JP5484504B2 - Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、Eu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体及びその製造方法に関し、より詳しくは、例えば近紫外や青色発光ダイオードの発光波長領域で高輝度な蛍光を発光する赤色蛍光体として好適に用いることができるEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor and a method for producing the same, and more specifically, for example, as a red phosphor that emits high-intensity fluorescence in the emission wavelength region of near-ultraviolet or blue light-emitting diodes. The present invention relates to an Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor that can be used and a method for producing the same.
近年、青色LEDや近紫外LEDの開発に伴い、これらのLEDと蛍光体を組み合わせて白色を得る白色発光素子の開発が進んでいる。青色LEDを用いて白色発光素子を作成する場合は、例えば特許文献1に記載されているように、青色LEDと黄色蛍光体のYAG:Ce3+とを組み合わせて白色発光素子を得るようにする技術が開発されている。
In recent years, with the development of blue LEDs and near-ultraviolet LEDs, development of white light-emitting elements that obtain white color by combining these LEDs and phosphors is progressing. When creating a white light emitting element using a blue LED, for example, as described in
しかしながら、この青色光とその補色である黄色光の組み合わせて得られる白色光は、色再現性が悪く、演色性が低い。そのため、この問題を解決するために3波長型と称される白色発光素子が開発されている。 However, white light obtained by combining this blue light and its complementary color yellow light has poor color reproducibility and low color rendering. Therefore, in order to solve this problem, a white light emitting element called a three-wavelength type has been developed.
3波長型の白色発光素子としては、青色を発光する発光素子と、その発光素子による青色の発光を受けて緑色を発光する蛍光体と、赤色を発光する蛍光体とを用いた白色発光素子が提案されている(例えば、特許文献2を参照。)。 As the three-wavelength white light emitting element, a white light emitting element using a light emitting element that emits blue light, a phosphor that emits green light by receiving blue light emitted from the light emitting element, and a phosphor that emits red light is used. It has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
青色の光で励起可能な赤色蛍光体としては、例えば、CaAlSiN:Eu、(Sr,a)AlSiN、Ca2Si5N8、Sr2Si5N8等の窒化物蛍光体(例えば、特許文献3及び4、非特許文献1を参照。)や、CaS:Eu、SrS:Eu、(Ca,Sr)S:Eu等の硫化物蛍光体(例えば、特許文献5を参照。)が知られている。 Examples of red phosphors that can be excited by blue light include nitride phosphors such as CaAlSiN: Eu, (Sr, a) AlSiN, Ca 2 Si 5 N 8 , and Sr 2 Si 5 N 8 (for example, Patent Documents). 3 and 4, see Non-Patent Document 1) and sulfide phosphors such as CaS: Eu, SrS: Eu, (Ca, Sr) S: Eu (see, for example, Patent Document 5). Yes.
しかしながら、窒化物蛍光体は、蛍光体としての発光特性は高性能ではあるが、窒化物を合成するために、1700℃〜2000℃の高温と数気圧の窒素圧でアニール処理するという特殊な製造工程が必要となる。また、その特殊な製造工程を要するが故に、非常に高価なものとなる。また、硫化物蛍光体は、近年簡便な製造方法が提案されているが、独特の臭気を有することと大気中の水分と反応して腐食性ガスを発生することがあり、取り扱いに注意が必要となる。 However, although nitride phosphors have high performance as phosphors, they are specially manufactured by annealing at a high temperature of 1700 ° C. to 2000 ° C. and a nitrogen pressure of several atmospheres in order to synthesize nitrides. A process is required. Moreover, since it requires a special manufacturing process, it is very expensive. In addition, a simple manufacturing method has been proposed for sulfide phosphors in recent years, but it has a unique odor and may react with moisture in the atmosphere to generate corrosive gas. It becomes.
また、上述した窒化物蛍光体や硫化物蛍光体は、500nm〜600nmの波長の光を吸収することが知られている。この波長帯は緑から橙色の波長に相当するので、緑や黄色の蛍光体と組み合わせて使用する際には他の蛍光体の発光を吸収してしまい、白色LEDの発光色にムラが出やすいという問題がある。また、CaS:EuやSrS:Eu、(Ca,Sr)S:Eu等の硫化物蛍光体では、350nm〜400nmの光では励起できないという問題もある。 The nitride phosphor and sulfide phosphor described above are known to absorb light having a wavelength of 500 nm to 600 nm. Since this wavelength band corresponds to a green to orange wavelength, when used in combination with a green or yellow phosphor, the emission of other phosphors is absorbed, and the emission color of the white LED tends to be uneven. There is a problem. Further, sulfide phosphors such as CaS: Eu, SrS: Eu, and (Ca, Sr) S: Eu also have a problem that they cannot be excited by light of 350 nm to 400 nm.
一方、硫化物蛍光体として、青色や緑色の高輝度な蛍光体として、MS−Al2S3系硫化物蛍光体(M:アルカリ土類金属元素)が知られている(例えば、非特許文献2、3、4を参照。)。また、近年では、各種情報や画像を表示するディスプレイ等に用いられる薄膜エレクトロルミネッセンス(EL)の発光材料である無機EL素子として、希土類添加アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体を含有する蛍光体が着目され、フルカラー表示を行なう方法等の応用開発が盛んに進められている(例えば、特許文献6を参照)。 On the other hand, MS-Al 2 S 3 -based sulfide phosphors (M: alkaline earth metal element) are known as sulfide phosphors as high-intensity phosphors of blue and green (for example, non-patent literature). 2, 3, 4). In recent years, phosphors containing rare earth-added alkaline earth metal thioaluminate phosphors have been used as inorganic EL elements that are light-emitting materials for thin-film electroluminescence (EL) used in displays for displaying various information and images. Attention has been focused on application development such as a method for performing full-color display (see, for example, Patent Document 6).
また、希土類添加アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体には、例えば高輝度で色純度の優れた青色発光を有するEL材料、及びそのEL材料を発光層とする薄膜EL素子が知られている(例えば、特許文献7を参照)。このEL材料は、アルカリ土類金属チオアルミネートを母材料とし、セリウム等のランタノイド系元素を賦活剤にしているものである。 As rare earth-added alkaline earth metal thioaluminate phosphors, for example, EL materials having high luminance and blue light emission with excellent color purity, and thin film EL elements using the EL materials as light emitting layers are known ( For example, see Patent Document 7). This EL material uses an alkaline earth metal thioaluminate as a base material and a lanthanoid element such as cerium as an activator.
さらに、BaAl2S4、BaAl4S7で表されるアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、300nm〜400nmの紫外線により励起可能であって青色の蛍光を発し、CaAl2S4、SrAl2S4で表されるアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、300nm〜400nmの紫外線により励起可能であって青緑色の蛍光を発する。また、Ba5Al2S8で表されるアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、300nm〜500nmの光により励起されて緑色の蛍光を発する蛍光体材料である。 Furthermore, the alkaline earth metal thioaluminate phosphors represented by BaAl 2 S 4 and BaAl 4 S 7 can be excited by ultraviolet rays of 300 nm to 400 nm and emit blue fluorescence, and CaAl 2 S 4 and SrAl 2. alkaline earth metal thioaluminate phosphor represented by S 4 emits blue-green fluorescence was excitable by ultraviolet light of 300 nm to 400 nm. The alkaline earth metal thioaluminate phosphor represented by Ba 5 Al 2 S 8 is a phosphor material that emits green fluorescence when excited by light of 300 nm to 500 nm.
このように、アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体材料は、近紫外線LED(発光波長380〜410nm)で励起して高輝度の可視光の蛍光を得ることや、青色LED(発光波長440〜470nm)で励起して緑色の蛍光を得ることが可能であり、単色のLEDランプや白色LED用蛍光体として有用である。 Thus, the alkaline earth metal thioaluminate phosphor material can be excited by a near-ultraviolet LED (emission wavelength 380 to 410 nm) to obtain high-luminance visible fluorescence, or a blue LED (emission wavelength 440 to 470 nm). ) To obtain green fluorescence, which is useful as a monochromatic LED lamp or a white LED phosphor.
しかしながら、このようなアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体において、橙色から赤色の波長領域の蛍光を発光することができる赤色蛍光体は知られていない。 However, in such alkaline earth metal thioaluminate phosphors, there is no known red phosphor that can emit fluorescence in the orange to red wavelength region.
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、350nm〜500nmの領域の波長の光を吸収して励起することができ、588nm〜610nmの橙色〜赤色の波長領域の蛍光を発光することできるEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been proposed in view of such circumstances, and can absorb and excite light having a wavelength in the range of 350 nm to 500 nm, and can be in the wavelength range of orange to red in the range of 588 nm to 610 nm. An object of the present invention is to provide an Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor capable of emitting fluorescence and a method for producing the same.
本件発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu]で表される希土類元素のEuを添加したEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体において、そのアルカリ土類金属であるBaとSrの金属比率を所定の範囲に制御することによって、350nm〜500nmの領域の波長の光を吸収して励起することができ、588nm〜610nmの橙色〜赤色の波長領域の蛍光を発光することを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the inventors of the present invention added a rare earth element Eu represented by a general formula [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu]. In the Eu activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor, by controlling the metal ratio of the alkaline earth metal Ba and Sr to a predetermined range, it absorbs light having a wavelength in the range of 350 nm to 500 nm and is excited. The present invention has been completed by finding that it emits fluorescence in the orange to red wavelength region of 588 nm to 610 nm.
すなわち、本発明に係るEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、賦活剤としてEuが添加されたEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体であって、その組成が一般式[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu]で表され、該一般式中のxは0.1≦x<0.9であることを特徴とする。 That is, the Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor according to the present invention is an Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor to which Eu is added as an activator, and the composition thereof is represented by the general formula [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu], wherein x in the general formula is 0.1 ≦ x <0.9.
また、本発明に係るEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法は、一般式[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu]で表されるEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法であって、Eu化合物と水とを混合した水溶液に、上記一般式中のxが0.1≦x<0.9となるように、アルカリ土類金属炭酸塩、硝酸アルミニウムを秤量して混合し、オキシカルボン酸及びグリコール又は水を添加してゲル化させゲル体を得るゲル体生成工程と、上記ゲル体を400℃〜500℃の温度条件で熱処理し、炭酸塩の前駆体を作製する炭酸塩前駆体作製工程と、上記前駆体を700℃〜1100℃の温度条件で熱処理し、炭酸塩及び/又は酸化物からなる前駆体を得る仮焼成工程と、上記仮焼成工程で得られた炭酸塩及び/又は酸化物からなる前駆体を、二硫化炭素を含んだ不活性ガス雰囲気下で、800℃〜1150℃の温度条件で還元硫化して焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。 A method of manufacturing a Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor according to the present invention have the general formula [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7: Eu] in Eu-activated alkaline earth represented A method for producing a metal thioaluminate phosphor, wherein an alkaline earth metal carbonate is added to an aqueous solution obtained by mixing an Eu compound and water so that x in the above general formula is 0.1 ≦ x <0.9. Salt and aluminum nitrate are weighed and mixed, and a gel body production step for obtaining a gel body by adding oxycarboxylic acid and glycol or water to obtain a gel body, and heat-treating the gel body under a temperature condition of 400 ° C to 500 ° C. A carbonate precursor preparation step of preparing a carbonate precursor, and a preliminary firing step of heat-treating the precursor under a temperature condition of 700 ° C. to 1100 ° C. to obtain a precursor comprising carbonate and / or oxide; , Obtained in the pre-baking step A calcining step in which the precursor comprising the carbonate and / or oxide obtained is subjected to reduction sulfidation and calcining in an inert gas atmosphere containing carbon disulfide at a temperature of 800 ° C. to 1150 ° C. Features.
また、本発明に係るEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法は、一般式[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu]で表されるEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法であって、Eu化合物と水とを混合した水溶液に、上記一般式中のxが 0.1≦x<0.9となるようにアルカリ土類金属炭酸塩を秤量して混合し、オキシカルボン酸及びグリコール又は水を添加してゲル化させゲル体を得るゲル体生成工程と、上記ゲル体を400℃〜500℃の温度条件で熱処理し、炭酸塩の前駆体を作製する炭酸塩前駆体作製工程と、上記前駆体を700℃〜1100℃の温度条件で熱処理し、炭酸塩及び/又は酸化物からなる前駆体を得る仮焼成工程と、上記仮焼成工程で得られた炭酸塩及び/又は酸化物からなる前駆体を、硫化水素を含む不活性ガス雰囲気下で、800℃〜1150℃の温度条件で還元硫化して焼成し、硫化物を得る第1の焼成工程と、上記第1の焼成工程で得られた硫化物に対して、Al2S3粉末、又は、Al粉末及び硫黄を、その合計添加量が上記一般式に示す組成に相当する理論当量〜30%過剰量の範囲内となるように添加して混合し、800℃〜1150℃の温度条件で焼成する第2の焼成工程とを有することを特徴とする。 A method of manufacturing a Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor according to the present invention have the general formula [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7: Eu] in Eu-activated alkaline earth represented A method for producing a metal thioaluminate phosphor, wherein an alkaline earth metal carbonate is added to an aqueous solution obtained by mixing an Eu compound and water so that x in the above general formula is 0.1 ≦ x <0.9. A gel body producing step of adding oxycarboxylic acid and glycol or water to obtain a gel body, and heat-treating the gel body under a temperature condition of 400 ° C. to 500 ° C. A carbonate precursor preparation step for producing a precursor, a pre-baking step for heat-treating the precursor under a temperature condition of 700 ° C. to 1100 ° C. to obtain a precursor composed of a carbonate and / or an oxide, and the pre-baking Carbonates obtained in the process and / or The precursor consisting of oxides, in an inert gas atmosphere containing hydrogen sulphide, calcined and reduced sulfide at a temperature of 800 ° C. to 1150 ° C., a first firing step to obtain a sulfide, the first With respect to the sulfide obtained in the firing step, Al 2 S 3 powder, or Al powder and sulfur, the total addition amount of which corresponds to the composition represented by the above general formula to the range of 30% excess amount And a second baking step in which the mixture is added and mixed so as to be inside, and is fired under a temperature condition of 800 ° C. to 1150 ° C.
本発明に係るEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体によれば、350nm〜500nmの領域の波長の光を吸収して励起することができ、さらに588nm〜610nmの橙色〜赤色の波長領域の蛍光を発光することできる。また、異相が含まれず単一相からなる良好な結晶性を有する蛍光体となるため、効率よく励起光を吸収して橙色〜赤色の波長領域で高輝度な発光を示すことができる。 According to the Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor according to the present invention, it is possible to absorb and excite light having a wavelength of 350 nm to 500 nm, and further to an orange to red wavelength region of 588 nm to 610 nm. Fluorescence can be emitted. Moreover, since it becomes the fluorescent substance which has the favorable crystallinity which consists of a single phase without a heterogeneous phase, it can absorb excitation light efficiently and can show high-intensity light emission in an orange-red wavelength range.
また、本発明に係るEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法によれば、複雑な工程を経ることなく、また従来に比してより低温の焼成温度条件で効率的に、所望とする蛍光を発光する蛍光体を製造することができる。 In addition, according to the Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor production method according to the present invention, a desired process can be efficiently performed without a complicated process and at a lower firing temperature condition as compared with the conventional method. It is possible to manufacture a phosphor that emits fluorescence.
以下、本発明に係るEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体について、図面を参照しながら、以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
1.本発明の概要
2.Eu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体
3.Eu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法
3−1.第1の工程
3−2.第2の工程
4.他の製造方法
5.実施例
Hereinafter, the Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor according to the present invention will be described in detail in the following order with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
1. 1. Outline of the
≪1.本発明の概要≫
本発明に係るEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、賦活剤として希土類元素のユーロピウム(Eu)が添加されたEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体であって、その組成が一般式(1)[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu]で表され、この一般式(1)中のxが0.1≦x<0.9であることを特徴とする。
<< 1. Outline of the present invention >>
The Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor according to the present invention is an Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor to which a rare earth element europium (Eu) is added as an activator, and its composition is generally It is represented by formula (1) [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu], and x in the general formula (1) is 0.1 ≦ x <0.9, To do.
このような組成からなるEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体では、詳しくは後述するが、単斜晶系に属し、空間群がNo14の結晶構造を有する。この結晶構造は、(Ba1−xSrx)4Al2S7(なお、0.1≦x<0.9である。)と同一の結晶構造である。 As will be described in detail later, the Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor having such a composition belongs to a monoclinic system and has a crystal structure of No14 in the space group. This crystal structure is the same crystal structure as (Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 (where 0.1 ≦ x <0.9).
ここで図1に、一般式[(Sr,Ca)S:Eu]で表される、従来の橙色から赤色発光する硫化物蛍光体の蛍光特性を示す励起・発光スペクトルを示す。なお、図1における発光強度は、YAG:Ceの最大発光強度を1として規格化したものである。この図1に示すように、従来の硫化物蛍光体では、500nm〜600nmの波長の光を吸収して励起することが分かる。このような硫化物蛍光体では、500nm〜600nmの波長帯でしか励起することができないため、この硫化物蛍光体を他の蛍光体と組み合わせて白色LEDを作製した場合には、組み合わせた他の蛍光体(例えば、緑色蛍光体や黄色蛍光体)の発光を吸収してしまい、その発光色にムラが生じるという不具合が生じる。 Here, FIG. 1 shows an excitation / emission spectrum showing the fluorescence characteristics of a conventional sulfide phosphor that emits red light from orange, represented by the general formula [(Sr, Ca) S: Eu]. The emission intensity in FIG. 1 is standardized with the maximum emission intensity of YAG: Ce as 1. As shown in FIG. 1, it can be seen that the conventional sulfide phosphor absorbs light having a wavelength of 500 nm to 600 nm and is excited. Since such a sulfide phosphor can be excited only in a wavelength band of 500 nm to 600 nm, when a white LED is produced by combining this sulfide phosphor with another phosphor, A problem arises in that light emitted from a phosphor (for example, a green phosphor or a yellow phosphor) is absorbed, and the emitted color is uneven.
これに対し、本発明に係るEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体では、350nm〜500nmの領域の波長の光を吸収して励起することができる。このことから、従来の硫化物蛍光体等のように他の蛍光体と組み合わせて白色LEDを作製した場合にも、他の蛍光体の発光を吸収することなく、その発光色にムラが生じることを防止することができ、色純度の高い発光を示すことができる。 In contrast, the Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor according to the present invention can be excited by absorbing light having a wavelength of 350 nm to 500 nm. For this reason, even when a white LED is manufactured in combination with another phosphor such as a conventional sulfide phosphor, the emission color of the phosphor does not absorb, and the emission color is uneven. Can be prevented, and light emission with high color purity can be exhibited.
また、上述のような組成からなるEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体によれば、588nm〜610nmの橙色〜赤色の波長領域で輝度の高い蛍光を発光することができる。したがって、本発明に係るEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、赤色蛍光体として好適に用いることができる。 In addition, according to the Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor having the above-described composition, it is possible to emit fluorescent light with high luminance in an orange to red wavelength region of 588 nm to 610 nm. Therefore, the Eu activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor according to the present invention can be suitably used as a red phosphor.
≪2.Eu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体≫
以下、より具体的に説明する。上述のように、本発明に係るEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、その組成が一般式(1)[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu]で表され、この一般式中のxが0.1≦x<0.9を満たすものである。
≪2. Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor >>
More specific description will be given below. As described above, the composition of the Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor according to the present invention is represented by the general formula (1) [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu]. In the general formula, x satisfies 0.1 ≦ x <0.9.
また、本発明に係るEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、単斜晶系に属し、空間群がNo14の結晶構造を有する。 The Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor according to the present invention belongs to the monoclinic system and has a crystal structure with a space group of No14.
上記一般式(1)において、xが0.1未満の場合では、異相のBa5Al2S8:Euが生成されて結晶性が悪くなり、効率よく励起光を吸収することができず、蛍光強度も低くなる。また、例えばx=0の場合、すなわち組成式がBa4Al2S7:Euで表される蛍光体の場合では、534nmに発光ピークを有し最大励起波長は350nmとなり、橙色から赤色の発光を示さない。また、この組成式で表される蛍光体については、XRDパターンは知られているものの、その詳細な結晶構造は知られていない。 In the above general formula (1), when x is less than 0.1, heterogeneous Ba 5 Al 2 S 8 : Eu is generated, the crystallinity is deteriorated, and excitation light cannot be efficiently absorbed, The fluorescence intensity also decreases. For example, in the case of x = 0, that is, in the case of a phosphor whose composition formula is represented by Ba 4 Al 2 S 7 : Eu, an emission peak is at 534 nm, the maximum excitation wavelength is 350 nm, and orange to red emission Not shown. Moreover, about the fluorescent substance represented by this composition formula, although the XRD pattern is known, the detailed crystal structure is not known.
一方、上記一般式(1)において、xが0.9以上の場合においても、異相が発生して結晶性が悪くなり、単一相の結晶からなる蛍光体とならない。また、例えばx=1の場合、すなわち組成式がSr4Al2S7:Euで表される蛍光体については、その製造が困難となる。534nmの発光波長と同程度の発光波長を有する蛍光体に関して、SrGa2S4:Euで表される蛍光体(538nm発光)が非常に強い発光を示すものの、Sr4Al2S7:Euについては、硫化物の作製が困難であり、異相を発生させずに、かつ効率的に製造することができない。 On the other hand, in the general formula (1), even when x is 0.9 or more, a heterogeneous phase is generated, the crystallinity is deteriorated, and a phosphor composed of a single-phase crystal is not obtained. Further, for example, when x = 1, that is, a phosphor whose composition formula is represented by Sr 4 Al 2 S 7 : Eu, it is difficult to manufacture the phosphor. Regarding a phosphor having an emission wavelength comparable to the emission wavelength of 534 nm, although the phosphor represented by SrGa 2 S 4 : Eu (538 nm emission) exhibits very strong emission, Sr 4 Al 2 S 7 : Eu Since it is difficult to produce sulfides, they cannot be produced efficiently without causing heterogeneous phases.
ここで、本発明者らは、組成式Ba4Al2S7:Euで表される蛍光体にSrを固溶させる検討を行った。すなわち、BaとSrとの割合を変化させる検討を行った。その結果、一般式(1)[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu]において、その一般式中のxを0.1≦x<0.9とすることによって、588nm〜610nmの橙色〜赤色領域での発光を示すという知見を得た。また、このときの発光強度は、YAG:Ce(化成オプトニクス株式会社製P46)比で0.28〜0.91と強く、実用的な発光強度であることが分かった。 Here, the present inventors have studied to dissolve Sr in a phosphor represented by the composition formula Ba 4 Al 2 S 7 : Eu. That is, the examination which changes the ratio of Ba and Sr was performed. As a result, in the general formula (1) [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu], by setting x in the general formula to 0.1 ≦ x <0.9, 588 nm to The inventor found that it shows light emission in the orange to red region of 610 nm. Further, the light emission intensity at this time was as strong as 0.28 to 0.91 in terms of YAG: Ce (P46 manufactured by Kasei Optonics Co., Ltd.), indicating that the light emission intensity was practical.
このように、一般式(1)[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu]で表され、その一般式(1)中のxを0.1≦x<0.9とすることによって、588nm〜610nmの橙色〜赤色領域で発光を示すことができ、赤色蛍光体として好適に用いることができる。 Thus, it is represented by the general formula (1) [(Ba 1−x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu], and x in the general formula (1) is 0.1 ≦ x <0.9. By doing so, light can be emitted in the orange to red region of 588 nm to 610 nm, and it can be suitably used as a red phosphor.
また、本発明者らは、一般式(1)[((Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu)]で表され、その一般式中のxが0.1≦x<0.9であることによって、当該組成とは異なる結晶相が含まれず、単一相からなる蛍光体となることの知見を得た。このようなEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体によれば、近紫外光のみならず350nm〜500nmの波長領域の光で効率よく励起することができ、発光波長が588nm〜610nmの橙色から赤色の蛍光を高い輝度で発光することができる。特に、400nmを超える波長の光で励起することにより、より高い輝度で発光することができる。 In addition, the present inventors are represented by the general formula (1) [((Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu)], and x in the general formula is 0.1 ≦ x <0. .9, it was found that a crystal phase different from the composition was not included, and a phosphor composed of a single phase was obtained. According to such Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor, it is possible to efficiently excite not only near-ultraviolet light but also light in the wavelength region of 350 nm to 500 nm, and the emission wavelength is from 588 nm to 610 nm. Red fluorescence can be emitted with high luminance. In particular, by exciting with light having a wavelength exceeding 400 nm, light can be emitted with higher luminance.
具体的に、このことは、上述した組成を有するEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体が、単斜晶系に属し、空間群がNo14の結晶構造を有することによる。 Specifically, this is because the Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor having the above-described composition belongs to the monoclinic system and the space group has a No14 crystal structure.
ここで、先ず図2に、一般式(1)[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu](0.1≦x<0.9)で表されるEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体のX線回折結果を示す。図2(A)に示されるように、xを0.1≦x<0.9の範囲で変化させてBaとSrの金属比を変えた場合においても、そのX線回折パターンは何れも同じあることが分かる。なお、この蛍光体のX線回折パターンは、従来のSrSやBaAl2S4等の蛍光体と比較して異なる位置にピークがあることも分かる。 Here, first, in FIG. 2, Eu-activated alkaline earth represented by the general formula (1) [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu] (0.1 ≦ x <0.9) The X-ray-diffraction result of metal thioaluminate fluorescent substance is shown. As shown in FIG. 2 (A), even when x is changed in the range of 0.1 ≦ x <0.9 and the metal ratio of Ba and Sr is changed, the X-ray diffraction patterns are all the same. I understand that there is. Incidentally, the phosphor X-ray diffraction pattern of also seen that as compared with the conventional SrS and BaAl 2 S phosphors such as 4 a peak in a different position.
また、回折角(2θ)20〜22deg.におけるピークを示した図2(B)から明らかなように、Sr固溶量が多くなるほどその回折ピークが高角度側に移動している。このことは、Sr原子のイオン半径がBaより小さいために、結晶格子が縮んだことによると考えられる。具体的に、図3及び表1に、一般式(1)[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu](0.1≦x<0.9)で表される蛍光体について結晶構造解析したときの格子定数のBaとSr比による変化を示す。 Also, diffraction angle (2θ) 20-22 deg. As is clear from FIG. 2B showing the peak at, the diffraction peak moves to the higher angle side as the Sr solid solution amount increases. This is considered to be due to the fact that the crystal lattice contracts because the ionic radius of Sr atoms is smaller than Ba. Specifically, in FIG. 3 and Table 1, a phosphor represented by the general formula (1) [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu] (0.1 ≦ x <0.9) Shows the change of the lattice constant according to the Ba and Sr ratio when the crystal structure analysis is performed on.
図3及び表1に示されるように、Srの固溶量が多くなるほど、その結晶格子のa軸、b軸、c軸の長さが減少し、結晶格子が縮んでいることが分かる。 As shown in FIG. 3 and Table 1, it can be seen that as the solid solution amount of Sr increases, the lengths of the a-axis, b-axis, and c-axis of the crystal lattice decrease and the crystal lattice contracts.
ここで、図4に、(Ba0.625Sr0.375)4Al2S7で表される蛍光体の結晶構造解析によって得られた結晶構造(結晶格子)を示す。図4に示すように、(Ba1−xSrx)4Al2S7(0.1≦x<0.9)の結晶構造は単斜晶系に属し、空間群はNo14(ヘルマン・モーガン記号P21/m)である。また、その結晶構造中に、BaとSr原子の位置が4種類存在する。これらの4種類は、BaとSrの占有率がそれぞれ異なる。この結晶構造は、Ba4Al2S7の結晶構造(単斜晶系、空間群No11)と比較して、単斜晶系に属する点においては同じであるものの、その空間群が異なる。 Here, FIG. 4 shows a crystal structure (crystal lattice) obtained by crystal structure analysis of the phosphor represented by (Ba 0.625 Sr 0.375 ) 4 Al 2 S 7 . As shown in FIG. 4, the crystal structure of (Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 (0.1 ≦ x <0.9) belongs to the monoclinic system, and the space group is No14 (Herman Morgan). Symbol P2 1 / m). In addition, there are four types of positions of Ba and Sr atoms in the crystal structure. These four types have different occupancy rates of Ba and Sr. This crystal structure is the same as that of Ba 4 Al 2 S 7 (monoclinic system, space group No. 11) in that it belongs to the monoclinic system, but the space group is different.
そして、図5に示すように、この(Ba0.625Sr0.375)4Al2S7で表される蛍光体の結晶構造からの計算によりシュミレーションしたX線回折パターンと、上記一般式(1)中でx=0.4とした[(Ba0.6Sr0.4)4Al4S7:Eu]で表されるEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体(下記の実施例2と同様)のX線回折パターンを比較した。なお、参照として示すBa4Al2S7のX線回折パターンは、上記非特許文献3の記載に基づき、格子定数と角度βによりシュミレーションした。非特許文献3には、Ba4Al2S7の結晶構造は、Ba4Ga2S7と同じ構造であることが記載されている。
Then, as shown in FIG. 5, an X-ray diffraction pattern simulated by calculation from the crystal structure of the phosphor represented by (Ba 0.625 Sr 0.375 ) 4 Al 2 S 7 and the above general formula ( 1) Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor represented by [(Ba 0.6 Sr 0.4 ) 4 Al 4 S 7 : Eu] in which x = 0.4 (Examples below) 2) and X-ray diffraction patterns. Note that the X-ray diffraction pattern of Ba 4 Al 2 S 7 shown as a reference was simulated by the lattice constant and the angle β based on the description in
図5に示すように、一般式(1)[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu](0.1≦x<0.9)で表されるEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の一例である(Ba0.6Sr0.4)4Al2S7:EuのX線回折パターンと、上述の(Ba0.625Sr0.375)4Al2S7のX線回折パターンとは、回折ピーク強度の違いは僅かにあるものの、そのピーク位置はほぼ一致していることが分かる。したがって、上述のEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の結晶構造は、単斜晶系に属し、空間群はNo14であることが分かる。 As shown in FIG. 5, Eu-activated alkaline earth metal represented by the general formula (1) [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu] (0.1 ≦ x <0.9) X-ray diffraction pattern of (Ba 0.6 Sr 0.4 ) 4 Al 2 S 7 : Eu, which is an example of a thioaluminate phosphor, and the above-mentioned (Ba 0.625 Sr 0.375 ) 4 Al 2 S 7 It can be seen that the X-ray diffraction pattern of FIG. 1 is almost identical in peak position, although there is a slight difference in diffraction peak intensity. Therefore, it can be seen that the crystal structure of the Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor belongs to the monoclinic system and the space group is No14.
一方で、上述のEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体のX線回折パターンは、Ba4Al2S7のX線回折パターンとは明らかに異なり、本発明に係る一般式(1)[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu](0.1≦x<0.9)で表されるEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、Ba4Al2S7と別の不純物との混合物ではなく、固溶体の単一相であることが分かる。 On the other hand, the X-ray diffraction pattern of the above Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor is clearly different from the X-ray diffraction pattern of Ba 4 Al 2 S 7 , and the general formula (1) [ The Eu activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor represented by (Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu] (0.1 ≦ x <0.9) is Ba 4 Al 2 S 7. It can be seen that it is a solid solution single phase rather than a mixture of and other impurities.
以上のように、一般式(1)[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu](0.1≦x<0.9)で表されるEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、単斜晶系に属し、空間群がNo14である結晶構造を有している。このようなEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、350nm〜500nmの近紫外光領域から可視光領域の波長の光を吸収して励起することができ、さらに588nm〜610nmの橙色〜赤色の波長領域の蛍光を発光することできる。 As described above, the Eu-activated alkaline earth metal thioaluminum represented by the general formula (1) [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu] (0.1 ≦ x <0.9) Nate phosphors belong to the monoclinic system and have a crystal structure in which the space group is No14. Such an Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor can absorb and excite light having a wavelength in the near-ultraviolet light region of 350 nm to 500 nm, and further, orange to red of 588 nm to 610 nm. It is possible to emit fluorescence in the wavelength region.
しかも、本発明に係るEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、固溶体を形成し、上述のように、Ba4Al2S7とは異なり、その結晶中に異相が含まれず単一相からなる良好な結晶性を有する蛍光体となる。このような蛍光体では、350nm〜500nmの領域の波長の光をより一層に効率よく吸収して励起することができ、588nm〜610nmの橙色〜赤色の波長領域で高輝度な発光を示すことができる。 In addition, the Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor according to the present invention forms a solid solution, and as described above, unlike Ba 4 Al 2 S 7 , the crystal does not include a different phase and is a single phase. Thus, a phosphor having good crystallinity is obtained. In such a phosphor, light having a wavelength in the range of 350 nm to 500 nm can be more efficiently absorbed and excited, and high-luminance emission can be obtained in the orange to red wavelength range of 588 nm to 610 nm. it can.
なお、上記一般式(1)中の硫黄量に関しては、その硫黄が若干酸化したり欠損したりして減少した場合でも、蛍光輝度に大きな影響はない。 In addition, regarding the amount of sulfur in the general formula (1), even if the sulfur is reduced due to slight oxidation or loss, there is no significant effect on the fluorescence luminance.
≪3.Eu賦活アルカリ土類金属チオアルミネートの製造方法≫
次に、上述した特徴的な組成からなるEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法について説明する。
≪3. Method for producing Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate >>
Next, a method for producing an Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor having the above-described characteristic composition will be described.
本発明に係る蛍光体の製造方法は、一般式(1)[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu]で表され、その一般式(1)中のxが0.1≦x<0.9であるEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法である。この製造方法は、原料を混合した水溶液を重合させてゲル体を生成し、炭酸塩又は酸化物、あるいはこれらの混合物からなる前駆体を得る第1の工程と、その前駆体を還元硫化して焼成し、Eu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体を得る第2の工程とを有する。 The manufacturing method of the phosphor according to the present invention is represented by the general formula (1) [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu], and x in the general formula (1) is 0.1. This is a method for producing an Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor in which ≦ x <0.9. In this production method, an aqueous solution in which raw materials are mixed is polymerized to form a gel body, and a first step of obtaining a precursor comprising a carbonate or an oxide, or a mixture thereof, and the precursor is reduced and sulfided. And a second step of obtaining an Eu activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor.
<3−1.第1の工程>
第1の工程では、所望とする組成となるように秤量した原料化合物を混合させて水溶液とし、その水溶液を重合させてゲル体を生成し、そのゲル体に対して熱処理を施すことによりMO−Al2O3系炭酸塩又はMO−Al2O3系酸化物、あるいはこれらの混合物からなる前駆体を得る。ここで、MO−Al2O3系炭酸塩、MO−Al2O3系酸化物におけるMは、Ba及びSrを表す。
<3-1. First step>
In the first step, raw material compounds weighed so as to have a desired composition are mixed to form an aqueous solution, the aqueous solution is polymerized to form a gel body, and the gel body is subjected to heat treatment to produce MO- A precursor made of Al 2 O 3 carbonate, MO-Al 2 O 3 oxide, or a mixture thereof is obtained. Here, M in the MO-Al 2 O 3 -based carbonate and MO-Al 2 O 3 -based oxide represents Ba and Sr.
より具体的に、この第1の工程は、Eu化合物と水を混合した水溶液に、所望とする組成となるように秤量したアルカリ土類金属炭酸塩、硝酸アルミニウムを混合し、オキシカルボン酸及びグリコール又は水を添加して、所定の温度で加熱することによってゲル化させるゲル体生成工程と、得られたゲル体を400℃〜500℃の温度条件で熱処理して炭酸塩の前駆体を作製する炭酸塩前駆体作製工程と、前駆体を700℃〜1100℃の温度条件で熱処理してMO−Al2O3系炭酸塩又はMO−Al2O3系酸化物、あるいはこれらの混合物からなる前駆体を得る仮焼成工程とからなる。 More specifically, in this first step, an alkaline earth metal carbonate and aluminum nitrate weighed to obtain a desired composition are mixed with an aqueous solution obtained by mixing an Eu compound and water, and an oxycarboxylic acid and a glycol are mixed. Alternatively, by adding water and heating at a predetermined temperature, the gel body producing step is performed, and the obtained gel body is heat-treated at a temperature condition of 400 ° C. to 500 ° C. to prepare a carbonate precursor. A precursor comprising a carbonate precursor preparation step and a MO-Al 2 O 3 carbonate or MO-Al 2 O 3 oxide, or a mixture thereof by heat-treating the precursor under a temperature condition of 700 ° C. to 1100 ° C. A preliminary firing step for obtaining a body.
(ゲル体生成工程)
ゲル体生成工程では、賦活元素であるEuの化合物と水とを混合した水溶液に、上記一般式(1)で表される組成となるように、アルカリ土類金属炭酸塩、硝酸アルミニウムを秤量して混合し、オキシカルボン酸及びグリコール又は水を添加して、所定の温度で加熱してゲル化させることによってゲル体を生成する。
(Gel body production process)
In the gel body production step, alkaline earth metal carbonate and aluminum nitrate are weighed in an aqueous solution obtained by mixing Eu compound as an activation element and water so that the composition represented by the general formula (1) is obtained. Then, oxycarboxylic acid and glycol or water are added, and heated at a predetermined temperature to cause gelation, thereby producing a gel body.
添加する賦活元素Euの化合物としては、Euの硝酸塩や酸化物等の水溶性Eu化合物を用いることができる。例えば、Eu硝酸塩としては、原料のEu酸化物を濃度40〜60質量%の硝酸溶液に溶解し、1時間程度の攪拌を行うことによってEu酸化物を完全に溶解させ、その後Eu溶解液を乾燥させることによって得ることができる。 As the compound of the activation element Eu to be added, a water-soluble Eu compound such as Eu nitrate or oxide can be used. For example, as Eu nitrate, the Eu oxide as a raw material is dissolved in a nitric acid solution having a concentration of 40 to 60% by mass, and the Eu oxide is completely dissolved by stirring for about 1 hour, and then the Eu solution is dried. Can be obtained.
ゲル体生成工程では、上述したEu硝酸塩等のEu化合物と水とを混合し再溶解して水溶液とし、その水溶液(溶解液)に、原料となるアルカリ土類金属炭酸塩及び硝酸アルミニウムを混合させる。 In the gel body generation step, the above-described Eu compound such as Eu nitrate and water are mixed and redissolved to form an aqueous solution, and the alkaline earth metal carbonate and aluminum nitrate as raw materials are mixed with the aqueous solution (dissolved solution). .
アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸バリウム及び炭酸ストロンチウムを用いる。このようなアルカリ土類金属炭酸塩は比較的安価な材料であり、これを原料として用いることによって、コストを抑えた蛍光体を作製することができる。 As the alkaline earth metal carbonate, barium carbonate and strontium carbonate are used. Such alkaline earth metal carbonate is a relatively inexpensive material, and by using it as a raw material, a phosphor with reduced cost can be produced.
Eu化合物、アルカリ土類金属炭酸塩、及び硝酸アルミニウムの添加量は、所望とする蛍光体の組成の金属比となるように秤量して水溶液に添加する。本実施の形態においては、その組成が一般式(1)[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu]で表され、一般式(1)中のxが0.1≦x<0.9となるように、原料のアルカリ土類金属炭酸塩、Eu化合物、及び硝酸アルミニウムを秤量して混合する。供給する原料中の原子比と得られる蛍光体の原子組成比とは略一致することから、所望と組成比となるように原料をそれぞれ秤量して混合することによって、それぞれの原子を上述した範囲とすることができる。 The addition amounts of the Eu compound, alkaline earth metal carbonate, and aluminum nitrate are weighed so as to have a desired metal ratio of the phosphor composition and added to the aqueous solution. In the present embodiment, the composition is represented by the general formula (1) [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu], and x in the general formula (1) is 0.1 ≦ x The raw alkaline earth metal carbonate, Eu compound, and aluminum nitrate are weighed and mixed so that <0.9. Since the atomic ratio in the raw material to be supplied and the atomic composition ratio of the obtained phosphor are substantially the same, the respective raw materials are weighed and mixed so as to have the desired composition ratio, whereby the respective atoms are in the above-mentioned range. It can be.
ゲル体生成工程では、このように原料化合物を混合させた溶液に、オキシカルボン酸を添加するとともに、グリコール又は水を添加することによって、水溶液をゲル化させる。 In the gel body generation step, the aqueous solution is gelled by adding oxycarboxylic acid and adding glycol or water to the solution in which the raw material compounds are mixed in this way.
なお、各化合物の添加順序としては、上述の順序に限られるものではない。例えば、Eu化合物を溶解させた水溶液に、オキシカルボン酸及びグリコール又は水を添加し完全に溶解した後、その水溶液の液温を65℃〜85℃程度にまで上昇させてアルカリ土類金属炭酸塩を加え、アルカリ土類金属炭酸塩が溶解した後、硝酸アルミニウムを加えるようにしてもよい。 The order of adding each compound is not limited to the order described above. For example, an oxycarboxylic acid and glycol or water are completely dissolved in an aqueous solution in which an Eu compound is dissolved, and then the temperature of the aqueous solution is increased to about 65 ° C. to 85 ° C. to obtain an alkaline earth metal carbonate. After adding alkaline earth metal carbonate, aluminum nitrate may be added.
ここで、オキシカルボン酸としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、グリセリン酸、オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、乳酸、グリコール酸等を用いることができ、その中でもクエン酸を用いることがより好ましい。また、グリコールとしては、エチレングリコール又はプロピレングリコールを用いることが好ましく、またポリエチレングリコールを使用することもできる。 Here, as the oxycarboxylic acid, for example, citric acid, malic acid, tartaric acid, tartronic acid, glyceric acid, oxybutyric acid, hydroacrylic acid, lactic acid, glycolic acid and the like can be used, and among them, citric acid is used. More preferred. As glycol, ethylene glycol or propylene glycol is preferably used, and polyethylene glycol can also be used.
また、オキシカルボン酸及びグリコールの添加量としては、アルカリ土類金属、Eu及びAlからなる金属元素の総モル数に対して、そのモル比で、オキシカルボン酸が4倍〜5倍モル程度、グリコールが11倍〜12倍モル程度とすることが好ましい。 In addition, as the addition amount of oxycarboxylic acid and glycol, the molar ratio of the oxycarboxylic acid is about 4 to 5 times moles with respect to the total number of moles of the metal element composed of alkaline earth metal, Eu and Al, The glycol is preferably about 11 to 12 moles.
なお、グリコールの添加量が、金属元素の総モル数に対して11倍モルより少ない場合は、後述する重合化反応が起こりにくくゲル化が効率的に進行しない可能性がある。一方で、金属元素の総モル数に対して12倍モルより多くなる場合は、それ以上グリコール添加の効果が増大せず、コストが増大するので好ましくない。 In addition, when the addition amount of glycol is less than 11 times mole with respect to the total number of moles of metal elements, the polymerization reaction described later hardly occurs and gelation may not proceed efficiently. On the other hand, when it exceeds 12 times mole with respect to the total number of moles of a metallic element, since the effect of glycol addition does not increase any more and cost increases, it is not preferable.
ゲル体生成工程では、上述のようにしてEu化合物を溶解させた水溶液に、アルカリ土類金属炭酸塩、硝酸アルミニウム、オキシカルボン酸、グリコール又は水を加えた後、水溶液の液温を120℃〜250℃、より好ましくは180℃〜220℃に昇温して水溶液を加熱して攪拌する。このようにして水溶液を加熱し攪拌することにより、重合反応が生じて水溶液がゲル化する。この重合反応は、オキシカルボン酸により形成された金属錯体の溶液にグリコールを加えて攪拌・加熱することでエステル化反応が生じることによって起こる。 In the gel body production step, alkaline earth metal carbonate, aluminum nitrate, oxycarboxylic acid, glycol or water is added to the aqueous solution in which the Eu compound is dissolved as described above, and then the liquid temperature of the aqueous solution is 120 ° C. to The aqueous solution is heated to 250 ° C., more preferably 180 ° C. to 220 ° C., and stirred. By heating and stirring the aqueous solution in this manner, a polymerization reaction occurs and the aqueous solution gels. This polymerization reaction occurs when an esterification reaction occurs by adding glycol to a solution of a metal complex formed with oxycarboxylic acid and stirring and heating.
上述したゲル化温度については、120℃未満ではゲル化時間が長くなり、250℃を超えると均一なゲル化が難しくなる。また、ゲル化時間としては、水溶液の水分量によって変化するが、上述のゲル化温度において4時間〜16時間攪拌してゲル化させることが好ましい。 As for the above-described gelation temperature, if it is less than 120 ° C., the gelation time becomes long, and if it exceeds 250 ° C., uniform gelation becomes difficult. Further, the gelation time varies depending on the water content of the aqueous solution, but it is preferable to perform the gelation by stirring for 4 hours to 16 hours at the gelation temperature described above.
このように、ゲル体生成工程において、原料を混合させた水溶液をゲル化させてゲル体とすることによって、原料を均一に分散させることができ、特に発光中心となる希土類元素のEuを均一に分散させることができ、高輝度な蛍光体を得ることができる。 In this way, in the gel body generation step, the aqueous solution mixed with the raw materials is gelled to form a gel body, whereby the raw materials can be uniformly dispersed, and in particular, the rare earth element Eu that becomes the emission center is uniformly distributed. A phosphor with high brightness can be obtained.
(炭酸塩前駆体作製工程)
次に、炭酸塩前駆体作製工程では、得られたゲル体に対して熱処理を施し、ゲル体を熱分解することによって炭酸塩の前駆体を作製する。
(Carbonate precursor preparation process)
Next, in the carbonate precursor preparation step, the obtained gel body is subjected to heat treatment to thermally decompose the gel body to prepare a carbonate precursor.
上述のようにして得られたゲル体には、ゲル体生成工程にて添加した材料に由来する有機物が含まれている。そのため、この炭酸塩前駆体作製工程にて熱処理を施すことによって有機物の分解を行い、炭酸塩の前駆体を得る。これにより、得られる蛍光体の蛍光強度を高めることができ、高輝度な蛍光体を作製することができる。 The gel body obtained as described above contains an organic substance derived from the material added in the gel body generation step. Therefore, the organic substance is decomposed by performing a heat treatment in the carbonate precursor preparation step to obtain a carbonate precursor. Thereby, the fluorescence intensity of the obtained phosphor can be increased, and a phosphor with high brightness can be produced.
熱分解における熱処理温度としては、400℃〜500℃に加熱することが好ましく、440℃〜460℃に加熱することがより好ましい。また、熱処理時間としては、1時間〜20時間とすることが好ましく、4時間〜12時間とすることがより好ましい。 As heat processing temperature in thermal decomposition, it is preferable to heat to 400 to 500 degreeC, and it is more preferable to heat to 440 to 460 degreeC. Moreover, as heat processing time, it is preferable to set it as 1 hour-20 hours, and it is more preferable to set it as 4 hours-12 hours.
(仮焼成工程)
次に、熱処理物作製工程では、炭酸塩前駆体作製工程にて得られた前駆体粉末に対して熱処理を施して仮焼成することによって、賦活元素であるEuが均一に分散したMO−Al2O3系炭酸塩又はMO−Al2O3系酸化物、あるいはこれらの混合物からなる前駆体を得る。
(Preliminary firing process)
Next, in the heat treatment product preparation step, MO-Al 2 in which Eu as an activation element is uniformly dispersed by subjecting the precursor powder obtained in the carbonate precursor preparation step to heat treatment and provisional firing. A precursor composed of an O 3 carbonate or MO-Al 2 O 3 oxide or a mixture thereof is obtained.
この仮焼成工程では、残留した有機物をさらに分解するとともに、[(Ba1−xSrx)4Al2COz:Eu]の炭酸塩又は[(Ba1−xSrx)4Al2Oz:Eu]、あるいはこれらの混合物からなる前駆体を作製する。 In this pre-baking step, the remaining organic matter is further decomposed and the carbonate of [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 CO z : Eu] or [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 O z : Eu], or a precursor composed of a mixture thereof.
上述した炭酸塩前駆体作製工程における熱処理後においては、ゲル体が灰色の炭状の粉末となっている。したがって、仮焼成工程では、その炭状の粉末を粉砕する。粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、例えば粉末を乳鉢に入れて軽く粉砕する方法を用いることができる。 After the heat treatment in the carbonate precursor preparation step described above, the gel body is a gray carbonaceous powder. Therefore, in the preliminary firing step, the carbonaceous powder is pulverized. The pulverization method is not particularly limited, and for example, a method in which powder is put in a mortar and lightly pulverized can be used.
また、熱処理温度(仮焼成温度)としては、700℃〜1100℃の条件で加熱することが好ましく、750℃〜890℃の条件で加熱することがより好ましい。熱処理温度が700℃未満では、残留した有機物の分解が効果的に進行しないことがあり、一方で、熱処理温度が1100℃より高いと、炭酸塩が分解して酸化物になるものの完全な酸化物とすることができない。しかも、この熱処理によって完全な酸化物結晶が生成されると、次工程において還元硫化しにくくなる。 Moreover, as heat processing temperature (temporary baking temperature), it is preferable to heat on 700 degreeC-1100 degreeC conditions, and it is more preferable to heat on 750 degreeC-890 degreeC conditions. When the heat treatment temperature is less than 700 ° C., the decomposition of the remaining organic matter may not proceed effectively. On the other hand, when the heat treatment temperature is higher than 1100 ° C., the carbonate is decomposed to become an oxide, but a complete oxide It can not be. Moreover, when complete oxide crystals are generated by this heat treatment, it is difficult to reduce and sulfidize in the next step.
また、熱処理時間としては、3時間〜8時間とすることが好ましく、4時間〜6時間とすることがより好ましい。 Moreover, as heat processing time, it is preferable to set it as 3 hours-8 hours, and it is more preferable to set it as 4 hours-6 hours.
<3−2.第2の工程(焼成工程)>
第2の工程は、第1の工程にて得られたMO−Al2O3系炭酸塩又はMO−Al2O3系酸化物、あるいはこれらの混合物からなる前駆体を還元硫化して焼成し、Eu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体を得る焼成工程である。
<3-2. Second step (firing step)>
In the second step, the precursor made of the MO-Al 2 O 3 carbonate or MO-Al 2 O 3 oxide obtained in the first step, or a mixture thereof is reduced and sulfurized and fired. , A firing step for obtaining an Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor.
この焼成工程では、所定量の二硫化炭素(CS2)と例えばアルゴンガス等の不活性ガスとを混合させた混合ガスの雰囲気下にて還元硫化焼成を行う。この還元硫化焼成により、上述の前駆体が還元硫化され、母体結晶が形成されるとともに、その母体結晶のBaサイト及びSrサイトにEuが還元されることによってドープされ、Euが均一に分散したEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の焼成体が得られる。 In this firing step, reduction sulfidation firing is performed in an atmosphere of a mixed gas in which a predetermined amount of carbon disulfide (CS 2 ) and an inert gas such as argon gas are mixed. By this reduction sulfidation firing, the above-mentioned precursor is reduced and sulfided to form a base crystal, and Eu is doped by reducing Eu at the Ba site and Sr site of the base crystal, and Eu is uniformly dispersed. A fired body of the activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor is obtained.
焼成工程においては、高温条件の下に長時間に亘って行った場合、還元硫化した母体結晶から揮発し易い硫黄が抜け出る傾向があり、高輝度で且つ所望とする発光波長を有する蛍光体を製造することが困難になる。そこで、この還元硫化工程では、二硫化炭素と不活性ガスの混合ガスの雰囲気下において還元硫化して前駆体の焼成を行う。二硫化炭素は、酸化物を低温で硫化することが可能となるため、この還元硫化処理によれば、低い温度条件で焼成を行うことができ、硫黄が抜け出ることを防止して所望とする組成の蛍光体を効果的に製造することができる。また、昇温に際しての手間と費用を低減することができ、経済的な観点からも好ましい。 In the firing process, when it is performed for a long time under high temperature conditions, sulfur that tends to volatilize tends to escape from the reduced-sulfurized host crystal, producing a phosphor having high luminance and a desired emission wavelength. It becomes difficult to do. Therefore, in this reduction and sulfidation step, the precursor is calcined by reduction and sulfidation in an atmosphere of a mixed gas of carbon disulfide and an inert gas. Since carbon disulfide makes it possible to sulfidize oxides at a low temperature, this reduction sulfidation treatment allows firing at a low temperature condition, and prevents sulfur from escaping. This phosphor can be produced effectively. Further, it is possible to reduce labor and cost at the time of raising the temperature, which is preferable from an economical viewpoint.
具体的に、焼成工程では、二硫化炭素を含む不活性ガス中で加熱して、好ましくは800℃〜1150℃、より好ましくは900℃〜1100℃の温度条件で、1時間〜12時間保持する熱処理を施して還元硫化焼成を行う。 Specifically, in the firing step, heating is performed in an inert gas containing carbon disulfide, and the temperature is preferably kept at 800 ° C. to 1150 ° C., more preferably 900 ° C. to 1100 ° C. for 1 hour to 12 hours. Reductive sulfidation firing is performed by heat treatment.
焼成処理の温度が800℃未満では、還元硫化が不十分となるため好ましくない。一方で、焼成処理の温度が1150℃を超えると、硫化アルミニウムの融点を超える温度となり、部分的な融解が発生する可能性があり、それによって焼成物が不均一になるため好ましくない。また、1150℃を超えた温度で処理すると、硫黄蒸気圧が高くなり、硫黄が揮発するため好ましくない。 If the temperature of the calcination treatment is less than 800 ° C., the reduction sulfidation becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the temperature of the baking treatment exceeds 1150 ° C., the temperature exceeds the melting point of aluminum sulfide, which may cause partial melting, which is not preferable because the fired product becomes non-uniform. Further, if the treatment is performed at a temperature exceeding 1150 ° C., the sulfur vapor pressure becomes high and sulfur is volatilized, which is not preferable.
ここで、この焼成工程における還元硫化反応が、以下に示す反応式に従って生じると仮定したときのギブスの自由エネルギー変化を示す。なお、高温では硫化カルボニル(COS)がCOとS2に分解した方が安定になることを考慮して計算した。
Al2O3+3CS2(g)=Al2S3+3CO(g)+3/2S2(g)
Al2O3+4SrCO3+11CS2(g)
=Al2S3+4SrS+15CO(g)+15/2S2(g)
Al2O3+4BaCO3+11CS2(g)
=Al2S3+4BaS+15CO(g)+15/2S2(g)
Here, the Gibbs free energy change is shown when it is assumed that the reductive sulfidation reaction in this firing step occurs according to the following reaction formula. In the high temperature is preferable to carbonyl sulfide (COS) is decomposed into CO and S 2 calculated in consideration to become stable.
Al 2 O 3 + 3CS 2 (g) = Al 2 S 3 + 3CO (g) + 3 / 2S 2 (g)
Al 2 O 3 + 4SrCO 3 + 11CS 2 (g)
= Al 2 S 3 + 4SrS + 15CO (g) + 15 / 2S 2 (g)
Al 2 O 3 + 4BaCO 3 + 11CS 2 (g)
= Al 2 S 3 + 4BaS + 15CO (g) + 15 / 2S 2 (g)
図6に計算結果を示す。図6に示されるように、Al2O3単独の場合は1300℃程度と高い温度で硫化するが、BaやSrを含んだ場合は硫化温度が下がることが分かる。ただし、硫化速度は考慮していない平衡計算であることから、800℃では炭酸塩の分解が進みにくく時間がかかることが推測される。 FIG. 6 shows the calculation result. As shown in FIG. 6, when Al 2 O 3 is used alone, it is sulfided at a high temperature of about 1300 ° C., but when Ba or Sr is contained, the sulfurization temperature is lowered. However, since it is an equilibrium calculation that does not take into account the sulfidation rate, it is presumed that at 800 ° C., the decomposition of carbonate is difficult to proceed and it takes time.
このように、本発明に係るEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法では、Ba及びSrを所定の金属比で含有させるように製造していることから、従来よりもより低温の温度条件で効率的に還元硫化焼成を行うことができる。 Thus, in the manufacturing method of the Eu activation alkaline earth metal thioaluminate phosphor according to the present invention, since it is manufactured to contain Ba and Sr at a predetermined metal ratio, the temperature is lower than that of the prior art. Reduction sulfidation firing can be efficiently performed under temperature conditions.
還元硫化処理に用いる不活性ガスとしては、アルゴンガスを用いることが好ましい。また、アルゴンガス中に二硫化炭素を含ませる方法としては、アルゴンガスを液体の二硫化炭素中に流通させる方法を利用することができる。 Argon gas is preferably used as the inert gas used in the reduction sulfurization treatment. Moreover, as a method of including carbon disulfide in the argon gas, a method of circulating the argon gas in liquid carbon disulfide can be used.
また、二硫化炭素やArガスの温度としては、15℃以上46℃未満とすることが好ましく、20℃〜25℃とすることがより好ましい。温度が15℃未満では、アルゴンガスに含まれる二硫化炭素の濃度が低くなり還元硫化が効果的に進まない可能性がある。一方で、温度が46℃以上では、二硫化炭素の沸点以上となって蒸発量の制御が難しくなり、均一な還元硫化を行うことが困難となる。なお、不活性ガスとして窒素ガスを用いることも考えられるが、窒化アルミニウムが形成される可能性があるため好ましくない。 Further, the temperature of carbon disulfide or Ar gas is preferably 15 ° C. or higher and lower than 46 ° C., more preferably 20 ° C. to 25 ° C. If the temperature is less than 15 ° C., the concentration of carbon disulfide contained in the argon gas is low, and the reduction sulfidation may not proceed effectively. On the other hand, if the temperature is 46 ° C. or higher, it becomes higher than the boiling point of carbon disulfide, and it becomes difficult to control the evaporation amount, and it is difficult to perform uniform reduction sulfurization. Although it is conceivable to use nitrogen gas as the inert gas, it is not preferable because aluminum nitride may be formed.
還元硫化焼成を行う焼成炉としては、特に限定されるものではなく、例えば炉芯管が石英である管状炉を用いることができる。また、昇温条件としては、例えば昇温速度を10〜30℃/分として、上述のように温度は800℃〜1150℃という比較的に低温条件で行うことができる。 The firing furnace for performing the reduction sulfidation firing is not particularly limited, and for example, a tubular furnace in which the furnace core tube is quartz can be used. Further, as the temperature raising condition, for example, the temperature raising rate is 10 to 30 ° C./min, and the temperature can be set at a relatively low temperature condition of 800 ° C. to 1150 ° C. as described above.
また、管状炉にて焼成を行う場合には、石英管中のガスが追い出せるように加熱開始直後から二硫化炭素を含むガスを流すことが好ましい。特に、加熱開始から10分〜20分程度の間においてが、石英管全体の体積の2倍〜3倍のガスを流すことが好ましい。また、還元硫化が開始される温度では、二硫化炭素の量が十分量となるようにガス流量を調節することが好ましい。なお、焼成中は、上述のように二硫化炭素を含むガスが十分量必要となるため、冷却が完了して室温になるまで二硫化炭素を含むガスを流し続けておくことが好ましい。 Further, when firing in a tubular furnace, it is preferable to flow a gas containing carbon disulfide immediately after the start of heating so that the gas in the quartz tube can be expelled. In particular, it is preferable to flow a gas that is twice to three times the volume of the entire quartz tube during the period from about 10 minutes to 20 minutes from the start of heating. Further, it is preferable to adjust the gas flow rate so that the amount of carbon disulfide becomes a sufficient amount at the temperature at which the reduction sulfurization is started. During firing, a sufficient amount of carbon disulfide-containing gas is required as described above. Therefore, it is preferable to continue flowing the gas containing carbon disulfide until cooling is completed and the temperature reaches room temperature.
以上のように還元硫化焼成を行うことによって、Eu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の焼成体を得ることができるが、その焼成物の表面には炭素が付着していることがある。このような炭素が表面に付着した蛍光体では、その蛍光輝度が低下してしまうことがある。そのため、上述した還元硫化焼成の後、得られた焼成体を粉砕することによって、その表面に新生面を形成させることが好ましい。これにより、蛍光体の輝度の低下を防止し、高輝度な蛍光体を得ることができる。 As described above, a fired body of Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor can be obtained by performing reduced sulfur firing, but carbon may adhere to the surface of the fired product. In such a phosphor with carbon attached to the surface, the fluorescence brightness may be lowered. Therefore, it is preferable to form a new surface on the surface by pulverizing the obtained fired body after the above-described reduction sulfurization firing. Thereby, the fall of the brightness | luminance of fluorescent substance can be prevented and a high-intensity fluorescent substance can be obtained.
≪4.他の製造方法≫
なお、一般式(1)[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu]で表され、その一般式(1)中のxが0.1≦x<0.9であるEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、上述した製造方法に限られるものではなく、以下に示す方法によっても製造することができる。
<< 4. Other manufacturing methods >>
Eu represented by the general formula (1) [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu], wherein x in the general formula (1) is 0.1 ≦ x <0.9. The activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor is not limited to the production method described above, and can also be produced by the method described below.
すなわち、先ず、上述した製造方法と同様に、原料となるEu化合物及びアルカリ土類金属炭酸塩を混合させた溶液をゲル化してゲル体を生成し、そのゲル体に熱処理を施して前駆体を作製する。次に、その前駆体に対して、還元硫化処理を施して800℃〜1150℃の温度条件で焼成することによって、(Ba,Sr,Eu)Sの粉末を得る。 That is, first, similarly to the above-described manufacturing method, a solution obtained by mixing a raw material Eu compound and alkaline earth metal carbonate is gelled to form a gel body, and the gel body is subjected to heat treatment to obtain a precursor. Make it. Next, the precursor is subjected to reductive sulfidation treatment and fired at a temperature of 800 ° C. to 1150 ° C. to obtain (Ba, Sr, Eu) S powder.
なお、ゲル体を作製するに際して、オキシカルボン酸の添加量としては、Ba、Sr、Euの金属モル数の和の4倍〜5倍モル程度とすることができ、またグリコールの添加量としては、Ba、Sr、Euの金属モル数の和の11倍〜12倍モル程度とすることができる。 In addition, when preparing the gel body, the addition amount of the oxycarboxylic acid can be about 4 to 5 times the sum of the moles of metal of Ba, Sr and Eu, and the addition amount of glycol is , Ba, Sr, and Eu can be about 11 to 12 times the sum of the number of metal moles.
次に、この製造方法においては、得られた(Ba,Sr,Eu)Sの粉末と、Al2S3粉末、又は、Al粉末及び硫黄とを混合して混合物とする。そして、その混合物を真空アンプル封入して、例えば800℃〜1150℃、より好ましくは900℃〜1100℃の温度条件で12時間〜36時間程度の時間に亘って焼成することによって蛍光体を得る。 Next, in this manufacturing method, the obtained (Ba, Sr, Eu) S powder and Al 2 S 3 powder, or Al powder and sulfur are mixed to obtain a mixture. Then, the mixture is sealed in a vacuum ampule and is baked at a temperature of, for example, 800 ° C. to 1150 ° C., more preferably 900 ° C. to 1100 ° C. for about 12 hours to 36 hours, thereby obtaining a phosphor.
焼成に際して用いる真空アンプルとしては、特に限定されないが、石英アンプルを用いた場合にはAl2S3と反応することがあるため、石英管のカーボンコーティングやカーボンの筒状容器に試料を入れることが好ましい。 The vacuum ampule used for firing is not particularly limited, but when a quartz ampule is used, it may react with Al 2 S 3 , so that the sample can be placed in a carbon coating on a quartz tube or a carbon cylindrical container. preferable.
この製造方法においては、Al2S3粉末、又は、Al粉末及び硫黄の添加量を適切に制御することが重要となる。具体的には、所望とする組成に相当する量に対して理論当量〜30%過剰量の範囲内となるように添加する。Al2S3の蒸発や自己フラックス効果などの観点を考慮すると、Al2S3粉末、又は、Al粉末及び硫黄の添加量を理論当量〜30%過剰量の範囲内となるように添加することにより、所望とする組成の蛍光体を良好な結晶性でもって作製することができる。一方で、30%を超える過剰量とした場合には、異相が発生してしまい好ましくない。 In this production method, it is important to appropriately control the addition amount of Al 2 S 3 powder or Al powder and sulfur. Specifically, it is added so as to be within the range of theoretical equivalent to 30% excess with respect to the amount corresponding to the desired composition. Considering the viewpoints such as the evaporation of Al 2 S 3 and the self-flux effect, the addition amount of Al 2 S 3 powder or Al powder and sulfur should be added within the range of theoretical equivalent to 30% excess. Thus, a phosphor having a desired composition can be produced with good crystallinity. On the other hand, when the excess amount exceeds 30%, a heterogeneous phase is generated, which is not preferable.
≪5.実施例≫
以下に、本発明について実施例を用いてより詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
≪5. Examples >>
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
なお、本実施例では、各実施例にて作製した蛍光体について、蛍光分光光度計(FP6500,日本分光株式会社製)を用いて蛍光測定を行い、その励起スペクトル及び発光スペクトルの波長を調べた。また、その発光強度については、従来の黄色蛍光体であるY3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce,化成オプトニクス株式会社製P46)の最高輝度を1として規格化することによって比較評価した。 In this example, the phosphors produced in each example were measured using a fluorescence spectrophotometer (FP6500, manufactured by JASCO Corporation), and the wavelengths of the excitation spectrum and emission spectrum were examined. . In addition, the emission intensity is compared and evaluated by standardizing the maximum luminance of Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ (YAG: Ce, P46 manufactured by Kasei Optonics Co., Ltd.), which is a conventional yellow phosphor, as 1. did.
[実施例1]
(蛍光体の作製)
(第1の工程)
酸化ユーロピウム(フルウチ化学株式会社製 3N:Eu2O3)を、濃度15モル/Lの硝酸(関東化学株式会社製 60%)に完全に溶解させて硝酸Eu水溶液を作製した。この硝酸Eu水溶液をビーカーに入れて蒸留水と混合し、得られた水溶液に、炭酸バリウム(関東化学株式会社製)と炭酸ストロンチウム(関東化学株式会社製)を、その金属比が8:2となるように秤量して添加し、さらに硝酸アルミニウム液を加えた。なお、Eu量はBaとSrの金属モル数の1%とした。続いて、この混合液にクエン酸を加え、液温を80℃に保ってクエン酸や炭酸塩を完全に溶解させた。クエン酸添加量はBa、Sr、EuとAlの金属モル数の和の4倍量とした。続いて、炭酸塩が溶解し錯体が形成されるまで攪拌した後、その混合液にプロピレングリコールを加えた。プロピレングリコール添加量はBa、Sr、EuとAlの金属モル数の和の12倍量とした。
[Example 1]
(Production of phosphor)
(First step)
Europium oxide (3N: Eu 2 O 3 manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) was completely dissolved in nitric acid (60% manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) having a concentration of 15 mol / L to prepare an aqueous solution of Eu nitrate. This aqueous solution of Eu nitrate was placed in a beaker and mixed with distilled water, and the resulting aqueous solution was mixed with barium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and strontium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) with a metal ratio of 8: 2. Weighed and added so that an aluminum nitrate solution was further added. The amount of Eu was 1% of the number of metal moles of Ba and Sr. Subsequently, citric acid was added to this mixed solution, and the solution temperature was kept at 80 ° C. to completely dissolve citric acid and carbonate. The amount of citric acid added was four times the sum of the moles of metal of Ba, Sr, Eu and Al. Then, after stirring until carbonate melt | dissolves and a complex is formed, propylene glycol was added to the liquid mixture. The amount of propylene glycol added was 12 times the sum of the number of metal moles of Ba, Sr, Eu and Al.
続いて、この溶液を130℃まで加熱することによって、溶液中のクエン酸とプロピレングリコールのエステル化反応を生じさせて溶液をゲル化した。 Subsequently, the solution was heated to 130 ° C. to cause an esterification reaction between citric acid and propylene glycol in the solution to gel the solution.
次に、得られたゲル状の物質(ゲル体)を、ビーカーごとマントルヒーター入れ、450℃に加熱してゲル体を熱分解して炭酸塩の前駆体を作製した。 Next, the obtained gel-like substance (gel body) was placed in a mantle heater together with a beaker and heated to 450 ° C. to thermally decompose the gel body to prepare a carbonate precursor.
次に、得られた炭酸塩の前駆体を乳鉢を用いて粉砕して前駆体粉末として、これを800℃の温度条件で熱処理(仮焼成)して熱処理粉末を得た。 Next, the obtained carbonate precursor was pulverized using a mortar to obtain a precursor powder, which was heat-treated (pre-baked) at a temperature of 800 ° C. to obtain a heat-treated powder.
(第2の工程)
次に、仮焼成して得られた熱処理粉末を、アルミナ坩堝に入れ、液体の二硫化炭素中を通したアルゴンガス流通下で、950℃の温度条件の下、2時間の熱処理を施して還元硫化する焼成処理を行った。これにより、組成式[(Ba0.8Sr0.2)4Al2S7:Eu]で表される蛍光体を作製した。なお、Ar流量は、50ml/minにし、炉が室温になるまでガスを流した。ガス流量はデジタル流量計(Kofloc社製、Model8300)を用いて測定した。
(Second step)
Next, the heat-treated powder obtained by pre-baking is put in an alumina crucible and reduced by applying a heat treatment for 2 hours under a temperature condition of 950 ° C. under a flow of argon gas through liquid carbon disulfide. A calcination treatment for sulfuration was performed. Thus, a phosphor represented by the composition formula [(Ba 0.8 Sr 0.2 ) 4 Al 2 S 7 : Eu] was produced. The Ar flow rate was 50 ml / min, and the gas was allowed to flow until the furnace reached room temperature. The gas flow rate was measured using a digital flow meter (manufactured by Kofloc, Model 8300).
(蛍光体の蛍光測定評価)
得られた蛍光体について、励起・発光スペクトルの測定を行った。図7に、蛍光測定の結果を示す。なお、図7中の発光スペクトルは、励起波長450nmでのスペクトルである。また、図2に、作製した蛍光体のX線回折パターンを示す。
(Fluorescence measurement evaluation of phosphors)
Excitation / emission spectra were measured for the obtained phosphor. FIG. 7 shows the result of fluorescence measurement. In addition, the emission spectrum in FIG. 7 is a spectrum at an excitation wavelength of 450 nm. FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the produced phosphor.
図7に示されるように、その発光スペクトルから、588nmにピークを有する単一な発光を示していることが分かる。また、励起スペクトルから、250nm〜300nm及び380nm〜500nmの2つの幅広い励起を持つことが分かる。 As shown in FIG. 7, it can be seen that the emission spectrum shows a single emission having a peak at 588 nm. Further, it can be seen from the excitation spectrum that there are two broad excitations of 250 nm to 300 nm and 380 nm to 500 nm.
[実施例2]
BaとSrの金属比を6:4となるように原料を秤量してゲル体を作製したこと、還元硫化温度を1050℃にしたこと以外は、実施例1と同じ方法で蛍光体を作製した。
[Example 2]
A phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the gel was prepared by weighing the raw materials so that the metal ratio of Ba and Sr was 6: 4 and that the reduced sulfurization temperature was 1050 ° C. .
図7に、作製した蛍光体の蛍光測定の結果を示す。また、図2に、作製した蛍光体のX線回折パターンを示す。図7に示されるように、その発光スペクトルから、590nmにピークを有する単一な発光を示していることが分かる。また、励起スペクトルから、300nmと500nmの幅広い2山型の励起を持つことが分かる。 FIG. 7 shows the result of fluorescence measurement of the produced phosphor. FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the produced phosphor. As shown in FIG. 7, it can be seen that the emission spectrum shows a single emission having a peak at 590 nm. In addition, it can be seen from the excitation spectrum that it has a wide bimodal excitation of 300 nm and 500 nm.
[実施例3]
BaとSrの金属比を4:6となるように原料を秤量してゲル体を作製したこと、還元硫化温度を1050℃にしたこと以外は、実施例1と同じ方法で蛍光体を作製した。
[Example 3]
A phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the gel was prepared by weighing the raw materials so that the metal ratio of Ba and Sr was 4: 6, and that the reduced sulfurization temperature was 1050 ° C. .
図7に、作製した蛍光体の蛍光測定の結果を示す。また、図2に、作製した蛍光体のX線回折パターンを示す。図7に示されるように、その発光スペクトルから、596nmにピークを有する単一な発光を示していることが分かる。また、励起スペクトルから、300nmと500nmの幅広い2山型の励起を持つことが分かる。 FIG. 7 shows the result of fluorescence measurement of the produced phosphor. FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the produced phosphor. As shown in FIG. 7, it can be seen that the emission spectrum shows a single emission having a peak at 596 nm. In addition, it can be seen from the excitation spectrum that it has a wide bimodal excitation of 300 nm and 500 nm.
[実施例4]
BaとSrの金属比を2:8となるように原料を秤量してゲル体を作製したこと以外は、実施例1と同じ方法で蛍光体を作製した。
[Example 4]
A phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the gel was prepared by weighing the raw materials so that the metal ratio of Ba and Sr was 2: 8.
図7に、作製した蛍光体の蛍光測定の結果を示す。また、図2に、作製した蛍光体のX線回折パターンを示す。図1に示されるように、その発光スペクトルから、610nmにピークを有する単一な発光を示していることが分かる、また、励起スペクトルから、300nmと500nmの幅広い2山型の励起を持つことが分かる。 FIG. 7 shows the result of fluorescence measurement of the produced phosphor. FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the produced phosphor. As shown in FIG. 1, it can be seen that the emission spectrum shows a single emission having a peak at 610 nm, and that the excitation spectrum has a wide bimodal excitation of 300 nm and 500 nm. I understand.
<他の製造方法例について>
[実施例5]
酸化ユーロピウム(フルウチ化学株式会社製 3N:Eu2O3)を、濃度15モル/Lの硝酸(関東化学株式会社製 60%)に完全に溶解させて硝酸Eu水溶液を作成した。この硝酸Eu水溶液をビーカーに入れて蒸留水と混合し、得られた水溶液に、炭酸バリウム(関東化学株式会社製)と炭酸ストロンチウム(関東化学株式会社製)を、その金属比が6:4となるように秤量して添加した。なお、Eu量はBaとSrの金属モル数の1%とした。続いて、この混合液にクエン酸を加え、液温を80℃に保ってクエン酸や炭酸塩を完全に溶解させた。クエン酸添加量はBa、Sr、Euの金属モル数の和の4倍量とした。続いて、炭酸塩が溶解し錯体が形成されるまで攪拌した後、その混合液にプロピレングリコールを加えた。プロピレングリコール添加量はBa、Sr、Euの金属モル数の和の12倍量とした。
<About other manufacturing methods>
[Example 5]
Europium oxide (3N: Eu 2 O 3 manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) was completely dissolved in nitric acid (60% manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) having a concentration of 15 mol / L to prepare an aqueous solution of Eu nitrate. This aqueous solution of Eu nitrate was placed in a beaker and mixed with distilled water, and the resulting aqueous solution was mixed with barium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and strontium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) with a metal ratio of 6: 4. Weighed so as to be added. The amount of Eu was 1% of the number of metal moles of Ba and Sr. Subsequently, citric acid was added to this mixed solution, and the solution temperature was kept at 80 ° C. to completely dissolve citric acid and carbonate. The amount of citric acid added was 4 times the sum of the moles of metal of Ba, Sr, and Eu. Then, after stirring until carbonate melt | dissolves and a complex is formed, propylene glycol was added to the liquid mixture. The amount of propylene glycol added was 12 times the sum of the number of metal moles of Ba, Sr, and Eu.
次に、この溶液を130℃まで加熱することによって、溶液中のクエン酸とプロピレングリコールのエステル化反応を生じさせて溶液をゲル化した。 Next, this solution was heated to 130 ° C. to cause an esterification reaction between citric acid and propylene glycol in the solution to gel the solution.
得られたゲル状の物質(ゲル体)を、ビーカーごとマントルヒーター入れ、450℃に加熱してゲル体を熱分解して炭酸塩の前駆体を作製した。 The obtained gel-like substance (gel body) was placed in a mantle heater together with a beaker and heated to 450 ° C. to thermally decompose the gel body to prepare a carbonate precursor.
次に、得られた炭酸塩の前駆体を乳鉢を用いて粉砕して前駆体粉末として、これを800℃の温度条件で熱処理(仮焼成)して熱処理粉末を得た。 Next, the obtained carbonate precursor was pulverized using a mortar to obtain a precursor powder, which was heat-treated (pre-baked) at a temperature of 800 ° C. to obtain a heat-treated powder.
次に、800℃で仮焼成した熱処理粉末を、アルミナ坩堝に入れ、硫化水素10%のAr中で950℃の温度条件の下、5時間の熱処理を施して、還元硫化を行った。これにより、組成式[(Ba0.6Sr0.4)S:Eu]の硫化物を作製した。なお、硫化水素10%のAr流量は、20ml/minにし、炉が室温になるまでガスを流した。ガス流量はデジタル流量計(Kofloc社製、Model8300)を用いて測定した。 Next, the heat-treated powder calcined at 800 ° C. was put in an alumina crucible and subjected to heat treatment for 5 hours in Ar at 10% hydrogen sulfide under a temperature condition of 950 ° C. to perform reduction sulfidation. Thereby, a sulfide having a composition formula [(Ba 0.6 Sr 0.4 ) S: Eu] was produced. The Ar flow rate of 10% hydrogen sulfide was 20 ml / min, and the gas was allowed to flow until the furnace reached room temperature. The gas flow rate was measured using a digital flow meter (manufactured by Kofloc, Model 8300).
続いて、この[(Ba0.6Sr0.4)S:Eu]の硫化物とAl粉末と硫黄(S)とを、そのモル比で4:2.2:3.75(Al:10%過剰量、S:11%過剰量(Al及びS:21%過剰量))となるように秤量し、ハンドプレスで10mmの板状に成型した。その成型物をカーボンシート(厚み0.2mm、東洋炭素株式会社製)を丸めて入れた石英アンプル中に入れて真空封入した。Al粉末と硫黄は、Al酸化を考えて増加させた。そして、アンプルを電気炉に入れて950℃の温度条件で24時間焼成した。 Subsequently, the sulfide of [(Ba 0.6 Sr 0.4 ) S: Eu], Al powder, and sulfur (S) in a molar ratio of 4: 2.2: 3.75 (Al: 10 % Excess, S: 11% excess (Al and S: 21% excess)), and molded into a 10 mm plate by hand press. The molded product was put in a quartz ampoule in which a carbon sheet (thickness 0.2 mm, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) was rolled and sealed in a vacuum. Al powder and sulfur were increased considering Al oxidation. The ampule was placed in an electric furnace and baked for 24 hours at a temperature of 950 ° C.
図8に、蛍光体の蛍光測定の結果を示す。なお、図8中の発光スペクトルは、励起波長450nmでのスペクトルである。図8に示すように、蛍光特性は、上記実施例2と同様に590nmにピークを有する単一な発光を示す発光スペクトルであり、また300nmと500nmの幅広い2山型の励起を持つ励起スペクトルであった。そして、その発光強度はYAG比で1.06倍であった。 FIG. 8 shows the result of fluorescence measurement of the phosphor. The emission spectrum in FIG. 8 is a spectrum at an excitation wavelength of 450 nm. As shown in FIG. 8, the fluorescence characteristic is an emission spectrum showing a single emission having a peak at 590 nm as in Example 2 above, and an excitation spectrum having a wide bimodal excitation at 300 nm and 500 nm. there were. The emission intensity was 1.06 times in terms of YAG ratio.
このように、この実施例5にて実施した製造方法においても、350nm〜500nmの領域の波長の光を効率よく吸収して励起することができ、588nm〜610nmの橙色〜赤色の波長領域で発光することができ、しかも高輝度に発光する蛍光体が得られることが分かった。 Thus, also in the manufacturing method carried out in Example 5, light having a wavelength in the region of 350 nm to 500 nm can be efficiently absorbed and excited, and light is emitted in the orange to red wavelength region of 588 nm to 610 nm. It has been found that a phosphor that emits light with high brightness can be obtained.
[実施例6]
BaとSrの金属比を4:6となるように原料を秤量してゲル体を作製したこと、並びに混合物(硫化物とAl粉末と硫黄)を真空サンプルに真空封入した後、1050℃の温度条件で焼成したこと以外は、実施例5と同じ方法で蛍光体を作製した。
[Example 6]
The gel material was prepared by weighing the raw materials so that the metal ratio of Ba and Sr was 4: 6, and the mixture (sulfide, Al powder and sulfur) was vacuum sealed in a vacuum sample, and then the temperature was 1050 ° C. A phosphor was produced in the same manner as in Example 5 except that firing was performed under the conditions.
図8に、作製した蛍光体の蛍光測定の結果を示す。図8に示すように、蛍光特性は、上記実施例5と同様に590nmにピークを有する単一な発光を示す発光スペクトルであり、また300nmと500nmの幅広い2山型の励起を持つ励起スペクトルであった。そして、その発光強度はYAG比で1.56倍であり、高輝度の発光を示すことが分かる。 FIG. 8 shows the result of fluorescence measurement of the produced phosphor. As shown in FIG. 8, the fluorescence characteristic is an emission spectrum showing a single emission having a peak at 590 nm as in Example 5 above, and an excitation spectrum having a wide bimodal excitation at 300 nm and 500 nm. there were. The emission intensity is 1.56 times in terms of the YAG ratio, and it can be seen that the emission intensity is high.
[実施例7]
(Al粉末と硫黄の添加量の検討)
上記実施例5と同様にして、組成式[(Ba0.6Sr0.4)S:Eu]で表される硫化物を作製した後、この[(Ba0.6Sr0.4)S:Eu]の硫化物とAl粉末と硫黄(S)とを、そのモル比で4:2.4:3.6(Al及び硫黄(S):20%過剰量)、4:2.6:3.9(Al及びS:30%過剰量)、4:2.8:4.2(Al及びS:40%過剰量)、4:3:4.5(Al及びS硫黄:50%過剰量)、4:3.2:4.8(Al及びS:60%過剰量)の5条件となるようにそれぞれ秤量し、ハンドプレスで10mmの板状に成型した。その成型物を1条件ずつ、カーボンシート(厚み0.2mm、東洋炭素株式会社製)を丸めて入れた石英アンプル中に入れて真空封入した。Alと硫黄はAl酸化を考えて増加させた。そして、5本のアンプルを電気炉に入れて950℃の温度条件で24時間焼成した。
[Example 7]
(Examination of addition amount of Al powder and sulfur)
In the same manner as in Example 5, a sulfide represented by the composition formula [(Ba 0.6 Sr 0.4 ) S: Eu] was prepared, and then this [(Ba 0.6 Sr 0.4 ) S : Eu] sulfide, Al powder and sulfur (S) in a molar ratio of 4: 2.4: 3.6 (Al and sulfur (S): 20% excess), 4: 2.6: 3.9 (Al and S: 30% excess), 4: 2.8: 4.2 (Al and S: 40% excess), 4: 3: 4.5 (Al and S sulfur: 50% excess) Amount), 4: 3.2: 4.8 (Al and S: 60% excess amount) were weighed so as to satisfy each of the five conditions, and molded into a 10 mm plate shape by a hand press. The molded product was put into a quartz ampoule in which a carbon sheet (thickness 0.2 mm, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) was rolled and sealed in vacuum one by one. Al and sulfur were increased considering Al oxidation. Then, 5 ampoules were put in an electric furnace and baked for 24 hours at a temperature of 950 ° C.
図9に、得られた蛍光体のX線回折結果を示す。図9に示されるように、Al及び硫黄の過剰量が20%と30%では、CS2合成品と同じ回折パターンを示した。一方で、過剰量が40%〜60%では、Ba2AlS5と思われる不純物ピークが現れた。特に、回折角2θが10〜20deg.の範囲(図9中のY部)に出現したピークは、不純物のBa2AlS5に対応していることが分かる。 FIG. 9 shows the X-ray diffraction results of the obtained phosphor. As shown in FIG. 9, when the excess amounts of Al and sulfur were 20% and 30%, the same diffraction pattern as that of the CS 2 composite was shown. On the other hand, when the excess amount was 40% to 60%, an impurity peak that appeared to be Ba 2 AlS 5 appeared. In particular, the diffraction angle 2θ is 10 to 20 deg. It can be seen that the peak appearing in the range (Y part in FIG. 9) corresponds to the impurity Ba 2 AlS 5 .
[従来例1〜3]
炭酸カルシウム(関東化学株式会社製)と炭酸ストロンチウム(関東化学株式会社製)とをモル比でCa:Sr=1:0、0.75:0.25、0.85:0.15として秤量し、それぞれを蒸留水中に入れた。これに、EuがSrとCaのモル量の和に対して0.2%になるように硝酸Eu水溶液を加えた。この水溶液に全金属元素のモル数の6倍のモル数のクエン酸を加え、80℃で1時間攪拌して炭酸塩を溶解した。さらに、溶解後、120℃に昇温させて溶液をゲル化させた。
[Conventional Examples 1 to 3]
Calcium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and strontium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) are weighed in molar ratios as Ca: Sr = 1: 0, 0.75: 0.25, 0.85: 0.15. Each was placed in distilled water. To this was added an aqueous solution of Eu nitrate so that Eu would be 0.2% with respect to the sum of the molar amounts of Sr and Ca. To this aqueous solution, citric acid having a mole number of 6 times the number of moles of all metal elements was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour to dissolve the carbonate. Further, after dissolution, the solution was heated to 120 ° C. to gel the solution.
得られたゲル体をマントルヒーターに入れ、450℃に加熱してゲル体を熱分解した。次に、熱分解後の粉末をアルミナ坩堝に入れて750℃の温度条件で2時間焼成して前駆体を作成した。 The obtained gel body was put into a mantle heater and heated to 450 ° C. to thermally decompose the gel body. Next, the pyrolyzed powder was put in an alumina crucible and fired at 750 ° C. for 2 hours to prepare a precursor.
そして、その前駆体をカーボン容器に入れて二硫化炭素中で還元硫化し、硫化物蛍光体を作成した。なお、還元硫化条件は、液体の二硫化炭素中を通したAr流通下で、900℃の温度条件の下、1時間の処理を行った。Ar流量は30cc/minとした。 Then, the precursor was put in a carbon container and reduced and sulfided in carbon disulfide to prepare a sulfide phosphor. The reducing sulfidation was carried out for 1 hour under a temperature condition of 900 ° C. under Ar flowing through liquid carbon disulfide. The Ar flow rate was 30 cc / min.
図1に、得られた硫化物蛍光体であるCaS:Eu0.2%(従来例1)、Sr0.75Ca0.25S:Eu0.2%(従来例2)、Sr0.85Ca0.15S:Eu0.2%(従来例3)のそれぞれの蛍光特性を示す。図1に示されるように、これらの従来の硫化物蛍光体では、600nm以上の波長領域の蛍光を発光したものの、500nm以上に励起スペクトルのピークを有しており、500nm以上の波長領域の励起光を吸収してしまうことが分かった。 FIG. 1 shows the obtained sulfide phosphors CaS: Eu 0.2% (conventional example 1), Sr 0.75 Ca 0.25 S: Eu 0.2% (conventional example 2), Sr 0.85 Ca. Each fluorescence characteristic of 0.15 S: Eu0.2% (conventional example 3) is shown. As shown in FIG. 1, these conventional sulfide phosphors emit fluorescence in the wavelength region of 600 nm or more, but have an excitation spectrum peak at 500 nm or more, and excitation in the wavelength region of 500 nm or more. It turns out that it absorbs light.
本発明に係るEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、350nm〜500nmの波長領域の光で励起可能であって、588nm〜610nmの橙色から赤色の領域における実用的な輝度の発光を示す。このようなEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体によれば、赤色蛍光体として好適に用いることができる。 The Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor according to the present invention can be excited by light in a wavelength region of 350 nm to 500 nm and exhibits practical luminance emission in an orange to red region of 588 nm to 610 nm. . According to such Eu activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor, it can be suitably used as a red phosphor.
また、このEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体蛍光体は、従来の蛍光体において問題であった緑色から黄色の蛍光を吸収しないため、波長350nm、400nm、450nm近傍の近紫外LEDや青色LEDと、緑色から黄色発光する蛍光体と組み合わせる形成される3波長型白色発光素子用の蛍光体として、有効に利用することができる。また、FED(電解放射型ディスプレイ)や無機EL等の表示ディスプレイに用いる蛍光体としても好適に用いることができる。 In addition, since this Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor does not absorb green to yellow fluorescence, which has been a problem in conventional phosphors, near-ultraviolet LEDs and blue light in the vicinity of wavelengths of 350 nm, 400 nm, and 450 nm. It can be effectively used as a phosphor for a three-wavelength white light-emitting element formed in combination with an LED and a phosphor emitting green to yellow light. Moreover, it can use suitably also as fluorescent substance used for display displays, such as FED (electrolytic emission type display) and inorganic EL.
Claims (7)
その組成が一般式[(Ba1−xSrx)4Al2S7:Eu]で表され、該一般式中のxは0.1≦x<0.9であることを特徴とするEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体。 An Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor to which Eu is added as an activator,
The composition is represented by the general formula [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu], and x in the general formula is 0.1 ≦ x <0.9. Activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor.
Eu化合物と水とを混合した水溶液に、上記一般式中のxが0.1≦x<0.9となるように、アルカリ土類金属炭酸塩、硝酸アルミニウムを秤量して混合し、オキシカルボン酸及びグリコール又は水を添加してゲル化させゲル体を得るゲル体生成工程と、
上記ゲル体を400℃〜500℃の温度条件で熱処理し、炭酸塩の前駆体を作製する炭酸塩前駆体作製工程と、
上記前駆体を700℃〜1100℃の温度条件で熱処理し、炭酸塩及び/又は酸化物からなる前駆体を得る仮焼成工程と、
上記仮焼成工程で得られた炭酸塩及び/又は酸化物からなる前駆体を、二硫化炭素を含んだ不活性ガス雰囲気下で、800℃〜1150℃の温度条件で還元硫化して焼成する焼成工程と
を有することを特徴とするEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法。 A method for producing an Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor represented by a general formula [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu],
An alkaline earth metal carbonate and aluminum nitrate are weighed and mixed in an aqueous solution obtained by mixing an Eu compound and water so that x in the above general formula is 0.1 ≦ x <0.9. A gel body generating step of adding an acid and glycol or water to obtain a gel body by gelation;
A carbonate precursor preparation step of heat-treating the gel body under a temperature condition of 400 ° C. to 500 ° C. to prepare a carbonate precursor;
A pre-baking step of heat-treating the precursor at a temperature of 700 ° C. to 1100 ° C. to obtain a precursor composed of carbonate and / or oxide;
Firing in which the precursor made of carbonate and / or oxide obtained in the pre-firing step is subjected to reduction sulfidation and firing in an inert gas atmosphere containing carbon disulfide at a temperature of 800 ° C. to 1150 ° C. And a process for producing an Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor.
Eu化合物と水とを混合した水溶液に、上記一般式中のxが0.1≦x<0.9となるようにアルカリ土類金属炭酸塩を秤量して混合し、オキシカルボン酸及びグリコール又は水を添加してゲル化させゲル体を得るゲル体生成工程と、
上記ゲル体を400℃〜500℃の温度条件で熱処理し、炭酸塩の前駆体を作製する炭酸塩前駆体作製工程と、
上記前駆体を700℃〜1100℃の温度条件で熱処理し、炭酸塩及び/又は酸化物からなる前駆体を得る仮焼成工程と、
上記仮焼成工程で得られた炭酸塩及び/又は酸化物からなる前駆体を、硫化水素を含む不活性ガス雰囲気下で、800℃〜1150℃の温度条件で還元硫化して焼成し、硫化物を得る第1の焼成工程と、
上記第1の焼成工程で得られた硫化物に対して、Al2S3粉末、又は、Al粉末及び硫黄を、その合計添加量が上記一般式に示す組成に相当する理論当量〜30%過剰量の範囲内となるように添加して混合し、800℃〜1150℃の温度条件で焼成する第2の焼成工程と
を有することを特徴とするEu賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法。 A method for producing an Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor represented by a general formula [(Ba 1-x Sr x ) 4 Al 2 S 7 : Eu],
An alkaline earth metal carbonate is weighed and mixed in an aqueous solution obtained by mixing an Eu compound and water so that x in the above general formula is 0.1 ≦ x <0.9, and oxycarboxylic acid and glycol or A gel body producing step of adding water to gel to obtain a gel body;
A carbonate precursor preparation step of heat-treating the gel body under a temperature condition of 400 ° C. to 500 ° C. to prepare a carbonate precursor;
A pre-baking step of heat-treating the precursor at a temperature of 700 ° C. to 1100 ° C. to obtain a precursor composed of carbonate and / or oxide;
The precursor comprising the carbonate and / or oxide obtained in the pre-baking step is reduced and sulfidized under a temperature condition of 800 ° C. to 1150 ° C. under an inert gas atmosphere containing hydrogen sulfide, and then sulfide. a first firing step of obtaining a
With respect to the sulfide obtained in the first firing step, Al 2 S 3 powder, or Al powder and sulfur, the theoretical addition corresponding to the composition represented by the above general formula to 30% excess An Eu-activated alkaline earth metal thioaluminate phosphor comprising: a second baking step of adding and mixing so as to be within the amount range, and baking at a temperature of 800 ° C. to 1150 ° C. Production method.
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