JP5480031B2 - 金属水素化物のブレンステッド酸不安定化 - Google Patents
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Description
本発明は、水素貯蔵材料、特に向上した熱力学特性を有する不安定化水素貯蔵材料に関する。
気体状水素は、その体積貯蔵気体密度が小さいため、５０００ｐｓｉ〜１００００ｐｓｉの範囲といった非常に高い圧力下であっても、現在の技術ではその貯蔵に限界がある。気体状水素の体積エネルギー密度は、ガソリンのエネルギー密度より小さい。代替燃料源としての水素の使用は、このエネルギー密度の小ささによって制限を受けている。２０Ｋ（ケルビン）付近の温度で水素を低温貯蔵することで、気体貯蔵の場合に比べて体積エネルギー密度を向上させることはできるが、一定のエネルギー量に関し、ガソリンと比較し依然として低い値である。加えて、液状水素の製造は大量のエネルギーを消費するものであり、また、水素の蒸発損や液化水素燃料源の他の制限を回避するために低温貯蔵を行うため、特別な配慮が必要である。
金属水素化物を含む固体材料中に化学貯蔵された水素は、加熱により、又は水との混合により放出される。しかしながら、金属水素化物材料の融点を超えることもある非常に高い温度での水素の放出、及び固体副生成物の生成は、このような材料の使用を制限する。
したがって、この技術分野では、比較的低い温度で水素を放出し、かつ水素放出後に再水素化可能であり、それによって車載貯蔵（ｏｎｂｏａｒｄ ｓｔｏｒａｇｅ）が容易になるような、改良された水素貯蔵材料が必要とされている。
１つの態様では、金属水素化物材料を提供すること、ブレンステッド酸材料を提供すること、金属水素化物材料とブレンステッド酸材料を組み合わせること、及び組み合わせた材料を熱分解して、水素放出温度が金属水素化物材料よりも低い水素貯蔵材料を製造することを含む、水素貯蔵材料の製造方法を開示する。
他の態様では、金属水素化物材料を提供すること、ブレンステッド酸材料を提供すること、金属水素化物材料とブレンステッド酸材料を組み合わせること、及び組み合わせた材料を熱分解して、金属水素化物材料の水素結合が不安定化された水素貯蔵材料を製造することを含む、水素貯蔵材料の製造方法を開示する。
１つの態様では、水素貯蔵材料は、ブレンステッド酸材料と組み合わされた金属水素化物材料から製造できる。次いで、組み合わせた材料を熱分解して、水素放出温度が金属水素化物材料よりも低い水素貯蔵材料を製造する。
１つの態様では、金属水素化物材料は、式ＭＨｘの金属水素化物であってよく、式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、かつ１≦ｘ≦２である。金属水素化物は、式Ｍ（ＢＨ４）ｘの水素化ホウ素を含む金属であってもよく、式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、かつ１≦ｘ≦２である。
１つの態様では、上述のように、種々の金属水素化物を使用できる。このような金属水素化物としては、上述の材料個々のみならず、それらの組合せを挙げることができる。例えば、このような金属水素化物としては、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化チタン、水素化ジルコニウム、及び上記材料の種々の組合せを挙げることができる。
上述のように、金属水素化物材料は、ブレンステッド酸材料と組み合わされる。１つの態様では、ブレンステッド酸材料としては、無機酸、スルホン酸、及びカルボン酸などの有機酸を挙げることができる。例えば、クエン酸、ジアミノ安息香酸、アスコルビン酸などの酸を使用できる。１つの態様では、ブレンステッド酸材料は、金属水素化物材料と組み合わせることができる不揮発性液体又は固体混合物であってよい。液体酸は、シリカやアルミナなどの無機基材や、Ｎａｔｉｏｎなどの有機高分子基材に組込んでもよい。組み合わせた材料におけるブレンステッド酸材料の量は、金属水素化物材料に対して１〜１５％ｍｏｌであってよい。加えて、ブレンステッド酸材料のｐＫａは１×１０−１６〜２０であってよい。
１つの態様では、金属水素化物材料とブレンステッド酸材料を組み合わせることで、水素化物材料が不安定化し、それによって酸のプロトン部位が水素化物上の水素化部位と相互作用して、気体水素が放出されるようになる。不安定化反応は、下式で示される。ここでは、酸のプロトン部位が水素化物の水素化部位と相互作用して、金属−水素結合の長さが長くなり、それによって水素化物が不安定化し、かつ化合物が解離して、気体水素と金属が生成することが示されている。
酸−Ｈ＋δ ＋ Ｈ−δ−金属
→ 酸−Ｈ＋δ−−Ｈ−δ−−−−−金属
→ Ｈ２ ＋ 酸 ＋ 金属
→ 酸−Ｈ＋δ−−Ｈ−δ−−−−−金属
→ Ｈ２ ＋ 酸 ＋ 金属
他の態様では、金属水素化物材料とブレンステッド酸材料の組合せによって、水素化物材料が不安定化し、それによって酸のプロトン部位が水素化物の水素化部位と相互作用して、水素化物と酸の塩と同時に、気体水素が生成する。
水素化物材料の水素結合が不安定化することにより、ブレンステッド酸材料と組み合わせていない金属水素化物材料と比較して、水素放出温度を低くすることが可能となる。
１つの態様では、金属水素化物材料は、ブレンステッド酸材料との反応に先立って、ボールミルで処理できる。加えて、金属水素化物材料とブレンステッド酸材料は、ボールミル中で組み合わせてもよく、又は固体の混合、若しくは固体金属水素化物材料への単独の若しくは支持体に支持されている不揮発性液体酸の添加によって組み合わせてもよい。１つの態様では、混合物は、７７Ｋ〜室温の温度で１〜１０時間にわたって、組み合わせた材料の粒子サイズが約５０〜１００ｎｍになるようにして、ボールミルで処理してよい。
金属水素化物材料とブレンステッド酸材料を組み合わせた後、この組み合わせた材料を熱分解して、水素放出温度が金属水素化物材料よりも低い水素貯蔵材料を製造できる。１つの態様では、組み合わせた材料は、ブレンステッド酸材料の融点よりも低い温度に熱分解できる。加えて、水素貯蔵材料からの水素の放出後、生成した材料は逆に、４００℃までの温度及び３００ｂａｒまでの水素圧加で水素化できる。このように、貯蔵材料は、逆に水素化することで、後の再利用が可能になる。
以下の例では、水素化マグネシウムＭｇＨ２を金属水素化物材料として選択し、かつ、クエン酸Ｃ６Ｈ８Ｏ７をブレンステッド酸材料として選択した。クエン酸は、ｐＫａ１が３．５、ｐＫａ２が４．７７、及びｐＫａ３が６．４であった。また融点が１５３℃と高く、４つのＯＨ酸部位を有する。クエン酸０．０４３１ｇを、水素化マグネシウム０．１１２０ｇと共に、乳鉢と乳棒で粉砕した。クエン酸１ｍｏｌ当たり１９２ｇ及び水素化マグネシウム１ｍｏｌ当たり２６．３ｇの分子量を基準とすると、水素化マグネシウムに対するクエン酸のモル比は５％である。
水素化マグネシウムとクエン酸とを組み合わせた材料１９．６０２ｍｇを調製し、ステンレス鋼の熱重量測定器−示差熱分析器（ＴＧ−ＤＴＡ）に配置した。ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を図１にプロットする。図１からわかるように、実線はＤＴＡ粉末温度変化の結果を示し、一方で点線は、重量損失に基づくＴＧＡの結果を示す。グラフからわかるように、クエン酸の融点における発熱は、約１４６℃でその開始が観察された。加えて同時に、クエン酸材料は上記融点において、重量損失が観察される。１７４．２℃に至るまでの総重量損失は７．９％、すなわち１．５４８ｍｇ等量であった。上記酸の融点において、クエン酸マグネシウムに基づく中間体と共に、気体水素が生成すると考えられる。上記重量損失の量は、理論値７．６重量％に近い値であり、これは水素化物が完全に分解して水素を与えたときのＭｇＨ２におけるＨ２量である。加えて、上記反応は、１７５℃より高い温度でクエン酸が分解して最初の水分子及び固体アコニット酸を生じる前に起こった。
本発明の好ましい態様は特定の用語、装置、及び方法で記述されているが、そのような記述は単に説明を目的としたものにすぎない。使用されている用語は記述するためのものであって、限定するためのものではない。以下の請求項に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、当業者によって変化や変更がなされうることは理解される。加えて、種々の実施態様の特徴が、部分的に及び全体的に入れ替えられてもよいことを理解すべきである。したがって、添付した請求項の本質及び範囲は、含まれている好ましい実施態様の記載に限定されるべきではない。
Claims (16)
- 金属水素化物材料を提供すること；
ブレンステッド酸材料を提供すること；
前記金属水素化物材料と前記ブレンステッド酸材料を組み合わせること；
組み合わせた材料を、前記ブレンステッド酸材料の融点より低い温度まで加熱して熱分解して、水素放出温度が前記金属水素化物材料よりも低い水素貯蔵材料を製造すること、
を含む、水素貯蔵材料の製造方法。 - 上記金属水素化物材料が、下記の群から選択される、請求項１に記載の方法：
ＭＨｘ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、かつ１≦ｘ≦２）；及び
Ｍ（ＢＨ４）ｘ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属）。 - 前記ブレンステッド酸材料が、固体混合物又は不揮発性液体である、請求項１に記載の方法。
- 前記ブレンステッド酸材料が、無機酸、スルホン酸、及び有機酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記ブレンステッド酸材料が、金属水素化物材料に対して１〜１５％ｍｏｌである、請求項１に記載の方法。
- 前記ブレンステッド酸材料のｐＫａが、１×１０−１６〜２である、請求項１に記載の方法。
- 前記金属水素化物材料と前記ブレンステッド酸材料を組合せることが、前記材料のボールミルでの処理を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記水素貯蔵材料を、４００℃までの温度及び３００ｂａｒまでの水素圧力で可逆的に水素化させることができる、請求項１に記載の方法。
- 金属水素化物材料を提供すること；
ブレンステッド酸材料を提供すること；
前記金属水素化物材料と前記ブレンステッド酸材料を組み合わせること；
組み合わせた材料を、前記ブレンステッド酸材料の融点以下の温度まで加熱して熱分解して、前記金属水素化物材料の水素結合が不安定化された水素貯蔵材料を製造すること、
を含む、水素貯蔵材料を製造する方法。 - 上記金属水素化物材料が下記の群から選択される、請求項９に記載の方法：
ＭＨｘ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、かつ１≦ｘ≦２）；及び
Ｍ（ＢＨ４）ｘ（式中、Ｍはアルカリ金属４）。 - 前記ブレンステッド酸材料が、固体混合物又は不揮発性液体である、請求項９に記載の方法。
- 前記ブレンステッド酸材料が、無機酸、スルホン酸、及び有機酸からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
- 前記ブレンステッド酸材料が、金属水素化物材料に対して１〜１５％ｍｏｌである、請求項９に記載の方法。
- 前記ブレンステッド酸材料のｐＫａが、１×１０−１６〜２０である、請求項９に記載の方法。
- 前記金属水素化物材料と前記ブレンステッド酸材料を組み合わせることが、前記材料のボールミルでの処理を含む、請求項９に記載の方法。
- 前記水素貯蔵材料を、４００℃までの温度及び３００ｂａｒまでの水素圧力で可逆的に水素化させることができる、請求項９に記載の方法。
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