JP5447649B2 - Silicon wafer etching method and etching solution - Google Patents
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Description
この発明は、太陽光発電装置のセルとして用いられるシリコンウェハの表面にテクスチャを形成するエッチング方法、エッチング液に関する This invention is an etching method of forming a texture on the surface of the silicon wafers used as a cell of the photovoltaic device, it relates to an etching solution
太陽光発電装置のセルにおいて、太陽光を効率よく吸収するためには、該装置を構成するシリコンウェハに照射される光をできるだけ吸収する、すなわち光の反射率をできるだけ小さくする必要がある。そのため、シリコンウェハを高温のアルカリ性溶液でエッチングすることによって、シリコンウェハの表面にテクスチャを形成している。ここで、テクスチャとは、シリコンウェハの表面に形成する微小凹凸の総称である。 In order to efficiently absorb sunlight in a cell of a photovoltaic power generation apparatus, it is necessary to absorb as much light as possible on a silicon wafer constituting the apparatus, that is, to reduce the light reflectance as much as possible. Therefore, a texture is formed on the surface of the silicon wafer by etching the silicon wafer with a high-temperature alkaline solution. Here, the texture is a general term for fine small irregularities formed on the surface of the silicon wafer.
エッチングのためのアルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液等の強塩基が使用されている。このとき、より反射率を低減するために、高温のアルカリ性溶液にイソプロピルアルコール、１，５−ペンタンジオール等のアルコールやその他有機物を添加し、シリコンウェハをウェットエッチングする方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。 As an alkaline solution for etching, a strong base such as a sodium hydroxide solution, a potassium hydroxide solution, a sodium carbonate solution and a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution is used. At this time, in order to further reduce the reflectivity, a method of wet etching a silicon wafer by adding alcohol such as isopropyl alcohol and 1,5-pentanediol and other organic substances to a high-temperature alkaline solution has been proposed (for example, , See Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１では、上記のエッチングによってシリコンウェハの表面にテクスチャを形成しているものの、光の吸収効率は十分ではなく、セル化した場合の太陽光発電装置としての性能（以降、変換効率と言う）も低い。さらにエッチングのためのアルカリ性溶液に多量の有機物を添加しているため、これらのコストが高く、廃水処理（有機物除去）への負荷も著しく大きい。またこれらの有機物は危険物に分類されているものもあり、使用量や保管の制限を受けるため、太陽光発電装置のセルの大量生産には適さないものである。
However, in
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、太陽光発電装置のセルの光反射率を効率よく低減するために、アルカリ性溶液を使用した、安価で安定して高密度のテクスチャを形成するウェットエッチングの方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and in order to efficiently reduce the light reflectance of a cell of a photovoltaic power generation apparatus, an alkaline solution is used, and a wet that forms an inexpensive and stable high-density texture. An object of the present invention is to provide an etching method.
また、前記エッチング方法を実現する、安全で安価なエッチング液を提供することを目的とする。 Also, it achieves the etching method, an object and provide child safe and inexpensive etchant.
この発明に係るシリコンウェハのエッチング方法は、ウェットエッチングによりシリコンウェハの表面に凹凸を形成するエッチング方法であって、水、アルカリ、および１，６−ヘキサンジオールを含有するエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とするものである。なお、１，６−ヘキサンジオールは、ヘキサメチレングリコールとよばれることもあるが、本明細書では１，６−ヘキサンジオールを使用する。 The etching method for a silicon wafer according to the present invention is an etching method for forming irregularities on the surface of a silicon wafer by wet etching, and etching is performed using an etching solution containing water, alkali, and 1,6-hexanediol. It is characterized by this. Although 1,6-hexanediol is sometimes called hexamethylene glycol, 1,6-hexanediol is used in this specification.
また、この発明に係るシリコンウェハのエッチング液は、太陽電池セルに用いるシリコンウェハの表面に、ウェットエッチングによりテクスチャを形成するテクスチャ形成用エッチング液であって、水、アルカリ、および１，６−ヘキサンジオールを含有することを特徴とするものである。 An etching solution for a silicon wafer according to the present invention is a texture-forming etching solution for forming a texture on a surface of a silicon wafer used for a solar battery cell by wet etching , and includes water, alkali, and 1,6-hexane. It is characterized by containing a diol.
この発明によれば、水、アルカリ、および１，６−ヘキサンジオールを含有するエッチング液を用いてエッチングしているので、少ない添加剤で、安定してシリコンウェハ表面に良好なテクスチャを形成させることができる。 According to the present invention, since etching is performed using an etching solution containing water, alkali, and 1,6-hexanediol, a good texture can be stably formed on the silicon wafer surface with a small amount of additives. Can do.
また、この発明によれば、水、アルカリ、および１，６−ヘキサンジオールを含有するエッチング液なので、安定してシリコンウェハ表面に良好なテクスチャを形成させることができる。 Moreover, according to this invention, since it is an etching liquid containing water, an alkali, and 1, 6- hexanediol, a favorable texture can be stably formed on the silicon wafer surface.
実施の形態１．
本発明者は、シリコンウェハの表面光反射率を低減するために該シリコンウェハの表面にテクスチャを形成するウェットエッチング処理において、添加剤を使用したアルカリ性条件下でのウェットエッチングの阻害効果について検討した。その結果、アルカリ性溶液（水にアルカリを溶解したもの）に下記の化学式（１）で示される添加剤を添加したエッチング液を用いたシリコンウェハに対するウェットエッチングにおいて、Ｘ（メチル基もしくはそれに類する基、疎水性）の炭素数Ｃｎ、添加剤におけるＯＨ基（ヒドロキシ基、親水性）の数ｎ、およびこれらの数の比率（Ｃｎ／ｎ）がシリコンウェハのウェットエッチングの阻害効果に大きく影響していることを突き止めた。
In order to reduce the surface light reflectance of the silicon wafer, the present inventor has examined the inhibitory effect of wet etching under an alkaline condition using an additive in a wet etching process for forming a texture on the surface of the silicon wafer. As a result, in wet etching of a silicon wafer using an etching solution in which an additive represented by the following chemical formula (1) is added to an alkaline solution (in which an alkali is dissolved in water), X (methyl group or a group similar thereto) The number of carbons (hydrophobic) Cn, the number n of OH groups (hydroxy groups, hydrophilicity) in the additive, and the ratio of these numbers (Cn / n) greatly influence the wet etching inhibition effect of silicon wafers. I found out.
Ｘ−（ＯＨ）n ・・・（１）X- (OH) n (1)
シリコンウェハのケイ素（Ｓｉ）は、エッチング液中で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリと反応してエッチング液中に溶出し、これによりシリコンウェハの表面にテクスチャが形成される。このエッチング反応は以下の式（２）で示され、その際、水素ガスが発生する。また、この反応を促進するため、ウェットエッチングは通常は高温、高濃度アルカリの条件下で実施される。 Silicon (Si) of the silicon wafer reacts with an alkali such as sodium hydroxide (NaOH) in the etching solution and is eluted into the etching solution, whereby a texture is formed on the surface of the silicon wafer. This etching reaction is represented by the following formula (2), and hydrogen gas is generated at that time. In order to accelerate this reaction, wet etching is usually performed under conditions of high temperature and high concentration alkali.
Ｓｉ＋２ＯＨ-＋４Ｈ2Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）6 2-＋２Ｈ2↑・・・（２）Si + 2OH − + 4H 2 O → Si (OH) 6 2− + 2H 2 ↑ (2)
エッチング液中に上記添加剤が存在すると、シリコンウェハ表面における式（２）のエッチング反応が阻害される。より具体的には、シリコンウェハの表面は疎水性であるため、疎水性である添加剤のＸの炭素鎖部分がシリコンウェハ表面に吸着し、式（２）のエッチング反応を阻害する。 When the additive is present in the etching solution, the etching reaction of the formula (2) on the silicon wafer surface is inhibited. More specifically, since the surface of the silicon wafer is hydrophobic, the X carbon chain portion of the hydrophobic additive is adsorbed on the surface of the silicon wafer and inhibits the etching reaction of the formula (2).
一方、添加剤のＯＨ基は親水性であるため、シリコンウェハの表面から離れた場所に位置する。したがって、添加剤の炭素数ＣｎやＯＨ基の数ｎ、あるいはＯＨ基の位置によって、添加剤のシリコンウェハ表面への吸着力が異なり、エッチング反応に対する阻害効果が異なる。なお、ＯＨ基以外（例えばカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）等）ではＯＨ基と比較して良好なテクスチャを形成するのは難しいことを確認している。 On the other hand, since the OH group of the additive is hydrophilic, it is located away from the surface of the silicon wafer. Therefore, the adsorbing force of the additive on the surface of the silicon wafer varies depending on the number of carbons Cn, the number n of OH groups, or the position of the OH groups, and the inhibitory effect on the etching reaction varies. In addition, it has been confirmed that it is difficult to form a good texture other than the OH group (for example, a carboxyl group (COOH group) or the like) as compared with the OH group.
本発明者は様々な物質について検討した結果、１，６−ヘキサンジオール（消防法非該当）を使用することによって効率的にテクスチャを形成できることを発見した。１，６−ヘキサンジオールは、Ｃｎが６、Ｃｎ／ｎが３である。１，６−ヘキサンジオールは６つの炭素が直鎖を形成しており、その両端の炭素原子に１つずつにＯＨ基がついている。図１に、１，６−ヘキサンジオールがシリコンウェハ表面に吸着している様子を示す。なお、矢印は吸着力を示しており、矢印が太いほど吸着力が大きいことを示している（以下同様）。 As a result of examining various substances, the present inventor has found that texture can be efficiently formed by using 1,6-hexanediol (not applicable to the Fire Service Act). 1,6-hexanediol has a Cn of 6 and a Cn / n of 3. In 1,6-hexanediol, six carbons form a straight chain, and one OH group is attached to each carbon atom at both ends. FIG. 1 shows a state where 1,6-hexanediol is adsorbed on the silicon wafer surface. In addition, the arrow has shown adsorption power, and has shown that adsorption power is so large that an arrow is thick (the following is the same).
図１に示すように、１，６−ヘキサンジオールがシリコンウェハ表面に吸着するときには、炭素鎖中央付近の炭素がシリコンウェハ表面に吸着し、両端に位置する炭素には親水性のＯＨ基が付いているためＯＨ基に引っ張られてシリコンウェハ表面から離れる。１，６−ヘキサンジオールの直鎖炭素数は６個であり、このようなシリコンウェハ表面の吸着状態がテクスチャの形成に最も有効である。 As shown in FIG. 1, when 1,6-hexanediol is adsorbed on the silicon wafer surface, carbon near the center of the carbon chain is adsorbed on the silicon wafer surface, and hydrophilic OH groups are attached to the carbons located at both ends. Therefore, it is pulled by the OH group and leaves the silicon wafer surface. The number of linear carbon atoms of 1,6-hexanediol is 6, and such an adsorption state on the surface of the silicon wafer is most effective for forming a texture.
特許文献１で使用されているイソプロピルアルコール（消防法第４類第三石油類該当）の炭素数Ｃｎは３で、３つの炭素が直鎖を形成しており、その中央の炭素原子に１つにＯＨ基がついている。Ｃｎ／ｎは３で１，６−ヘキサンジオールと同じである。図２に、イソプロピルアルコールがシリコンウェハ表面に吸着している様子を示す。図２に示すように、イソプロピルアルコールがシリコンウェハ表面に吸着するときには、炭素鎖両端の炭素がシリコンウェハ表面に吸着し、中央に位置する炭素には親水性のＯＨ基が付いているためＯＨ基に引っ張られてシリコンウェハ表面からは離れる。従って、シリコンウェハへの吸着力が１，６−ヘキサンジオールと比較して非常に小さく、エッチング反応に対する阻害効果が小さく、効率的なテクスチャ形成ができない。また、イソプロピルアルコールの沸点は８２℃と低く、高温で実施されるアルカリエッチング中に気相へ移動してエッチング液中の濃度が変化するため、安定してテクスチャを形成できない。
The number of carbon atoms Cn of isopropyl alcohol (corresponding to the Fire Service Act Type 4 and
一方、１，６−ヘキサンジオールの沸点は２００℃以上であり、高温のアルカリ性溶液中でも安定で、変質しない。すなわち、１，６−ヘキサンジオールとイソプロピルアルコールは、Ｃｎ／ｎが３で同じであるが、その効果は大きく異なる。 On the other hand, 1,6-hexanediol has a boiling point of 200 ° C. or higher, is stable even in a high-temperature alkaline solution, and does not deteriorate. That is, 1,6-hexanediol and isopropyl alcohol have the same Cn / n of 3, but the effects are greatly different.
また、特許文献１で使用されている１，５−ペンタンジオール（消防法第４類第三石油類該当）の炭素数Ｃｎは５で、５つの炭素が直鎖を形成しており、その両端の炭素原子に１つずつにＯＨ基がついている。Ｃｎ／ｎは２．５である。図３に、１，５−ペンタンジオールがシリコンウェハ表面に吸着している様子を示す。図３に示すように、１，５−ペンタンジオールがシリコンウェハ表面に吸着するときには、炭素鎖中央付近の炭素がシリコンウェハ表面に吸着し、両端に位置する炭素には親水性のＯＨ基が付いているためＯＨ基に引っ張られてシリコンウェハ表面から離れる。１，５−ペンタンジオールの直鎖炭素数は５個で１，６−ヘキサンジオールの６個より少ないため、シリコンウェハへの吸着力が１，６−ヘキサンジオールと比較して小さくなり、その結果エッチング反応に対する阻害効果が小さすぎて、効率的なテクスチャ形成ができない。さらに、１，５−ペンタンジオールよりも炭素数が少ない場合、例えば１，４−ブタンジオールや１，３−プロパンジオール等も同様である。
Moreover, carbon number Cn of 1,5-pentanediol (corresponding to the Fire Service Law Type 4 and Third Petroleum) used in
さらに、１，６−ヘキサンジオールよりも炭素数が１つ多い１，７−ヘプタンジオール（消防法第４類第三石油類該当）の炭素数Ｃｎは７つで、７つの炭素が直鎖を形成しており、その両端の炭素原子に１つずつにＯＨ基がついている。Ｃｎ／ｎは３．５である。図４に、１，７−ヘプタンジオールがシリコンウェハ表面に吸着している様子を示す。図４に示すように、１，７−ヘプタンジオールがシリコンウェハ表面に吸着するときには、炭素鎖中央付近の炭素がシリコンウェハ表面に吸着し、両端に位置する炭素には親水性のＯＨ基が付いているためＯＨ基に引っ張られてシリコンウェハ表面から離れる。１，７−ヘプタンジオールの直鎖炭素数は７個で１，６−ヘキサンジオールの６個より多いため、シリコンウェハへの吸着力が１，６−ヘキサンジオールと比較して大きくなり、その結果エッチング反応に対する阻害効果が大きすぎて、効率的なテクスチャ形成ができない。さらに、１，７−ヘプタンジオールよりも炭素数が多い場合、例えば１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等も同様である。
Furthermore, 1,7-heptanediol (corresponding to the Fire Service Act Type 4 and
図５に、１ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液にイソプロピルアルコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，７−ヘプタンジオールを５０ｍｍｏｌ／Ｌずつ添加して、温度を９０℃に維持して、２０分間、結晶方位面１００の単結晶シリコンウェハをエッチングした場合のウェハ表面の光学顕微鏡写真を示す。テクスチャは写真中の黒色の四角錐である。１，６−ヘキサンジオールではテクスチャが隙間無く高密度に形成されているため、光の加減によって黒色には写っていない。イソプロピルアルコール、１，５−ペンタンジオール、および１，７−ヘプタンジオールではテクスチャがまばらに存在したのに対し、１，６−ヘキサンジオールのテクスチャは高密度に形成されていることが確認できる。
In FIG. 5, 50 mmol / L of isopropyl alcohol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol are added to a 1 wt% (
以上から、水、１，６−ヘキサンジオールを含むアルカリ性溶液を使用してシリコンウェハをエッチングすることによって、より少ない添加量で、プロセスとして安定してシリコンウェハ表面にテクスチャを良好に形成させることができる。さらに、１，６−ヘキサンジオールは消防法に該当しないため、保管量の制限等がなく、生産設備における自由度が高く、大量生産への適用にも制限がない。 From the above, by etching the silicon wafer using an alkaline solution containing water and 1,6-hexanediol, it is possible to stably form a texture on the silicon wafer surface stably as a process with a smaller amount of addition. it can. Furthermore, since 1,6-hexanediol does not fall under the Fire Service Law, there is no limit on the amount of storage, etc., the degree of freedom in production facilities is high, and there is no limit on application to mass production.
なお、本発明のエッチングに使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液等の強塩基のいずれか少なくとも一つを使用することが好ましい。 In addition, as an alkali used for the etching of the present invention, at least one of strong bases such as a sodium hydroxide solution, a potassium hydroxide solution, a sodium carbonate solution, and a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution is used. It is preferable.
図６は、１，６−ヘキサンジオールの添加量を変化させたエッチング液でエッチングした後のシリコンウェハ（単結晶、結晶方位面１００の単結晶シリコンウェハ、以下同様）の反射率の違いを示す図である。なお、同じ添加量で複数のシリコンウェハをエッチングし、それらの反射率の平均値を示している。
FIG. 6 shows the difference in reflectance of a silicon wafer (single crystal, single crystal silicon wafer with
ここでは、１ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、添加剤として所定量の１，６−ヘキサンジオールを添加して、エッチング液３０Ｌを調製した。その後、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、シリコンウェハ５０枚を２０分浸漬し、エッチングを実施した。このとき、エッチング液には連続して空気を供給した。そして、エッチング前後のシリコンウェハの重量およびエッチング後のシリコンウェハの反射率を測定した。図６において、横軸は、エッチング液に添加した１，６−ヘキサンジオールの量（ｍｍｏｌ／Ｌ）を対数目盛で示し、縦軸は、波長７００ｎｍの光におけるエッチング処理後のシリコンウェハの反射率（％）を示している。
Here, an etching solution 30 L was prepared by adding a predetermined amount of 1,6-hexanediol as an additive to a 1 wt% (
図６から分かるように、反射率の観点からは、１，６−ヘキサンジオールのエッチング液の添加量は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましい。反射率が低いと光吸収量が多くなり、その結果セル特性としての電流値が大きくなる。添加量が１ｍｍｏｌ／未満の場合には、１，６−ヘキサンジオールの添加量が小さくシリコンウェハ表面に十分なテクスチャを形成できず、光吸収効果が十分得られないため好ましくない。一方、１，６−ヘキサンジオールの添加量が２００ｍｍｏｌ／Ｌより大きい場合には、１，６−ヘキサンジオールによるエッチング反応の抑制効果が大きく、エッチング量が不足してテクスチャの形成が不十分となり、光の反射率が増大してしまうため、好ましくない。 As can be seen from FIG. 6, from the viewpoint of reflectance, the amount of 1,6-hexanediol etchant added is preferably 1 mmol / L or more and 200 mmol / L or less. If the reflectance is low, the amount of light absorption increases, and as a result, the current value as the cell characteristic increases. When the addition amount is less than 1 mmol /, the addition amount of 1,6-hexanediol is so small that a sufficient texture cannot be formed on the surface of the silicon wafer, and a light absorption effect cannot be sufficiently obtained, which is not preferable. On the other hand, when the added amount of 1,6-hexanediol is larger than 200 mmol / L, the effect of suppressing the etching reaction by 1,6-hexanediol is large, the etching amount is insufficient, and the formation of texture becomes insufficient. Since the reflectance of light increases, it is not preferable.
図７は、１，６−ヘキサンジオールの添加量を変化させたエッチング液でエッチングした後のシリコンウェハ（単結晶）の片面エッチング速度を示す図である。エッチング前後のシリコンウェハの重量差から片面エッチング量を測定し、片面エッチング量とエッチング時間とから片面エッチング速度を求めた。なお、同じ添加量で複数のシリコンウェハをエッチングし、それらの片面エッチング速度の平均値を示している。また、図７において、横軸は、エッチング液に添加した１，６−ヘキサンジオールの添加量（ｍｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸は、シリコンウェハの片面エッチング速度（μｍ／分）を示している。 FIG. 7 is a diagram showing the single-sided etching rate of a silicon wafer (single crystal) after etching with an etching solution in which the amount of 1,6-hexanediol added is changed. The single-sided etching amount was measured from the weight difference between the silicon wafers before and after etching, and the single-sided etching rate was determined from the single-sided etching amount and etching time. In addition, the several silicon wafer was etched with the same addition amount, and the average value of those single-sided etching rates is shown. In FIG. 7, the horizontal axis represents the amount of 1,6-hexanediol added to the etching solution (mmol / L), and the vertical axis represents the single-sided etching rate (μm / min) of the silicon wafer. Yes.
図７から分かるように、エッチング液への１，６−ヘキサンジオールの添加量は、エッチング液に対して１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましい。１，６−ヘキサンジオールを添加しない場合と比較して、エッチング量およびエッチング速度を小さくしてエッチング反応を適度に抑制することによってテクスチャの形成を促進できることを確認しており、図６で示した反射率の測定結果と相関がある。 As can be seen from FIG. 7, the amount of 1,6-hexanediol added to the etching solution is preferably 1 mmol / L or more and 200 mmol / L or less with respect to the etching solution. Compared to the case where 1,6-hexanediol is not added, it has been confirmed that the formation of texture can be promoted by reducing the etching amount and the etching rate and appropriately suppressing the etching reaction, as shown in FIG. There is a correlation with the measurement result of the reflectance.
図８は、１，６−ヘキサンジオールを含むエッチング液でシリコンウェハ（単結晶）をエッチングしたときのエッチング時間とシリコンウェハの反射率との関係を示す図である。なお、同じエッチング時間で複数のシリコンウェハをエッチングし、それらの反射率の平均値を示している。ここでは、１ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、添加剤として、５０ｍｍｏｌ／Ｌの１，６−ヘキサンジオールを添加して、エッチング液３０Ｌを調製した。その後、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、シリコンウェハ５０枚の浸漬時間を変えてエッチングを実施した。このとき、エッチング液には連続して空気を供給した。そして、エッチング前後のシリコンウェハの重量およびエッチング後のシリコンウェハの反射率を測定した。この図において、横軸は、エッチング時間（分）を示し、縦軸は、波長７００ｎｍの光におけるエッチング処理後のシリコンウェハの反射率（％）を示している。
FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the etching time and the reflectance of a silicon wafer when a silicon wafer (single crystal) is etched with an etchant containing 1,6-hexanediol. A plurality of silicon wafers are etched in the same etching time, and the average value of the reflectance is shown. Here, 50 L /
図８にから分かるように、エッチング時間は３分以上、４０分以下とするのが好ましい。反射率が低いことは光吸収量が高いことを示しており、その結果セル特性としての電流値が大きくなる。エッチング時間が３分よりも短いとエッチング反応が十分に進まず、シリコンウェハ表面に効果的にテクスチャを形成することができない。また、エッチング時間が４０分よりも長いとシリコンウェハのエッチングが過度に進行し、シリコンウェハが薄くなって割れやすくなる。さらに、テクスチャのサイズが大きくなりすぎて表面の凹凸が激しくなり反射率が低下するとともに、太陽光発電装置の製造工程で行われる反射防止膜形成や印刷工程で不具合が発生する。 As can be seen from FIG. 8, the etching time is preferably 3 minutes or more and 40 minutes or less. A low reflectance indicates that the amount of light absorption is high, and as a result, a current value as a cell characteristic increases. When the etching time is shorter than 3 minutes, the etching reaction does not proceed sufficiently and the texture cannot be effectively formed on the surface of the silicon wafer. On the other hand, if the etching time is longer than 40 minutes, the etching of the silicon wafer proceeds excessively, and the silicon wafer becomes thin and easily breaks. Further, the texture size becomes too large, the surface irregularities become severe and the reflectance decreases, and a problem occurs in the formation of the antireflection film and the printing process performed in the manufacturing process of the solar power generation device.
図９は、１，６−ヘキサンジオールを含むエッチング液でシリコンウェハ（単結晶）をエッチングしたときの、エッチング温度とシリコンウェハの反射率との関係を示す図である。なお、同じ温度で複数のシリコンウェハをエッチングし、それらの反射率の平均値を示している。ここでは、１ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、添加剤として、５０ｍｍｏｌ／Ｌの１，６−ヘキサンジオールを添加して、エッチング液３０Ｌを調製した。その後、このエッチング液の温度を変えて、シリコンウェハ５０枚を２０分間浸漬し、エッチングを実施した。このとき、エッチング液には連続して空気を供給した。そして、エッチング前後のシリコンウェハの重量およびエッチング後のシリコンウェハの反射率を測定した。この図において、横軸はエッチング温度（℃）を示し、縦軸は波長７００ｎｍの光におけるエッチング処理後のシリコンウェハの反射率（％）を示している。
FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the etching temperature and the reflectance of the silicon wafer when a silicon wafer (single crystal) is etched with an etchant containing 1,6-hexanediol. A plurality of silicon wafers are etched at the same temperature, and the average value of their reflectance is shown. Here, 50 L /
図９から分かるように、エッチング液の温度は６０℃以上、９５℃以下とするのが好ましい。反射率が低いことは光吸収量が高いことを示しており、その結果セル特性としての電流値が大きくなる。エッチング温度が６０℃未満の場合には、エッチング反応が進まない、または非常に遅くなりテクスチャが形成されず好ましくない。一方、エッチング温度を９５℃よりも高くすると、エッチング反応がより速く進行するが反射率はあまり変化せず（９５℃で９．８％、９８℃で１０．０％）、エッチング液の水分蒸発が大きくなりすぎ、テクスチャ密度の制御が難しくなるため好ましくない。そのため、エッチング温度は６０℃以上、９５℃以下とするのが好ましい。 As can be seen from FIG. 9, the temperature of the etching solution is preferably 60 ° C. or higher and 95 ° C. or lower. A low reflectance indicates that the amount of light absorption is high, and as a result, a current value as a cell characteristic increases. When the etching temperature is less than 60 ° C., the etching reaction does not proceed or becomes very slow and the texture is not formed, which is not preferable. On the other hand, when the etching temperature is higher than 95 ° C., the etching reaction proceeds faster, but the reflectivity does not change much (9.8% at 95 ° C., 10.0% at 98 ° C.), and the moisture of the etching solution evaporates. Is too large, and it is difficult to control the texture density. Therefore, the etching temperature is preferably 60 ° C. or higher and 95 ° C. or lower.
図１０は、１，６−ヘキサンジオールを含むエッチング液でシリコンウェハ（単結晶）をエッチングしたときの、エッチング液の水酸化ナトリウム濃度と片面エッチング速度との関係を示す図である。なお、同じ水酸化ナトリウム濃度で複数のシリコンウェハをエッチングし、それらの片面エッチング速度の平均値を示している。ここでは、水酸化ナトリウムの濃度を変えて、水酸化ナトリウム溶液に添加剤として、５０ｍｍｏｌ／Ｌの１，６−ヘキサンジオールを添加して、エッチング液３０Ｌを調製した。その後、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、シリコンウェハ５０枚を２０分間浸漬し、エッチングを実施した。このとき、エッチング液には連続して空気を供給した。そして、エッチング前後のシリコンウェハの重量およびエッチング後のシリコンウェハの反射率を測定した。図１０において、横軸は水酸化ナトリウム濃度（ｗｔ％）を対数目盛で示し、縦軸は片面エッチング速度（μｍ／分）を示している。
FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the sodium hydroxide concentration of the etchant and the single-sided etching rate when a silicon wafer (single crystal) is etched with an etchant containing 1,6-hexanediol. In addition, the several silicon wafer was etched with the same sodium hydroxide density | concentration, and the average value of those single-sided etching rates is shown. Here, the concentration of sodium hydroxide was changed, and 50 mmol /
図１０から分かるように、エッチング液の水酸化ナトリウム濃度としては、エッチング液量に対して水酸化ナトリウム濃度を重量比で０．１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下（いずれもｐＨ１２以上）とするのが好ましい。水酸化ナトリウム濃度が重量比で０．１％未満の場合には、エッチング反応が非常に遅くなり、好ましくない。また、水酸化ナトリウム濃度が重量比で１０％よりも大きくなると、エッチング液の粘性が高くなるとともにエッチング槽の腐食が進行しやすくなるため好ましくない。 As can be seen from FIG. 10, the sodium hydroxide concentration of the etching solution is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less (both pH is 12 or more) by weight with respect to the amount of the etching solution. preferable. When the sodium hydroxide concentration is less than 0.1% by weight, the etching reaction becomes very slow, which is not preferable. On the other hand, it is not preferable that the concentration of sodium hydroxide is larger than 10% by weight because the viscosity of the etching solution increases and corrosion of the etching tank easily proceeds.
ここで、１，６−ヘキサンジオールの添加量、エッチング時間、エッチング液の温度、および水酸化ナトリウム濃度をパラメータとして評価結果を示したが、この実施の形態１による発明の効果はこれらに限定されるものではない。すなわち、１，６−ヘキサンジオールの添加量１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、エッチング時間３分以上、４０分以下、エッチング液の温度６０℃以上、９５℃以下、水酸化ナトリウム濃度０．１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下の条件において、上記効果を確認している。 Here, the evaluation results are shown with the addition amount of 1,6-hexanediol, the etching time, the temperature of the etching solution, and the sodium hydroxide concentration as parameters, but the effect of the invention according to the first embodiment is limited to these. It is not something. That is, the amount of 1,6-hexanediol added is 1 mmol / L or more and 200 mmol / L or less, the etching time is 3 minutes or more and 40 minutes or less, the etching solution temperature is 60 ° C. or more and 95 ° C. or less, and the sodium hydroxide concentration is 0.1 wt. The above effect has been confirmed under the conditions of not less than 10% and not more than 10 wt%.
このようなテクスチャの形成は、シリコンウェハなどの半導体ウェハを用いて構成される太陽光発電装置や、シリコン薄膜などの半導体薄膜を有する太陽光発電装置の製造方法に適用することができる。たとえば、第１導電型の半導体ウェハの第１の主面にテクスチャを形成するテクスチャ形成工程と、テクスチャを形成した半導体ウェハの表面に第２導電型の拡散層を形成する拡散層形成工程と、半導体ウェハの端面に形成された拡散層を除去する拡散層除去工程と、半導体ウェハの第１の主面上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、半導体ウェハの第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面上に所定の形状の電極を印刷し焼成する電極形成工程とを含む太陽光発電装置の製造方法のテクスチャ形成工程で、上述した方法を用いて半導体ウェハの第１の主面をエッチングすることによって、均一なテクスチャを形成することができる。 Such texture formation can be applied to a solar power generation device configured using a semiconductor wafer such as a silicon wafer or a method for manufacturing a solar power generation device having a semiconductor thin film such as a silicon thin film. For example, a texture forming step of forming a texture on the first main surface of the first conductivity type semiconductor wafer, a diffusion layer forming step of forming a second conductivity type diffusion layer on the surface of the textured semiconductor wafer, A diffusion layer removing step of removing a diffusion layer formed on an end surface of the semiconductor wafer; an antireflection film forming step of forming an antireflection film on the first main surface of the semiconductor wafer; and a first main surface of the semiconductor wafer And an electrode forming step of printing and baking an electrode of a predetermined shape on the second main surface opposite to the first main surface, and using the method described above in the texture forming step of the method for manufacturing a solar power generation device Thus, a uniform texture can be formed by etching the first main surface of the semiconductor wafer.
この実施の形態１による発明では、１，６−ヘキサンジオールを含むエッチング液を用いてシリコンウェハのエッチングを行うので、均一なサイズのテクスチャを所望の密度で形成することができる。その結果、シリコンウェハのエッチング後の反射率を従来に比してさらに抑えることができ、太陽光発電装置に好適なテクスチャを有するシリコンウェハを提供することができる。またこの実施の形態１では、単結晶のシリコンウェハについて示したが、多結晶のシリコンウェハについても同様の効果を確認している。 In the invention according to the first embodiment, since the silicon wafer is etched using the etching solution containing 1,6-hexanediol, a texture having a uniform size can be formed with a desired density. As a result, the reflectance after etching of the silicon wafer can be further suppressed as compared with the conventional case, and a silicon wafer having a texture suitable for a photovoltaic power generation apparatus can be provided. In the first embodiment, a single crystal silicon wafer is shown. However, the same effect is confirmed for a polycrystalline silicon wafer.
実施の形態２．
図１１は、本発明の実施の形態２によるエッチング装置の構成図である。ウェットエッチングを行うエッチング槽１には、アルカリ供給部１０と、１，６−ヘキサンジオール供給部２０と、純水供給配管４０と、気体供給部５０とが接続されている。
FIG. 11 is a configuration diagram of an etching apparatus according to the second embodiment of the present invention. An
アルカリ供給部１０は、エッチング槽１に接続されるアルカリ供給配管１１を有し、このアルカリ供給配管１１の端部にアルカリ貯留槽１２が設けられる。また、アルカリ貯留槽１２とエッチング槽１との間のアルカリ供給配管１１上には、アルカリ貯留槽１２からアルカリをエッチング槽１へと供給するアルカリ供給ポンプ１３が設けられている。アルカリ貯留槽１２は、たとえば水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を貯留する。
The
１，６−ヘキサンジオール供給部２０は、エッチング槽１に接続される１，６−ヘキサンジオール供給配管２１を有し、この１，６−ヘキサンジオール供給配管２１の端部に１，６−ヘキサンジオール貯留槽２２が設けられる。また、１，６−ヘキサンジオール貯留槽２２とエッチング槽１との間の１，６−ヘキサンジオール供給配管２１上には、１，６−ヘキサンジオール貯留槽２２から１，６−ヘキサンジオールをエッチング槽１へと供給する１，６−ヘキサンジオール供給ポンプ２３が設けられている。
The 1,6-
純水供給配管４０は、エッチング槽１へイオン交換水、蒸留水、または純水を供給する。また、気体供給部５０は、エッチング槽１の底部付近に設けられる気体放出部５１と、気体放出部５１に接続される気体供給配管５２とを有する。気体放出部５１は、エッチング処理対象物７２よりも下に位置するように配置されればよい。なお、気体放出部５１として、小さい気泡を供給することができる装置であることが望ましい。
The pure
また、エッチング槽１には、温度制御部６０が設けられている。この温度制御部６０はエッチング槽１内に設けられ、エッチング槽１内のエッチング液を加熱するヒータ６１と、エッチング槽１の外部に設けられるヒータ熱源６２と、ヒータ熱源６２とヒータ６１との間を接続するヒータ配線６３とを備える。また、温度制御部６０は、エッチング槽１内に投入される温度測定部６４と、温度測定部６４で測定されたエッチング液の温度に基づいてエッチング液が所望の温度となるようにヒータ熱源６２の温度制御を行う温度計付温度調整器６５とを備える。なお、ヒータ熱源６２と温度計付温度調整器６５とは、温度調整用信号線６６を介して接続されている。
The
さらに、エッチング槽１内には、キャリア支持台７１が、気体放出部５１よりも上部となるように設けられている。キャリア支持台７１には、シリコンウェハなどのエッチング処理対象物７２を複数保持するキャリア７３が載置される。たとえば、１台のキャリア７３には１０〜１００枚のシリコンウェハを保持することが可能である。キャリア支持台７１上には、たとえば１〜１０個のキャリア７３を載置することができる。
Furthermore, a
また、エッチング槽１には、オーバーフロー槽８１が併設されている。このオーバーフロー槽８１は、エッチング槽１とエッチング液循環配管８２で接続されている。また、エッチング液循環配管８２上には、オーバーフロー槽８１にオーバーフローしたエッチング槽１からのエッチング液を、エッチング槽１へと循環させるエッチング液循環ポンプ８３が設けられている。さらに、エッチング槽１およびオーバーフロー槽８１には、エッチング液を排出するドレーン８４が接続されている。
The
次に、このエッチング装置の動作について説明する。まず、エッチング槽１に純水供給配管４０を介して純水を供給し、アルカリ供給部１０からアルカリ性溶液を供給し、１，６−ヘキサンジオール供給部２０からは１，６−ヘキサンジオールを供給する。具体的には、アルカリ供給部１０では、アルカリ供給配管１１を介してアルカリ供給ポンプ１３によってアルカリ貯留槽１２からアルカリ性溶液が供給される。また、１，６−ヘキサンジオール供給部２０では、１，６−ヘキサンジオール供給配管２１を介して１，６−ヘキサンジオール供給ポンプ２３によって１，６−ヘキサンジオール貯留槽２２から所定量の１，６−ヘキサンジオールが供給される。なお、ここでは、エッチング槽１内に満たされるエッチング液が実施の形態１で説明した濃度範囲となるように、所定量の純水、アルカリ性溶液、および１，６−ヘキサンジオールが供給される。例えば、予め、供給する純水、アルカリ性溶液、および１，６−ヘキサンジオールの供給流量を測定しておき、上記所定濃度範囲となるように供給時間を設定する方法がある。また、エッチング槽に水位計を設置し、アルカリ性溶液および１，６−ヘキサンジオールを供給した後に純水を供給し、ある水位になったら純水の供給を停止させてエッチング液量を一定に保つことも可能である。さらに、エッチング液は高温に維持されることから水分が蒸発してエッチング液量が低下するため、水位計をもとに適宜自動的に純水が供給されるようにしておくほうが望ましい。
Next, the operation of this etching apparatus will be described. First, pure water is supplied to the
次に、気体供給配管５２から気体が連続的に供給され、また、エッチング液循環ポンプ８３によってオーバーフロー槽８１にオーバーフローしたエッチング液がエッチング液循環配管８２を介してエッチング槽１に送られて循環される。また、ヒータ６１によって、エッチング槽１内のエッチング液を所定温度まで加熱する。ここで、供給される気体としては、空気、酸素、窒素、オゾン、水素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、メタン、プロパンのうち少なくとも１つを含む気体を供給することが好ましい。
Next, gas is continuously supplied from the
次に、エッチング処理対象物７２としてシリコンウェハが置かれた１台または複数台のキャリア７３が、ロボットアームなどの搬送機構（図示していない）によってエッチング槽１に投入され、所定時間浸漬して、シリコンウェハに対してウェットエッチング処理を実施する。所定時間経過後、再度ロボットアームなどによってエッチング槽１からキャリア７３を引き上げる。引き上げられたキャリア７３は、次工程に送られる（１バッチ）。その際、シリコンウェハは、予めダメージエッチング処理が実施されていることが好ましい。ダメージエッチング処理としては、所定時間シリコンウェハをアルカリ性溶液（例えば、ＮａＯＨ濃度として３〜１０ｗｔ％、温度７０〜９０℃）に浸漬（例えば、ダメージエッチング時間１分から５分）するなどの方法がある。しかし、ダメージエッチングは、なくても良い。
Next, one or a plurality of
次に、同様に別のシリコンウェハが置かれた１台または複数台のキャリア７３がロボットアームなどによってエッチング槽１に投入されて、順次エッチング処理が実施される。所定バッチ数のウェットエッチング処理が完了すると、エッチング槽１内のエッチング液はドレーン８４を介して排出される。その後、新たなエッチング液がエッチング槽１に生成され、エッチング処理が行われる。なお、バッチ数はシリコンウェハのエッチング速度や処理時間などから決定される。また、エッチング処理の時間はバッチ数毎に変えることが望ましく、バッチ数が増えるほど長くすることが望ましい。しかし、途中でアルカリ性溶液を追加する場合はこの限りではなく、追加するアルカリ性溶液の濃度と添加量を調整することにより、エッチング処理時間を一定にすることも可能である。
Next, similarly, one or a plurality of
ここで供給されるアルカリと１，６−ヘキサンジオールは液体の方が好ましいが、固体を純水などに溶解させて供給してもよいし、固体を直接エッチング槽１に所定量投入してもよい。１，６−ヘキサンジオールは常温では固体であるため、純水等に予め溶解させて液体として供給する。液体の１，６−ヘキサンジオールの濃度は１０〜６０ｗｔ％程度が好ましく、この濃度範囲であれば０℃でも固化しない。また、手作業もしくは機械等を使用して固体の状態で１，６−ヘキサンジオールを直接エッチング槽１へ投入してもよい。また１，６−ヘキサンジオールは融点が４２℃であることから、融点以上で液体として供給することも可能である。
The alkali and 1,6-hexanediol supplied here are preferably liquids, but the solids may be supplied after being dissolved in pure water or the solids may be directly charged into the
また、エッチング反応が進むほどエッチング速度が遅くなるため、一定のバッチ数毎にアルカリを追加してもよい。エッチング液に追加投入するアルカリの濃度としては、エッチング液量に対してアルカリを重量比で０．１％以上１０％以下とすることが好ましい。適宜アルカリを追加することによって、エッチング液のへたり（＝エッチング速度が低下すること）を抑制でき、バッチ数ごとのエッチング反応のばらつきが小さくなり、エッチング液の交換まで一様なエッチング反応を実施することが可能となる。その結果、一様なテクスチャを形成したシリコンウェハを得ることが可能となる。 Moreover, since an etching rate becomes slow as etching reaction advances, you may add an alkali for every fixed batch number. The concentration of the alkali added to the etching solution is preferably 0.1% to 10% by weight with respect to the amount of the etching solution. By adding alkali as appropriate, it is possible to suppress the sag of the etchant (= decrease in the etching rate), the variation in the etching reaction for each batch number is reduced, and a uniform etching reaction is performed until the etchant is replaced. It becomes possible to do. As a result, a silicon wafer having a uniform texture can be obtained.
また、エッチング反応でエッチング液中に溶解したシリコンを、別途、乾燥、凝集沈澱などによって回収し、シリコンを除いたエッチング液に再度アルカリを添加してエッチング液を再利用することも可能である。これによって、純水および１，６−ヘキサンジオールの使用量を抑制できるだけでなく、廃水処理への負荷も低減できる。さらに、ここでは、バッチ式のエッチング処理について示したが、枚葉式でのエッチング処理も可能である。 In addition, silicon dissolved in the etching solution by the etching reaction can be separately collected by drying, coagulation precipitation, or the like, and alkali can be added again to the etching solution excluding silicon, and the etching solution can be reused. Thereby, not only the amount of pure water and 1,6-hexanediol used can be suppressed, but also the load on wastewater treatment can be reduced. Furthermore, although the batch type etching process is shown here, a single wafer type etching process is also possible.
次ぎに、エッチングが終了したシリコンウェハは、純水等で洗浄し、フッ酸で中和処理し、再度純水等で洗浄した後、乾燥させる。 Next, the etched silicon wafer is washed with pure water or the like, neutralized with hydrofluoric acid, washed again with pure water or the like, and then dried.
ここで、アルカリ性溶液や１，６−ヘキサンジオールの供給については、１，６−ヘキサンジオール供給ポンプ２３やアルカリ供給ポンプ１３を省略し、１，６−ヘキサンジオール貯留槽２２やアルカリ貯留槽１２に秤量可能な機構を持たせることも可能である。例えば、ポンプを用いて外部から所定量の１，６−ヘキサンジオールやアルカリ性溶液をそれぞれ１，６−ヘキサンジオール貯留槽２２やアルカリ貯留槽１２に供給する。所定量は１，６−ヘキサンジオール貯留槽２２やアルカリ貯留槽１２の秤量機能で測定する。続いて、１，６−ヘキサンジオール貯留槽２２やアルカリ貯留槽１２に貯留した１，６−ヘキサンジオールアルカリ性溶液を、１，６−ヘキサンジオール貯留槽２２やアルカリ貯留槽１２に設定している弁を開けてそのままエッチング槽１へ落として供給する。
Here, for supplying the alkaline solution and 1,6-hexanediol, the 1,6-
また、エッチング液循環配管８２はエッチング液循環ポンプ８３を経てエッチング槽１に繋がれているが、エッチング槽１を貫通させてエッチング槽１内底部を反対側まで延ばし、エッチング槽内にあるエッチング液循環配管８２に適当な間隔で複数個の穴を開けてエッチング液を循環してもよい。
The etching
このように、実施の形態２によるエッチング装置によれば、エッチング槽１内で、所定量のアルカリ性溶液、１，６−ヘキサンジオールを含むエッチング液を調製し、所望の温度に保ちながら、エッチング処理対象物を反射率が１０％以下となるようにエッチングすることができる。またこの実施の形態２では、単結晶のシリコンウェハについて示したが、多結晶のシリコンウェハについても同様の効果を確認している。
Thus, according to the etching apparatus according to the second embodiment, an etching solution containing a predetermined amount of an alkaline solution and 1,6-hexanediol is prepared in the
実施の形態３．
図１２は、本発明の実施の形態３によるエッチング装置の構成図である。図１２において、図１１（実施の形態２）の構成と同一または対応する構成には、同じ符号を付す。実施の形態３によるエッチング装置は、図１１における気体放出部５１が除去され、代わりに微細気泡発生部５３がエッチング槽１の外部に設けられている。また、気体供給配管５２は微細気泡発生部５３に接続され、気体供給配管５２と微細気泡発生部５３が微細気泡供給部５４を構成している。さらに、微細気泡発生部５３は、エッチング液循環配管８２上のエッチング槽１とエッチング液循環ポンプ８３との間に設けられている。この微細気泡発生部５３として、スリット式、多孔質板式、配列多孔板式、極細ニードル式、メンブレン式、加圧溶解式、ベンチュリ式などの気泡発生装置を用いることができる。
FIG. 12 is a block diagram of an etching apparatus according to
このような構成にすることにより、オーバーフロー槽８１にオーバーフローしたエッチング液をエッチング液循環ポンプ８３でエッチング槽１に戻す際に、微細気泡発生部５３で発生された微細気泡が含まれたエッチング液がエッチング槽１に戻されることになる。なお、気体としては空気を用いても良いし、酸素、窒素、オゾン、水素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、メタン、プロパンなどを用いても良い。また、バッチ式のウェットエッチング処理だけでなく、枚葉式でのウェットエッチング処理も可能である。
With such a configuration, when the etching solution overflowed into the
この実施の形態３によるエッチング装置によっても、実施の形態２によるエッチング装置と同様の効果を得ることができる。 Also by the etching apparatus according to the third embodiment, the same effect as the etching apparatus according to the second embodiment can be obtained.
図１１に示した実施の形態２のエッチング装置を用いてシリコンウェハのエッチング処理を実施し、そのシリコンウェハを用いて太陽電池セルを製作した場合の実施例を、比較例とともに示す。実施例１の太陽電池セルは、テクスチャを形成したシリコンウェハの表面に拡散層を形成する拡散層形成工程と、シリコンウェハの端面に形成された拡散層を除去する拡散層除去工程と、シリコンウェハ主面上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、シリコンウェハの主面および主面に対向する第２の主面上に所定の形状の電極を印刷し焼成する電極形成工程とを経て製作した。 An example in which a silicon wafer is etched using the etching apparatus of the second embodiment shown in FIG. 11 and a solar battery cell is manufactured using the silicon wafer is shown together with a comparative example. The solar battery cell of Example 1 includes a diffusion layer forming step for forming a diffusion layer on the surface of a silicon wafer on which a texture is formed, a diffusion layer removing step for removing the diffusion layer formed on the end face of the silicon wafer, and a silicon wafer. An antireflection film forming step of forming an antireflection film on the main surface, and an electrode forming step of printing and baking an electrode having a predetermined shape on the main surface of the silicon wafer and the second main surface opposite to the main surface. I made it after that.
実施例１と比較例１では、エッチング量は片面エッチング量のことを示している。またエッチング後は、純水洗浄、フッ酸中和、および純水洗浄を実施し、エッチング量と反射率を求めた後、このシリコンウェハを使用して太陽電池セルを試作して、セルの変換効率を測定した。 In Example 1 and Comparative Example 1, the etching amount indicates a single-sided etching amount. After etching, pure water cleaning, hydrofluoric acid neutralization, and pure water cleaning are carried out, and after obtaining the etching amount and reflectance, a solar cell is prototyped using this silicon wafer to convert the cell. Efficiency was measured.
表１に、実施例１の実験条件を示す。添加剤として、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、およびイソプロピルアルコールを使用して、表１の実験条件に従ってエッチングを実施した。 Table 1 shows the experimental conditions of Example 1. Etching was performed according to the experimental conditions in Table 1 using 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol, and isopropyl alcohol as additives.
図１３に各添加剤を使用したときのエッチング量、図１４に各添加剤を使用したときの反射率、図１５に各添加剤を使用したときの変換効率を示す。なお、本結果は、いずれも各シリコンウェハの平均値を示したものである。 FIG. 13 shows the etching amount when each additive is used, FIG. 14 shows the reflectance when each additive is used, and FIG. 15 shows the conversion efficiency when each additive is used. In addition, all of these results show the average value of each silicon wafer.
図１３に示したエッチング量から、各添加剤のシリコンウェハに対する吸着力を評価することができる。１，６−ヘキサンジオールのエッチング量と比較して、１，５−ペンタンジオール、イソプロピルアルコールのエッチング量は大きいが、１，７−ヘプタンジオールのエッチング量は小さい。これは、１，５−ペンタンジオール、イソプロピルアルコールのシリコンウェハに対する吸着力が、１，６−ヘキサンジオールのシリコンウェハに対する吸着力よりも小さいことを示している。一方、１，７−ヘプタンジオールのシリコンウェハに対する吸着力は、１，６−ヘキサンジオールのシリコンウェハに対する吸着力よりも大きいことが確認された。これは図１から図４で説明した内容に、合致している。 From the etching amount shown in FIG. 13, the adsorbing power of each additive to the silicon wafer can be evaluated. Compared to the etching amount of 1,6-hexanediol, the etching amounts of 1,5-pentanediol and isopropyl alcohol are large, but the etching amount of 1,7-heptanediol is small. This indicates that the adsorption power of 1,5-pentanediol and isopropyl alcohol to the silicon wafer is smaller than the adsorption power of 1,6-hexanediol to the silicon wafer. On the other hand, it was confirmed that the adsorption power of 1,7-heptanediol to the silicon wafer was larger than the adsorption power of 1,6-hexanediol to the silicon wafer. This is consistent with the contents described with reference to FIGS.
図１４および図１５に示す結果から、添加剤として１，６−ヘキサンジオールを使用した場合が、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、またはイソプロピルアルコールを使用した場合と比較して、最も光の吸収効率が高く、変換効率も高いことが分かる。 From the results shown in FIG. 14 and FIG. 15, when 1,6-hexanediol is used as an additive, compared to when 1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol, or isopropyl alcohol is used. It can be seen that the light absorption efficiency is the highest and the conversion efficiency is also high.
表２に、実施例２の実験条件を示す。添加剤として、１，６−ヘキサンジオールおよび１，２−ヘキサンジオールを使用して、表２の実験条件に従ってエッチングを実施した。 Table 2 shows the experimental conditions of Example 2. Etching was performed according to the experimental conditions in Table 2 using 1,6-hexanediol and 1,2-hexanediol as additives.
図１６に各添加剤を使用したときのエッチング量、図１７に各添加剤を使用したときの反射率、図１８に各添加剤を使用したときの変換効率を示す。なお、本結果は、いずれも各シリコンウェハの平均値をまとめたものである。 FIG. 16 shows the etching amount when each additive is used, FIG. 17 shows the reflectance when each additive is used, and FIG. 18 shows the conversion efficiency when each additive is used. In addition, all of these results are summaries of average values of the respective silicon wafers.
図１６に示したエッチング量の結果から、各添加剤のシリコンウェハに対する吸着力を評価することができる。１，６−ヘキサンジオールのエッチング量と比較して、１，２−ヘキサンジオールのエッチング量は小さかった。これは、１，２−ヘキサンジオールのシリコンウェハに対する吸着力が、１，６−ヘキサンジオールのシリコンウェハに対する吸着力よりも大きいことを示している。 From the result of the etching amount shown in FIG. 16, the adsorbing power of each additive to the silicon wafer can be evaluated. Compared with the etching amount of 1,6-hexanediol, the etching amount of 1,2-hexanediol was small. This indicates that the adsorption force of 1,2-hexanediol to the silicon wafer is larger than the adsorption force of 1,6-hexanediol to the silicon wafer.
図１７および図１８に示す結果から、添加剤として１，６−ヘキサンジオールを使用した場合が、１，２−ヘキサンジオールを使用した場合と比較して、光の吸収効率が高く、変換効率も高いことが分かる。 From the results shown in FIGS. 17 and 18, when 1,6-hexanediol is used as an additive, the light absorption efficiency is higher and the conversion efficiency is higher than when 1,2-hexanediol is used. I understand that it is expensive.
図１９に、１，２−ヘキサンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールがシリコンウェハに付着している様子を示す。図１９に示すように、１，２−ヘキサンジオールはＯＨ基２個が炭素鎖の片面に偏って付いており、反対側のＯＨ基の付いていない炭素鎖のシリコンウェハへの吸着力は１，６−ヘキサンジオールの吸着力よりも大きく、エッチング反応に対する阻害効果が大きい。その結果、１，２−ヘキサンジオールのエッチング量が、１，６−ヘキサンジオールのエッチング量よりも小さくなった。同様の理由で、１，２−ヘキサンジオールだけでなく１，３−ヘキサンジオールのシリコンウェハへの吸着力も、１，６−ヘキサンジオールの吸着力よりも大きくなり、エッチング量は小さくなったことを確認している（図示せず）。また、１，６−ヘキサンジオールと１，３−ヘキサンジオールを比較して、１，６−ヘキサンジオールのほうが光の吸収効率が高く、変換効率も高かったことを確認している（図示せず）。 FIG. 19 shows a state where 1,2-hexanediol and 1,6-hexanediol are attached to the silicon wafer. As shown in FIG. 19, in 1,2-hexanediol, two OH groups are biased to one side of the carbon chain, and the adsorption power of the carbon chain without the OH group on the opposite side to the silicon wafer is 1 This is larger than the adsorption power of 1,6-hexanediol, and has a large inhibitory effect on the etching reaction. As a result, the etching amount of 1,2-hexanediol was smaller than the etching amount of 1,6-hexanediol. For the same reason, not only 1,2-hexanediol but also 1,3-hexanediol is adsorbed on silicon wafers more than 1,6-hexanediol, and the etching amount is reduced. Confirmed (not shown). Further, comparing 1,6-hexanediol and 1,3-hexanediol, it was confirmed that 1,6-hexanediol had higher light absorption efficiency and higher conversion efficiency (not shown). ).
また、１，６−ヘキサンジオールの左右対照な構造がテクスチャの形成に有効であることが、確認された。すなわち、１，６−ヘキサンジオールでは、炭素鎖中央付近の炭素がシリコンウェハ表面に吸着し、その両端がシリコンウェハ表面から離れているため、吸着した中央部がエッチングされず、中央部から周辺部に向かって徐々にエッチングされるため、テクスチャが均一に形成されている。 Moreover, it was confirmed that the contrast structure of 1,6-hexanediol is effective for texture formation. That is, in 1,6-hexanediol, carbon near the center of the carbon chain is adsorbed on the surface of the silicon wafer, and both ends thereof are separated from the surface of the silicon wafer. Since the etching is gradually performed toward the surface, the texture is uniformly formed.
表３に、実施例３の実験条件を示す。添加剤として、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、および１−ヘキサノールを使用して、表３の実験条件に従ってエッチングを実施した。 Table 3 shows the experimental conditions of Example 3. Etching was performed according to the experimental conditions in Table 3, using 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, and 1-hexanol as additives.
図２０に各添加剤を使用したときのエッチング量、図２１に各添加剤を使用したときの反射率、図２２に各添加剤を使用したときの変換効率を示す。なお、本結果は、いずれも各シリコンウェハの平均値をまとめたものである。 FIG. 20 shows the etching amount when each additive is used, FIG. 21 shows the reflectance when each additive is used, and FIG. 22 shows the conversion efficiency when each additive is used. In addition, all of these results are summaries of average values of the respective silicon wafers.
図２０に示したエッチング量の結果から、各添加剤のシリコンウェハに対する吸着力を評価することができる。すなわち、１，６−ヘキサンジオールのエッチング量と比較して、１，２，６−ヘキサントリオールのエッチング量は大きかったが、１−ヘキサノールのエッチング量は小さかった。すなわち、１，２，６−ヘキサントリオールのシリコンウェハに対する吸着力が、１，６−ヘキサンジオールの吸着力よりも小さいことが確認された。一方、１−ヘキサノールのシリコンウェハに対する吸着力は、１，６−ヘキサンジオールの吸着力よりも大きいことが確認された。 From the result of the etching amount shown in FIG. 20, the adsorbing power of each additive to the silicon wafer can be evaluated. That is, compared with the etching amount of 1,6-hexanediol, the etching amount of 1,2,6-hexanetriol was large, but the etching amount of 1-hexanol was small. That is, it was confirmed that the adsorptive power of 1,2,6-hexanetriol to the silicon wafer was smaller than that of 1,6-hexanediol. On the other hand, it was confirmed that the adsorptive power of 1-hexanol to a silicon wafer is larger than the adsorptive power of 1,6-hexanediol.
図２１および図２２に示す結果から、添加剤として１，６−ヘキサンジオールを使用した場合が、１，２，６−ヘキサントリオールまたは１−ヘキサノールを使用した場合と比較して、最も光の吸収効率が高く、変換効率も高いことが分かる。 From the results shown in FIG. 21 and FIG. 22, the case where 1,6-hexanediol is used as an additive is the most light absorption as compared to the case where 1,2,6-hexanetriol or 1-hexanol is used. It can be seen that the efficiency is high and the conversion efficiency is also high.
図２３に、１，２，６−ヘキサントリオールおよび１，６−ヘキサンジオールがシリコンウェハに付着している様子を示す。図２３に示すように、１，２，６−ヘキサントリオールはＯＨ基３個が炭素鎖に付いており、１，６−ヘキサンジオールのＯＨ基よりも多いため、ＯＨ基の親水性の効果が大きくなり、シリコンウェハへの吸着力は１，６−ヘキサンジオールよりも小さくなる。その結果、エッチング反応に対する阻害効果が小さくなり、エッチング量が１，６−ヘキサンジオールよりも大きくなった。 FIG. 23 shows a state in which 1,2,6-hexanetriol and 1,6-hexanediol are attached to the silicon wafer. As shown in FIG. 23, since 1,2,6-hexanetriol has three OH groups attached to the carbon chain and is more than the OH group of 1,6-hexanediol, the hydrophilic effect of the OH group is increased. The adsorption power to the silicon wafer becomes smaller than that of 1,6-hexanediol. As a result, the inhibitory effect on the etching reaction was reduced, and the etching amount was larger than 1,6-hexanediol.
図２４に、１−ヘキサノールおよび１，６−ヘキサンジオールがシリコンウェハに付着している様子を示す。図２３に示すように、１−ヘキサノールはＯＨ基１個が炭素鎖に付いており、１，６−ヘキサンジオールのＯＨ基よりも少ないため、シリコンウェハへの吸着力は１，６−ヘキサンジオールよりも大きくなる。その結果、エッチング反応に対する阻害効果が大きくなり、エッチング量が１，６−ヘキサンジオールよりも小さくなった。 FIG. 24 shows a state in which 1-hexanol and 1,6-hexanediol are attached to the silicon wafer. As shown in FIG. 23, since 1-hexanol has one OH group attached to the carbon chain and is less than the OH group of 1,6-hexanediol, the adsorption power to the silicon wafer is 1,6-hexanediol. Bigger than. As a result, the inhibitory effect on the etching reaction was increased, and the etching amount was smaller than 1,6-hexanediol.
表４に、実施例４の実験条件を示す。添加剤として、１，６−ヘキサンジオールおよびピロカテコール（１，２−ベンゼンジオール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、ピロカテキン、ｏ−ジヒドロキシベンゼンとも言う）を使用して、表４の実験条件に従ってエッチングを実施した。 Table 4 shows the experimental conditions of Example 4. Etching according to the experimental conditions in Table 4 using 1,6-hexanediol and pyrocatechol (also referred to as 1,2-benzenediol, 1,2-dihydroxybenzene, pyrocatechin, o-dihydroxybenzene) as additives. Carried out.
図２５に各添加剤を使用したときのエッチング量、図２６に各添加剤を使用したときの反射率、図２７に各添加剤を使用したときの変換効率を示す。なお、本結果は、いずれも各シリコンウェハの平均値をまとめたものである。 FIG. 25 shows the etching amount when each additive is used, FIG. 26 shows the reflectance when each additive is used, and FIG. 27 shows the conversion efficiency when each additive is used. In addition, all of these results are summaries of average values of the respective silicon wafers.
図２５に示したエッチング量の結果から、各添加剤のシリコンウェハに対する吸着力を評価することができる。すなわち、１，６−ヘキサンジオールのエッチング量と比較して、ピロカテコールのエッチング量は小さかった。すなわち、ピロカテコールのシリコンウェハに対する吸着力が、１，６−ヘキサンジオールの吸着力よりも大きいことが確認された。 From the result of the etching amount shown in FIG. 25, the adsorbing power of each additive to the silicon wafer can be evaluated. That is, the etching amount of pyrocatechol was small compared to the etching amount of 1,6-hexanediol. That is, it was confirmed that the adsorption force of pyrocatechol on the silicon wafer was larger than that of 1,6-hexanediol.
図２６および図２７に示す結果から、添加剤として１，６−ヘキサンジオールを使用した場合が、ピロカテコールを使用した場合と比較して光の吸収効率が高く、変換効率も高いことが分かる。 From the results shown in FIG. 26 and FIG. 27, it can be seen that when 1,6-hexanediol is used as an additive, the light absorption efficiency is higher and the conversion efficiency is higher than when pyrocatechol is used.
図２８に、ピロカテコールの分子構造を示す。ピロカテコールは、ベンゼン環にＯＨ基が２個ついている。ベンゼン環の炭素は平面構造をとるため、ベンゼン環全体がシリコンウェハ表面に吸着する。従って、１，６−ヘキサンジオールと比較してシリコンウェハへの吸着力は大きく、エッチング反応に対する阻害効果が大きくなり、その結果エッチング量が１，６−ヘキサンジオールよりも小さくなった。 FIG. 28 shows the molecular structure of pyrocatechol. Pyrocatechol has two OH groups on the benzene ring. Since the carbon of the benzene ring has a planar structure, the entire benzene ring is adsorbed on the silicon wafer surface. Accordingly, the adsorption force to the silicon wafer is larger than that of 1,6-hexanediol, and the inhibitory effect on the etching reaction is increased. As a result, the etching amount is smaller than that of 1,6-hexanediol.
ピロカテコールの異性体であるレゾルシノール（１，３−ベンゼンジオール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、レゾルシンとも言う）とヒドロキノン（１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ｐ−ベンゼンジオール、ｐ−ジヒドロキシベンゼンとも言う）も、ピロカテコールと同様にエッチング量が１，６−ヘキサンジオールよりも小さくなった。レゾルシノールとヒドロキノンは、ピロカテコールと比較してシリコンウェハへの吸着力の差がほとんどないため、１，６−ヘキサンジオールを使用した場合の方が光の吸収効率が高く、変換効率も高い結果が得られている。 Resorcinol (also called 1,3-benzenediol, 1,3-dihydroxybenzene, resorcin) and hydroquinone (1,4-benzenediol, 1,4-dihydroxybenzene, p-benzenediol, p) which are isomers of pyrocatechol The amount of etching was also smaller than 1,6-hexanediol, similar to pyrocatechol. Since resorcinol and hydroquinone have almost no difference in adsorption power to silicon wafers compared to pyrocatechol, the use of 1,6-hexanediol has higher light absorption efficiency and higher conversion efficiency. Has been obtained.
表５に、実施例５の実験条件を示す。添加剤として、１，６−ヘキサンジオール、ペンタン二酸（グルタル酸とも言う）、ヘキサン二酸（アジピン酸とも言う）、ヘプタン二酸（ピメリン酸とも言う）、およびジアセトンアルコールを使用して、表５の実験条件に従ってエッチングを実施した。 Table 5 shows the experimental conditions of Example 5. Using 1,6-hexanediol, pentanedioic acid (also called glutaric acid), hexanedioic acid (also called adipic acid), heptanedioic acid (also called pimelic acid), and diacetone alcohol as additives, Etching was performed according to the experimental conditions in Table 5.
図２９に各添加剤を使用したときのエッチング量、図３０に各添加剤を使用したときの反射率、図３１に各添加剤を使用したときの変換効率を示す。なお、本結果は、いずれも各シリコンウェハの平均値をまとめたものである。 FIG. 29 shows the etching amount when each additive is used, FIG. 30 shows the reflectance when each additive is used, and FIG. 31 shows the conversion efficiency when each additive is used. In addition, all of these results are summaries of average values of the respective silicon wafers.
図２９に示したエッチング量の結果から、各添加剤のシリコンウェハに対する吸着力を評価することができる。すなわち、１，６−ヘキサンジオールのエッチング量と比較して、ペンタン二酸およびジアセトンアルコールのエッチング量は大きかったが、ヘキサン二酸およびヘプタン二酸のエッチング量は小さかった。すなわち、１，６−ヘキサンジオールのシリコンウェハに対する吸着力が、ペンタン二酸およびジアセトンアルコールの吸着力よりも大きく、ヘキサン二酸およびヘプタン二酸の吸着力よりも小さいことが確認された。 From the results of the etching amounts shown in FIG. 29, the adsorbing power of each additive to the silicon wafer can be evaluated. That is, compared with the etching amount of 1,6-hexanediol, the etching amount of pentanedioic acid and diacetone alcohol was large, but the etching amount of hexanedioic acid and heptanedioic acid was small. That is, it was confirmed that the adsorption power of 1,6-hexanediol to the silicon wafer is larger than that of pentanedioic acid and diacetone alcohol and smaller than that of hexanedioic acid and heptanedioic acid.
図３０および図３１に示す結果から、添加剤として１，６−ヘキサンジオールを使用した場合が、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、またはジアセトンアルコールを使用した場合と比較して、最も光の吸収効率が高く、変換効率も高いことが分かる。 From the results shown in FIG. 30 and FIG. 31, when 1,6-hexanediol is used as an additive, compared to the case where pentanedioic acid, hexanedioic acid, heptanedioic acid, or diacetone alcohol is used, It can be seen that the light absorption efficiency is the highest and the conversion efficiency is also high.
図３２に、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、ジアセトンアルコール、および１，６−ヘキサンジオールがシリコンウェハに付着している様子を示す。図３２に示すように、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸は、いずれも、２個のカルボキシル基を一列の炭素鎖の両端に配置した構造となっている。ペンタン二酸のシリコンウェハへの吸着力は１，６−ヘキサンジオールの吸着力と比較して小さいため、エッチング量は１，６−ヘキサンジオールよりも大きくなった。一方、ヘキサン二酸およびプタン二酸のシリコンウェハへの吸着力は１，６−ヘキサンジオールの吸着力と比較して大きいため、エッチング量は１，６−ヘキサンジオールよりも小さくなった。このように、同じような分子構造でも親水基のＯＨ基がカルボキシル基に換わることでシリコンウェハへの吸着力が異なり、その結果テクスチャの形成や太陽電池としての性能も異なった。 FIG. 32 shows a state in which pentanedioic acid, hexanedioic acid, heptanedioic acid, diacetone alcohol, and 1,6-hexanediol are attached to the silicon wafer. As shown in FIG. 32, all of pentanedioic acid, hexanedioic acid, and heptanedioic acid have a structure in which two carboxyl groups are arranged at both ends of a row of carbon chains. Since the adsorption force of pentanedioic acid on the silicon wafer is smaller than that of 1,6-hexanediol, the etching amount was larger than that of 1,6-hexanediol. On the other hand, since the adsorption power of hexanedioic acid and pentanedioic acid to the silicon wafer was larger than that of 1,6-hexanediol, the etching amount was smaller than that of 1,6-hexanediol. As described above, even when the molecular structure is the same, when the hydrophilic OH group is changed to the carboxyl group, the adsorption force to the silicon wafer is different. As a result, the texture formation and the performance as a solar cell are also different.
また、ジアセトンアルコールのシリコンウェハへの吸着力は１，６−ヘキサンジオールと比較して小さいため、エッチング量は１，６−ヘキサンジオールよりも大きくなった。 Further, since the adsorption force of diacetone alcohol to the silicon wafer was smaller than that of 1,6-hexanediol, the etching amount was larger than that of 1,6-hexanediol.
各種添加剤を使用したときの反射率を最小にする最適添加率の条件において、各種添加剤の評価を行った。なお、例えば１，６−ヘキサンジオールの場合、図６に示したように最適添加率には幅があるが、その中でも僅かではあるが最も反射率が低くなる添加率を最適添加率とした。 Various additives were evaluated under the conditions of optimum addition rate that minimizes the reflectance when using various additives. For example, in the case of 1,6-hexanediol, the optimum addition rate varies as shown in FIG. 6, but the addition rate at which the reflectance is the lowest is the optimum addition rate.
表６に、実施例６の実験条件を示す。添加剤として、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、およびイソプロピルアルコールを使用して、表６の実験条件に従ってエッチングを実施した。表６に示すように、１，６−ヘキサンジオールの最適添加率は特許文献１で使用されている１，５−ペンタンジオールやイソプロピルアルコールと比較して非常に少なく、低コストでエッチング処理が可能である。
Table 6 shows the experimental conditions of Example 6. Etching was performed according to the experimental conditions in Table 6 using 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol, and isopropyl alcohol as additives. As shown in Table 6, the optimum addition rate of 1,6-hexanediol is very small compared to 1,5-pentanediol and isopropyl alcohol used in
図３３に各添加剤を使用したときのエッチング量、図３４に各添加剤を使用したときの反射率、図３５に各添加剤を使用したときの変換効率を示す。なお、本結果は、いずれも各シリコンウェハの平均値をまとめたものである。 FIG. 33 shows the etching amount when each additive is used, FIG. 34 shows the reflectance when each additive is used, and FIG. 35 shows the conversion efficiency when each additive is used. In addition, all of these results are summaries of average values of the respective silicon wafers.
図３３に示すように、各添加剤を使用したときのエッチング量は、ほぼ等しくなった。 As shown in FIG. 33, the etching amount when each additive was used became substantially equal.
図３４および図３５に示す結果から、添加剤として１，６−ヘキサンジオールを使用した場合が、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、またはイソプロピルアルコールを使用した場合と比較して、最も光の吸収効率が高く、変換効率も高いことが確認された。 From the results shown in FIGS. 34 and 35, the case where 1,6-hexanediol is used as an additive is compared with the case where 1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol, or isopropyl alcohol is used. It was confirmed that the light absorption efficiency was highest and the conversion efficiency was also high.
以上から、高密度で適当なサイズのテクスチャを形成し太陽電池セルの光吸収効率を高めるには１，６−ヘキサンジオールが最も適しており、たとえその他の物質の添加量を変えたとしても１，６−ヘキサンジオールと同じ効果は得られないことが分かる。すなわち、１，６−ヘキサンジオールの構造およびシリコンウェハへの吸着状態が、高密度で適当なサイズのテクスチャを形成できる要因であることが分かる。また、添加量だけでなく、温度、アルカリ濃度、時間等の条件を変えても、１，６−ヘキサンジオールの優位性は同じである。 From the above, 1,6-hexanediol is the most suitable for forming a high-density and appropriate-sized texture and increasing the light absorption efficiency of the solar battery cell, even if the amount of other substances added is changed. It can be seen that the same effect as that of 1,6-hexanediol cannot be obtained. That is, it can be seen that the structure of 1,6-hexanediol and the state of adsorption to the silicon wafer are factors that can form a texture having a high density and an appropriate size. Moreover, the superiority of 1,6-hexanediol is the same even when the conditions such as temperature, alkali concentration, and time are changed as well as the addition amount.
また、イソプロピルアルコールと１，６−ヘキサンジオーとを比較して、１，６−ヘキサンジオールの最適添加量は桁違いに小さい。連続処理を行う場合、イソプロピルアルコールは蒸発して濃度が減少するためエッチング処理中に随時追加する必要があり（１，６−ヘキサンジオールの追加は不要）、イソプロピルアルコールの使用量は１，６−ヘキサンジオールのそれと比べて大幅に増加する。 Moreover, the optimum addition amount of 1,6-hexanediol is orders of magnitude smaller than that of isopropyl alcohol and 1,6-hexanedioe. In the case of continuous processing, isopropyl alcohol evaporates and the concentration decreases, so it is necessary to add isopropyl alcohol as needed during the etching process (addition of 1,6-hexanediol is unnecessary), and the amount of isopropyl alcohol used is 1,6- It is greatly increased compared to that of hexanediol.
表７に、実施例７の実験条件を示す。添加剤として、１，６−ヘキサンジオールおよび１，２−ヘキサンジオールを使用して、表７の実験条件に従ってエッチングを実施した。各添加剤の添加量は、それぞれの添加剤を使用したときの反射率を最小にする量としている。 Table 7 shows the experimental conditions of Example 7. Etching was performed according to the experimental conditions in Table 7 using 1,6-hexanediol and 1,2-hexanediol as additives. The additive amount of each additive is set to an amount that minimizes the reflectance when each additive is used.
図３６に各添加剤を使用したときのエッチング量、図３７に各添加剤を使用したときの反射率、図３８に各添加剤を使用したときの変換効率を示す。なお、本結果は、いずれも各シリコンウェハの平均値をまとめたものである。 FIG. 36 shows the etching amount when each additive is used, FIG. 37 shows the reflectance when each additive is used, and FIG. 38 shows the conversion efficiency when each additive is used. In addition, all of these results are summaries of average values of the respective silicon wafers.
図３６に示すように、各添加剤を使用したときのエッチング量は、ほぼ等しくなった。 As shown in FIG. 36, the etching amount when each additive was used became substantially equal.
図３７および図３８に示す結果から、添加剤として１，６−ヘキサンジオールを使用した場合が、１，２−ヘキサンジオールを使用した場合と比較して光の吸収効率が高く、変換効率も高いことが確認された。 From the results shown in FIGS. 37 and 38, when 1,6-hexanediol is used as an additive, the light absorption efficiency is higher and the conversion efficiency is higher than when 1,2-hexanediol is used. It was confirmed.
以上から、高密度で適当なサイズのテクスチャを形成し太陽電池セルの光吸収効率を高めるには１，６−ヘキサンジオールが適しており、たとえ１，２−ヘキサンジオールの添加量を変えたとしても１，６−ヘキサンジオールと同じ効果は得られないことが分かる。すなわち、１，６−ヘキサンジオールの構造およびシリコンウェハへの吸着状態が、高密度で適当なサイズのテクスチャを形成できる要因であることが分かる。また添加量だけでなく、温度、アルカリ濃度、時間等の条件を変えても、１，６−ヘキサンジオールの優位性は同じである。 From the above, 1,6-hexanediol is suitable for forming a high-density and appropriate-sized texture and increasing the light absorption efficiency of the solar battery cell, even if the amount of 1,2-hexanediol added is changed. It can also be seen that the same effect as 1,6-hexanediol cannot be obtained. That is, it can be seen that the structure of 1,6-hexanediol and the state of adsorption to the silicon wafer are factors that can form a texture having a high density and an appropriate size. Moreover, the superiority of 1,6-hexanediol is the same even when the conditions such as the temperature, alkali concentration, and time are changed as well as the addition amount.
表８に、実施例８の実験条件を示す。添加剤として、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、および１−ヘキサノールを使用して、表８の実験条件に従ってエッチングを実施した。各添加剤の添加量は、それぞれの添加剤を使用したときの反射率を最小にする量としている。 Table 8 shows the experimental conditions of Example 8. Etching was performed according to the experimental conditions in Table 8 using 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, and 1-hexanol as additives. The additive amount of each additive is set to an amount that minimizes the reflectance when each additive is used.
図３９に各添加剤を使用したときのエッチング量、図４０に各添加剤を使用したときの反射率、図４１に各添加剤を使用したときの変換効率を示す。なお、本結果は、いずれも各シリコンウェハの平均値をまとめたものである。 39 shows the etching amount when each additive is used, FIG. 40 shows the reflectance when each additive is used, and FIG. 41 shows the conversion efficiency when each additive is used. In addition, all of these results are summaries of average values of the respective silicon wafers.
図３９に示すように、各添加剤を使用したときのエッチング量は、１，６−ヘキサンジオールと比較して、１，２，６−ヘキサントリオールは大きく、１−ヘキサノールは小さくなった。 As shown in FIG. 39, the etching amount when each additive was used was larger for 1,2,6-hexanetriol and smaller for 1-hexanol than 1,6-hexanediol.
図４０および図４１に示す結果から、添加剤として１，６−ヘキサンジオールを使用した場合が、１，２，６−ヘキサントリオールまたは１−ヘキサノールを使用した場合と比較して最も光の吸収効率が高く、変換効率も高いことが確認された。 From the results shown in FIG. 40 and FIG. 41, the light absorption efficiency is highest when 1,6-hexanediol is used as an additive compared to when 1,2,6-hexanetriol or 1-hexanol is used. The conversion efficiency was also high.
以上から、高密度で適当なサイズのテクスチャを形成し太陽電池セルの光吸収効率を高めるには１，６−ヘキサンジオールが最も適しており、たとえその他の物質の添加量を変えたとしても１，６−ヘキサンジオールと同じ効果は得られないことが分かる。すなわち、１，６−ヘキサンジオールの構造およびシリコンウェハへの吸着状態が、高密度で適当なサイズのテクスチャを形成できる要因であることが分かる。また添加量だけでなく、温度、アルカリ濃度、時間等の条件を変えても、１，６−ヘキサンジオールの優位性は同じである。 From the above, 1,6-hexanediol is the most suitable for forming a high-density and appropriate-sized texture and increasing the light absorption efficiency of the solar battery cell, even if the amount of other substances added is changed. It can be seen that the same effect as that of 1,6-hexanediol cannot be obtained. That is, it can be seen that the structure of 1,6-hexanediol and the state of adsorption to the silicon wafer are factors that can form a texture having a high density and an appropriate size. Moreover, the superiority of 1,6-hexanediol is the same even when the conditions such as the temperature, alkali concentration, and time are changed as well as the addition amount.
表９に、実施例９の実験条件を示す。添加剤として、１，６−ヘキサンジオールおよびピロカテコールを使用して、表９の実験条件に従ってエッチングを実施した。各添加剤の添加量は、それぞれの添加剤を使用したときの反射率を最小にする量としている。 Table 9 shows the experimental conditions of Example 9. Etching was performed according to the experimental conditions in Table 9 using 1,6-hexanediol and pyrocatechol as additives. The additive amount of each additive is set to an amount that minimizes the reflectance when each additive is used.
図４２に各添加剤を使用したときのエッチング量、図４３に各添加剤を使用したときの反射率、図４４に各添加剤を使用したときの変換効率を示す。なお、本結果は、いずれも各シリコンウェハの平均値をまとめたものである。 FIG. 42 shows the etching amount when each additive is used, FIG. 43 shows the reflectance when each additive is used, and FIG. 44 shows the conversion efficiency when each additive is used. In addition, all of these results are summaries of average values of the respective silicon wafers.
図４２に示すように、各添加剤を使用したときのエッチング量は、ほぼ等しくなった。 As shown in FIG. 42, the etching amount when each additive was used became substantially equal.
図４３および図４４に示す結果から、添加剤として１，６−ヘキサンジオールを使用した場合が、１，２−ヘキサンジオールを使用した場合と比較して光の吸収効率が高く、変換効率も高いことが確認された。ピロカテコールの異性体であるレゾルシノール、ヒドロキノンに関しても、ピロカテコールも同様の結果であった。 From the results shown in FIGS. 43 and 44, when 1,6-hexanediol is used as an additive, the light absorption efficiency is higher and the conversion efficiency is higher than when 1,2-hexanediol is used. It was confirmed. The same results were obtained for pyrocatechol with respect to resorcinol and hydroquinone, which are isomers of pyrocatechol.
以上から、高密度で適当なサイズのテクスチャを形成し太陽電池セルの光吸収効率を高めるには１，６−ヘキサンジオールが適しており、たとえ１，２−ヘキサンジオールの添加量を変えたとしても１，６−ヘキサンジオールと同じ効果は得られないことが分かる。すなわち、１，６−ヘキサンジオールの構造およびシリコンウェハへの吸着状態が、高密度で適当なサイズのテクスチャを形成できる要因であることが分かる。また添加量だけでなく、温度、アルカリ濃度、時間等の条件を変えても、１，６−ヘキサンジオールの優位性は同じである。 From the above, 1,6-hexanediol is suitable for forming a high-density and appropriate-sized texture and increasing the light absorption efficiency of the solar battery cell, even if the amount of 1,2-hexanediol added is changed. It can also be seen that the same effect as 1,6-hexanediol cannot be obtained. That is, it can be seen that the structure of 1,6-hexanediol and the state of adsorption to the silicon wafer are factors that can form a texture having a high density and an appropriate size. Moreover, the superiority of 1,6-hexanediol is the same even when the conditions such as the temperature, alkali concentration, and time are changed as well as the addition amount.
表１０に、実施例１０の実験条件を示す。添加剤として、１，６−ヘキサンジオール、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸およびジアセトンアルコールを使用して、表１０の実験条件に従ってエッチングを実施した。各添加剤の添加量は、それぞれの添加剤を使用したときの反射率を最小にする量としている。 Table 10 shows the experimental conditions of Example 10. Etching was performed according to the experimental conditions in Table 10 using 1,6-hexanediol, pentanedioic acid, hexanedioic acid, heptanedioic acid and diacetone alcohol as additives. The additive amount of each additive is set to an amount that minimizes the reflectance when each additive is used.
図４５に各添加剤を使用したときのエッチング量、図４６に各添加剤を使用したときの反射率、図４７に各添加剤を使用したときの変換効率を示す。なお、本結果は、いずれも各シリコンウェハの平均値をまとめたものである。 45 shows the etching amount when each additive is used, FIG. 46 shows the reflectance when each additive is used, and FIG. 47 shows the conversion efficiency when each additive is used. In addition, all of these results are summaries of average values of the respective silicon wafers.
図４５に示すように、各添加剤を使用したときのエッチング量は、１，６−ヘキサンジオールと比較して、ペンタン二酸およびジアセトンアルコールは大きく、ヘキサン二酸およびヘプタン二酸は小さくなった。 As shown in FIG. 45, the etching amount when each additive is used is larger for pentanedioic acid and diacetone alcohol and smaller for hexanedioic acid and heptanedioic acid compared to 1,6-hexanediol. It was.
図４６および図４７に示す結果から、添加剤として１，６−ヘキサンジオールを使用した場合が、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、またはジアセトンアルコールを使用した場合と比較して最も光の吸収効率が高く、変換効率も高いことが確認された。 From the results shown in FIG. 46 and FIG. 47, the case where 1,6-hexanediol was used as an additive was the most compared with the case where pentanedioic acid, hexanedioic acid, heptanedioic acid, or diacetone alcohol was used. It was confirmed that the light absorption efficiency was high and the conversion efficiency was also high.
以上から、高密度で適当なサイズのテクスチャを形成し太陽電池セルの光吸収効率を高めるには１，６−ヘキサンジオールが最も適しており、たとえその他の物質の添加量を変えたとしても１，６−ヘキサンジオールと同じ効果は得られないことが分かる。すなわち、１，６−ヘキサンジオールの構造およびシリコンウェハへの吸着状態が、高密度で適当なサイズのテクスチャを形成できる要因であることが分かる。また添加量だけでなく、温度、アルカリ濃度、時間等の条件を変えても、１，６−ヘキサンジオールの優位性は同じである。 From the above, 1,6-hexanediol is the most suitable for forming a high-density and appropriate-sized texture and increasing the light absorption efficiency of the solar battery cell, even if the amount of other substances added is changed. It can be seen that the same effect as that of 1,6-hexanediol cannot be obtained. That is, it can be seen that the structure of 1,6-hexanediol and the state of adsorption to the silicon wafer are factors that can form a texture having a high density and an appropriate size. Moreover, the superiority of 1,6-hexanediol is the same even when the conditions such as the temperature, alkali concentration, and time are changed as well as the addition amount.
なお、特許文献１で使用されている上記以外の物質であるジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセロール、２−エチル−１−ヘキサノールについても、上記と同じ理由で１，６−ヘキサンジオールの方がこれらの物質と比較して光の吸収効率が高く、変換効率も高いことが確認された。また、１，３−ブチレングリコール、オクタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２，４−ジエチルベンタンジオールのジオール類についても同様で、上記と同じ理由で１，６−ヘキサンジオールの方がこれらの物質と比較して光の吸収効率が高く、変換効率も高いことが確認された。
In addition, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, glycerol, and other substances other than those used in
以上の実施例と比較例では単結晶について評価したが、多結晶のシリコンウェハについても同様の効果を確認している。 In the examples and comparative examples described above, single crystals were evaluated, but the same effect was confirmed for polycrystalline silicon wafers.
なお、上記に示す図面においては、理解の容易のため各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。 In the drawings shown above, the scale of each member may be different from the actual scale for easy understanding. The same applies between the drawings.
１ エッチング槽
１０ アルカリ供給部
１１ アルカリ供給配管
１２ アルカリ貯留槽
１３ アルカリ供給ポンプ
２０ １，６−ヘキサンジオール供給部
２１ １，６−ヘキサンジオール供給配管
２２ １，６−ヘキサンジオール貯留槽
２３ １，６−ヘキサンジオール供給ポンプ
４０ 純水供給配管
５０ 気体供給部
５１ 気体放出部
５２ 気体供給配管
５３ 微細気泡発生部
５４ 微細気泡供給部
６０ 温度制御部
６１ ヒータ
６２ ヒータ熱源
６３ ヒータ配線
６４ 温度測定部
６５ 温度計付温度調整器
６７ 温度調整用信号線
７１ キャリア支持台
７２ エッチング処理対象物
７３ キャリア
８１ オーバーフロー槽
８２ エッチング液循環配管
８３ エッチング液循環ポンプ
８４ ドレーンDESCRIPTION OF
Claims (6)
水、アルカリ、および１，６−ヘキサンジオールを含有するエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とするシリコンウェハのエッチング方法。 An etching method for forming irregularities on the surface of a silicon wafer by wet etching,
A method for etching a silicon wafer, wherein etching is performed using an etching solution containing water, an alkali, and 1,6-hexanediol.
水、アルカリ、および１，６−ヘキサンジオールを含有することを特徴とするテクスチャ形成用エッチング液。 A texture-forming etching solution for forming a texture by wet etching on the surface of a silicon wafer used for solar cells,
A texture-forming etching solution comprising water, an alkali, and 1,6-hexanediol.
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