JP2004345262A

JP2004345262A - Inkjet accepting sheet for solvent base ink

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Publication number: JP2004345262A
Application number: JP2003145816A
Authority: JP
Inventors: Yuji Nishiyama; 祐司西山; Takeshi Yoshikawa; 猛吉川; Akifumi Kuwabara; 章史桑原; Yoshinori Kano; 美紀鹿野
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2004-12-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet accepting sheet for solvent base ink, which is excellent in absorbency and drying properties of ink and to which neither water resisting treatment nor stainproofing treatment is necessary even when the sheet is employed as a printed matter exposed outdoors over a long period of time. <P>SOLUTION: This inkjet accepting sheet for solvent base ink has an ink accepting layer including a vinyl base polymer (A) having at least one kind of structures selected from the group consisting of polyether, polyester, polycarbonate and polyurethane on a side chain on at least one side of a base material sheet. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤系インクを用いたインクジェット記録に用いられるインクジェット受容シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターの高解像度、高濃度、高速化に伴い、さまざまな分野でインクジェット記録方式による印刷が行われるようになってきた。例えば、デジタルカメラで撮影した写真の出力や印刷の校正刷り等の屋内で使用するものから、ポスターや看板等の屋外で使用するものまで用途は様々である。
ところで、現在インクジェット記録に用いられているインクの着色成分は、染料と顔料の２つに大別できる。
染料インクを用いた場合、インクの発色が良いというメリットがあるものの、インクの耐水性が悪い、色が経時で変化する等の問題を有しているため、印刷物の長期保存や屋外での使用には不向きである。
【０００３】
一方、顔料インクを用いた場合、インクの発色という面で染料インクに劣るものの、近年の顔料分散技術の向上により染料インク並の発色が可能となりつつあり、さらに耐候性の良い顔料を使用することにより、長期保存や屋外耐候性に優れた印刷物の作成が可能である。
そのため、インクジェット記録用インク、特に屋外看板・広告に用いられるインクは、染料インクから顔料インクへと変わりつつある。
また、インクジェット記録に用いられている顔料インクの液状媒体は、水系媒体と溶剤系（非水系）媒体の２つに大別できる。
【０００４】
水系顔料インクは、成分の大半が水である為、インクジェットプリンターのヘッドが詰まることが少ない、臭気が無く扱い易いという特徴を有している。しかし、インク自体が水溶性であるため、印刷物を屋外で使用する際には、インクが雨や汚染物質等で濡れてにじまないように、印刷済みのインクジェット受容シート上に耐水・防汚処理を施さなければならない。耐水・防汚処理方法としては、例えば、厚みが数μｍ〜数１０μｍの塩化ビニルフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム等の材料を使用した透明粘着フィルムを印刷済みのインクジェット受容シート上に貼る方法、液体状の耐水性の樹脂を印刷済みのインクジェット用受容シート上に数μｍ塗布する方法等が挙げられる。
【０００５】
一方、溶剤系（非水系）顔料インクは、プリンターのヘッドに詰まりやすい、臭気がある等の問題は有るが、水系インクに比べてインク自体の耐水性が優れている。
そして、従来の溶剤系（非水系）インク用インクジェット受容シートは、インクの吸収性向上を目的として、インク受容層に炭酸カルシウムやカオリン等の無機フィラーが添加されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２６０５２４号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６０５２５号公報
【０００７】
しかし、従来の溶剤系（非水系）インク用インクジェット受容シートは、無機フィラーと無機フィラーの隙間、あるいは無機フィラー中に水や汚れが付着しやすく、インクジェット受容シート自体が、充分な耐水性を有していなかった。そのため、印刷物を屋外で使用する際、本来、耐水・防汚処理が不要である溶剤系（非水系）顔料インクを使用しているにも関わらず、印刷済みのインクジェット受容シート上に耐水・防汚処理を施さなければならなかった。
そこで、本発明は、インクの吸収性・乾燥性に優れ、且つ印刷物を屋外に長期間暴露する場合にも耐水・防汚処理を必要としない溶剤系インク用インクジェット受容シートの提供を目的とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明における溶剤系インク用インクジェット受容シートは、基材シートの少なくとも片面に、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）を含むインク受容層を設けることにより、溶剤系インクの良好な吸収性および乾燥性と、印刷物の耐候性、耐水性および防汚性とを両立させたものである。
すなわち、本発明における溶剤系インク用インクジェット受容シートは、基材シートの少なくとも片面に、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）を含むインク受容層を有する溶剤系インク用インクジェット受容シートである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
インク受容層は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）および必要に応じてポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）の主鎖や側鎖にイソシアネート基と反応可能な極性基がある場合に、該極性基と架橋反応することにより、印刷物により高い耐候性や、耐擦過性、耐溶剤性を付与することができる。
【００１０】
まず、重合体（Ａ）について説明する。
重合体（Ａ）は、高い耐候性を有するビニル系重合体骨格からなる主鎖と、溶剤系インクとの相溶性を向上させる働きをするポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の構造からなる側鎖とを、同一分子内に有しており、インク受容層に高いインク吸収性、インク乾燥性等の様々な印刷適性、および耐候性を付与するために用いられる。
【００１１】
重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させて得られるビニル系重合体の主鎖に、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖として導入した、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリウレタングラフトビニル系重合体である。
重合体（Ａ）の側鎖を構成する構造は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と架橋反応させて印刷物により高い耐候性や、耐擦過性、耐溶剤性を付与するため、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のイソシアネート基と反応可能な極性基を有していてもよい。極性基としては、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性および得られる受容シートのインクジェット印刷適性の点で水酸基が好適である。
【００１２】
側鎖の導入方法は、特に限定されることはないが、例えば、不飽和二塩基酸（ａ１）とエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）との共重合体（ａ）を合成し、共重合体（ａ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリウレタンから選ばれる少なくとも１種（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを縮合反応させることにより導入することができる。
【００１３】
共重合体（ａ）の合成に使用可能な不飽和二塩基酸（ａ１）の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、ジフェニルメタン−ジ−γ−ケトクロトン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸（ａ１）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ａ）の原料となる単量体中の不飽和二塩基酸（ａ１）の割合は、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。不飽和二塩基酸（ａ１）の割合が３０重量％を越える場合には、得られる重合体（Ａ）の安定性が低下し、０．０１重量％未満の場合にはインク受容層のインク吸収性が不充分となる。
【００１４】
エチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル単量体等を用いることができる。中でも、反応性および得られる受容シートの印刷適性の点で（メタ）アクリル系単量体が好適である。
特に、単量体（ａ２）の一部を、極性基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とすると、インク受容層と溶剤系インクとの相溶性がより向上し、インク吸収性の良好なインク受容層を得ることができる。また、インク受容層がポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む場合には、化合物（Ｂ）との架橋反応により、より架橋密度の高いインク受像層を形成することが可能となり、より高い耐候性を有する受容シートを得ることができる。
極性基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられるが、反応性および得られる受容シートの印刷適性の点で水酸基が好適である。
【００１５】
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
ビニル単量体としては、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール等が挙げられる。
【００１７】
極性基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ２）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ａ）の原料となる単量体中の極性基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ２）の割合は、好ましくは０．１〜３９重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。極性基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ２）の割合が３９重量％を越える場合には得られる重合体（Ａ）の安定性が低下し、０．１重量％未満の場合にはインク受容層のインク吸収性が不充分となる。
【００１８】
また、単量体（ａ２）の一部を、炭素数３から１２のアルキル基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とした場合にも、インク受容層と溶剤系顔料インクとの相溶性が向上し、インク吸収性の良好なインク受容層を得ることができる。
炭素数３から１２のアルキル基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ２）としては、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
炭素数３から１２のアルキル基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ２）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ａ）の原料となる単量体中の炭素数３から１２のアルキル基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ２）の割合は、好ましくは１０〜６９重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。炭素数３から１２のアルキル基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ２）の割合が６９重量％を越える場合には得られる受容シートのインク乾燥性が低下し、１０重量％未満の場合にはインク受容層のインク吸収性が低下する。
【００２０】
また、単量体（ａ２）の一部を、脂肪族環とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とすると、インク乾燥性の良好なインク受容層を得ることができる。
脂肪族環とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ２）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂肪族環を有するアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
脂肪族環とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ２）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ａ）の原料となる単量体中の脂肪族環とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ２）の割合は、好ましくは０．５〜３９重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。脂肪族環とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ２）の割合が３９重量％を越える場合には得られる受容シートのインク吸収性が低下し、５重量％未満の場合にはインク受容層のインク乾燥性が低下する。
【００２２】
上記以外の単量体（ａ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等の芳香族ビニル単量、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等のオレフィン系炭化水素単量体、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル単量体等が挙げられる。これらの単量体は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
共重合体（ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができ、重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。
【００２５】
共重合体（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１０万以上１５０万以下、更に好ましくは３０万以上１００万以下である。共重合体（ａ）の重量平均分子量が１５０万を越える場合には得られる重合体（Ａ）の溶剤に対する溶解性が低下するため、インク受容層の形成が困難となり、１０万未満の場合にはインク受容層のインク乾燥性が低下し、また、得られる受容シートの耐薬品性、耐候性も低下する。
共重合体（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。共重合体（ａ）のガラス転移温度が２００℃を越える場合には得られる重合体（Ａ）の溶剤に対する溶解性が低下するため、インク受容層の形成が困難となり、０℃未満の場合には得られる受容シートの耐薬性、表面硬度が低下する。
【００２６】
化合物（ｂ）としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基と反応可能な官能基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネ−ト、またはポリウレタンを用いることができる。中でも、得られる受容シートのインク吸収性の点からポリエステルが好適である。
化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、反応性および得られる受容シートのインク吸収性の点で水酸基が好適である。
【００２７】
ポリエステルの例としては、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基に変性したエステル化合物などが挙げられる。
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ）安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
【００２８】
多価アルコールの例としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【００２９】
多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
市販の水酸基を２個以上有するポリエステル（ポリエステルポリオール）としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０９０、ＰＭＳＡ−１０００、ＰＭＳＡ−２０００、ＰＭＳＡ−３０００、ＰＭＳＡ−４０００、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｎ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０、ＰＮＯＡ−２０１４、Ｏ−２０１０、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン６５０ＭＰＡ、６５１ＭＰＡ／Ｘ、６７０、６７０ＢＡ、６８０Ｘ、６８０ＭＰＡ、８００、８００ＭＰＡ、８５０、１１００、１１４０、１１４５、１１５０、１１５５、１２００、１３００Ｘ、１６５２、１７００、１８００、ＲＤ１８１、ＲＤ１８１Ｘ、Ｃ２００、東洋紡績株式会社製のバイロン２００、５６０、６００、ＧＫ１３０、ＧＫ８６０、ＧＫ８７０、２９０、ＧＫ５９０、ＧＫ７８０、ＧＫ７９０等が挙げられる。
【００３０】
また、ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基に変性したエーテル化合物が挙げられる。市販の水酸基を２個以上有するポリエーテル（ポリエーテルポリオール）としては、例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン２５０Ｕ、５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ、１９１５Ｕ、１９２０Ｄ等が挙げられる。
【００３１】
また、ポリカーボネートの例としては、下記一般式で表されるポリカーボネートジオール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したカーボネート化合物が挙げられる。
Ｈ−（Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ−）ｎＲ−ＯＨ
（Ｒ：ジエチレングリコール等のアルキレン鎖、ｎ：正の整数）
市販の水酸基を２個以上有するポリカーボネートとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰＮＯＣ−１０００、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０７０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０９０Ｒ、Ｃ−２０９０等が挙げられる。
【００３２】
また、ポリウレタンの例としては、ジイソシアネートの少なくとも１種と、２個の水酸基を有するジオール化合物の少なくとも１種とを重付加反応して得られる末端水酸基含有ポリウレタン化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、またはカルボキシル基に変性したポリウレタン化合物などが挙げられる。
ジイソシアネートの例としては、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’ −ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’ −ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
ジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の低分子量のジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリルジオールなどの比較的高分子量のジオールなど挙げられる。高分子量のジオールとしては、前述の化合物（ｂ）の中のジオールと同様のものを用いることができる。
ポリウレタンは、ジオール化合物の水酸基１モルに対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が１モルより小さくなるような比率でジオール化合物とジイソシアネートとを混合し、加熱撹拌して反応させることにより得られる。
【００３４】
化合物（ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２５，０００、更に好ましくは５００〜５，０００、特に好ましくは５００〜２０００である。化合物（ｂ）の重量平均分子量が２５，０００を越える場合には、インク受容層のインク乾燥性が低下し、５００未満の場合には、インク受容層のインク吸収性が低下する。
【００３５】
重合体（Ａ）は、共重合体（ａ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを、公知の方法、例えば、化合物（ｂ）の極性基が水酸基、エポキシ基の場合はエステル化、アミノ基の場合はアミド化、イソシアネート基の場合はイミド化して得ることができる。溶剤としては、共重合体（ａ）合成時の溶媒をそのまま用いることができ、更に、合成時の条件、インク受容層形成時の条件などに応じて、他の溶媒を加えたり、脱溶媒したりしても構わない。
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの３級アミンなどが用いられ、反応温度は、５０〜３００℃が好ましい。
【００３６】
共重合体（ａ）と化合物（ｂ）との反応比率は、共重合体（ａ）のカルボン酸または無水カルボン酸１モルに対して、化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が、好ましくは０．０１〜１０モル、更に好ましくは０．１〜５モルである。化合物（ｂ）の反応比率が１０モルを越える場合には、インクの乾燥性が低下し、０．０１モル未満の場合には、得られる受容シートにカールが発生する。
また、共重合体（ａ）、化合物（ｂ）は、それぞれ１種類ずつを用いる必要はなく、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
【００３７】
重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１０万以上１５０万以下、更に好ましくは３０万以上１００万以下である。重合体（Ａ）の重量平均分子量が１５０万を越える場合には得られる重合体（Ａ）の溶剤に対する溶解性が低下するため、インク受容層の形成が困難となり、１０万未満の場合にはインク受容層のインク乾燥性が低下し、また、得られる受容シートの耐薬品性、耐候性も低下する。
【００３８】
次に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）がイソシアネート基と反応可能な極性基を有する場合に、重合体（Ａ）と重合体（Ａ）を架橋させ、印刷物により高い耐候性や、耐擦過性、耐溶剤性を付与することのできるインク受容層を形成するために用いられる。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、脂環族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等を用いることができる。得られる受容シートを外装用途に用いる場合には、受容シートが経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【００３９】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’ −ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’ −ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、プレポリマー変性体を用いても構わない。
【００４１】
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタムなどのブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ）のイソシアネート基と反応可能な極性基の総数に対して、イソシアネート基の総数が、好ましくは０．１倍〜５．０倍、更に好ましくは０．５倍〜３．０倍、特に好ましくは０．８〜２．０倍となるような比率で、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
インク受容層が化合物（Ｂ）を含む場合、インク受容層には、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との架橋反応を促進させるために、種々の架橋触媒を含有させることができる。代表的な架橋触媒としては、有機金属化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、アミン類、有機過酸化物などが挙げられる。
有機金属化合物として具体的には、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどが挙げられる。
【００４４】
酸として具体的には、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。
アミン類として具体的には、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどが挙げられる。
【００４５】
有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレートなどが挙げられる。
【００４６】
これらの架橋触媒の中で、重合体（Ａ）の極性基が水酸基の場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。アミノ基の場合は、有機過酸化物、酸無水物、カルボン酸、酸化亜鉛−マグネシウムなどの使用が好ましい。カルボキシル基の場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。
これらの架橋触媒は２種類以上使用してもよく、その総使用量は重合体（Ａ）、及び化合物（Ｂ）の総量１００重量％に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲である。
【００４７】
また、インクジェット方式に用いられるインクのうち顔料インクは、一般にアニオン性であることから、インク受容層には、インクの定着性向上剤として、カチオン性化合物を含有させることが好ましい。
カチオン性化合物としては、従来公知のものを用いることができ、重合体（Ａ）と相溶性の良いものを選択することが好ましい。
カチオン性化合物は、２種類以上を使用してもよく、その使用量は、重合体（Ａ）、及び化合物（Ｂ）の総量１００重量％に対して０．０５〜４５重量％、好ましくは１〜２５重量％の範囲である。
【００４８】
カチオン性化合物として具体的には、例えば、アミノ基を有するアクリル樹脂，第４級アンモニウム塩ポリマー等のカチオン樹脂、オレイルアミン、オクチルアミン、オクタデシルアミン等のアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、ジメチルドデシルアミン、メチルジオレイルアミン等のトリアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のエチレンオキサイド（ＥＯ）付加型アルキルアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ステアリン酸ビスアミド等の脂肪酸アミド類、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミンの酢酸塩類、アルキルアミンの塩酸塩類、アルキルアミンのジオレイン酸塩類、アルキルアミンのジアジピン酸塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウムクロライド類、ＥＯ付加型アンモニウムクロライド類等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００４９】
また、インク受容層には、受容シートの強度を上げるために、本発明の効果を妨げない範囲で、重合体（Ａ）以外の各種の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。
【００５０】
重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の添加量は、重合体（Ａ）の重量の５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。この上限を越えると、充分なインク吸収性、インク乾燥性が得られない場合がある。
また、インク受容層には、本発明の効果を妨げない範囲で、ブロッキング防止、カーリング防止、表面光沢の調整、耐候性の向上、インキ滴の濡れ性の改善等の目的で、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の蛍光染料、着色剤、増粘剤、レベリング剤、クレーター防止剤、沈降防止剤、酸化防止剤、難燃剤、ワックス、熱安定剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００５１】
インク受容層は、重合体（Ａ）、必要に応じて化合物（Ｂ）、着色剤、架橋触媒、カチオン性化合物、添加剤、及び溶剤を混合して得られる塗工剤を塗工、乾燥して成膜させることにより、基材シート上に形成される。
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から、インク受容層の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は、２種以上を用いてもよい。
【００５２】
混合方法に特に限定はないが、通常は、重合体（Ａ）の重合時に得られる重合体溶液に、他の成分を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。また、サンドミル、３本ロール、２本ロールなどを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を追加したり、濃縮してもよい。
【００５３】
また、着色剤、特に顔料を添加する場合は、まず、着色剤、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び溶剤を混合した顔料ペーストを作成した後、他の成分と混合するのが好ましい。分散樹脂としては、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等を有する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
【００５４】
基材シートとしては、例えば、上質紙、グラシン紙、コート紙等の一般的な紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のプラスチックシート等を挙げることができる。その他に、各種の不織布、合成紙、あるいはこれらを組み合わせた複合シート等も使用できる。但し、基材シート表面の表面自由エネルギーは、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。また、インク受容層の密着性を向上させるために、基材シートの表面に、コロナ処理、プラズマ処理、あるいは基材シートとの密着性に優れた樹脂のコーティング処理をしても構わない。
【００５５】
塗工剤の塗工は、従来公知の方式、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等により行うことができる。塗工剤は、数回に分けて塗工してもよいし、１回で塗工してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせて塗工してもよい。
インク受容層の膜厚（乾燥時）は、通常、好ましくは０．５〜１００μｍ、更に好ましくは３〜４０μｍであるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。
【００５６】
基材シートに塗工した塗工剤の乾燥、硬化は、塗工剤の種類、基材シートの種類、塗工膜厚、及び用途に応じた温度、時間で行えばよく、通常、室温〜３５０℃で行われるが、乾燥、硬化の効率化および生産性の向上の点から、３０〜１５０℃に加熱して行うことが好ましい。
本発明におけるインクジェット受容シートは、溶剤系インクを用いたインクジェット記録に用いられる。溶剤系インクとは、着色剤と他の成分、例えば顔料の分散性の向上、ヘッドの目詰まり防止、粘度調整等の目的で用いられる樹脂等を有機溶剤に溶解して得られたものをいう。
【００５７】
溶剤系インクに用いられる着色剤としては、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙げられる。
着色剤は、インクの全量を基準として好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の割合でインク中に配合される。
【００５８】
溶剤系インクに用いられる溶剤は、ヘッドの乾燥・目詰まりなどの防止のため、アルコール類、エーテル類、エステル類、およびケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤であって、沸点１００〜２５０℃のものが好ましく、沸点１２０〜２２０℃のものがより好ましい。
アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５９】
エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル、フェニル、ベンジル、エチルヘキシル）エーテル、エチレングリコールジ（メチル、エチル、ブチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテル、ジエチレングリコールジ（メチル、エチル、ブチル）エーテル、プロピレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテル、ジプロピレングリコールモノ（メチル、エチル）エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
エステル類としては、例えば、エチレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、エチレングリコールジ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、ジエチレングリコールジ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ（メチル、エチル）エーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−（メトキシ、エトキシ、ブトキシ）エチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は、すべて重量部および重量％を示している。また、得られた重合体等のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー装置を用いて測定した。
【００６２】
（合成例ａ−１〜ａ−１４）
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す不飽和二塩基酸、エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体および溶媒を表１に示す配合比（重量比）に基づいて仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合比（重量比）に基づいて加えた。その後、２時間ごとに、最初に加えたアゾビスイソブチロニトリルと同量のアゾビスイソブチロニトリルを、計５回加えながら、計１２時間重合反応を行い、共重合体（ａ）の溶液を得た。得られた共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＭＡ：ｎ−ヘキシルメタクリレート
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
５１３Ｍ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
Ｔｏｌ：トルエン
ＥｔＡｃ：酢酸エチル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
【００６５】
（合成例ｂ１）
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、水酸基を２個以上有するポリエステルジオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−５１０」）１００部、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＩ」）３３部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温した後、１時間加熱撹拌を行い、重量平均分子量２５００の両末端水酸基含有ポリウレタンｂ１を得た。
【００６６】
（合成例Ａ１〜Ａ１５）
共重合体（ａ）を重合した後、共重合体（ａ）を重合したフラスコに、表２に示す化合物（ｂ）を表２に示す配合比（固形分重量比）となるよう添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）表２に示す配合比に基づいて加え、５時間加熱撹拌を行い、重合体（Ａ）溶液を得た。得られた重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
Ｐ−２０１０：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１０」、Ｍｗ＝２０００）
Ｐ−１０１０：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１０」、Ｍｗ＝１０００）
Ｐ−５１０：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−５１０」、Ｍｗ＝５００）
Ｐ−５０１０：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−５０１０」、Ｍｗ＝５０００）
ＰＭＨＣ−２０５０：ポリカーボネートポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰＭＨＣ−２０５０」、Ｍｗ＝２０００）
１９００Ｕ：ポリエーテルポリオール
（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモフェン１９００Ｕ」、Ｍｗ＝２０００）
Ｐ−３０１０：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−３０１０」、Ｍｗ＝３０００）
ＧＫ８７０：ポリエステルポリオール
（東洋紡績株式会社製「バイロンＧＫ８７０」、Ｍｗ＝１００００〜１５０００）
ｂ１：両末端水酸基含有ポリウレタンｂ１（Ｍｗ＝２５００）
【００６９】
（実施例１〜２０、比較例１）
表３に示す重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び添加剤を、固形分換算で表３に示す割合となるように混合し、トルエン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の混合溶媒で固形分濃度が２０％となるよう希釈して塗工剤を作成した。なお、表中の化合物（Ｂ）の当量比とは、重合体（Ａ）のイソシアネート基と反応可能な極性基の総数に対する、化合物（Ｂ）のイソシアネート基の総数の比率を意味する。
得られた塗工剤を乾燥膜厚が２０μｍになるように、Ｂ４サイズの軟質塩化ビニルシート（表面自由エネルギー３３ｍＮ／ｍ）上に塗工、乾燥してインクジェット受容シートを得た。
【００７０】
【表３】

【００７１】
Ｄ１４０Ｎ：イソホロンジイソシアネート
（三井武田ケミカル株式会社製「タケネートＤ−１４０Ｎ」）
ＳＴ２１００：カチオン性樹脂
（三菱化学株式会社製「サフトマーＳＴ−２１００」）
【００７２】
実施例１〜２０及び比較例１で得られたインクジェット受容シートを、Ｙｅｌｌｏｗ，Ｍａｇｅｎｔａ，Ｃｙａｎ，Ｂｌａｃｋの溶剤系顔料インクを用いたインクジェットプリンター（Ｒｏｌａｎｄ社製：ＳＣ−５００）を用いて、３ｃｍ×３ｃｍサイズの４色の画像を印刷し、印刷部分の乾燥性、インクの吸収性、耐水性をそれぞれ評価した。
【００７３】
乾燥性については、印刷５分後に印刷表面を綿棒で擦ることで評価した。インクの吸収性については、印刷５分後にインクの境界部分のにじみを目視にて評価した。耐水性に関しては、印刷した部分を１週間水中に浸漬させたものと、印刷直後の印刷物とを目視にて比較した。各評価は、◎：非常に良い ○：使用上問題が無い △：やや悪い ×：非常に悪いの４段階で行った。これらの結果を表４にまとめる。表４の結果より、本発明におけるインクジェット受容シートは、溶剤系インクの吸収性、耐水性、乾燥性に優れることが確認できた。
【００７４】
【表４】

【００７５】
【発明の効果】
本発明により、溶剤系インクに対して、良好なインク吸収性、耐水性、乾燥性を兼ね備えるインクジェット受容シートが得られるようになった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet receiving sheet used for ink jet recording using a solvent-based ink.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the high resolution, high density, and high speed of an inkjet printer, printing by an inkjet recording method has been performed in various fields. For example, there are various uses ranging from those used indoors such as output of photographs taken by a digital camera and proof prints to those used outdoors such as posters and signboards.
By the way, the coloring components of the ink currently used for ink jet recording can be roughly classified into two components, dyes and pigments.
The use of dye ink has the advantage of good color development of the ink, but has problems such as poor water resistance of the ink and the color changes over time. Not suitable for
[0003]
On the other hand, when a pigment ink is used, it is inferior to a dye ink in terms of color development of the ink.However, it is becoming possible to develop a color equivalent to that of the dye ink due to recent improvements in pigment dispersion technology, and it is necessary to use a pigment having good weather resistance. Accordingly, it is possible to produce a printed matter excellent in long-term storage and outdoor weather resistance.
For this reason, inks for inkjet recording, particularly inks used for outdoor signboards and advertisements, are changing from dye inks to pigment inks.
The liquid medium of the pigment ink used in the ink jet recording can be roughly classified into two types: an aqueous medium and a solvent-based (non-aqueous) medium.
[0004]
The water-based pigment ink is characterized in that since most of the components are water, the head of the ink jet printer is less likely to be clogged, and has no odor and is easy to handle. However, since the ink itself is water-soluble, when using the printed matter outdoors, water-proof and anti-fouling treatment must be applied to the printed inkjet receiving sheet to prevent the ink from getting wet and bleeding with rain or contaminants. Must be given. Examples of the water- and stain-proofing method include, for example, a method in which a transparent adhesive film using a material such as a polyvinyl chloride film or a polyethylene terephthalate film having a thickness of several μm to several tens of μm is pasted on a printed inkjet receiving sheet, A method of applying a water-resistant resin to a printed ink-receiving sheet having a thickness of several μm, for example, may be used.
[0005]
On the other hand, solvent-based (non-aqueous) pigment inks have problems such as easy clogging of the head of the printer and odor, but the inks themselves are superior in water resistance to aqueous inks.
In the conventional ink jet receiving sheet for a solvent (non-aqueous) ink, an inorganic filler such as calcium carbonate or kaolin is added to the ink receiving layer for the purpose of improving the ink absorbability (for example, Patent Documents 1 to 3). 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-260524 A
[Patent Document 2]
JP 2001-260525 A
[0007]
However, conventional ink-jet receiving sheets for solvent-based (non-aqueous) inks easily adhere to water or dirt between gaps between inorganic fillers or the inorganic filler, and the ink-jet receiving sheet itself has sufficient water resistance. I didn't. Therefore, when using printed materials outdoors, despite the fact that solvent-based (non-aqueous) pigment inks, which do not require water-resistant and stain-proofing treatment, are used on the printed inkjet receiving sheet, Soil treatment had to be given.
Therefore, an object of the present invention is to provide an ink-jet receiving sheet for a solvent-based ink which is excellent in ink absorbability and drying property and does not require water-resistant and antifouling treatment even when a printed matter is exposed outdoors for a long period of time. .
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The ink jet receiving sheet for a solvent-based ink according to the present invention comprises a vinyl polymer (A) having at least one type of structure selected from polyether, polyester, polycarbonate, and polyurethane on a side chain on at least one surface of a base sheet. By providing an ink receiving layer containing the solvent-based ink, both good absorption and drying properties of the solvent-based ink and weather resistance, water resistance and stain resistance of the printed matter are compatible.
That is, the inkjet receiving sheet for a solvent-based ink in the present invention is a vinyl polymer (A) having at least one type of structure selected from polyether, polyester, polycarbonate, or polyurethane on a side chain on at least one surface of a substrate sheet. ) Is an ink jet receiving sheet for a solvent-based ink having an ink receiving layer containing
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ink receiving layer contains a vinyl polymer (A) having at least one structure selected from a polyether, polyester, polycarbonate, or polyurethane in a side chain, and, if necessary, a polyisocyanate compound (B). When the polyisocyanate compound (B) has a polar group capable of reacting with an isocyanate group in the main chain or side chain of the polymer (A), the polyisocyanate compound (B) undergoes a cross-linking reaction with the polar group to provide higher weather resistance to printed matter, Scratch resistance and solvent resistance can be imparted.
[0010]
First, the polymer (A) will be described.
The polymer (A) has at least one selected from a polyether, polyester, polycarbonate, or polyurethane that functions to improve the compatibility between a main chain composed of a vinyl-based polymer skeleton having high weather resistance and a solvent-based ink. It has a side chain having a kind of structure in the same molecule, and is used for imparting various printability such as high ink absorbency and ink drying property to the ink receiving layer, and weather resistance.
[0011]
The polymer (A) has at least one kind selected from polyether, polyester, polycarbonate, and polyurethane on a main chain of a vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond. It is a polyether, polyester, polycarbonate, or polyurethane-grafted vinyl polymer having a structure introduced as a side chain.
The structure constituting the side chain of the polymer (A) has a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and a carboxyl group for imparting higher weather resistance, abrasion resistance and solvent resistance to the printed matter by a crosslinking reaction with the polyisocyanate compound (B). It may have a polar group capable of reacting with an isocyanate group such as a group. As the polar group, a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of reactivity with the polyisocyanate compound (B) and suitability for inkjet printing of the obtained receiving sheet.
[0012]
The method for introducing the side chain is not particularly limited. For example, the method of coexisting an unsaturated dibasic acid (a1) with a monomer (a2) other than the (a1) having an ethylenically unsaturated double bond may be used. A polymer (a) is synthesized, and at least one selected from polyether, polyester, polycarbonate, and polyurethane having a carboxylic acid or carboxylic anhydride portion of the copolymer (a) and a functional group capable of reacting with a carboxyl group. It can be introduced by subjecting a carboxyl group of the species (b) to a reactive functional group to undergo a condensation reaction.
[0013]
Examples of the unsaturated dibasic acid (a1) that can be used for the synthesis of the copolymer (a) include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, crotonic acid, and diphenylmethane-diamine. -Γ-ketocrotonic acid and the like.
The unsaturated dibasic acids (a1) can be used alone or in combination of two or more, depending on the required performance. The ratio of the unsaturated dibasic acid (a1) in the monomer used as the raw material of the copolymer (a) is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight. is there. When the proportion of the unsaturated dibasic acid (a1) exceeds 30% by weight, the stability of the obtained polymer (A) decreases, and when the proportion is less than 0.01% by weight, the ink absorption of the ink receiving layer. Insufficient properties.
[0014]
Monomers (a2) other than (a1) having an ethylenically unsaturated double bond include (meth) acrylic monomers, aromatic vinyl monomers, olefinic hydrocarbon monomers, and vinyl ether monomers. A body or the like can be used. Among them, (meth) acrylic monomers are preferred in view of reactivity and printability of the obtained receiving sheet.
In particular, when a part of the monomer (a2) is a monomer having a polar group and an ethylenically unsaturated double bond, the compatibility between the ink receiving layer and the solvent-based ink is further improved, and the ink absorbing property is improved. Can be obtained. Further, when the ink receiving layer contains the polyisocyanate compound (B), a crosslinking reaction with the compound (B) makes it possible to form an ink image receiving layer having a higher crosslinking density, and has higher weather resistance. A receiving sheet can be obtained.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and the like, and a hydroxyl group is preferable in terms of reactivity and printability of the obtained receiving sheet.
[0015]
Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples thereof include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate.
[0016]
Examples of the (meth) acrylic monomer having an amino group include methylaminoethyl (meth) acrylate, ethylaminoethyl (meth) acrylate, butylaminoethyl (meth) acrylate, and t-butylaminoethyl (meth) acrylate. N, N-dialkylaminoalkyl such as alkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate (Meth) acrylate and the like.
Examples of the (meth) acrylic monomer having a carboxyl group include acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of the vinyl monomer include hydroxystyrene and vinyl alcohol.
[0017]
The monomer (a2) having a polar group and an ethylenically unsaturated double bond can be used singly or in combination of two or more, depending on required performance. The proportion of the monomer (a2) having a polar group and an ethylenically unsaturated double bond in the monomer as a raw material of the copolymer (a) is preferably 0.1 to 39% by weight, and more preferably 0.1 to 39% by weight. Preferably it is 1 to 20% by weight. When the proportion of the monomer (a2) having a polar group and an ethylenically unsaturated double bond exceeds 39% by weight, the stability of the obtained polymer (A) decreases, and the proportion of the polymer (A) is less than 0.1% by weight. In this case, the ink absorption of the ink receiving layer becomes insufficient.
[0018]
Further, even when a part of the monomer (a2) is a monomer having an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms and an ethylenically unsaturated double bond, the ink-receiving layer and the solvent-based pigment ink Compatibility is improved, and an ink receiving layer having good ink absorption can be obtained.
As the monomer (a2) having an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms and an ethylenically unsaturated double bond, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate And alkyl (meth) acrylates such as octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate.
[0019]
The monomer (a2) having an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms and an ethylenically unsaturated double bond can be used singly or in combination of two or more according to required performance. The proportion of the monomer (a2) having an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms and an ethylenically unsaturated double bond in the monomer as a raw material of the copolymer (a) is preferably 10 to 69. %, More preferably 20 to 50% by weight. If the proportion of the monomer (a2) having an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms and an ethylenically unsaturated double bond is more than 69% by weight, the ink drying property of the obtained receiving sheet is reduced and 10% by weight. If it is less than 1, the ink absorbing property of the ink receiving layer decreases.
[0020]
When a part of the monomer (a2) is a monomer having an aliphatic ring and an ethylenically unsaturated double bond, an ink receiving layer having good ink drying properties can be obtained.
Examples of the monomer (a2) having an aliphatic ring and an ethylenically unsaturated double bond include, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentane Aliphatic rings such as pentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxypropyl (meth) acrylate, tricyclopentanyl (meth) acrylate, tricyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate And an alkyl (meth) acrylate having the formula:
[0021]
The monomer (a2) having an aliphatic ring and an ethylenically unsaturated double bond can be used singly or in combination of two or more depending on required performance. The proportion of the monomer (a2) having an aliphatic ring and an ethylenically unsaturated double bond in the monomer serving as a raw material of the copolymer (a) is preferably 0.5 to 39% by weight, More preferably, it is 5 to 30% by weight. When the proportion of the monomer (a2) having an aliphatic ring and an ethylenically unsaturated double bond exceeds 39% by weight, the ink absorption of the obtained receiving sheet is reduced. The ink drying property of the ink receiving layer decreases.
[0022]
Examples of the monomer (a2) other than the above include, for example, (meth) acrylic monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, ethylstyrene and the like. And olefinic hydrocarbon monomers such as ethylene, propylene, butadiene, isobutylene, isoprene and 1,4-pentadiene, and vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether. These monomers can be used alone or in combination of two or more depending on required performance.
[0023]
The copolymer (a) can be obtained by a known method, for example, solution polymerization. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether and diethylene glycol methyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether. Ethers, hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatics such as benzene, toluene, xylene and cumene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate can be used. The solvents may be used as a mixture of two or more kinds.
[0024]
The charge concentration of the monomer during the synthesis is preferably from 0 to 80% by weight.
As the polymerization initiator, a peroxide or an azo compound, for example, benzoyl peroxide, azoisobutylvalenonitrile, azobisisobutyronitrile, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peroctoate , Cumene hydroxyperoxide and the like, and the polymerization temperature is preferably from 50 to 200 ° C, particularly preferably from 70 to 140 ° C.
[0025]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the copolymer (a) is preferably from 100,000 to 1.5 million, more preferably from 300,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the copolymer (a) is more than 1.5 million, the solubility of the obtained polymer (A) in a solvent is reduced, so that it is difficult to form an ink receiving layer. Decreases the ink drying property of the ink receiving layer, and also decreases the chemical resistance and weather resistance of the obtained receiving sheet.
The glass transition temperature of the copolymer (a) is preferably from 0 to 200C, more preferably from 50 to 150C, particularly preferably from 60 to 120C. When the glass transition temperature of the copolymer (a) exceeds 200 ° C., the solubility of the obtained polymer (A) in a solvent is reduced, so that it is difficult to form an ink receiving layer. Reduces the chemical resistance and surface hardness of the resulting receiving sheet.
[0026]
As the compound (b), for example, polyether, polyester, polycarbonate, or polyurethane having a functional group capable of reacting with a carboxyl group at a linear terminal or a branched terminal can be used. Among them, polyester is preferred from the viewpoint of ink absorbency of the obtained receiving sheet.
Examples of the functional group capable of reacting with the carboxyl group of the compound (b) include a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, and the like, but a hydroxyl group is preferable in terms of reactivity and ink absorbability of the obtained receiving sheet. is there.
[0027]
Examples of the polyester include a terminal hydroxyl group-containing ester compound obtained by esterifying at least one kind of dicarboxylic acid and at least one kind of polyol such as polyhydric alcohol, polyhydric phenol, or an alkoxy-modified product thereof; Ester compounds in which the hydroxyl group of the above has been modified into an amino group, a carboxyl group, or an epoxy group.
Examples of dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, p-oxybenzoic acid, p- (hydroxy) benzoic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid And dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
[0028]
Examples of polyhydric alcohols include 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, and 1,2-dimethyl- 1,4-butanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2 , 4-Trimethyl-1,3-pentanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-1,6-hexane Diol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-1,7-heptanediol, 3-methyl-1,7-heptanediol, 4-methyl-1,7-heptanediol, -Octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,8-octanediol, 4-methyl-1,8-octanediol, 1,9 -Nonanediol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolpropane ethylene glycol , Glycerin, erythritol, xylitol, sorbitol, mannitol and the like.
[0029]
Examples of polyhydric phenols include catechol, resorcin, hydroquinone, hexyl resorcin, trihydroxybenzene, dimethylol phenol and the like.
Commercially available polyesters having two or more hydroxyl groups (polyester polyols) include, for example, Kuraray polyols P-510, P-1010, P-1510, P-2010, P-3010, P-4010, and P-4010 manufactured by Kuraray Co., Ltd. -5010, P-6010, P-2011, P-2013, P-520, P-1020, P-2020, P-1012, P-2012, P-530, P-1030, P-2030, PMHC-2050 , PMHC-2050R, PMHC-2070, PMHC-2090, PMSA-1000, PMSA-2000, PMSA-3000, PMSA-4000, F-2010, F-3010, N-2010, PNOA-1010, PNOA-2014, O -2010, Desmophen manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. 50MPA, 651MPA / X, 670, 670BA, 680X, 680MPA, 800, 800MPA, 850, 1100, 1140, 1145, 1150, 1155, 1200, 1300X, 1652, 1700, 1800, RD181, RD181X, C200, Toyo Boseki Co., Ltd. 200, 560, 600, GK130, GK860, GK870, 290, GK590, GK780, GK790, and the like.
[0030]
Examples of polyethers include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and ether compounds in which terminal hydroxyl groups have been modified into amino groups, carboxyl groups, or epoxy groups. Examples of commercially available polyethers having two or more hydroxyl groups (polyether polyols) include Desmophen 250U, 550U, 1600U, 1900U, 1915U, and 1920D manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.
[0031]
Examples of the polycarbonate include a polycarbonate diol represented by the following general formula, and a carbonate compound obtained by modifying a terminal hydroxyl group to an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an N-methylol group or an N-alkoxymethyl group. .
H- (OR-OCO-) nR-OH
(R: an alkylene chain such as diethylene glycol, n: a positive integer)
Commercially available polycarbonates having two or more hydroxyl groups include, for example, Kuraray polyols PNOC-1000, PNOC-2000, PMHC-2050, PMHC-2050R, PMHC-2070, PMHC-2070R, PMHC-2090R, C -2090 and the like.
[0032]
Examples of the polyurethane include a terminal hydroxyl group-containing polyurethane compound obtained by a polyaddition reaction of at least one diisocyanate and at least one diol compound having two hydroxyl groups, and an amino group having a terminal hydroxyl group. Alternatively, a polyurethane compound modified to a carboxyl group may be used.
Examples of diisocyanates include toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and p-xylene diisocyanate. , Lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and the like.
[0033]
Examples of the diol compound include 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, and 1,2-dimethyl-1,4. -Butanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 1 , 7-heptanediol, 2-methyl-1,7-heptanediol, 3-methyl-1,7-heptanediol, 4-methyl-1,7-heptanediol, 1,8- Octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,8-octanediol, 4-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonane Examples include low molecular weight diols such as diols, and relatively high molecular weight diols such as polyester diols, polyether diols, polycarbonate diols, and polyacryl diols. As the diol having a high molecular weight, the same diol as the diol in the compound (b) can be used.
The polyurethane is obtained by mixing the diol compound and the diisocyanate at a ratio such that the isocyanate group of the diisocyanate is smaller than 1 mol per 1 mol of the hydroxyl group of the diol compound, and heating and stirring to react.
[0034]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the compound (b) is preferably 500 to 25,000, more preferably 500 to 5,000, and particularly preferably 500 to 2,000. When the weight average molecular weight of the compound (b) exceeds 25,000, the ink drying property of the ink receiving layer decreases, and when it is less than 500, the ink absorbing property of the ink receiving layer decreases.
[0035]
The polymer (A) is prepared by combining a carboxylic acid or carboxylic anhydride moiety of the copolymer (a) with a functional group capable of reacting with a carboxyl group of the compound (b) by a known method, for example, the compound (b) It can be obtained by esterification when the polar group is a hydroxyl group or epoxy group, amidation when the polar group is an amino group, and imidization when the polar group is an isocyanate group. As the solvent, the solvent used for the synthesis of the copolymer (a) can be used as it is, and depending on the conditions for the synthesis, the conditions for the formation of the ink receiving layer, etc., other solvents may be added or the solvent may be removed. Or you can do it.
As the reaction catalyst, for example, a tertiary amine such as triethylamine, triethanolamine, and ethylenediamine is used, and the reaction temperature is preferably from 50 to 300 ° C.
[0036]
The reaction ratio between the copolymer (a) and the compound (b) is such that the functional group capable of reacting with the carboxyl group of the compound (b) is 1 mol of the carboxylic acid or carboxylic anhydride of the copolymer (a). , Preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.1 to 5 mol. When the reaction ratio of the compound (b) exceeds 10 mol, the drying property of the ink decreases, and when the reaction ratio is less than 0.01 mol, curling occurs in the obtained receiving sheet.
It is not necessary to use one kind of each of the copolymer (a) and the compound (b), and a plurality of kinds may be used depending on the purpose and necessary physical properties.
[0037]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer (A) is preferably from 100,000 to 1.5 million, more preferably from 300,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the polymer (A) is more than 1.5 million, the solubility of the obtained polymer (A) in a solvent is reduced, so that it is difficult to form an ink receiving layer. The ink drying property of the ink receiving layer is reduced, and the chemical resistance and weather resistance of the obtained receiving sheet are also reduced.
[0038]
Next, the polyisocyanate compound (B) will be described.
When the polymer (A) has a polar group capable of reacting with an isocyanate group, the polyisocyanate compound (B) crosslinks the polymer (A) and the polymer (A), and provides a printed material with higher weather resistance and resistance to weathering. It is used for forming an ink receiving layer capable of imparting abrasion resistance and solvent resistance.
As the polyisocyanate compound (B), for example, an alicyclic polyisocyanate compound, an aliphatic polyisocyanate compound, an aromatic polyisocyanate compound and the like can be used. When the obtained receiving sheet is used for exterior use, it is preferable to use only an alicyclic or aliphatic compound in order to prevent the receiving sheet from discoloring from yellow to brown over time.
[0039]
Examples of the alicyclic polyisocyanate compound include isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
[0040]
Examples of the aromatic polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and polymethylene polyphenyl. And isocyanates.
As the polyisocyanate compound (B), both terminal isocyanate adducts of the above compounds and glycols or diamines, modified biuret, modified isocyanurate, modified prepolymer may be used.
[0041]
Further, the isocyanate group of the above polyisocyanate compound is converted into, for example, methanol, ethanol, n-pentanol, ethylene chlorohydrin, isopropyl alcohol, phenol, p-nitrophenol, m-cresol, acetylacetone, ethyl acetoacetate, ε-caprolactam Block modified products which have been blocked by reaction with a blocking agent such as this may be used.
[0042]
In the polyisocyanate compound (B), the total number of isocyanate groups is preferably 0.1 to 5.0 times the total number of polar groups that can react with the isocyanate groups of the polymer (A), depending on the required performance. One time, more preferably 0.5 times to 3.0 times, particularly preferably 0.8 times to 2.0 times, may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
When the ink receiving layer contains the compound (B), the ink receiving layer may contain various crosslinking catalysts in order to promote a crosslinking reaction between the polymer (A) and the compound (B). Representative crosslinking catalysts include organometallic compounds, acids and their ammonium salts, lower amine salts, polyvalent metal salts, amines, organic peroxides, and the like.
Specific examples of the organometallic compound include sodium acetate, tin octylate, lead octylate, cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin. Malate dibutyltin di (2-ethylhexoate), diethylzinc, tetra (n-butoxy) titanium and the like can be mentioned.
[0044]
Specific examples of the acid include trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, β-hydroxyethyl (meth) acrylate phosphate, monoalkyl phosphorous acid, dialkyl phosphorous acid, p-toluene sulfone Acids, phthalic anhydride, benzoic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, itaconic acid, oxalic acid, maleic acid and the like.
Specific examples of the amines include dicyclohexylamine, triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, diethanolamine, triethanolamine, cyclohexylethylamine, and the like. Is mentioned.
[0045]
Examples of the organic peroxide include hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, diacetyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. , T-butyl peroxy laurate and the like.
[0046]
Among these crosslinking catalysts, when the polar group of the polymer (A) is a hydroxyl group, it is preferable to use acids and their ammonium salts, lower amine salts, polyvalent metal salts and the like. In the case of an amino group, use of an organic peroxide, an acid anhydride, a carboxylic acid, zinc oxide-magnesium oxide or the like is preferable. In the case of a carboxyl group, it is preferable to use acids and their ammonium salts, lower amine salts, polyvalent metal salts, and the like.
Two or more of these crosslinking catalysts may be used, and the total amount used is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the polymer (A) and the compound (B). It is in the range of 01 to 5% by weight.
[0047]
Further, among the inks used in the ink jet method, the pigment ink is generally anionic, and therefore, it is preferable that the ink receiving layer contains a cationic compound as an ink fixability improving agent.
As the cationic compound, a conventionally known one can be used, and it is preferable to select a compound having good compatibility with the polymer (A).
Two or more cationic compounds may be used, and the amount used is 0.05 to 45% by weight, preferably 1 to 100% by weight of the total amount of the polymer (A) and the compound (B). ２５25% by weight.
[0048]
Specific examples of the cationic compound include acrylic resins having an amino group, cationic resins such as quaternary ammonium salt polymers, alkylamines such as oleylamine, octylamine, and octadecylamine, dialkylamines, dimethyldodecylamine, and the like. Trialkylamines such as methyldioleylamine; ethylene oxide (EO) -added alkylamines such as polyoxyethylene alkylamine; polyoxyethylene hydrogenated castor oil; fatty acid amides such as oleic amide, stearic acid amide, and stearic acid bisamide , Coconutamine acetate, stearylamine acetate, etc., alkylamine acetates, alkylamine hydrochlorides, alkylamine dioleates, alkylamine diadipates, lauryl Trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, alkyl chloride such as alkyl benzyl dimethyl ammonium chloride, cationic surfactants such as EO addition type ammonium chlorides and the like.
[0049]
Further, in order to increase the strength of the receiving sheet, various thermoplastic resins other than the polymer (A) may be contained in the ink receiving layer as long as the effects of the present invention are not impaired. Such thermoplastic resins include, for example, polypropylene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyisobutylene, polybutadiene, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, ionomer, acrylonitrile-butadiene-styrene, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyamide Resins, polyacetals, polyesters and the like can be mentioned.
[0050]
The addition amount of the thermoplastic resin other than the polymer (A) is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less based on the weight of the polymer (A). If the upper limit is exceeded, sufficient ink absorption and ink drying properties may not be obtained.
Further, in the ink receiving layer, as long as the effects of the present invention are not impaired, for the purpose of preventing blocking, preventing curling, adjusting surface gloss, improving weather resistance, improving wettability of ink droplets, an ultraviolet absorber, Even if various additives such as a fluorescent dye such as an optical brightener, a colorant, a thickener, a leveling agent, an anti-crater, an anti-settling agent, an antioxidant, a flame retardant, a wax, and a heat stabilizer are added. Good.
[0051]
The ink receiving layer is coated with a coating agent obtained by mixing the polymer (A), the compound (B) as required, a coloring agent, a crosslinking catalyst, a cationic compound, an additive, and a solvent, and then drying the coating agent. The film is formed on the base sheet by forming the film.
Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether and diethylene glycol methyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether. Ethers, hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatics such as benzene, toluene, xylene and cumene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate, depending on the composition of the ink receiving layer. Use something Two or more solvents may be used.
[0052]
The mixing method is not particularly limited, but usually, other components may be mixed with the polymer solution obtained at the time of polymerization of the polymer (A), and the mixture may be stirred with a stirring blade, a shaking stirrer, a rotary stirrer, or the like. Further, mixing may be performed using a sand mill, a three-roll, a two-roll, or the like. A solvent may be further added or concentrated for the purpose of improving coatability and the like.
[0053]
When a colorant, particularly a pigment, is added, it is preferable to first prepare a pigment paste in which a colorant, a dispersing resin, and if necessary, a dispersing agent and a solvent are mixed, and then mix it with other components. The dispersion resin is not particularly limited, and has a polar group excellent in pigment dispersibility, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an amino group, an amide group, a ketone group, etc., an acrylic resin, a polyurethane resin, a polyurea resin, and a polyester. Resin or the like can be used. Examples of the dispersant include a pigment derivative, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a titanium coupling agent, and a silane coupling agent. Further, the surface of the pigment can be modified with a metal chelate, a resin coat, or the like.
[0054]
As the base sheet, for example, high-quality paper, glassine paper, general paper such as coated paper, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, hard polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, nylon, polyimide Plastic sheets such as polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polycarbonate, polyacrylonitrile, polybutene, soft polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, etc. And the like. In addition, various nonwoven fabrics, synthetic papers, or composite sheets obtained by combining them can be used. However, the surface free energy of the substrate sheet surface is preferably in the range of 20 to 60 mN / m. Further, in order to improve the adhesion of the ink receiving layer, the surface of the base sheet may be subjected to a corona treatment, a plasma treatment, or a coating treatment with a resin having excellent adhesion to the base sheet.
[0055]
Coating of a coating agent is performed by a conventionally known method, for example, a gravure coating method, a kiss coating method, a die coating method, a lip coating method, a comma coating method, a blade coating method, a roll coating method, a knife coating method, a spray coating method, and a bar. The coating can be performed by a coating method, a spin coating method, a dip coating method, or the like. The coating agent may be applied several times or may be applied once. Moreover, you may apply by combining two or more different systems.
The thickness (at the time of drying) of the ink receiving layer is usually preferably from 0.5 to 100 μm, and more preferably from 3 to 40 μm, but is not limited to this range and is suitable for use and required performance. What is necessary is just to apply so that it may become a film thickness.
[0056]
Drying and curing of the coating agent applied to the base sheet may be performed at a temperature and time depending on the type of the coating agent, the type of the base sheet, the coating film thickness, and the application, and usually from room temperature to room temperature. Although it is carried out at 350 ° C., it is preferable to carry out the heating at 30 to 150 ° C. from the viewpoint of improving the efficiency of drying and curing and improving the productivity.
The inkjet receiving sheet in the invention is used for inkjet recording using a solvent-based ink. The solvent-based ink is obtained by dissolving a resin or the like used for the purpose of improving the dispersibility of the colorant and other components, for example, the pigment, preventing clogging of the head, adjusting the viscosity, and the like, in an organic solvent. .
[0057]
Examples of the colorant used in the solvent-based ink include quinacridone, anthraquinone, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, isoindolinone, condensed azo, benzimidazolone, monoazo, and insoluble. Organic pigments such as azo, naphthol, flavanthrone, anthrapyrimidine, quinophthalone, pyranthrone, pyrazolone, thioindigo, anthuanthrone, dioxazine, phthalocyanine, indanthrone, and nickel dioxin yellow, Metal complexes such as copper azomethine yellow; metal oxides such as titanium oxide, iron oxide and zinc oxide; metal salts such as barium sulfate and calcium carbonate; inorganic pigments such as carbon black and mica; metal fine powders such as aluminum and mica fine powders Is mentioned.
The colorant is preferably incorporated into the ink at a ratio of 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of the ink.
[0058]
The solvent used in the solvent-based ink is at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohols, ethers, esters, and ketones in order to prevent drying and clogging of the head. Those having a temperature of 100 to 250 ° C are preferred, and those having a boiling point of 120 to 220 ° C are more preferred.
Examples of alcohols include ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and the like.
[0059]
As ethers, for example, ethylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl, phenyl, benzyl, ethylhexyl) ether, ethylene glycol di (methyl, ethyl, butyl) ether, diethylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl) ether, diethylene glycol di (Methyl, ethyl, butyl) ether, propylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl) ether, dipropylene glycol mono (methyl, ethyl) ether, tripropylene glycol monomethyl ether and the like.
[0060]
As the esters, for example, ethylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl) ether acetate, ethylene glycol di (methyl, ethyl, butyl) ether acetate, diethylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl) ether acetate, diethylene glycol di (methyl, Ethyl, butyl) ether acetate, propylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl) ether acetate, dipropylene glycol mono (methyl, ethyl) ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether acetate, 2- (methoxy, ethoxy, butoxy) ethyl acetate , 2-ethylhexyl acetate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, butyl lactate and the like.
Examples of ketones include cyclohexanone.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. All parts and percentages in the examples are parts by weight and percentages by weight. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the obtained polymer and the like was measured using a gel permeation chromatography apparatus.
[0062]
(Synthesis examples a-1 to a-14)
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, the unsaturated dibasic acid shown in Table 1, the other monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and the solvent were placed in Table 1. The temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere, and azobisisobutyronitrile was added based on the mixing ratio (weight ratio) shown in Table 1. Thereafter, every two hours, a polymerization reaction was carried out for a total of 12 hours while adding the same amount of azobisisobutyronitrile as the initially added azobisisobutyronitrile for a total of 5 times, and a copolymerization reaction of the copolymer (a) was performed. A solution was obtained. Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw) and glass transition temperature (Tg) of the obtained copolymer (a).
[0063]
[Table 1]

[0064]
MAH: maleic anhydride
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
HBA: 4-hydroxybutyl acrylate
BMA: n-butyl methacrylate
HMA: n-hexyl methacrylate
EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate
513M: dicyclopentanyl methacrylate
IBX: isobornyl methacrylate
MMA: methyl methacrylate
ST: Styrene
Tol: Toluene
EtAc: ethyl acetate
AIBN: azobisisobutyronitrile
[0065]
(Synthesis example b1)
100 parts of a polyester diol having two or more hydroxyl groups (“Kuraray polyol P-510” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) in a four-necked flask equipped with a cooling pipe, a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction pipe, and a dropping funnel, isophorone diisocyanate 33 parts of Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. and 122 parts of methyl ethyl ketone (MEK) were charged and heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere, followed by heating and stirring for 1 hour to obtain a weight average. A polyurethane b1 having both ends hydroxyl groups having a molecular weight of 2500 was obtained.
[0066]
(Synthesis examples A1 to A15)
After polymerizing the copolymer (a), the compound (b) shown in Table 2 was added to a flask in which the copolymer (a) was polymerized so that the compounding ratio (solid content weight ratio) shown in Table 2 was obtained. The temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere, triethylamine (TEA) was added based on the mixing ratio shown in Table 2, and the mixture was heated and stirred for 5 hours to obtain a polymer (A) solution. Table 2 shows the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer (A).
[0067]
[Table 2]

[0068]
P-2010: Polyester polyol
(“Kuraray polyol P-2010” manufactured by Kuraray Co., Ltd., Mw = 2000)
P-1010: Polyester polyol
(“Kuraray polyol P-1010” manufactured by Kuraray Co., Ltd., Mw = 1000)
P-510: Polyester polyol
(“Kuraray Polyol P-510” manufactured by Kuraray Co., Ltd., Mw = 500)
P-5010: Polyester polyol
(“Kuraray polyol P-5010” manufactured by Kuraray Co., Ltd., Mw = 5000)
PMHC-2050: Polycarbonate polyol
(“Kuraray Polyol PMHC-2050” manufactured by Kuraray Co., Ltd., Mw = 2000)
1900U: Polyether polyol
("Desmophen 1900U" manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Mw = 2000)
P-3010: Polyester polyol
(“Kuraray polyol P-3010” manufactured by Kuraray Co., Ltd., Mw = 3000)
GK870: Polyester polyol
(Toyobo Co., Ltd. "Byron GK870", Mw = 10000-15000)
b1: Polyurethane containing both hydroxyl groups b1 (Mw = 2500)
[0069]
(Examples 1 to 20, Comparative Example 1)
The polymer (A), the compound (B) and the additives shown in Table 3 were mixed so as to have a ratio shown in Table 3 in terms of solid content, and toluene / butyl acetate = 50/50 (weight ratio) was mixed. A coating agent was prepared by diluting with a solvent such that the solid content concentration became 20%. The equivalent ratio of the compound (B) in the table means the ratio of the total number of isocyanate groups of the compound (B) to the total number of polar groups capable of reacting with the isocyanate group of the polymer (A).
The obtained coating agent was applied onto a B4 size soft vinyl chloride sheet (surface free energy: 33 mN / m) and dried so that the dry film thickness became 20 μm, to obtain an ink jet receiving sheet.
[0070]
[Table 3]

[0071]
D140N: Isophorone diisocyanate
("Takenate D-140N" manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)
ST2100: Cationic resin
("Saftomer ST-2100" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
[0072]
The ink-jet receiving sheets obtained in Examples 1 to 20 and Comparative Example 1 were 3 cm × using an ink-jet printer (manufactured by Roland: SC-500) using a solvent-based pigment ink of Yellow, Magenta, Cyan, and Black. Four-color images of 3 cm size were printed, and the dryness, ink absorbency, and water resistance of the printed portion were evaluated.
[0073]
The drying property was evaluated by rubbing the printed surface with a cotton swab 5 minutes after printing. Regarding the ink absorptivity, the bleeding at the boundary between the inks was visually evaluated 5 minutes after printing. With respect to water resistance, a printed part immersed in water for one week and a printed matter immediately after printing were visually compared. Each evaluation was performed in four steps: ◎: very good ：: no problem in use Δ: somewhat poor ×: very bad Table 4 summarizes these results. From the results in Table 4, it was confirmed that the ink jet receiving sheet of the present invention was excellent in the absorbency, water resistance, and drying property of the solvent-based ink.
[0074]
[Table 4]

[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ink jet receiving sheet having good ink absorbency, water resistance, and drying property with respect to a solvent-based ink can be obtained.

Claims

A solvent having at least one surface of a base sheet having an ink receiving layer containing a vinyl polymer (A) having at least one kind of structure selected from polyether, polyester, polycarbonate and polyurethane in a side chain. Ink-jet receiving sheet for system ink.

The polymer (A) reacts with a carboxyl group with a copolymer (a) of an unsaturated dibasic acid (a1) and a monomer (a2) other than (a1) having an ethylenically unsaturated double bond. The ink-jet receiving sheet for a solvent-based ink according to claim 1, which is a graft polymer having a possible functional group and obtained by a condensation reaction with at least one kind (b) selected from polyether, polyester, polycarbonate, and polyurethane.

The inkjet receiving sheet for a solvent-based ink according to claim 2, wherein a part of the monomer (a2) is a monomer having a polar group and an ethylenically unsaturated double bond.

4. The ink jet receiving sheet for a solvent-based ink according to claim 2, wherein a part of the monomer (a2) is a monomer having an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms and an ethylenically unsaturated double bond.

The inkjet receiving sheet for a solvent-based ink according to any one of claims 2 to 4, wherein a part of the monomer (a2) is a monomer having an aliphatic ring and an ethylenically unsaturated double bond.

The ink-jet receiving sheet for a solvent-based ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the weight average molecular weight of the polymer (A) is from 100,000 to 1,500,000.

The ink jet receiving sheet for a solvent-based ink according to any one of claims 1 to 6, wherein the structure constituting the side chain of the vinyl polymer (A) has a polar group.

The ink-jet receiving sheet for a solvent-based ink according to any one of claims 1 to 7, wherein the ink-receiving layer further contains a polyisocyanate compound (B).