JP5467360B2 - アトマイザーおよび発光分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、大気圧プラズマを用いて試料の原子化を行うアトマイザー、およびそのアトマイザーを用いた発光分析装置に関するものである。

原子吸光分析や原子発光分析では、試料を原子化する装置（アトマイザー）が必要となるが、従来よりアトマイザーとして原子吸光分析では黒鉛炉、原子発光分析ではＩＣＰ装置などが広く用いられている。また、特許文献１のように、大気圧プラズマを用いたアトマイザーも知られている。

特許文献１に記載のアトマイザーは、大気圧プラズマを発生させるプラズマ発生装置と、大気圧プラズマを試料に導き照射する誘導電極とを有しており、プラズマ発生装置の電源と、プラズマ発生装置の電極と誘導電極との間に電圧を印加する電源との２つの電源を備えている。大気圧プラズマはプラズマ温度が低く、電子密度が高いため、効率的に試料を原子化することができる。

特開２００８−２４１２９３

しかし、特許文献１のアトマイザーは、２つの電源を備えているため、装置を小型化して携帯型とすることができなかった。

そこで本発明の目的は、大気圧プラズマを用いたアトマイザーの小型化を図ることである。

第１の発明は、棒状の第１電極と、管状であって、その管内に、第１電極の軸回りにおいて管内壁から第１電極が離間した状態となるように第１電極の先端部を保持し、管内壁と第１電極との隙間に、第１電極の先端部側の軸方向に放電ガスが流される絶縁管と、第１電極の先端部から一定距離隔てて配置された第２電極と、試料を保持する凹部を有し、その凹部底面に第２電極が露出した絶縁材からなる試料保持部と、第１電極および第２電極間に電圧を印加する交流電源と、を有することを特徴とするアトマイザーである。

放電ガスには、Ａｒ、Ｈｅ、窒素、酸素、空気などを用いることができる。

第１電極および第２電極の材料は、ＳＵＳ、銅、タングステンなどを用いることができる。ただし、第２電極には、分析の目標となる元素を含む材料を用いないようにするか、もしくは分析の目標となる元素を含まない材料によって被膜、めっき等を施す必要がある。第２電極が原子化されて分析に影響を与えてしまうのを避けるためである。

第２の発明は、第１の発明のアトマイザーと、試料を中心として、第１電極と第２電極との対向方向に垂直な面に対して４５〜７５°の角度で、アトマイザーによって原子化された試料を含む大気圧プラズマの発光を受光して分光分析する分光装置と、を備えた発光分析装置である。

受光角度をこのような範囲とすることで、分析に十分な発光強度を得ることができる。より望ましい角度は、６０°である。

第１の発明のアトマイザーは、電源が１つであるため小型化が可能であり、これにより携帯型のアトマイザーを実現することができる。

また、第２の発明の発光分析装置によると、分析に十分な発光強度を得ることができるので、分析の精度を向上させることができる。

実施例１のアトマイザーの構成を示した図。 棒状電極１０部分の構成を拡大して示した図。 試料電極１１部分の構成を拡大して示した図。 大気圧プラズマの発光強度の受光角度依存性を示したグラフ。 大気圧プラズマの発光強度の測定距離依存性を示したグラフ。 大気圧プラズマの発光強度のＡｒガス流速依存性を示したグラフ。 セラミックス管１４の内径を２ｍｍとした場合の大気圧プラズマを示した写真。 セラミックス管１４の内径を３ｍｍとした場合の大気圧プラズマを示した写真。 大気圧プラズマの発光強度の凹部１６直径依存性を示したグラフ。 大気圧プラズマ発光の時間特性を示したグラフ。 Ｃｕの発光強度の時間特性を示したグラフ。 下水サンプル中のＣｕ、Ｚｎの濃度を測定した結果を示したグラフ。

以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

図１は、実施例１のアトマイザーの構成を示した図である。実施例１のアトマイザーは、棒状電極１０（本発明の第１電極）と、試料電極１１（本発明の第２電極）とを有している。棒状電極１０は、直径１．２ｍｍのＣｕ製の棒状であり、試料電極１１は、外径２ｍ、内径１ｍｍのステンレス製の管状である。

棒状電極１０には、Ｃｕ以外に、ステンレス、モリブデン、タングステンなどを用いることができる。また、試料電極１１には、ステンレス以外に、Ｃｕ、モリブデン、タングステンなどを用いることができる。ただし、試料電極１１自体が原子化してしまい、分析に影響を与えてしまうことを考慮して、試料電極１１には目的元素を含まない材料を用いるか、目的元素を含まない材料で被膜、めっき等を施す必要がある。

図２は、アトマイザーの棒状電極１０部分の構成を拡大して示した図である。棒状電極１０の先端部は、セラミックス管１２の管内に軸方向を一致させて納められている。セラミックス管１２は、試料電極１１側の先端部が一段階狭くなっていて、棒状電極１０は、この狭くなった管の位置まで伸びている。棒状電極１０とセラミックス管１２の内壁との間には隙間が設けられている。この棒状電極１０の軸回りの空間がＡｒガスの流路となる。

セラミックス管１２は、絶縁管１３と連結している。絶縁管１３は軸方向に垂直な方向に分岐１３ａを有しており、セラミックス管１２の管内から絶縁管１３の管内に伸びる棒状電極１０は、曲げられて絶縁管１３の分岐１３ａの管内に挿入され、外部に露出している。絶縁管１３には、フッ素樹脂などの絶縁材を用いることができる。

さらに、セラミックス管１２の試料電極１１先端部側には、外径がセラミックス管１２の内径にほぼ一致した短いセラミックス管１４がはめ込まれている。

絶縁管１３は放電用ガスであるＡｒが封入されたガスボンベ（図示しない）に、減圧・流量制御器などを介して接続されている。ガスボンベから供給されたＡｒガスは、絶縁管１３の管内からセラミックス管１２の管内へと軸方向に供給され、棒状電極１０とセラミックス管１２の内壁との間を棒状電極１０先端部側の軸方向に流れてセラミックス管１４の先端からＡｒガスが排出される。

放電ガスには、Ａｒ以外にもＨｅ、Ｎｅ、Ｎ、空気、などを用いることができる。

図３は、アトマイザーの試料電極１１部分の構成を拡大して示した図である。試料電極１１は、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのセラミックス管１５によって覆われている。セラミックス管１５の先端は外径が拡張されており、すり鉢状の凹部１６を有している。凹部１６底面には、試料電極１１が露出している。この凹部１６によって、原子化する試料を保持する。また、試料電極１１を管状とすることで、その管内を通してセラミックス管１５先端の凹部１６に液体の試料を供給することが可能となっている。また、セラミックス管１５はフッ素樹脂材１７によってさらに覆われている。なお、凹部に一定量の試料を保持する場合には、試料電極１１を管状とする必要はなく、棒状などとしてもよい。

棒状電極１０、試料電極１１は６０Ｈｚの交流電源１８に接続されており、電圧が印加される。Ａｒガスを棒状電極１０とセラミックス管１２の内壁との間に棒状電極１０先端部側の軸方向に流しながら、棒状電極１０、試料電極１１に電圧を印加することで、棒状電極１０の先端部に大気圧プラズマが生じ、その大気圧プラズマが試料電極１１に伸びていく。そして、大気圧プラズマが凹部１６に保持された試料に照射され、試料が原子化される。原子化された試料の一部は、大気圧プラズマに混入して発光し、この発光を受光装置によって受光して発光スペクトルを解析することで、試料中の目的元素の定量分析などを行うことができる。また、目的元素の共鳴線スペクトルを発光する光源を用い、その光源の光を原子化された試料に照射して吸光分析を行うこともできる。

以上に説明した実施例１のアトマイザーは、従来の大気圧プラズマを用いたアトマイザーのような２つの電源を用いる構造ではなく、単一の電源を用いる構造であるから、装置の小型化が可能であり、携帯型アトマイザーを実現することができる。

次に、実施例１のアトマイザーを用いた各種実験結果について説明する。

［実験例１］
図４は、実施例１のアトマイザーによって得られる大気圧プラズマの発光強度の受光角度依存性を測定した結果を示すグラフである。横軸は、受光角度を示しており、受光角度は、試料と受光装置とを結ぶ直線が、棒状電極１０と試料電極１１との対向方向に垂直な面と成す角度である。受光装置は、端部にレンズが設けられた光ファイバーであり、光ファイバーは分光装置に接続されている。試料は１ｐｐｍのＣｕを含む水とし、Ｃｕの共鳴線スペクトル波長（３２４．７５ｎｍ）での発光強度を受光装置により測定した。また、棒状電極１０と試料電極１１との距離は４ｍｍとし、試料から受光装置までの距離は４ｍｍとした。図４のように、受光角度を４５〜７５°としたときに検出される発光強度が高く、最も検出される発光強度が高かったのは受光角度が６０°の時であった。

また、試料と受光装置との間の距離依存性についても測定した。受光角度は６０°とし、他の条件は図４の場合と同一とした。図５に示すように、検出される発光強度には測定距離依存性があり、３６ｍｍで検出される発光強度が最も高かった。測定距離には波長依存性があると考えられるが、他の元素の共鳴線スペクトルの場合にも、Ｃｕの場合と同様に、最適な測定距離が存在するものと考えられる。

［実験例２］
図６は、大気圧プラズマの発光強度のＡｒガス流量依存性を測定した結果を示すグラフである。棒状電極１０と試料電極１１との距離は６ｍｍとした。また、試料として１ｐｐｍのＣｕ含む水と、２０ｐｐｍのＣｕを含む水を用意した。図６（ａ）が１ｐｐｍのＣｕ含む水の場合、図６（ｂ）が２０ｐｐｍのＣｕを含む水の場合である。いずれの試料の場合も、０．４Ｌ／ｍｉｎで発光強度が最大であった。これは、流量が遅いとプラズマが不安定となって発光強度が低下し、流量が速いと原子化した試料が飛散してしまい発光強度が低下してしまうためと考えられる。このように、Ａｒガス流量の最適値が存在していることがわかった。

［実験例３］
図７はセラミックス管１４の内径を２ｍｍとした場合の大気圧プラズマを示した写真、図８は内径を３ｍｍとした場合の大気圧プラズマを示した写真である。セラミックス管１４の内径を大きくすると大気圧プラズマが太くなり、試料へのプラズマ照射範囲が広がって発光強度を向上することができるのではと期待したが、図７、８を比較するとわかるように、内径を２ｍｍから３ｍｍにしても大気圧プラズマが太くなるわけではなかった。また、内径を３ｍｍとした場合にはプラズマが不安定となり、均一な太さにはならなかった。この結果から、太くて安定した大気圧プラズマが得られる内径の最適値が存在していると思われる。また、その内径の最適値は、電源容量や棒状電極１０の材料、直径などの構成要素に依存しているものと考えられる。

［実験例４］
試料を保持する凹部１６の直径の違いによる発光強度を比較した。凹部１６の直径は、２、３、４ｍｍとした。棒状電極１０から試料電極１１までの距離は６ｍｍ、Ａｒガス流量は０．８Ｌ／ｍｉｎ、試料には１０ｐｐｍのＣｕを含む水を用いた。４ｍｍでは、試料電極１１表面でのプラズマ位置が不安定となった。図９は、凹部１６の直径を２ｍｍ、３ｍｍとしたときの、発光スペクトルを示した図である。図９のように、試料を保持する凹部１６の直径が大きい方が発光強度も向上することがわかった。この結果から、凹部１６の直径には発光強度を最大とする最適値が存在していることがわかった。

［実験例５］
試料の供給方法の違いについて、サンプル注入法と定量供給法の２つの方法を検討した。サンプル注入法は、試料電極１１の管内を通して凹部１６に液体試料を随時一定量供給する方法である。定量供給法は、測定毎に凹部１６に一定量の液体試料を供給する方法である。この２つの方法を実験により検討した結果、再現性、測定時の安定性などの点から定量供給法が好ましいことがわかった。

［実験例６］
大気圧プラズマの発光の時間特性を測定した。試料には１ｐｐｍのＣｕを含む水を用い、Ａｒガス流量は０．４Ｌ／ｍｉｎ、棒状電極１０と試料電極１１との間隔は４ｍｍとした。図１０は、Ｃｕ、Ｈ、Ｎの発光強度の時間特性を示したグラフである。Ｃｕは３２４．７５ｎｍ、Ｈは４８６．１３ｎｍ、Ｎは３８０ｎｍの波長である。時間軸はアトマイズプラズマを点火した時間を原点としている。図１０のように、水素の発光強度のピークと、銅の発光強度のピークがほぼ一致している。これは、大気圧プラズマにより試料の水が蒸発して原子化されると同時に、水に含まれるＣｕも原子化されていることを示している。また、Ｈ、Ｃｕの発光強度のピークから遅れてＮの発光強度が増加しているが、これは試料が蒸発するにしたがって空気が混入していくためである。また、Ｃｕの発光強度の時間特性について、再現性を確認するために、３回測定を繰り返した。図１１はその結果を示したグラフである。この結果、Ｃｕの発光強度のピークの再現性は１０％程度であることがわかった。

［実験例７］
下水サンプルを試料として用い、実施例１のアトマイザーを用いた発光分析装置の有効性について確認した。下水サンプル中のＣｕ、Ｚｎの濃度について、事前にＩＣＰ装置を用いた発光分析によって測定したところ、それぞれ３．５ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。図１２（ａ）は、Ｃｕの濃度を測定した結果、図１２（ｂ）は、Ｚｎの濃度を測定した結果である。図中、菱形のプロットは濃度既知（それぞれ０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２ｐｐｍの濃度のＣｕ濃度またはＺｎ濃度）の標準試料について測定した結果である。また、図１２中、黒丸プロットはＩＣＰ装置により測定した下水サンプル中のＣｕ、Ｚｎの濃度である。実施例１のアトマイザーを用いた発光分析装置による下水サンプル中のＣｕ、Ｚｎの濃度測定結果を示す菱形プロットは、図中の黒丸プロットと重なっている。この結果、実施例１のアトマイザーを用いた発光分析装置は、高い精度で定量分析が可能であることが確認できた。

本発明のアトマイザーは、発光分析や吸光分析に用いることができる。

１０：棒状電極
１１：試料電極
１２、１４、１５：セラミックス管
１３：絶縁管
１６：凹部
１７：フッ素樹脂材
１８：電源

Claims (2)

1. 棒状の第１電極と、
   管状であって、その管内に、前記第１電極の軸回りにおいて管内壁から前記第１電極が離間した状態となるように前記第１電極の先端部を保持し、管内壁と前記第１電極との隙間に、前記第１電極の先端部側の軸方向に放電ガスが流される絶縁管と、
   前記第１電極の先端部から一定距離隔てて配置された第２電極と、
   試料を保持する凹部を有し、その凹部底面に前記第２電極が露出した絶縁材からなる試料保持部と、
   前記第１電極および前記第２電極間に電圧を印加する交流電源と、
   を有することを特徴とするアトマイザー。
2. 請求項１に記載のアトマイザーと、
   前記試料を中心として、前記第１電極と前記第２電極との対向方向に垂直な面に対して４５〜７５°の角度で、前記アトマイザーによって原子化された試料を含む大気圧プラズマの発光を受光して分光分析する分光装置と、
   を備えた発光分析装置。