” from Yuasa Membrane System Co., Ltd. was used for the
上記の正極、負極、アルカリ電解液、外装缶、封口板、セパレータおよび電解液保持層を用い、更に、ナイロン６６製の環状ガスケットを用いて、図１に示す底敷構造で、直径（Ｄ）６ｍｍ、厚さ（ｔ）２．６ｍｍの酸化銀電池を作製した。 Using the above positive electrode, negative electrode, alkaline electrolyte, outer can, sealing plate, separator and electrolyte holding layer, and further using an annular gasket made of nylon 66, the bottom structure shown in FIG. A silver oxide battery having a thickness of 6 mm and a thickness (t) of 2.6 mm was produced.
（実施例２）
正極合剤２として、顆粒の酸化銀８９重量％、銀ニッケル複合酸化物１０重量％、鱗片状黒鉛１重量％を混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。
(Example 2)
A silver oxide battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 89% by weight of silver oxide, 10% by weight of silver-nickel composite oxide, and 1% by weight of flake graphite was used as the
（実施例３）
正極合剤２として、顆粒の酸化銀９３．５重量％、銀ニッケル複合酸化物２重量％、鱗片状黒鉛３．５重量％を混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。
(Example 3)
As the
（実施例４）
正極合剤２として、顆粒の酸化銀９５重量％、銀ニッケル複合酸化物１重量％、鱗片状黒鉛４重量％を混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。
(Example 4)
A silver oxide battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 95% by weight of silver oxide, 1% by weight of silver-nickel composite oxide, and 4% by weight of flake graphite was used as the
（比較例１）
正極合剤２として酸化第一銀を単独で加圧成形したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形酸化銀電池を作製した。
(Comparative Example 1)
A coin-shaped silver oxide battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the
（比較例２）
正極合剤２として、顆粒の酸化銀８４重量％、銀ニッケル複合酸化物１５重量％、鱗片状黒鉛１重量％を混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。
(Comparative Example 2)
A silver oxide battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 84% by weight of silver oxide, 15% by weight of silver-nickel composite oxide, and 1% by weight of flake graphite was used as the
（比較例３）
正極合剤２として、顆粒の酸化銀９５．５重量％、銀ニッケル複合酸化物０．５重量％、鱗片状黒鉛４重量％を混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。
(Comparative Example 3)
As the
実施例１〜４および比較例１〜３の電池の正極合剤２の秤量性を、秤量装置にて秤量する際の、正極合剤２の流動性の目視による確認によって評価した。その結果を表１に示す。なお、表１への秤量性の確認結果の表示にあたっては、その評価結果を次の基準により記号化して示す。
The weighing properties of the
◎：正極合剤の流動性が良好で、秤量性に優れている。
○：正極合剤の流動性は若干低下するものの、秤量性に問題はない。
×：正極合剤の流動性が大幅に低下し、秤量性が悪い。
(Double-circle): The fluidity | liquidity of a positive electrode mixture is favorable, and is excellent in the weighing property.
○: Although the fluidity of the positive electrode mixture is slightly lowered, there is no problem in the weighing property.
X: The fluidity of the positive electrode mixture is greatly reduced, and the weighability is poor.
また、実施例１〜４および比較例１〜３の電池、各１０個について、電池作製後、６０℃で２日間のエージング処理を行ない、２０℃で、放電抵抗を１５kΩとし、終止電圧を１．２Ｖとして、連続放電を行い、放電容量を測定した。これらの結果を表１に示す。 In addition, for each of the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, aging treatment was performed at 60 ° C. for 2 days after battery preparation, the discharge resistance was 15 kΩ at 20 ° C., and the end voltage was 1 Continuous discharge was performed at 2 V, and the discharge capacity was measured. These results are shown in Table 1.
また、実施例１および比較例１，２の電池各１０個について、２０℃における内部抵抗を交流インピーダンス測定（１ｋＨｚ）によって測定し、これにより電池の負荷特性を評価した。これらの結果を表１に併記する。但し、表１においては、放電容量および内部抵抗について、実施例１の放電容量および内部抵抗を１００としたときの指数で示す。 Further, for each of the 10 batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the internal resistance at 20 ° C. was measured by AC impedance measurement (1 kHz), thereby evaluating the load characteristics of the battery. These results are also shown in Table 1. However, in Table 1, the discharge capacity and the internal resistance are shown as indices when the discharge capacity and the internal resistance of Example 1 are set to 100.
表１から分かるように、実施例の銀ニッケル複合酸化物の含有量が適正な範囲の酸化銀電池の場合には、秤量性が優れているのに対して、比較例２の酸化銀電池では、秤量性が悪かった。 As can be seen from Table 1, in the case of the silver oxide battery in which the content of the silver-nickel composite oxide of the example is in an appropriate range, the weighing property is excellent, whereas in the silver oxide battery of Comparative Example 2, The weighability was bad.
また、実施例１〜４の酸化銀電池は、比較例１および３の酸化銀電池に比べて、内部抵抗が低く負荷特性が向上している。 In addition, the silver oxide batteries of Examples 1 to 4 have lower internal resistance and improved load characteristics than the silver oxide batteries of Comparative Examples 1 and 3.
更に、銀ニッケル複合酸化物を含有させる事で、放電容量を大幅に低下させることなく、コストを低下させた酸化銀電池となっている事が確認できた。 Furthermore, it was confirmed that the inclusion of the silver-nickel composite oxide resulted in a silver oxide battery having a reduced cost without significantly reducing the discharge capacity.
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments but by the scope of claims for patent, and is intended to include meanings equivalent to the scope of claims for patent and all modifications within the scope.
この発明は、ボタン形またはコイン形と呼ばれる偏平形電池に適用される。 The present invention is applied to a flat battery called a button type or a coin type.
１ 正極缶、２ 正極合剤、３ セパレータ、４ 電解液保持層、５ ガスケット、６ 負極合剤、７ 負極缶、１０ 偏平形電池、１１，１２ 電解液。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode can, 2 Positive electrode mixture, 3 Separator, 4 Electrolyte holding layer, 5 Gasket, 6 Negative electrode mixture, 7 Negative electrode can, 10 Flat battery, 11, 12 Electrolyte.
Claims (4)
負極合剤と、
前記正極合剤と前記負極合剤との間に配置されたセパレータとを備え、
前記銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、前記正極合剤全体に対して１〜１０重量％である、偏平形電池。 A positive electrode mixture comprising granular silver oxide, a silver-nickel composite oxide having a particle size smaller than the silver oxide, and graphite;
A negative electrode mixture,
A separator disposed between the positive electrode mixture and the negative electrode mixture;
The weight ratio of the said silver nickel complex oxide is a flat type battery which is 1 to 10 weight% with respect to the said whole positive mix.
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