JP5461146B2 - シリコクロムの脱炭素方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコクロムから炭素成分を除去するシリコクロムの脱炭素方法に関する。

シリコクロムは、Ｓｉ，Ｃｒ，Ｆｅを含有するフェロアロイ（合金鉄）である。このシリコクロムは、主に低炭素フェロクロム製造工程でのシリコン還元剤として使用される。そのほか、ステンレス鋼などの高クロム鋼製造時に、酸化されてスラグに移行したクロム酸化物の還元剤として用いられたり、クロム含有鋼のＣｒ，Ｓｉ添加材として使用されたりする。

シリコクロムをシリコン還元剤として使用する低炭素フェロクロムの製造工程は、以下のとおりである。図６に示すように、酸化クロム、酸化鉄を含むクロム鉱石と媒溶剤である焼石灰を電気炉内で溶解し、溶製された一次スラグを取鍋に出湯し、この取鍋内に還元剤としてシリコクロムを添加し、強制攪拌し、還元反応を行わせる。そして、取鍋内の二次スラグを分離して低炭素フェロクロムを得て、二次スラグは別途処分される（特許文献１参照）。

特開平５−５１６９０号公報

低炭素フェロクロムは、Ｃｒ６０質量％以上、Ｃ質量０．１％以下のＦｅ−Ｃｒ合金と定義されている。低炭素フェロクロムの組成例は以下の表１のとおりである。

表１に示すように、低炭素フェロクロムであるためには、炭素の含有量を０．１質量％以下に、特殊品の場合０．０３５質量％以下にする必要がある。炭素はクロムとの親和力が強い物質であるので、取鍋での還元反応時に持ち込まれた炭素はほぼ１００％製品に残る。このため、低炭素フェロクロムを得るためには、還元剤として使用されるシリコクロムを低炭素にする必要がある。

しかし、炭素品位が低い低炭素のシリコクロム（例えば炭素品位が０．０３％未満のもの）は、高級品として扱われており、年々入手が困難となっている。一方、炭素品位が高い高炭素のシリコクロムは安価に取引きされており、比較的調達も容易である。

そこで本発明は、比較的高炭素のシリコクロムから炭素を除去することによって低炭素のシリコクロムを得ることができるシリコクロムの脱炭素方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、シリコクロム及び炭化珪素の比重のプラスマイナス２０％以内のスラグを電気炉に入れ、シリコクロム及びスラグを電気炉で溶解することによって、シリコクロム中の炭化珪素を比重差により浮上させるとともにスラグ中に懸濁させ、その後、シリコクロムからスラグを分離することによって、シリコクロムから炭化珪素を分離するシリコクロムの脱炭素方法である。
本発明の他の態様は、シリコクロム及び低炭素フェロクロムの製造時に発生するスラグを電気炉に入れ、シリコクロム及びスラグを電気炉で溶解することによって、シリコクロム中の炭化珪素を比重差により浮上させるとともにスラグ中に懸濁させ、その後、シリコクロムからスラグを分離することによって、シリコクロムから炭化珪素を分離するシリコクロムの脱炭素方法である。

シリコクロム中の珪素品位は高いので、炭素はシリコクロムの溶湯中で炭化珪素になる。炭化珪素はシリコクロムよりも比重が軽く、シリコクロムの溶湯（メタル）中から徐々に浮上する。シリコクロムの上部には溶融したスラグが存在し、浮上した炭化珪素はシリコクロムの上部のスラグに懸濁する。炭化珪素をスラグに懸濁させた後、シリコクロムからスラグを分離することによって、シリコクロムから炭素を分離することができる。

この発明によれば、高炭素のシリコクロムから炭素品位が例えば０．０２５％未満の低炭素シリコクロムを安全かつ低コストで得られる効果がある。

本発明の一実施形態のシリコクロムの脱炭素方法が組み込まれた低炭素フェロクロムの製造方法のフローチャート 上記低炭素フェロクロムの製造方法の模式図 シリコクロム中のＳｉとＣの平衡関係を示すグラフ スラグ／メタル厚さ比と電力原単位、耐火物溶損量との関係を示すグラフ スラグ／メタル厚さ比とシリコクロム中の炭素品位との関係を示すグラフ 従来の低炭素フェロクロムの製造方法のフローチャート

以下、添付図面に基づいて本発明の一実施形態のシリコクロムの脱炭素方法を説明する。図１は、上記シリコクロムの脱炭素方法が組み込まれた低炭素フェロクロムの製造方法のフローチャートを示す。本発明の一実施形態のシリコクロムの脱炭素方法においては、シリコクロムの脱炭にあたり、低炭素フェロクロムの製造方法において生成されるスラグを使用する。脱炭されたシリコクロムは低炭素フェロクロム製造方法における還元剤として使用される。

まず、低炭素フェロクロムの製造方法について説明する。低炭素フェロクロムの製造方法は、低炭素フェロクロムを製錬する低炭素フェロクロム製錬工程（Ｓ１）と、低炭素フェロクロムを製錬した際に生成する残滓である二次スラグからクロムをシリコクロムの形で回収する残留クロム回収工程（Ｓ１０）と、から構成される。

図２にも示すように、低炭素フェロクロム製錬工程（Ｓ１）では、まず、クロム鉱石と媒溶剤である焼石灰の混合物を製錬炉としての電気炉１に装入し、電気炉１で混合物を溶解して一次スラグを生成する（Ｓ２）。この一次スラグを生成する工程では、クロム鉱石を溶かすだけであり、クロム鉱石中の酸化物（酸化クロム及び酸化鉄）を還元しない。金属クロムは炭素との親和力が非常に強い物質であり、金属クロムと炭素が結合した場合、後から炭素を除去することはできない。電気炉でクロム鉱石の酸化物を還元すると、電極の炭素がメタル中に吸いこまれるおそれがあるので、金属クロムと炭素とが反応するのを防止するために、電気炉ではクロム鉱石を溶かすだけとする。

次に、溶解した一次スラグを取鍋２に出湯し、この一次スラグに還元剤としてシリコクロムを添加し、Ａｒガス等で底吹攪拌し、クロム鉱石中の酸化物を還元してフェロクロムと二次スラグを生成する（Ｓ３）。クロム鉱石中の酸化クロムは還元しにくい物質であるので、クロムより酸素親和力の高いシリコンで還元する。

クロム鉱石中の酸化クロム及び酸化鉄とシリコクロム中のシリコンとの反応式は以下のとおりである。
２Ｃｒ_２Ｏ_３＋３Ｓｉ→４Ｃｒ＋３ＳｉＯ_２…（１）
２ＦｅＯ＋Ｓｉ→２Ｆｅ＋ＳｉＯ_２…（２）

ここで生成したＳｉＯ_２は、次の式で生石灰（ＣａＯ）と反応し、スラグを生成する。
ＣａＯ＋ＳｉＯ_２＝ＣａＯ・ＳｉＯ_２…（３）
２ＣａＯ＋ＳｉＯ_２＝２ＣａＯ・ＳｉＯ_２…（４）

前記（３）式、（４）式のようにスラグが生成されると、（１）及び（２）式における遊離のＳｉＯ_２がなくなるため、（１）及び（２）の反応は左から右に進行する。

前記（１）式、（２）式は、発熱反応であるため、取鍋２が高温になり過ぎ、取鍋２の耐火物を損傷する等の問題を発生する。これを防止するために、冷材としてクロム鉱石を追加装入し、クロム鉱石を取鍋２内で溶解させる。還元反応により生成した低炭素フェロクロムの溶湯は、二次スラグから分離され、鋳型に鋳込まれて製品となる。

低炭素フェロクロムから分離された二次スラグには、クロムが例えば４〜７％含まれる。残留スラグ中のクロムをシリコクロムとして回収するために残留クロム回収工程（Ｓ１０）が設けられる。残留クロム回収工程（Ｓ１０）では、低炭素フェロクロムから分離された二次スラグを取鍋３に受け、この二次スラグにフェロシリコンを添加してＡｒガス等で上吹攪拌し、二次スラグ中に残留しているクロムと反応させてシリコクロムを生成する（Ｓ１１）。その後、シリコクロムの溶湯を三次スラグから分離し、シリコクロムを回収する（Ｓ１２）。三次スラグ中のクロム含有量は１質量％未満である。回収されたシリコクロムは、低炭素フェロクロム製練工程の還元剤として利用される。シリコクロムの一部が回収されたシリコクロムによって代替されるので、購入すべきシリコクロムを節減することができる。

以上が、低炭素フェロクロムの製造方法の低炭素フェロクロム製錬工程（Ｓ１）、残留クロム回収工程（Ｓ１０）である。製品として得られる低炭素フェロクロムの炭素品位を低くするためには、（１）電気炉１で還元反応を起こさせないこと、（２）冷材としてのクロム鉱石からの炭素の持ち込みを減らすこと、（３）還元剤としてのシリコクロムからの炭素の持ち込みを減らすことが必要になる。（１）の対策は既に採られている。（３）の対策を採るために、図１に示すシリコクロム脱炭工程（Ｓ２０）が設けられる。

図１に示すように、シリコクロム脱炭工程（Ｓ２０）では、シリコクロムの溶湯から分離された三次スラグを溶湯のまま電気炉に受湯し、加熱しながら電気炉にシリコクロムを装入する。シリコクロムの再溶解に際し、三次スラグの溶湯の顕熱を有効利用し、電気炉の電力原単位を低減する。電気炉に装入されるシリコクロムは、購入品のシリコクロムと回収されたシリコクロムの両方である。三次スラグの構成成分は、Ｃｒ，ＣａＯ，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３である。

シリコクロムには、珪素含有量が４０質量％以上のものを使用する。シリコクロムの珪素品位を４０質量％以上とするのは、シリコクロム中の炭素を炭化珪素にするためである。図３に示すように、シリコクロム中のＳｉとＣの平衡関係から、Ｓｉ４０質量％以上ではシリコクロム中の炭素はクロムと結合することなく、大部分が炭化珪素として存在する。この炭化珪素の比重は３．２であり、シリコクロムの比重５．８よりも小さい。このため、シリコクロムを溶解すると、炭化珪素はシリコクロムの溶湯中を浮上する。シリコクロムの溶湯の上に存在する三次スラグの比重は約３．１であり、炭化珪素とほぼ同等であるため、炭化珪素は三次スラグ中に懸濁し、シリコクロムの溶湯（メタル）から除去される。三次スラグは炭化珪素に比重が近いので、炭化珪素の分離促進剤として利用できる。

このようにスラグの比重は炭化珪素に近い必要がある。炭化珪素よりも比重の大きいスラグだと、シリコクロム中にスラグが入り込む。比重が小さいスラグだと、炭化珪素がシリコクロムとスラグの界面で留まり、スラグ中に入り込まないからである。このため、炭化珪素の比重のプラスマイナス２０％以内が望ましい。また、スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は１．１〜１．３程度が望ましい。スラグを塩基性にすることによって、スラグの粘性を低くすることができ、炭化珪素をスラグに懸濁させやすくなる。

なお、スラグには、三次スラグの他に二次スラグを用いることもできる。二次スラグ中には酸化クロムが残留しているので、酸化クロムの還元反応に使用される分のシリコンを足す必要がある。さらに、比重が炭化珪素に近い限り、低炭素フェロクロムの製造工程以外で生成されるスラグを使用することもできる。ただし、他の製造工程で生成されるスラグには、金属成分が入っているので、当該金属成分がシリコクロムの不純物になることに留意する必要がある。

シリコクロムの再溶解を行う際は、メタル層の厚さに対するスラグ層の厚さの比を２．５〜４．０に、すなわちスラグ層の厚さがメタル層の厚さの２．５〜４．０倍になるように制御する。図４に示すように、スラグ層が厚いと、スラグの昇温時間が長くなると同時に電極のアーク熱がメタルに伝わり難くなるため、電力原単位の悪化原因になる。また、スラグ層が薄いと、スラグの過熱昇温が著しくなり、炉壁耐火物の溶損が大きくなる。さらに、図５に示すように、スラグ層が薄いと、電極からのカーボンピックアップが大きくなり、シリコクロム中の炭素品位が高くなってしまう。

図１に示すように、電気炉で溶解されたシリコクロムはスラグとともに電気炉の傾動によって一旦取鍋に投入される（Ｓ２２）。このとき、スラグが先に取鍋に入り、その後、シリコクロムの溶湯が取鍋に入ることになる。電気炉で浮上し切れなかった炭化珪素は、シリコクロムの溶湯がスラグを通過する過程で、スラグに懸濁する。取鍋に投入されたシリコクロム及びスラグはそれぞれ別々にベッドに鋳込まれる（Ｓ２３，Ｓ２４）。スラグには炭化珪素が拘束されているので、シリコクロムからスラグを分離することで、シリコクロムから炭化珪素を分離することができる。

低炭素フェロクロムスラグ２０００ｋｇを４０００ＫＶＡエルー式電気炉に受湯し、炭素品位が０．０６２％のシリコクロム２０００ｋｇを溶解した。溶解完了後、スラグ分離し得られたシリコクロム１９４０ｋｇをベッドに鋳込んで回収した。この回収したシリコクロムは炭素品位が０．０２２％と低い値が得られた。

低炭素フェロクロムスラグの成分値は以下の表２のとおりである。

シリコクロムの成分値は以下の表３のとおりである。

Claims (5)

1. シリコクロム及び炭化珪素の比重のプラスマイナス２０％以内のスラグを電気炉に入れ、
   シリコクロム及びスラグを電気炉で溶解することによって、シリコクロム中の炭化珪素を比重差により浮上させるとともにスラグ中に懸濁させ、
   その後、シリコクロムからスラグを分離することによって、シリコクロムから炭化珪素を分離するシリコクロムの脱炭素方法。
2. 電気炉に装入されるシリコクロムの珪素含有量は、４０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコクロムの脱炭素方法。
3. シリコクロム及び低炭素フェロクロムの製造時に発生するスラグを電気炉に入れ、
   シリコクロム及びスラグを電気炉で溶解することによって、シリコクロム中の炭化珪素を比重差により浮上させるとともにスラグ中に懸濁させ、
   その後、シリコクロムからスラグを分離することによって、シリコクロムから炭化珪素を分離するシリコクロムの脱炭素方法。
4. 電気炉は、低炭素フェロクロムの製造時に発生するスラグを溶湯のまま受湯し、
   電気炉におけるシリコクロムの溶解に際し、電気炉に受湯されるスラグの顕熱をシリコクロムの溶解に利用するとともに、当該スラグを炭化珪素の分離促進剤として利用することを特徴とする請求項３に記載のシリコクロムの脱炭素方法。
5. 電気炉内のメタル層の厚さに対するスラグ層の厚さの比を、２．５〜４．０の範囲内にすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のシリコクロムの脱炭素方法。

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