JP5468650B2 - Photosensitive resin composition, cured film and method for producing the same - Google Patents

Photosensitive resin composition, cured film and method for producing the same Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜並びにその製造方法に関する。また、該硬化膜を用いた、有機ＥＬ表示装置、および液晶表示装置等の電子デバイスに関する。さらに詳しくは、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured film, and a method for producing the same. The present invention also relates to an electronic device such as an organic EL display device and a liquid crystal display device using the cured film. More specifically, a positive photosensitive resin composition suitable for forming a planarizing film, a protective film and an interlayer insulating film of an electronic component such as an organic EL display device, a liquid crystal display device, an integrated circuit element, and a solid-state imaging device, and the same The present invention relates to a method for producing a cured film using the above.

有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するためにパターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。   An organic EL display device, a liquid crystal display device, and the like are generally provided with an interlayer insulating film that is patterned to insulate between wirings arranged in layers. For the formation of this interlayer insulating film, a photosensitive resin composition is widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and a film having sufficient flatness is preferable.

上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜には、透明性に加えて、耐溶剤性や上層にスパッタリングされる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）への耐性に優れるといった、信頼性の高い硬化膜であることが求められる。   In addition to transparency, interlayer insulation films and planarization films patterned using the photosensitive resin composition as described above have solvent resistance and resistance to indium tin oxide (ITO) sputtered on the upper layer. It is required to be a highly reliable cured film, such as excellent in resistance.

また近年は有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とするため、感光性樹脂組成物の高解像性が求められている。   In recent years, high resolution of a photosensitive resin composition has been demanded in order to make organic EL display devices and liquid crystal display devices have high-definition display characteristics.

ここで、感光性樹脂組成物としては、特許文献１（特開２００４−２６４６２３号公報公報）に記載のものが知られている。また、感光性樹脂組成物に用いられる溶剤もこれまで広く検討されてきており、例えば未露光部残膜率の大きいレジストパターンを形成可能な化学増幅ポジ型レジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。   Here, the thing as described in patent document 1 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-264623) is known as a photosensitive resin composition. Moreover, the solvent used for the photosensitive resin composition has been widely studied so far. For example, a chemically amplified positive resist composition capable of forming a resist pattern having a large unexposed portion residual film ratio has been proposed (for example, Patent Document 2).

特開２００４−２６４６２３号公報JP 2004-264623 A 特開２００１−５６５５８号公報JP 2001-56558 A

しかし本願発明者が特許文献１および特許文献２を検討したところ、これらの組成物は、高感度であり、保存安定性に優れ、得られる硬化膜の信頼性（特に耐薬品性）に優れ、硬化膜製造の際の露光マージンや現像マージンが広い感光性樹脂組成物ではないことが分かった。また、感光性組成物の表面に、ＩＴＯをスパッタリング等によって設ける場合、これに対する耐性も要求される。本願発明はかかる問題点を解決することを目的としたものであって、高感度であり、保存安定性に優れ、得られる硬化膜の信頼性（特に耐薬品性）に優れ、硬化膜製造の際の露光マージンや現像マージンが広く、ＩＴＯスパッタ耐性に優れた感光性樹脂組成物等を提供することを目的とする。さらには、ＩＴＯをスパッタリング等によって設ける場合に対する耐性（以下、「ＩＴＯスパッタ耐性」ということがある）を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。   However, when the inventor of the present application examined Patent Document 1 and Patent Document 2, these compositions were highly sensitive, excellent in storage stability, and excellent in the reliability (particularly chemical resistance) of the obtained cured film. It turned out that it is not the photosensitive resin composition with a wide exposure margin and development margin at the time of manufacture of a cured film. Moreover, when ITO is provided on the surface of the photosensitive composition by sputtering or the like, resistance to this is also required. The present invention is intended to solve such problems, and has high sensitivity, excellent storage stability, excellent reliability of the resulting cured film (particularly chemical resistance), and production of the cured film. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having a wide exposure margin and development margin and excellent ITO sputtering resistance. Furthermore, it aims at providing the photosensitive resin composition which has the tolerance with respect to the case where ITO is provided by sputtering etc. (henceforth "ITO sputtering tolerance").

かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、感光性樹脂組成物において、溶剤成分として、沸点が１８０℃未満の溶剤と１８０℃以上の溶剤を、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が９９：１〜５０：５０となるよう割合でもちいることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記（１）、（７）、（９）または（１１）以下の手段により、好ましくは、下記（２）〜（６）、（８）および（１０）の手段により、上記課題は達成された。 Under such circumstances, the inventors of the present application have conducted intensive studies. As a result, in the photosensitive resin composition, a solvent component having a boiling point of less than 180 ° C. and a solvent having a boiling point of 180 ° C. or more (boiling point of less than 180 ° C. It has been found that the above problem can be solved by using a ratio such that (total amount of solvent) :( total amount of solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher) is 99: 1 to 50:50.
Specifically, by the following means (1), (7), (9) or (11) or less, preferably by the following means (2) to (6), (8) and (10), The challenge has been achieved.

＜１＞（Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、および／または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、架橋基を有する構成単位（ａ２）とを、同一の重合体および／または異なる重合体に含む重合体成分、
（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物、および
（一般式（ｂ１）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表す。）
（Ｃ）溶剤、を含有し
前記溶剤として、少なくとも１種の沸点が１８０℃未満の溶剤と、少なくとも１種の沸点が１８０℃以上の溶剤を含み、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が質量換算で９９：１〜５０：５０である、感光性樹脂組成物。
＜２＞ 前記沸点が１８０℃以上の溶剤の分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．５〜１．０の範囲である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞ 前記（Ｂ）オキシムスルホネート残基を含む化合物として、下記一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、一般式（ＯＳ−５）、および、一般式（ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
（一般式（ｂ２）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
＜４＞ 前記架橋基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）が、３員環および／または４員環の環状エーテル残基、並びに、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞（Ｅ）エポキシ樹脂をさらに含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞（１）＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）現像液で現像する工程、および
（５）熱硬化する工程、を含むことを特徴とする硬化膜の形成方法。
＜８＞前記現像する工程後、熱硬化する工程の前に、全面露光する工程を含む、＜７＞に記載の硬化膜の形成方法。
＜９＞＜７＞または＜８＞に記載の形成方法により形成された硬化膜。
＜１０＞層間絶縁膜である、＜９＞に記載の硬化膜。
＜１１＞＜９＞または＜１０＞に記載の硬化膜を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。 <1> (A) a repeating unit derived from a monomer having a carboxy group protected with an acid-decomposable group and / or a repeating unit derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group (a1) A polymer component containing the structural unit (a2) having a crosslinking group in the same polymer and / or different polymers,
(B) a compound containing an oxime sulfonate residue represented by the following general formula (b1), and
(In the general formula (b1), R 5 represents an alkyl group or an aryl group.)
(C) a solvent, which contains at least one solvent having a boiling point of less than 180 ° C. and at least one solvent having a boiling point of 180 ° C. or more (total amount of solvents having a boiling point of less than 180 ° C.) ): (Photosensitive resin composition) having a boiling point of 99: 1 to 50:50 (total amount of solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher).
<2> The photosensitive resin composition according to <1>, wherein a partition coefficient (Log P) of the solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is in a range of −0.5 to 1.0.
<3> The compound containing the (B) oxime sulfonate residue includes the following general formula (OS-3), general formula (OS-4), general formula (OS-5), and general formula (b2). The photosensitive resin composition as described in <1> or <2> containing at least 1 sort (s) chosen from a group.
(In the general formula (OS-3) to general formula (OS-5), R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen. Each represents an atom, R 6 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group, X represents O or S, and n represents 1 or 2. , M represents an integer of 0-6.)
(In general formula (b2), R 5 represents an alkyl group or an aryl group, X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, m represents an integer of 0 to 3, and m represents 2 Or when it is 3, the plurality of X may be the same or different.)
<4> The repeating unit (a2) derived from the monomer having a crosslinking group is at least one selected from the group consisting of a 3-membered ring and / or a 4-membered cyclic ether residue, and an ethylenically unsaturated group. The photosensitive resin composition as described in any one of <1>-<3> containing.
<5> (E) The photosensitive resin composition as described in any one of <1>-<4> which further contains an epoxy resin.
<6> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <5>, which is a chemically amplified positive photosensitive resin composition.
<7> (1) The process of applying the photosensitive resin composition as described in any one of <1>-<6> on a board | substrate,
(2) a step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;
(3) a step of exposing with actinic radiation,
(4) The process of developing with a developing solution, and (5) The process of thermosetting, The formation method of the cured film characterized by the above-mentioned.
<8> The method for forming a cured film according to <7>, including a step of exposing the entire surface after the step of developing and before the step of thermosetting.
<9> A cured film formed by the formation method according to <7> or <8>.
<10> The cured film according to <9>, which is an interlayer insulating film.
<11> An organic EL display device or a liquid crystal display device comprising the cured film according to <9> or <10>.

本発明によれば、高感度であり、保存安定性に優れ、得られる硬化膜の信頼性（特に耐薬品性）に優れ、硬化膜製造の際の露光マージンや現像マージンが広く、ＩＴＯスパッタ耐性に優れた感光性樹脂組成物を提供することが可能になった。   According to the present invention, it has high sensitivity, excellent storage stability, excellent reliability (especially chemical resistance) of the obtained cured film, wide exposure margin and development margin when manufacturing the cured film, and ITO sputtering resistance. It became possible to provide a photosensitive resin composition excellent in the above.

有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device. A schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided. 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device. The schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。また、有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子を意味する。   Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. In the present specification, a “group” such as an alkyl group may or may not have a substituent unless otherwise specified. Further, in the case of a group having a limited number of carbons, the number of carbons means a number including the number of carbons that the substituent has. Moreover, an organic EL element means an organic electroluminescence element.

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、および／または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、架橋基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）とを有する共重合体、（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物、および（Ｃ）溶剤、を含有し、前記溶剤として、少なくとも１種の沸点が１８０℃未満の溶剤と、少なくとも１種の沸点が１８０℃以上の溶剤を含み、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が９９：１〜５０：５０であることを特徴とする。
（一般式（ｂ１）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表す。）
このような構成とすることにより、感度、保存安定性、耐溶剤性、および露光マージンのいずれにも優れた感光性樹脂組成物が得られる。
このような感光性樹脂組成物は、ある程度膜中に溶媒が残っている状態でポストベークされるため、架橋反応がより促進されやすく、緻密な膜を形成することができ、ＩＴＯスパッタ耐性が向上すると考えられる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。 The photosensitive resin composition of the present invention is derived from (A) a repeating unit derived from a monomer having a carboxy group protected with an acid-decomposable group and / or a monomer having a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group. A copolymer having a repeating unit (a1) and a repeating unit (a2) derived from a monomer having a crosslinking group, (B) a compound containing an oxime sulfonate residue represented by the following general formula (b1), and C) a solvent, which contains at least one solvent having a boiling point of less than 180 ° C. and at least one solvent having a boiling point of 180 ° C. or more (total amount of solvents having a boiling point of less than 180 ° C.) ): (Total amount of solvents having a boiling point of 180 ° C. or higher) is 99: 1 to 50:50.
(In the general formula (b1), R 5 represents an alkyl group or an aryl group.)
By setting it as such a structure, the photosensitive resin composition excellent in all of sensitivity, storage stability, solvent resistance, and an exposure margin is obtained.
Since such a photosensitive resin composition is post-baked with a solvent remaining in the film to some extent, the crosslinking reaction is more easily promoted, a dense film can be formed, and the ITO sputter resistance is improved. I think that.
Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.

（Ａ）重合体
本発明の組成物は、重合体成分として、（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における（Ａ）重合体成分（以下、「（Ａ）成分」というがある）は、特に述べない限り、上記（１）および／または（２）に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
（Ａ）成分は、前記モノマー単位（ａ１）およびモノマー単位（ａ２）以外にも、その他のモノマー単位（ａ３）を含有していてもよい。
本発明では、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位および酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位のうち、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位が好ましい。 (A) Polymer The composition of the present invention comprises, as a polymer component, (1) (a1) a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group and (a2) a crosslinkable group. A polymer having a unit, and (2) (a1) a polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected by an acid-decomposable group, and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group, At least one of the above. Furthermore, polymers other than these may be included. The polymer component (A) in the present invention (hereinafter referred to as “component (A)”) is added in addition to the above (1) and / or (2) unless otherwise stated. Including those polymers.
The component (A) may contain another monomer unit (a3) in addition to the monomer unit (a1) and the monomer unit (a2).
In the present invention, among the repeating unit derived from a monomer having a carboxy group protected with an acid-decomposable group and the repeating unit derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group, it is protected with an acid-decomposable group. A repeating unit derived from a monomer having a carboxy group is preferred.

（Ａ）共重合体はアルカリ不溶性であり、かつ、モノマー単位（ａ１）が有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、酸分解性基とは酸の存在下で分解することが可能な官能基を意味する。すなわち、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、酸により保護基が分解することによって、カルボキシ基を生成可能であり、また、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、酸により保護基が分解することによって、フェノール性水酸基を生成可能である。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
前記（Ａ）共重合体は、前記（Ａ）共重合体全体をアルカリ不溶性に保つ限り、酸性基の導入を排除するものではなく、後述するカルボキシ基、カルボン酸無水物残基および／またはフェノール性水酸基を有するその他のモノマー単位等を有していてもよい。 (A) The copolymer is preferably a resin that is insoluble in alkali and becomes alkali-soluble when the acid-decomposable group of the monomer unit (a1) is decomposed. Here, the acid-decomposable group means a functional group that can be decomposed in the presence of an acid. That is, a repeating unit derived from a monomer having a carboxy group protected with an acid-decomposable group can generate a carboxy group when the protecting group is decomposed by an acid, and a phenol protected with an acid-decomposable group. A repeating unit derived from a monomer having a hydroxyl group can generate a phenolic hydroxyl group by the decomposition of the protecting group with an acid. Here, in the present invention, “alkali-soluble” means a coating film (thickness) of the compound (resin) formed by applying a solution of the compound (resin) on a substrate and heating at 90 ° C. for 2 minutes. 3 μm) is a dissolution rate in a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. of 0.01 μm / second or more. “Alkali insoluble” means that the solution of the compound (resin) is a substrate. The dissolution rate of the coating film (thickness 3 μm) of the compound (resin) formed by applying the coating on the substrate and heating at 90 ° C. for 2 minutes in a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. It means less than 0.01 μm / second.
The copolymer (A) does not exclude the introduction of an acidic group as long as the entire copolymer (A) is kept insoluble in alkali, but a carboxy group, a carboxylic acid anhydride residue and / or phenol described later. It may have other monomer units having a functional hydroxyl group.

（Ａ）共重合体は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー単位を主成分として含む重合体である。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレンに由来するモノマー単位や、ビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。
前記（Ａ）共重合体は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー単位を、重合体における全モノマー単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー単位」を「アクリル系モノマー単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸および／またはアクリル酸」を意味するものとする。
以下、モノマー単位（ａ１）、モノマー単位（ａ２）、それぞれについて説明する。 The (A) copolymer is preferably an addition polymerization type resin, and is a polymer containing as a main component a monomer unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. Within the scope of the present invention, a monomer unit other than the monomer unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester, for example, a monomer unit derived from styrene or a monomer unit derived from a vinyl compound Etc. may be included.
The (A) copolymer preferably contains 50 mol% or more, preferably 90 mol% or more of monomer units derived from (meth) acrylic acid and / or its ester, based on all monomer units in the polymer. It is more preferable to use a polymer composed only of monomer units derived from (meth) acrylic acid and / or its ester.
The “monomer unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester” is also referred to as “acrylic monomer unit”. “(Meth) acrylic acid” means “methacrylic acid and / or acrylic acid”.
Hereinafter, each of the monomer unit (a1) and the monomer unit (a2) will be described.

（ａ１）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位
（Ａ）成分は、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有する。（Ａ）成分がモノマー単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。 (A1) A repeating unit derived from a monomer having a carboxy group protected with an acid-decomposable group, or a repeating unit derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group (A) The component is an acid-decomposable component. It has a repeating unit derived from a monomer having a carboxy group protected with a group, or a repeating unit derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group. When the component (A) has the monomer unit (a1), a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.

（ａ１−１）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位
（ａ１−１−１）カルボキシ基を有するモノマー単位
カルボキシ基を有するモノマー単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。 (A1-1) Repeating unit derived from monomer having carboxy group protected with acid-decomposable group (a1-1-1) Monomer unit having carboxy group As the monomer unit having carboxy group, for example, unsaturated monocarboxylic Examples thereof include monomer units derived from unsaturated carboxylic acids having at least one carboxy group in the molecule, such as acids, unsaturated dicarboxylic acids, and unsaturated tricarboxylic acids.
Examples of the unsaturated carboxylic acid used for obtaining the monomer unit having a carboxy group include those listed below. That is, examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. Moreover, the acid anhydride may be sufficient as unsaturated polyhydric carboxylic acid used in order to obtain the monomer unit which has a carboxy group. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. The unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polyvalent carboxylic acid. For example, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2 -Methacryloyloxyethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like.
Further, the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of the dicarboxy polymer at both ends, and examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate and ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate.
As the unsaturated carboxylic acid, acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used. Among them, from the viewpoint of developability, in order to form a monomer unit having a carboxy group, it is preferable to use acrylic acid, methacrylic acid, an anhydride of unsaturated polyvalent carboxylic acid, etc., and acrylic acid or methacrylic acid. More preferably, it is used.
The monomer unit (a1-1-1) having a carboxy group may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.

（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有するモノマー単位
エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有するモノマー単位（ａ１−２）は、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。 (A1-1-2) Monomer unit having both an ethylenically unsaturated group and an acid anhydride residue The monomer unit (a1-2) having both an ethylenically unsaturated group and an acid anhydride residue is ethylenic. It is preferably a unit derived from a monomer obtained by reacting a hydroxyl group present in a monomer unit having an unsaturated group with an acid anhydride.
As the acid anhydride, known ones can be used, and specific examples include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride and the like. Examples include basic acid anhydrides; acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and biphenyl tetracarboxylic acid anhydride. Among these, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or succinic anhydride is preferable from the viewpoint of developability.
The reaction rate of the acid anhydride with respect to the hydroxyl group is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, from the viewpoint of developability.

（ａ１−１−３）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位
酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位とは、好ましくは前記（ａ１−１−１）、前記（ａ１−１−２）に記載のカルボキシ基が以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。
酸分解性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシ基がアセタールで保護された残基、または、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。 (A1-1-3) Repeating unit derived from a monomer having a carboxy group protected with an acid-decomposable group The repeating unit derived from a monomer having a carboxy group protected with an acid-decomposable group is preferably the above (a1- 1-1) A monomer unit having a residue in which the carboxy group described in (a1-1-2) is protected by an acid-decomposable group described in detail below.
As the acid-decomposable group, known acid-decomposable groups in the positive resist for KrF and the positive resist for ArF can be used and are not particularly limited. Conventionally, as an acid-decomposable group, a group that is relatively easily decomposed by an acid (for example, an acetal functional group such as a tetrahydropyranyl group) or a group that is relatively difficult to be decomposed by an acid (for example, a t-butyl ester group, t -T-butyl functional groups such as butyl carbonate groups) are known.
Among these acid-decomposable groups, the basic physical properties of the resist, especially the sensitivity and pattern shape, should be a monomer unit having a residue in which the carboxy group is protected with an acetal or a residue in which the carboxy group is protected with a ketal. From the viewpoints of contact hole formability and storage stability of the photosensitive resin composition. Furthermore, it is more preferable from a sensitivity viewpoint that a carboxyl group is a residue protected by the acetal or ketal represented by a following formula (a1-1) among acid-decomposable groups. In addition, when the carboxy group is an acetal or ketal-protected residue represented by the following formula (a1-1), the entire residue is — (C═O) —O—CR 1 R 2 ( OR 3 ).

（式（ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ3は、アルキル基を表す。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。） (In formula (a1-1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, except that R 1 and R 2 are both hydrogen atoms, and R 3 represents an alkyl group. R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether.)

式（ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ1およびＲ2の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はアルキル基を表す。 In formula (a1-1), R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Here, both R 1 and R 2 do not represent a hydrogen atom, and at least one of R 1 and R 2 represents an alkyl group.

式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアルキル基を表す場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。 In the formula (a1-1), when R 1 , R 2 and R 3 represent an alkyl group, the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n Examples include -hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, and n-decyl group.

環状のアルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。環状のアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。   The cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.

前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、アルキル基が環状のアルキル基である場合、該環状のアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２の環状のアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。 The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group. When it has a halogen atom as a substituent, R 1 , R 2 and R 3 become a haloalkyl group, and when it has an aryl group as a substituent, R 1 , R 2 and R 3 become an aralkyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
Moreover, as said aryl group, a C6-C20 aryl group is preferable, More preferably, it is C6-C12, Specifically, a phenyl group, (alpha) -methylphenyl group, a naphthyl group etc. can be illustrated. Examples of the entire alkyl group substituted with an aryl group, that is, an aralkyl group, include a benzyl group, an α-methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
As said alkoxy group, a C1-C6 alkoxy group is preferable, More preferably, it is C1-C4, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable.
In the case where the alkyl group is a cyclic alkyl group, the cyclic alkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and the alkyl group is directly In the case of a chain or branched alkyl group, it may have a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent.
These substituents may be further substituted with the above substituents.

式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアリール基を表す場合、該アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。 In Formula (a1-1), when R 1 , R 2, and R 3 represent an aryl group, the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and more preferably has 6 to 10 carbon atoms. The aryl group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.

また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。 R 1 , R 2 and R 3 can be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. Examples of the ring structure when R 1 and R 2 , R 1 and R 3 or R 2 and R 3 are bonded include, for example, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, an adamantyl group, and a tetrahydropyrani group. And the like.

なお、式（ａ１−１）において、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。 In formula (a1-1), it is preferable that either R 1 or R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.

式（ａ１−１）で表される残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。   As the radical polymerizable monomer used for forming the monomer unit having a residue represented by the formula (a1-1), a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. You can also. For example, as shown below, it can be synthesized by reacting (meth) acrylic acid with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.

Ｒ11は、水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は、式（ａ１−１）において、Ｒ1〜Ｒ3として示したアルキル基と同様である。Ｒ11としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ12およびＲ13は、−ＣＨ（Ｒ12）（Ｒ13）として、式（ａ１−１）におけるＲ2と同義であり、Ｒ14は式（ａ）におけるＲ1と同義であり、Ｒ15は式（ａ１−１）におけるＲ3と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
上記の合成は（メタ）アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。 R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group is the same as the alkyl group shown as R 1 to R 3 in formula (a1-1). R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 12 and R 13 have the same meaning as R 2 in formula (a1-1) as —CH (R 12 ) (R 13 ), R 14 has the same meaning as R 1 in formula (a), and R 15 Is synonymous with R 3 in formula (a1-1), and the preferred range thereof is also the same.
In the above synthesis, (meth) acrylic acid may be previously copolymerized with other monomers and then reacted with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.

本発明でモノマー単位（ａ１−１）としては、以下のものが好ましい例として挙げられる。   In the present invention, examples of the monomer unit (a1-1) include the following.

（上記式中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ2はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ１〜５の整数であり、ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ４は１〜３の整数である。）
Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、カルボニル基がより好ましい。
Ｒ2はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、何れも水素原子であることがより好ましい。
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ、０が好ましい。
上記の中でも、特に、（１）、（２）、（５）または（７）が好ましく、（２）、または（７）がさらに好ましく、（７）が特に好ましい。 (In the above formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively. N1 and n2 are each an integer of 1 to 5, n3 is an integer of 1 to 4, and n4 is an integer of 1 to 3.
R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group, and a carbonyl group is more preferable.
R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
n1, n2, n3 and n4 are each preferably 0.
Among these, (1), (2), (5) or (7) is particularly preferable, (2) or (7) is more preferable, and (7) is particularly preferable.

酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。   Preferable specific examples of the repeating unit (a1-1) derived from a monomer having a carboxy group protected with an acid-decomposable group include the following monomer units. R represents a hydrogen atom or a methyl group.

（ａ１−２）酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位
（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有するモノマー単位
フェノール性水酸基を有するモノマー単位としては、ヒドロキシスチレン系モノマー単位やノボラック系の樹脂におけるモノマー単位が挙げられるが、これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレンに由来するモノマー単位が、透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、式（ａ１−２）で表されるモノマー単位が透明性、感度の観点から好ましい。 (A1-2) Repeating unit derived from monomer having phenolic hydroxyl group protected with acid-decomposable group (a1-2-1) Monomer unit having phenolic hydroxyl group As monomer unit having phenolic hydroxyl group, hydroxystyrene Although the monomer unit and the monomer unit in a novolak-type resin are mentioned, Among these, the monomer unit derived from (alpha) -methylhydroxystyrene is preferable from a transparency viewpoint. Among the monomer units having a phenolic hydroxyl group, the monomer unit represented by the formula (a1-2) is preferable from the viewpoints of transparency and sensitivity.

（式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21は単結合または連結基を表し、Ｒ22はハロゲン原子またはアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ22が２以上存在する場合、これらのＲ22は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。） (In Formula (a1-2), R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 21 represents a single bond or a linking group, R 22 represents a halogen atom or an alkyl group, and a represents an integer of 1 to 5. And b represents an integer of 0 to 4, and a + b is 5 or less, and when R 22 is 2 or more, these R 22 may be different or the same.

式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ21は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ21の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ21がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ21が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ22はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０または１〜４の整数を表す。 In formula (a1-2), R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
R 21 represents a single bond or a divalent linking group. A single bond is preferable because the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be further improved. The divalent linking group for R 21 may be exemplified alkylene groups, specific examples R 21 is an alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, isopropylene group, n- butylene group, isobutylene group, tert -Butylene group, pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group, etc. are mentioned. Among these, R 21 is preferably a single bond, a methylene group, or an ethylene group. The divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
Moreover, although a represents the integer of 1-5, from the viewpoint of the effect of this invention and the point that manufacture is easy, it is preferable that a is 1 or 2, and it is more preferable that a is 1. .
Further, the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is preferably bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R 21 is the reference (first position).
R 22 is a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. It is done. Among these, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable from the viewpoint of easy production.
B represents 0 or an integer of 1 to 4;

フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、上記式（ａ１−２）中、Ｒ21がアルキレン基でない場合には、式（ａ１−２’）で表されるモノマー単位が、透明性および感度の観点から、さらに好ましい。Ｒ21の連結基としては、アルキレン基以外に、（共重合体の主鎖の側から）アルキレンオキシカルボニル基等が好ましく例示でき、この場合は、フェノール性水酸基を有するモノマー単位が下記の式（ａ１−２’）で表されることが好ましい。 Among the monomer units having a phenolic hydroxyl group, when R 21 is not an alkylene group in the above formula (a1-2), the monomer unit represented by the formula (a1-2 ′) is a viewpoint of transparency and sensitivity. To more preferred. Preferred examples of the linking group for R 21 include an alkyleneoxycarbonyl group (from the main chain side of the copolymer) in addition to the alkylene group. In this case, the monomer unit having a phenolic hydroxyl group is represented by the following formula ( a1-2 ′).

（式（ａ１−２’）中、Ｒ30は、式（ａ１−２）におけるＲ20と同義であり、Ｒ32は式（ａ１−２）におけるＲ22と同義であり、ａおよびｂは式（ａ１−２）におけるａおよびｂとそれぞれ同義である。また、好ましい範囲も同様である。） (In formula (a1-2 ′), R 30 has the same meaning as R 20 in formula (a1-2), R 32 has the same meaning as R 22 in formula (a1-2), and a and b are the formulas (It is synonymous with a and b in (a1-2). The preferred range is also the same.)

式（ａ１−２’）中、Ｒ33は、二価の連結基を表し、アルキレン基が好ましく例示できる。該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数２〜６であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ33としては、エチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基であることが、感度の観点から好ましい。 In the formula (a1-2 ′), R 33 represents a divalent linking group, and an alkylene group can be preferably exemplified. The alkylene group may be linear or branched, and preferably has 2 to 6 carbon atoms, and is an ethylene group, propylene group, isopropylene group, n-butylene group, tert-butylene group, or pentylene group. , Isopentylene group, neopentylene group, hexylene group and the like. Further, the divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group. Among these, R 33 is preferably an ethylene group, a propylene group, or a 2-hydroxypropylene group from the viewpoint of sensitivity.

（ａ１−２−２）酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位
酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有するモノマー単位のフェノール性水酸基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、または、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。 (A1-2-2) Repeating unit derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group The repeating unit derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group is (a1-2-2). 1) A monomer unit having a residue in which a phenolic hydroxyl group of a monomer unit having a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below. As the acid-decomposable group, a known group can be used as described above, and is not particularly limited. Among the acid-decomposable groups, the basic physical properties of the resist, particularly the sensitivity and pattern shape, should be a monomer unit having a residue in which the phenolic hydroxyl group is protected with an acetal or a residue in which the phenolic hydroxyl group is protected with a ketal. From the viewpoint of storage stability of the photosensitive resin composition and formability of the contact hole. Furthermore, among the acid-decomposable groups, it is more preferable from the viewpoint of sensitivity that the phenolic hydroxyl group is a residue protected with an acetal or ketal represented by the formula (a1-1). In addition, when the phenolic hydroxyl group is an acetal or ketal-protected residue represented by the formula (a1-1), the entire residue is —Ar—O—CR 1 R 2 (OR 3 ). It has a structure. Ar represents an arylene group.

フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。 Preferable examples of the acetal ester structure of the phenolic hydroxyl group include a combination of R 1 = R 2 = R 3 = methyl group, R 1 = R 2 = methyl group and R 3 = benzyl group.

また、フェノール性水酸基がアセタールまたはケタールで保護された残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。 Examples of the radical polymerizable monomer used to form a monomer unit having a residue in which a phenolic hydroxyl group is protected with an acetal or ketal include, for example, a 1-alkoxyalkyl protector of hydroxystyrene, a hydroxystyrene Protected tetrahydropyranyl, 1-alkoxyalkyl protected α-methyl-hydroxystyrene, tetrahydropyranyl protected α-methyl-hydroxystyrene, 1-alkoxyalkyl protected 4-hydroxyphenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl Tetrahydropyranyl protected form of methacrylate, 1-alkoxyalkyl protected form of 4-hydroxybenzoic acid (1-methacryloyloxymethyl) ester, 4-hydroxybenzoic acid (1-methacryloyloxymethyl) ester Protected trahydropyranyl, 1-alkoxyalkyl protected of 4-hydroxybenzoic acid (2-methacryloyloxyethyl) ester, protected tetrahydropyranyl of 4-hydroxybenzoic acid (2-methacryloyloxyethyl) ester, 4- 1-alkoxyalkyl protected form of hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester, tetrahydropyranyl protected form of 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester, 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxy- 2-hydroxypropyl) ester 1-alkoxyalkyl protector, 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ester tetrahydropyranyl protector, and the like.
Among these, 1-alkoxyalkyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate, tetrahydropyranyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate, 1-alkoxyalkyl protector of 4-hydroxybenzoic acid (1-methacryloyloxymethyl) ester Tetrahydropyranyl protected form of 4-hydroxybenzoic acid (1-methacryloyloxymethyl) ester, 1-alkoxyalkyl protected form of 4-hydroxybenzoic acid (2-methacryloyloxyethyl) ester, 4-hydroxybenzoic acid (2- Tetrahydropyranyl protected form of methacryloyloxyethyl) ester, 1-alkoxyalkyl protected form of 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester, 4-hydroxybenzoic acid (3-methacrylo) (Luoxypropyl) ester tetrahydropyranyl protected, 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ester 1-alkoxyalkyl protected, 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxy-2- A tetrahydropyranyl protected form of hydroxypropyl ester is preferred from the viewpoint of transparency.

フェノール性水酸基のアセタール保護基およびケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the acetal protecting group and the ketal protecting group for the phenolic hydroxyl group include 1-alkoxyalkyl groups, such as 1-ethoxyethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1- Isobutoxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- (2-cyclohexylethoxy) An ethyl group, 1-benzyloxyethyl group, etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.

モノマー単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。   A commercially available thing may be used for the radically polymerizable monomer used in order to form a monomer unit (a1), and what was synthesize | combined by the well-known method can also be used. For example, it can be synthesized by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with vinyl ether in the presence of an acid catalyst. In the above synthesis, a monomer having a phenolic hydroxyl group may be previously copolymerized with another monomer, and then reacted with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.

モノマー単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。   Preferable specific examples of the monomer unit (a1-2) include the following monomer units.

（Ａ）成分を構成するモノマー単位中、モノマー単位（ａ１）の含有率は、感度の観点から、（Ａ）成分の共重合体を全体として、３〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。   In the monomer unit constituting the component (A), the content of the monomer unit (a1) is preferably from 3 to 70 mol%, and preferably from 5 to 60 mol, based on the copolymer of the component (A), from the viewpoint of sensitivity. % Is more preferable, and 10 to 50 mol% is more preferable.

酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位を用いることが好ましい。   A repeating unit derived from a monomer having a carboxy group protected with an acid-decomposable group is characterized by faster development than a repeating unit derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group. Therefore, when it is desired to develop rapidly, a repeating unit derived from a monomer having a carboxy group protected with an acid-decomposable group is preferred. Conversely, when it is desired to slow development, it is preferable to use a repeating unit derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.

（ａ２）架橋基を有するモノマー単位
（Ａ）成分は、架橋基を有するモノマー単位（ａ２）を有する。前記架橋基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋基を有するモノマー単位の態様としては、３員環および／または４員環の環状エーテル残基、並びに、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含むモノマー単位が挙げられる。より詳細には、以下のものが挙げられる。 (A2) Monomer unit having a crosslinking group The component (A) has a monomer unit (a2) having a crosslinking group. The crosslinking group is not particularly limited as long as it is a group that causes a curing reaction by heat treatment. Preferred embodiments of the monomer unit having a crosslinking group include a monomer unit including at least one selected from the group consisting of a 3-membered ring and / or a 4-membered cyclic ether residue and an ethylenically unsaturated group. It is done. In more detail, the following are mentioned.

（ａ２−１）３員環および／または４員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位
前記（Ａ）共重合体は、３員環および／または４員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位（モノマー単位（ａ２−１））を含有することが好ましい。前記３員環の環状エーテル残基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル残基はオキセタニル基とも呼ばれる。前記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ２−１）としては、脂環エポキシ基および／またはオキセタニル基を有するモノマー単位であることが好ましく、オキセタニル基を有するモノマー単位であることがより好ましい。
エポキシ基および／またはオキセタニル基を有するモノマー単位は、１つのモノマー単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基および１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、または、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１または２つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ有することがさらに好ましい。 (A2-1) Monomer unit having a 3-membered ring and / or 4-membered cyclic ether residue The (A) copolymer is a monomer unit having a 3-membered ring and / or 4-membered cyclic ether residue. It is preferable to contain (monomer unit (a2-1)). The 3-membered cyclic ether residue is also called an epoxy group, and the 4-membered cyclic ether residue is also called an oxetanyl group. The monomer unit (a2-1) having an epoxy group and / or oxetanyl group is preferably a monomer unit having an alicyclic epoxy group and / or oxetanyl group, more preferably a monomer unit having an oxetanyl group. preferable.
The monomer unit having an epoxy group and / or oxetanyl group may have at least one epoxy group or oxetanyl group in one monomer unit, one or more epoxy groups and one or more oxetanyl groups, two Although it may have the above epoxy groups or two or more oxetanyl groups and is not particularly limited, it preferably has a total of 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups, and epoxy groups and / or oxetanyl groups It is more preferable to have one or two groups in total, and it is even more preferable to have one epoxy group or oxetanyl group.

エポキシ基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
エポキシ基および／またはオキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。 Specific examples of the radical polymerizable monomer used to form the monomer unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, and glycidyl α-n-propyl acrylate. Glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, acrylate-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, cycloaliphatic described in paragraphs 0031 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443 Compounds containing an epoxy skeleton It is.
Specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming a monomer unit having an oxetanyl group include, for example, a (meth) acryl having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. An acid ester etc. can be mentioned.
Specific examples of the radical polymerizable monomer used to form a monomer unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group include a monomer having a methacrylate structure and a monomer having an acrylate structure. Is preferred.

これらのモノマーの中で、さらに好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物および特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらのモノマー単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Among these monomers, more preferred are compounds containing an alicyclic epoxy skeleton described in paragraphs 0034 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443 and paragraphs 0011 to 0016 of JP 2001-330953 A. (Meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group, particularly preferred are (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. Among these, preferred are 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl acrylate, and methacrylic acid (3-ethyloxetane). -3-yl) methyl, most preferred are (3-ethyloxetane-3-yl) methyl acrylate and (3-ethyloxetane-3-yl) methyl methacrylate. These monomer units can be used alone or in combination of two or more.

モノマー単位（ａ２−１）が、下記式（ａ２−１−１）および式（ａ２−１−２）よりなる群から選択された残基を有することが好ましい。   The monomer unit (a2-1) preferably has a residue selected from the group consisting of the following formula (a2-1-1) and formula (a2-1-2).

モノマー単位（ａ２−１）が、上記式（ａ２−１−１）で表される３つの残基のいずれかを有するとは、式（ａ２−１−１）で表される構造から水素原子を１つ以上除いた基を有することを意味する。
モノマー単位（ａ２−１）は、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基を有することがさらに好ましい。 The monomer unit (a2-1) has any one of the three residues represented by the formula (a2-1-1) from the structure represented by the formula (a2-1-1) It means having one or more groups.
The monomer unit (a2-1) further preferably has a 3,4-epoxycyclohexyl group, a 2,3-epoxycyclohexyl group, or a 2,3-epoxycyclopentyl group.

（式（ａ２−１−２）中、Ｒ1bおよびＲ6bはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基を表す。） (In formula (a2-1-2), R 1b and R 6b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2b , R 3b , R 4b , R 5b , R 7b , R 8b , R 9b , R 10b independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.)

式（ａ２−１−２）中、Ｒ1bおよびＲ6bはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基（以下、「低級アルキル基」ともいう。）であることがより好ましい。
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示でき、フッ素原子および塩素原子がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。直鎖状および分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。環状アルキル基としては、炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数５〜７であることがさらに好ましい。なお、直鎖状および分岐鎖状のアルキル基は、環状アルキル基で置換されていてもよく、環状アルキル基は直鎖状および／または分岐鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましい。
前記アルキル基、アリール基は、さらに置換基を有していてもよく、アルキル基の有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、が例示でき、アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基が例示できる。
これらの中でも、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
上記式（ａ２−１−２）で表される残基を有する基としては、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。 In formula (a2-1-2), R 1b and R 6b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or carbon number 1 It is more preferably an alkyl group of ˜5 (hereinafter also referred to as “lower alkyl group”).
R 2b , R 3b , R 4b , R 5b , R 7b , R 8b , R 9b and R 10b each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.
As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be illustrated, a fluorine atom and a chlorine atom are more preferable, and a fluorine atom is further more preferable.
The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and may have a substituent. The linear and branched alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. The cyclic alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 5 to 7 carbon atoms. Note that the linear and branched alkyl groups may be substituted with a cyclic alkyl group, and the cyclic alkyl group may be substituted with a linear and / or branched alkyl group.
The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
The alkyl group and aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent that the alkyl group may have include a halogen atom and an aryl group, and the aryl group has Examples of the substituent that may be used include a halogen atom and an alkyl group.
Among these, R 2b , R 3b , R 4b , R 5b , R 7b , R 8b , R 9b and R 10b are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or More preferably, it is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Preferred examples of the group having a residue represented by the above formula (a2-1-2) include a (3-ethyloxetane-3-yl) methyl group.

モノマー単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。   Preferable specific examples of the monomer unit (a2-1) include the following monomer units. R represents a hydrogen atom or a methyl group.

本発明において、硬化感度の観点からは、３員環および４員環の環状エーテル残基の中でも、オキセタニル基が好ましい。また、本発明において、透過率（透明性）の観点からは、脂環エポキシ基およびオキセタニル基が好ましい。以上より、本発明においては、３員環および４員環の環状エーテル残基としては、脂環エポキシ基およびオキセタニル基が好ましく、オキセタニル基が特に好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of curing sensitivity, an oxetanyl group is preferable among 3-membered and 4-membered cyclic ether residues. In the present invention, an alicyclic epoxy group and an oxetanyl group are preferable from the viewpoint of transmittance (transparency). From the above, in the present invention, the 3-membered and 4-membered cyclic ether residues are preferably an alicyclic epoxy group and an oxetanyl group, and particularly preferably an oxetanyl group.

（ａ２−２）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位
本発明で用いる共重合体は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位（ａ２−２）も好ましい。構成単位（ａ２−２）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位（ａ２）は、より好ましくは、下記一般式（ａ２−２０）で表される基を有する構成単位である。
（一般式（ａ２−２０）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ｒ2は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。 (A2-2) Structural unit having a group represented by —NH—CH 2 —O—R (R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) The copolymer used in the present invention is —NH—CH 2 —. The structural unit (a2-2) having a group represented by O—R (R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) is also preferable. By having the structural unit (a2-2), a curing reaction can be caused by a mild heat treatment, and a cured film having excellent characteristics can be obtained. Here, R is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group. The structural unit (a2) is more preferably a structural unit having a group represented by the following general formula (a2-20).
(In General Formula (a2-20), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
Specific examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a cyclohexyl group, and an n-hexyl group. Of these, i-butyl, n-butyl and methyl are preferred.

（ａ２−３）エチレン性不飽和基を有するモノマー単位
架橋基を有するモノマー単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（ａ２−３）が挙げられる（以下、「モノマー単位（ａ２−３）」ともいう。）。前記エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（ａ２−３）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するモノマー単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有するモノマー単位がより好ましく、式（ａ２−３−１）で表される側鎖を有するモノマー単位がさらに好ましい。 (A2-3) Monomer unit having an ethylenically unsaturated group As one of the monomer units (a2) having a crosslinking group, there may be mentioned a monomer unit (a2-3) having an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “monomer”). Also referred to as “unit (a2-3)”). The monomer unit (a2-3) having an ethylenically unsaturated group is preferably a monomer unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain, having an ethylenically unsaturated group at the terminal, and having 3 to 16 carbon atoms. A monomer unit having a side chain is more preferable, and a monomer unit having a side chain represented by the formula (a2-3-1) is more preferable.

（式（ａ２−３−１）中、Ｒ1は炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。） (In formula (a2-3-1), R 1 represents a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

Ｒ1は、炭素数１〜１３の二価の連結基であって、アルケニル基、アリーレン基またはこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。アルケニル基は、環状のアルケニル基であってもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有していてもよい。Ｒ1の具体例としては、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１０）で表される二価の連結基が挙げられる。 R 1 is a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms, and includes an alkenyl group, an arylene group, or a combination thereof, and includes bonds such as an ester bond, an ether bond, an amide bond, and a urethane bond. May be. The alkenyl group may be a cyclic alkenyl group. The divalent linking group may have a substituent such as a hydroxy group or a carboxy group at an arbitrary position. Specific examples of R 1 include divalent linking groups represented by formula (A-1) to formula (A-10).

式（ａ２−３−１）で表される側鎖の中でも、脂肪族の側鎖が好ましい。式（ａ２−３−１）で表される連結基を有する側鎖の中でも、末端がアクリロイル基またはメタクリロイル基である側鎖がより好ましい。   Among the side chains represented by the formula (a2-3-1), an aliphatic side chain is preferable. Among the side chains having a linking group represented by the formula (a2-3-1), a side chain whose terminal is an acryloyl group or a methacryloyl group is more preferable.

また、前記式（ａ２−３−１）で表される側鎖に含まれるエチレン性不飽和基は、前記（Ａ）重合体１５０〜２，０００ｇに対して１モル含まれることが好ましく、２００〜１，３００ｇに対して１モル含まれることがより好ましい。   Moreover, it is preferable that 1 mol of ethylenically unsaturated groups contained in the side chain represented by the formula (a2-3-1) are included with respect to 150 to 2,000 g of the polymer (A). It is more preferable that 1 mol is contained with respect to ˜1,300 g.

式（ａ２−３−１）で表される側鎖を有するモノマー単位（ａ２−３）を得る方法は、特に限定されないが、例えば、あらかじめラジカル重合等の重合方法によって、特定官能基を有する重合体を生成し、その特定官能基と反応する基および末端にエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、特定化合物と称する。）とを反応させることによってモノマー単位（ａ２−３）を有する共重合体とすることができる。
ここで、前記特定官能基としては、カルボキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性水酸基、イソシアネート基等が挙げられる。特定官能基を有する重合体を合成するための特定官能基を有するモノマーについては後述する。 The method for obtaining the monomer unit (a2-3) having a side chain represented by the formula (a2-3-1) is not particularly limited, but for example, a polymer having a specific functional group may be obtained in advance by a polymerization method such as radical polymerization. Copolymer having a monomer unit (a2-3) by reacting with a group that reacts with the specific functional group and a compound having an ethylenically unsaturated group at the terminal (hereinafter referred to as a specific compound). Can be combined.
Here, examples of the specific functional group include a carboxy group, an epoxy group, a hydroxy group, an amino group having active hydrogen, a phenolic hydroxyl group, and an isocyanate group. A monomer having a specific functional group for synthesizing a polymer having a specific functional group will be described later.

前記特定官能基と前記特定化合物が有する特定官能基と反応する基との組み合わせとしては、カルボキシ基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシ基とオキセタニル基との組み合わせ、ヒドロキシ基とイソシアネート基との組み合わせ、フェノール性水酸基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシ基とイソシアネート基との組み合わせ、アミノ基とイソシアネート基との組み合わせ、ヒドロキシ基と酸クロリドとの組み合わせ等が挙げられる。   As a combination of the specific functional group and a group that reacts with the specific functional group of the specific compound, a combination of a carboxy group and an epoxy group, a combination of a carboxy group and an oxetanyl group, a combination of a hydroxy group and an isocyanate group, Examples include a combination of a phenolic hydroxyl group and an epoxy group, a combination of a carboxy group and an isocyanate group, a combination of an amino group and an isocyanate group, and a combination of a hydroxy group and an acid chloride.

また、前記特定化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。   Examples of the specific compound include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, isocyanate ethyl methacrylate, isocyanate ethyl acrylate, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride, Examples include methacrylic acid and acrylic acid.

好ましい特定官能基と特定化合物の組み合わせとしては、特定官能基であるカルボキシ基と特定化合物であるグリシジルメタクリレートとの組み合わせ、および、特定官能基であるヒドロキシ基と特定化合物であるイソシアネートエチルメタクリレートとの組み合わせが挙げられる。   Preferred combinations of the specific functional group and the specific compound include a combination of a carboxy group that is a specific functional group and a glycidyl methacrylate that is a specific compound, and a combination of a hydroxy group that is a specific functional group and an isocyanate ethyl methacrylate that is a specific compound. Is mentioned.

本発明において、モノマー単位（ａ２−３）は、式（ａ２−３−２）で表されるモノマー単位であることが好ましい。   In the present invention, the monomer unit (a2-3) is preferably a monomer unit represented by the formula (a2-3-2).

（式（ａ２−３−２）中、Ｒ1は、式（ａ２−３−１）におけるＲ1と同義であり好ましい範囲も同様である。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。） (In the formula (a2-3-2), R 1 has the formula (a preferred range has the same meaning as R 1 is also similar .R 2, R 3 are each independently of A2-3-1), hydrogen atom or Represents a methyl group.)

以下に、特定官能基を有する重合体を得るために必要な、特定官能基を有するモノマーの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the monomer having a specific functional group necessary for obtaining a polymer having a specific functional group are listed below, but the invention is not limited thereto.

カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。 Examples of the monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, mono (2- (acryloyloxy) ethyl) phthalate, mono (2- (methacryloyloxy) ethyl) phthalate, and N- (carboxyphenyl) maleimide. , N- (carboxyphenyl) methacrylamide, N- (carboxyphenyl) acrylamide and the like.
Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, 3-ethenyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,7. -Octadiene monoepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate and the like.
Examples of the monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3- Dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, caprolactone 2- (acryloyloxy) ethyl ester, caprolactone 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, poly (ethylene glycol) ethyl ether acrylate, poly (Ethylene glycol) ethyl ether methacrylate, 5-acryloyl Shi-6-hydroxy-norbornene-2-carboxylic-6-lactone, 5-methacryloyloxy-6-hydroxy-norbornene-2-carboxylic-6-lactone and the like.

活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
さらに、イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート、等が挙げられる。 Examples of the monomer having an amino group having active hydrogen include 2-aminoethyl acrylate and 2-aminomethyl methacrylate.
Examples of the monomer having a phenolic hydroxyl group include hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (hydroxyphenyl) maleimide and the like.
Furthermore, as a monomer which has an isocyanate group, acryloyl ethyl isocyanate, methacryloyl ethyl isocyanate, m-tetramethyl xylene isocyanate, etc. are mentioned, for example.

また、本発明においては、特定官能基を有する重合体を得る際に、前述の特定官能基を有するモノマーと（ａ１）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位となるモノマーとを併用する。さらに、後述の（ａ１）および（ａ２）以外のその他のモノマー単位（ａ３）となるモノマーを併用することができる。   In the present invention, when a polymer having a specific functional group is obtained, a repeating unit derived from a monomer having the above-mentioned specific functional group and (a1) a monomer having a carboxy group protected with an acid-decomposable group, or And a monomer that is a repeating unit derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group. Furthermore, the monomer used as other monomer units (a3) other than (a1) and (a2) mentioned later can be used together.

本発明に用いる特定官能基を有する重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、それ以外のモノマーおよび所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０〜１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有する重合体を構成するモノマーおよび特定官能基を有する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｃ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。このようにして得られる特定官能基を有する重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。   The method for obtaining the polymer having a specific functional group used in the present invention is not particularly limited. For example, in a solvent in which a monomer having a specific functional group, other monomers, and a polymerization initiator or the like coexist if desired, 50 to It can be obtained by a polymerization reaction at a temperature of 110 ° C. In that case, the solvent used will not be specifically limited if it dissolves the monomer which comprises the polymer which has a specific functional group, and the polymer which has a specific functional group. As a specific example, the solvent described in the (C) solvent mentioned later is mentioned. The polymer having the specific functional group thus obtained is usually in a solution state dissolved in a solvent.

次いで、得られた特定官能基を有する重合体と特定化合物とを反応させて、側鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（ａ２−３）を得ることができる。その際、通常は、特定官能基を有する重合体の溶液を反応に供する。例えば、カルボキシ基を有するアクリル重合体の溶液に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の触媒存在下、８０℃〜１５０℃の温度でグリシジルメタクリレートを反応させることにより、モノマー単位（ａ２−３）を得ることができる。   Next, the obtained polymer having the specific functional group is reacted with the specific compound to obtain a monomer unit (a2-3) having an ethylenically unsaturated group at the end of the side chain. At that time, a polymer solution having a specific functional group is usually subjected to the reaction. For example, a monomer unit (a2-3) can be obtained by reacting a solution of an acrylic polymer having a carboxy group with glycidyl methacrylate at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C. in the presence of a catalyst such as benzyltriethylammonium chloride. it can.

また、モノマー単位（ａ２−３）を形成するために、上述のような高分子反応を用いる他に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等をラジカル重合性単量体として用いてもよい。これらのモノマー単位は、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Moreover, in order to form a monomer unit (a2-3), in addition to using the polymer reaction as described above, allyl methacrylate, allyl acrylate, or the like may be used as a radical polymerizable monomer. These monomer units can be used alone or in combination of two or more.

本発明では、モノマー単位（ａ２）として、モノマー単位（ａ２−１）を含むことが好ましい。   In this invention, it is preferable that a monomer unit (a2-1) is included as a monomer unit (a2).

（Ａ）成分を構成するモノマー単位中、モノマー単位（ａ２）の含有量は、形成された膜の各種耐性と透明性の観点から、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性およびＩＴＯスパッタ耐性が良好となる。   In the monomer unit constituting the component (A), the content of the monomer unit (a2) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol%, from the viewpoints of various resistances and transparency of the formed film. Preferably, 20-50 mol% is more preferable. Within the above numerical range, the cured film obtained from the photosensitive resin composition has good transparency and ITO sputtering resistance.

＜＜＜構成単位（ａ２）の好ましい態様＞＞＞
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ１）を含まない場合、構成単位（ａ２）は、該構成単位（ａ２）を含有する重合体中、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、上記構成単位（ａ１）を含有する場合、単構成単位（ａ２）は、該構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を含有する重合体中、薬品耐性の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、（Ａ）成分の全構成単位中、構成単位（ａ２）を３〜７０モル％含有することが好ましく、１０〜６０モル％含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性および薬品耐性が良好となる。 <<< Preferred Aspect of Structural Unit (a2) >>>
When the polymer containing the structural unit (a2) does not substantially contain the structural unit (a1), the structural unit (a2) is 5 to 90 in the polymer containing the structural unit (a2). Mol% is preferable and 20-80 mol% is more preferable.
When the polymer containing the structural unit (a2) contains the structural unit (a1), the single structural unit (a2) is contained in the polymer containing the structural unit (a1) and the structural unit (a2). From the viewpoint of chemical resistance, 3-70 mol% is preferable, and 10-60 mol% is more preferable.
In this invention, it is preferable to contain 3-70 mol% of structural units (a2) in all the structural units of (A) component irrespective of any aspect, and it is more preferable to contain 10-60 mol%. preferable.
Within the above numerical range, the transparency and chemical resistance of the cured film obtained from the photosensitive resin composition will be good.

（ａ３）その他のモノマー単位
本発明において、（Ａ）成分は、前記モノマー単位（ａ１）および（ａ２）を除く、その他のモノマー単位（ａ３）を有していてもよい。その他のモノマー単位（ａ３）となるモノマーとしては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。中でも、（最終）加熱処理でモノマー単位（ａ２）や別添加の架橋剤と反応する基が生じる基が、膜強度の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸第三級アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルがより好ましい。モノマー単位（ａ３）となるモノマーは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、（Ａ）共重合体は、保護されていないカルボキシ基を有するモノマー単位、または、保護されていないフェノール性水酸基を有するモノマー単位を１〜１５モル％含有することが感度の点で好ましい。 (A3) Other monomer units In the present invention, the component (A) may have other monomer units (a3) excluding the monomer units (a1) and (a2). Examples of other monomer units (a3) include styrenes, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, unsaturated dicarboxylic acid diesters, bicyclo Examples include unsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other unsaturated compounds.
Specifically, styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, ethyl vinylbenzoate, (meth) acrylic acid , Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Examples of the structural unit include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, and the like. In addition, compounds described in paragraphs 0021 to 0024 of JP-A No. 2004-264623 can be exemplified. Among them, a group in which a group that reacts with the monomer unit (a2) or a separately added cross-linking agent by (final) heat treatment is preferable from the viewpoint of film strength. Specifically, (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester is preferable, and (meth) acrylic acid tert-butyl is more preferable. The monomer used as a monomer unit (a3) can be used individually or in combination of 2 or more types.
In addition, the (A) copolymer preferably contains 1 to 15 mol% of a monomer unit having an unprotected carboxy group or a monomer unit having an unprotected phenolic hydroxyl group from the viewpoint of sensitivity.

（Ａ）共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、感度とＩＴＯスパッタ耐性とがより良好である。   (A) The molecular weight of a copolymer is a polystyrene conversion weight average molecular weight, Preferably it is 1,000-200,000, More preferably, it is the range of 2,000-50,000. Within the above numerical range, the sensitivity and ITO sputtering resistance are better.

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）共重合体成分を、８０重量％以上の割合で含むことが好ましい。（Ａ）共重合体は、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上を含んでいても良い。本発明では、２種類以上が好ましい。２種類以上とすることにより、耐溶剤性がより向上する傾向にある。   The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (A) a copolymer component in a proportion of 80% by weight or more. (A) The copolymer may contain only 1 type and may contain 2 or more types. In the present invention, two or more types are preferable. By setting it as 2 or more types, it exists in the tendency for solvent resistance to improve more.

また、（Ａ）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも前記（ａ１）および前記（ａ２）で表されるモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。   Various methods for synthesizing the component (A) are also known. For example, the component (A) is used to form at least the monomer units represented by the above (a1) and (a2). It can be synthesized by polymerizing a radical polymerizable monomer mixture containing a radical polymerizable monomer in an organic solvent using a radical polymerization initiator.

（Ｂ）光酸発生剤
本発明では、下記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する。本発明では、前記溶剤として、沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤を用い、かつ、オキシムスルホネートを用いる場合に、高感度であり、耐薬品性に優れ、さらに、保存安定性に優れた感光性組成物を提供することが可能になる。 (B) Photoacid generator In this invention, the oxime sulfonate compound represented by a following formula (b1) is contained. In the present invention, when using a solvent having a boiling point of less than 180 ° C. and a solvent having a boiling point of 180 ° C. or more as the solvent, and using oxime sulfonate, it has high sensitivity, excellent chemical resistance, and storage stability. It becomes possible to provide a photosensitive composition having excellent properties.

（一般式（ｂ１）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表す。） (In the general formula (b1), R 5 represents an alkyl group or an aryl group.)

Ｒ5のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ5のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、環状のアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ5のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ5のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。 As the alkyl group for R 5, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. The alkyl group of R 5 is a bridged type such as an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group). It may be substituted with an alicyclic group, preferably a bicycloalkyl group.
As the aryl group for R 5, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable. The aryl group of R 5 may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.

前記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）または式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。   The oxime sulfonate compound represented by formula (b1) is preferably an oxime sulfonate compound represented by formula (OS-3), formula (OS-4) or formula (OS-5).

（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。） (In Formula (OS-3) to Formula (OS-5), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom. R 6 represents each independently a halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, sulfonic acid group, aminosulfonyl group or alkoxysulfonyl group, X represents O or S, n represents 1 or 2, m Represents an integer of 0 to 6.)

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group, aryl group, or heteroaryl group in R 1 may have a substituent.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group for R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the substituent that the alkyl group in R 1 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group. .

Ｒ1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。 Examples of the alkyl group in R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -Octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, trifluoromethyl group, perfluoropropyl group, perfluorohexyl group, benzyl group, phenoxyethyl group, methylthioethyl group, phenylthioethyl group, ethoxycarbonylethyl group, Examples include phenoxycarbonylethyl group and dimethylaminocarbonylethyl group.
Among these, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, An n-decyl group, an n-dodecyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorohexyl group, and a benzyl group are preferable.

また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the aryl group for R 1 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the substituent that the aryl group in R 1 may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group. , A sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, and an alkoxysulfonyl group.

Ｒ1におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。 As the aryl group in R 1 , a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-chlorophenyl group, a pentachlorophenyl group, a pentafluorophenyl group, an o-methoxyphenyl group, a p-phenoxyphenyl group, a p-methylthiophenyl group, p -Phenylthiophenyl group, p-ethoxycarbonylphenyl group, p-phenoxycarbonylphenyl group, p-dimethylaminocarbonylphenyl group.
Among these, a phenyl group, p-methylphenyl group, p-chlorophenyl group, pentachlorophenyl group, pentafluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, and p-phenoxyphenyl group are preferable.

また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。 Further, the formula (OS-3) ~ (OS -5), as the heteroaryl group in R 1, heteroaryl group having a total carbon number of 4-30 which may have a substituent is preferable.
Examples of the substituent that the heteroaryl group in R 1 may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl. Group, sulfonic acid group, aminosulfonyl group and alkoxysulfonyl group.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、および、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), at least one of the heteroaryl groups in R 1 may be a heteroaromatic ring. For example, a heteroaromatic ring and a benzene ring are condensed. May be.
The heteroaryl group in R 1 may have a substituent, the group consisting of a thiophene ring, a pyrrole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a furan ring, a benzothiophene ring, a benzothiazole ring, and a benzimidazole ring And a group in which one hydrogen atom is removed from the ring selected from the above.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2におけるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), it is preferable that one or two of R 2 present in the compound is an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and one is an alkyl group. More preferably an aryl group or a halogen atom, and particularly preferably one is an alkyl group and the rest is a hydrogen atom.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group or aryl group in R 2 may have a substituent.
Examples of the substituent that the alkyl group or aryl group in R 2 may have include the same groups as the substituent that the alkyl group or aryl group in R 1 may have.

Ｒ2におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。 The alkyl group for R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. It is more preferable.
Specific examples of the alkyl group for R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, allyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, perfluorohexyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, methoxymethyl group, benzyl group, phenoxyethyl group, methylthioethyl Group, phenylthioethyl group, ethoxycarbonylethyl group, phenoxycarbonylethyl group, dimethylaminocarbonylethyl group.
Among these, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, n-hexyl group, allyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, Methoxymethyl group and benzyl group are preferable, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and n-hexyl group are more preferable, and methyl group , An ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-hexyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.

Ｒ2におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。 The aryl group for R 2 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Specific examples of the aryl group for R 2 include phenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-phenoxyphenyl group, p-methylthiophenyl group, p- Examples include a phenylthiophenyl group, a p-ethoxycarbonylphenyl group, a p-phenoxycarbonylphenyl group, and a p-dimethylaminocarbonylphenyl group.
Among these, a phenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-methoxyphenyl group, and p-phenoxyphenyl group are preferable.
Examples of the halogen atom for R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。
式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環または６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１または２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), X represents O or S, and is preferably O.
In formulas (OS-3) to (OS-5), the ring containing X as a ring member is a 5-membered ring or a 6-membered ring.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), n represents 1 or 2, and when X is O, n is preferably 1, and when X is S, n is 2 is preferable.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基およびアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group and alkyloxy group in R 6 may have a substituent.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group for R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the substituent that the alkyl group in R 6 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group. .

Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。 Examples of the alkyl group in R 6 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -Octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, trifluoromethyl group, perfluoropropyl group, perfluorohexyl group, benzyl group, phenoxyethyl group, methylthioethyl group, phenylthioethyl group, ethoxycarbonylethyl group, Examples include phenoxycarbonylethyl group and dimethylaminocarbonylethyl group.
Among these, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, An n-decyl group, an n-dodecyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorohexyl group, and a benzyl group are preferable.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyloxy group for R 6 is preferably an alkyloxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the substituent that the alkyloxy group in R 6 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group. It is done.

Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。 Examples of the alkyloxy group in R 6 include methyloxy group, ethyloxy group, butyloxy group, hexyloxy group, phenoxyethyloxy group, trichloromethyloxy group, ethoxyethyloxy group, methylthioethyloxy group, phenylthioethyloxy group, ethoxy Examples thereof include a carbonylethyloxy group, a phenoxycarbonylethyloxy group, and a dimethylaminocarbonylethyloxy group.
Among these, a methyloxy group, an ethyloxy group, a butyloxy group, a hexyloxy group, a phenoxyethyloxy group, a trichloromethyloxy group, or an ethoxyethyloxy group is preferable.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), examples of the aminosulfonyl group for R 6 include a methylaminosulfonyl group, a dimethylaminosulfonyl group, a phenylaminosulfonyl group, a methylphenylaminosulfonyl group, and an aminosulfonyl group. It is done.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), examples of the alkoxysulfonyl group for R 6 include a methoxysulfonyl group, an ethoxysulfonyl group, a propyloxysulfonyl group, and a butyloxysulfonyl group.

また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。   In the formulas (OS-3) to (OS-5), m represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and 0. It is particularly preferred.

また、前記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。   The compound containing the oxime sulfonate compound represented by the formula (b1) is particularly preferably an oxime sulfonate compound represented by any one of the following formulas (OS-6) to (OS-11).

（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表す。） (In formulas (OS-6) to (OS-11), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, R 7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, R 8 represents a hydrogen atom, 1 to 8 represents an alkyl group, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group, R 9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group; 10 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（ＯＳ−８）および式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。 R 1 in the formulas (OS-6) to (OS-11) has the same meaning as R 1 in the formulas (OS-3) to (OS-5), and preferred embodiments thereof are also the same.
R 7 in formula (OS-6) represents a hydrogen atom or a bromine atom, and is preferably a hydrogen atom.
R 8 in the formulas (OS-6) to (OS-11) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or chlorophenyl. Represents a group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
R 9 in formula (OS-8) and formula (OS-9) represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and is preferably a hydrogen atom.
R 10 in formulas (OS-8) to (OS-11) represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
In the oxime sulfonate compound, the oxime steric structure (E, Z) may be either one or a mixture.

前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the oxime sulfonate compound represented by the formula (OS-3) to the formula (OS-5) include the following exemplified compounds, but the present invention is not limited thereto.

式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する上記化合物としては、式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。   The compound containing the oxime sulfonate compound represented by the formula (b1) is also preferably a compound represented by the formula (OS-1).

（式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、または、アリール基を表す。） (In the formula (OS-1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, an aryl group, or a hetero group. Represents an aryl group, and R 2 represents an alkyl group or an aryl group.)

Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、または、−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。 X is -O -, - S -, - NH -, - NR 5 -, - CH 2 -, - CR 6 H-, or, -CR 6 R 7 - represents, R 5 to R 7 is an alkyl group, Or an aryl group is represented.
R 21 to R 24 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, amino group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, amide group, sulfo group, cyano group, Or an aryl group is represented. Two of R 21 to R 24 may be bonded to each other to form a ring.
R 21 to R 24 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group, and an embodiment in which at least two of R 21 to R 24 are bonded to each other to form an aryl group is also preferred. Among these, an embodiment in which R 21 to R 24 are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity.
Any of the aforementioned functional groups may further have a substituent.

前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることが好ましい。   The compound represented by the formula (OS-1) is preferably a compound represented by the following formula (OS-2).

前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）および式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。 In said formula (OS-2), R < 1 >, R < 2 >, R < 21 > -R < 24 > is synonymous with each in formula (OS-1), and its preferable example is also the same.
Among these, an embodiment in which R 1 in the formula (OS-1) and the formula (OS-2) is a cyano group or an aryl group is more preferable, represented by the formula (OS-2), and R 1 is a cyano group. The embodiment which is a phenyl group or a naphthyl group is most preferable.

また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。   In the oxime sulfonate compound, the steric structure (E, Z, etc.) of the oxime or benzothiazole ring may be either one or a mixture.

以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。   Specific examples (exemplary compounds b-1 to b-34) of the compound represented by the formula (OS-1) that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bn represents a benzyl group, and Ph represents a phenyl group.

上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。   Among the above compounds, b-9, b-16, b-31, and b-33 are preferable from the viewpoint of achieving both sensitivity and stability.

式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する上記化合物は、下記式（ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。   The compound containing the oxime sulfonate compound represented by the formula (b1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following formula (b2).

（式（ｂ２）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。） (In the formula (b2), R 5 represents an alkyl group or an aryl group, X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, m represents an integer of 0 to 3, and m represents 2 or When X is 3, the plurality of X may be the same or different.)

Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍは、０または１が好ましい。
式（ｂ２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。 The alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The alkoxy group as X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
The halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
m is preferably 0 or 1.
In the formula (b2), m is 1, X is a methyl group, the substitution position of X is an ortho position, R 5 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7,7-dimethyl- A compound that is a 2-oxonorbornylmethyl group or a p-toluyl group is particularly preferable.

式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する化合物は、式（ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。   The compound containing the oxime sulfonate compound represented by the formula (b1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the formula (b3).

（式中、ＲB1はアルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ＲB2はアルキル基またはアリール基を表す。） (Wherein R B1 represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and R B2 represents an alkyl group or an aryl group.)

ＲB1は、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ＲB2としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましい。 R B1 is preferably an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methoxy group.
R B2 is preferably an alkyl group, and includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoro-n-propyl group, a perfluoro group. A fluoro-n-butyl group, p-tolyl group, 4-chlorophenyl group or pentafluorophenyl group is preferred.

好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用したり、または、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。   Specific examples of preferred oxime sulfonate compounds include the following compounds (i) to (viii), and the like can be used singly or in combination of two or more. Compounds (i) to (viii) can be obtained as commercial products. Moreover, it can also be used in combination with another kind of (B) photo-acid generator.

本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）オキシムスルホネート化合物は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは前記（Ａ）共重合体）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。   In the photosensitive resin composition of the present invention, (B) the oxime sulfonate compound is based on 100 parts by mass of all resin components (preferably solid content, more preferably (A) copolymer) in the photosensitive resin composition. 0.1 to 10 parts by mass is preferably used, and 0.5 to 10 parts by mass is more preferably used.

（Ｃ）溶剤
本発明では、溶剤として、少なくとも１種の沸点が１８０℃未満の溶剤と、少なくとも１種の沸点が１８０℃以上の溶剤を含む。そして、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が質量換算で９９：１〜５０：５０である、好ましくは９９：１〜７０：３０、より好ましくは９９：１〜９０：１０、最も好ましくは９９：１〜９５：５の割合で配合される。
特に、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）を９９：１〜８５：１５の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の塗布性を悪化させないという効果が得られる。
このような２種類以上の溶剤を用い、光酸発生剤として、一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物を採用することにより、感度、保存安定性、耐溶剤性、および露光マージンのいずれにも優れた感光性樹脂組成物が得られる。特に、光酸発生剤との組み合わせで、効果が奏されたことは、極めて予想外のことである。 (C) Solvent In the present invention, the solvent includes at least one solvent having a boiling point of less than 180 ° C. and at least one solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher. And (total amount of solvents having a boiling point of less than 180 ° C.): (total amount of solvents having a boiling point of 180 ° C. or more) is 99: 1 to 50:50 in terms of mass, preferably 99: 1 to 70:30, More preferably, it is blended at a ratio of 99: 1 to 90:10, most preferably 99: 1 to 95: 5.
In particular, by setting (total amount of solvents having a boiling point of less than 180 ° C.) :( total amount of solvents having a boiling point of 180 ° C. or more) in the range of 99: 1 to 85:15, the applicability of the photosensitive resin composition can be improved. The effect of not deteriorating is obtained.
By using a compound containing an oxime sulfonate residue represented by the general formula (b1) as a photoacid generator using two or more kinds of such solvents, sensitivity, storage stability, solvent resistance, and A photosensitive resin composition excellent in any of the exposure margins can be obtained. In particular, it was extremely unexpected that the effect was achieved in combination with a photoacid generator.

（沸点が１８０℃未満の溶剤）
本発明における沸点が１８０℃未満の溶剤は、沸点が、１２０〜１７９℃であることが好ましく、１３０〜１７８℃であることがより好ましく、１４０〜１７８℃であることがさらに好ましい。
本発明における沸点が１８０℃未満の溶剤は、１種類であっても良いし、２種類以上であっても良い。２種類以上の場合は、それぞれの成分の沸点が、１８０℃未満であればよい。 (Solvent with boiling point less than 180 ° C)
The solvent having a boiling point of less than 180 ° C. in the present invention preferably has a boiling point of 120 to 179 ° C., more preferably 130 to 178 ° C., and further preferably 140 to 178 ° C.
The solvent having a boiling point of less than 180 ° C. in the present invention may be one kind or two or more kinds. In the case of two or more types, the boiling point of each component should just be less than 180 degreeC.

沸点が１８０℃未満の溶剤は、公知の溶剤を用いることができ、具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等であって、沸点が１８０℃未満のものを広く採用することができる。   As the solvent having a boiling point of less than 180 ° C., known solvents can be used. Specifically, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers , Propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates , Esters, ketones, amides, lactones and the like having a boiling point of less than 180 ° C. It is possible to Ku adopted.

好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ハイソルブＥＤＭ）、３−エトキシプロピオン酸エチルである。   Preferred are propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), diethylene glycol ethyl methyl ether (Hisolv EDM), and ethyl 3-ethoxypropionate.

沸点が１８０℃未満の溶剤は、分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．５〜１．０であることが好ましく、−０．３〜０．８であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、（ポリマーとの相溶性がより良好になり、ＩＴＯスパッタ耐性がより向上する傾向にある。
本明細書において、分配係数（ＬｏｇＰ）は、オクタノール−水分配係数を表す。オクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９））、Ｂｒｏｔｏ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４））などを用いることが知られている。本発明では、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））を用いる。
ＣＬｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ＬｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣＬｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社のシステム：ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｐｒｏに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラムを用いた。
また、ある化合物のＬｏｇＰの値が、測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することとなる。 The solvent having a boiling point of less than 180 ° C. preferably has a distribution coefficient (Log P) of −0.5 to 1.0, more preferably −0.3 to 0.8. By setting it as such a range, (the compatibility with the polymer becomes better, and the ITO sputtering resistance tends to be further improved.
In this specification, a partition coefficient (LogP) represents an octanol-water partition coefficient. The measurement of the octanol-water partition coefficient (Log P value) can be generally carried out by a flask immersion method described in JIS Japanese Industrial Standard Z7260-107 (2000). Further, the octanol-water partition coefficient (Log P value) can be estimated by a computational chemical method or an empirical method instead of the actual measurement. As a calculation method, Crippen's fragmentation method (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987)), Viswanadhan's fragmentation method (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163). (1989)), Broto's fragmentation method (Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor., 19, 71 (1984)). In the present invention, the Crippen's fragmentation method (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987)) is used.
The CLogP value is a value obtained by calculating the common logarithm LogP of the distribution coefficient P between 1-octanol and water. Known methods and software can be used for calculating the CLogP value. In the present invention, the CLOGP program incorporated in the system: ChemDraw Pro of Cambridge Software was used.
Further, when the LogP value of a certain compound varies depending on the measurement method or calculation method, it is determined by the Crippen's fragmentation method whether the compound is within the scope of the present invention.

（沸点が１８０℃以上の溶剤（補助溶剤））
本発明における以上が１８０℃以上の溶剤（以下、補助溶剤ともいう。）は、沸点が、１８０〜２６０℃であることが好ましく、１８０〜２５０℃であることがより好ましく、１８０〜２４０℃であることがさらに好ましい。
本発明における沸点が１８０℃以上の溶剤は、１種類であっても良いし、２種類以上であっても良い。２種類以上の場合は、それぞれの成分の沸点が、１８０℃以上であればよい。 (Solvent with a boiling point of 180 ° C or higher (auxiliary solvent))
In the present invention, the solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher (hereinafter also referred to as an auxiliary solvent) preferably has a boiling point of 180 to 260 ° C., more preferably 180 to 250 ° C., and 180 to 240 ° C. More preferably it is.
In the present invention, the solvent having a boiling point of 180 ° C. or more may be one kind or two or more kinds. In the case of two or more types, the boiling point of each component should just be 180 degreeC or more.

沸点が１８０℃以上の溶剤は、炭酸エチレン（ＥＣ、２６１℃），炭酸プロピレン（ＰＣ、２４０℃）（共に関東化学製）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ、１９０℃），トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＭ、２４２℃），ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＮＰ、２１２℃），ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰＮＢ、２２９℃），トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＴＰＮＢ、２７４℃），ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ、２１３℃），プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ、１９０℃），１，３−ブチレングリコールジアセテート（１，３−ＢＧＤＡ、２３２℃），１，４−ブタンジオールジアセテート（１，４−ＢＤＤＡ、２２０℃），１，６−ヘキサンジオールジアセテート（１，６−ＨＤＤＡ、２６０℃），ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＤＰＭＮＰ、２０３℃），エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＭＧＡＣ、１８８℃），ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ、２０２℃）．ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ、２１７℃），ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ、２４７℃），１，３−ブチレングリコール（１，３−ＢＧ、２０８℃），トリアセチレン（ＤＲＡ−１５０、２６０℃），乳酸エチルアセテート（ＥＬＡ、１８１℃），ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（ＤＰＭＮＢ、２１６℃）（以上ダイセル化学製）などが挙げられ、ＢＤＧＡｃ、ＥＬＡ、１，３−ＢＧＤＡ、ＰＧＤＡ、ＰＣが好ましく、ＥＬＡ、１，３−ＢＧＤＡ、ＰＧＤＡ、ＰＣがより好ましい。   Solvents having a boiling point of 180 ° C. or higher are ethylene carbonate (EC, 261 ° C.), propylene carbonate (PC, 240 ° C.) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), dipropylene glycol methyl ether (DPM, 190 ° C.), tripropylene glycol methyl ether. (TPM, 242 ° C), dipropylene glycol n-propyl ether (DPNP, 212 ° C), dipropylene glycol n-butyl ether (DPNB, 229 ° C), tripropylene glycol n-butyl ether (TPNB, 274 ° C), dipropylene glycol Methyl ether acetate (DPMA, 213 ° C.), propylene glycol diacetate (PGDA, 190 ° C.), 1,3-butylene glycol diacetate (1,3-BGDA, 232 ° C.), 1,4-butanediol diacetate (1 , 4- DDA, 220 ° C.), 1,6-hexanediol diacetate (1,6-HDDA, 260 ° C.), dipropylene glycol methyl-n-propyl ether (DPMNP, 203 ° C.), ethylene glycol monobutyl ether acetate (BMGAC, 188) ° C), diethylene glycol monoethyl ether (EDG, 202 ° C). Diethylene glycol monoethyl ether acetate (EDGAC, 217 ° C), diethylene glycol monobutyl ether acetate (BDGAC, 247 ° C), 1,3-butylene glycol (1,3-BG, 208 ° C), triacetylene (DRA-150, 260 ° C) , Ethyl lactate acetate (ELA, 181 ° C.), dipropylene glycol methyl-n-butyl ether (DPMNB, 216 ° C.) (manufactured by Daicel Chemical), etc. ELA, 1,3-BGDA, PGDA, and PC are more preferable.

本発明では、沸点が１８０℃以上の溶剤は、分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．５〜１．０であることが保存安定性の観点から好ましく、−０．３〜０．８であることがより好ましい。その中でも炭酸エチレン（ＥＣ、０．３）、炭酸プロピレン（ＰＣ、０．６２）（共に関東化学製）、プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ、−０．２３），１，３−ブチレングリコールジアセテート（１，３−ＢＧＤＡ、０．０９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ、−０．０２）、乳酸エチルアセテート（ＥＬＡ、０．３２（以上ダイセル化学製）が特に好ましい。   In the present invention, the solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher preferably has a distribution coefficient (Log P) of −0.5 to 1.0 from the viewpoint of storage stability, and is −0.3 to 0.8. Is more preferable. Among them, ethylene carbonate (EC, 0.3), propylene carbonate (PC, 0.62) (manufactured by Kanto Chemical), propylene glycol diacetate (PGDA, -0.23), 1,3-butylene glycol diacetate ( 1,3-BGDA, 0.09), diethylene glycol monoethyl ether acetate (EDGAC, -0.02), and ethyl lactate acetate (ELA, 0.32 (manufactured by Daicel Chemical)) are particularly preferable.

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）溶剤の含有量は、沸点が１８０℃以上の溶剤と、沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量が、樹脂成分１００重量部当たり、１００〜１０００重量部であることが好ましく、１５０〜９００重量部であることがより好ましく、２００〜８００重量部であることがさらに好ましい。   The content of the solvent (C) in the photosensitive resin composition of the present invention is such that the total amount of the solvent having a boiling point of 180 ° C. or more and the solvent having a boiling point of less than 180 ° C. is 100 to 1000 weights per 100 parts by weight of the resin component. Parts, preferably 150 to 900 parts by weight, more preferably 200 to 800 parts by weight.

架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有する。架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。架橋剤としては以下のものを添加することができる。 Crosslinking agent The photosensitive resin composition of this invention contains a crosslinking agent as needed. As the crosslinking agent, for example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, and a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond are added. be able to. By adding a crosslinking agent, the cured film can be made stronger. The following can be added as a crosslinking agent.

＜分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。 <Compound having two or more epoxy groups in the molecule>
Specific examples of compounds having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and the like. Can do.
These are available as commercial products. For example, as bisphenol A type epoxy resin, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1051, EPICLON1051 , Manufactured by DIC Corporation), etc., as bisphenol F type epoxy resins, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON830, EPICLON835 (above, DIC Corporation) )), LCE-21, RE-602S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. As the enol novolac type epoxy resin, JER152, JER154, JER157S65, JER157S70 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (above, DIC) (Corporation) etc., as cresol novolac type epoxy resins, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (Above, manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., as an aliphatic epoxy resin, ADEKA RESIN EP-4080S, EP- 4085S, EP-4088S (manufactured by ADEKA Corporation), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEEAD PB 3600, PB 4700 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), etc. Can be mentioned. In addition, ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation) and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, and cresol novolak type epoxy resin are preferable. In particular, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and aliphatic epoxy resin are preferable.

＜分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例として、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。 <Compounds having two or more oxetanyl groups in the molecule>
As specific examples of the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule, OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.

エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は樹脂成分の総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。，   The addition amount of the compound having an epoxy group or oxetanyl group to the photosensitive resin composition is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight, when the total amount of the resin components is 100 parts by weight. ,

＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、または、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。 <Alkoxymethyl group-containing crosslinking agent>
As the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated urea and the like are preferable. These can be obtained by converting the methylol group of methylolated melamine, methylolated benzoguanamine, methylolated glycoluril, or methylolated urea to an alkoxymethyl group, respectively. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group. From the viewpoint of the amount of outgas generated, A methoxymethyl group is preferred. Among these crosslinkable compounds, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated glycoluril are mentioned as preferable crosslinkable compounds, and alkoxymethylated glycoluril is particularly preferable from the viewpoint of transparency.
These alkoxymethyl group-containing crosslinking agents are available as commercial products. For example, Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicarax MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, Nicarac MS-11, Nicarak MW-30HM, -100LM, -390, (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used.

本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。   When the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent is used in the photosensitive resin composition of the present invention, the addition amount of the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent is 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. Preferably, it is 0.5 to 10 parts by weight. By adding within this range, preferable alkali solubility during development and excellent solvent resistance of the cured film can be obtained.

＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。 <Compound having at least one ethylenically unsaturated double bond>
As the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a (meth) acrylate compound such as a monofunctional (meth) acrylate, a bifunctional (meth) acrylate, or a trifunctional or higher (meth) acrylate is preferably used. be able to.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate.
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate.
Examples of the tri- or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
These compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond are used singly or in combination of two or more.

本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、樹脂成分１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。   The proportion of the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the resin component, and 30 parts by weight. The following is more preferable. By including at least one compound having an ethylenically unsaturated double bond in such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the insulating film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can be improved. it can. When adding a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, it is preferable to add a thermal radical generator (J).

増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、感放射線酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。 Sensitizer The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a sensitizer in combination with a radiation-sensitive acid generator in order to promote its decomposition. The sensitizer absorbs actinic rays or radiation and enters an electronically excited state. The sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the photoacid generator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. Thereby, a photo-acid generator raise | generates a chemical change and decomposes | disassembles and produces | generates an acid. Examples of preferred sensitizers include compounds belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in any of the wavelength ranges from 350 nm to 450 nm.

多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。 Polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropyloxyanthracene), xanthenes (Eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), xanthones (eg, xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines ( For example, merocyanine, carbomerocyanine), rhodocyanines, oxonols, thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine oleoresin) Di, chloroflavin, acriflavine), acridones (eg, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone), anthraquinones (eg, anthraquinone), squariums (eg, squalium), styryls, base styryls ( For example, 2- [2- [4- (dimethylamino) phenyl] ethenyl] benzoxazole), coumarins (for example, 7-diethylamino 4-methylcoumarin, 7-hydroxy-4-methylcoumarin, 2,3,6,7 -Tetrahydro-9-methyl-1H, 5H, 11H [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizine-11-non).
Among these sensitizers, polynuclear aromatics, acridones, styryls, base styryls, and coumarins are preferable, and polynuclear aromatics are more preferable. Of the polynuclear aromatics, anthracene derivatives are most preferred.

密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤として、シランカップリング剤を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。 Adhesion improving agent The photosensitive resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent as an adhesion improving agent. The silane coupling agent that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention includes an inorganic material as a base material, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, and silicon nitride, a metal such as gold, copper, and aluminum, and an insulating film. It is a compound that improves the adhesion.
Preferred silane coupling agents include, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriacoxysilane, γ-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, γ- Methacryloxypropyltrialkoxysilane, γ-methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, γ-chloropropyltrialkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltri An alkoxysilane is mentioned. Of these, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane and γ-methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, and γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable. These can be used alone or in combination of two or more. These are effective in improving the adhesion to the substrate and are also effective in adjusting the taper angle with the substrate.
0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin components, and, as for content of the silane coupling agent in the photosensitive resin composition of this invention, 0.5-10 weight part is more preferable.

界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。 Surfactant The photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant. As the surfactant, any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. . In addition, the following trade names are KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by JEMCO), MegaFac (manufactured by DIC Corporation), Florard (Sumitomo 3M) (Made by Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (made by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox (made by OMNOVA), and the like.
In addition, as a surfactant, the structural unit A and the structural unit B represented by the following formula (1) are included, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. A preferred example is a copolymer having (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less.

（式（１）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。） (In the formula (1), R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or carbon number. 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q are weight percentages representing a polymerization ratio, and p is a numerical value of 10% to 80% by weight. Q represents a numerical value of 20 wt% or more and 90 wt% or less, r represents an integer of 1 or more and 18 or less, and n represents an integer of 1 or more and 10 or less.)

前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。 The L is preferably a branched alkylene group represented by the following formula (2). R 5 in the formula (2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to the coated surface. More preferred is an alkyl group of 3. The sum (p + q) of p and q is preferably p + q = 100, that is, 100% by weight.

前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.

これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｈ）界面活性剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることがさらに好ましい。 These surfactants can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The addition amount of the (H) surfactant in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 parts by weight or less, and preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. More preferred is 0.01 to 1 part by weight.

熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の添加量は、重合体を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。 Thermal radical generator The photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermal radical generator. As the thermal radical generator in the present invention, a known thermal radical generator can be used.
The thermal radical generator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound. By adding a thermal radical generator, the obtained cured film becomes tougher and heat resistance and solvent resistance may be improved.
Preferred thermal radical generators include aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, carbon Examples thereof include compounds having a halogen bond, azo compounds, and bibenzyl compounds. A thermal radical generator may be used individually by 1 type, and it is also possible to use 2 or more types together.
The addition amount of the thermal radical generator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. Most preferably, it is 5 to 10 parts by weight.

酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Antioxidant The photosensitive resin composition of the present invention may contain an antioxidant. As an antioxidant, a well-known antioxidant can be contained. By adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented, or a decrease in film thickness due to decomposition can be reduced, and heat-resistant transparency is excellent.
Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrites, sulfites. Examples thereof include salts, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives. Among these, a phenolic antioxidant is particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness. These may be used alone or in combination of two or more.

フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。   As a commercial item of a phenolic antioxidant, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80 (above, the product made from ADEKA), and Irganox 1098 (made by Ciba Japan Co., Ltd.) are mentioned, for example.

酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。 The content of the antioxidant is preferably 0.1 to 6% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is particularly preferably 5 to 4% by mass. By setting it within this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and the sensitivity at the time of pattern formation becomes good.
As additives other than antioxidants, various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.)”, metal deactivators, and the like are used in the present invention. You may add to a resin composition.

塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。 Basic Compound The photosensitive resin composition of the present invention may contain a basic compound. The basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like.

脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。 Examples of the aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and dicyclohexylamine. , Dicyclohexylmethylamine and the like.
Examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
Examples of the heterocyclic amine include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.3.0] -7 -Undecene and the like.
Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and tetra-n-hexylammonium hydroxide.
Examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, and tetra-n-butylammonium benzoate.
The basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more. However, it is preferable to use two or more in combination, and it is more preferable to use two in combination. It is preferable to use two kinds of heterocyclic amines in combination.

本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．２重量部であることがより好ましい。   The content of the basic compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 1 part by weight, and 0.005 to 0.2 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. It is more preferable.

（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）活性光線により露光する工程
（４）現像液により現像する工程
（５）熱硬化する工程（ポストベーク工程）
以下に各工程を順に説明する。 (Method for forming cured film)
Next, the formation method of the cured film of this invention is demonstrated.
The method for forming a cured film of the present invention includes the following steps (1) to (5).
(1) The process of applying the photosensitive resin composition of the present invention on the substrate (2) The process of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition (3) The process of exposing with actinic rays (4) With the developer Step of developing (5) Step of thermosetting (post-baking step)
Each step will be described below in order.

（１）の適用工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用（通常は、塗布）して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。 In the application step (1), the photosensitive resin composition of the present invention is applied (usually applied) on a substrate to form a wet film containing a solvent.
In the solvent removing step (2), the solvent is removed from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry film on the substrate.

（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（Ｂ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）共重合体中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が生成する。   In the exposure step (3), the obtained coating film is irradiated with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less. In this step, (B) the photoacid generator is decomposed to generate an acid. By the catalytic action of the generated acid, the acid-decomposable group contained in the copolymer (A) is hydrolyzed to produce a carboxy group or a phenolic hydroxyl group.

酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。   In order to accelerate the hydrolysis reaction in the region where the acid catalyst is generated, post-exposure heat treatment: Post Exposure Bake (hereinafter also referred to as “PEB”) can be performed as necessary. PEB can promote the formation of a carboxy group or a phenolic hydroxyl group from an acid-decomposable group.

本発明における式（ａ１−１）で表されるモノマー単位中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。 The acid-decomposable group in the monomer unit represented by the formula (a1-1) in the present invention has a low activation energy for acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator by exposure to a carboxy group or a phenol. Since a positive hydroxyl group is generated, a positive image can be formed by development without necessarily performing PEB.
In addition, by performing PEB at a relatively low temperature, hydrolysis of an acid-decomposable group can be promoted without causing a crosslinking reaction. The temperature at which PEB is performed is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.

（４）の現像工程では、水性現像液、例えば遊離したカルボキシ基またはフェノール性水酸基を有する共重合体をアルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、モノマー単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基またはフェノール性水酸基を生成させ、モノマー単位（ａ２）の架橋基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。 In the developing step (4), an aqueous developer, for example, a copolymer having a liberated carboxy group or phenolic hydroxyl group is developed using an alkaline developer. A positive image is formed by removing an exposed area containing a resin composition having a carboxy group or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer.
In the post-baking step of (5), the obtained positive image is heated to thermally decompose the acid-decomposable group in the monomer unit (a1) to produce a carboxy group or a phenolic hydroxyl group, and the monomer unit (a2) A cured film can be formed by crosslinking with the crosslinking group. This heating is preferably performed at a high temperature of 150 ° C. or more, more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 250 ° C. The heating time can be appropriately set depending on the heating temperature or the like, but is preferably in the range of 10 to 90 minutes.
When a step of irradiating the entire surface with actinic rays, preferably ultraviolet rays, is added before the post-baking step, the crosslinking reaction can be promoted by an acid generated by actinic ray irradiation.
Next, the formation method of the cured film using the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated concretely.

＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
各種成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、それぞれの成分を予め（Ｃ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。 <Method for preparing photosensitive resin composition>
Various components are mixed in a predetermined ratio and in an arbitrary method, and dissolved by stirring to prepare a photosensitive resin composition. For example, a resin composition can be prepared by preparing a solution in which each component is previously dissolved in a solvent (C) and then mixing them in a predetermined ratio. The composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm or the like.

＜適用工程および溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への適用方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。 <Application process and solvent removal process>
A desired dry coating film can be formed by applying the photosensitive resin composition to a predetermined substrate and removing the solvent by decompression and / or heating (pre-baking). As the substrate, for example, in the production of a liquid crystal display element, a polarizing plate, a glass plate provided with a black matrix layer and a color filter layer as required, and further a transparent conductive circuit layer can be exemplified. The application method to a board | substrate is not specifically limited, For example, methods, such as a slit coat method, a spray method, a roll coat method, a spin coat method, can be used. Among them, the slit coating method is preferable from the viewpoint of being suitable for a large substrate. Manufacturing with a large substrate is preferable because of high productivity. Here, the large substrate means a substrate having a side of 1 m or more on each side.

また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における樹脂成分中のモノマー単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、樹脂成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。   In addition, (2) the heating condition of the solvent removal step is a range in which the acid-decomposable group is decomposed in the monomer unit (a1) in the resin component in the unexposed area and the resin component is not soluble in the alkali developer. Although it differs depending on the type and mixing ratio of each component, it is preferably about 80 to 130 ° C. for 30 to 120 seconds.

＜露光工程および現像工程（パターン形成方法）＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。 <Exposure process and development process (pattern formation method)>
In the exposure step, the substrate provided with the coating film is irradiated with actinic rays through a mask having a predetermined pattern. After the exposure step, heat treatment (PEB) is performed as necessary, and then in the development step, the exposed area is removed using an alkaline developer to form an image pattern.
For exposure with actinic light, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, or the like can be used. Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm can be preferably used. Moreover, irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.

現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。   The developer used in the development step preferably contains a basic compound. Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkalis such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate Metal bicarbonates; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide; aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used. An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.

現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。 The pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
The development time is preferably 30 to 180 seconds, and the development method may be any of a liquid piling method, a dip method, and the like. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds, and a desired pattern can be formed.

＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、樹脂成分における酸分解性基を分解して、カルボキシ基またはフェノール性水酸基を発生させ、モノマー単位（ａ２）中の架橋性基と反応させて架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する（Ｂ）成分から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。 <Post-bake process (crosslinking process)>
For a pattern corresponding to an unexposed area obtained by development, using a heating device such as a hot plate or oven, at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5-60 minutes on the hot plate, In the case of an oven, the acid-decomposable group in the resin component is decomposed by heat treatment for 30 to 90 minutes to generate a carboxy group or a phenolic hydroxyl group, which is reacted with the crosslinkable group in the monomer unit (a2). By cross-linking, a protective film and an interlayer insulating film excellent in heat resistance, hardness and the like can be formed. In addition, when heat treatment is performed, the transparency can be improved by performing the heat treatment in a nitrogen atmosphere.
Prior to the heat treatment, the substrate on which the pattern is formed is re-exposed with actinic rays and then post-baked (re-exposure / post-bake) to generate an acid from the component (B) present in the unexposed portion, thereby crosslinking. It is preferable to function as a catalyst that accelerates the process.
That is, the method for forming a cured film of the present invention preferably includes a re-exposure step in which re-exposure is performed with actinic rays between the development step and the post-bake step. The exposure in the re-exposure step may be performed by the same means as in the exposure step. In the re-exposure step, the entire surface of the substrate on which the film is formed by the photosensitive resin composition of the present invention is exposed. It is preferable.
A preferable exposure amount in the re-exposure step is 100 to 1,000 mJ / cm 2 .

本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。 With the photosensitive resin composition of the present invention, an interlayer insulating film having excellent insulation and high transparency even when baked at high temperatures can be obtained. Since the interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and excellent cured film physical properties, it is useful for applications of organic EL display devices and liquid crystal display devices.
The organic EL display device or liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and has various structures. Various known organic EL display devices and liquid crystal display devices can be used.
Moreover, the photosensitive resin composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, but can be used for various uses. For example, in addition to the planarization film and interlayer insulating film, a protective film for the color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a microlens provided on the color filter in the solid-state imaging device, etc. Can be suitably used.

図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。 FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an example of an organic EL display device. A schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
A bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1. A contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 μm) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. The wiring 2 is for connecting the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring 2, the flattening layer 4 is formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 is embedded.
On the planarizing film 4, a bottom emission type organic EL element is formed. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7. The first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do.
Further, although not shown in FIG. 1, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a first layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate. An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a TFT 1 for driving it. An EL display device is obtained.

図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。   FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the active matrix type liquid crystal display device 10. The color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto. The elements of the TFT 16 corresponding to are arranged. Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17. On the ITO transparent electrode 19, an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.

次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on weight.

本実施例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業製）ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工製）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル（和光純薬工業製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
Ｍ１００：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
ＣＨＯＥＭＡ：メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
Ｐｈ−１：α−メチルヒドロキシスチレン
Ｐ−Ｐｈ−１：α−メチルヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体
Ｓｔ：スチレン In this example, the following symbols represent the following compounds, respectively.
V-65: 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
GMA: glycidyl methacrylate MAA: methacrylic acid MMA: methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) NBMA: n-butoxymethylacrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate (Showa Denko)
MAEVE: 1-ethoxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
OXE-30: Methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
M100: 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries)
CHOEMA: 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate MATHF: tetrahydrofuran-2-yl methacrylate Ph-1: α-methylhydroxystyrene P-Ph-1: 1-ethoxyethyl protector of α-methylhydroxystyrene St: styrene

＜ＭＡＴＨＦ（メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２，３−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。 <Synthesis of MATHF (tetrahydrofuran-2-yl methacrylate)>
Methacrylic acid (86 g, 1 mol) was cooled to 15 ° C., and camphorsulfonic acid (4.6 g, 0.02 mol) was added. To the solution, 2,3-dihydrofuran (71 g, 1 mol, 1.0 equivalent) was added dropwise. After stirring for 1 hour, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (500 mL) was added, extracted with ethyl acetate (500 mL), dried over magnesium sulfate, insolubles were filtered and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower to give a yellow oily residue. Was distilled under reduced pressure to obtain 125 g of tetrahydrofuran-2-yl methacrylate (MATHF) as a colorless oily substance having a boiling point (bp.) Of 54 to 56 ° C./3.5 mmHg (yield 80%).

＜ＣＨＯＥＭＡ（メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル）の合成＞
上記ＭＡＥＶＥの合成法と同様の方法でＣＨＯＥＭＡの合成を行った。 <Synthesis of CHOEMA (1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate)>
CHOEMA was synthesized by the same method as the above-described MAEVE synthesis method.

＜Ｐ−Ｐｈ−１（α−メチルヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体）の合成＞
Ｐ−Ｐｈ−１は、Ｐｈ−１を酸触媒下、エチルビニルエーテルと反応させることにより、フェノール性水酸基のエチルアセタール保護体として、Ｐ−Ｐｈ−１を得た。 <Synthesis of P-Ph-1 (1-ethoxyethyl protected form of α-methylhydroxystyrene)>
P-Ph-1 obtained P-Ph-1 as an ethyl acetal protector of a phenolic hydroxyl group by reacting Ph-1 with ethyl vinyl ether under an acid catalyst.

＜重合体Ａ−１の合成＞
本発明の成分Ａにあたる重合体Ａ−１を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部および硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０部を無色油状物として得た。 <Synthesis of Polymer A-1>
Polymer A-1 corresponding to Component A of the present invention was synthesized as follows.
To 144.2 parts (2 molar equivalents) of ethyl vinyl ether, 0.5 part of phenothiazine was added, and 86.1 parts (1 molar equivalent) of methacrylic acid was added dropwise while cooling the reaction system to 10 ° C. or lower. ) For 4 hours. After adding 5.0 parts of pyridinium p-toluenesulfonate, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and allowed to stand overnight at room temperature. To the reaction solution, 5 parts of sodium bicarbonate and 5 parts of sodium sulfate were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Insoluble matter was filtered and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower. .) 134.0 parts of 1-ethoxyethyl methacrylate in the 43-45 ° C./7 mmHg fraction were obtained as a colorless oil.

得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６３．２８部（０．４モル当量））、ＧＭＡ（４２．６５部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））およびＰＧＭＥＡ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、４部）およびＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。 Obtained 1-ethoxyethyl methacrylate (63.28 parts (0.4 molar equivalent)), GMA (42.65 parts (0.3 molar equivalent)), MAA (8.61 parts (0.1 molar equivalent) )), HEMA (26.03 parts (0.2 molar equivalent)) and PGMEA (110.8 parts) were heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. While stirring this mixed solution, a mixed solution of radical polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 4 parts) and PGMEA (100.0 parts) was added dropwise over 2.5 hours. After completion of dropping, the PGMEA solution (solid content concentration: 40%) of polymer A-1 was obtained by reacting at 70 ° C. for 4 hours.
The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the obtained polymer A-1 was 15,000.

＜重合体Ａ−２〜Ａ−１０、Ａ−１２〜Ａ−２１の合成＞
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−１０、Ａ−１２〜Ａ−２１をそれぞれ合成した。またＡ−１０について、合成に用いる溶剤をそれぞれジエチレングリコールエチルメチルエーテル（商品名：ハイソルブＥＤＭ、東邦化学工業株式会社製）、３-エトキシプロピオン酸エチル（ダイセル化学株式会社製）に変更した以外はすべて同様の手法で合成を行い、それぞれＡ−１４及びＡ−１５とした。これらの重量平均分子量はＡ−１０と同様であった。 <Synthesis of Polymers A-2 to A-10, A-12 to A-21>
Polymers A-2 to A-10, A-12 to A are the same as the synthesis of Polymer A-1, except that each monomer used and the amount used thereof are changed to those shown in Table 1 below. Each of -21 was synthesized. In addition, for A-10, all the solvents used in the synthesis were changed to diethylene glycol ethyl methyl ether (trade name: Hisolv EDM, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) and 3-ethoxyethyl propionate (produced by Daicel Chemical Industries, Ltd.), respectively. Synthesis was carried out in the same manner as A-14 and A-15, respectively. These weight average molecular weights were the same as A-10.

＜重合体Ａ−１１の合成＞
３つ口フラスコに、溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（商品名：ハイソルブＥＤＭ、東邦化学工業株式会社製、３５．７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液に、ＭＡＡ（和光純薬工業製、３．４８ｇ）、ＭＭＡ（０．４３ｇ）、ＨＥＭＡ（０．５５ｇ）、Ｓｔ（１２．６４ｇ）、ＮＢＭＡ（６．７０ｇ）、Ｖ−６０１（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート、和光純薬工業製、３．４７ｇ、モノマーに対して８ｍｏｌ％）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌した。その溶液にさらにＶ−６０１（１．８４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）を添加し、さらに２時間攪拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＡ−１１を得た。重量平均分子量は１２０００であった。 <Synthesis of Polymer A-11>
Diethylene glycol ethyl methyl ether (trade name: Hisolv EDM, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., 35.7 g) was placed in a three-necked flask as a solvent, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. MAA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 3.48 g), MMA (0.43 g), HEMA (0.55 g), St (12.64 g), NBMA (6.70 g), V-601 (2 , 2'-azobis (2-methylpropionate, Wako Pure Chemical Industries, 3.47 g, 8 mol% with respect to the monomer) was dissolved and added dropwise over 2 hours. V-601 (1.84 g, 2 mol% with respect to the monomer) was further added to the solution, and the mixture was further stirred for 2 hours to complete the reaction, thereby obtaining Binder A-11 having a weight average molecular weight of 12000. there were.

実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
Ｂ−１：ＣＧＩ−１３９７（下記に示す構造の化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ−２：α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（合成方法は下記に示した。）
Ｂ−３：下記に示す構造の化合物（合成方法は下記に示した）
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ−５：下記に示す構造の化合物（ＮＡＩ−１０１、みどり化学製）
Ｃ−１：乳酸エチルアセテート（ＥＬＡ、ダイセル化学（株）製、沸点１８１℃、ＬｏｇＰ＝０．３２）
Ｃ−２：１，３−ブチレングリコールジアセテート（１，３−ＢＧＤＡ、ダイセル化学（株）製、沸点２３２℃、ＬｏｇＰ＝０．０９）
Ｃ−３：プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ、ダイセル化学（株）製、沸点１９０℃、ＬｏｇＰ＝−０．２３）
Ｃ−４：プロピレンカーボネート（ＰＣ、関東化学製、沸点２４０℃、ＬｏｇＰ＝０．６２）
Ｃ−５：１，６−ヘキサンジオールジアセテート（１，６−ＨＤＤＡ、ダイセル化学（株）製、沸点２６０℃、ＬｏｇＰ＝１．０６）
Ｃ−６：下記に示す構造の化合物（東京化成（株）製、ＬｏｇＰ＝−０．５１）
Ｃ−７：トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＴＰＮＢ、ダイセル化学（株）製、沸点２７４℃、ＬｏｇＰ＝１．４６）
Ｌ−１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、下記に示す構造、川崎化成工業（株）製）
Ｅ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｅ−２：ＪＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｇ−１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記に示す構造、信越化学工業（株）製）
Ｈ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（東京化成工業製）
Ｈ−２：トリフェニルイミダゾール（東京化成工業製）
Ｈ−３：下記に示す構造の化合物（東洋化成工業製）
Ｉ−１：Ｗ−３（下記に示す構造、ＤＩＣ製） The details of the abbreviations indicating the compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.
B-1: CGI-1397 (compound having the structure shown below, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
B-2: α- (p-Toluenesulfonyloxyimino) phenylacetonitrile (the synthesis method is shown below)
B-3: Compound having the structure shown below (the synthesis method is shown below)
B-4: Triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate B-5: Compound having the structure shown below (NAI-101, manufactured by Midori Chemical)
C-1: Ethyl lactate acetate (ELA, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., boiling point 181 ° C., Log P = 0.32)
C-2: 1,3-butylene glycol diacetate (1,3-BGDA, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., boiling point 232 ° C., Log P = 0.09)
C-3: Propylene glycol diacetate (PGDA, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., boiling point 190 ° C., Log P = −0.23)
C-4: Propylene carbonate (PC, manufactured by Kanto Chemical, boiling point 240 ° C., Log P = 0.62)
C-5: 1,6-hexanediol diacetate (1,6-HDDA, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., boiling point 260 ° C., Log P = 1.06)
C-6: Compound having the structure shown below (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Log P = −0.51)
C-7: Tripropylene glycol n-butyl ether (TPNB, manufactured by Daicel Chemical Industries, boiling point 274 ° C., Log P = 1.46)
L-1: DBA (9,10-dibutoxyanthracene, structure shown below, manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.)
E-1: JER157S65 (phenol novolac type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
E-2: JER828 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
G-1: KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, structure shown below, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
H-1: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
H-2: Triphenylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
H-3: Compound having the structure shown below (manufactured by Toyo Kasei Kogyo)
I-1: W-3 (structure shown below, manufactured by DIC)

〔Ｂ−２の合成〕
特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリルを合成した。 [Synthesis of B-2]
Α- (p-toluenesulfonyloxyimino) phenylacetonitrile was synthesized according to the method described in paragraph 0108 of JP-T-2002-528451.

〔Ｂ−３の合成〕
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−７（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。 [Synthesis of B-3]
Aluminum chloride (10.6 g) and 2-chloropropionyl chloride (10.1 g) were added to a suspension of 2-naphthol (10 g) and chlorobenzene (30 mL), and the mixture was heated to 40 ° C. for 2 hours. I let you. Under ice-cooling, 4N HCl aqueous solution (60 mL) was added dropwise to the reaction solution, and ethyl acetate (50 mL) was added for liquid separation. Potassium carbonate (19.2 g) was added to the organic layer, reacted at 40 ° C. for 1 hour, 2N HCl aqueous solution (60 mL) was added and separated, and the organic layer was concentrated. The slurry was reslurried, filtered and dried to obtain a ketone compound (6.5 g).
Acetic acid (7.3 g) and 50% by weight hydroxylamine aqueous solution (8.0 g) were added to a suspension of the obtained ketone compound (3.0 g) and methanol (30 mL), and the mixture was heated to reflux. After allowing to cool, water (50 mL) was added, and the precipitated crystals were filtered, washed with cold methanol, and dried to obtain an oxime compound (2.4 g).
The obtained oxime compound (1.8 g) was dissolved in acetone (20 mL), triethylamine (1.5 g) and p-toluenesulfonyl chloride (2.4 g) were added under ice cooling, and the temperature was raised to room temperature. Reacted for hours. Water (50 mL) was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered, reslurried with methanol (20 mL), filtered and dried to obtain B-7 (2.3 g).
In addition, the 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of B-3 is δ = 8.3 (d, 1H), 8.0 (d, 2H), 7.9 (d, 1H), 7. 8 (d, 1H), 7.6 (dd, 1H), 7.4 (dd, 1H) 7.3 (d, 2H), 7.1 (d.1H), 5.6 (q, 1H) , 2.4 (s, 3H), 1.7 (d, 3H).

（実施例１）
下記組成１となるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
＜組成１＞
・（Ａ）共重合体：重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分４０％） 固形分で
１００．０部
・（Ｂ）光酸発生剤：上記に示すＢ−１ ２．０部
・（Ｌ）増感剤：上記に示すＬ−１ ２．０部
・（Ｃ）溶剤：乳酸エチルアセテート（ＥＬＡ） ３．０部
・（Ｅ）架橋剤：上記に示すＥ−１ ２．０部
・（Ｇ）密着改良剤：上記に示すＧ−１ ０．５部
・（Ｈ）塩基性化合物：上記に示すＨ−１ ０．１部
・（Ｈ）塩基性化合物：上記に示すＨ−２ ０．０１部
・（Ｉ）界面活性剤：上記に示すＩ−１ ０．０２部 Example 1
Each component was dissolved and mixed so that it might become the following composition 1, and it filtered with the filter made from a polytetrafluoroethylene with a diameter of 0.2 micrometer, and obtained the photosensitive resin composition of Example 1. FIG.
<Composition 1>
-(A) Copolymer: PGMEA solution of polymer A-1 (solid content 40%)
100.0 parts · (B) Photoacid generator: 2.0 parts of B-1 shown above · (L) Sensitizer: 2.0 parts of L-1 shown above · (C) Solvent: ethyl lactate acetate (ELA) 3.0 parts. (E) Crosslinking agent: E-1 shown above 2.0 parts (G) Adhesion improver: G-1 0.5 parts shown above (H) Basic compound: H-1 0.1 part shown above. (H) Basic compound: H-2 0.01 part shown above. (I) Surfactant: I-1 0.02 part shown above.

（実施例および比較例）
実施例１において用いた各化合物を、下記表に記載の化合物に、それぞれ、変更した以外は、実施例１と同様の添加量にて溶解混合し、実施例および比較例の感光性樹脂組成物を調製した。また、実施例４４〜４７については下記表３に記載の化合物に変更したことに加え、さらに補助溶剤の量を実施例１の２倍の量を添加し、感光性樹脂組成物を調整した。それ以外について下記表３に記載の通り化合物を変更し、評価を行った。
比較例５は、特開平５−１６５２１４号公報の実施例１に記載の組成物を用いた。比較例６は、特開２００４−２６４６２３号公報の実施例１に記載の組成物を用いた。比較例７は、特開２００１−０５６５５８号公報に記載の組成物を用いた。比較例８は、特開２００５−３０１２１０号公報の実施例１に記載の組成物を用いた。 (Examples and Comparative Examples)
The photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by dissolving and mixing each compound used in Example 1 with the same amount as in Example 1 except that the compounds shown in the following table were changed. Was prepared. Moreover, about Examples 44-47, in addition to having changed into the compound of the following Table 3, the quantity of a cosolvent was added twice the quantity of Example 1, and the photosensitive resin composition was adjusted. Other than that, the compounds were changed as described in Table 3 below and evaluated.
In Comparative Example 5, the composition described in Example 1 of JP-A-5-165214 was used. In Comparative Example 6, the composition described in Example 1 of JP-A No. 2004-264623 was used. In Comparative Example 7, the composition described in JP-A No. 2001-056558 was used. In Comparative Example 8, the composition described in Example 1 of JP-A-2005-301210 was used.

以上により得られた実施例および比較例の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。   Each evaluation shown below was performed about the photosensitive resin composition of the Example and comparative example which were obtained by the above.

＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。「１」および「２」が実用上問題のないレベルである。結果を下記表に示す。
１：Ｅｏｐｔが４０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：Ｅｏｐｔが４０ｍＪ／ｃｍ2以上６０ｍＪ／ｃｍ2未満
３：Ｅｏｐｔが６０ｍＪ／ｃｍ2以上８０ｍＪ／ｃｍ2未満
４：Ｅｏｐｔが８０ｍＪ／ｃｍ2以上 <Evaluation of sensitivity>
Each photosensitive resin composition is slit-coated on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (Corning)), then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to volatilize the solvent, and the film thickness A photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 μm was formed.
Next, the obtained photosensitive resin composition layer was exposed through a predetermined mask using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. The exposed photosensitive resin composition layer was developed with an alkali developer (0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds.
By these operations, the optimum i-line exposure (Eopt) when resolving 10 μm line and space at 1: 1 was defined as sensitivity. The evaluation criteria are as follows. “1” and “2” are levels that have no practical problem. The results are shown in the table below.
1: Eopt is less than 40 mJ / cm 2 2: Eopt is 40 mJ / cm 2 or more and less than 60 mJ / cm 2 3: Eopt is 60 mJ / cm 2 or more and less than 80 mJ / cm 2 4: Eopt is 80 mJ / cm 2 or more

＜保存安定性の評価＞
感光性樹脂組成物の調整直後の感度を、上記と同様の方法で評価し初期感度とした。同じ組成物を３０℃で１週間保管した場合と、２週間保管した場合とでそれぞれ感度を測定し、初期感度に比べてどの程度変化したかの相対値を３段階で評価した。「１」および「２」が実用上問題のないレベルである。結果を下記表に示す。
１：感度の変化が５％未満
２：感度の変化が５％以上１０％未満
３：感度の変化が１０％以上１５％未満
４：感度の変化が１５％以上 <Evaluation of storage stability>
The sensitivity immediately after the adjustment of the photosensitive resin composition was evaluated by the same method as described above to obtain the initial sensitivity. Sensitivity was measured when the same composition was stored at 30 ° C. for 1 week and when stored for 2 weeks, and the relative value of how much the initial composition changed compared to the initial sensitivity was evaluated in three stages. “1” and “2” are levels that have no practical problem. The results are shown in the table below.
1: Sensitivity change is less than 5% 2: Sensitivity change is 5% or more and less than 10% 3: Sensitivity change is 10% or more and less than 15% 4: Sensitivity change is 15% or more

＜耐溶剤性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ1）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ1）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ1−Ｔ1｜／Ｔ1｝×１００〔％〕を算出した。結果を下記表に示す。
膜厚変化率の値が１％未満（すなわち、基準１〜３の結果が得られた場合）のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。
１：膜厚変化率の値が０．２％未満
２：膜厚変化率の値が０．２％以上０．５％未満
３：膜厚変化率の値が０．５％以上１％未満
４：膜厚変化率の値が１％以上 <Evaluation of solvent resistance>
After each photosensitive resin composition was slit-coated on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)), the solvent was removed by heating on a hot plate at 90 ° C./120 seconds to obtain a film thickness of 3 A photosensitive resin composition layer having a thickness of 0.0 μm was formed.
The obtained photosensitive resin composition layer is subjected to a cumulative irradiation amount of 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line) using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. Then, this substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured film.
The film thickness (T 1 ) of the obtained cured film was measured. Then, after the substrate on which the cured film is formed is immersed in dimethyl sulfoxide which is temperature-controlled at 70 ° C. 20 min, measured thickness of the cured film was immersed (t 1), the film thickness changes due to immersion The rate {| t 1 −T 1 | / T 1 } × 100 [%] was calculated. The results are shown in the table below.
When the value of the rate of change in film thickness is less than 1% (that is, when the results of criteria 1 to 3 are obtained), it can be said that the cured film has good solvent resistance.
1: The value of the film thickness change rate is less than 0.2% 2: The value of the film thickness change rate is from 0.2% to less than 0.5% 3: The value of the film thickness change rate is from 0.5% to less than 1% 4: Value of film thickness change rate is 1% or more

＜露光マージンの評価＞
１０μｍのラインアンドスペースが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）にて露光を行った際、露光量を増減（×１．２５および×０．７５）させた場合の現像後の５μｍラインアンドスペースパターンのライン線幅変化を評価した。結果を下記表に示す。線幅変化が０．５μｍ未満の場合、すなわち評価「２」以下の場合、露光マージンは良好であると言える。結果を下記表に示す。
１：線幅変化が０．３μｍ未満
２：線幅変化が０．３μｍ以上０．５μｍ未満
３：線幅変化が０．５μｍ以上０．７μｍ未満
４：線幅変化が０．７μｍ以上 <Evaluation of exposure margin>
After development when the exposure amount is increased or decreased (× 1.25 and × 0.75) when the exposure is performed with an exposure amount (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line) that gives a line and space of 10 μm. The change in the line width of the 5 μm line and space pattern was evaluated. The results are shown in the table below. When the line width change is less than 0.5 μm, that is, when the evaluation is “2” or less, it can be said that the exposure margin is good. The results are shown in the table below.
1: Line width change less than 0.3 μm 2: Line width change from 0.3 μm to less than 0.5 μm 3: Line width change from 0.5 μm to less than 0.7 μm 4: Line width change from 0.7 μm to more than 0.7 μm

＜現像マージンの評価＞
１０μｍのラインアンドスペースが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）にて露光を行った際、現像時間を増減（×１．２５および×０．７５）させた場合の現像後の５μｍラインアンドスペースパターンのライン線幅変化を評価した。結果を下記表に示す。線幅変化が０．５μｍ未満の場合、すなわち評価「２」以下の場合、露光マージンは良好であると言える。結果を下記表に示す。
１：線幅変化が０．３μｍ未満
２：線幅変化が０．３μｍ以上０．５μｍ未満
３：線幅変化が０．５μｍ以上０．７μｍ未満
４：線幅変化が０．７μｍ以上 <Evaluation of development margin>
After development when the development time is increased / decreased (× 1.25 and × 0.75) when exposure is performed with an exposure amount (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line) that gives a 10 μm line and space The change in the line width of the 5 μm line and space pattern was evaluated. The results are shown in the table below. When the line width change is less than 0.5 μm, that is, when the evaluation is “2” or less, it can be said that the exposure margin is good. The results are shown in the table below.
1: Line width change less than 0.3 μm 2: Line width change from 0.3 μm to less than 0.5 μm 3: Line width change from 0.5 μm to less than 0.7 μm 4: Line width change from 0.7 μm to more than 0.7 μm

＜ＩＴＯ適性の評価＞
上記耐溶剤性の評価と同様にしてガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に膜厚３．０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜上に、ＩＴＯ透明電極をスパッタ（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＩＨ−３０３０、スパッタ温度２００℃）により形成した。スパッタ後の硬化膜の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察し、以下の観点で評価した。
１：硬化膜の表面にしわの発生なし
２：硬化膜の表面に僅かにしわの発生あり
３：硬化膜の表面に顕著なしわの発生あり
４：クラックの発生あり
ＩＴＯ透明電極をスパッタにより形成した後に、硬化膜表面に顕著なしわやクラックが観測された場合、硬化膜の透過率低下を引き起こすため、好ましくない。すなわち「１」および「２」が実用上問題のないレベルである。 <Evaluation of ITO suitability>
A cured film having a thickness of 3.0 μm was formed on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thickness (manufactured by Corning)) in the same manner as in the evaluation of the solvent resistance. On this cured film, an ITO transparent electrode was formed by sputtering (manufactured by ULVAC, SIH-3030, sputtering temperature 200 ° C.). The surface of the cured film after sputtering was observed with an optical microscope (500 times) and evaluated from the following viewpoints.
1: No wrinkles on the surface of the cured film 2: Slight wrinkles on the surface of the cured film 3: Significant wrinkles on the surface of the cured film 4: Cracks generated ITO transparent electrode formed by sputtering After that, when remarkable wrinkles and cracks are observed on the surface of the cured film, the transmittance of the cured film is reduced, which is not preferable. That is, “1” and “2” are levels that have no practical problem.

上記表から明らかなとおり、本発明の組成物を用いた場合は、感度、保存安定性、耐溶剤性および露光マージンのいずれにも優れた組成物であることが分かった。
さらに、補助溶剤の分配係数が−０．５未満のものは、最も良かった実施例に比べると、保存安定性がやや劣る傾向にあり（実施例５０）、１．０以上のものは、最も良かった実施例に比べると、ＩＴＯスパッタ耐性がやや劣る傾向にあることがわかった（実施例４９）。
また、より高沸点な補助溶剤を用いた場合（例えば、沸点２７０℃以上）、最も良かった実施例に比べると、耐溶剤性がやや劣る傾向にあることがわかった（実施例５１）。
一方、一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物を構造が近似しているイミドスルホネート化合物を用いても（比較例４）、本発明の効果は全く奏さないことが分かった。
加えて、主溶剤として、２種類をブレンドした場合、ＩＴＯスパッタ耐性がより向上することが分かった。
さらに、共重合体として、２成分を配合することにより、耐溶剤性がより向上する傾向にあることがわかった。 As apparent from the above table, it was found that when the composition of the present invention was used, the composition was excellent in all of sensitivity, storage stability, solvent resistance, and exposure margin.
Further, those having a co-solvent partition coefficient of less than -0.5 tend to have slightly lower storage stability than the best example (Example 50), and those having a partition coefficient of 1.0 or more are the most. It was found that the ITO sputter resistance tends to be slightly inferior to the good example (Example 49).
It was also found that when a higher-boiling auxiliary solvent was used (for example, boiling point 270 ° C. or higher), the solvent resistance tended to be slightly inferior to the best example (Example 51).
On the other hand, it was found that even when an imide sulfonate compound having a structure similar to that of the compound containing the oxime sulfonate residue represented by the general formula (b1) was used (Comparative Example 4), the effect of the present invention was not exhibited at all. .
In addition, it has been found that when two types are blended as the main solvent, the ITO sputtering resistance is further improved.
Furthermore, it turned out that there exists a tendency for solvent resistance to improve more by mix | blending two components as a copolymer.

（実施例６８）
実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例１と同様の評価を、超高圧水銀ランプに変えてＵＶ−ＬＥＤ光源露光機を用いて実施した。結果、実施例１と同様の結果が得られた。 Example 68
Using the photosensitive resin composition of Example 1, the same evaluation as in Example 1 was performed using a UV-LED light source exposure machine in place of the ultrahigh pressure mercury lamp. As a result, the same result as in Example 1 was obtained.

（実施例６９）
実施例２１の感光性樹脂組成物を使用し、基板をガラス基板からシリコンウェハに変更した以外は、実施例２１の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度及の評価を行った。結果、実施例２１と同様の結果が得られた。 (Example 69)
Similar to the sensitivity evaluation performed on the photosensitive resin composition of Example 21, except that the photosensitive resin composition of Example 21 was used and the substrate was changed from a glass substrate to a silicon wafer. Was evaluated. As a result, the same result as in Example 21 was obtained.

（実施例７０）
実施例１１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製露光機から、（株）ニコン製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ ステッパ）に変更した以外は、実施例１１の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例１１と同様の結果が得られた。 (Example 70)
Example 11 was used except that the photosensitive resin composition of Example 11 was used, and the exposure machine was changed from an exposure machine manufactured by Canon Inc. to FX-803M (gh-Line stepper) manufactured by Nikon Corporation. The sensitivity was evaluated in the same manner as the sensitivity evaluation performed on the photosensitive resin composition. As a result, the same result as in Example 11 was obtained.

（実施例７１）
実施例１１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製露光機から、３５５ｎｍレーザ露光機に変更して３５５ｎｍレーザー露光を行った以外は、実施例１１の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例１１と同様の結果が得られた。
なお、３５５ｎｍレーザ露光機としては、（株）ブイテクノロジー製の「ＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。 (Example 71)
The photosensitive resin composition of Example 11 was used except that the photosensitive resin composition of Example 11 was used and the exposure machine was changed from an exposure machine manufactured by Canon Inc. to a 355 nm laser exposure machine and 355 nm laser exposure was performed. The sensitivity was evaluated in the same manner as the sensitivity evaluation performed on the composition. As a result, the same result as in Example 11 was obtained.
As the 355 nm laser exposure machine, “EGIS” manufactured by Buoy Technology Co., Ltd. was used (wavelength 355 nm, pulse width 6 nsec), and the exposure amount was measured using “PE10B-V2” manufactured by OPHIR.

上記の通り、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、優れた感度を示すことがわかる。   As described above, it can be seen that the photosensitive resin compositions of the examples exhibit excellent sensitivity regardless of the substrate and the exposure machine.

（実施例７２）
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。 (Example 72)
An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see FIG. 1).
A bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1. Next, a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height 1.0 μm) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. . The wiring 2 is used to connect the TFT 1 with an organic EL element formed between TFTs 1 or in a later process.

さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例３１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。 Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring 2, the flattening layer 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded. The planarization film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 31 on the substrate, pre-baking on a hot plate (90 ° C. × 2 minutes), and then applying high pressure from above the mask. After irradiating 45 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ) with i-line (365 nm) using a mercury lamp, a pattern was formed by developing with an alkaline aqueous solution, and heat treatment was performed at 230 ° C. for 60 minutes. The applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and baking. Furthermore, the average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the prepared planarizing film 4 was 2,000 nm.

次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。   Next, a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained planarization film 4. First, a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7. Thereafter, a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed. Using this resist pattern as a mask, pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant. Thereafter, the resist pattern was stripped using a resist stripping solution (mixed solution of monoethanolamine and dimethyl sulfoxide (DMSO)). The first electrode 5 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.

次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜には、実施例３１の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。   Next, an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed. As the insulating film, the photosensitive resin composition of Example 31 was used, and the insulating film 8 was formed by the same method as described above. By providing this insulating film, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process can be prevented.

さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。   Furthermore, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus. Next, a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate. The obtained board | substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.

以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。   As described above, an active matrix type organic EL display device in which each organic EL element is connected to the TFT 1 for driving the organic EL element was obtained. When a voltage was applied through the drive circuit, it was found that the organic EL display device showed good display characteristics and high reliability.

（実施例７３）
実施例７２において、実施例３１の感光性樹脂組成物を実施例４１の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機ＥＬ装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。 (Example 73)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 72 except that the photosensitive resin composition of Example 31 was replaced with the photosensitive resin composition of Example 41. It was found that the organic EL display device had good display characteristics and high reliability.

（実施例７４）
実施例７２において、実施例３１の感光性樹脂組成物を実施例５１の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機ＥＬ装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。 (Example 74)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 72, except that the photosensitive resin composition of Example 31 was replaced with the photosensitive resin composition of Example 51. It was found that the organic EL display device had good display characteristics and high reliability.

（実施例７５）
特許第３３２１００３号公報の図１および図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例７５の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例４６の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例７２における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。 (Example 75)
In the active matrix type liquid crystal display device shown in FIGS. 1 and 2 of Japanese Patent No. 3312003, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film as follows, and a liquid crystal display device of Example 75 was obtained.
That is, using the photosensitive resin composition of Example 46, the cured film 17 was formed as an interlayer insulating film by the same method as the method for forming the planarizing film 4 of the organic EL display device in Example 72.

得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。   When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.

（実施例７６）
実施例７５において、実施例４６の感光性樹脂組成物を実施例５６の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。 (Example 76)
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 75 except that the photosensitive resin composition of Example 46 was replaced with the photosensitive resin composition of Example 56. It was found that the liquid crystal display device had good display characteristics and high reliability.

（実施例７７）
実施例７５において、実施例４６の感光性樹脂組成物を実施例６６の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。 (Example 77)
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 75 except that the photosensitive resin composition of Example 46 was replaced with the photosensitive resin composition of Example 66. It was found that the liquid crystal display device had good display characteristics and high reliability.

１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター 1: TFT (Thin Film Transistor)
2: Wiring 3: Insulating film 4: Flattened film 5: First electrode 6: Glass substrate 7: Contact hole 8: Insulating film 10: Liquid crystal display device 12: Backlight unit 14, 15: Glass substrate 16: TFT
17: Cured film 18: Contact hole 19: ITO transparent electrode 20: Liquid crystal 22: Color filter

Claims (13)

（Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、および／または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、架橋基を有する構成単位（ａ２）とを、同一の重合体および／または異なる重合体に含む重合体成分、
（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物、および
（一般式（ｂ１）中、Ｒ5は、アルキル基、またはアリール基を表す。）
（Ｃ）溶剤、を含有し
前記溶剤として、少なくとも１種の沸点が１８０℃未満の溶剤と、少なくとも１種の沸点が１８０℃以上の溶剤を含み、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が質量換算で９９：１〜９０：１０である、感光性樹脂組成物。 (A) a repeating unit derived from a monomer having a carboxy group protected with an acid-decomposable group and / or a repeating unit (a1) derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group, and a crosslinking group A polymer component containing the structural unit (a2) having the following in the same polymer and / or different polymers:
(B) a compound containing an oxime sulfonate residue represented by the following general formula (b1), and
(In the general formula (b1), R 5 represents an alkyl group or an aryl group.)
(C) a solvent, which contains at least one solvent having a boiling point of less than 180 ° C. and at least one solvent having a boiling point of 180 ° C. or more (total amount of solvents having a boiling point of less than 180 ° C.) ): (Photosensitive resin composition whose boiling point is the total amount of solvents having a temperature of 180 ° C. or higher) of 99: 1 to 90:10 in terms of mass. 前記沸点が１８０℃以上の溶剤の分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．５〜１．０の範囲である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition of Claim 1 whose distribution coefficient (LogP) of the solvent whose boiling point is 180 degreeC or more is the range of -0.5-1.0. 前記（Ｂ）オキシムスルホネート残基を含む化合物として、下記一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、一般式（ＯＳ−５）、および、一般式（ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
（一般式（ｂ２）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。） The compound containing the (B) oxime sulfonate residue is selected from the group consisting of the following general formula (OS-3), general formula (OS-4), general formula (OS-5), and general formula (b2). The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 containing the at least 1 sort (s) selected.
(In the general formula (OS-3) to general formula (OS-5), R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen. Each represents an atom, R 6 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group, X represents O or S, and n represents 1 or 2. , M represents an integer of 0-6.)
(In general formula (b2), R 5 represents an alkyl group or an aryl group, X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, m represents an integer of 0 to 3, and m represents 2 Or when it is 3, the plurality of X may be the same or different.) 前記架橋基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）が、３員環および／または４員環の環状エーテル残基、並びに、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The repeating unit (a2) derived from the monomer having a crosslinking group contains at least one member selected from the group consisting of a 3-membered ring and / or a 4-membered cyclic ether residue, and an ethylenically unsaturated group. Item 4. The photosensitive resin composition according to any one of Items 1 to 3. （Ｅ）エポキシ樹脂をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 (E) The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-4 which further contains an epoxy resin. 化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-5 which is a chemical amplification positive type photosensitive resin composition. 前記酸分解性基が、下記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-6 whose said acid-decomposable group is a residue protected by the acetal or ketal represented by a following formula (a1-1).
（式（ａ１−１）中、Ｒ(In formula (a1-1), R 11 およびＲAnd R 22 は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、ＲEach independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, provided that R represents 11 とＲAnd R 22 とが共に水素原子の場合を除く。ＲExcept when both are hydrogen atoms. R 3Three は、アルキル基を表す。ＲRepresents an alkyl group. R 11 またはＲOr R 22 と、ＲAnd R 3Three とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）May be linked to form a cyclic ether. ) 前記繰り返し単位（ａ１）が、下記構造を有するモノマー由来の繰り返し単位である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-6 whose said repeating unit (a1) is a repeating unit derived from the monomer which has the following structure.
（Ｒ(R 1111 は、水素原子またはアルキル基を表し、ＲRepresents a hydrogen atom or an alkyl group, R 1212 およびＲAnd R 1313 は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＲEach independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 1414 は、水素原子またはアルキル基を表し、ＲRepresents a hydrogen atom or an alkyl group, R 1515 は、アルキル基を表す。）Represents an alkyl group. ) （１）請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）現像液で現像する工程、および
（５）熱硬化する工程、を含むことを特徴とする硬化膜の形成方法。 (1) The process of applying the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-8 on a board | substrate,
(2) a step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;
(3) a step of exposing with actinic radiation,
(4) A method for forming a cured film, comprising: a step of developing with a developer; and (5) a step of thermosetting. 前記現像する工程後、熱硬化する工程の前に、全面露光する工程を含む、請求項９に記載の硬化膜の形成方法。 The method for forming a cured film according to claim 9 , comprising a step of exposing the entire surface after the step of developing and before the step of thermosetting. 請求項９または１０に記載の形成方法により形成された硬化膜。 Cured film formed by forming method according to claim 9 or 10. 層間絶縁膜である、請求項１１に記載の硬化膜。 The cured film according to claim 11 , which is an interlayer insulating film. 請求項１１または１２に記載の硬化膜を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。 To claim 11 or 12 comprising the cured film according, organic EL display or a liquid crystal display device.
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