JP5447846B2 - Water-based coating composition - Google Patents
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Description
本発明は、水系コーティング組成物に関し、着色剤の貯蔵安定性に優れ、塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等の疎水性の高い基材や金属板等との濡れ性が良く、密着性に優れた塗膜を形成し得る水系コーティング組成物に関する。 The present invention relates to a water-based coating composition, which is excellent in storage stability of a colorant, has good wettability with a highly hydrophobic substrate such as a vinyl chloride resin or a polyethylene terephthalate resin, a metal plate, etc., and has excellent adhesion. The present invention relates to an aqueous coating composition capable of forming a coating film.
従来から有機溶剤希釈型のコーティング物が多用されてきたが、近年では、シックハウス／シックスクール症候群や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制に見られるような大気中への有機溶媒の放散等の環境問題への配慮により溶剤型のコーティング物から水系のコーティング物への社会的ニーズが高まってきている。 Conventionally, organic solvent-diluted coatings have been widely used, but in recent years, environmental problems such as the emission of organic solvents into the atmosphere, such as those found in sick house / sick school syndrome and volatile organic compound (VOC) regulations Social needs from solvent-based coatings to water-based coatings are increasing due to considerations for
しかしながら、水系のコーティング物を塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等の疎水性の高い基材や金属板等に塗布した場合、水系コーティング物と基材表面との表面張力の違いから、コーティング物が基材表面で濡れ広がらず、均一な塗装膜厚の被塗物が得られ難いといった不具合が生じており、また、塗装膜と基材との密着性も良好ではなかった（例えば、特許文献１）。 However, when a water-based coating is applied to a highly hydrophobic substrate such as vinyl chloride resin or polyethylene terephthalate resin, or a metal plate, the coating material is based on the difference in surface tension between the water-based coating and the substrate surface. There is a problem that the surface of the material does not wet and spread and it is difficult to obtain an object having a uniform coating film thickness, and the adhesion between the coating film and the substrate is not good (for example, Patent Document 1). .
本発明の目的は、着色剤の貯蔵安定性に優れ、塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等の疎水性の高い基材や金属等との濡れ性が良く密着性に優れた塗膜を形成し得る水系コーティング組成物を提供することである。 The object of the present invention is excellent in the storage stability of the colorant, and can form a coating film having good wettability with a highly hydrophobic substrate such as vinyl chloride resin or polyethylene terephthalate resin or metal, and excellent adhesion. An aqueous coating composition is provided.
本発明に従って、平均粒子径が１５ｎｍ〜１００ｎｍであるウレタンディスパージョンと、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上で平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであるアクリルエマルションとが混合されたバインダー、水、着色剤、及び
下記一般式（１）で示される溶剤
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ−）ｎＨ （１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
を含んだことを特徴とする水系コーティング組成物が提供される。
In accordance with the present invention, a binder, water, a colorant, in which a urethane dispersion having an average particle diameter of 15 nm to 100 nm and an acrylic emulsion having a glass transition temperature Tg of 60 ° C. or higher and an average particle diameter of 50 nm to 200 nm are mixed. And a solvent represented by the following general formula (1): R 1 —O— (CH 2 —CH (R 2 ) —O—) n H (1)
(In the formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl radical, n is an integer of 1-3.)
A water-based coating composition is provided.
本発明によって、塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等の疎水性の高い基材や金属板等に対し濡れ性が良く、密着性・擦過性に優れた塗膜を形成し、貯蔵安定性が良く、更に塗装を安定して行える水系コーティング組成物を提供することが可能となった。 According to the present invention, a highly hydrophobic substrate such as a vinyl chloride resin or a polyethylene terephthalate resin or a metal plate has good wettability, forms a coating film with excellent adhesion and scratching property, and has good storage stability. Furthermore, it has become possible to provide an aqueous coating composition that can be stably applied.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明は、下記一般式（１）で示される溶剤
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ−）ｎＨ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６アルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である）
を加えることで基材との濡れ性を向上させ、そしてガラス転移温度Ｔｇの高いアクリルエマルションを用いることで擦過性を向上し、更に溶存酸素を減少させることで貯蔵安定性の向上・塗布の均一化を行ったものである。
The present invention relates to a solvent represented by the following general formula (1): R 1 —O— (CH 2 —CH (R 2 ) —O—) n H (1)
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 3)
To improve the wettability with the base material, improve the scratch resistance by using an acrylic emulsion with a high glass transition temperature Tg, and further improve the storage stability by reducing the dissolved oxygen, uniform coating It is made.
本発明で記載されているディスパージョンとは乳化剤を用いておらず樹脂自身に親水基が付与しその親水基により樹脂が水中で分散したものを示しており、エマルションとは乳化剤を用い乳化剤により樹脂が分散されたものを示している。 The dispersion described in the present invention indicates that the emulsifier is not used and a hydrophilic group is added to the resin itself, and the resin is dispersed in water by the hydrophilic group. Indicates a distributed one.
＜ウレタンディスパージョン＞
本発明に用いられるウレタンディスパージョンは特に制限はないが、ウレタンディスパージョンが、ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させて得られるウレタンディスパージョン組成物であることが好ましい。ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させてブロック構造にすることでウレタンディスパージョンの水への分散性安定性が向上する。
<Urethane dispersion>
The urethane dispersion used in the present invention is not particularly limited, but the urethane dispersion is preferably a urethane dispersion composition obtained by reacting a polyisocyanate, a polyol and a chain extender. The dispersibility stability of the urethane dispersion in water is improved by reacting the polyisocyanate, the polyol and the chain extender to form a block structure.
ポリイソシアネート成分は、その化合物中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート成分中、好ましくは、キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが用いられる。これらのポリイソシアネート成分は、１種を単独で使用することもでき、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The polyisocyanate component is a compound having at least two isocyanate groups in the compound. For example, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetra Examples thereof include polyisocyanate compounds such as methylxylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and norbornane diisocyanate. Among these polyisocyanate components, xylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and norbornane diisocyanate are preferably used. These polyisocyanate components can be used singly or in combination of two or more.
ポリオール成分は、その化合物中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール化合物であり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられる。 The polyol component is a polyol compound having at least two hydroxyl groups in the compound, and examples thereof include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and acrylic polyol.
ポリエステルポリオールには特に制限はなく、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクタムジオール又はポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）等を用いることができる。 There are no particular restrictions on the polyester polyol, such as polyethylene adipate, polyethylene propylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polydiethylene adipate, polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyhexamethylene isophthalate, polyethylene succinate, polybutylene. Succinate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, poly-ε-caprolactam diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) or the like can be used.
ポリエーテルポリオールには特に制限はなく、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン・プロピレングリコール等を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in polyether polyol, For example, polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene propylene glycol, etc. can be used.
ポリカーボネートポリオールにも特に制限はなく、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール又はポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート等を用いることができる。 The polycarbonate polyol is not particularly limited, and for example, polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, 1,6-hexanediol polycarbonate polyol, or poly-1,4-cyclohexanedimethylene carbonate can be used.
アクリルポリオールにも特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルやこれらのε−カプロラクトン付加物等のアクリル系単量体を必須成分とするものを用いることができる。 The acrylic polyol is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and these ε-caprolactone adducts. What has an acryl-type monomer as an essential component can be used.
これらのポリオール成分は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのポリオール化合物の内、耐加水分解性、耐候性の面から、好ましくは、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール又はポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート等のポリカーボネートポリオールが用いられる。 These polyol components can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Of these polyol compounds, polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, 1,6-hexanediol polycarbonate polyol, or poly-1,4-cyclohexanedi is preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance and weather resistance. Polycarbonate polyols such as methylene carbonate are used.
鎖伸長剤としては、例えば、低分子量の多価アルコールや低分子量のポリアミンを挙げることができる。低分子量の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールや、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸等のジメチロールアルカン酸類等が挙げられる。低分子量のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Examples of the chain extender include a low molecular weight polyhydric alcohol and a low molecular weight polyamine. Examples of the low molecular weight polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, penta Examples include erythritol, dimethylol alkanoic acids such as dimethylol butanoic acid and dimethylol propanoic acid. Low molecular weight polyamines include, for example, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, piperazine, isophoronediamine, norbornanediamine, diaminodiphenylmethane, diaminocyclohexylmethane, tolylenediamine, xylenediamine, diethylenetriamine, triethylene. Examples include ethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and iminobispropylamine. These chain extenders can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
特に、本発明の水系コーティング組成物に用いられるウレタンディスパージョンはガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上でありことが好ましく、更に好ましくは６０〜８０℃である。ウレタンディスパージョンの平均粒子径は１５〜１００ｎｍであることが必須であり、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである。平均粒子径が１５ｎｍ未満では擦過性が低下し、１００ｎｍを超えると一般式（１）で示される溶剤を用いると平均粒子径が大きくなり粒子の膨潤が見られ貯蔵安定性が低下する。 In particular, the urethane dispersion used in the aqueous coating composition of the present invention preferably has a glass transition temperature Tg of 50 ° C or higher, more preferably 60 to 80 ° C. The average particle diameter of the urethane dispersion is essential to be 15 to 100 nm, preferably 20 to 80 nm. When the average particle size is less than 15 nm, the scratching property is lowered. When the average particle size is more than 100 nm, when the solvent represented by the general formula (1) is used, the average particle size is increased, the particles are swollen, and the storage stability is lowered.
ウレタンディスパージョンの固形分が１〜１０重量％、一般式（１）で示される溶剤が１５〜４０重量％ならびに水を混合した液を６０℃で１週間静置した時、静置前と後でウレタンディスパージョンの平均粒子径の増加比率が５０％未満であることが好ましい。平均粒子径の増加比率が５０％以上であると平均粒子径が大きくなり貯蔵安定性が低下する傾向がある。 When the solid content of the urethane dispersion is 1 to 10% by weight, the solvent represented by the general formula (1) is 15 to 40% by weight, and water is mixed at 60 ° C. for 1 week, before and after standing The ratio of increase in the average particle size of the urethane dispersion is preferably less than 50%. If the increase ratio of the average particle size is 50% or more, the average particle size tends to increase and the storage stability tends to decrease.
＜アクリルエマルション＞
本発明の水系コーティング組成物で用いることができるアクリルエマルションとしても使用されている組成として次のものが挙げられる。
<Acrylic emulsion>
The following are mentioned as a composition currently used also as an acrylic emulsion which can be used with the water-based coating composition of this invention.
重合開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも水溶性のものが好適であり、例えば、過硫酸カリウムや、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレート等のアゾ系化合物、過酸化水素水及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。更に、Ｌ−アスコルビン酸や、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と硫酸第一鉄等を組み合わせたレドックス系も使用できる。 As the polymerization initiator, those generally used for radical polymerization can be used, but water-soluble ones are preferable, for example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, 2 , 2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 4,4′-azobis-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2-methylbutanamidoxime) dihydrochloride tetrahydrate, etc. Examples thereof include peroxides such as compounds, aqueous hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide. Furthermore, redox systems in which a reducing agent such as L-ascorbic acid or sodium thiosulfate and ferrous sulfate are combined can also be used.
乳化剤としては、例えば、
ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するモノマーのような反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、反応性ノニオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；
アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；及び
（変性）ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
As an emulsifier, for example,
Fatty acid salts such as sodium lauryl sulfate, higher alcohol sulfate esters, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxynonyl phenyl ether sulfonate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol Anionic surfactants such as reactive emulsifiers such as ether sulfate, monomers having sulfonic acid groups or sulfate ester groups;
Nonionic surface activity such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxynonyl phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxyalkylene alkyl ether, reactive nonionic surfactant Agent;
And cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; and (modified) polyvinyl alcohol.
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等の長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類及びハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。前記乳化重合は、エチレン性不飽和単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水又は水と特定の有機溶剤（ａ）との混合物（ｂ）と乳化剤や乳化安定剤とを予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法等が挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include long chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, aromatic mercaptans, and halogenated hydrocarbons. The emulsion polymerization is a monomer batch charging method in which ethylenically unsaturated monomers are charged in a batch, a monomer dropping method in which monomers are continuously dropped, a monomer and water, or a water and a specific water. Examples thereof include a pre-emulsion method in which a mixture (b) with an organic solvent (a), an emulsifier and an emulsion stabilizer are mixed and emulsified in advance, and this is dropped, or a combination thereof.
エチレン性不飽和単量体としては具体的には、例えば、
メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；
スチレンや、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル等のカルボキシル基含有単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有単量体；
（メタ）アクリルアミドや、マレインアミド等のアミド基含有単量体；
２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；
グリシジル（メタ）アクリレートや、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と、活性水素原子を有する単量体との反応により得られるエポキシ基含有単量体やオリゴマー；その他
Ｎ−メチロール基を有した、Ｎ−メチロールアクリルアミドや、酢酸ビニル、塩化ビニル、更には、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート
等が代表的なものとして挙げられる。
Specifically, as the ethylenically unsaturated monomer, for example,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, α-chloroethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate monomers such as ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, and ethoxypropyl (meth) acrylate;
Styrene monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, methoxystyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid half ester, maleic acid, maleic acid half ester Mer;
Hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 (3) -hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, allyl alcohol, and poly (mono) methacrylate of polyhydric alcohol;
Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide and maleamide;
Amino group-containing monomers such as 2-aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate, and vinylpyridine;
Epoxy group-containing monomers and oligomers obtained by reaction of glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, an epoxy compound having two or more glycidyl groups, and a monomer having an active hydrogen atom; other N-methylol Typical examples include N-methylol acrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, and ethylene, butadiene, acrylonitrile, dialkyl fumarate and the like having a group.
特に、水系コーティング組成物に用いられるアクリルエマルションはガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上であることが必須であり、好ましくは８０〜１００℃である。ガラス転移温度Ｔｇが６０℃未満であると擦過性・耐アルコール性が劣る。ガラス転移温度Ｔｇの上限は１２０℃である。アクリルエマルションの平均粒子径は５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは６０ｎｍ〜１５０ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍ未満では粘度の上昇と擦過性の低下が見られ、２００ｎｍを超えると一般式（１）で示される溶剤を用いると平均粒子径が大きくなり粒子の膨潤が見られ貯蔵安定性が低下する。 In particular, it is essential that the acrylic emulsion used in the aqueous coating composition has a glass transition temperature Tg of 60 ° C. or higher, preferably 80 to 100 ° C. When the glass transition temperature Tg is less than 60 ° C., the scratch resistance and alcohol resistance are poor. The upper limit of the glass transition temperature Tg is 120 ° C. The average particle diameter of the acrylic emulsion is 50 nm to 200 nm, preferably 60 nm to 150 nm. When the average particle size is less than 50 nm, an increase in viscosity and a decrease in scratching properties are observed. When the average particle size exceeds 200 nm, when the solvent represented by the general formula (1) is used, the average particle size increases and particle swelling is observed and storage stability. Decreases.
＜有機溶剤＞
本発明においては、下記一般式（１）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ−）ｎＨ （１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６アルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される溶剤を配合することにより塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等の疎水性の高い基材や金属板等に対する水系コーティング組成物の濡れ性が良くなる。本発明の水系コーティング組成物においては上記一般式（１）で示される溶剤を水系コーティング組成物の全量を基準にして１０〜４５質量％の量で配合することが濡れ性の点から好ましい。
<Organic solvent>
In the present invention, the following general formula (1)
R 1 —O— (CH 2 —CH (R 2 ) —O—) n H (1)
(In the formula (1), R 1 represents 6 alkyl group having a carbon number, R 2 is a hydrogen atom or a methyl radical, n is an integer of 1-3.)
The wettability of the aqueous coating composition to a highly hydrophobic substrate such as vinyl chloride resin or polyethylene terephthalate (PET) resin or a metal plate is improved by adding the solvent represented by In the aqueous coating composition of the present invention, it is preferable from the viewpoint of wettability that the solvent represented by the general formula (1) is blended in an amount of 10 to 45% by mass based on the total amount of the aqueous coating composition.
本発明の水系コーティング組成物で用いることができる上記一般式（１）で示される溶剤として、
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、
エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、
エチレングリコールペンチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、
エチレングリコールシクロヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、
ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、
ジエチレングリコールペンチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、
トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、
トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、
トリエチレングリコールペンチルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、
プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、
プロピレングリコールペンチルエーテル、プロピレングリコールヘキシルエーテル、
プロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、
ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、
ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、
ジプロピレングリコールペンチルエーテル、ジプロピレングリコールヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、
トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、
トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールペンチルエーテル、トリプロピレングリコールヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、及び
Ｒ１の置換基が異なる構造異性体等を挙げることができる。特に、上記溶剤は単独でも混合状態で用いることができ、水系コーティング組成物に上記溶剤を添加することで塩化ビニルシートやＰＥＴシートや金属板等との接触角を好ましくは１５〜４５°、特に好ましくは２０〜３０°にすることが可能となる。これにより、疎水性の高い基材であっても水との接触性が低下し、水系コーティング組成物の濡れ性が良好となり塗布した際に基材表面に均一に広がる。
As the solvent represented by the general formula (1) that can be used in the aqueous coating composition of the present invention,
Ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether,
Ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol butyl ether,
Ethylene glycol pentyl ether, ethylene glycol hexyl ether,
Ethylene glycol cyclohexyl ether,
Diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether,
Diethylene glycol propyl ether, diethylene glycol butyl ether,
Diethylene glycol pentyl ether, diethylene glycol hexyl ether,
Diethylene glycol cyclohexyl ether,
Triethylene glycol methyl ether, triethylene glycol ethyl ether,
Triethylene glycol propyl ether, triethylene glycol butyl ether,
Triethylene glycol pentyl ether, triethylene glycol hexyl ether, triethylene glycol cyclohexyl ether,
Propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether,
Propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether,
Propylene glycol pentyl ether, propylene glycol hexyl ether,
Propylene glycol cyclohexyl ether,
Dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether,
Dipropylene glycol propyl ether, dipropylene glycol butyl ether,
Dipropylene glycol pentyl ether, dipropylene glycol hexyl ether, dipropylene glycol cyclohexyl ether,
Tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol ethyl ether,
Examples include tripropylene glycol propyl ether, tripropylene glycol butyl ether, tripropylene glycol pentyl ether, tripropylene glycol hexyl ether, tripropylene glycol cyclohexyl ether, and structural isomers having different substituents for R 1 . In particular, the solvent can be used alone or in a mixed state, and by adding the solvent to the aqueous coating composition, the contact angle with a vinyl chloride sheet, a PET sheet, a metal plate or the like is preferably 15 to 45 °, particularly Preferably, the angle can be set to 20 to 30 °. Thereby, even if it is a highly hydrophobic base material, the contact property with water falls, the wettability of water-system coating composition becomes favorable, and it spreads uniformly on the base-material surface when apply | coating.
＜着色剤＞
本発明の水系コーティング組成物で用いる着色剤については、特に制限は無く、コーティング組成物に一般的に用いられている種々の無機及び有機の顔料ならびに染料を用いることができる。本発明の使用される着色顔料として、
ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８５、
ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、
ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、
ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、
ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６４、８０、
ピグメントグリーン７、３６、
ピグメントブラウン２３、２５、２６、
ピグメントブラック７、２６、２７、２８、
カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等を挙げることができる。
<Colorant>
The colorant used in the aqueous coating composition of the present invention is not particularly limited, and various inorganic and organic pigments and dyes generally used in coating compositions can be used. As the color pigment used in the present invention,
Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 55, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 181, 185,
Pigment Orange 16, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71,
Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 244, 254,
Pigment violet 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50,
Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 30, 64, 80,
Pigment Green 7, 36,
Pigment brown 23, 25, 26,
Pigment black 7, 26, 27, 28,
Examples thereof include carbon black, titanium oxide, iron oxide, ultramarine, yellow lead, zinc sulfide, cobalt blue, barium sulfate, and calcium carbonate.
本発明の使用される着色染料として、例えば、
黄色系染料のオイルイエロー１２９（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２９）、オレオゾルブリリアントイエロー５Ｇ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５０）、アイゼンゾットイエロー１（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６）、オラゾールイエロー３Ｒ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２５）等、
赤色系染料のオイルレッド５Ｂ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７）、バリファストレッド１３０６（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９）、オレオゾルファストレッドＢＬ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３２）、アイゼンゾットレッド１（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４）、オラゾールレッド３ＧＬ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３０）、フィラミッドレッドＧＲ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２２５）、アルコールピンクＰ−３０（商品名、中央合成化学株式会社製）等、
青色系染料のオイルブルー２Ｎ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５）、バリファストブルー１６０５（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３８）、オレオゾルファストブルーＥＬＮ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、アイゼンゾットブルー１（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５）、オラゾールブルーＧＮ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７）、アルコールブルーＢ−１０（商品名、中央合成化学株式会社製）等、
黒色系染料のオイルブラックＨＢＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３）、バリファストブラック３８０４（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３４）、スピリットブラックＳＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、オレオゾルファストブラックＲＬ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２７）、アイゼンゾットブラック８（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オラゾールブラックＣＮ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２８）、アルコールブラックＢｋ−１０（商品名、中央合成化学株式会社製）等、
また、分散染料のオラセットイエロー８ＧＦ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー８２）、アイゼンゾットイエロー５（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３）、スミプラスイエローＨＬＲ（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４）、カヤセットイエローＡ−Ｇ（商品名、日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４）、スミプラスレッドＢ−２（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１９１）、フィレスターバイオレットＢＡ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット５７）
等を挙げることができる。
As the coloring dye used in the present invention, for example,
Oil yellow 129 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industries, Inc., CI Solvent Yellow 29), oreosol brilliant yellow 5G (trade name, manufactured by Taoka Chemical Industries, Inc., CI Solvent Yellow 150) ), Eisenzot Yellow 1 (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., CI Solvent Yellow 56), Orazol Yellow 3R (trade name, manufactured by Ciba Geigy Corporation, CI Solvent Yellow 25), etc.
Red dye oil red 5B (trade name, manufactured by Orient Chemical Industries, Inc., CI Solvent Red 27), Bali Fast Red 1306 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd., CI Solvent Red 109) Oleosol Fast Red BL (trade name, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., CI Solvent Red 132), Eisenzo Red 1 (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., CI Solvent Red 24) , Orazol Red 3GL (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Solvent Red 130), Philamid Red GR (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Solvent Red 225), Alcohol Pink P-30 (Product) Name, manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.)
Blue dye oil blue 2N (trade name, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., CI Solvent Blue 35), Bali Fast Blue 1605 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd., CI Solvent Blue 38) Oleosol Fast Blue ELN (trade name, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., CI Solvent Blue 70), Eisenzot Blue 1 (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., CI Solvent Blue 25) , Orazole blue GN (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Solvent Blue 67), alcohol blue B-10 (trade name, manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.), etc.
Oil black HBB (trade name, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., CI Solvent Black 3), Bali Fast Black 3804 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industries, Inc., CI Solvent Black 34) Spirit Black SB (trade name, manufactured by Orient Chemical Industries, Inc., CI Solvent Black 5), Oreosol Fast Black RL (trade name, manufactured by Taoka Chemical Industries, Ltd., CI Solvent Black 27), Eisen Zotto Black 8 (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., CI Solvent Black 7), Orazole Black CN (trade name, manufactured by Ciba Geigy Corporation, CI Solvent Black 28), Alcohol Black Bk-10 (Product name, Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.)
Disperse dyes Oraset Yellow 8GF (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Disperse Yellow 82), Eisenzot Yellow 5 (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., CI Disperse Yellow) 3), Sumiplus Yellow HLR (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Disperse Yellow 54), Kayaset Yellow AG (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., CI Diss) Perth Yellow 54), Sumipla Red B-2 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Disperse Red 191), Fillester Violet BA (trade name, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., CI Disperse Violet) 57)
Etc.
本発明の水系コーティング組成物においては着色剤を水系コーティング組成物の全量を基準にして０．５〜２５質量％配合することが好ましく、２〜１５質量％配合することがより好ましい。着色剤の配合量が０．５質量％未満である場合には光学濃度が低過ぎる傾向があり、逆に２５質量％を超える場合には保存安定性が低下する場合がある。 In the aqueous coating composition of the present invention, the colorant is preferably blended in an amount of 0.5 to 25% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, based on the total amount of the aqueous coating composition. When the blending amount of the colorant is less than 0.5% by mass, the optical density tends to be too low. On the contrary, when it exceeds 25% by mass, the storage stability may be lowered.
＜顔料分散剤＞
また、着色剤である顔料の分散剤として合成高分子を用いることができ、その具体例として脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル類、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミド、ポリアリールアミン、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂等を水に溶解又は分散した状態のものを挙げることができる。また、自己分散タイプのウレタンディスパージョンも用いることができる。
<Pigment dispersant>
In addition, synthetic polymers can be used as dispersants for pigments as colorants, and specific examples thereof include anionic surfactants such as fatty acid salts and alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene styrenation compounds, and the like. Nonionic surfactants such as phenyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether, cationic surfactants and amphoteric surfactants can be mentioned. Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl ethers, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine, polyvinyl pyridine, polyamide, polyarylamine, polyvinyl butyral, polyurethane, polyacrylic acid, and acrylic acid-acrylonitrile. List those in which an acrylic resin such as a polymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, acrylic acid-acrylic ester copolymer, etc. is dissolved or dispersed in water. Can do. Self-dispersing urethane dispersions can also be used.
＜添加剤＞
本発明の水系コーティング組成物は水系であるので当然に水を含有する。水としてイオン交換水、蒸留水等の純水、超純水を用いることができる。また、水系コーティング組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止するために、紫外線照射等により滅菌した水を用いることもできる。水を水系コーティング組成物の全量を基準にして２０〜９０質量％の量で配合することが好ましい。
<Additives>
Since the aqueous coating composition of the present invention is aqueous, it naturally contains water. As the water, pure water such as ion-exchanged water or distilled water, or ultrapure water can be used. In addition, when the aqueous coating composition is stored for a long period of time, water sterilized by ultraviolet irradiation or the like can be used in order to prevent the generation of mold and bacteria. It is preferable to blend water in an amount of 20 to 90% by mass based on the total amount of the aqueous coating composition.
本発明の水系コーティング組成物には、必要に応じて、表面張力調整剤、アミン類等のｐＨ調整剤、尿素及びその誘導体等のヒドロトロピー剤、防カビ・防腐剤、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤、防錆剤、酸化防止剤又はアルカリ増粘タイプ・ウレタン会合タイプの増粘剤等を添加することも可能である。 The aqueous coating composition of the present invention includes a surface tension adjuster, a pH adjuster such as amines, a hydrotrope such as urea and its derivatives, an antifungal / preservative, and a chelate such as ethylenediaminetetraacetic acid, if necessary. It is also possible to add an agent, a rust inhibitor, an antioxidant, or an alkali thickening type / urethane association type thickening agent.
＜脱酸素方法＞
本発明の水系コーティング組成物の貯蔵安定性の向上・塗布の均一化を図るために水系コーティング組成物中の溶存酸素量を減量することが好ましい。溶存酸素量の減量方法としては、減圧脱酸素法、真空脱酸素法、酸素以外の気体、特に不活性ガスで置換する置換法（バブリング）、超音波脱酸素法等を挙げることができる。これらの溶存酸素量を減量する方法は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの溶存酸素量を減量する方法を行うことによって、水系コーティング組成物中の溶存酸素量は、０．５〜６．０ｐｐｍ程度にまで減量することができる。水系コーティング組成物中の溶存酸素量は０．５〜５．０ｐｐｍが好ましい。なお、溶存酸素量の測定方法としては特に限定されず、例えば、ＤＯ ＭＥＴＥＲ ＯＭ−１４（堀場製作所社製）を用いて測定することができる。水系コーティング組成物中の溶存酸素量が６．０ｐｐｍを超えると塗装機中で気泡が発生し塗装の均一性を低下させたり、水系コーティング組成物中に含まれる溶剤や樹脂等が酸化され貯蔵安定性を低下させたり、塗膜物性を低下させたりする。
<Deoxygenation method>
In order to improve the storage stability of the aqueous coating composition of the present invention and make the coating uniform, it is preferable to reduce the amount of dissolved oxygen in the aqueous coating composition. Examples of the method for reducing the amount of dissolved oxygen include a vacuum deoxygenation method, a vacuum deoxygenation method, a substitution method (bubble) in which a gas other than oxygen, particularly an inert gas, is substituted, and an ultrasonic deoxygenation method. These methods for reducing the amount of dissolved oxygen may be used alone or in combination of two or more. By performing these methods for reducing the amount of dissolved oxygen, the amount of dissolved oxygen in the aqueous coating composition can be reduced to about 0.5 to 6.0 ppm. The amount of dissolved oxygen in the aqueous coating composition is preferably 0.5 to 5.0 ppm. In addition, it does not specifically limit as a measuring method of the amount of dissolved oxygen, For example, it can measure using DO METER OM-14 (made by Horiba Ltd.). If the amount of dissolved oxygen in the aqueous coating composition exceeds 6.0 ppm, bubbles are generated in the coating machine, reducing the uniformity of the coating, and the solvent or resin contained in the aqueous coating composition is oxidized and stored stably. The film properties and the physical properties of the coating film are decreased.
＜塗装方法＞
本発明の水系コーティング組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば単色を塗布するのであればエアースプレー、エアレススプレー、ロールコーター、又はカーテンフローコーターによる塗装や刷毛に塗りによる方法があり、多色を塗布するのであればマスキングを行ないエアースプレー、エアレススプレー、又は刷毛塗り等で塗り重ねる方法や各色をドットとして塗布するディスペンサーやインクジェット装置を用いた方法がある。また、塗布厚は乾燥膜厚で０．５〜８００μｍ程度が好ましい。０．５μｍ未満では膜性能及び色濃度が十分ではなく、逆に８００μｍを超えると膜厚が厚く、乾燥過程で塗膜にクラックが生じる可能性があるので好ましくない。
<Coating method>
The application method of the water-based coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, if a single color is applied, there is a method of painting with an air spray, an airless spray, a roll coater, or a curtain flow coater, or a method of painting on a brush. For example, there are a method in which masking is performed and air spraying, airless spraying, brush coating, or the like is applied, and a method using a dispenser or ink jet device that applies each color as dots. The coating thickness is preferably about 0.5 to 800 μm in terms of dry film thickness. If the thickness is less than 0.5 μm, the film performance and color density are not sufficient. Conversely, if the thickness exceeds 800 μm, the film thickness is thick, and cracks may occur in the coating film during the drying process.
＜塗膜乾燥方法＞
本発明の水系コーティング組成物の塗布後の乾燥温度は特に限定されないが、塗布後の水系コーティング組成物が凍る温度や水分の気化により気泡を発生させる温度では問題が生じるため、常識的には０〜１００℃の範囲で乾燥させる。
<Method for drying coating film>
The drying temperature after application of the aqueous coating composition of the present invention is not particularly limited. However, since the problem arises at the temperature at which the aqueous coating composition after application freezes or the temperature at which bubbles are generated due to vaporization of water, it is generally 0. Dry in the range of ~ 100 ° C.
＜物性＞
本発明の水系コーティング組成物は粘度を１〜１００ｍＰ・Ｓ（２０℃）、表面張力を２０〜４０ｍＮ／ｍ、比重を０．８〜１．２の範囲にすることが好ましい。水系コーティング組成物の固形分は１〜３０％であることが好ましい。
<Physical properties>
The aqueous coating composition of the present invention preferably has a viscosity of 1 to 100 mP · S (20 ° C.), a surface tension of 20 to 40 mN / m, and a specific gravity of 0.8 to 1.2. The solid content of the aqueous coating composition is preferably 1 to 30%.
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” are shown on a mass basis unless otherwise specified.
なお、本発明における平均粒子径は、大塚電子社製「ＥＬＳ−Ｚ２」粒径測定器を用い２５℃で測定し、ガラス転移温度Ｔｇはセイコー電子工業社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用いて測定した。 In addition, the average particle diameter in this invention was measured at 25 degreeC using the "ELS-Z2" particle size measuring device by an Otsuka Electronics company, and the glass transition temperature Tg was measured using "DSC220C" by Seiko Electronics Industry.
（ウレタンディスパージョン−１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１５７．０ｇ、トリメチロールプロパン１．０ｇ、１,４-シクロヘキサンジメタノール１０．２ｇ、プロピオン酸１０．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００２ｇ及びメチルエチルケトン１１０．０ｇを仕込み、均一に混合した後、４,４'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０ｇを加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン７．５ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
(Urethane dispersion-1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 157.0 g of 1,6-hexanediol polycarbonate polyol (average molecular weight 2000), 1.0 g of trimethylolpropane, 1,4- First, 10.2 g of cyclohexanedimethanol, 10.5 g of propionic acid, 0.002 g of dibutyltin dilaurate and 110.0 g of methyl ethyl ketone were charged and mixed uniformly, and then 82.0 g of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) was added. The reaction was carried out at 6 ° C. for 6 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of carboxyl group-containing isocyanate group-terminated prepolymer. After cooling the solution to 40 ° C. or lower, 7.5 g of triethylamine was added, and a neutralization reaction was performed at 40 ° C. for 30 minutes.
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４５０．０ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、５０％ヒドラジン水溶液６．０ｇとジエチレントリアミン１．２ｇとを水２０．０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、２時間反応させた後、減圧下、３０℃で脱溶剤を行い、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分３５質量％、粘度７０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２１ｎｍの安定なカルボキシル基含有ウレタンディスパージョン−１を得た。 Next, the neutralized solution is cooled to 30 ° C. or lower, and 450.0 g of water is gradually added using a disper blade to emulsify and disperse the carboxyl group-containing isocyanate group-terminated prepolymer neutralized product to obtain a dispersion. It was. A polyamine aqueous solution prepared by dissolving 6.0 g of 50% hydrazine aqueous solution and 1.2 g of diethylenetriamine in 20.0 g of water was added to the dispersion, reacted for 2 hours, and then desolvated at 30 ° C. under reduced pressure. A stable carboxyl group-containing urethane dispersion-1 having a carboxyl group-containing polyurethane resin content of 35% by mass, a viscosity of 70 mPa · s, and an average particle diameter of 21 nm was obtained.
（ウレタンディスパージョン−２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１５７．０ｇ、トリメチロールプロパン１．５ｇ、１,４-シクロヘキサンジメタノール１２．３ｇ、プロピオン酸８．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００２ｇ及びメチルエチルケトン１１０．０ｇを仕込み、均一に混合した後、４,４'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０ｇを加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン５．８ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
(Urethane dispersion-2)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 157.0 g of 1,6-hexanediol polycarbonate polyol (average molecular weight 2000), 1.5 g of trimethylolpropane, 1,4- First, 12.3 g of cyclohexanedimethanol, 8.0 g of propionic acid, 0.002 g of dibutyltin dilaurate and 110.0 g of methyl ethyl ketone were charged and mixed uniformly, and then 82.0 g of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) was added. The reaction was carried out at 6 ° C. for 6 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of carboxyl group-containing isocyanate group-terminated prepolymer. After cooling the solution to 40 ° C. or lower, 5.8 g of triethylamine was added, and a neutralization reaction was performed at 40 ° C. for 30 minutes.
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４５０．０ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、５０％ヒドラジン水溶液６．０ｇとジエチレントリアミン１．１ｇとを水２０．０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、２時間反応させた後、減圧下、３０℃で脱溶剤を行い、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分３５質量％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径９１ｎｍの安定なカルボキシル基含有ウレタンディスパージョン−２を得た。 Next, the neutralized solution is cooled to 30 ° C. or lower, and 450.0 g of water is gradually added using a disper blade to emulsify and disperse the carboxyl group-containing isocyanate group-terminated prepolymer neutralized product to obtain a dispersion. It was. Then, a polyamine aqueous solution prepared by dissolving 6.0 g of 50% hydrazine aqueous solution and 1.1 g of diethylenetriamine in 20.0 g of water was added to the dispersion, reacted for 2 hours, and then desolvated at 30 ° C. under reduced pressure. A stable carboxyl group-containing urethane dispersion-2 having a carboxyl group-containing polyurethane resin content of 35% by mass, a viscosity of 120 mPa · s, and an average particle diameter of 91 nm was obtained.
（ウレタンディスパージョン−３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１０５．０ｇ、トリメチロールプロパン１．０ｇ、１,４-シクロヘキサンジメタノール８．０ｇ、プロピオン酸１６．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００２ｇ及びメチルエチルケトン９０．０ｇを仕込み、均一に混合した後、４,４'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０ｇを加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン１１．５ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
(Urethane dispersion-3)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 105.0 g of 1,6-hexanediol polycarbonate polyol (average molecular weight 2000), 1.0 g of trimethylolpropane, 1,4- Cyclohexanedimethanol (8.0 g), propionic acid (16.0 g), dibutyltin dilaurate (0.002 g) and methyl ethyl ketone (90.0 g) were charged and mixed uniformly. Then, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (82.0 g) was added. The reaction was carried out at 6 ° C. for 6 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of carboxyl group-containing isocyanate group-terminated prepolymer. After cooling the solution to 40 ° C. or lower, 11.5 g of triethylamine was added, and a neutralization reaction was performed at 40 ° C. for 30 minutes.
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水３８０．０ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、５０％ヒドラジン水溶液６．０ｇとジエチレントリアミン１．１ｇとを水２０．０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、２時間反応させた後、減圧下、３０℃で脱溶剤を行い、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分３５質量％、粘度５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１２ｎｍの安定なカルボキシル基含有ウレタンディスパージョン−３を得た。 Next, the neutralized solution is cooled to 30 ° C. or lower, and 380.0 g of water is gradually added using a disper blade to emulsify and disperse the carboxyl group-containing isocyanate group-terminated prepolymer neutralized product to obtain a dispersion. It was. Then, a polyamine aqueous solution prepared by dissolving 6.0 g of 50% hydrazine aqueous solution and 1.1 g of diethylenetriamine in 20.0 g of water was added to the dispersion, reacted for 2 hours, and then desolvated at 30 ° C. under reduced pressure. A stable carboxyl group-containing urethane dispersion-3 having a carboxyl group-containing polyurethane resin content of 35% by mass, a viscosity of 50 mPa · s, and an average particle size of 12 nm was obtained.
（ウレタンディスパージョン−４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１５７．０ｇ、トリメチロールプロパン４．８ｇ、１,４-シクロヘキサンジメタノール１０．０ｇ、プロピオン酸６．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００２ｇ及びメチルエチルケトン１１０．０ｇを仕込み、均一に混合した後、４,４'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０ｇを加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン５．０ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
(Urethane dispersion-4)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 157.0 g of 1,6-hexanediol polycarbonate polyol (average molecular weight 2000), 4.8 g of trimethylolpropane, 1,4- Cyclohexanedimethanol 10.0 g, propionic acid 6.9 g, dibutyltin dilaurate 0.002 g and methyl ethyl ketone 110.0 g were charged and mixed uniformly, and then 82.0 g of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) was added. The reaction was carried out at 6 ° C. for 6 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of carboxyl group-containing isocyanate group-terminated prepolymer. After cooling the solution to 40 ° C. or lower, 5.0 g of triethylamine was added, and a neutralization reaction was performed at 40 ° C. for 30 minutes.
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水３８０．０ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、５０％ヒドラジン水溶液６．０ｇとジエチレントリアミン１．１ｇとを水２０．０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、２時間反応させた後、減圧下、３０℃で脱溶剤を行い、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分３５質量％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１２４ｎｍの安定なカルボキシル基含有ウレタンディスパージョン−４を得た。 Next, the neutralized solution is cooled to 30 ° C. or lower, and 380.0 g of water is gradually added using a disper blade to emulsify and disperse the carboxyl group-containing isocyanate group-terminated prepolymer neutralized product to obtain a dispersion. It was. Then, a polyamine aqueous solution prepared by dissolving 6.0 g of 50% hydrazine aqueous solution and 1.1 g of diethylenetriamine in 20.0 g of water was added to the dispersion, reacted for 2 hours, and then desolvated at 30 ° C. under reduced pressure. A stable carboxyl group-containing urethane dispersion-4 having a carboxyl group-containing polyurethane resin content of 35% by mass, a viscosity of 150 mPa · s, and an average particle size of 124 nm was obtained.
得られたウレタンディスパージョン−１〜−４と一般式（１）で示される溶剤ならびに水を表１に示される量比で混合し、その後、液を６０℃で１週間静置した時、静置前と後でウレタンディスパージョンの平均粒子径の増加比率を測定した。結果を表１に示す。 When the obtained urethane dispersions -1 to -4, the solvent represented by the general formula (1) and water were mixed in the quantitative ratios shown in Table 1, the solution was allowed to stand at 60 ° C for 1 week. The ratio of increase in the average particle diameter of the urethane dispersion was measured before and after placement. The results are shown in Table 1.
（アクリルエマルション−１）
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水３０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．２部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．１部を加えた後、アクリル酸ブチル３部、アクリル酸１部、スチレン１２部、メタクリル酸メチル２４部を混合したものを滴下し、その後、水３０部を加え、アンモニア水でｐＨが９になるように調製した。平均粒子径は１０５ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝８３℃であった。
(Acrylic emulsion-1)
To a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, add 30 parts of water, 0.2 part of polyoxyethylene styrylphenyl ether sulfate ammonium salt and 1 part of polyoxyalkylene alkyl ether, and heat to 70 ° C. After adding 0.1 part of potassium persulfate, a mixture of 3 parts of butyl acrylate, 1 part of acrylic acid, 12 parts of styrene and 24 parts of methyl methacrylate was added dropwise, and then 30 parts of water was added and ammonia was added. The pH was adjusted to 9 with water. The average particle size was 105 nm and the glass transition temperature Tg = 83 ° C.
（アクリルエマルション−２）
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水３０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．４部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．１部を加えた後、アクリル酸ブチル３部、アクリル酸１部、スチレン１２部、メタクリル酸メチル２４部を混合したものを滴下し、その後、水３０部を加え、アンモニア水でｐＨが９になるように調製した。平均粒子径は５５ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝８２℃であった。
(Acrylic emulsion-2)
To a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, add 30 parts of water, 0.4 part of polyoxyethylene styrylphenyl ether sulfate ammonium salt and 1 part of polyoxyalkylene alkyl ether, and heat to 70 ° C. After adding 0.1 part of potassium persulfate, a mixture of 3 parts of butyl acrylate, 1 part of acrylic acid, 12 parts of styrene and 24 parts of methyl methacrylate was added dropwise, and then 30 parts of water was added and ammonia was added. The pH was adjusted to 9 with water. The average particle size was 55 nm and the glass transition temperature Tg = 82 ° C.
（アクリルエマルション−３）
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水３０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．２部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル０．７部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．１部を加えた後、アクリル酸ブチル３部、アクリル酸１部、スチレン１２部、メタクリル酸メチル２４部を混合したものを滴下し、その後、水３０部を加え、アンモニア水でｐＨが９になるように調製した。平均粒子径は１９５ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝８４℃であった。
(Acrylic emulsion-3)
To a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, add 30 parts of water, 0.2 part of polyoxyethylene styrylphenyl ether sulfate ammonium salt and 0.7 part of polyoxyalkylene alkyl ether to 70 ° C. After heating and adding 0.1 part of potassium persulfate, a mixture of 3 parts of butyl acrylate, 1 part of acrylic acid, 12 parts of styrene and 24 parts of methyl methacrylate was added dropwise, and then 30 parts of water was added. The pH was adjusted to 9 with aqueous ammonia. The average particle size was 195 nm and the glass transition temperature Tg = 84 ° C.
（アクリルエマルション−４）
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水３０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．２部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．１部を加えた後、アクリル酸ブチル６部、アクリル酸１部、スチレン９部、メタクリル酸メチル２４部を混合したものを滴下し、その後、水３０部を加え、アンモニア水でｐＨが９になるように調製した。平均粒子径は１１７ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝６７℃であった。
(Acrylic emulsion-4)
To a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, add 30 parts of water, 0.2 part of polyoxyethylene styrylphenyl ether sulfate ammonium salt and 1 part of polyoxyalkylene alkyl ether, and heat to 70 ° C. After adding 0.1 part of potassium persulfate, a mixture of 6 parts of butyl acrylate, 1 part of acrylic acid, 9 parts of styrene and 24 parts of methyl methacrylate was added dropwise, and then 30 parts of water was added and ammonia was added. The pH was adjusted to 9 with water. The average particle size was 117 nm and the glass transition temperature Tg = 67 ° C.
（アクリルエマルション−５）
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水３０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．２部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル０．５部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．１部を加えた後、アクリル酸ブチル１２部、アクリル酸１部、スチレン３部、メタクリル酸メチル２４部を混合したものを滴下し、その後、水３０部を加え、アンモニア水でｐＨが９になるように調製した。平均粒子径は２１４ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝３７℃であった。
(Acrylic emulsion-5)
To a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, add 30 parts of water, 0.2 part of polyoxyethylene styrylphenyl ether sulfate ammonium salt and 0.5 part of polyoxyalkylene alkyl ether to 70 ° C. After heating and adding 0.1 part of potassium persulfate, a mixture of 12 parts of butyl acrylate, 1 part of acrylic acid, 3 parts of styrene and 24 parts of methyl methacrylate was added dropwise, and then 30 parts of water was added. The pH was adjusted to 9 with aqueous ammonia. The average particle size was 214 nm and the glass transition temperature Tg = 37 ° C.
（実施例１〜４０及び比較例１〜６）
溶媒と顔料と顔料分散剤とを表２〜表６に示す量比で混合し、練合を行った後、その練合した混合物に表２〜表６に示す量比でアクリルエマルションを徐々に添加し、十分攪拌を行ったのち必要なものには脱酸素処理として１回目は超音波照射、２回目には窒素バブリングを行い、実施例１〜４０及び比較例１〜６の水系コーティング組成物を得た。
(Examples 1-40 and Comparative Examples 1-6)
A solvent, a pigment, and a pigment dispersant are mixed at a quantitative ratio shown in Tables 2 to 6 and kneaded, and then the acrylic emulsion is gradually added to the kneaded mixture at a quantitative ratio shown in Tables 2 to 6. After adding and stirring sufficiently, what is necessary is deoxygenation treatment with ultrasonic irradiation for the first time and nitrogen bubbling for the second time, and water-based coating compositions of Examples 1 to 40 and Comparative Examples 1 to 6 Got.
上記の各々の水系コーティング組成物を塗装機（コニカミノルタ社製、ＨＥＫ−１）により基材（塩化ビニル樹脂板・ＰＥＴ樹脂板・金属板）上に塗布し、下記の評価法で基材に対する水系コーティング組成物の濡れ性を評価した。その評価結果は表２〜表６に示す通りであった。また、上記の各々の水系コーティング組成物を基材上に乾燥膜厚で５μｍ程度となるように塗布し、５０℃で６０分間乾燥させた。その塗膜の基材に対する密着性を下記の評価法で評価した。その評価結果は表２〜表６に示す通りであった。 Each of the above water-based coating compositions is applied onto a substrate (vinyl chloride resin plate / PET resin plate / metal plate) with a coating machine (Konica Minolta, HEK-1) and applied to the substrate by the following evaluation method. The wettability of the aqueous coating composition was evaluated. The evaluation results were as shown in Tables 2 to 6. Each of the above aqueous coating compositions was applied on a substrate so as to have a dry film thickness of about 5 μm, and dried at 50 ° C. for 60 minutes. The adhesion of the coating film to the substrate was evaluated by the following evaluation method. The evaluation results were as shown in Tables 2 to 6.
＜水系コーティング組成物の貯蔵安定性＞
６０℃で１週間静置した時、静置前と後で水系コーティング組成物の平均粒子径を測定し貯蔵安定性の評価を下記の基準で評価した。
○：平均粒子径が変化無し
△：平均粒子径の増加が５０％以下であった
×：平均粒子径の増加が５０％超過であった
<Storage stability of aqueous coating composition>
When allowed to stand at 60 ° C. for 1 week, the average particle size of the aqueous coating composition was measured before and after standing, and the storage stability was evaluated according to the following criteria.
○: No change in average particle size Δ: Increase in average particle size was 50% or less ×: Increase in average particle size was over 50%
＜水系コーティング組成物の濡れ性＞
基材上に対する水系コーティング組成物の濡れ性を目視により下記の基準で評価した。
○：基材全体に水系コーティング組成物が均一に広がり、ハジキやピンホール等の発生がない
△：膜厚に若干のばらつきが生じるものの、水系コーティング組成物が均一に広がる
×：ハジキ・ピンホールが発生する
<Wettability of aqueous coating composition>
The wettability of the aqueous coating composition on the substrate was visually evaluated according to the following criteria.
○: The water-based coating composition spreads uniformly over the entire substrate, and no repelling or pinholes are generated. Δ: Although the film thickness slightly varies, the water-based coating composition spreads uniformly. ×: Repelling pinholes Occurs
＜塗膜の密着性＞
基材上の表面塗膜を２ｍｍ巾碁盤目ガイドを用いてカッターナイフでカットし、カット部分の塗膜面に粘着セロハンテープを貼り付け強く剥離した後の塗膜面を下記評価基準にて評価した。
○：剥離無し
△：若干剥離有り
×：著しい剥離有り
<Adhesiveness of coating film>
The surface coating on the substrate is cut with a cutter knife using a 2 mm wide grid guide, and the coated surface after the adhesive cellophane tape is applied and strongly peeled off is evaluated according to the following evaluation criteria. did.
○: No peeling Δ: Slight peeling ×: Remarkable peeling
＜塗膜の消しゴム擦過性＞
基材上の表面塗膜を消しゴム（商品名：ＭＯＮＯ トンボ鉛筆社製）で３０回擦った際に、表面塗膜の状態を目視で観察評価した。
○：塗膜表面に変化無し
△：塗膜表面に若干キズがあり
×：塗膜が削れたもの
<Eraser scrubbing property of coating film>
When the surface coating film on the substrate was rubbed 30 times with an eraser (trade name: manufactured by MONO Dragonfly Pencil Co., Ltd.), the state of the surface coating film was visually observed and evaluated.
○: No change on the coating film surface Δ: Slight scratch on the coating film surface ×: Scratched coating film
＜塗膜のアルコール擦過性＞
基材上の表面塗膜を、６０％エタノール水溶液を滲みこませたキムワイプ（クレシア社製）で１０回擦った際に、表面塗膜の濃度の変化を目視で観察評価した。
○：塗膜表面に変化無し
△：塗膜表面の色が若干薄くなったもの
×：基材まで塗膜が削れたもの
<Alcohol scuffing property of coating film>
When the surface coating film on the substrate was rubbed 10 times with Kimwipe (manufactured by Crecia Co., Ltd.) soaked with 60% ethanol aqueous solution, the change in the concentration of the surface coating film was visually observed and evaluated.
○: No change on the surface of the coating film △: The color of the coating film surface is slightly thinner ×: The coating film is scraped to the base material
Claims (2)
下記一般式（１）で示される溶剤
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ−）ｎＨ （１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
を含む水系コーティング組成物であって、該水系コーティング組成物中の溶存酸素量が０．５〜６．０ｐｐｍであることを特徴とする水系コーティング組成物。 Binder, water, colorant, and the following general formula in which a urethane dispersion having an average particle diameter of 15 nm to 100 nm and an acrylic emulsion having a glass transition temperature Tg of 60 ° C. or higher and an average particle diameter of 50 nm to 200 nm are mixed. solvent R 1 -O- (CH 2 -CH ( R 2) -O-) represented by (1) n H (1)
(In the formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl radical, n is an integer of 1-3.)
The A including aqueous coating compositions, water-based coating compositions, wherein the amount of oxygen dissolved in the water-based coating composition is 0.5～6.0Ppm.
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