JP5464635B2 - Adhesive sheet for semiconductor wafer processing and method of using the same - Google Patents
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Description
本発明は、半導体ウエハ加工用粘着シートに関する。特に、半導体ウエハの裏面を加工する際に回路表面を保護するため、あるいは半導体ウエハのダイシング時にウエハを保持するために好適に使用される半導体ウエハ加工用粘着シートに関する。 The present invention relates to an adhesive sheet for processing semiconductor wafers. In particular, the present invention relates to an adhesive sheet for processing a semiconductor wafer that is preferably used for protecting a circuit surface when processing the back surface of a semiconductor wafer or for holding a wafer during dicing of the semiconductor wafer.
半導体ウエハは、表面に回路が形成された後、ウエハの裏面側に研削加工を施し、ウエハの厚さを調整する裏面研削工程や、ウエハを所定のチップサイズに個片化するダイシング工程が行われる。また、裏面研削工程に続いて、さらに裏面にエッチング処理などの発熱を伴う加工処理が施されることがある。 After a circuit is formed on the surface of a semiconductor wafer, grinding is performed on the back side of the wafer to adjust the thickness of the wafer, and a dicing step for dividing the wafer into a predetermined chip size is performed. Is called. Further, subsequent to the back grinding process, a processing process accompanied by heat generation such as an etching process may be further performed on the back surface.
裏面の研削時、エッチング時には回路を保護するために、ウエハの回路表面にはバックグラインドテープと呼ばれる粘着シートが貼付される。またウエハのダイシング時には、ダイシングより形成されるチップの飛散を防止するため、ウエハ裏面側にダイシングテープと呼ばれる粘着シートが貼付される（以下、このような粘着シートを総称して、「半導体ウエハ加工用粘着シート」または「ウエハ加工用粘着シート」と記載することがある）。 An adhesive sheet called back grind tape is attached to the circuit surface of the wafer in order to protect the circuit during grinding of the back surface and during etching. When dicing the wafer, an adhesive sheet called a dicing tape is attached to the back side of the wafer in order to prevent the chips formed by dicing from scattering (hereinafter, such adhesive sheets are collectively referred to as “semiconductor wafer processing”). Or “adhesive sheet for wafer processing”).
これらのウエハ加工用粘着シート、特にバックグラインドテープにおいては、
回路やウエハ本体へのダメージを防止すること、
剥離後の回路上に粘着剤等の残留物（汚染物質）がないこと、
裏面研削時に発生する研削屑の洗い流しや研削時に発生する熱を除去するための研削水が回路面に浸入することを防止すること、
研削後のウエハの厚み精度を充分に保つこと、などが要求される。
In these wafer processing adhesive sheets, especially in the back grind tape,
Preventing damage to the circuit and the wafer body,
There should be no residue (contaminant) such as adhesive on the circuit after peeling.
Preventing grinding water from flowing into the circuit surface to wash away grinding waste generated during backside grinding and remove heat generated during grinding;
It is required to maintain sufficient thickness accuracy of the wafer after grinding.
また、さらに裏面に発熱や加熱を伴う加工処理を施す際には、粘着剤層から揮発成分が発生しないことが求められる。 Further, when the back surface is processed with heat generation or heating, it is required that no volatile component is generated from the pressure-sensitive adhesive layer.
また、ダイシングテープにおいては、
ダイシング時にはウエハを充分な接着力で保持できること、
チップのピックアップ時には、チップをダイシングテープから容易に剥離できること、
ピックアップされたチップ裏面に粘着剤等の残留物がないこと、などが要求される。
In dicing tape,
The wafer can be held with sufficient adhesion during dicing,
When picking up a chip, the chip can be easily peeled off from the dicing tape.
It is required that there is no residue such as an adhesive on the back side of the picked-up chip.
このようなウエハ加工用粘着シートとしては、樹脂フィルムからなる基材上に紫外線などのエネルギー線により硬化するエネルギー線硬化型粘着剤層が設けられた粘着シートが広く用いられている。エネルギー線硬化型粘着シートによれば、ウエハの裏面研削時、ダイシング時には強い接着力でウエハ（チップ）を保持できるため、回路面への切削水の浸入やチップの飛散を防止できる。また、裏面研削終了後あるいはダイシング終了後には、粘着剤層にエネルギー線を照射することで粘着剤層が硬化し、接着力が低減されるため、糊残りすることなく、ウエハ（チップ）を粘着シートから剥離できる。 As such a pressure-sensitive adhesive sheet for wafer processing, a pressure-sensitive adhesive sheet in which an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer that is cured by energy rays such as ultraviolet rays is provided on a substrate made of a resin film is widely used. According to the energy ray curable pressure-sensitive adhesive sheet, the wafer (chip) can be held with a strong adhesive force at the time of grinding the back surface of the wafer or dicing, so that it is possible to prevent cutting water from entering the circuit surface and scattering of the chip. In addition, after finishing the backside grinding or dicing, the adhesive layer is cured by irradiating the adhesive layer with energy rays, and the adhesive force is reduced. It can be peeled from the sheet.
エネルギー線硬化型粘着剤としては、アクリル系の粘着ポリマーに、比較的低分子量のエネルギー線硬化性樹脂および光重合開始剤を配合してなる粘着剤が知られている。しかし、かかる粘着剤においては、低分子量化合物を含むため、エネルギー線硬化を行っても、低分子量化合物が未反応で残留し、粘着剤層の硬化不全を招くことがある。また、ウエハの裏面研削やダイシング時には、発生する熱や切屑を除去するために、水を噴霧するが、水によって低分子量化合物が流失してしまうこともある。低分子量のエネルギー線硬化性樹脂あるいは光重合開始剤が流失すると、粘着剤層の硬化不全が起こり、ウエハに粘着剤が残着する。 As an energy ray curable pressure sensitive adhesive, a pressure sensitive adhesive obtained by blending an acrylic pressure sensitive polymer with a relatively low molecular weight energy ray curable resin and a photopolymerization initiator is known. However, since such a pressure-sensitive adhesive contains a low molecular weight compound, the low molecular weight compound may remain unreacted even when energy ray curing is performed, and the pressure-sensitive adhesive layer may be hardened. In addition, water is sprayed to remove generated heat and chips during backside grinding and dicing of the wafer, but the low molecular weight compounds may be washed away by the water. When the low molecular weight energy beam curable resin or photopolymerization initiator is washed away, the adhesive layer is hardened and the adhesive remains on the wafer.
低分子量化合物、特に低分子量のエネルギー線硬化性樹脂に伴うウエハの汚染問題を解消するため、アクリル系の粘着ポリマーにエネルギー線重合性基を含む化合物を反応させ、粘着ポリマーの分子内にエネルギー線重合性基を導入したエネルギー線重合性粘着ポリマー（以下、「重合性基アダクト型粘着剤」と記載することがある）と、光重合開始剤とからなるエネルギー線硬化型粘着剤層を有するウエハ加工用粘着シートが提案されている（特許文献１）。このような重合性基アダクト型粘着剤によれば、エネルギー線重合性基が粘着剤層内に均一に分散し、また低分子量物質も少ないため、硬化不全や低分子量物質による汚染が低減される。 In order to eliminate the problem of wafer contamination associated with low molecular weight compounds, especially low molecular weight energy ray curable resins, an acrylic adhesive polymer is reacted with a compound containing an energy ray polymerizable group, and the energy rays are contained in the adhesive polymer molecule. Wafer having an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer comprising an energy ray-polymerizable pressure-sensitive adhesive polymer having a polymerizable group introduced therein (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable group adduct-type pressure-sensitive adhesive”) and a photopolymerization initiator. A processing pressure-sensitive adhesive sheet has been proposed (Patent Document 1). According to such a polymerizable group adduct type pressure-sensitive adhesive, energy ray polymerizable groups are uniformly dispersed in the pressure-sensitive adhesive layer, and since there are few low molecular weight substances, curing failure and contamination by low molecular weight substances are reduced. .
また、光重合開始剤は、エネルギー線の照射により開裂し、ラジカル種を発生させ、このラジカル種が重合開始のトリガーとなる。しかし、重合反応の終了後には、ラジカル種の残渣が低分子量化合物として残留し、ウエハやチップの汚染原因となる。また、ラジカル種発生時には、強い臭気を発生し、作業衛生の点でも問題がある。さらに、上述したように、低分子量の光重合開始剤は、粘着シートの使用時に噴霧される水によって流出することがある。また、粘着シートの製造時には、粘着剤を溶剤に希釈した後に塗布・乾燥し、粘着剤層を形成している。乾燥時には低分子量の光重合開始剤が揮発してしまい、設計した組成の粘着剤層が得られない場合があった。 In addition, the photopolymerization initiator is cleaved by irradiation with energy rays to generate radical species, and this radical species triggers the initiation of polymerization. However, after completion of the polymerization reaction, radical species residues remain as low molecular weight compounds, causing contamination of wafers and chips. Further, when radical species are generated, a strong odor is generated, which is problematic in terms of work hygiene. Furthermore, as described above, the low molecular weight photopolymerization initiator may flow out due to water sprayed when the pressure-sensitive adhesive sheet is used. Moreover, at the time of manufacturing an adhesive sheet, the adhesive is diluted with a solvent and then applied and dried to form an adhesive layer. At the time of drying, the low molecular weight photopolymerization initiator volatilizes, and the pressure-sensitive adhesive layer having the designed composition may not be obtained.
このような低分子量の光重合開始剤に伴う諸問題を解消するため、特許文献２には、エネルギー線硬化型粘着剤に、ポリマー化した光重合開始剤を配合したウエハ加工用粘着シートが開示されている。 In order to eliminate the problems associated with such a low molecular weight photopolymerization initiator, Patent Document 2 discloses an adhesive sheet for wafer processing in which an energy ray-curable adhesive is blended with a polymerized photopolymerization initiator. Has been.
しかし、特許文献２におけるエネルギー線硬化型粘着剤は、アクリル系の粘着ポリマー（ベースポリマー）に、比較的低分子量のエネルギー線硬化性樹脂（放射線重合性化合物）を配合してなる粘着剤である。このため、上記したようなエネルギー線硬化性樹脂の流失による硬化不全や未反応の低分子量化合物による汚染等の課題はなお解決されていない。
上記特許文献１に記載の重合性基アダクト型粘着剤を使用するエネルギー線硬化型粘着剤においては、重合性基アダクト型粘着剤とともに、低分子量の光重合開始剤が配合される。また、特許文献２のエネルギー線硬化型粘着剤では、低分子量のエネルギー線硬化性樹脂が使用されている。 In the energy ray curable pressure sensitive adhesive using the polymerizable group adduct pressure sensitive adhesive described in Patent Document 1, a low molecular weight photopolymerization initiator is blended together with the polymerizable group adduct pressure sensitive adhesive. Further, in the energy beam curable pressure sensitive adhesive of Patent Document 2, a low molecular weight energy beam curable resin is used.
エネルギー線硬化型粘着剤層は、上記の成分を溶剤で希釈した後に、基材や剥離シート上に塗工、乾燥して得られる。ところがエネルギー線硬化型粘着剤中に低分子量化合物が含まれている場合には、乾燥時に低分子量化合物が揮発してしまい、設計した組成の粘着剤層が得られない場合があった。 The energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer is obtained by diluting the above components with a solvent, and coating and drying on a substrate or a release sheet. However, when the low molecular weight compound is contained in the energy ray curable pressure-sensitive adhesive, the low molecular weight compound volatilizes during drying, and the pressure-sensitive adhesive layer having the designed composition may not be obtained.
また、要求物性の高度化により、粘着剤層に様々な付加機能を付与するために、ウエハ加工用粘着シートの粘着剤層を多層化することがある。たとえば、エネルギー線硬化型粘着剤層に加えて、軟質な中間樹脂層を設ける場合などがある。この際、エネルギー線硬化型粘着剤層に低分子量化合物が含まれていると、低分子量であるがゆえ移動しやすい低分子量化合物が中間樹脂層に移行することがあり、粘着剤層の物性が経時的に変化するなどの問題がある。 Further, due to the advancement of required physical properties, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet for wafer processing may be multilayered in order to impart various additional functions to the pressure-sensitive adhesive layer. For example, a soft intermediate resin layer may be provided in addition to the energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer. At this time, if the energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer contains a low molecular weight compound, the low molecular weight compound that is easy to move due to its low molecular weight may migrate to the intermediate resin layer, and the physical properties of the pressure-sensitive adhesive layer There are problems such as changes over time.
さらに、ウエハ加工用粘着シートを用いてウエハ加工を行う際には、半導体ウエハに加熱を行ったり、ドライエッチングのような発熱を伴う加工を行う場合がある。この際に、粘着剤層中の低分子量化合物が揮発し、粘着剤層の物性が変化することがある。また、ウエハの裏面研削やダイシング時には、発生する熱や切屑を除去するために、水を噴霧するが、水によって低分子量化合物が流失してしまうこともある。 Furthermore, when wafer processing is performed using the wafer processing adhesive sheet, there are cases where the semiconductor wafer is heated or processing accompanied by heat generation such as dry etching is performed. At this time, the low molecular weight compound in the pressure-sensitive adhesive layer may volatilize and the physical properties of the pressure-sensitive adhesive layer may change. In addition, water is sprayed to remove generated heat and chips during backside grinding and dicing of the wafer, but the low molecular weight compounds may be washed away by the water.
さらにまた、所定の加工処理を終えた後、エネルギー線を照射して粘着剤層を硬化する際に、従来から使用されている低分子量の光重合開始剤では、強い臭気が発生し、作業衛生上問題がある。また、粘着剤層の硬化後に、ウエハ加工用粘着シートを剥離しても、低分子量化合物が被着体に移行し、ウエハやチップを汚染するという問題もあった。 Furthermore, when the adhesive layer is cured by irradiating energy rays after finishing the predetermined processing, a strong odor is generated in the conventionally used low molecular weight photopolymerization initiator, and occupational hygiene occurs. There is a problem above. Further, even if the wafer processing pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off after the pressure-sensitive adhesive layer is cured, there is a problem that the low molecular weight compound is transferred to the adherend and contaminates the wafer and the chip.
したがって、本発明は、ウエハ加工用粘着シートに用いられるエネルギー線硬化型粘着剤において、該粘着剤に含まれる低分子量化合物の移行や揮発に伴う諸問題を解消することを目的としている。 Accordingly, an object of the present invention is to solve various problems associated with the migration and volatilization of low molecular weight compounds contained in the pressure-sensitive adhesive used in the wafer processing pressure-sensitive adhesive sheet.
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。 The gist of the present invention aimed at solving such problems is as follows.
（１）基材と、その上に形成されたエネルギー線硬化型粘着剤層とからなり、前記エネルギー線硬化型粘着剤層が、
主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型粘着性重合体と、
重量平均分子量４００〜１０００００の光重合開始剤とを含有する、半導体ウエハ加工用粘着シート。
(1) It consists of a base material and an energy beam curable pressure-sensitive adhesive layer formed thereon, and the energy beam curable pressure-sensitive adhesive layer comprises:
An energy ray curable adhesive polymer in which an energy ray polymerizable group is bonded to the main chain or side chain;
A pressure-sensitive adhesive sheet for processing semiconductor wafers, comprising a photopolymerization initiator having a weight average molecular weight of 400 to 100,000.
（２）エネルギー線硬化型粘着性重合体の重量平均分子量が１０万以上である（１）に記載の半導体ウエハ加工用粘着シート。 (2) The pressure-sensitive adhesive sheet for processing a semiconductor wafer according to (1), wherein the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive polymer has a weight average molecular weight of 100,000 or more.
（３）上記（１）に記載の半導体ウエハ加工用粘着シートのエネルギー線硬化型粘着剤層に、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路表面を貼付し、該ウエハの裏面加工を行う、半導体ウエハの加工方法。 (3) Affixing the circuit surface of the semiconductor wafer having a circuit formed on the surface to the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer of the adhesive sheet for processing a semiconductor wafer according to (1) above, and processing the back surface of the wafer. Semiconductor wafer processing method.
（４）上記（１）に記載の半導体ウエハ加工用粘着シートのエネルギー線硬化型粘着剤層に、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面を貼付し、ウエハのダイシングを行う、半導体ウエハの加工方法。 (4) The semiconductor wafer processing dicing is performed by attaching the back surface of the semiconductor wafer having a circuit formed on the surface thereof to the energy ray curable adhesive layer of the semiconductor wafer processing adhesive sheet according to (1) above. Processing method.
本発明によれば、ウエハ加工用のエネルギー線硬化型粘着シートにおいて、粘着剤に含まれる低分子量化合物量が著しく低減されるため、低分子量化合物の移行や揮発に伴う諸問題を解消することができる。 According to the present invention, in the energy ray curable pressure-sensitive adhesive sheet for wafer processing, the amount of low molecular weight compounds contained in the pressure-sensitive adhesive is remarkably reduced, so that various problems associated with migration and volatilization of low molecular weight compounds can be solved. it can.
以下、本発明の好ましい態様について、その最良の形態も含めて、さらに具体的に説明する。本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、基材と、その上に形成されたエネルギー線硬化型粘着剤層とからなり、前記エネルギー線硬化型粘着剤層が、主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）と、重量平均分子量４００〜１０００００の光重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴としている。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described more specifically, including the best mode. The pressure-sensitive adhesive sheet for processing a semiconductor wafer according to the present invention comprises a base material and an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer formed thereon, and the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer has energy in the main chain or side chain. It is characterized by containing an energy ray-curable adhesive polymer (A) formed by bonding a linear polymerizable group and a photopolymerization initiator (B) having a weight average molecular weight of 400 to 100,000.
［（Ａ）エネルギー線硬化型粘着性重合体］
本発明のエネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）は、主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなる。
[(A) Energy ray curable adhesive polymer]
The energy beam curable pressure-sensitive adhesive polymer (A) of the present invention has an energy beam polymerizable group bonded to the main chain or side chain.
粘着性重合体の主骨格は特に限定はされず、粘着剤として汎用されているアクリル系共重合体であってもよく、またエステル型、エーテル型の何れであっても良いが、合成および粘着物性の制御が容易であることから、アクリル系共重合体を主骨格とすることが特に好ましい。 The main skeleton of the adhesive polymer is not particularly limited, and may be an acrylic copolymer that is widely used as an adhesive, and may be either an ester type or an ether type. From the viewpoint of easy control of physical properties, it is particularly preferable to use an acrylic copolymer as a main skeleton.
粘着性重合体の主鎖または側鎖に結合するエネルギー線重合性基は、たとえばエネルギー線重合性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には（メタ）アクリロイル基等を例示することができる。エネルギー線重合性基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基
ポリアルキレンオキシ基を介して粘着性重合体に結合していてもよい。
The energy ray polymerizable group bonded to the main chain or the side chain of the adhesive polymer is a group containing an energy ray polymerizable carbon-carbon double bond, for example, specifically, a (meth) acryloyl group, etc. can do. The energy beam polymerizable group may be bonded to the adhesive polymer via an alkylene group, an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group.
このような重合性基の具体例は、以下に説明するエネルギー線硬化型粘着性重合体の製法からさらに明らかになる。 Specific examples of such a polymerizable group will be further clarified from the method for producing an energy ray-curable adhesive polymer described below.
重合性基が結合されたエネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上であり、好ましくは１００，０００〜１，５００，０００であり、特に好ましくは１５０，０００〜１，０００，０００である。またエネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）のガラス転移温度は、通常−７０〜３０℃程度である。 The weight average molecular weight of the energy ray curable pressure-sensitive adhesive polymer (A) to which the polymerizable group is bonded is preferably 100,000 or more, preferably 100,000 to 1,500,000, particularly preferably. 150,000 to 1,000,000. The glass transition temperature of the energy ray curable adhesive polymer (A) is usually about -70 to 30 ° C.
［エネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）の製造］
エネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）は、官能基を含有する粘着性重合体と、該官能基と反応する置換基を有する重合性基含有化合物とを反応させて得られる。
[Production of energy ray curable adhesive polymer (A)]
The energy ray curable adhesive polymer (A) is obtained by reacting an adhesive polymer containing a functional group with a polymerizable group-containing compound having a substituent that reacts with the functional group.
エネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）の主骨格の構造は特に限定はされないが、粘着剤として汎用されている各種のアクリル系共重合体が好ましい。 The structure of the main skeleton of the energy ray curable pressure-sensitive adhesive polymer (A) is not particularly limited, but various acrylic copolymers that are widely used as pressure-sensitive adhesives are preferable.
以下、エネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）の製法について、特にアクリル系共重合体を主骨格とする例について詳述するが、本発明のエネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）は下記製法により得られるものに限定はされない。 Hereinafter, the production method of the energy beam curable pressure-sensitive adhesive polymer (A) will be described in detail with respect to an example having an acrylic copolymer as a main skeleton, but the energy beam curable pressure-sensitive adhesive polymer (A) of the present invention is It is not limited to what is obtained by the following manufacturing method.
重合性基が結合されたエネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体（Ａ）は、官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）と、該官能基に反応する置換基を有する重合性基含有化合物（ａ２）とを反応させることによって得られる。 The energy ray curable acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (A) having a polymerizable group bonded thereto is a polymer having an acrylic copolymer (a1) having a functional group-containing monomer unit and a substituent that reacts with the functional group. It is obtained by reacting the functional group-containing compound (a2).
アクリル系共重合体（ａ１）を形成する官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を分子内に有するモノマーであり、好ましくはヒドロキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物が用いられる。 The functional group-containing monomer that forms the acrylic copolymer (a1) is a monomer having a polymerizable double bond and a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group, or an epoxy group in the molecule. Preferably, a hydroxyl group-containing unsaturated compound or a carboxyl group-containing unsaturated compound is used.
このような官能基含有モノマーのさらに具体的な例としては、2-ヒドロキシメチルアクリレート、2-ヒドロキシメチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物があげられる。上記の官能基含有モノマーは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。 More specific examples of such functional group-containing monomers include 2-hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl Examples thereof include hydroxyl group-containing acrylates such as methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate and 2-hydroxybutyl methacrylate, and carboxyl group-containing compounds such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid. The above functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系共重合体（ａ１）は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体から導かれる構成単位とからなる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの誘導体としては、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミドがあげられる。これらの中でも、特に好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド等である。 The acrylic copolymer (a1) is composed of a structural unit derived from the functional group-containing monomer and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof. As the (meth) acrylic acid ester monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group is used. Examples of derivatives of (meth) acrylic acid ester monomers include dialkyl (meth) acrylamides such as dimethylacrylamide, dimethylmethacrylamide, diethylacrylamide, and diethylmethacrylamide. Among these, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dimethyl are particularly preferable. Such as acrylamide.
アクリル系共重合体（ａ１）は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を通常３〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体から導かれる構成単位を通常０〜９７重量％、好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％の割合で含有してなる。 The acrylic copolymer (a1) contains a structural unit derived from the functional group-containing monomer in an amount of usually 3 to 100% by weight, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, A structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof is usually contained in a proportion of 0 to 97% by weight, preferably 60 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 90% by weight.
アクリル系共重合体（ａ１）は、上記のような官能基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体とを常法にて共重合することにより得られるが、これらモノマーの他にも、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルアセテート等が共重合されていてもよい。 The acrylic copolymer (a1) can be obtained by copolymerizing a functional group-containing monomer as described above with a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof in a conventional manner. In addition, vinyl formate, vinyl acetate, styrene, vinyl acetate and the like may be copolymerized.
アクリル系共重合体（ａ１）の製造方法については、特に限定されるものではなく、例えば溶剤、連鎖移動剤、重合開始剤等の存在下で溶液重合する方法や、乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、分散剤等の存在下の水系でエマルション重合する方法にて製造される。 The method for producing the acrylic copolymer (a1) is not particularly limited. For example, a solution polymerization method in the presence of a solvent, a chain transfer agent, a polymerization initiator, an emulsifier, a chain transfer agent, a polymerization It is produced by a method of emulsion polymerization in an aqueous system in the presence of an initiator, a dispersant and the like.
上記官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）を、該官能基に反応する置換基を有する重合性基含有化合物（ａ２）と反応させることにより、重合性基が結合されたエネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体（Ａ）が得られる。 Energy in which a polymerizable group is bonded by reacting the acrylic copolymer (a1) having the functional group-containing monomer unit with a polymerizable group-containing compound (a2) having a substituent that reacts with the functional group. A linear curable acrylic adhesive polymer (A) is obtained.
重合性基含有化合物（ａ２）には、アクリル系共重合体（ａ１）中の官能基と反応しうる置換基が含まれている。この置換基は、前記官能基の種類により様々である。たとえば、官能基がヒドロキシル基またはカルボキシル基の場合、置換基としてはイソシアナート基、エポキシ基等が好ましく、官能基がカルボキシル基の場合、置換基としてはイソシアナート基、エポキシ基等が好ましく、官能基がアミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアナート基等が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはカルボキシル基が好ましい。このような置換基は、重合性基含有化合物（ａ２）１分子毎に一つずつ含まれている。 The polymerizable group-containing compound (a2) contains a substituent capable of reacting with a functional group in the acrylic copolymer (a1). This substituent varies depending on the type of the functional group. For example, when the functional group is a hydroxyl group or a carboxyl group, the substituent is preferably an isocyanate group or an epoxy group. When the functional group is a carboxyl group, the substituent is preferably an isocyanate group or an epoxy group. When the group is an amino group or a substituted amino group, the substituent is preferably an isocyanate group, and when the functional group is an epoxy group, the substituent is preferably a carboxyl group. One such substituent is included for each molecule of the polymerizable group-containing compound (a2).
また重合性基含有化合物（ａ２）には、エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合が、１分子毎に１〜５個、好ましくは１〜２個含まれている。このような重合性基含有化合物（ａ２）の具体例としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナート、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。また、ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物などがあげられる。 The polymerizable group-containing compound (a2) contains 1 to 5, preferably 1 to 2, energy beam polymerizable carbon-carbon double bonds per molecule. Specific examples of such a polymerizable group-containing compound (a2) include methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, glycidyl (meth) acrylate. ; (Meth) acrylic acid etc. are mentioned. In addition, an acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a diisocyanate compound or polyisocyanate compound and hydroxyethyl (meth) acrylate; a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meta ) An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction with acrylate.
また重合性基含有化合物（ａ２）としては、下記式（１）のような重合性基含有ポリアルキレンオキシ化合物も使用することができる。
式中、Ｒ１は水素またはメチル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素であり、またｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜４である。複数存在するＲ２〜Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。すなわち、ｎが２以上であるため、上記（１）式で表される重合性基含有ポリアルキレンオキシ基には、Ｒ２が２以上含まれる。この際、２以上存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ５についても同様である。ＮＣＯはイソシアナート基を示す。 In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, preferably a methyl group, R 2 to R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen, and n is 2 It is an integer above, preferably 2-4. A plurality of R 2 to R 5 may be the same as or different from each other. That is, since n is 2 or more, the polymerizable group-containing polyalkyleneoxy group represented by the formula (1) contains 2 or more R 2 . In this case, two or more R 2 s may be the same or different. The same applies to R 3 to R 5 . NCO represents an isocyanate group.
重合性基含有化合物（ａ２）は、上記アクリル系共重合体（ａ１）の官能基含有モノマー１００当量当たり、通常１０〜１００当量、好ましくは１５〜９５当量、特に好ましくは２０〜９０当量の割合で用いられる。 The polymerizable group-containing compound (a2) is usually 10 to 100 equivalents, preferably 15 to 95 equivalents, particularly preferably 20 to 90 equivalents per 100 equivalents of the functional group-containing monomer of the acrylic copolymer (a1). Used in
アクリル系共重合体（ａ１）と重合性基含有化合物（ａ２）との反応は、通常は、室温程度の温度で、常圧にて、２４時間程度行なわれる。この反応は、例えば酢酸エチル等の溶液中で、ジブチル錫ラウレート等の触媒を用いて行なうことが好ましい。 The reaction between the acrylic copolymer (a1) and the polymerizable group-containing compound (a2) is usually performed at a temperature of about room temperature and normal pressure for about 24 hours. This reaction is preferably performed using a catalyst such as dibutyltin laurate in a solution such as ethyl acetate.
この結果、アクリル系共重合体（ａ１）中の側鎖に存在する官能基と、重合性基含有化合物（ａ２）中の置換基とが反応し、重合性基含有基がアクリル系共重合体（ａ１）中の側鎖に導入され、エネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体（Ａ）が得られる。 As a result, the functional group present in the side chain in the acrylic copolymer (a1) reacts with the substituent in the polymerizable group-containing compound (a2), and the polymerizable group-containing group becomes the acrylic copolymer. Introduced into the side chain in (a1), an energy ray curable acrylic adhesive polymer (A) is obtained.
また、重合性基含有ポリアルキレンオキシ化合物を使用した場合には、重合性基がポリアルキレンオキシ基を介して結合したエネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体（Ａ）が得られる。エネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体（Ａ）中にポリアルキレンオキシ基を導入することにより、エネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体（Ａ）のエネルギー線硬化後の破断伸度が向上し、ウエハ加工用粘着シートの剥離時における糊残りが低減する。 When a polymerizable group-containing polyalkyleneoxy compound is used, an energy ray curable acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (A) in which the polymerizable group is bonded via a polyalkyleneoxy group is obtained. By introducing a polyalkyleneoxy group into the energy ray curable acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (A), the elongation at break of the energy beam curable acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (A) after energy ray hardening is improved. The adhesive residue at the time of peeling of the wafer processing pressure-sensitive adhesive sheet is reduced.
［（Ｃ）架橋剤］
本発明で用いられるエネルギー線硬化型粘着剤は、上記のようなエネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体（Ａ）単独で形成されていてもよいが、これを架橋剤（Ｃ）にて部分架橋して用いてもよい。架橋剤（Ｃ）としては、有機多価イソシアナート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物等があげられる。
[(C) Crosslinking agent]
The energy beam curable pressure-sensitive adhesive used in the present invention may be formed of the energy beam curable acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (A) alone as described above, but this is partially formed by the crosslinking agent (C). You may crosslink and use. Examples of the crosslinking agent (C) include organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent epoxy compounds, and organic polyvalent imine compounds.
上記有機多価イソシアナート化合物としては、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソシアナート化合物、脂環族多価イソシアナート化合物およびこれらの有機多価イソシアナート化合物の三量体、ならびにこれらの有機多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等をあげることができる。有機多価イソシアナート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアナート、トリメチロールプロパンアダクトトルイレンジイソシアナート、リジンイソシアナートなどがあげられる。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compounds include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, trimers of these organic polyvalent isocyanate compounds, and these And a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting an organic polyvalent isocyanate compound with a polyol compound. Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane-4, 4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclohexyl Examples include methane-2,4′-diisocyanate, trimethylolpropane adduct toluylene diisocyanate, and lysine isocyanate.
上記有機多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)ベンゼン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)トルエン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-4,4-ジアミノジフェニルメタン等をあげることができる。 Examples of the organic polyvalent epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) benzene, 1,3-bis (N, N-diglycidyl). Aminomethyl) toluene, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4-diaminodiphenylmethane and the like can be mentioned.
上記有機多価イミン化合物としては、N,N'-ジフェニルメタン-4,4'-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオナート、N,N'-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等をあげることができる。 Examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-trimethyl. -β-aziridinylpropionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine and the like can be mentioned.
このような架橋剤（Ｃ）の使用量は、エネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部程度である。 The amount of the crosslinking agent (C) used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the energy ray curable acrylic adhesive polymer (A). About a part.
［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明におけるエネルギー線硬化型粘着剤層は、上記エネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）と、重量平均分子量４００〜１０００００、好ましくは５００〜５００００、さらに好ましくは６００〜１００００の光重合開始剤（Ｂ）を含有する。
[(B) Photopolymerization initiator]
The energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer in the present invention comprises the energy ray curable pressure-sensitive adhesive polymer (A) and a photopolymerization initiator having a weight average molecular weight of 400 to 100,000, preferably 500 to 50,000, and more preferably 600 to 10,000. (B) is contained.
このような高分子量の光重合開始剤を用いると、光などの放射線を照射して粘着剤層を硬化させる際に、この粘着剤層が発熱したときでも、熱による揮散や分解などに起因した臭気の発生がみられなくなり、また粘着剤層が適度な凝集力を有するものとなって、剥離時にウエハへの糊残りが少なくなり、ウエハ汚染が防がれる。 When such a high molecular weight photopolymerization initiator is used, when the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiating light such as light, even when the pressure-sensitive adhesive layer generates heat, it is caused by volatilization or decomposition due to heat. Odor generation is not observed, and the pressure-sensitive adhesive layer has an appropriate cohesive force, so that adhesive residue on the wafer is reduced during peeling, and wafer contamination is prevented.
このような光重合開始剤としては、ベンゾイン型、カルボニル型などを用いるのが好ましく、これらの基が高分子中に複数個あるもの、たとえば、ポリビニルベンゾイン系、ポリビニルケトン系などが好適に用いられる。市販品としては、シーベルヘグナー社の「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１００」、「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０」などが挙げられる。「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０」は、下記の構造式（２）で表される、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝である。
上記以外の光重合開始剤として、下記の構造式（３）〜（８）で表される化合物も使用することができる。これらの詳細は、たとえばＪ．Ｐｏｌｙｍｅ．Ｓｃｉ Ａｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍ ２４．８７５（‘８６）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ ３２３（‘７４）、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１４．３１７（‘７８）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅ．Ｓｃｉ ｃｈｅｍ，ｅｄ．，１９．８５５（‘８１）などに記載されている。
光重合開始剤（Ｂ）は、エネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特には０．５〜５重量部の範囲の量で用いられることが好ましい。 The photopolymerization initiator (B) is used in an amount in the range of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the energy ray curable adhesive polymer (A). It is preferable to be used.
［エネルギー線硬化型粘着剤］
エネルギー線硬化型粘着剤は、上記した重合性基が結合されたエネルギー線硬化型粘着性重合体、好ましくは前述したエネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体（Ａ）を主成分として含有し、かつ高分子量の光重合開始剤（Ｂ）を含有するため、エネルギー線照射により、接着力が激減する。エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。
[Energy ray curable adhesive]
The energy beam curable pressure-sensitive adhesive contains the above-described energy beam curable pressure-sensitive adhesive polymer to which the polymerizable group is bonded, preferably the energy beam curable acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (A) described above as a main component, And since it contains a high molecular weight photopolymerization initiator (B), the adhesive strength is drastically reduced by energy beam irradiation. Specifically, ultraviolet rays, electron beams, etc. are used as the energy rays.
本発明において用いられるエネルギー線硬化型粘着剤層は、エネルギー線照射前には、充分な接着力を有し、ウエハの裏面研削時にはウエハを確実に保持し、またウエハのダイシング時にはチップの飛散を防止する。 The energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention has a sufficient adhesive force before irradiation with energy rays, securely holds the wafer when grinding the back surface of the wafer, and scatters chips when dicing the wafer. To prevent.
上記エネルギー線硬化型粘着剤層は、エネルギー線の照射により硬化し、接着力が激減する。たとえば、半導体ウエハ鏡面に対する接着力は、エネルギー線の照射前には、好ましくは２０００〜１６０００ｍＮ／２５ｍｍ、さらに好ましくは５０００〜１２０００ｍＮ／２５ｍｍ程度であるのに対し、照射後には、照射前の１〜５０％程度にコントロールできる。 The energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiation with energy rays, and the adhesive force is drastically reduced. For example, the adhesive force with respect to the mirror surface of the semiconductor wafer is preferably about 2000 to 16000 mN / 25 mm, more preferably about 5000 to 12000 mN / 25 mm before irradiation with the energy beam, whereas after irradiation, 1 to 1 before irradiation. It can be controlled to about 50%.
本発明で用いるエネルギー線硬化型粘着剤は、重合性基が結合されたエネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）またはその架橋物と、高分子量の光重合開始剤（Ｂ）からなる。したがって、エネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）自体が、重合性化合物としての機能を有するため、エネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）にさらに、重合性化合物などの低分子量化合物を添加する必要がない。このため、本発明のエネルギー線硬化型粘着剤によれば、粘着剤に含まれる低分子量化合物量が著しく低減され、低分子量化合物の移行や揮発に伴う諸問題を解消することができる。 The energy beam curable pressure-sensitive adhesive used in the present invention comprises an energy beam curable pressure-sensitive adhesive polymer (A) having a polymerizable group bonded thereto or a crosslinked product thereof, and a high molecular weight photopolymerization initiator (B). Accordingly, since the energy ray curable adhesive polymer (A) itself has a function as a polymerizable compound, a low molecular weight compound such as a polymerizable compound is further added to the energy ray curable adhesive polymer (A). There is no need to do. For this reason, according to the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive of the present invention, the amount of low molecular weight compounds contained in the pressure-sensitive adhesive is remarkably reduced, and various problems associated with migration and volatilization of low molecular weight compounds can be solved.
したがって、上記エネルギー線硬化型粘着剤には、低分子量のエネルギー線硬化性樹脂や光重合開始剤を配合する必要はなく、実質的に、エネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）またはその架橋物と、高分子量の光重合開始剤（Ｂ）のみからなることが好ましい。 Therefore, the energy beam curable pressure-sensitive adhesive does not need to be blended with a low molecular weight energy beam curable resin or a photopolymerization initiator, and substantially contains the energy beam curable pressure-sensitive adhesive polymer (A) or a crosslinked product thereof. And a high molecular weight photopolymerization initiator (B).
しかしながら、本発明の目的を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、シリカ、雲母などの無機フィラー、鉄、鉛等の金属フィラーを添加してもよい。さらに、上記成分の他にも、粘着剤には顔料や染料等の着色剤、粘着付与剤、レベリング剤等の添加物が含有されていてもよい。また、さらに粘着剤層には、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の汎用の粘着剤が含まれていても良い。なお、上記添加物は、重量平均分子量が４００未満でないことが好ましい。すなわち、添加物を配合する場合には、その重量平均分子量は４００以上であることが好ましい。エネルギー線硬化型粘着剤層に重量平均分子量が４００未満のものを含まないことにより、本発明の顕著な効果が期待できる。これらの添加剤および汎用粘着剤は、粘着剤層中にエネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）１００重量部に対し２０重量部以下の割合で含まれていても良い。 However, inorganic fillers such as calcium carbonate, silica, and mica, and metal fillers such as iron and lead may be added as long as the object of the present invention is not impaired. In addition to the above components, the pressure-sensitive adhesive may contain additives such as colorants such as pigments and dyes, tackifiers, and leveling agents. Further, the pressure-sensitive adhesive layer may contain general-purpose pressure-sensitive adhesives such as rubber-based, acrylic-based, silicone-based, and polyvinyl ether. The additive preferably has a weight average molecular weight not less than 400. That is, when an additive is blended, the weight average molecular weight is preferably 400 or more. By not including the energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer having a weight average molecular weight of less than 400, the remarkable effect of the present invention can be expected. These additives and general-purpose pressure-sensitive adhesives may be contained in the pressure-sensitive adhesive layer in a proportion of 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive polymer (A).
［ウエハ加工用粘着シート］
本発明に係るウエハ加工用粘着シートは、前述した重合性基が結合されたエネルギー線硬化型粘着性重合体、好ましくはエネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体（Ａ）と高分子量の光重合開始剤（Ｂ）とからなるエネルギー線硬化型粘着剤層が基材上に設けられてなる。
[Adhesive sheet for wafer processing]
The pressure-sensitive adhesive sheet for wafer processing according to the present invention comprises an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive polymer, preferably an energy ray-curable acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (A), to which a polymerizable group is bonded, and a high molecular weight photopolymerization. An energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer comprising the initiator (B) is provided on the substrate.
本発明のウエハ加工用粘着シートの基材としては、特に限定はされないが、たとえば後述するように、粘着剤を硬化するために照射するエネルギー線として紫外線を用いる場合には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等の紫外線に対して透明なフィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。 The substrate of the pressure-sensitive adhesive sheet for wafer processing of the present invention is not particularly limited. For example, as will be described later, when ultraviolet rays are used as energy rays to be irradiated to cure the pressure-sensitive adhesive, a polyethylene film and a polypropylene film are used. , Polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, fluororesin film, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene Transparent to ultraviolet rays such as (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film Irumu is used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient.
また、エネルギー線として電子線を用いる場合には、透明である必要はないので、上記の透明フィルムの他、これらを着色したフィルム、または不透明フィルム等を用いることができる。 In addition, when an electron beam is used as the energy beam, it is not necessary to be transparent. Therefore, in addition to the above transparent film, a film colored with these or an opaque film can be used.
本発明のウエハ加工用粘着シートは、該エネルギー線硬化型粘着剤をロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターなど一般に公知の方法にしたがって各種の基材上に適宜の厚さで塗工して乾燥させて粘着剤層を形成し、次いで必要に応じ粘着剤層上に剥離シートを貼り合わせることによって得られる。また粘着剤層を剥離シート上に設け、これを上記基材に転写することで製造してもよい。本発明のエネルギー線硬化型粘着剤によれば、粘着剤に含まれる低分子量化合物量が著しく低減されるため、粘着剤層作成時における低分子量化合物の揮発に伴う組成変化は起こらない。 The pressure-sensitive adhesive sheet for wafer processing according to the present invention suitably applies the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive on various substrates according to generally known methods such as a roll coater, knife coater, roll knife coater, gravure coater, die coater, curtain coater. It is obtained by coating at a thickness of and drying to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then attaching a release sheet on the pressure-sensitive adhesive layer as necessary. Moreover, you may manufacture by providing an adhesive layer on a peeling sheet and transferring this to the said base material. According to the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive of the present invention, the amount of low molecular weight compound contained in the pressure-sensitive adhesive is remarkably reduced, so that the composition change due to volatilization of the low molecular weight compound at the time of forming the pressure-sensitive adhesive layer does not occur.
粘着剤層の厚さは、用途によって様々であるが、通常は１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍ程度であり、粘着剤層の厚さが薄くなると粘着性や表面保護機能が低下するおそれがある。また、基材の厚さは、通常は５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ程度であり、基材の厚さが薄くなると操作性や表面保護機能が低下するおそれがある。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer varies depending on the use, but is usually 10 to 50 μm, preferably about 20 to 40 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, the adhesiveness and the surface protection function may be reduced. is there. Moreover, the thickness of a base material is 50-500 micrometers normally, Preferably it is about 100-300 micrometers, and there exists a possibility that operativity and a surface protection function may fall when the thickness of a base material becomes thin.
粘着剤層に様々な付加機能を付与するために、ウエハ加工用粘着シートの粘着剤層を多層化することがある。すなわち、エネルギー線硬化型粘着剤層に加えて、エネルギー線硬化型粘着剤層とは組成が異なる他の層、たとえば軟質な中間樹脂層を設ける場合などがある。 In order to impart various additional functions to the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet for wafer processing may be multilayered. That is, in addition to the energy beam curable pressure-sensitive adhesive layer, another layer having a composition different from that of the energy beam curable pressure-sensitive adhesive layer, for example, a soft intermediate resin layer may be provided.
このような他の層は、基材とエネルギー線硬化型粘着剤層との間に形成されていてもよく、またエネルギー線硬化型粘着剤層上に積層されていてもよい。 Such other layers may be formed between the base material and the energy beam curable pressure-sensitive adhesive layer, or may be laminated on the energy beam curable pressure-sensitive adhesive layer.
［ウエハ裏面加工方法］
次に、本発明のウエハ加工用粘着シートの使用例として、粘着シートを用いたウエハ裏面加工方法について説明する。
[Wafer backside processing method]
Next, as a use example of the wafer processing pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a wafer back surface processing method using the pressure-sensitive adhesive sheet will be described.
ウエハの裏面研削においては、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路面にウエハ加工用粘着シートを貼付して、回路面を保護しつつウエハの裏面を研削し、所定厚みのウエハとする。 In the wafer backside grinding, a wafer processing adhesive sheet is attached to the circuit surface of a semiconductor wafer having a circuit formed on the surface, and the backside of the wafer is ground while protecting the circuit surface to obtain a wafer having a predetermined thickness.
半導体ウエハは、シリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。表面に所定の回路が形成されたウエハの研削前の厚みは特に限定はされないが、通常は６５０〜７５０μｍ程度である。 The semiconductor wafer may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium / arsenic. The thickness of the wafer having a predetermined circuit formed on the surface is not particularly limited, but is usually about 650 to 750 μm.
ウエハの裏面研削時には、ウエハ表面の回路を保護するために、回路面に本発明のウエハ加工用粘着シートを貼付する。裏面の研削は、グラインダーおよびウエハ固定のための吸着テーブル等を用いた公知の手法により行われる。 When grinding the back surface of the wafer, the wafer processing pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is attached to the circuit surface in order to protect the circuit on the wafer surface. The back surface is ground by a known method using a grinder and a suction table for fixing the wafer.
裏面研削工程後、ウエハ加工用粘着シートにエネルギー線を照射し、粘着剤を硬化させ、粘着力を低減した後、回路面からウエハ加工用粘着シートを剥離する。本発明のウエハ加工用粘着シートによれば、エネルギー線照射前には、充分な接着力を有し、ウエハの裏面研削時にはウエハを確実に保持し、また切削水の回路面への浸入を防止できる。また、エネルギー線照射による硬化後の粘着剤は、接着力が著しく低減される。この結果、回路面から容易に剥離でき、回路面への糊残りを低減することができる。 After the back grinding step, the wafer processing pressure-sensitive adhesive sheet is irradiated with energy rays to cure the pressure-sensitive adhesive, reduce the adhesive force, and then peel the wafer processing pressure-sensitive adhesive sheet from the circuit surface. According to the pressure-sensitive adhesive sheet for wafer processing of the present invention, it has a sufficient adhesive force before irradiation with energy rays, securely holds the wafer when grinding the back surface of the wafer, and prevents the penetration of cutting water into the circuit surface. it can. In addition, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive after curing by energy ray irradiation is significantly reduced. As a result, it can be easily peeled off from the circuit surface, and adhesive residue on the circuit surface can be reduced.
さらに本発明のエネルギー線硬化型粘着剤によれば、粘着剤に含まれる低分子量化合物量が著しく低減されるため、切削水による低分子量化合物の流失がなく、また低分子量化合物の移行によるウエハの汚染も防止できる。また、熱による低分子量化合物の揮散や分解などに起因した臭気もなく、作業環境を良好に保つことができる。 Furthermore, according to the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive of the present invention, the amount of low-molecular weight compounds contained in the pressure-sensitive adhesive is remarkably reduced, so there is no loss of low-molecular weight compounds due to cutting water, and wafer migration due to migration of low-molecular weight compounds. Contamination can also be prevented. Moreover, there is no odor resulting from volatilization or decomposition of a low molecular weight compound due to heat, and the working environment can be kept good.
また、上記の裏面研削工程に続いて、ウエハ裏面に種々の加工が施されることがある。 In addition, following the back surface grinding step, various processing may be performed on the back surface of the wafer.
たとえば、ウエハ裏面にさらに回路パターンを形成するため、エッチング処理等の発熱を伴う処理を行うことがある。また、ウエハ裏面に、ダイボンドフィルムを加熱圧着することもある。 For example, in order to form a circuit pattern on the back surface of the wafer, a process involving heat generation such as an etching process may be performed. In addition, a die bond film may be heat bonded to the back surface of the wafer.
この際に、本発明のウエハ加工用粘着シートにより回路パターンを保護しておくことで、所定の加工が終了した後の粘着シートの除去が容易である。また粘着剤層には低分子量化合物が実質的に含まれていないため、加工中の発熱、加熱による低分子量化合物の揮発も防止される。 At this time, by protecting the circuit pattern with the wafer processing adhesive sheet of the present invention, it is easy to remove the adhesive sheet after the predetermined processing is completed. Moreover, since the low molecular weight compound is not substantially contained in the pressure-sensitive adhesive layer, heat generation during processing and volatilization of the low molecular weight compound due to heating are prevented.
［ウエハダイシング方法］
本発明のウエハ加工用粘着シートは、エネルギー線照射により接着力が激減する性質を有するため、ダイシングシートとして使用することもできる。
[Wafer dicing method]
The pressure-sensitive adhesive sheet for wafer processing of the present invention can be used as a dicing sheet because it has a property that the adhesive force is drastically reduced by irradiation with energy rays.
ダイシングシートとして使用する場合には、ウエハの裏面に本発明のウエハ加工用粘着シートを貼付する。ダイシングシートの貼付は、ローラーを備えたマウンターと呼ばれる装置により行われるのが一般的だが、特に限定はされない。 When used as a dicing sheet, the wafer processing pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is attached to the back surface of the wafer. The dicing sheet is generally attached by a device called a mounter equipped with a roller, but is not particularly limited.
半導体ウエハのダイシング方法は特に限定はされない。一例として、ウエハのダイシング時には、ウエハを貼付したダイシングテープの周辺部を、リングフレームにより固定した後、ダイサーなどの回転丸刃を用いるなどの公知の手法により、ウエハのチップ化を行う。また、レーザー光を用いたダイシング法であってもよい。 The method for dicing the semiconductor wafer is not particularly limited. As an example, at the time of dicing the wafer, the peripheral portion of the dicing tape to which the wafer is attached is fixed by a ring frame, and then the wafer is chipped by a known method such as using a rotating round blade such as a dicer. Moreover, the dicing method using a laser beam may be used.
次いで、ウエハ加工用粘着シートにエネルギー線を照射し、粘着剤を硬化させ、粘着力を低減した後、チップを粘着シートからピックアップする。ピックアップされたチップは、その後、常法によりダイボンド、樹脂封止がされ半導体装置が製造される。本発明のウエハ加工用粘着シートによればチップ裏面への糊残りや、低分子量化合物による汚染が低減され、チップ裏面の残留物による悪影響は生じない。また、熱による低分子量化合物の揮散や分解などに起因した臭気もなく、作業環境を良好に保つことができる。 Next, energy rays are irradiated onto the wafer processing adhesive sheet to cure the adhesive and reduce the adhesive force, and then the chip is picked up from the adhesive sheet. The picked-up chip is then die-bonded and resin-sealed by a conventional method to manufacture a semiconductor device. According to the pressure-sensitive adhesive sheet for wafer processing of the present invention, the adhesive residue on the back surface of the chip and the contamination by the low molecular weight compound are reduced, and there is no adverse effect due to the residue on the back surface of the chip. Moreover, there is no odor resulting from volatilization or decomposition of a low molecular weight compound due to heat, and the working environment can be kept good.
［その他の使用形態］
また、本発明のウエハ加工用粘着シートは、ダイシング・ダイボンド兼用シートとして用いることもできる。この場合、粘着剤層には、エネルギー線硬化型粘着性重合体（Ａ）、架橋剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｂ）に加えて、さらにエポキシなどの熱硬化性樹脂、および熱硬化性樹脂の硬化促進剤を配合する。また、基材としては、粘着剤層が形成される面の表面張力が、４０ｍＮ／ｍ 以下のフィルムを使用することが望ましい。
[Other usage forms]
The pressure-sensitive adhesive sheet for wafer processing of the present invention can also be used as a dicing / die-bonding sheet. In this case, in the adhesive layer, in addition to the energy ray-curable adhesive polymer (A), the crosslinking agent (C), and the photopolymerization initiator (B), a thermosetting resin such as epoxy, and thermosetting A curing accelerator for the functional resin is added. Moreover, as a base material, it is desirable to use the film whose surface tension of the surface in which an adhesive layer is formed is 40 mN / m or less.
ウエハ加工用粘着シートをダイシング・ダイボンド兼用シートとして使用する場合には、まず、該シートをダイシング装置上に、リングフレームにより固定し、半導体ウエハの一方の面をシートの粘着剤層上に載置し、軽く押圧し、ウエハを固定する。 When using an adhesive sheet for wafer processing as a dicing / die-bonding sheet, first, the sheet is fixed on a dicing apparatus by a ring frame, and one surface of the semiconductor wafer is placed on the adhesive layer of the sheet. And press lightly to fix the wafer.
次いで、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記のウエハを切断しチップを得る。この際に粘着剤層も同時に切断する。次いで粘着剤層にエネルギー線を照射する。その後、チップのピックアップを行うと、切断された粘着剤層をチップ裏面に固着残存させて基材から剥離することができる。 Next, the wafer is cut using a cutting means such as a dicing saw to obtain chips. At this time, the pressure-sensitive adhesive layer is also cut simultaneously. Next, the adhesive layer is irradiated with energy rays. Thereafter, when the chip is picked up, the cut pressure-sensitive adhesive layer can be adhered to the back surface of the chip and peeled off from the substrate.
次いで、粘着剤層を介してチップを基板上のダイパッド部に載置し、加熱する。加熱により熱硬化性樹脂が接着力を発現し、チップとダイパッド部とを強固に接着することができる。本発明のウエハ加工用粘着シートによれば、熱硬化時の熱による低分子量化合物の揮発がないため、より強固な接着力を得ることができる。 Next, the chip is placed on the die pad portion on the substrate through the adhesive layer and heated. The thermosetting resin exhibits an adhesive force by heating, and the chip and the die pad portion can be firmly bonded. According to the pressure-sensitive adhesive sheet for wafer processing of the present invention, since the low molecular weight compound does not volatilize due to heat during thermosetting, a stronger adhesive force can be obtained.
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、各成分の配合量（含有量）は、断りがない限りすべて固形分での値とする。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, the blending amounts (contents) of the respective components are all solid values unless otherwise specified.
なお、以下の実施例および比較例において「残留パーティクル」および「耐流失性」は下記のように評価した。 In the following examples and comparative examples, “residual particles” and “runaway resistance” were evaluated as follows.
「残留パーティクル測定」
実施例および比較例で得られた粘着シートを、５インチシリコンウエハの鏡面に貼付し、２３℃、５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した。その後、粘着シートの基材側から紫外線を照射し（照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、光量１６０ｍＪ／ｃｍ２）、ウエハから粘着シートを剥離した。このときウエハ表面に残留した粒径０．２７μｍφ以上のパーティクルの数をレーザー表面検査装置（ＬＳ６６０００、日立電子エンジニアリング社製）により測定した。
"Residual particle measurement"
The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were attached to a mirror surface of a 5-inch silicon wafer and left in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Thereafter, it was irradiated with ultraviolet rays from the substrate side of the pressure-sensitive adhesive sheet (illuminance 220 mW / cm 2, light quantity 160 mJ / cm 2), pressure-sensitive adhesive sheet was stripped from the wafer. At this time, the number of particles having a particle diameter of 0.27 μmφ or more remaining on the wafer surface was measured by a laser surface inspection apparatus (LS66000, manufactured by Hitachi Electronics Engineering).
「耐流失性」
（ブランク試験）
粘着シートをリングフレームに貼付し、上記と同条件で紫外線を照射し粘着剤層を硬化した。
"Leakage resistance"
(Blank test)
The pressure-sensitive adhesive sheet was attached to the ring frame, and the pressure-sensitive adhesive layer was cured by irradiating ultraviolet rays under the same conditions as described above.
硬化前後の粘着剤層をＦＴ−ＩＲにより分析し、アクリロイル基に由来する吸収ピーク強度を求め、硬化前後の強度比（硬化後のアクリロイル基に由来のピーク強度／硬化前のアクリロイル基に由来のピーク強度）を求めた。以下、この強度比をブランク強度比と呼ぶ。 The pressure-sensitive adhesive layer before and after curing is analyzed by FT-IR, the absorption peak intensity derived from the acryloyl group is obtained, and the strength ratio before and after curing (peak intensity derived from the acryloyl group after curing / derived from the acryloyl group before curing) Peak intensity) was determined. Hereinafter, this intensity ratio is referred to as a blank intensity ratio.
（流失試験）
粘着シートをリングフレームに貼付し、粘着剤層に純水を３０分間噴霧し、乾燥後、上記と同条件で紫外線を照射し粘着剤層を硬化した。
(Leakage test)
The pressure-sensitive adhesive sheet was affixed to the ring frame, pure water was sprayed on the pressure-sensitive adhesive layer for 30 minutes, and after drying, the pressure-sensitive adhesive layer was cured by irradiating ultraviolet rays under the same conditions as described above.
上記と同様にして、硬化前後の強度比（硬化後のアクリロイル基に由来のピーク強度／硬化前のアクリロイル基に由来のピーク強度）を求めた。以下、この強度比を流失後強度比と呼ぶ。 In the same manner as described above, the intensity ratio before and after curing (peak intensity derived from acryloyl group after curing / peak intensity derived from acryloyl group before curing) was determined. Hereinafter, this strength ratio is referred to as a post-flow strength ratio.
流出後強度比とブランク強度比との比（流出後強度比／ブランク強度比）[％]から、重合に関与する化合物の流失程度を評価した。すなわち、この値が高いほど、未反応のアクリロイル基の残留したことを意味する。これは光重合開始剤が流失した結果、重合不全が起きたことを意味する。 From the ratio between the strength ratio after the outflow and the blank strength ratio (strength ratio after the outflow / blank strength ratio) [%], the degree of loss of the compounds involved in the polymerization was evaluated. That is, the higher this value, the more unreacted acryloyl groups remain. This means that polymerization failure occurred as a result of the photopolymerization initiator being washed away.
（実施例１）
（エネルギー線硬化型粘着剤の作成）
ｎ−ブチルアクリレート８５重量部、官能基含有モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部を用いて酢酸エチル溶媒中、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として溶液重合し、重量平均分子量６０００００のアクリル系共重合体を生成した。このアクリル系共重合体１００重量部に対し、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート１６重量部（アクリル系共重合体の官能基であるヒドロキシル基１００当量に対して８０当量）とを反応させ、重合性基が結合してなるアクリル系粘着性重合体（エネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体）を得た。
Example 1
(Creation of energy ray curable adhesive)
Using 85 parts by weight of n-butyl acrylate and 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate as a functional group-containing monomer, solution polymerization was performed using 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator in an ethyl acetate solvent, An acrylic copolymer having an average molecular weight of 600,000 was produced. 100 parts by weight of this acrylic copolymer is reacted with 16 parts by weight of methacryloyloxyethyl isocyanate (80 equivalents based on 100 equivalents of hydroxyl groups, which are functional groups of the acrylic copolymer). An acrylic adhesive polymer (energy ray curable acrylic adhesive polymer) obtained by bonding was obtained.
エネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体１００重量部に対し、架橋剤として多価イソシアナート化合物（コロネートＬ（日本ポリウレタン社製））１重量部と、高分子量の光重合開始剤としてＫＩＰ１５０（シーベルヘグナー社製、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、重量平均分子量８００）４重量部を混合し、架橋されたエネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体とＫＩＰ１５０とからなるエネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。 1 part by weight of a polyvalent isocyanate compound (Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane)) as a crosslinking agent and KIP150 (Sievel as a high molecular weight photopolymerization initiator) with respect to 100 parts by weight of an energy ray curable acrylic adhesive polymer Energy beam curable acrylic mixed with 4 parts by weight of oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, weight average molecular weight 800) manufactured by Hegner An energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition consisting of a PSA-based adhesive polymer and KIP150 was obtained.
（粘着シートの作成）
エネルギー線硬化型粘着剤組成物を溶媒（酢酸エチル）で３０重量％溶液となるよう濃度を調整し、ロールナイフコーターを用いて、乾燥後の塗布厚が２０μｍとなるように、剥離シートとして表面をシリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、得られた粘着剤層に、基材として厚さ１１０μｍのポリエチレンフィルムを積層し、粘着シートを得た。得られた粘着シートを用いて下記の測定をした。結果を表１に示す。
(Creation of adhesive sheet)
Adjust the concentration of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition with a solvent (ethyl acetate) to a 30 wt% solution, and use a roll knife coater as a release sheet so that the coating thickness after drying is 20 μm. Was applied to the release-treated surface of a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film subjected to silicone release treatment and dried at 100 ° C. for 1 minute, and then a 110 μm-thick polyethylene film was laminated as a base material on the obtained adhesive layer An adhesive sheet was obtained. The following measurement was performed using the obtained adhesive sheet. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
２−エチルヘキシルアクリレート３５重量部、ビニルアセテート４５重量部、官能基含有モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２０重量部を用いて酢酸エチル溶媒中、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として溶液重合し、重量平均分子量６８００００のアクリル系共重合体を生成した。このアクリル系共重合体１００重量部に対し、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート２１重量部（アクリル系共重合体の官能基であるヒドロキシル基１００当量に対して８０当量）とを反応させ、重合性基が結合してなるアクリル系粘着性重合体（エネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体）を得た。得られたエネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
Polymerization initiator for 2,2′-azobisisobutyronitrile in an ethyl acetate solvent using 35 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 45 parts by weight of vinyl acetate and 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate as a functional group-containing monomer Solution polymerization was performed to produce an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 680000. 100 parts by weight of this acrylic copolymer is reacted with 21 parts by weight of methacryloyloxyethyl isocyanate (80 equivalents based on 100 equivalents of hydroxyl groups, which are functional groups of the acrylic copolymer). An acrylic adhesive polymer (energy ray curable acrylic adhesive polymer) obtained by bonding was obtained. The same operation as in Example 1 was performed except that the obtained energy ray-curable acrylic adhesive polymer was used. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
光重合開始剤として、ＫＩＰ１５０に代えて、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（シーベルヘグナー社製、重量平均分子量１２００）４重量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was carried out except that 4 parts by weight of ESACURE ONE (manufactured by Sebel Hegner, weight average molecular weight 1200) was used as the photopolymerization initiator instead of KIP150. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
光重合開始剤として、ＫＩＰ１５０に代えて、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、分子量２０４．３）４重量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was carried out except that 4 parts by weight of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, molecular weight 204.3) was used in place of KIP150 as a photopolymerization initiator. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
ｎ−ブチルアクリレート８４重量部、メチルメタクリレート８重量部、アクリル酸３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部を用いて酢酸エチル溶媒中、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として溶液重合し、重量平均分子量６５００００のアクリル系共重合体を生成した。
(Comparative Example 2)
Start polymerization of 2,2'-azobisisobutyronitrile in ethyl acetate solvent using 84 parts by weight of n-butyl acrylate, 8 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of acrylic acid and 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate. Solution polymerization was performed as an agent to produce an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 650000.
このアクリル系共重合１００重量部に対して、低分子量のエネルギー線硬化性樹脂として、ＵＶ−３２１０ＥＡ（２〜３官能ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量約８０００）１２０重量部、架橋剤として多価イソシアナート化合物（コロネートＬ（日本ポリウレタン社製））１重量部、高分子量の光重合開始剤（ＫＩＰ１５０、シーベルヘグナー社製）４重量部を混合し、架橋されたアクリル系粘着性重合体とウレタンアクリレートオリゴマーとＫＩＰ１５０とからなるエネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。 With respect to 100 parts by weight of this acrylic copolymer, UV-3210EA (2-3 functional urethane acrylate oligomer, weight average molecular weight of about 8000) 120 parts by weight as a low molecular weight energy ray curable resin, and polyisocyanate as a crosslinking agent A cross-linked acrylic adhesive polymer and urethane acrylate mixed with 1 part by weight of a narate compound (Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane)) and 4 parts by weight of a high molecular weight photopolymerization initiator (KIP150, manufactured by Sebel Hegner) An energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition comprising an oligomer and KIP150 was obtained.
得られたエネルギー線硬化型粘着剤組成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。 The same operation as in Example 1 was performed except that the obtained energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition was used. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
光重合開始剤として、ＫＩＰ１５０に代えて、イルガキュアー１８４を４重量部使用した以外は、比較例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 4 parts by weight of Irgacure 184 was used in place of KIP150 as the photopolymerization initiator. The results are shown in Table 1.
Claims (4)
主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなる重量平均分子量が１０万以上のエネルギー線硬化型粘着性重合体と、
重量平均分子量６００〜１２００の光重合開始剤とを含有する、半導体ウエハ加工用粘着シート。 It consists of a base material and an energy beam curable pressure-sensitive adhesive layer formed thereon, and the energy beam curable pressure-sensitive adhesive layer comprises:
An energy ray-curable pressure-sensitive adhesive polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more obtained by binding an energy ray polymerizable group to the main chain or side chain;
A pressure-sensitive adhesive sheet for processing a semiconductor wafer, comprising a photopolymerization initiator having a weight average molecular weight of 600 to 1200 .
主鎖または側鎖に、ポリアルキレンオキシ基を介してエネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型粘着性重合体と、 An energy ray-curable adhesive polymer in which an energy ray-polymerizable group is bonded to the main chain or side chain via a polyalkyleneoxy group;
重量平均分子量６００〜１０００００光重合開始剤とを含有する、半導体ウエハ加工用粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet for processing semiconductor wafers, comprising a weight average molecular weight of 600 to 100,000 photopolymerization initiator.
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