JP5600051B2 - Coating composition and application method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、水系のコーティング組成物及びその塗布方法に関する。より詳しくは、貯蔵安定性に優れ、電気駆動により加圧し微小液滴を噴射し塗布する際に不安定な噴射が生じることがなく、ハジキやにじみがなく、さまざまな被塗物への密着が良好である塗装物が得られ、また色の発現に優れている水系のコーティング組成物及びその塗布方法に関する。 The present invention relates to an aqueous coating composition and a coating method thereof. More specifically, it has excellent storage stability, does not cause unstable jetting when it is sprayed and sprayed with fine droplets by electric drive, does not cause repelling or bleeding, and adheres to various objects to be coated. The present invention relates to a water-based coating composition capable of obtaining a good paint and excellent in color development and a method for applying the same.
従来、顔料、バインダー樹脂、顔料分散剤、溶媒及び水からなるコーティング組成物で、種々の溶媒を用いたコーティング組成物が多数提案されている。 Conventionally, many coating compositions using various solvents have been proposed as coating compositions comprising a pigment, a binder resin, a pigment dispersant, a solvent, and water.
従来のコーティング組成物を用いて微小液滴で塗装物を作製した場合に、貯蔵安定性が悪く、不安定な噴射が生じ被塗物への密着が悪い塗装物が得られたり、またそのようなコーティング組成物を用いて塗装物を作製しても色の発現が必ずしも充分でなかったりすることがある。また、ハジキやにじみが生じず、良好な密着を発現するために被塗物によっては受理層を形成する必要があった。 When using a conventional coating composition to make a coating with fine droplets, the storage stability is poor, unstable jetting occurs, and a coating with poor adhesion to the coating is obtained, or Even if a coated product is produced using a different coating composition, the color development may not always be sufficient. In addition, it is necessary to form a receiving layer depending on the article to be coated in order to prevent repelling or blurring and exhibit good adhesion.
上記、不安定な噴射が生じる原因として、一般的に、組成物中の溶剤の選択によって微小液滴の乾燥が速くなり過ぎてしまい、噴射以前に乾燥が進むことにより吐出機に固着するためであり、これを防ぐために高沸点溶剤を添加する方法がとられている（例えば、特許文献１参照）。 The reason why the above unstable jet occurs is that, in general, the selection of the solvent in the composition makes the drying of the fine droplets too fast, and the drying progresses before jetting, so that it adheres to the discharge machine. In order to prevent this, a method of adding a high boiling point solvent has been taken (see, for example, Patent Document 1).
また、ハジキやにじみが生じる原因として、一般的に、被塗物との界面張力差の調整が不十分であることが知られており、表面調整剤を添加する方法がとられている。 Further, as a cause of repelling and blurring, it is generally known that the adjustment of the difference in interfacial tension with an object to be coated is insufficient, and a method of adding a surface conditioner is taken.
一方、特許文献２には、ハジキやにじみを改善する方法としてシリコーンアクリル樹脂を添加する方法がとられているが、水系の組成物について提供されるものではない。 On the other hand, Patent Document 2 adopts a method of adding a silicone acrylic resin as a method of improving repelling and bleeding, but it is not provided for an aqueous composition.
本発明の目的は、上記のような課題を解決することであり、コーティング組成物の貯蔵安定性が良く、電気駆動により加圧し微小液滴を噴射する際に不安定な噴射が生じることがなく、受理層を必要せずさまざまな被塗物へハジキやにじみがなく、密着性、耐水性、耐アルコールが良好である塗装物が得られ、また色の発現に優れている水系のコーティング組成物及びその塗布方法を提供することである。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and the storage stability of the coating composition is good, so that unstable injection does not occur when fine droplets are injected by pressurization by electric drive. Water-based coating compositions that do not require a receiving layer, are free of repellency and blurring on various objects to be coated, have excellent adhesion, water resistance, and alcohol resistance, and are excellent in color development. And an application method thereof.
本発明者等は、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、組成物中の有機溶剤、ワニス中の樹脂成分を特定し、顔料分散液とワニス中の樹脂の粒子径、顔料分散液に含まれる樹脂の酸価が、特定の範囲内にあることによって、貯蔵安定性と噴射の安定性を調整でき、更には塗膜性能が向上することを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have identified the organic solvent in the composition, the resin component in the varnish, the particle size of the pigment dispersion and the resin in the varnish, and the pigment dispersion. It has been found that when the acid value of the resin contained is within a specific range, the storage stability and jetting stability can be adjusted, and further the coating film performance is improved.
本発明に従って、少なくともワニス、顔料分散液、有機溶剤、水を混合した２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２１〜３４ｍＮ／ｍであるコーティング組成物において、
該ワニス中には水に分散された平均粒子径（ｄ５０）が２０〜１３０ｎｍのウレタン樹脂粒子もしくはアクリル樹脂粒子を含み、それら樹脂の全重量がコーティング組成物中１〜２０重量％であり、
該顔料分散液は平均粒子径（ｄ５０）が５０〜３００ｎｍであり、かつ、分散用樹脂として酸価が１０〜４０であるカーボネート基含有ウレタン樹脂を含み、
該有機溶剤がコーティング組成物中５〜４０重量％であり、有機溶剤中に下記一般式（１）で示される化合物を１種類以上、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
もしくは複素環化合物を１種類以上、あるいは両方の化合物を１種類以上含む配合物であることを特徴とするコーティング組成物が提供される。
In accordance with the present invention, at least a varnish, a pigment dispersion, an organic solvent and water are mixed in a coating composition having a viscosity at 20 ° C. of 30 mPa · s or less and a surface tension of 21 to 34 mN / m.
The varnish contains urethane resin particles or acrylic resin particles having an average particle size (d50) dispersed in water of 20 to 130 nm, and the total weight of these resins is 1 to 20% by weight in the coating composition,
The pigment dispersion includes a carbonate group-containing urethane resin having an average particle size (d50) of 50 to 300 nm and an acid value of 10 to 40 as a dispersing resin.
The organic solvent is 5 to 40% by weight in the coating composition, and one or more compounds represented by the following general formula (1) are contained in the organic solvent,
R 1 O- (CH 2 -CH ( R 2) -O) n-H ··· (1)
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 3).
Alternatively, a coating composition is provided which is a compound containing one or more heterocyclic compounds or one or more of both compounds.
また、本発明に従って、上記コーティング組成物を用いて、被塗物を３５℃以上なるように加温する工程、該コーティング組成物塗布し１秒以内に風速１ｍ／秒以上の風を当て乾燥させる工程、のいずれか一方又は両工程を有することを特徴とするコーティング組成物の塗布方法が提供される。 In addition, according to the present invention, using the coating composition, the step of heating the object to be coated at 35 ° C. or higher, applying the coating composition, and drying by applying wind of 1 m / second or more within 1 second There is provided a method for applying a coating composition comprising any one or both of the steps.
本発明のコーティング組成物を用いることにより、貯蔵安定性が良く、微小液滴を塗布する際に不安定な噴射が生じることがなく、ハジキやにじみのない、耐水性、耐アルコールが良好な品質上好ましい塗装物が得られ、また優れた色の発現が得られる。更に、本発明のコーティング組成物を用いることにより、受理層を必要せずに金属板及びその塗装物、窯業系塗装物、プラスチック類、紙、ガラス等のさまざまな被塗物にも塗装でき、良好な密着性、光沢が得られる。 By using the coating composition of the present invention, it has good storage stability, no unstable jetting occurs when applying fine droplets, no repellency or blurring, water resistance and alcohol resistance are good quality A preferable coating material can be obtained, and excellent color development can be obtained. Furthermore, by using the coating composition of the present invention, it can be applied to various coated objects such as a metal plate and its coated material, ceramic-based coated material, plastics, paper, and glass without the need for a receiving layer, Good adhesion and gloss can be obtained.
以下に、本発明のコーティング組成物について具体的に説明する。 Below, the coating composition of this invention is demonstrated concretely.
本発明のワニス、顔料分散液、有機溶剤、水を混合したコーティング組成物において、２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２１〜３４ｍＮ／ｍであり、ワニス中の樹脂が上記コーティング組成物中１〜２０重量％であることが必須である。コーティング組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓを超えると、コーティング組成物の塗布時に液滴の吐出不良が発生する。また、表面張力が２１ｍＮ／ｍ未満又は３４ｍＮ／ｍを超えると塗布時に液滴の吐出不良が発生する。コーティング組成物中の樹脂成分が１重量％未満では密着不良となり、一方、２０重量％を超えると、貯蔵安定性が悪くなる。 In the coating composition obtained by mixing the varnish, pigment dispersion, organic solvent, and water of the present invention, the viscosity at 20 ° C. is 30 mPa · s or less, the surface tension is 21 to 34 mN / m, and the resin in the varnish is the coating composition It is essential to be 1 to 20% by weight in the product. When the viscosity of the coating composition exceeds 30 mPa · s, ejection failure of droplets occurs when the coating composition is applied. Further, when the surface tension is less than 21 mN / m or exceeds 34 mN / m, droplet ejection failure occurs during coating. If the resin component in the coating composition is less than 1% by weight, the adhesion is poor, while if it exceeds 20% by weight, the storage stability is deteriorated.
本発明のコーティング組成物に用いられる顔料分散液として特に制限はなく、通常のコーティング組成物に用いられている顔料の分散液であればいずれも使用することができる。例えば、
ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、４２、５３、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８４、１８５、２１３、
ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、
ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１０１、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、
ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、
ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６０、６４、８０、
ピグメントグリーン７、３６、
ピグメントブラウン２３、２５、２６、
ピグメントブラック１、７、２６、２７、２８、
酸化チタン、酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の分散体を挙げることができる。
There is no restriction | limiting in particular as a pigment dispersion liquid used for the coating composition of this invention, All can be used if it is the dispersion liquid of the pigment used for the normal coating composition. For example,
Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 42, 53, 55, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 181, 184, 185, 213,
Pigment Orange 16, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71,
Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 101, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 244, 254,
Pigment violet 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50,
Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 30, 60, 64, 80,
Pigment Green 7, 36,
Pigment brown 23, 25, 26,
Pigment Black 1, 7, 26, 27, 28,
Examples thereof include dispersions such as titanium oxide, iron oxide, ultramarine, yellow lead, zinc sulfide, cobalt blue, barium sulfate, and calcium carbonate.
顔料分散液の配合量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、好ましくはコーティング組成物の５〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。一方で、顔料分散液は、平均粒子径（ｄ５０）が５０〜３００ｎｍであることが必須である。平均粒子径が３００ｎｍより大きくなると、顔料が沈降し易くなるので、貯蔵安定性が低下する。一方、平均粒子径が５０ｎｍ未満となると着色力が不足し、再凝集もし易くなる。更に、顔料分散液の比重は１．４〜５．２であることが好ましい。比重が１．４未満ではコーティング組成物を吐出させた場合に直進性が得られ難くなるので好ましくない。一方、比重が５．２を超えると顔料が沈降し易くなるので、貯蔵安定性が低下する傾向がある。 Although the compounding quantity of a pigment dispersion liquid can be determined arbitrarily by the kind etc. of pigment to be used, Preferably it is 5-30 mass% of a coating composition, More preferably, it is 10-25 mass%. On the other hand, the pigment dispersion liquid must have an average particle diameter (d50) of 50 to 300 nm. When the average particle diameter is larger than 300 nm, the pigment is liable to settle, so that the storage stability is lowered. On the other hand, when the average particle size is less than 50 nm, the coloring power is insufficient and reaggregation is likely to occur. Furthermore, the specific gravity of the pigment dispersion is preferably 1.4 to 5.2. If the specific gravity is less than 1.4, it is difficult to obtain straightness when the coating composition is discharged. On the other hand, when the specific gravity exceeds 5.2, the pigment is liable to settle, so that the storage stability tends to decrease.
本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、必要とする体質顔料を配合することも可能であり、これらの代表的なものとしては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、結晶シリカ、溶融シリカ、無定形シリカ、アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、タルク、マイカ、クレー、硅砂、硅酸塩、カオリン、ガラス等の無機物質の粉末やポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピエン樹脂等の有機物質の粉末又はビーズ等が挙げられる。体質顔料は、単独で、又はこれらの２種類以上の混合物として用いてもよい。 As long as it does not deviate from the object of the present invention, the necessary extender pigment can be blended, and representative examples thereof include calcium carbonate, barium sulfate, crystalline silica, fused silica, and amorphous silica. , Alumina, hydrated alumina, magnesia, talc, mica, clay, cinnabar, oxalate, kaolin, glass and other inorganic substances, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, amino resin, fluororesin, epoxy resin, chloride Examples thereof include powders or beads of organic substances such as vinyl resin, silicone resin, phenol resin, polyethylene resin, polystyrene resin, and polypropylene resin. The extender pigments may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
顔料分散液には分散用樹脂として酸価が１０〜４０であるポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂を含むことが必須である。酸価が１０未満あるいは４０を超えると、顔料分散体の安定性が悪くなり、凝集や吐出不良を起こす。それ以外の樹脂として、通常のコーティング組成物に用いられている分散用樹脂のいずれも使用することができ、２種類以上の分散樹脂を組み合わせて使用することもできる。 It is essential that the pigment dispersion contains a polycarbonate group-containing polyurethane resin having an acid value of 10 to 40 as a dispersing resin. When the acid value is less than 10 or more than 40, the stability of the pigment dispersion is deteriorated, causing aggregation and ejection failure. As other resins, any of the dispersing resins used in ordinary coating compositions can be used, and two or more kinds of dispersing resins can be used in combination.
分散用樹脂としては、例えば、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル類、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミド、ポリアリールアミン、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂等を水に溶解又は分散した状態のものを挙げることができる。本発明のコーティング組成物に用いられるワニスは、水に分散された平均粒子径（ｄ５０）が２０〜１３０ｎｍのウレタン樹脂粒子もしくはアクリル樹脂粒子を含み、それら樹脂の全重量がコーティング組成物中において１〜２０重量％であることが必須である。平均粒子径が２０ｎｍ未満では塗膜の堅牢性が悪くなり、１３０ｎｍを超えると貯蔵安定性が悪くなる。また、樹脂が１重量％未満では密着不良となり、２０重量％を超えると貯蔵安定性が悪くなる。 Examples of the dispersing resin include anionic surfactants such as fatty acid salts and alkyl sulfate esters, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, and polyoxyethylene alkylphenyl ether. And cationic surfactants and amphoteric surfactants. Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl ethers, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine, polyvinyl pyridine, polyamide, polyarylamine, polyvinyl butyral, polyurethane, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile List those in which an acrylic resin such as a polymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, acrylic acid-acrylic ester copolymer, etc. is dissolved or dispersed in water. Can do. The varnish used in the coating composition of the present invention includes urethane resin particles or acrylic resin particles having an average particle diameter (d50) dispersed in water of 20 to 130 nm, and the total weight of these resins is 1 in the coating composition. It is essential to be ˜20% by weight. When the average particle size is less than 20 nm, the fastness of the coating film is deteriorated, and when it exceeds 130 nm, the storage stability is deteriorated. Further, if the resin is less than 1% by weight, the adhesion is poor, and if it exceeds 20% by weight, the storage stability becomes poor.
ウレタン樹脂粒子としては特に制限はないが、ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させて得られるウレタン樹脂粒子であることが好ましい。ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させてブロック構造にすることでウレタン樹脂粒子の水への分散性安定性が向上する。 The urethane resin particles are not particularly limited, but are preferably urethane resin particles obtained by reacting a polyisocyanate, a polyol and a chain extender. Dispersibility stability of urethane resin particles in water is improved by reacting a polyisocyanate, a polyol, and a chain extender to form a block structure.
ポリイソシアネート成分は、その化合物中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等からなるポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート成分中、好ましくは、キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネートである。これらのポリイソシアネート成分は、１種を単独で使用することもでき、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The polyisocyanate component is a compound having at least two isocyanate groups in the compound. For example, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetra Examples thereof include polyisocyanate compounds composed of methylxylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like. Among these polyisocyanate components, xylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and norbornane diisocyanate are preferable. These polyisocyanate components can be used singly or in combination of two or more.
ポリオール成分は、その化合物中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール化合物であり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられる。 The polyol component is a polyol compound having at least two hydroxyl groups in the compound, and examples thereof include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and acrylic polyol.
ポリエステルポリオールには特に制限はなく、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクタムジオール又はポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）等を用いることができる。ポリエーテルポリオールには特に制限はなく、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン・プロピレングリコール等を用いることができる。ポリカーボネートポリオールにも特に制限はなく、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール又はポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等を用いることができる。アクリルポリオールにも特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルやこれらのε−カプロラクトン付加物等のアクリル系単量体を必須成分とするものを用いることができる。これらのポリオール成分は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのポリオール化合物の内、耐加水分解性、耐候性の面から、好ましくは、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール又はポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートポリオールが用いられる。 The polyester polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene adipate, polyethylene propylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polydiethylene adipate, polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyhexamethylene isophthalate, polyethylene succinate, polybutylene. Succinate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, poly-ε-caprolactam diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) or the like can be used. There is no restriction | limiting in particular in polyether polyol, For example, polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene propylene glycol, etc. can be used. The polycarbonate polyol is not particularly limited, and for example, polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, 1,6-hexanediol polycarbonate polyol, or poly-1,4-cyclohexanedimethylene carbonate diol can be used. The acrylic polyol is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and these ε-caprolactone adducts. What has an acryl-type monomer as an essential component can be used. These polyol components can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Of these polyol compounds, polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, 1,6-hexanediol polycarbonate polyol, or poly-1,4-cyclohexanedi is preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance and weather resistance. Polycarbonate polyols such as methylene carbonate diol are used.
鎖伸長剤としては、例えば、低分子量の多価アルコールや低分子量のポリアミンを挙げることができる。低分子量の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノールや、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸等のジメチロールアルカン酸類等が挙げられる。低分子量のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Examples of the chain extender include a low molecular weight polyhydric alcohol and a low molecular weight polyamine. Examples of the low molecular weight polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, penta Examples include erythritol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and dimethylolalkanoic acids such as dimethylolbutanoic acid and dimethylolpropanoic acid. Examples of the low molecular weight polyamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, piperazine, isophoronediamine, norbornanediamine, diaminodiphenylmethane, diaminocyclohexylmethane, tolylenediamine, xylenediamine, diethylenetriamine, triethylene. Examples include ethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and iminobispropylamine. These chain extenders can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
アクリル樹脂粒子を構成するモノマー成分としては、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）、アクリルアミド、マレインアミド、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート等が挙げられる。これらの中でスチレン、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸を含むアクリル樹脂粒子が好ましい。 As monomer components constituting the acrylic resin particles, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, α-chloroethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl ( (Meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, styrene, methyl Tylene, chlorostyrene, methoxystyrene, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid half ester, maleic acid, maleic acid half ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 (3) -hydroxypropyl (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, allyl alcohol, mono (meth) acrylic acid ester (meth) of polyhydric alcohol, acrylamide, maleamide, 2-aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate , 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, epoxy compound having two or more glycidyl groups N-methylolacrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, butadiene, acrylonitrile, dialkyl fumarate and the like. Among these, acrylic resin particles containing styrene, methyl methacrylate and (meth) acrylic acid are preferable.
ワニスとしては、ウレタン樹脂粒子もしくはアクリル樹脂粒子をそれぞれ単独で使用することもできるが、この２種類の樹脂粒子を組み合わせて使用することもできる、また、通常のコーティング組成物に用いられている樹脂粒子を含んだものも使用することもできる。例えば、その樹脂粒子としてポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル共重合体等を微粒子化したものが挙げられる。 As the varnish, urethane resin particles or acrylic resin particles can be used alone, but these two kinds of resin particles can be used in combination, and resins used in ordinary coating compositions Those containing particles can also be used. Examples of the resin particles include polyester resin, epoxy resin, amino resin such as melamine and benzoguanamine, polyamide resin, vinyl acetate copolymer and the like.
本発明におけるワニス中の樹脂の酸価が５〜３５であることが好ましい。酸価が５未満あるいは３５を超えると、コーティング組成物中の顔料や樹脂粒子の分散安定性が悪くなる傾向があり、凝集や吐出不良を起こし易くなるため好ましくない。 The acid value of the resin in the varnish in the present invention is preferably 5 to 35. If the acid value is less than 5 or exceeds 35, the dispersion stability of the pigment and resin particles in the coating composition tends to be poor, and aggregation and ejection failure are liable to occur.
また更に、ワニス中の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度４０℃未満では塗膜の堅牢性が悪くなる傾向があるため好ましくない。 Furthermore, the glass transition temperature (Tg) of the resin in the varnish is preferably 40 ° C. or higher. A glass transition temperature of less than 40 ° C. is not preferable because the fastness of the coating film tends to deteriorate.
また、上記有機溶剤としては、コーティング組成物中の有機溶剤比率として５〜４０重量％含有することが必須である。上記有機溶剤比率が５重量％未満では、コーティング組成物が被塗物上でハジキ、また４０重量％を超えるとにじむことがある。本発明の有機溶剤中には下記一般式（１）で示される化合物を１種類以上、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
もしくは複素環化合物を１種類以上、あるいは両方の化合物を含むことが必須である。
Moreover, as said organic solvent, it is essential to contain 5 to 40weight% as an organic solvent ratio in a coating composition. When the organic solvent ratio is less than 5% by weight, the coating composition may be repelled on the object to be coated, or may be blurred when it exceeds 40% by weight. In the organic solvent of the present invention, one or more compounds represented by the following general formula (1),
R 1 O- (CH 2 -CH ( R 2) -O) n-H ··· (1)
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 3).
Alternatively, it is essential to include one or more heterocyclic compounds or both compounds.
上記一般式（１）で示される化合物として、
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールペンチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、エチレングリコールシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールペンチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールペンチルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールフェニルエーテル、トリエチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールペンチルエーテル、プロピレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールペンチルエーテル、ジプロピレングリコールヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールペンチルエーテル、トリプロピレングリコールヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；
及びＲ１の置換基が異なる構造異性体等を挙げることができる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
As the compound represented by the general formula (1),
Ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol pentyl ether, ethylene glycol hexyl ether, ethylene glycol cyclohexyl ether, ethylene glycol phenyl ether, ethylene glycol benzyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl Ether, diethylene glycol propyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol pentyl ether, diethylene glycol hexyl ether, diethylene glycol cyclohexyl ether, diethylene glycol phenyl ether, diethylene glycol benzyl ether, Liethylene glycol methyl ether, triethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol propyl ether, triethylene glycol butyl ether, triethylene glycol pentyl ether, triethylene glycol hexyl ether, triethylene glycol cyclohexyl ether, triethylene glycol phenyl ether, triethylene glycol benzyl Ethylene glycol ethers such as ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether;
Propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol pentyl ether, propylene glycol hexyl ether, propylene glycol cyclohexyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol propyl Ether, dipropylene glycol butyl ether, dipropylene glycol pentyl ether, dipropylene glycol hexyl ether, dipropylene glycol cyclohexyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol ethyl ether, tripropylene glycol propyl ether Tripropylene glycol butyl ether, tripropylene glycol pentyl ether, tripropylene glycol monohexyl ether, tripropylene glycol cyclohexyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether;
And structural isomers having different substituents for R1. Of these, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether are preferable.
複素環化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等が挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。 Examples of the heterocyclic compound include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and the like. Of these, γ-butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable.
これ以外の有機溶剤としては、通常のコーティング組成物に用いられる溶剤が使用でき、例えば、１，２−ヘキサンジオール等のアルカンジオール類、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。 As other organic solvents, solvents used in ordinary coating compositions can be used, for example, alkanediols such as 1,2-hexanediol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol. And alcohols.
本発明の水系コーティング組成物は水系であるので当然に水を含有する。水としてイオン交換水、蒸留水等の純水、超純水を用いることができる。また、水系コーティング組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止するために、紫外線照射等により滅菌した水を用いることもできる。水を水系コーティング組成物の全量を基準にして２０〜９０質量％の量で配合することが好ましい。 Since the aqueous coating composition of the present invention is aqueous, it naturally contains water. As the water, pure water such as ion-exchanged water or distilled water, or ultrapure water can be used. In addition, when the aqueous coating composition is stored for a long period of time, water sterilized by ultraviolet irradiation or the like can be used in order to prevent the generation of mold and bacteria. It is preferable to blend water in an amount of 20 to 90% by mass based on the total amount of the aqueous coating composition.
本発明の水系コーティング組成物には、必要に応じて、表面張力調整剤、アミン類等のｐＨ調整剤、尿素及びその誘導体等のヒドロトロピー剤、防カビ・防腐剤、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤、防錆剤、酸化防止剤又はアルカリ増粘タイプ・ウレタン会合タイプの増粘剤等を添加することも可能である。 The aqueous coating composition of the present invention includes a surface tension adjuster, a pH adjuster such as amines, a hydrotrope such as urea and its derivatives, an antifungal / preservative, and a chelate such as ethylenediaminetetraacetic acid, if necessary. It is also possible to add an agent, a rust inhibitor, an antioxidant, or an alkali thickening type / urethane association type thickening agent.
本発明のコーティング組成物中における顔料分散液中に含まれる分散用樹脂の酸価（ＡＶｐ）、顔料の比重（Ｄｐ）が
２＜（ＡＶｐ／Ｄｐ）＜３０
であり、ワニス中の樹脂の酸価（ＡＶｒ）、樹脂の比重（Ｄｒ）が
５＜（ＡＶｒ／Ｄｒ）＜２８
であり、更に、
０．１＜（（ＡＶｐ／Ｄｐ）／（ＡＶｒ／Ｄｒ））＜８
の関係にあることが好ましい。上記範囲以外では、コーティング組成物の吐出不良や貯蔵安定性が不良となり、良好な被塗物を得ることが困難である。顔料の比重は、メーカーカタログやＭＳＤＳ（化学物質等安全データシート）に記載の数値を用いた。また、ワニス中の樹脂の比重については、使用する樹脂をフィルム状に成膜し、乾燥後の体積と重量を測定し、樹脂の比重として計算した。
The acid value (AVp) of the resin for dispersion contained in the pigment dispersion in the coating composition of the present invention and the specific gravity (Dp) of the pigment are 2 <(AVp / Dp) <30
The acid value (AVr) of the resin in the varnish and the specific gravity (Dr) of the resin are 5 <(AVr / Dr) <28
In addition,
0.1 <((AVp / Dp) / (AVr / Dr)) <8
It is preferable that the relationship is Outside the above range, the ejection failure and storage stability of the coating composition become poor, and it is difficult to obtain a good article to be coated. For the specific gravity of the pigment, the numerical values described in the manufacturer catalog and MSDS (Chemical Substance Safety Data Sheet) were used. Moreover, about the specific gravity of resin in a varnish, the resin to be used was formed into a film form, the volume and weight after drying were measured, and it calculated as specific gravity of resin.
本発明のコーティング組成物の塗布方法としては、スプレー塗装、ディップコート、スピンコート、ディスペンサー等の一般的な塗布方法が適応できるが、電気駆動により加圧し、非接触で液滴を吐出させる塗布方法を用いることが、塗布性の点から好ましい。 As a coating method of the coating composition of the present invention, a general coating method such as spray coating, dip coating, spin coating, dispenser, etc. can be applied. It is preferable from the viewpoint of applicability.
本発明のコーティング組成物は、被塗物として塗装に適した大きさ、厚さ、形状であれば一般的な材料が使用でき、予め表面処理や塗装が行われていてもよい。コーティング組成物を吸収することがほとんど無い材質である、鉄板、アルミニウム板、ステンレス板又はこれらの塗装物、窯業系塗装板や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル等の樹脂を主成分とする樹脂シートもしくはその成形体で良好な密着性ならびに光沢が得られ、また、コーティング組成物に対し吸収を有する紙や布にも滲むことなく塗布することができる。 As the coating composition of the present invention, general materials can be used as long as they have a size, thickness, and shape suitable for painting as an article to be coated, and surface treatment or painting may be performed in advance. Iron plate, aluminum plate, stainless steel plate or these coatings, ceramic coating plates, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), vinyl chloride, which are materials that hardly absorb the coating composition Good adhesion and gloss can be obtained with resin sheets mainly composed of resins such as acrylic and polyester, or molded articles thereof, and also applied to paper and fabrics that absorb the coating composition without bleeding. Can do.
本発明のコーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴の体積が、２秒以内に６０％以下になることが好ましく、より好ましくは５５％以下になることである。２秒以内に液滴の体積が６０％を超えると、乾燥が遅く、ハジキやにじみの原因となり、平滑性のある均一塗膜が得られ難くなる。 When the coating composition of the present invention is applied to a vinyl chloride plate, the volume of 0.5 to 1.5 nl droplets is preferably 60% or less within 2 seconds, more preferably 55% or less. It is to become. If the volume of the droplet exceeds 60% within 2 seconds, drying is slow, causing repelling and bleeding, and it becomes difficult to obtain a smooth uniform coating film.
更に、本発明のコーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴径が、２秒以内に１．２倍以上になることが好ましく、より好ましは１．２５倍以上１．５倍以下になることである。２秒以内に液滴径が１．２倍未満では、乾燥が遅く、ハジキやにじみの原因となり、平滑性のある均一塗膜が得られ難くなる。 Furthermore, when the coating composition of the present invention is applied to a vinyl chloride plate, the droplet diameter of 0.5 to 1.5 nl is preferably 1.2 times or more within 2 seconds, more preferably It is to be 1.25 times or more and 1.5 times or less. If the droplet diameter is less than 1.2 times within 2 seconds, drying is slow, causing repelling or bleeding, and it becomes difficult to obtain a smooth uniform coating film.
更に、本発明のコーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴の（高さ）／（液滴径）が０．１５以下であることが好ましく、より好ましは０．０５以下になることである。０．１５を超えると、色むらの原因となり発色性の良い塗膜が得られ難くなる。 Furthermore, when the coating composition of the present invention is applied to a vinyl chloride plate, the (height) / (droplet diameter) of a 0.5 to 1.5 nl droplet is preferably 0.15 or less, More preferably, it is 0.05 or less. If it exceeds 0.15, color unevenness is caused and it becomes difficult to obtain a coating film with good color developability.
更に、本発明のコーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴の表面積が、２秒以内に１．４倍以上になることが好ましく、より好ましは１．５倍以上２倍以下になることである。２秒以内に液滴の表面積が１．５倍未満では、乾燥が遅く、ハジキやにじみの原因となり、平滑性のある均一塗膜が得られ難くなる。 Furthermore, when the coating composition of the present invention is applied to a vinyl chloride plate, the surface area of 0.5 to 1.5 nl droplets is preferably 1.4 times or more within 2 seconds, more preferably. Is 1.5 times or more and 2 times or less. If the surface area of the droplet is less than 1.5 times within 2 seconds, drying is slow, causing repelling and bleeding, and it becomes difficult to obtain a smooth uniform coating film.
また、本発明のコーティング組成物は、被塗物を３５℃以上になるよう加温することが好ましい。被塗物の温度が３５℃未満でも乾燥はするものの完全にブロッキングが生じなくなるまでの塗膜の乾燥時間が長くなる傾向になる。逆に、加温し過ぎるとコーティング組成物が熱により劣化したり、加温により被塗物の形状が歪むことがあるので、好ましくは３７℃〜４５℃である。 Moreover, it is preferable that the coating composition of this invention heats a to-be-coated article so that it may become 35 degreeC or more. Even if the temperature of the article to be coated is less than 35 ° C., the coating film is dried, but the drying time of the coating film until the blocking is completely prevented tends to be long. On the other hand, if the temperature is excessively heated, the coating composition may be deteriorated by heat, or the shape of the object to be coated may be distorted by heating.
更に、本発明のコーティング組成物を塗布し１秒以内に風速１ｍ／秒以上の風を当て乾燥させることが好ましい。コーティング組成物を塗布して１秒を超えた時間から風を与えると乾燥度合いの差により塗膜表面に皺が生じ均一な塗面が得られないことがある。また、被塗物に風を当てないかあるいは１ｍ／秒未満の風を当てる場合、完全にブロッキングが生じなくなるまでの塗膜の乾燥時間が長くなる傾向にあり好ましくない。好ましくは２ｍ／秒〜７ｍ／秒である。 Furthermore, it is preferable to apply the coating composition of the present invention and dry it by applying wind of 1 m / second or more in 1 second. When the coating composition is applied and air is applied from a time exceeding 1 second, wrinkles may occur on the surface of the coating film due to the difference in the degree of drying, and a uniform coated surface may not be obtained. In addition, when the wind is not applied to the object to be coated or the wind of less than 1 m / second is applied, it is not preferable because the drying time of the coating film tends to become long until blocking is not completely generated. Preferably, it is 2 m / second to 7 m / second.
更に、本発明のコーティング組成物を塩化ビニル板に塗布し乾燥させて得られた膜の表面自由エネルギーの極性成分（γＳｐ）が２．０〜９．０ｍＮ／ｍであることが好ましい。２．０ｍＮ／ｍ未満では、被塗物に対する塗膜の密着力が悪くなる傾向にあり、また、９．０ｍＮ／ｍ超過では塗膜同士を重ね合わせ圧力が加わった場合に塗膜同士が密着しブロッキングを起こし易くなる。より好ましくは３．０〜８．０ｍＮ／ｍである。 Furthermore, the polar component (γSp) of the surface free energy of the film obtained by applying the coating composition of the present invention to a vinyl chloride plate and drying is preferably 2.0 to 9.0 mN / m. If it is less than 2.0 mN / m, the adhesion of the coating film to the object tends to deteriorate, and if it exceeds 9.0 mN / m, the coating films adhere to each other when pressure is applied by overlapping the coating films. It is easy to cause blocking. More preferably, it is 3.0-8.0 mN / m.
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例の記載について「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the description of Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are based on mass standards.
＜ワニス１（ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子１の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１０５．０部、ネオペンチルグリコール４．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１．０部、ジメチロールプロピオン酸７．５部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン５．７部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
<Synthesis of varnish 1 (aqueous dispersion of polycarbonate group-containing urethane resin particles 1)>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 105.0 parts of 1,6-hexanediol polycarbonate polyol (average molecular weight 2000), 4.0 parts of neopentyl glycol, trimethylol After 1.0 parts of propane, 11.0 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 7.5 parts of dimethylolpropionic acid, 0.001 part of dibutyltin dilaurate and 110.0 parts of methyl ethyl ketone were mixed uniformly, , 4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) 82.0 parts was added and reacted at 70 ° C. for 6 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of carboxyl group-containing isocyanate group-terminated prepolymer. After cooling the solution to 40 ° C. or lower, 5.7 parts of triethylamine was added, and a neutralization reaction was performed at 40 ° C. for 30 minutes.
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４３０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散し分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂１の固形分３５％、粘度４５ｍＰａ・ｓ、酸価＝１５、平均粒子径（ｄ５０）＝１２０ｎｍ、Ｔｇ＝６１℃の安定なワニス１を得た。 Next, the neutralized solution is cooled to 30 ° C. or lower, and 430.0 parts of water is gradually added using a disper blade to emulsify and disperse the neutralized polycarbonate group-containing isocyanate group-terminated prepolymer. Obtained. Then, an amine aqueous solution in which 1.35 parts of diethylenetriamine was dissolved in 20.0 parts of water was dropped into the dispersion, and 5.0 parts of 50% hydrazine aqueous solution was added and reacted for 2 hours. Solvent was applied to obtain a stable varnish 1 having a solid content of 35%, a viscosity of 45 mPa · s, an acid value = 15, an average particle diameter (d50) = 120 nm, and Tg = 61 ° C. of the polycarbonate group-containing polyurethane resin 1.
＜ワニス２（ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子２の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１０５．０部、ネオペンチルグリコール１．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール８．０部、ジメチロールプロピオン酸１４．０部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン１０．５部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
<Synthesis of varnish 2 (aqueous dispersion of polycarbonate group-containing urethane resin particles 2)>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 105.0 parts of 1,6-hexanediol polycarbonate polyol (average molecular weight 2000), 1.0 part of neopentyl glycol, trimethylol After 1.0 part of propane, 8.0 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 14.0 parts of dimethylolpropionic acid, 0.001 part of dibutyltin dilaurate and 110.0 parts of methyl ethyl ketone were mixed and mixed uniformly, , 4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) 82.0 parts was added and reacted at 70 ° C. for 6 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of carboxyl group-containing isocyanate group-terminated prepolymer. After cooling the solution to 40 ° C. or lower, 10.5 parts of triethylamine was added, and a neutralization reaction was performed at 40 ° C. for 30 minutes.
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４５０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂２の固形分３５％、粘度５２ｍＰａ・ｓ、酸価＝２８、平均粒子径（ｄ５０）＝４１ｎｍ、Ｔｇ＝６０℃の安定なワニス２を得た。 Next, the neutralized solution is cooled to 30 ° C. or lower, and 450.0 parts of water is gradually added using a disperse blade to emulsify and disperse the neutralized polycarbonate group-containing isocyanate group-terminated prepolymer. Obtained. Then, an amine aqueous solution in which 1.35 parts of diethylenetriamine was dissolved in 20.0 parts of water was dropped into the dispersion, and 5.0 parts of 50% hydrazine aqueous solution was added and reacted for 2 hours. Solvent was used to obtain a stable varnish 2 having a solid content of 35%, a viscosity of 52 mPa · s, an acid value of 28, an average particle diameter (d50) of 41 nm, and a Tg of 60 ° C.
＜ワニス３（ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子３の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１０５．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．５部、プロピオン酸１７．５部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン１３．２部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
<Synthesis of varnish 3 (aqueous dispersion of polycarbonate group-containing urethane resin particles 3)>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 105.0 parts of 1,6-hexanediol polycarbonate polyol (average molecular weight 2000), 1.0 part of trimethylolpropane, 1, A mixture of 5.5 parts of 4-cyclohexanedimethanol, 17.5 parts of propionic acid, 0.001 part of dibutyltin dilaurate and 110.0 parts of methyl ethyl ketone was mixed uniformly, and then 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) 82. 0.0 part was added and it was made to react at 70 degreeC for 6 hours, and the methyl ethyl ketone solution of the carboxyl group-containing isocyanate group terminal prepolymer was obtained. After cooling the solution to 40 ° C. or lower, 13.2 parts of triethylamine was added, and a neutralization reaction was performed at 40 ° C. for 30 minutes.
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４５０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂３の固形分３５％、粘度６２ｍＰａ・ｓ、酸価＝３５、平均粒子径（ｄ５０）＝３９ｎｍ、Ｔｇ＝６２℃の安定なワニス３を得た。 Next, the neutralized solution is cooled to 30 ° C. or lower, and 450.0 parts of water is gradually added using a disperse blade to emulsify and disperse the neutralized polycarbonate group-containing isocyanate group-terminated prepolymer. Obtained. Then, an amine aqueous solution in which 1.35 parts of diethylenetriamine was dissolved in 20.0 parts of water was dropped into the dispersion, and 5.0 parts of 50% hydrazine aqueous solution was added and reacted for 2 hours. Solvent was used to obtain a stable varnish 3 having a solid content of 35%, a viscosity of 62 mPa · s, an acid value of 35, an average particle diameter (d50) of 39 nm, and a Tg of 62 ° C. of the polycarbonate group-containing polyurethane resin 3.
＜ワニス４（非ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール１６．４部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．５部、プロピオン酸１０．６部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート部１２．０部及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン８．０部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
<Synthesis of varnish 4 (aqueous dispersion of non-polycarbonate group-containing urethane resin particles)>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 16.4 parts of neopentyl glycol, 1.0 part of trimethylolpropane, 5.5 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, After 10.6 parts of propionic acid, 0.001 part of dibutyltin dilaurate and 110.0 parts of methyl ethyl ketone were charged and mixed uniformly, 12.0 parts of hexamethylene diisocyanate part and 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) 82. 0 parts was added and reacted at 70 ° C. for 6 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of carboxyl group-containing isocyanate group-terminated prepolymer. After cooling the solution to 40 ° C. or lower, 8.0 parts of triethylamine was added, and a neutralization reaction was performed at 40 ° C. for 30 minutes.
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水２７０．０部を徐々に加えてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基非含有ポリウレタン樹脂固形分３５％、粘度６１ｍＰａ・ｓ、酸価＝３５、平均粒子径（ｄ５０）＝３８ｎｍ、Ｔｇ＝３０℃の安定なワニス４を得た。 Next, the neutralized solution was cooled to 30 ° C. or lower, and 270.0 parts of water was gradually added using a disper blade to emulsify and disperse the isocyanate group-terminated prepolymer neutralized product to obtain a dispersion. Then, an amine aqueous solution in which 1.35 parts of diethylenetriamine was dissolved in 20.0 parts of water was dropped into the dispersion, and 5.0 parts of 50% hydrazine aqueous solution was added and reacted for 2 hours. Solvent was applied to obtain a stable varnish 4 having a polycarbonate group-free polyurethane resin solid content of 35%, a viscosity of 61 mPa · s, an acid value of 35, an average particle diameter (d50) of 38 nm, and Tg of 30 ° C.
＜ワニス５（アクリル樹脂粒子の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水６０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．６部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル２部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．２部を加えた後、アクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸０．８部、スチレン２４．０部、メタクリル酸メチル４８．２部を混合したものを滴下し、その後、水６０部を加え、アンモニア水でｐＨ＝９になるように調製した。固形分（ＮＶ）＝４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝７５ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝８、の良好なワニス５を得た。
<Synthesis of varnish 5 (aqueous dispersion of acrylic resin particles)>
To a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, add 60 parts of water, 0.6 part of polyoxyethylene styrylphenyl ether sulfate ammonium salt and 2 parts of polyoxyalkylene alkyl ether, and heat to 70 ° C. After adding 0.2 parts of potassium persulfate, a mixture of 7.0 parts of butyl acrylate, 0.8 part of acrylic acid, 24.0 parts of styrene and 48.2 parts of methyl methacrylate was added dropwise, and then 60 parts of water was added, and the solution was adjusted to pH = 9 with aqueous ammonia. A good varnish 5 having a solid content (NV) = 41%, an average particle diameter (d50) = 75 nm, Tg = 81 ° C., and an acid value = 8 was obtained.
＜ワニス６（アクリル樹脂粒子の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水６０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．６部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル２部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．２部を加えた後、アクリル酸ブチル２６．８部、アクリル酸０．８部、スチレン２４．０部、メタクリル酸メチル２８．４部を混合したものを滴下し、その後、水６０部を加え、アンモニア水でｐＨ＝９になるように調製した。固形分（ＮＶ）＝４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝７０ｎｍ、Ｔｇ＝３０℃、酸価＝８、の良好なワニス６を得た。
<Synthesis of varnish 6 (aqueous dispersion of acrylic resin particles)>
To a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, add 60 parts of water, 0.6 part of polyoxyethylene styrylphenyl ether sulfate ammonium salt and 2 parts of polyoxyalkylene alkyl ether, and heat to 70 ° C. After adding 0.2 part of potassium persulfate, 26.8 parts of butyl acrylate, 0.8 part of acrylic acid, 24.0 parts of styrene and 28.4 parts of methyl methacrylate were added dropwise, and then 60 parts of water was added, and the solution was adjusted to pH = 9 with aqueous ammonia. A good varnish 6 having a solid content (NV) = 41%, an average particle diameter (d50) = 70 nm, Tg = 30 ° C., and an acid value = 8 was obtained.
＜顔料分散液Ｋ−１〜Ｋ−７、Ｗ−１〜Ｗ−５、Ｙ−１〜Ｙ−３、Ｍ−１〜Ｍ−３＞
表１〜表２に示す通り、顔料、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子の水分散体、表面調整剤、溶剤、イオン交換水を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを２５％充填したガラス瓶に配合し、ペイントシェーカーにて１５時間処理して水性顔料分散液Ｋ−１〜Ｋ−７、Ｗ−１〜Ｗ−５、Ｙ−１〜Ｙ−３、Ｍ−１〜Ｍ−３を得た。
<Pigment dispersions K-1 to K-7, W-1 to W-5, Y-1 to Y-3, M-1 to M-3>
As shown in Tables 1 and 2, pigment, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polycarbonate group-containing urethane resin particle water dispersion, surface conditioner, solvent, ion-exchanged water, 0.5 mm zirconia beads 25% It mix | blends with the filled glass bottle, and it processes for 15 hours with a paint shaker, Aqueous pigment dispersion liquid K-1 to K-7, W-1 to W-5, Y-1 to Y-3, M-1 to M- 3 was obtained.
＜顔料分散液Ｆ−１〜Ｆ−４＞
表１に示す通り、顔料、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子の水分散体、表面調整剤、溶剤、イオン交換水を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを２５％充填したガラス瓶に配合し、ペイントシェーカーにて６時間処理して水性顔料分散液Ｆ−１〜Ｆ−４を得た。
<Pigment dispersions F-1 to F-4>
As shown in Table 1, a glass bottle filled with pigment, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, an aqueous dispersion of urethane resin particles containing polycarbonate groups, a surface conditioner, a solvent, and ion-exchanged water with 25% 0.5 mm zirconia beads. And then treated with a paint shaker for 6 hours to obtain aqueous pigment dispersions F-1 to F-4.
＜顔料分散液Ｃ−１〜Ｃ−３＞
表２に示す通り、顔料、ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子の水分散体、表面調整剤、溶剤、イオン交換水を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを２５％充填したガラス瓶に配合し、ペイントシェーカーにて２５時間処理して水性顔料分散液Ｃ−１〜Ｃ−３を得た。
<Pigment dispersion C-1 to C-3>
As shown in Table 2, a pigment, an aqueous dispersion of polycarbonate group-containing urethane resin particles, a surface conditioner, a solvent, and ion-exchanged water were blended in a glass bottle filled with 25% 0.5 mm zirconia beads, and a paint shaker was used. By treating for 25 hours, aqueous pigment dispersions C-1 to C-3 were obtained.
顔料として、下記のものを用いた：
カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック５５０、エボニックデグサ社製）
銅フタロシアニン（商品名：イルガライトブルー８７００、チバ社製）、
キノキサリンジオン（商品名：ホスタパームイエローＨ５Ｇ、クラリアント社製）、
ジメチルキナクリドン（商品名：スーパーマゼンタＲＧ、ＤＩＣ社製）、
二酸化チタン（商品名：ＴＲ９２、ハンツマン社製）、
酸化鉄（商品名：ＦＲ０３、堺化学社製）。
消泡剤として、シリコーン系消泡剤（商品名：ＳＮデフォーマー１３１２、サンノプコ（株）製）を用いた。
The following were used as pigments:
Carbon black (trade name: Special Black 550, manufactured by Evonik Degussa)
Copper phthalocyanine (trade name: Irgarite Blue 8700, manufactured by Ciba),
Quinoxalinedione (trade name: Hosta Palm Yellow H5G, manufactured by Clariant),
Dimethylquinacridone (trade name: Super Magenta RG, manufactured by DIC),
Titanium dioxide (trade name: TR92, manufactured by Huntsman),
Iron oxide (trade name: FR03, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.).
As the antifoaming agent, a silicone-based antifoaming agent (trade name: SN deformer 1312, manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was used.
＜平均粒子径＞
コーティング組成物の顔料の平均粒子径（ｄ５０）をＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製 粒度分布測定器ＵＰＡを用いて測定した。
<Average particle size>
The average particle size (d50) of the pigment of the coating composition was measured using a particle size distribution analyzer UPA manufactured by Microtrac.
（実施例１〜１５３及び比較例１〜７）
表３〜表１７に示す通り、上記顔料分散液、ワニス、表面調整剤（商品名：ＴＳＦ４４４６、モメンティブ社製）、溶剤、イオン交換水を配合し、マグネチックスターラーにて３０分撹拌し、各種コーティング組成物を得た。
(Examples 1 to 153 and Comparative Examples 1 to 7)
As shown in Tables 3 to 17, the above pigment dispersion, varnish, surface conditioner (trade name: TSF4446, manufactured by Momentive Co., Ltd.), solvent, ion-exchanged water are blended, and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. A coating composition was obtained.
＜粘度＞
２０℃におけるコーティング組成物の粘度をＴＡインスツルメンツ社製 レオメーター ＡＲＥＳを用いて測定した。
<Viscosity>
The viscosity of the coating composition at 20 ° C. was measured using a rheometer ARES manufactured by TA Instruments.
＜表面張力＞
２０℃におけるコーティング組成物の表面張力を協和界面科学社製 自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した。
<Surface tension>
The surface tension of the coating composition at 20 ° C. was measured using an automatic surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
＜ワニスの酸価測定＞
ワニスの酸価は、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定した。
<Measurement of acid value of varnish>
The acid value of the varnish was measured according to JIS-K-5601-2-1.
＜ワニス中の樹脂の比重＞
ワニスをフィルム状に成膜し、乾燥後の体積と重量を測定し、ワニス中の樹脂の比重として計算した。
<Specific gravity of resin in varnish>
The varnish was formed into a film and the volume and weight after drying were measured and calculated as the specific gravity of the resin in the varnish.
＜塩化ビニル板上に塗布した０．５〜１．５ｎｌ液滴の測定＞
栄光電子社製 ３軸マーキング装置を用いてコーティング組成物を塩化ビニル板の表面上に１滴塗布し、協和界面化学社製 微小接触角測定装置 ＭＣＡ−３を用い、２５℃における液滴が被塗物に塗布された直後と２秒後の画像を撮影し、画像解析により液滴の体積、液滴径、液滴の高さ、液滴の表面積の変化を求めた。
<Measurement of 0.5 to 1.5 nl droplets coated on a vinyl chloride plate>
One drop of the coating composition was applied onto the surface of the vinyl chloride plate using a 3-axis marking device manufactured by Eikoh Electronics Co., Ltd., and a droplet at 25 ° C. was applied using a micro contact angle measuring device MCA-3 manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. Immediately after being applied to the coating and images after 2 seconds, the volume of the droplet, the diameter of the droplet, the height of the droplet, and the surface area of the droplet were determined by image analysis.
＜塗装装置＞
コーティング組成物の各被塗物への塗装は、武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いた。
<Coating equipment>
For the coating of the coating composition on each object, Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd. was used.
＜表面自由エネルギーの測定＞
本発明で記載される表面自由エネルギーの極性成分（γＳｐ）とは、塗膜の表面自由エネルギーγＳを極性成分、分散成分に分割した際の極性成分を表し、武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塩化ビニル板に塗装、乾燥し、協和界面科学社製接触角計ＤＭ５００を用いて、その塗膜の表面と表面自由エネルギー既知の液体試料水及び流動パラフィンの接触角を測定し、それらの値及びＦｏｗｋｅｓ式を拡張したＯｗｅｎｓ式、及びＹｏｕｎｇ式から得られる連立方程式を解くことで表面自由エネルギーの極性成分（γＳｐ）を求めた。
<Measurement of surface free energy>
The polar component of surface free energy (γSp) described in the present invention represents a polar component when the surface free energy γS of the coating film is divided into a polar component and a dispersion component, and Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd. Using the coating angle composition DM500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and measuring the contact angle between the surface of the coating, liquid sample water with known surface free energy, and liquid paraffin Then, the polar component (γSp) of the surface free energy was obtained by solving the simultaneous equations obtained from the Owens equation obtained by extending those values and the Fowkes equation, and the Young equation.
＜ノズル詰まり性＞
塩化ビニルシート表面にラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し、塗装の最中にヘッドを１５分間その場で放置させ、その後、再度塗装を開始した際に、コーティング組成物が吐出されていないノズル数をカウントし、下記の基準で評価した。
◎：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の１以下、
○：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の１超過６０分の２以下、
×：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の２より多い。
<Nozzle clogging>
The coating composition is applied to the surface of the vinyl chloride sheet using Ramirez PJ-1304NX, and the head is left on the spot for 15 minutes during the painting, and then the coating composition is discharged when painting is started again. The number of nozzles not counted was counted and evaluated according to the following criteria.
A: The number of nozzles that cannot be discharged to a predetermined position after being left for 15 minutes is 1/60 or less of the total number of nozzles
○: After leaving for 15 minutes, the number of nozzles that cannot be discharged to a predetermined position is more than 1/60 of the total number of nozzles and less than 2/60,
X: The number of nozzles that cannot be discharged to a predetermined position after being left for 15 minutes is more than 2/60 of the total number of nozzles
＜連続吐出性＞
塩化ビニルシート表面にラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を１ｍ×４ｍの塗装を行い、飛行曲がり及び抜けの本数に基づいて下記基準で評価した。
◎：飛行曲がり及び抜けなし、
○：飛行曲がり及び抜けの合計本数が１〜３本、
△：飛行曲がり及び抜けの合計本数が４〜６本、
×：飛行曲がり及び抜けの合計本数が７本以上。
<Continuous discharge property>
The coating composition was applied to the surface of the vinyl chloride sheet with 1 m × 4 m using Ramirez PJ-1304NX, and evaluated according to the following criteria based on the number of flight bends and omissions.
◎: No flying bends or missing
○: The total number of flight bends and omissions is 1 to 3,
Δ: The total number of flight bends and omissions is 4-6,
X: The total number of flight bends and omissions is 7 or more.
＜貯蔵安定性＞
５０℃で２８日間静置保管し、目視にて下記基準で評価した。
◎：変化なし、
○：僅かに浮遊物あり、
×：沈殿・分離を生じる。
<Storage stability>
It stood still at 28 degreeC for 28 days, and evaluated it visually according to the following reference | standard.
A: No change
○: Slightly floating
X: Precipitation / separation occurs.
＜ハジキ＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し、塗装直後の塗装面を目視にて下記基準で評価した。
◎：コーティング組成物にハジキがない、
○：僅かにコーティング組成物にハジキがあるが、実用上問題ないレベル、
×：コーティング組成物にハジキがある。
<Repel>
The coating composition was painted on the surface of the vinyl chloride sheet using Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd., and the painted surface immediately after painting was visually evaluated according to the following criteria.
A: There is no repellency in the coating composition.
○: There is a slight repellency in the coating composition, but there is no practical problem.
X: The coating composition has repelling.
＜にじみ＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し、塗装直後の塗装面を目視にて下記基準で評価した。
◎：コーティング組成物ににじみがない、
○：僅かにコーティング組成物ににじみがあるが、実用上問題ないレベル、
×：コーティング組成物ににじみがある。
<Smear>
The coating composition was painted on the surface of the vinyl chloride sheet using Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd., and the painted surface immediately after painting was visually evaluated according to the following criteria.
A: The coating composition has no bleeding.
○: Slightly blurred coating composition, but practically no problem,
X: The coating composition has blur.
＜密着性＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し十分乾燥した後、その塗膜部分に幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標、ＮＩＣＨＩＢＡＮ製）を密着させた後にテープを剥がし、剥離部分の状態を目視にて下記基準で評価した。
◎：剥離なし、
○：僅かに剥離の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：剥離あり。
<Adhesion>
After coating the coating composition using Ramirez PJ-1304NX made by Muto Kogyo Co., Ltd. on the surface of the vinyl chloride sheet and drying it thoroughly, a tape of 24 mm width was attached to the coating film part, and then the tape was attached. It peeled and the state of the peeling part was evaluated visually according to the following reference | standard.
A: No peeling,
○: Slight trace of peeling but practically no problem,
X: There is peeling.
＜耐水性＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し十分乾燥した後、イオン交換水をしみ込ませたガーゼで塗面を１０回擦り、塗面の外観を目視で評価した。
◎：擦り傷の痕跡なし、
○：僅かに擦り傷の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：擦り傷の痕跡あり。
<Water resistance>
After coating the coating composition on the surface of the vinyl chloride sheet using Ramirez PJ-1304NX made by Muto Kogyo Co., Ltd. and drying it thoroughly, rubbing the coated surface 10 times with gauze soaked with ion-exchanged water, and visually observing the appearance of the coated surface evaluated.
A: No trace of scratches,
○: Level of slight scratches but practically no problem
X: There are traces of scratches.
＜耐エタノール性＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し十分乾燥した後、７５％エタノール水溶液をしみ込ませたガーゼで塗面を１０回擦り、塗面の外観を目視で評価した。
◎：擦り傷の痕跡なし、
○：僅かに擦り傷の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：擦り傷の痕跡あり。
<Ethanol resistance>
After coating the coating composition on the surface of the vinyl chloride sheet using Ramirez PJ-1304NX made by Muto Kogyo Co., Ltd. and drying it thoroughly, rubbing the coated surface 10 times with gauze soaked with 75% ethanol aqueous solution and visually observing the appearance of the coated surface It was evaluated with.
A: No trace of scratches,
○: Level of slight scratches but practically no problem
X: There are traces of scratches.
＜光沢＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸで塗装し十分乾燥した塗面の光沢を日本電色工業社製 光沢計ＶＧ ２０００を用いて測定した。
◎：光沢あり、
○：僅かに光沢が劣るが実用上問題ないレベル、
×：光沢なし。
<Glossy>
The gloss of the coated surface, which was coated on the surface of the vinyl chloride sheet with Ramirez PJ-1304NX made by Muto Kogyo Co., Ltd. and sufficiently dried, was measured using a gloss meter VG 2000 made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
A: Glossy,
○: slightly inferior gloss level but practically no problem,
X: No gloss.
（実施例１５４〜１７９）
実施例１５４〜１６６は、実施例１２１のコーティング組成物を、実施例１６７〜１７９は実施例１２２のコーティング組成物を用い、被塗物として塩化ビニル、亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板の塗装物、アルミニウム板、ステンレス板、窯業建材、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アート紙、コート紙、上質紙、新聞用紙、ガラスを用い、風を当てず、室温（２３℃）にて武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸで塗装を行い、各被塗物上の塗膜の特性・性能評価を行った。
(Examples 154 to 179)
Examples 154 to 166 use the coating composition of Example 121, Examples 167 to 179 use the coating composition of Example 122, and are coated with vinyl chloride, galvanized steel sheet, galvanized steel sheet, Aluminum plate, stainless steel plate, ceramic building materials, polyethylene terephthalate resin (PET), polycarbonate resin (PC), art paper, coated paper, high-quality paper, newsprint, glass, at room temperature (23 ° C) It was coated with Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd., and the characteristics and performance of the coating film on each object were evaluated.
＜色ムラ＞
塗膜を目視にて下記基準で評価した。
◎：色ムラなし、
○：僅かに色ムラがあるが実用上問題ないレベル、
×：色ムラあり。
<Color unevenness>
The coating film was visually evaluated according to the following criteria.
A: No color unevenness,
○: Slightly uneven color but practically no problem,
X: There is color unevenness.
＜発色性＞
塗膜をマクベス社製 分光光度計ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ３１００を用いて色差ΔＥを測定した。
◎：ΔＥが１以内、
○：ΔＥが１超過３以内、
×：ΔＥが３を超える。
<Color development>
The color difference ΔE of the coating film was measured using a spectrophotometer COLOR-EYE3100 manufactured by Macbeth.
A: ΔE is within 1;
○: ΔE exceeds 1 and within 3
X: ΔE exceeds 3.
＜ブロッキング性＞
塗面同士が重なるように２枚を重ね、更に１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で１時間放置し接着度合いを判定した。
◎：全く接着部分がない、
○：一部接着部分があるが実用上問題ないレベル、
×：多くの部分が密着し、塗膜の一部が剥離する。
<Blocking property>
Two sheets were overlapped so that the coated surfaces overlap each other, and further allowed to stand for 1 hour under a load of 1 kgf / cm 2 to determine the degree of adhesion.
A: There is no bonded part at all,
○: A level where there is a part of adhesion but no problem in practical use
X: Many parts adhere | attach and some coating films peel.
＜密着性＞
塗面部分に幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標、ＮＩＣＨＩＢＡＮ製）を密着させた後にテープを剥がし、剥離部分の状態を目視にて下記基準で評価した。
◎：剥離なし、
○：僅かに剥離の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：剥離あり。
<Adhesion>
A cellophane tape (registered trademark, manufactured by NICHIBAN) having a width of 24 mm was brought into close contact with the coated surface portion, and then the tape was peeled off. The state of the peeled portion was visually evaluated according to the following criteria.
A: No peeling,
○: Slight trace of peeling but practically no problem,
X: There is peeling.
なお、上質紙及び新聞用紙の密着性において、密着させたテープを剥がした際に紙が破れてしまい評価を行えなかった。 In addition, regarding the adhesion between the high-quality paper and the newsprint, the paper was torn when the adhered tape was peeled off, and evaluation could not be performed.
（実施例１８０〜２０５）
実施例１８０〜１９２は、実施例１２１のコーティング組成物を、実施例１９３〜２０５は実施例１２２のコーティング組成物を用い、被塗物として塩化ビニル、亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板の塗装物、アルミニウム板、ステンレス板、窯業建材、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アート紙、コート紙、上質紙、新聞用紙、ガラスを用い、風を当てず４０℃に被塗物を加熱した状態で武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて被塗物表面に塗装し、上記と同様に各種特性・性能評価を行った。
(Examples 180 to 205)
Examples 180 to 192 use the coating composition of Example 121, Examples 193 to 205 use the coating composition of Example 122, and vinyl chloride, a galvanized steel sheet, a galvanized steel sheet coated article, Use aluminum plate, stainless steel plate, ceramic building materials, polyethylene terephthalate resin (PET), polycarbonate resin (PC), art paper, coated paper, high quality paper, newsprint, glass, and heat the coating to 40 ° C without applying wind. In this state, the surface of the object to be coated was coated with Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd., and various characteristics and performance evaluations were performed in the same manner as described above.
なお、上質紙及び新聞用紙の密着性において、密着させたテープを剥がした際に紙が破れてしまい評価を行えなかった。 In addition, regarding the adhesion between the high-quality paper and the newsprint, the paper was torn when the adhered tape was peeled off, and evaluation could not be performed.
（実施例２０６〜２３１）
実施例２０６〜２１８は、実施例１２１のコーティング組成物を、実施例２１９〜２３１は実施例１２２のコーティング組成物を用い、被塗物として塩化ビニル、亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板の塗装物、アルミニウム板、ステンレス板、窯業建材、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アート紙、コート紙、上質紙、新聞用紙、ガラスを用い、室温（２３℃）にて武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて被塗物表面に塗装しながらドライヤーで風速３ｍ／秒の風を当て、コーティング組成物の乾燥を行った。上記方法により得られた塗膜の各種特性・性能評価を行った。
(Examples 206 to 231)
Examples 206 to 218 use the coating composition of Example 121, Examples 219 to 231 use the coating composition of Example 122, and vinyl chloride, a galvanized steel sheet, a galvanized steel sheet coating as an object to be coated, Aluminum plate, stainless steel plate, ceramic building materials, polyethylene terephthalate resin (PET), polycarbonate resin (PC), art paper, coated paper, high-quality paper, newsprint, and glass, manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd. at room temperature (23 ° C) The coating composition was dried by applying wind at a wind speed of 3 m / sec with a dryer while coating the surface of the article to be coated using PJ-1304NX. Various characteristics and performance evaluation of the coating film obtained by the above method were performed.
なお、上質紙及び新聞用紙の密着性において、密着させたテープを剥がした際に紙が破れてしまい評価を行えなかった。 In addition, regarding the adhesion between the high-quality paper and the newsprint, the paper was torn when the adhered tape was peeled off, and evaluation could not be performed.
Claims (9)
該ワニスは、水に分散された平均粒子径（ｄ５０）が２０〜１３０ｎｍであり且つ酸価が５〜３５であるウレタン樹脂粒子の分散体若しくは水に分散された平均粒子径（ｄ５０）が２０〜１３０ｎｍであり且つ酸価が５〜３５であるアクリル樹脂粒子の分散体又は該ウレタン樹脂粒子の分散体と該アクリル樹脂粒子の分散体の組み合わせ（但し、ウレタン樹脂粒子及びアクリル樹脂粒子の酸価の合計が５〜３５である）であり、それら樹脂の全重量がコーティング組成物中１〜２０重量％であり、
該顔料分散液は、顔料の平均粒子径（ｄ５０）が５０〜３００ｎｍであり、かつ、分散用樹脂として酸価が１０〜４０であるポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子分散体を含み、
該有機溶剤がコーティング組成物中５〜４０重量％であり、有機溶剤中に下記一般式（１）で示される化合物を１種類以上、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
もしくは複素環化合物を１種類以上、あるいは両方の化合物を１種類以上含む配合物であることを特徴とするコーティング組成物。 In a coating composition having a viscosity at 20 ° C. of 30 mPa · s or less and a surface tension of 21 to 34 mN / m in which at least a varnish, a pigment dispersion, an organic solvent and water are mixed,
The varnish has an average particle size dispersed average particle size in water (d50) is dispersed in dispersion or aqueous urethane resin particle acid value is and the 20~130nm is 5 to 35 (d50) is A dispersion of acrylic resin particles having an acid value of 5 to 35 or a combination of a dispersion of urethane resin particles and a dispersion of acrylic resin particles (however, the acid of urethane resin particles and acrylic resin particles) The total weight of the resins is 1 to 20% by weight in the coating composition,
The pigment dispersion includes a polycarbonate group-containing urethane resin particle dispersion having an average particle diameter (d50) of pigment of 50 to 300 nm and an acid value of 10 to 40 as a dispersing resin,
The organic solvent is 5 to 40% by weight in the coating composition, and one or more compounds represented by the following general formula (1) are contained in the organic solvent,
R 1 O- (CH 2 -CH ( R 2) -O) n-H ··· (1)
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 3).
Or the coating composition characterized by being a compound containing 1 or more types of a heterocyclic compound, or 1 or more types of both compounds.
２＜（ＡＶｐ／Ｄｐ）＜３０
であり、上記ワニス中の樹脂の酸価（ＡＶｒ）、樹脂の比重（Ｄｒ）が
５＜（ＡＶｒ／Ｄｒ）＜２８
であり、更に、
０．１＜（（ＡＶｐ／Ｄｐ）／（ＡＶｒ／Ｄｒ））＜５
の関係にある請求項１又は２に記載のコーティング組成物。 The acid value (AVp) of the dispersing resin contained in the pigment dispersion and the specific gravity (Dp) of the pigment are 2 <(AVp / Dp) <30
The acid value (AVr) of the resin in the varnish and the specific gravity (Dr) of the resin are 5 <(AVr / Dr) <28
In addition,
0.1 <((AVp / Dp) / (AVr / Dr)) <5
The coating composition according to claim 1 or 2, wherein
被塗物を３５℃以上になるように加温する工程、
該コーティング組成物を塗布し１秒以内に風速１ｍ／秒以上の風を当て乾燥させる工程、
のいずれか一方又は両工程を有することを特徴とするコーティング組成物の塗布方法。 Using the coating composition according to any one of claims 1 to 8,
Heating the object to be coated at 35 ° C. or higher,
Applying the coating composition and drying it by applying wind of 1 m / second or more in 1 second;
A method for applying a coating composition comprising any one or both of the steps.
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