JP2012227304A - Etchant composition and etching method - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、エッチング液組成物およびエッチング方法に関するものであり、特に、単結晶シリコンの表面をエッチングして微細なピラミッド状の凹凸形状（以下、「テクスチャー（ｔｅｘｔｕｒｅ）」ということもある）を形成するエッチング液組成物およびエッチング方法に関するものである。 The present invention relates to an etching solution composition and an etching method, and in particular, forms a fine pyramidal uneven shape (hereinafter sometimes referred to as “texture”) by etching the surface of single crystal silicon. The present invention relates to an etching solution composition and an etching method.
太陽電池は、太陽光のエネルギーを直接電気に変換することができるため、安全であり、かつ環境に優しいエネルギー源として注目を集めている。太陽電池の種類については、種々あるが、一般向けであって、かつ、最も変換効率の高いものとしては、単結晶シリコン基板を用いた太陽電池が挙げられる。単結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、現在用いられる太陽電池の開発分野における主流の一つである。 Solar cells are attracting attention as a safe and environmentally friendly energy source because they can directly convert sunlight energy into electricity. Although there are various types of solar cells, a solar cell using a single crystal silicon substrate can be given as one that is for general use and has the highest conversion efficiency. A solar cell using a single crystal silicon substrate is one of the mainstreams in the field of development of currently used solar cells.
太陽電池については、太陽光を電気に変換する変換効率を上げるための開発が盛んに行われている。光を電気に変換する変換効率を上げる一つの方法として、単結晶シリコン基板の表面における反射防止効率を高めるべく、ウェットエッチングにより、単結晶シリコン基板の表面にテクスチャーと呼ばれる微細なピラミッド状の凹凸形状を形成することが挙げられる。単結晶シリコン基板の表面にこのようなテクスチャーを形成すれば、単結晶シリコン基板の表面において、受けた光の多重反射を引き起こして単結晶シリコン基板の表面の反射率を下げることができる。そうすると、より多くの光の単結晶シリコン基板の表面に閉じ込めができ、その結果として、電気に変換できる光の量を多く確保することができる。 As for solar cells, development for increasing the conversion efficiency for converting sunlight into electricity has been actively conducted. One way to increase the conversion efficiency of converting light into electricity is to improve the antireflection efficiency on the surface of the single crystal silicon substrate, by wet etching, a fine pyramidal uneven shape called texture on the surface of the single crystal silicon substrate Is formed. If such a texture is formed on the surface of the single crystal silicon substrate, the reflectance of the surface of the single crystal silicon substrate can be lowered by causing multiple reflection of received light on the surface of the single crystal silicon substrate. Then, more light can be confined on the surface of the single crystal silicon substrate, and as a result, a large amount of light that can be converted into electricity can be secured.
昨今においては、単結晶シリコン基板１枚当たりのシリコン材料の低減やコスト削減の観点から、シリコン基板の膜厚を薄くする傾向がある。このような状況下においては、単結晶シリコン基板の表面に形成するテクスチャーによる光の効率的な閉じ込めは、ますます重要になってくる。 In recent years, there is a tendency to reduce the thickness of the silicon substrate from the viewpoint of reducing the silicon material per single crystal silicon substrate and reducing the cost. Under such circumstances, efficient confinement of light by the texture formed on the surface of the single crystal silicon substrate becomes increasingly important.
ここで、シリコン基板の表面にテクスチャーを形成する技術が、特開昭６１−９６７７２号公報（特許文献１）、特開２０００−１７９２号公報（特許文献２）、特開平１１−２３３４８４号公報（特許文献３）、特開２００２−５７１３９号公報（特許文献４）、ＷＯ２００６／０４６６０１号公報（特許文献５）、特開２０１０−７４１０２号公報（特許文献６）、特開２０１０−９３１９４号公報（特許文献７）、および特開２０１０−１４１１３９号公報（特許文献８）に開示されている。 Here, techniques for forming a texture on the surface of a silicon substrate are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-96772 (Patent Document 1), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1792 (Patent Document 2), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-233484 ( Patent Literature 3), Japanese Patent Laid-Open No. 2002-57139 (Patent Literature 4), WO 2006/046601 (Patent Literature 5), Japanese Patent Laid-Open No. 2010-74102 (Patent Literature 6), Japanese Patent Laid-Open No. 2010-93194 ( Patent Document 7) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-141139 (Patent Document 8).
特許文献１によると、水酸化ナトリウムとイソプロピルアルコールを含むエッチング液を８０℃〜９０℃に加温して、バブリングや揺動により表面にテクスチャーを形成する技術が開示されている。 According to Patent Document 1, a technique is disclosed in which an etching solution containing sodium hydroxide and isopropyl alcohol is heated to 80 ° C. to 90 ° C., and a texture is formed on the surface by bubbling or rocking.
特許文献２によると、少なくとも水、アルカリ性試薬及び同時にイソプロパノール及びアルカリ性エチレングリコール水溶液を含有するエッチング溶液が開示されている。 According to Patent Document 2, an etching solution containing at least water, an alkaline reagent and at the same time isopropanol and an aqueous alkaline ethylene glycol solution is disclosed.
特許文献３によると、アルカリ性溶液に界面活性剤を含有するものを用いて凹凸構造を備えた凹凸基板を製造することとしている。 According to Patent Document 3, an uneven substrate having an uneven structure is manufactured using an alkaline solution containing a surfactant.
特許文献４によると、アルカリ性溶液にカプリル酸またはラウリン酸を主成分とする界面活性剤を含有して凹凸基板を製造することとしている。 According to Patent Document 4, a concavo-convex substrate is manufactured by containing a surfactant mainly composed of caprylic acid or lauric acid in an alkaline solution.
特許文献５によると、凹凸構造を形成するに際し、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１以上１２以下のカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むアルカリ性のエッチング液を用いることとしている。 According to Patent Document 5, when forming the concavo-convex structure, the alkalinity includes at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid having 1 to 12 carbon atoms having at least one carboxyl group in one molecule and a salt thereof. Etching solution is used.
特許文献６によると、シリコン基板の表面に凹凸を形成するに際し、水、アルカリ試薬、およびＸ−（ＯＨ）ｎ（Ｘは炭素数Ｃｎが４以上７以下の飽和または不飽和炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｎ＜Ｃｎ）の関係を有するアルコール誘導体を含有するエッチング液を用いることとしている。 According to Patent Document 6, when forming irregularities on the surface of a silicon substrate, water, an alkaline reagent, and X— (OH) n (X is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms, n Is an etching solution containing an alcohol derivative having an integer of 1 or more and n <Cn).
特許文献７によると、沸点が１００℃以上のアルコール系溶剤とアルカリ水溶液を含むエッチング液を用いてエッチング処理することとしている。 According to Patent Document 7, an etching process is performed using an etchant containing an alcohol solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and an alkaline aqueous solution.
特許文献８によると、１分子中に１個以上の水酸基を有し、溶解度パラメータが８．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の範囲内で、かつ大気圧下での沸点か９５℃以上の化合物と、水酸化アルカリとを含む水溶液を、凹凸を形成させるエッチング液として用いることとしている。 According to Patent Document 8, one molecule has one or more hydroxyl groups, the solubility parameter is in the range of 8.0 to 13.0 (cal / cm 3 ) 0.5 , and the boiling point under atmospheric pressure. An aqueous solution containing a compound of 95 ° C. or higher and an alkali hydroxide is used as an etching solution for forming irregularities.
ここで、特許文献１〜８に開示のエッチング液を用いても、適切にテクスチャーが形成できない場合がある。すなわち、特許文献１〜８に開示のエッチング液は、テクスチャーを形成する能力としては不十分である。 Here, even if the etching liquid disclosed in Patent Documents 1 to 8 is used, the texture may not be appropriately formed. That is, the etching solutions disclosed in Patent Documents 1 to 8 are insufficient as the ability to form a texture.
適切なテクスチャーの形成において重要なものとしては、同一面内における面内均一性と、テクスチャーの適切な形状の形成とが挙げられる。面内均一性とは、被処理基板となるシリコン基板の同一の面内において、テクスチャーの形成されない領域がほとんど存在せず、ほぼ全面に亘って満遍なくテクスチャーが形成されていることをいう。また、テクスチャーの適切な形状については、テクスチャー形成における凹凸度合いが不十分なものや、同じ面内において凹凸形状に大きくムラがあるものについては、適切な形状のテクスチャーが形成されているとは言えないものである。 What is important in the formation of an appropriate texture includes in-plane uniformity within the same plane and formation of an appropriate shape of the texture. In-plane uniformity means that there is almost no region where no texture is formed in the same surface of the silicon substrate that is the substrate to be processed, and the texture is formed uniformly over the entire surface. In addition, with regard to the appropriate shape of the texture, it can be said that a texture with an appropriate shape is formed if the unevenness in texture formation is insufficient, or if the uneven shape is largely uneven in the same plane. There is nothing.
さらには、対象とするシリコン基板によって、テクスチャーの形成状態が異なる場合もある。具体的には、例えば、エッチング処理前のシリコン基板については、遊離砥粒方式や固定砥粒方式のワイヤーソーでスライスされている。このようにしてスライスされた表面を有するシリコン基板をエッチングする際において、上記した特許文献に開示された中のあるエッチング液を用いた場合、遊離砥粒を用いてスライスされたシリコン基板については、適切にテクスチャーを形成できるものの、固定砥粒を用いてスライスしたシリコン基板については、適切にテクスチャーを形成できないものもある。さらには、１次エッチングを行って平滑にしたシリコン基板についても、適切にテクスチャーを形成できない場合もある。 Furthermore, the texture formation state may differ depending on the target silicon substrate. Specifically, for example, the silicon substrate before the etching treatment is sliced with a free abrasive grain type or fixed abrasive grain type wire saw. When etching a silicon substrate having a surface sliced in this way, when using an etching solution disclosed in the above-mentioned patent document, for a silicon substrate sliced using loose abrasive grains, Although a texture can be appropriately formed, there are some silicon substrates that are sliced using fixed abrasive grains that cannot be appropriately textured. Furthermore, there may be a case where a texture cannot be formed properly even on a silicon substrate smoothed by primary etching.
この発明の目的は、適切な形状のテクスチャーを確実に形成することができるエッチング液組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide an etching solution composition capable of reliably forming a texture having an appropriate shape.
この発明の他の目的は、適切な形状のテクスチャーを確実に形成することができるエッチング方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide an etching method capable of reliably forming a texture having an appropriate shape.
本願発明者らは、テクスチャーが形成されるメカニズムとして考えられる以下の２つのもの、すなわち、（１）シリコン基板の（１００）面に対してシリコン基板の（１１１）面のエッチングレートが極めて遅いために形成されるものであるとするメカニズム、および（２）疎水基および親水基を有する添加剤を添加した場合におけるシリコン基板の部分的なマスク効果やエッチングの阻害効果により形成されるものであるとするメカニズムよりも、後述する以下のメカニズムが重要であると考えた。 The inventors of the present application have the following two possible mechanisms for forming a texture: (1) the etching rate of the (111) surface of the silicon substrate is extremely slow relative to the (100) surface of the silicon substrate. And (2) a partial masking effect of the silicon substrate and an etching inhibiting effect when an additive having a hydrophobic group and a hydrophilic group is added. The following mechanism, which will be described later, was considered to be more important than the mechanism that does this.
すなわち、上記（１）のメカニズムにおいては、シリコン基板の（１００）面とシリコン基板の（１１１）面とのエッチングレートの差により、異方性エッチングが進行し、テクスチャーを形成すると考えるのが妥当である。しかし、テクスチャーの形成がこのようなエッチングレートの差に起因するとすれば、アルカリ化合物が含有されるエッチング液を用いた場合には、このようなエッチングレートの差が常にあるため、いずれもテクスチャーが形成されることになる。また、シリコン基板の表面状態、すなわち、上記した固定砥粒方式や遊離砥粒方式のワイヤーソーで用いてスライスされたシリコン基板の表面状態に関わらず、テクスチャーが形成されるはずである。しかし、実際には、アルカリ化合物を含有するエッチング液を用いた場合において、必ずしもテクスチャーが形成される訳ではない。また、上記（２）のメカニズムにおいては、添加剤によるマスク効果等があったとしても、シリコン基板の（１００）面とシリコン基板の（１１１）面とのエッチングレートの差に起因するテクスチャーの形成が、必ずしも適切に行われるものではない。 That is, in the mechanism (1), it is appropriate to consider that anisotropic etching proceeds and texture is formed due to the difference in etching rate between the (100) plane of the silicon substrate and the (111) plane of the silicon substrate. It is. However, if the formation of the texture is caused by such a difference in etching rate, there is always such a difference in etching rate when an etching solution containing an alkali compound is used. Will be formed. Further, the texture should be formed regardless of the surface state of the silicon substrate, that is, the surface state of the silicon substrate sliced by using the above-described fixed abrasive type or loose abrasive type wire saw. However, in practice, a texture is not necessarily formed when an etching solution containing an alkali compound is used. Further, in the mechanism (2), even if there is a mask effect or the like due to the additive, the formation of texture due to the difference in etching rate between the (100) surface of the silicon substrate and the (111) surface of the silicon substrate. However, this is not always done properly.
そこで、本願発明者らは、シリコン基板の（１００）面のエッチングレートに対するシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートの選択比が、テクスチャー形成のメカニズムとして重要であると考えた。すなわち、シリコン基板の（１００）面のエッチングレートとシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートとに着目し、このエッチングレートの選択比を大きくすることによって、テクスチャーが適切に形成できるものと考えた。 Therefore, the inventors of the present application considered that the selectivity of the etching rate of the (110) plane of the silicon substrate to the etching rate of the (100) plane of the silicon substrate is important as a texture formation mechanism. That is, paying attention to the etching rate of the (100) plane of the silicon substrate and the etching rate of the (110) plane of the silicon substrate, it was considered that the texture can be appropriately formed by increasing the selectivity of this etching rate. .
さらに、本願発明者らは、テクスチャーが形成されるメカニズムについて、以下のようにも考えた。アルカリ化合物を用いてシリコン基板の表面をエッチングする際の反応式は、以下の通りである。 Furthermore, the inventors of the present application also considered the mechanism by which the texture is formed as follows. The reaction formula for etching the surface of a silicon substrate using an alkali compound is as follows.
Ｓｉ＋２ＯＨ−＋４Ｈ２Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）６ ２−＋２Ｈ２↑ Si + 2OH - + 4H 2 O → Si (OH) 6 2- + 2H 2 ↑
ここで、上記したエッチング反応により発生する水素ガスについて、この水素の気泡が、シリコン基板の表面に付着した状態で残ると、気泡が付着した表面においてエッチング反応が進行しない。その結果、テクスチャーが形成されない部分が生じ、テクスチャー形成時における面内均一性が確保されないと考えた。したがって、このようにエッチング反応により発生した水素を効率よくシリコン基板の表面から取り除く必要があると考えた。 Here, as for the hydrogen gas generated by the etching reaction described above, if the hydrogen bubbles remain attached to the surface of the silicon substrate, the etching reaction does not proceed on the surface to which the bubbles are attached. As a result, a portion where no texture was formed was generated, and it was considered that in-plane uniformity during the formation of the texture was not ensured. Therefore, it was considered necessary to efficiently remove the hydrogen generated by the etching reaction from the surface of the silicon substrate.
すなわち、本願発明者らは、シリコン基板の（１００）面に対するシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートの選択比を大きくすると共に、積極的にエッチング反応により発生した水素の気泡を取り除くべく、エッチング液組成物を、以下の構成とした。 In other words, the inventors of the present application increased the selectivity of the etching rate of the (110) surface of the silicon substrate to the (100) surface of the silicon substrate, and actively removed the hydrogen bubbles generated by the etching reaction. The liquid composition had the following configuration.
すなわち、この発明に係るエッチング液組成物は、単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング液組成物であって、アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含む。 That is, the etching solution composition according to the present invention is an etching solution composition that forms an uneven shape by etching the surface of a single crystal silicon substrate, and includes an alkali compound, an organic solvent, and a surfactant.
このようなエッチング液組成物によると、シリコン基板の（１００）面に対するシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートの選択比を大きくすることができると共に、積極的に水素の気泡を取り除くことができる。また、シリコン基板の表面状態に関わらず、テクスチャーを形成することができる。したがって、適切な形状のテクスチャーを確実に形成することができる。 According to such an etching solution composition, the selectivity of the etching rate of the (110) surface of the silicon substrate to the (100) surface of the silicon substrate can be increased, and hydrogen bubbles can be positively removed. . Moreover, a texture can be formed regardless of the surface state of the silicon substrate. Therefore, it is possible to reliably form an appropriately shaped texture.
すなわち、本願発明においては、エッチング液組成物として、アルカリ化合物、有機溶剤、および界面活性剤を必須の構成要素とするものである。そして、本願発明に係るエッチング液組成物を用い、単結晶シリコン基板の表面に対してウェットエッチングを施し、シリコン基板の表面に、適切な形状のテクスチャーを確実に形成するものである。 That is, in the present invention, an alkaline compound, an organic solvent, and a surfactant are essential components as the etching solution composition. Then, using the etching solution composition according to the present invention, wet etching is performed on the surface of the single crystal silicon substrate, and a texture having an appropriate shape is reliably formed on the surface of the silicon substrate.
好ましくは、有機溶剤は、グリコールエーテル類、アルコール類、含窒素有機溶剤、含硫黄有機溶剤からなる群から選択される少なくとも一つを含む。 Preferably, the organic solvent includes at least one selected from the group consisting of glycol ethers, alcohols, nitrogen-containing organic solvents, and sulfur-containing organic solvents.
さらに好ましい一実施形態として、有機溶剤は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランからなる群から選択される少なくとも一つを含む。 In a more preferred embodiment, the organic solvent is ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether. , Furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and sulfolane.
また、界面活性剤は、フッ素系アニオン性界面活性剤、フッ素系ノニオン性界面活性剤、フッ素系両性界面活性剤、炭化水素系アニオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つを含むよう構成してもよい。 The surfactant includes at least one selected from the group consisting of a fluorine-based anionic surfactant, a fluorine-based nonionic surfactant, a fluorine-based amphoteric surfactant, and a hydrocarbon-based anionic surfactant. You may comprise.
また、アルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも一つを含むよう構成してもよい。 The alkali compound may include at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide.
さらに好ましくは、シリコンまたはシリコン化合物を含む。 More preferably, it contains silicon or a silicon compound.
この発明の他の局面において、エッチング方法は、単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング方法であって、アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含むエッチング液組成物を用いてエッチングを行う。 In another aspect of the present invention, an etching method is an etching method for etching a surface of a single crystal silicon substrate to form a concavo-convex shape, and an etching solution composition containing an alkali compound, an organic solvent, and a surfactant. Etching is performed using an object.
このようなエッチング方法によると、シリコン基板の（１００）面に対するシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートの選択比を大きくすることができると共に、積極的に水素の気泡を取り除くことができる。また、シリコン基板の表面状態に関わらず、テクスチャーを形成することができる。したがって、適切な形状のテクスチャーを確実に形成することができる。 According to such an etching method, the selectivity of the etching rate of the (110) surface of the silicon substrate to the (100) surface of the silicon substrate can be increased, and hydrogen bubbles can be positively removed. Moreover, a texture can be formed regardless of the surface state of the silicon substrate. Therefore, it is possible to reliably form an appropriately shaped texture.
また、この発明に係るエッチング方法は、単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング方法であって、シリコン基板の（１００）面のエッチングレートとシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートとの比である選択比を、３以上としてエッチングを行う。 The etching method according to the present invention is an etching method for etching a surface of a single crystal silicon substrate to form a concavo-convex shape, wherein the etching rate of the (100) plane of the silicon substrate and the (110) plane of the silicon substrate are Etching is performed with a selection ratio, which is a ratio to the etching rate, of 3 or more.
好ましくは、単結晶シリコン基板をエッチング液組成物中に浸漬させて、ウェットエッチングによりエッチングを行う。 Preferably, the single crystal silicon substrate is immersed in an etching solution composition, and etching is performed by wet etching.
さらに好ましくは、単結晶シリコン基板は、固定砥粒方式でスライスされた基板、遊離砥粒方式でスライスされた基板、および表面が１次エッチング処理された基板からなる群のうちの少なくとも一つを含む。 More preferably, the single crystal silicon substrate includes at least one selected from the group consisting of a substrate sliced by a fixed abrasive method, a substrate sliced by a free abrasive method, and a substrate whose surface has undergone primary etching. Including.
このようなエッチング液組成物およびエッチング方法によると、シリコン基板の（１００）面に対するシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートの選択比を大きくすることができると共に、積極的に水素の気泡を取り除くことができる。また、シリコン基板の表面状態に関わらず、テクスチャーを形成することができる。したがって、適切な形状のテクスチャーを確実に形成することができる。 According to such an etching solution composition and etching method, the selectivity of the etching rate of the (110) plane of the silicon substrate to the (100) plane of the silicon substrate can be increased, and hydrogen bubbles are actively removed. be able to. Moreover, a texture can be formed regardless of the surface state of the silicon substrate. Therefore, it is possible to reliably form an appropriately shaped texture.
以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。図１は、平滑な平面を有する単結晶シリコン基板の一部を示す概略断面図である。図１は、いわゆるエッチングを行う前の単結晶シリコン基板の状態を示す図である。図２は、適切な形状のテクスチャーが形成された単結晶シリコン基板の一部を示す概略断面図である。図２は、本願発明に係るエッチング液組成物を用いてエッチングを行った後の単結晶シリコン基板の状態を示す図である。なお、理解の容易の観点から、図２における凹凸形状を誇張して図示している。また、実際のシリコン基板の表面に形成されるテクスチャーは、図２に示すように凹凸形状が揃っておらず、多少の大きさのムラを有するものである。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a part of a single crystal silicon substrate having a smooth plane. FIG. 1 is a diagram showing a state of a single crystal silicon substrate before so-called etching. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a part of a single crystal silicon substrate on which an appropriately shaped texture is formed. FIG. 2 is a diagram showing a state of the single crystal silicon substrate after etching is performed using the etching solution composition according to the present invention. For easy understanding, the uneven shape in FIG. 2 is exaggerated. Further, the texture formed on the surface of the actual silicon substrate does not have the uneven shape as shown in FIG. 2, and has some unevenness.
図１を参照して、エッチングを行う前においては、単結晶のシリコン基板１１の表面１２は、平滑である。図１中の矢印で示すように、太陽光等の光を照射された際に、表面１２が平滑であるため、受けた光の大部分を反射してしまう。このような状態は、光の閉じ込めの効果が少ない。したがって、光から電気に変換する効率が低い。 Referring to FIG. 1, before etching, surface 12 of single crystal silicon substrate 11 is smooth. As indicated by the arrows in FIG. 1, when the surface 12 is irradiated with light such as sunlight, most of the received light is reflected. In such a state, the effect of light confinement is small. Therefore, the efficiency of converting from light to electricity is low.
一方、図２を参照して、その表面に適切な凹凸形状、すなわち、図２に示す断面の傾斜１４、１５で構成されるテクスチャーが形成されたシリコン基板１３については、光を照射された際に、受けた光をあまり反射しない。少なくとも、図１に示す表面１２よりも反射率は低い。このような状態は、光の閉じ込めの効果が高いものである。したがって、高い効率で光から電気に変換することができる。 On the other hand, referring to FIG. 2, the silicon substrate 13 having an appropriate uneven shape on its surface, that is, the texture formed by the slopes 14 and 15 of the cross section shown in FIG. In addition, it does not reflect much light. At least, the reflectance is lower than the surface 12 shown in FIG. Such a state has a high light confinement effect. Therefore, it is possible to convert light to electricity with high efficiency.
ここで、この発明に係るエッチング液組成物は、上記した図１に示すような単結晶シリコン基板の表面をエッチングして図２に示すような凹凸形状を形成するエッチング液組成物であって、アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含む。 Here, the etching solution composition according to the present invention is an etching solution composition that forms an uneven shape as shown in FIG. 2 by etching the surface of the single crystal silicon substrate as shown in FIG. An alkali compound, an organic solvent, and a surfactant are included.
このようなエッチング液組成物によると、適切な形状のテクスチャーを確実に形成することができる。これについては、後述する。 According to such an etching solution composition, a texture having an appropriate shape can be reliably formed. This will be described later.
また、この発明に係るエッチング方法は、単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング方法であって、アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含むエッチング液組成物を用いてエッチングを行う。 The etching method according to the present invention is an etching method for forming a concavo-convex shape by etching the surface of a single crystal silicon substrate, and comprising an etching solution composition containing an alkali compound, an organic solvent, and a surfactant. And etching.
ここで、この発明に係るエッチング液組成物に含まれるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムを用いるとよい。なお、もちろんこれらのアルカリ化合物については、複数種類用いることにしてもよい。ここで、アルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも一つを含む。 Here, examples of the alkali compound contained in the etching solution composition according to the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide. Preferably, sodium hydroxide and potassium hydroxide are used. Of course, a plurality of these alkali compounds may be used. Here, the alkali compound includes at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide.
アルカリ化合物の濃度については、実使用上所望のエッチング形状が得られる濃度であればよく、適宜決定することができる。ここで、その一例として水酸化ナトリウムを用いる場合、水酸化ナトリウムの濃度は、０．１〜３０重量％であることが好ましい。 About the density | concentration of an alkali compound, what is necessary is just the density | concentration in which a desired etching shape is obtained on actual use, and can be determined suitably. Here, when using sodium hydroxide as the example, it is preferable that the density | concentration of sodium hydroxide is 0.1 to 30 weight%.
また、この発明に係るエッチング液組成物に含まれる有機溶剤としては、例えば、グリコールエーテル類、アルコール類、含窒素有機溶剤、および含硫黄有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単一種類のものを用いてもよいが、もちろん複数種類用いることとしてもよい。ここで、有機溶剤は、グリコールエーテル類、アルコール類、含窒素有機溶剤、含硫黄有機溶剤からなる群から選択される少なくとも一つを含む。 Examples of the organic solvent contained in the etching solution composition according to the present invention include glycol ethers, alcohols, nitrogen-containing organic solvents, and sulfur-containing organic solvents. These organic solvents may be used as a single type, but of course, a plurality of types may be used. Here, the organic solvent includes at least one selected from the group consisting of glycol ethers, alcohols, nitrogen-containing organic solvents, and sulfur-containing organic solvents.
具体的なグリコールエーテル類の例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。具体的なアルコール類の例としては、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。具体的な含窒素有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。具体的な含硫黄有機溶剤の例としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。 Specific examples of glycol ethers include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether. Etc. Specific examples of alcohols include furfuryl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol. Specific examples of the nitrogen-containing organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone. Specific examples of the sulfur-containing organic solvent include dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like.
有機溶剤の濃度については、実使用上所望のエッチング形状が得られる濃度であればよく、適宜決定することができる。ここで、その一例としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いる場合、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの濃度は、０．００１〜１０重量％であることが好ましい。 About the density | concentration of an organic solvent, what is necessary is just the density | concentration which can obtain a desired etching shape on actual use, and can be determined suitably. Here, when diethylene glycol monobutyl ether is used as an example, the concentration of diethylene glycol monobutyl ether is preferably 0.001 to 10% by weight.
また、この発明に係るエッチング液組成物に含まれる界面活性剤としては、フッ素系アニオン性界面活性剤、フッ素系ノニオン性界面活性剤、フッ素系両性界面活性剤、炭化水素系アニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単一種類のものを用いてもよいが、もちろん複数種類用いることとしてもよい。ここで、界面活性剤は、フッ素系アニオン性界面活性剤、フッ素系ノニオン性界面活性剤、フッ素系両性界面活性剤、炭化水素系アニオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つを含む。 The surfactant contained in the etching solution composition according to the present invention includes a fluorine-based anionic surfactant, a fluorine-based nonionic surfactant, a fluorine-based amphoteric surfactant, and a hydrocarbon-based anionic surfactant. Etc. These surfactants may be of a single type, but of course, a plurality of types may be used. Here, the surfactant is at least one selected from the group consisting of a fluorine-based anionic surfactant, a fluorine-based nonionic surfactant, a fluorine-based amphoteric surfactant, and a hydrocarbon-based anionic surfactant. Including.
具体的なフッ素系アニオン性界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸およびその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩、パーフルオロアルキルホスホン酸およびその塩などが挙げられる。具体的なフッ素系ノニオン性界面活性剤の例としては、α−ペルフルオロノネニルオキシ−ω−メチルポリエチレンオキシド、α−ペルフルオロノネニルオキシ−ω−ペルフルオロノネニルポリエチレンオキシドなどが挙げられる。具体的なフッ素系両性界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルアミンオキシド、両性フッ化ポリマー、パーフルオロアルキルベタインなどが挙げられる。具体的な炭化水素系アニオン性界面活性剤の例としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、フェニルフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、ポリスチレンスルホン酸およびその塩、ジエチルヘキシルスルホコハク酸およびその塩、ポリアクリル酸およびその塩などが挙げられる。好ましくは、パーフルオロアルキルアミンオキシドや両性フッ化ポリマーなどのフッ素系両性界面活性剤を用いるとよい。 Specific examples of the fluoroanionic surfactant include perfluoroalkyl sulfonic acid and its salt, perfluoroalkyl carboxylic acid and its salt, perfluoroalkyl phosphonic acid and its salt, and the like. Specific examples of the fluorine-based nonionic surfactant include α-perfluorononenyloxy-ω-methyl polyethylene oxide, α-perfluorononenyloxy-ω-perfluorononenyl polyethylene oxide, and the like. Specific examples of the fluorine-based amphoteric surfactant include perfluoroalkylamine oxide, amphoteric fluorinated polymer, and perfluoroalkyl betaine. Specific examples of the hydrocarbon-based anionic surfactant include naphthalenesulfonic acid formalin condensate and salts thereof, phenylphenolsulfonic acid formalin condensate and salts thereof, polystyrene sulfonic acid and salts thereof, diethylhexylsulfosuccinic acid and salts thereof. Examples thereof include salts, polyacrylic acid and salts thereof. Preferably, a fluorine-based amphoteric surfactant such as perfluoroalkylamine oxide or an amphoteric fluorinated polymer is used.
界面活性剤の濃度についても、実使用上所望のエッチング形状が得られる濃度であればよく、適宜決定することができる。ここで、その一例として、界面活性剤の濃度は、１ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）〜５重量％であることが好ましい。なお、確認的に示すが、１ｐｐｍ＝０．０００１重量％である。 The concentration of the surfactant may be any concentration as long as a desired etching shape can be obtained in actual use, and can be determined as appropriate. Here, as an example, the concentration of the surfactant is preferably 1 ppm (parts per million) to 5% by weight. In addition, although it shows for confirmation, 1 ppm = 0.0001 wt%.
さらに、この発明に係るエッチング液組成物には、シリコンまたはシリコン化合物が含有されている構成としてもよい。すなわち、この発明に係るエッチング液組成物は、シリコンまたはシリコン化合物を含む。このような構成によれば、シリコン基板（１１０）面のエッチングレートの制御や、シリコン基板（１００）面のエッチングレートの安定化を図ることができると考えられる。 Furthermore, the etching solution composition according to the present invention may contain silicon or a silicon compound. That is, the etching solution composition according to the present invention contains silicon or a silicon compound. According to such a configuration, it is considered that the etching rate of the silicon substrate (110) surface can be controlled and the etching rate of the silicon substrate (100) surface can be stabilized.
シリコンまたはシリコン化合物の具体的な例としては、金属シリコン、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどが挙げられる。 Specific examples of silicon or silicon compounds include metal silicon, silicon dioxide, sodium silicate, potassium silicate, and the like.
なお、本願発明に係るエッチング液組成物によるエッチングは、一般的にテクスチャーを形成し易いと言われる遊離砥粒によりスライスされたシリコン基板のみならず、一般的にテクスチャーを形成しにくいと言われる固定砥粒によりスライスされたシリコン基板についても、適用することができる。すなわち、遊離砥粒方式によりスライスされたシリコン基板であるか固定砥粒方式によりスライスされたシリコン基板であるかに関わらず、本願発明に係るエッチング液組成物によるエッチングによれば、適切な形状のテクスチャーを確実に形成することができる。さらには、一般的にテクスチャーを形成しにくいと言われる表面のダメージ層を除去した後の平滑な表面、具体的には、例えば、表面をＮａＯＨ等のアルカリを用いて１次エッチングした表面についても、適用することができる。 In addition, the etching with the etching solution composition according to the present invention is not only a silicon substrate sliced by free abrasive grains, which is generally said to be easy to form a texture, but is generally said to be difficult to form a texture. The present invention can also be applied to a silicon substrate sliced with abrasive grains. That is, regardless of whether the silicon substrate is sliced by the free abrasive grain method or the silicon substrate sliced by the fixed abrasive grain method, the etching with the etching solution composition according to the present invention has an appropriate shape. A texture can be reliably formed. Furthermore, a smooth surface after removing a damage layer on the surface, which is generally said to be difficult to form a texture, specifically, for example, a surface obtained by first etching the surface with an alkali such as NaOH. Can be applied.
なお、このような組成のエッチング液組成物については、濃縮状態で提供することができる。このような形態で流通等を行うことができることは、薬液コストの低減の観点から、有利である。 In addition, about the etching liquid composition of such a composition, it can provide in a concentrated state. The ability to circulate in such a form is advantageous from the viewpoint of reducing the chemical cost.
ここで、本願発明に係るエッチング液組成物によるエッチングのメカニズムについて考察すると、以下の通りである。すなわち、本願発明に係るエッチング液組成物は、アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含む構成である。このうち、アルカリ化合物については、シリコンの積極的なエッチングに寄与し、有機溶剤については、エッチングにおけるマスク効果およびシリコン基板の（１００）面とシリコン基板の（１１０）面とのエッチングレートの選択比の制御に寄与して、主にテクスチャーの適切な形状の形成に貢献し、界面活性剤については、エッチング反応により発生した水素の泡が小さい状態で脱離することに寄与して、主にテクスチャー形成における面内均一性の向上に貢献するものと考えられる。 Here, it is as follows when the mechanism of the etching by the etching liquid composition concerning this invention is considered. That is, the etching solution composition according to the present invention is configured to include an alkali compound, an organic solvent, and a surfactant. Of these, alkali compounds contribute to the active etching of silicon, and organic solvents contribute to the mask effect in etching and the selectivity between the (100) plane of the silicon substrate and the (110) plane of the silicon substrate. The surfactant contributes mainly to the formation of an appropriate shape of the texture, and the surfactant mainly contributes to the elimination of hydrogen bubbles generated by the etching reaction in a small state. It is thought that it contributes to the improvement of in-plane uniformity in formation.
なお、この発明に係るエッチング液組成物を用いてエッチングを行い、単結晶シリコン基板の表面にテクスチャーを形成するに際し、その処理温度を８０〜９０℃とすることが好ましい。こうすることにより、エッチング時において発生する水素の除去、すなわち、被処理基板であるシリコン基板の表面からの水素の脱離の効率を上げることができる。また、エッチング処理時間の短縮化を図ることができる。 In addition, when etching is performed using the etching solution composition according to the present invention to form a texture on the surface of the single crystal silicon substrate, the processing temperature is preferably 80 to 90 ° C. By doing so, it is possible to increase the efficiency of removing hydrogen generated during etching, that is, desorbing hydrogen from the surface of the silicon substrate that is the substrate to be processed. In addition, the etching processing time can be shortened.
また、上記の実施の形態においては、シリコン基板を浸漬することによりエッチング処理を行うこととしたが、シリコン基板を浸漬した状態において、シリコン基板を静止した状態としてもよく、さらに揺動させた状態でもよい。また、シリコン基板を浸漬させたエッチング液を攪拌してもよい。また、これに限らず、他の方法によりエッチングを行うこともできる。具体的には、例えば、不活性ガスによるバブリングを行うディップ処理を用いてもよいし、スプレーノズルによりエッチング液をシリコン基板の表面に供給するスプレー処理によることにしてもよい。さらには、平流しでシリコン基板が搬送される状態で、エッチング液を供給する処理としてもよい。 In the above-described embodiment, the etching process is performed by immersing the silicon substrate. However, the silicon substrate may be in a stationary state or further oscillated when the silicon substrate is immersed. But you can. Further, the etching solution in which the silicon substrate is immersed may be stirred. Further, the present invention is not limited to this, and etching can be performed by other methods. Specifically, for example, a dipping process for bubbling with an inert gas may be used, or a spray process for supplying an etching solution to the surface of the silicon substrate by a spray nozzle may be used. Furthermore, the etching solution may be supplied in a state where the silicon substrate is transported in a flat flow.
なお、この発明に係るエッチング液組成物は、有機溶剤や界面活性剤の添加量、すなわち、含有量が比較的少なくとも、適切にテクスチャーを形成することができる。したがって、排水処理への負荷を低減することができ、環境面や廃液処理コストの面においても、有利である。さらに、臭気も少なくすることができ、作業環境を大幅に改善することもできるものである。 In addition, the etching liquid composition according to the present invention can appropriately form a texture with an addition amount of an organic solvent or a surfactant, that is, a content is relatively at least. Therefore, the load on wastewater treatment can be reduced, which is advantageous in terms of environment and waste liquid treatment costs. Further, the odor can be reduced and the working environment can be greatly improved.
以下において、実施例によってこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
表１および表２において、実施例１〜１０、および比較例１〜６に係るエッチング液組成物の配合比率および評価結果を示す。なお、比較例４については、特許文献１に開示されるエッチング液に相当するものである。また、比較例６については、特許文献５に開示されるエッチング液に相当するものである。 In Table 1 and Table 2, the compounding ratio and evaluation result of the etching liquid composition which concern on Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6 are shown. Comparative Example 4 corresponds to the etching solution disclosed in Patent Document 1. Comparative Example 6 corresponds to the etching solution disclosed in Patent Document 5.
なお、表１において示す化合物の略称については、以下の通りである。すなわち、実施例１を例に説明すると、エッチング液組成物において、アルカリ化合物としての水酸化ナトリウムを３重量％、有機溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルを０．１０重量％、界面活性剤としての両性フッ化ポリマーを１００ｐｐｍ含有するものである。なお、エッチング液としては、このようなエッチング液組成物以外の構成を残りの水とするものである。 The abbreviations of the compounds shown in Table 1 are as follows. That is, Example 1 will be described as an example. In the etching solution composition, 3% by weight of sodium hydroxide as an alkali compound, 0.10% by weight of diethylene glycol monobutyl ether as an organic solvent, and amphoteric fluoride as a surfactant. Containing 100 ppm of polymerized polymer. In addition, as an etching liquid, a structure other than such an etching liquid composition is used as the remaining water.
（アルカリ化合物）
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＫＯＨ：水酸化カリウム
（有機溶剤）
ＤＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＦＦＡ：フルフリルアルコール
１，５−ＰＤ：１，５−プロパンジオール
ＤＧＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
（界面活性剤）
物質Ａ：両性フッ化ポリマー
物質Ｂ：ポリアクリル酸ナトリウム
物質Ｃ：α−ペルフルオロノネニルオキシ−ω−メチルポリエチレンオキシド
物質Ｄ：パーフルオロアルキルアミンオキシド
物質Ｅ：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩
（シリコン化合物）
Ｓｉ：金属シリコン
ＳｉＯ２：二酸化ケイ素
(Alkali compounds)
NaOH: Sodium hydroxide KOH: Potassium hydroxide (organic solvent)
DGBE: Diethylene glycol monobutyl ether DMSO: Dimethyl sulfoxide FFA: Furfuryl alcohol 1,5-PD: 1,5-propanediol DGME: Diethylene glycol monomethyl ether IPA: Isopropyl alcohol (surfactant)
Material A: Amphoteric Fluoropolymer Material B: Sodium Polyacrylate Material C: α-Perfluorononenyloxy-ω-methylpolyethylene oxide Material D: Perfluoroalkylamine oxide Material E: Sodium salt of formalin condensate of naphthalenesulfonic acid ( Silicon compound)
Si: Metallic silicon SiO 2 : Silicon dioxide
ここで、評価結果については、以下の方法で評価を行った。 Here, the evaluation results were evaluated by the following method.
（テクスチャー形成および評価方法）
被処理基板となる単結晶シリコン基板としては、固定砥粒方式によりスライスされ、１次エッチングにより表面が平滑になっているシリコン基板を用いた。そして、テクスチャーの形成、すなわち、エッチング方法については、上記したシリコン基板を、９０℃としたエッチング液に１５分間浸漬することにより行った。浸漬後、エッチングが終了したシリコン基板を水洗し、乾燥した後、目視および電子顕微鏡により撮影したものにて、外観を観察し、表面状態を確認した。なお、遊離砥粒方式によりスライスされ、１次エッチングにより表面が平滑になっているシリコン基板および１次エッチングを行っていないシリコン基板を用いても、実施例１〜１０においては、同様の傾向が見られた。
(Texture formation and evaluation method)
As the single crystal silicon substrate to be processed, a silicon substrate sliced by a fixed abrasive method and having a smooth surface by primary etching was used. And about formation of a texture, ie, an etching method, it performed by immersing the above-mentioned silicon substrate in the etching liquid which was 90 degreeC for 15 minutes. After immersion, the silicon substrate after etching was washed with water, dried, and visually observed and photographed with an electron microscope to observe the appearance and confirm the surface state. In addition, even if it uses the silicon substrate by which the surface was smoothed by the primary etching and the silicon substrate which has not performed the primary etching sliced by the loose abrasive method, the same tendency is found in Examples 1-10. It was seen.
（エッチングレートの測定方法および選択比の算出方法）
エッチングレートの測定については、以下の通りである。まず、鏡面状態におけるＳｉ（シリコン）（１００）基板、Ｓｉ（１１０）基板、およびＳｉ（１１１）基板をそれぞれ用意した。用意した各Ｓｉ基板をＢＨＦにてＳｉによる自然酸化膜を除去した後、実施例および比較例に係るエッチング液に９０℃で３分、５分、そして１０分浸漬した。浸漬後、水洗および乾燥を行い、シリコン基板の重量変化、表面積、シリコン密度から、エッチング量を算出し、エッチングレートを計算して導出した。このようにしてエッチングレートを測定した。エッチングレート、すなわち、エッチングの速度の単位は、μｍ／分（ｍｉｎ．）である。
(Etching rate measurement method and selection ratio calculation method)
The measurement of the etching rate is as follows. First, a Si (silicon) (100) substrate, a Si (110) substrate, and a Si (111) substrate in a mirror state were prepared. After removing the natural oxide film of Si from each prepared Si substrate with BHF, it was immersed in the etching solutions according to Examples and Comparative Examples at 90 ° C. for 3 minutes, 5 minutes, and 10 minutes. After immersion, washing and drying were performed, and the etching amount was calculated from the weight change, surface area, and silicon density of the silicon substrate, and the etching rate was calculated and derived. Thus, the etching rate was measured. The unit of the etching rate, that is, the etching rate is μm / min (min.).
さらに、導出したエッチングレートの結果を基に、Ｓｉ（１００）とＳｉ（１１０）の比である選択比、およびＳｉ（１００）とＳｉ（１１１）の比である選択比を計算した。このようにして選択比を算出した。実施例１について説明すると、選択比（１００）／（１１０）は、Ｓｉ（１００）のエッチングレート１．６３÷Ｓｉ（１１０）のエッチングレート０．４６＝３．５４となる。なお、Ｓｉ（１１１）および選択比（１００）／（１１１）については、参考までに記載している。 Further, based on the result of the derived etching rate, a selection ratio that is a ratio of Si (100) and Si (110) and a selection ratio that is a ratio of Si (100) and Si (111) were calculated. In this way, the selection ratio was calculated. Describing Example 1, the selectivity (100) / (110) is Si (100) etching rate 1.63 ÷ Si (110) etching rate 0.46 = 3.54. Si (111) and the selection ratio (100) / (111) are described for reference.
（面内均一性の判断基準）
面内均一性の判断については、以下のように行った。得られたエッチング後のシリコン基板の表面において、目視により、均一で黒くなっている状態のものを、面内均一性が良好なものとして、表２中の「○」印で示した。目視により、部分的に白濁点が見られたり、黒い部分にムラがある状態のものを、面内均一性が良好でないものとして、表２中の「△」印で示した。目視で、黒い部分が少ないか、または全くないものを、面内均一性が不十分であるものとして、表２中の「×」印で示した。実使用においては、「○」印のものが適用できる。
(Judgment criteria for in-plane uniformity)
Judgment of in-plane uniformity was performed as follows. On the surface of the obtained silicon substrate after etching, the surface that is visually uniform and black is indicated by “◯” in Table 2 as having good in-plane uniformity. A sample with a partially cloudy point or a non-uniform black portion was visually marked with “Δ” in Table 2 as having poor in-plane uniformity. Those having few or no black portions by visual inspection are indicated by “x” marks in Table 2 as those having insufficient in-plane uniformity. In actual use, those marked with “O” can be applied.
（テクスチャーの凹凸形状の判断基準）
テクスチャーの凹凸形状の判断基準については、以下のように行った。得られたエッチング後のシリコン基板の表面において、電子顕微鏡による観察により、均一にテクスチャーが形成されているものを、凹凸形状が良好なものとして、表２中の「○」印で示した。また、電子顕微鏡による観察により、部分的にテクスチャーが形成されていないものやＳｉ（１００）面が観察されるものを、テクスチャーの凹凸形状が良好でないものとして、表２中の「△」印で示した。また、電子顕微鏡による観察により、テクスチャーが形成されていないものを、テクスチャーの凹凸形状が不十分であるものとして、表２中の「×」印で示した。実使用においては、「○」印のものが適用できる。
(Judgment criteria for texture irregularities)
The criteria for determining the texture irregularities were as follows. On the surface of the obtained silicon substrate after etching, those with a uniform texture formed by observation with an electron microscope are indicated by “◯” in Table 2 as having good concavo-convex shape. In addition, when the texture is not partially formed by observation with an electron microscope or the Si (100) surface is observed, the uneven shape of the texture is not good, and “△” in Table 2 indicates Indicated. In addition, by observation with an electron microscope, those with no texture formed are indicated by “x” marks in Table 2 assuming that the texture has an uneven shape. In actual use, those marked with “O” can be applied.
表１および表２を参照して、実施例１〜実施例１０については、テクスチャーの形状が適切であり、面内均一性が、良好である。これは、図３、および図６〜図９を参照すれば、明らかである。図３は、実施例１に係る単結晶シリコンの外観を示す写真である。図６は、実施例１に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が１０００倍である場合を示す。図７は、実施例１に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が２０００倍である場合を示す。図８は、実施例２に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が１０００倍である場合を示す。図９は、実施例２に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が２０００倍である場合を示す。ここで、実施例１〜実施例１０については、いずれも選択比（１００）／（１１０）の値が、３よりも大きく、３以上となっている。 With reference to Table 1 and Table 2, about Example 1- Example 10, the shape of a texture is appropriate and in-plane uniformity is favorable. This is apparent with reference to FIG. 3 and FIGS. FIG. 3 is a photograph showing the appearance of the single crystal silicon according to Example 1. FIG. 6 is an electron micrograph showing an enlarged surface of the single crystal silicon according to Example 1, and shows a case where the magnification is 1000 times. FIG. 7 is an electron micrograph showing an enlarged surface of the single crystal silicon according to Example 1, and shows a case where the magnification is 2000 times. FIG. 8 is an electron micrograph showing an enlarged surface of single crystal silicon according to Example 2, and shows a case where the magnification is 1000 times. FIG. 9 is an electron micrograph showing an enlarged surface of single crystal silicon according to Example 2, and shows a case where the magnification is 2000 times. Here, in each of Examples 1 to 10, the value of the selection ratio (100) / (110) is larger than 3 and 3 or more.
すなわち、この発明に係るエッチング方法は、単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング方法であって、シリコン基板の（１００）面のエッチングレートとシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートとの比である選択比を、３以上としてエッチングを行う。 That is, the etching method according to the present invention is an etching method in which the surface of a single crystal silicon substrate is etched to form an uneven shape, and the etching rate of the (100) plane of the silicon substrate and the (110) plane of the silicon substrate are Etching is performed with a selection ratio, which is a ratio to the etching rate, of 3 or more.
これに対し、比較例１〜６については、テクスチャーの形状が不十分なものであり、かつ、面内均一性は、劣ったものとなる。これは、図４、図５、および図１０〜図１３を参照すれば、明らかである。図４は、比較例５に係る単結晶シリコンの外観を示す写真である。図５は、比較例６に係る単結晶シリコンの外観を示す写真である。図１０は、比較例５に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が１０００倍である場合を示す。図１１は、比較例５に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が２０００倍である場合を示す。図１２は、比較例６に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が１０００倍である場合を示す。図１３は、比較例６に係る単結晶シリコンの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、倍率が２０００倍である場合を示す。ここで、比較例１〜６については、いずれも選択比（１００）／（１１０）の値が、３以下である。また、図４においては、部分的にテクスチャーが形成されており、その表面においてテクスチャー形成におけるムラが生じていることが把握できる。図５においては、テクスチャーがほとんど形成されておらず、テクスチャー形成不十分で黒色部分がほとんどない。また、図５においては、元の表面の平滑さに起因する光沢があることが把握できる。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6, the shape of the texture is insufficient, and the in-plane uniformity is inferior. This is apparent with reference to FIGS. 4, 5 and 10 to 13. FIG. 4 is a photograph showing the appearance of single crystal silicon according to Comparative Example 5. FIG. 5 is a photograph showing the appearance of single crystal silicon according to Comparative Example 6. FIG. 10 is an electron micrograph showing an enlarged surface of single crystal silicon according to Comparative Example 5, and shows a case where the magnification is 1000 times. FIG. 11 is an electron micrograph showing an enlarged surface of single crystal silicon according to Comparative Example 5, and shows a case where the magnification is 2000 times. FIG. 12 is an electron micrograph showing an enlarged surface of single crystal silicon according to Comparative Example 6, and shows a case where the magnification is 1000 times. FIG. 13 is an electron micrograph showing an enlarged surface of single crystal silicon according to Comparative Example 6, and shows a case where the magnification is 2000 times. Here, in each of Comparative Examples 1 to 6, the value of the selection ratio (100) / (110) is 3 or less. Moreover, in FIG. 4, it can be grasped that the texture is partially formed and unevenness in the texture formation occurs on the surface. In FIG. 5, the texture is hardly formed, the texture is not sufficiently formed, and there is almost no black portion. Moreover, in FIG. 5, it can be grasped that there is gloss due to the smoothness of the original surface.
以上、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明したが、この発明は、図示した実施の形態のものに限定されない。図示した実施の形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described with reference to the drawings, the present invention is not limited to the illustrated embodiments. Various modifications and variations can be made to the illustrated embodiment within the same range or equivalent range as the present invention.
この発明に係るエッチング液組成物およびエッチング方法は、単結晶シリコン基板において、光の閉じ込め効果の高いシリコン基板を製造する場合に、有効に利用される。 The etching solution composition and the etching method according to the present invention are effectively used when a silicon substrate having a high light confinement effect is manufactured in a single crystal silicon substrate.
１１，１３ シリコン基板、１２ 表面、１４，１５ 傾斜。 11, 13 Silicon substrate, 12 surface, 14, 15 tilt.
Claims (10)
アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含む、エッチング液組成物。 An etching solution composition that forms an uneven shape by etching the surface of a single crystal silicon substrate,
An etchant composition comprising an alkali compound, an organic solvent, and a surfactant.
アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含むエッチング液組成物を用いてエッチングを行う、エッチング方法。 An etching method for forming a concavo-convex shape by etching a surface of a single crystal silicon substrate,
An etching method in which etching is performed using an etchant composition containing an alkali compound, an organic solvent, and a surfactant.
シリコン基板の（１００）面のエッチングレートとシリコン基板の（１１０）面のエッチングレートとの比である選択比を、３以上としてエッチングを行う、エッチング方法。 An etching method for forming a concavo-convex shape by etching a surface of a single crystal silicon substrate,
An etching method in which etching is performed with a selection ratio which is a ratio of an etching rate of the (100) plane of the silicon substrate to an etching rate of the (110) plane of the silicon substrate being 3 or more.
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