JP2020126997A - Silicon etching solution and method for producing silicon device using that etching solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種シリコンデバイスを製造する際の表面加工、エッチング工程で使用されるシリコンエッチング液に関する。また、本発明は該エッチング液を用いたシリコンデバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to a silicon etching solution used in surface processing and etching steps when manufacturing various silicon devices. The present invention also relates to a method for manufacturing a silicon device using the etching solution.
酸化シリコン膜およびシリコン膜に対する選択性を考慮して、シリコンを用いた半導体の製造プロセスには、アルカリエッチングが用いられることがある。アルカリとしては、毒性が低く取り扱いが容易なＮａＯＨ、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨともいう。）が単独で使用されている。中でもＴＭＡＨは、ＮａＯＨやＫＯＨを用いた場合と比較して酸化シリコン膜に対するエッチング速度がほぼ１桁低く、特に、マスク材料としてシリコン窒化膜と比べてより安価な酸化シリコン膜を使用する場合に、好適に使用されている。 In consideration of the selectivity with respect to the silicon oxide film and the silicon film, alkali etching may be used in the semiconductor manufacturing process using silicon. As the alkali, NaOH, KOH, or tetramethylammonium hydroxide (hereinafter also referred to as TMAH), which has low toxicity and is easy to handle, is used alone. Among them, TMAH has an etching rate for a silicon oxide film which is lower than that of the case of using NaOH or KOH by almost one digit, and particularly when a silicon oxide film which is cheaper than a silicon nitride film is used as a mask material, It is preferably used.
半導体デバイスにおいて、メモリセルの積層化や、ロジックデバイスの緻密化により、エッチングに対する要求が厳しくなっている。シリコンのエッチングにおいては、シリコンエッチング液中の溶存酸素により、シリコンが酸化され、それに伴いエッチング速度が低下する。溶存酸素濃度によりシリコンの酸化量は異なるので、エッチング速度の低下の程度も溶存酸素濃度により異なることとなる。シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度によるエッチング速度の変動は、基板の円周方向、パターンの深さ方向、装置の器差や工場の立地による環境の差、天候などによっても生じ、均一なエッチング処理ができない場合があるという問題点があった。 2. Description of the Related Art In semiconductor devices, demands for etching have become strict due to stacking of memory cells and densification of logic devices. In the etching of silicon, the dissolved oxygen in the silicon etching solution oxidizes the silicon, resulting in a decrease in the etching rate. Since the oxidized amount of silicon varies depending on the dissolved oxygen concentration, the degree of decrease in the etching rate also varies depending on the dissolved oxygen concentration. The variation of the etching rate due to the dissolved oxygen concentration in the silicon etching solution is caused by the circumferential direction of the substrate, the depth direction of the pattern, the instrumental difference of the equipment, the environmental difference due to the location of the factory, the weather, etc. There was a problem that it could not be done.
近年、半導体製造工程においてシリコンエッチングを利用した工程が多用されている。その工程の一例として、電荷蓄積型メモリを例にとり説明する。電荷蓄積型メモリは、たとえば図５に示すように、複数のポリシリコン膜Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３と複数の酸化シリコン膜Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３を含む積層膜９１を有する基板Ｗを含み、その製造プロセスは積層膜９１のエッチング工程を含む。エッチングに際しては、基板Ｗに設けられた凹部９２にエッチング液を供給し、ポリシリコン膜Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を選択的にエッチングする。電荷蓄積型メモリは、ポリシリコン膜に電荷を蓄積することでメモリとして作動する。蓄積される電荷量は、ポリシリコン膜の体積に依存する。したがって、設計容量を実現するためには、ポリシリコン膜の体積を厳密に制御する必要がある。しかし、上記のように溶存酸素濃度によりエッチング速度が異なると、ポリシリコン膜を設計どおりの体積となるようにエッチングすることができず、デバイスの製造が困難になる。特に、近年、電荷蓄積型メモリは多層化されており、パターンの深さが数マイクロメートルにも及ぶ。そのため、ウエハ表面近傍の層と下層付近ではシリコンエッチング液中の溶存酸素濃度が異なり、深さ方向に対して設計通りにエッチングすることが困難である。 In recent years, a process using silicon etching has been frequently used in a semiconductor manufacturing process. As an example of the process, a charge storage type memory will be described as an example. The charge storage type memory includes, for example, as shown in FIG. 5, a substrate W having a laminated film 91 including a plurality of polysilicon films P1, P2, P3 and a plurality of silicon oxide films O1, O2, O3, and a manufacturing process thereof. Includes the step of etching the laminated film 91. At the time of etching, an etching liquid is supplied to the recesses 92 provided in the substrate W to selectively etch the polysilicon films P1, P2, P3. The charge storage type memory operates as a memory by storing charges in the polysilicon film. The amount of accumulated charges depends on the volume of the polysilicon film. Therefore, in order to realize the designed capacity, it is necessary to strictly control the volume of the polysilicon film. However, if the etching rate varies depending on the dissolved oxygen concentration as described above, the polysilicon film cannot be etched to have a volume as designed, which makes it difficult to manufacture a device. In particular, in recent years, the charge storage type memory is multi-layered, and the depth of the pattern reaches several micrometers. Therefore, the dissolved oxygen concentration in the silicon etching liquid is different between the layer near the wafer surface and the lower layer, and it is difficult to perform etching as designed in the depth direction.
そこで、酸素の影響を受けるエッチングの工程では、処理雰囲気濃度を制御した処理装置などで酸素濃度を調整された環境でエッチング処理が実施されている。 Therefore, in the etching process affected by oxygen, the etching process is performed in an environment in which the oxygen concentration is adjusted by a processing apparatus or the like in which the concentration of the processing atmosphere is controlled.
また、ポリマー（レジスト残渣）除去の工程では、ポリマー除去液中の溶存酸素により基板上の金属膜が酸化されてしまい、生じた金属酸化膜がポリマー除去液でエッチングされることを防止するために、薬液中の溶存酸素量を調整する処理装置を用いて溶存した酸素量を低減した薬液を使用して処理が実施されている（特許文献１）。 In addition, in the step of removing the polymer (resist residue), in order to prevent the metal oxide film on the substrate from being oxidized by the dissolved oxygen in the polymer removing liquid and the resulting metal oxide film being etched by the polymer removing liquid, The treatment is carried out using a chemical solution in which the dissolved oxygen amount is reduced by using a treatment device that adjusts the dissolved oxygen amount in the chemical solution (Patent Document 1).
特許文献２には、水酸化アルカリ、水およびポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルを含む、太陽電池用シリコン基板のエッチング液が開示されている。特許文献３には、アルカリ化合物、有機溶剤、界面活性剤および水を含む太陽電池用シリコン基板のエッチング液が開示されている。特許文献３ではアルカリ化合物の一例として、ＴＭＡＨが例示され、有機溶剤としてポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルが例示されているが、現実に使用されているアルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。 Patent Document 2 discloses an etching solution for a silicon substrate for solar cells, which contains alkali hydroxide, water and polyalkylene oxide alkyl ether. Patent Document 3 discloses an etching solution for a silicon substrate for solar cells, which contains an alkali compound, an organic solvent, a surfactant and water. In Patent Document 3, TMAH is exemplified as an example of the alkali compound and polyalkylene oxide alkyl ether is exemplified as the organic solvent. However, the alkali compounds actually used are sodium hydroxide and potassium hydroxide.
特許文献４には、水酸化第４級アルキルアンモニウム、ノニオン界面活性剤および水を含む現像液が開示されている。ノニオン界面活性剤としてポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルの例示はあるが、実際にはアセチレングリコール系のサーフィノール（商品名）などの界面活性能の高いノニオン界面活性剤が使用されている。 Patent Document 4 discloses a developer containing a quaternary alkylammonium hydroxide, a nonionic surfactant and water. Although there is an example of polyalkylene oxide alkyl ether as the nonionic surfactant, a nonionic surfactant having a high surface activity such as acetylene glycol-based Surfynol (trade name) is actually used.
ところが、特許文献１の処理装置では、均一なエッチング処理を実施するために処理雰囲気の酸素濃度と薬液の溶存酸素濃度を緻密に制御する必要がある。そのため、エッチング処理を実施するのに処理装置の緻密な調整やそのための技術が必要となる。 However, in the processing apparatus of Patent Document 1, it is necessary to precisely control the oxygen concentration of the processing atmosphere and the dissolved oxygen concentration of the chemical liquid in order to perform a uniform etching process. Therefore, in order to carry out the etching process, precise adjustment of the processing apparatus and a technique therefor are required.
また、特許文献２、特許文献３のエッチング液では、アルカリ化合物としてＮａＯＨ、ＫＯＨが使用されているため、酸化シリコン膜に対するエッチング速度が高い。このため、マスク材料、およびパターン構造の一部である酸化シリコン膜もエッチングされてしまい、ポリシリコン膜のみを選択的にエッチングすることはできない。特許文献４の現像液は、シリコンの精密エッチングを目的としたものではなく、したがって溶存酸素のエッチング液に対する影響は何ら考慮されていない。また、実際に使用されているノニオン界面活性剤はサーフィノールなどであり、高い界面活性能を有し、ポリシリコン膜の表面を覆い、ポリシリコンのエッチングをむしろ損ない、ポリシリコン膜を高い精度でエッチングすることはできない。 Further, in the etching solutions of Patent Documents 2 and 3, since NaOH and KOH are used as the alkaline compound, the etching rate for the silicon oxide film is high. Therefore, the mask material and the silicon oxide film that is a part of the pattern structure are also etched, and it is not possible to selectively etch only the polysilicon film. The developing solution of Patent Document 4 is not intended for precision etching of silicon, and therefore the influence of dissolved oxygen on the etching solution is not considered at all. In addition, the nonionic surfactant actually used is surfinol and the like, which has a high surface active ability, covers the surface of the polysilicon film, rather damages the etching of the polysilicon, and the polysilicon film with high accuracy. It cannot be etched.
そこで、本発明は、薬液中の溶存酸素量の影響を抑えることが可能となり、溶存酸素濃度に関係なく一様なエッチング処理が可能となるシリコンエッチング液を提供することを目的とする。また、本発明の好ましい態様では、シリコンエッチング液の組成比を調整することにより、シリコンエッチング液の溶存酸素濃度によるエッチング速度に対する影響を受ける程度を調整する方法を提供することを目的とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a silicon etching liquid that can suppress the influence of the amount of dissolved oxygen in a chemical liquid and can perform a uniform etching treatment regardless of the dissolved oxygen concentration. Further, in a preferred aspect of the present invention, it is an object of the present invention to provide a method of adjusting the degree of being affected by the dissolved oxygen concentration of the silicon etching solution with respect to the etching rate by adjusting the composition ratio of the silicon etching solution.
本発明者らは、鋭意努力の末、水酸化第４級アルキルアンモニウムと水を含むシリコンエッチング液に式（１）で示される化合物を含有させることにより、上記の課題が解決できることを見出した。 The present inventors, after earnest efforts, found that the above problem can be solved by incorporating the compound represented by the formula (1) into a silicon etching solution containing quaternary alkylammonium hydroxide and water.
すなわち、第一の本発明は、
水酸化第４級アルキルアンモニウム、水を含む混合液であって、
下記式（１）で示される化合物
Ｒ１Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは２〜６の整数、ｎは１又は２である。）
を含むシリコンエッチング液である。
That is, the first invention is
A mixed solution containing quaternary alkyl ammonium hydroxide and water,
Compound R 1 O—(C m H 2m O) n —R 2 (1) represented by the following formula (1)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 2 to 6, and n is 1 or 2. )
It is a silicon etching solution containing.
第一の本発明において、水酸化第４級アルキルアンモニウムの濃度が０．１〜２５質量％、式（１）で示される化合物の濃度が０．１〜２０質量％であることが好ましい。 In the first aspect of the present invention, the concentration of the quaternary alkyl ammonium hydroxide is preferably 0.1 to 25% by mass, and the concentration of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.1 to 20% by mass.
第一の本発明において、水酸化第４級アルキルアンモニウムの濃度が０．５〜２５質量％、式（１）で示される化合物の濃度が０．１〜２０質量％であることがさらに好ましい。 In the first invention, it is more preferable that the concentration of the quaternary alkylammonium hydroxide is 0.5 to 25% by mass, and the concentration of the compound represented by the formula (1) is 0.1 to 20% by mass.
また、第一の本発明のシリコンエッチング液はエッチング速度比が０．５〜１．５であることが好ましい。 The silicon etching liquid of the first aspect of the present invention preferably has an etching rate ratio of 0.5 to 1.5.
第二の本発明は、シリコンウェハ、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜をエッチングする工程を含むシリコンデバイスの製造方法において、エッチングを第一の本発明のシリコンエッチング液を用いて行うシリコンデバイスの製造方法である。 A second aspect of the present invention is a method for producing a silicon device, which comprises the steps of etching a silicon wafer, a polysilicon film, and an amorphous silicon film, wherein the etching is performed using the silicon etching solution of the first aspect of the present invention. Is.
本発明においてエッチング速度比は、エッチング液の成分組成は同一であり、溶存酸素濃度が異なるエッチング液のポリシリコンに対するエッチング速度の比であり、低溶存酸素濃度のエッチング液のエッチング速度と高溶存酸素濃度のエッチング液のエッチング速度との比（低溶存酸素濃度でのエッチング速度／高溶存酸素濃度でのエッチング速度）である。エッチング速度比が１に近いと、エッチング速度が溶存酸素濃度の影響を受けにくいということを意味している。 In the present invention, the etching rate ratio is the ratio of the etching rate of polysilicon having different dissolved oxygen concentrations to the polysilicon having the same composition of the etching solution, and the etching rate of the low dissolved oxygen concentration and the high dissolved oxygen concentration. It is the ratio of the concentration to the etching rate of the etching solution (etching rate at low dissolved oxygen concentration/etching rate at high dissolved oxygen concentration). When the etching rate ratio is close to 1, it means that the etching rate is less affected by the dissolved oxygen concentration.
本発明者らの検討により、水酸化第４級アルキルアンモニウムと水を含む従来のシリコンエッチング液に式（１）で示される化合物を含有させるとシリコンのエッチング速度が低下するが、式（１）で示される化合物を含まないシリコンエッチング液と比較して、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度の違いによるエッチング速度の変動の程度が低減することが分かった。溶存酸素濃度が高い場合、エッチング速度は遅く、式（１）で示される化合物を含有させることによりエッチング速度が低下していく。一方、溶存酸素濃度が低い場合、エッチング速度は溶存酸素濃度が高い場合より速いが、式（１）で示される化合物を含有させることによりエッチング速度は大きく低下する。式（１）で示される化合物を溶存酸素濃度が高いエッチング液に添加した際のエッチング速度の低下の割合は、溶存酸素濃度が低い場合と比較して小さい。すなわち、エッチング速度比は、式（１）で示される化合物の添加により低下する。 According to the study by the present inventors, when the compound represented by the formula (1) is contained in the conventional silicon etching solution containing quaternary alkylammonium hydroxide and water, the etching rate of silicon is lowered. It was found that the degree of fluctuation of the etching rate due to the difference in the dissolved oxygen concentration in the silicon etching solution was reduced as compared with the silicon etching solution containing no compound represented by. When the dissolved oxygen concentration is high, the etching rate is slow, and the inclusion of the compound represented by the formula (1) reduces the etching rate. On the other hand, when the dissolved oxygen concentration is low, the etching rate is faster than when the dissolved oxygen concentration is high, but the inclusion of the compound represented by the formula (1) causes the etching rate to be greatly reduced. The rate of decrease in the etching rate when the compound represented by the formula (1) is added to the etching solution having a high dissolved oxygen concentration is smaller than that in the case where the dissolved oxygen concentration is low. That is, the etching rate ratio decreases with the addition of the compound represented by the formula (1).
よって、式（１）で示される化合物の含有量を調整することにより、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度が高い場合であっても、また低い場合であっても、エッチング速度の変動を少なくすることができ（エッチング速度比が１近傍）、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度の変動によるエッチング速度の変動が抑制できる。 Therefore, by adjusting the content of the compound represented by the formula (1), it is possible to reduce the fluctuation of the etching rate regardless of whether the dissolved oxygen concentration in the silicon etching solution is high or low. (The etching rate ratio is close to 1), and the fluctuation of the etching rate due to the fluctuation of the dissolved oxygen concentration in the silicon etching solution can be suppressed.
本発明のシリコンエッチング液のエッチング速度は、溶存酸素濃度の影響を受け難く、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度に関係なく一様なエッチング処理が可能となる。そのため、処理雰囲気の酸素濃度や薬液の溶存酸素濃度を調整する処理装置で緻密な調整を実施する必要性が下がる。更に、基板の円周方向、パターンの深さ方向、装置の器差や工場の立地による環境の差、天候などによってシリコンエッチング液中の溶存酸素濃度の変動が生じてもエッチング速度の変動が生じず、一様なエッチング処理が可能となる。 The etching rate of the silicon etching solution of the present invention is hardly affected by the dissolved oxygen concentration, and uniform etching treatment can be performed regardless of the dissolved oxygen concentration in the silicon etching solution. Therefore, it becomes less necessary to perform precise adjustment with a processing apparatus that adjusts the oxygen concentration of the processing atmosphere and the dissolved oxygen concentration of the chemical liquid. Furthermore, even if the dissolved oxygen concentration in the silicon etching solution fluctuates due to the circumferential direction of the substrate, the depth direction of the pattern, the equipment difference of the equipment, the environment difference due to the location of the factory, the weather, etc., the etching rate also fluctuates. Therefore, uniform etching can be performed.
また、シリコンエッチング液の組成比を調整することにより、シリコンエッチング液のエッチング速度に対する溶存酸素濃度による影響を受ける程度を調整することができ、所望のエッチング速度比のシリコンエッチング液を調製することができる。 Further, by adjusting the composition ratio of the silicon etching liquid, the degree of influence of the dissolved oxygen concentration on the etching speed of the silicon etching liquid can be adjusted, and a silicon etching liquid having a desired etching speed ratio can be prepared. it can.
本発明のシリコンエッチング液は、水酸化第４級アルキルアンモニウム、水を含む混合液であって、下記式（１）で示される化合物
Ｒ１Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは２〜６の整数、ｎは１又は２である。）
を含む。
The silicon etching solution of the present invention is a mixed solution containing quaternary alkylammonium hydroxide and water, and is a compound R 1 O—(C m H 2m O) n —R 2 (represented by the following formula (1). 1)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 2 to 6, and n is 1 or 2. )
including.
水酸化第４級アルキルアンモニウムとしては、従来の水酸化第４級アルキルアンモニウム水溶液からなるシリコンエッチング液で使用されているテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）、エチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＥＴＭＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、又は、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドが特に制限なく使用できる。これら水酸化第４級アルキルアンモニウムの中でも、アルキル基の炭素数が１〜４であり、すべてのアルキル基が同一の水酸化第４級アルキルアンモニウムが好ましい。特に、シリコンのエッチング速度が高いという理由からＴＭＡＨを使用するのが最も好適である。また、水酸化第４級アルキルアンモニウムの濃度も従来のシリコンエッチング液と特に変わる点は無く、０．１〜２５質量％の範囲であると、結晶の析出を生じることなく、すぐれたエッチング効果が得られ、好ましい。さらに、水酸化第４級アルキルアンモニウムの濃度は、０．５〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。 Examples of the quaternary alkylammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), and ethyltrimethylammonium, which are used in the conventional silicon etching solution composed of an aqueous quaternary alkylammonium hydroxide solution. Hydroxide (ETMAH), tetrapropylammonium hydroxide, or tetrabutylammonium hydroxide can be used without particular limitation. Among these quaternary alkylammonium hydroxide, quaternary alkylammonium hydroxide having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and having the same all alkyl groups is preferable. In particular, it is most preferable to use TMAH because the etching rate of silicon is high. Further, the concentration of the quaternary alkylammonium hydroxide is not particularly different from that of the conventional silicon etching solution. When the concentration is in the range of 0.1 to 25% by mass, crystal precipitation does not occur and an excellent etching effect is obtained. Obtained and preferred. Furthermore, the concentration of the quaternary alkyl ammonium hydroxide is more preferably in the range of 0.5 to 25% by mass.
本発明のシリコンエッチング液は、下記式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする。
Ｒ１Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２ （１）
上記式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは２〜６の整数、ｎは１又は２である。
The silicon etching solution of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following formula (1).
R 1 O- (C m H 2m O) n -R 2 (1)
In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 2 to 6, and n is 1 or 2 Is.
Ｒ１としては、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ２としては、プロピル基又はブチル基が好ましく、ｍは２又は３であることが好ましい。 R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is preferably a propyl group or a butyl group, and m is preferably 2 or 3.
本発明において特に好適に使用される上記式（１）で示される化合物を具体的に示せば、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを挙げることができる。これらの化合物は、１種類を単独で使用してもよく、種類の異なるものを複数混合して使用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) which is particularly preferably used in the present invention include ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol methyl ethyl. Ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol Dimethyl ether can be mentioned. One of these compounds may be used alone, or a plurality of different compounds may be mixed and used.
式（１）で示される化合物を含むことにより、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度の影響を抑えることが可能となり、溶存酸素濃度に関係なく、溶存酸素濃度が低い場合も高い場合も一様なエッチング処理が可能となる。また、式（１）で示される化合物の含有量を調整することにより、所望の溶存酸素濃度による影響の受け方を有するシリコンエッチング液とすることもできる。 By including the compound represented by the formula (1), it is possible to suppress the influence of the dissolved oxygen concentration in the silicon etching solution, and it is possible to obtain a uniform dissolved oxygen concentration regardless of the dissolved oxygen concentration. The etching process becomes possible. Further, by adjusting the content of the compound represented by the formula (1), it is possible to obtain a silicon etching solution which is affected by a desired dissolved oxygen concentration.
上記式（１）で示される化合物の濃度は、エッチング液全体の質量を基準として２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％未満であることがより好ましく、１２質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。また、上記式（１）で示される化合物の濃度は０．１質量％以上であることが好ましい。上記式（１）で示される化合物の濃度が上記範囲であると、溶存酸素濃度の影響によるエッチング速度の差が小さくなるため、基板の円周方向、パターンの深さ方向、装置の器差や工場の立地による環境の差、天候などに左右され難くなり一様なエッチング処理が可能となる。 The concentration of the compound represented by the formula (1) is preferably 20% by mass or less, more preferably less than 15% by mass, and 12% by mass or less based on the mass of the entire etching solution. More preferably, it is particularly preferably 10% by mass or less. Further, the concentration of the compound represented by the above formula (1) is preferably 0.1% by mass or more. When the concentration of the compound represented by the above formula (1) is in the above range, the difference in etching rate due to the influence of the dissolved oxygen concentration becomes small, so that the circumferential direction of the substrate, the depth direction of the pattern, the instrumental difference of the device, and the like. It becomes difficult to be affected by the difference in environment due to the location of the factory, weather, etc., and uniform etching processing becomes possible.
水酸化第４級アルキルアンモニウムと式（１）で示される化合物との合計濃度は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましく、また下限値は０．２質量％以上であることが好ましく１．０質量％以上であることがさらに好ましい。シリコンエッチング液には、本発明の目的を損なわない範囲で、水酸化第４級アルキルアンモニウムと式（１）で示される化合物以外にも、界面活性剤等が添加されていてもよいが、これらはエッチング性に影響を及ぼすことがあるため、１質量％以下とすることが好ましく、含まれていないことがより好ましい。したがって、シリコンエッチング液の、水酸化第４級アルキルアンモニウムと式（１）で示される化合物以外の残部の全量が水であることが好ましい。 The total concentration of the quaternary alkyl ammonium hydroxide and the compound represented by the formula (1) is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and 35% by mass or less. Is more preferable, and the lower limit value is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more. To the silicon etching liquid, a surfactant and the like may be added in addition to the quaternary alkylammonium hydroxide and the compound represented by the formula (1) as long as the object of the present invention is not impaired. Since it may affect the etching property, it is preferably 1% by mass or less, and more preferably not contained. Therefore, it is preferable that the remaining amount of the silicon etching liquid other than the quaternary alkylammonium hydroxide and the compound represented by the formula (1) is water.
上記式（１）で示される化合物に添加により、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度の影響を低減できるメカニズムは必ずしも明らかではない。しかし、本発明者らは以下のように考察している。上記式（１）で示される化合物は、比較的界面活性能が低い、ノニオン界面活性剤と考えることができる。シリコンエッチング液中の溶存酸素は、ポリシリコン表面と反応し、シリコン表面に酸化膜を形成する。この酸化膜はマスク材料として機能する結果、ポリシリコンに対するエッチング速度の低下を招く。一方、式（１）で示される化合物は界面活性能を有し、ポリシリコン表面に付着し、これを一時的に保護する。この結果、溶存酸素とポリシリコン表面との接触が阻害され、酸化膜の生成が抑制される。しかし、式（１）で示される化合物の界面活性能は比較的低いため、ポリシリコン表面から遊離する。この結果、シリコンエッチング液がポリシリコン表面に接触して、エッチングが行われる。式（１）で示される化合物のポリシリコン表面への付着、遊離は、繰り返され、この間に緩やかにエッチングが進行する。この結果、エッチング速度は遅くなるが、溶存酸素の影響は低減されると考えられる。 The mechanism by which the effect of the dissolved oxygen concentration in the silicon etching solution can be reduced by adding it to the compound represented by the above formula (1) is not necessarily clear. However, the present inventors consider as follows. The compound represented by the above formula (1) can be considered as a nonionic surfactant having a relatively low surface activity. Dissolved oxygen in the silicon etchant reacts with the polysilicon surface to form an oxide film on the silicon surface. As a result of the oxide film functioning as a mask material, the etching rate for polysilicon is lowered. On the other hand, the compound represented by the formula (1) has a surface-active property and adheres to the surface of polysilicon to temporarily protect it. As a result, the contact between the dissolved oxygen and the surface of the polysilicon is obstructed, and the formation of an oxide film is suppressed. However, since the compound represented by the formula (1) has a relatively low surface activity, it is released from the polysilicon surface. As a result, the silicon etching solution comes into contact with the surface of the polysilicon and etching is performed. The adhesion and release of the compound represented by the formula (1) on the surface of polysilicon is repeated, and the etching gradually progresses during this period. As a result, although the etching rate becomes slow, it is considered that the influence of dissolved oxygen is reduced.
一方、式（１）で示される化合物に代えて、界面活性能の高いノニオン界面活性剤を使用すると、界面活性剤がポリシリコン表面に強固に付着し、ポリシリコン表面とエッチング液との接触が阻害され、エッチングが進行し難くなる。 On the other hand, when a nonionic surfactant having a high surface activity is used instead of the compound represented by the formula (1), the surfactant is firmly attached to the polysilicon surface, and the contact between the polysilicon surface and the etching solution is ensured. This hinders the etching and makes it difficult for the etching to proceed.
したがって、式（１）で示される化合物は、適度な親水性と疎水性を有することが好ましい。たとえば、式（１）においてｍが４以上では該化合物は疎水性となる傾向にある。この場合、疎水性と親水性とのバランスのため、Ｒ１およびＲ２はともに水素であることが好ましい。 Therefore, the compound represented by the formula (1) preferably has appropriate hydrophilicity and hydrophobicity. For example, in the formula (1), when m is 4 or more, the compound tends to be hydrophobic. In this case, it is preferable that both R 1 and R 2 are hydrogen in order to balance hydrophobicity and hydrophilicity.
また、シリコンエッチング液中の水酸化第４級アルキルアンモニウムの濃度、シリコンエッチング液の温度によって、式（１）で示される化合物の好ましい濃度が異なる。例えば、水酸化第４級アルキルアンモニウムがＴＭＡＨ、式（１）で示される化合物がプロピレングリコールモノプロピルエーテル、液温度４０℃、ＴＭＡＨ濃度が５質量％であって、エッチング対象基板がドープされていないポリシリコン基板の場合、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１〜５質量％であることが好ましく、ＴＭＡＨ濃度が１０質量％の場合、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４〜１０質量％であることが好ましい。 Further, the preferable concentration of the compound represented by the formula (1) varies depending on the concentration of the quaternary alkylammonium hydroxide in the silicon etching liquid and the temperature of the silicon etching liquid. For example, the quaternary alkyl ammonium hydroxide is TMAH, the compound represented by the formula (1) is propylene glycol monopropyl ether, the liquid temperature is 40° C., the TMAH concentration is 5 mass %, and the substrate to be etched is not doped. In the case of a polysilicon substrate, propylene glycol monopropyl ether is preferably 1 to 5% by mass, and when the TMAH concentration is 10% by mass, propylene glycol monopropyl ether is preferably 4 to 10% by mass.
本発明のシリコンエッチング液のエッチング速度比は０．５〜１．５であることが好ましく、０．６５〜１．３５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．７５〜１．３０である。エッチング速度比が上記範囲にあることにより、シリコンエッチング液の溶存酸素濃度のエッチング速度に対する影響を抑えることが可能となり、基板の円周方向、パターンの深さ方向、装置の器差や工場の立地による環境の差、天候などに起因する溶存酸素濃度の変動に関係なく、シリコンのエッチング速度がほぼ一定であり、一様なエッチングが可能となる。 The etching rate ratio of the silicon etching liquid of the present invention is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.65 to 1.35, and further preferably 0.75 to 1.30. .. When the etching rate ratio is in the above range, it is possible to suppress the influence of the dissolved oxygen concentration of the silicon etching solution on the etching rate, and the substrate circumferential direction, the pattern depth direction, the instrumental difference of the equipment and the location of the factory. The etching rate of silicon is almost constant irrespective of the variation of the dissolved oxygen concentration due to the difference of environment due to the weather, the weather, etc., and the uniform etching can be performed.
エッチング速度比は、成分組成が同一であり、液中の溶存酸素濃度のみが異なるシリコンエッチング液のエッチング時の液温において、溶存酸素濃度が低いシリコンエッチング液のエッチング速度と溶存酸素濃度が高いシリコンエッチング液のエッチング速度との比（溶存酸素濃度が低いシリコンエッチング液のエッチング速度／溶存酸素濃度が高いシリコンエッチング液のエッチング速度）である。 The etching rate ratio is the same in component composition, and only the dissolved oxygen concentration in the solution is different, at the etching temperature of the silicon etching solution, the etching rate of the silicon etching solution with a low dissolved oxygen concentration and the silicon with a high dissolved oxygen concentration It is the ratio to the etching rate of the etching solution (etching rate of silicon etching solution having low dissolved oxygen concentration/etching rate of silicon etching solution having high dissolved oxygen concentration).
エッチング速度比は、Ｎ２通気による溶存酸素の脱気後の溶存酸素濃度（溶存酸素濃度が低い）でのエッチング速度（ＲＮ）と、空気通気後の飽和溶存酸素濃度（溶存酸素濃度が高い）でのエッチング速度（ＲＡ）との比（ＲＮ／ＲＡ）が上記範囲にあることが好ましい。 Etch rate ratio, the etch rate and (R N) in the dissolved oxygen concentration after degassing of dissolved oxygen by N 2 vent (dissolved oxygen concentration is low), high saturated dissolved oxygen concentration (dissolved oxygen concentration after the air vent It is preferable that the ratio (R N /R A ) to the etching rate (R A ) in () is in the above range.
Ｎ２通気による溶存酸素の脱気後の溶存酸素濃度でのエッチング速度（ＲＮ）と空気通気後の飽和溶存酸素濃度でのエッチング速度（ＲＡ）との比（ＲＮ／ＲＡ）を求めるための好ましい条件は以下のとおりである。
エッチング時の温度は、実際にエッチングするときの温度である。
シリコンエッチング液へのＮ２の通気条件は、溶存酸素濃度が低下して一定濃度値となるよう、シリコンエッチング液の量に対してＮ２の流量、通気時間が定められたデータテーブルが準備され、データテーブルに基づきＮ２を通気して調整する。これにより溶存酸素を実質的に含まないエッチング液を得る。
シリコンエッチング液への空気の飽和条件は、溶存酸素濃度が増加して一定濃度値となるよう、シリコンエッチング液の量に対して空気の流量、通気時間が定められたデータテーブルが準備され、データテーブルに基づいてシリコンエッチング液に空気を通気する。これにより、酸素濃度が飽和したエッチング液を得る。
エッチング速度の測定に先立ち、自然酸化膜を除去した対象基板を準備し、この対象基板をエッチング液に浸漬し、処理前後の膜厚差から算出したエッチング速度を算出する。
実施例からわかるように、シリコンエッチング液のＮ２通気後の溶存酸素濃度でのエッチング速度（ＲＮ）と空気通気後の飽和溶存酸素濃度でのエッチング速度（ＲＡ）との比（ＲＮ／ＲＡ）が０．５〜１．５であることが好ましい。
The ratio (R N /R A ) of the etching rate (R N ) at the dissolved oxygen concentration after degassing dissolved oxygen by aeration with N 2 and the etching rate (R A ) at the saturated dissolved oxygen concentration after air aeration was calculated. The preferable conditions for obtaining are as follows.
The temperature at the time of etching is the temperature at which the etching is actually performed.
Regarding the N 2 aeration conditions for the silicon etching solution, a data table is prepared in which the flow rate of N 2 and the aeration time are determined with respect to the amount of the silicon etching solution so that the dissolved oxygen concentration decreases and becomes a constant concentration value. , adjusted by bubbling N 2 based on the data table. As a result, an etching solution containing substantially no dissolved oxygen is obtained.
The air saturation condition for the silicon etching liquid is prepared by preparing a data table in which the flow rate of air and the aeration time are determined with respect to the amount of silicon etching liquid so that the dissolved oxygen concentration increases to a constant concentration value. Air is bubbled through the silicon etchant based on the table. As a result, an etching solution having a saturated oxygen concentration is obtained.
Prior to the measurement of the etching rate, a target substrate from which the natural oxide film has been removed is prepared, the target substrate is immersed in an etching solution, and the etching rate calculated from the film thickness difference before and after the treatment is calculated.
As seen from the examples, the ratio (R N of the etching rate of the etching rate (R N) and saturated dissolved oxygen concentration after the air vent in the dissolved oxygen concentration after N 2 vent silicon etchant (R A) / RA ) is preferably 0.5 to 1.5.
本発明のシリコンエッチング液は、所定濃度の水酸化第４級アルキルアンモニウム水溶液に所定量の式（１）で示される化合物を混合し、溶解させることにより容易に調製することができる。このとき式（１）で示される化合物を直接混合せずに、予め所定濃度の式（１）で示される化合物の水溶液を調整しておき、これを混合してもよい。 The silicon etching solution of the present invention can be easily prepared by mixing and dissolving a predetermined amount of the compound represented by the formula (1) in a quaternary alkylammonium hydroxide aqueous solution having a predetermined concentration. At this time, the compound represented by the formula (1) may not be directly mixed, but an aqueous solution of the compound represented by the formula (1) having a predetermined concentration may be prepared in advance and mixed.
本発明のシリコンエッチング液は、水酸化第４級アルキルアンモニウム水溶液系シリコンエッチング液の特長、即ち毒性が低く取り扱いが容易で且つ、マスク材料として安価な酸化シリコン膜を使用することができるという利点を有する。また、従来の水酸化第４級アルキルアンモニウム水溶液系シリコンエッチング液と比べて、液中の溶存酸素濃度が変動しても、シリコンに対するエッチング速度の変動が少ない。より詳しくは、同一条件下でエッチング処理を実施した際に、ウエハ円周方向、パターン深さ方向や装置、天候等に由来するエッチング液中の溶存酸素濃度の変動の影響を抑えることができるという特徴を有する。このため、本発明のシリコンエッチング液は、シリコンの湿式エッチング技術により、バルブ、ノズル、プリンタ用ヘッド、並びに流量、圧力及び加速度等の各種物理量を検知するための半導体センサ（例えば半導体圧力センサのダイヤフラムや半導体加速度センサのカンチレバーなど）の加工、及び金属配線の一部、ゲート電極等の材料として種々のデバイスに応用されているポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜のエッチング等、種々のシリコンデバイスを製造する際のエッチング液として好適に使用することができる。 The silicon etching solution of the present invention has the advantage of a quaternary alkylammonium hydroxide aqueous solution type silicon etching solution, that is, it has low toxicity and is easy to handle, and an inexpensive silicon oxide film can be used as a mask material. Have. Further, as compared with the conventional quaternary alkylammonium hydroxide aqueous solution type silicon etching solution, even if the dissolved oxygen concentration in the solution changes, the change in the etching rate for silicon is small. More specifically, when the etching process is performed under the same conditions, it is possible to suppress the influence of fluctuations in the dissolved oxygen concentration in the etching solution due to the wafer circumferential direction, the pattern depth direction, the apparatus, the weather, etc. It has characteristics. Therefore, the silicon etching solution of the present invention is a semiconductor sensor (for example, a diaphragm of a semiconductor pressure sensor) for detecting various physical quantities such as a valve, a nozzle, a printer head, and a flow rate, a pressure and an acceleration, by a wet etching technique of silicon. And processing of semiconductor cantilever of semiconductor acceleration sensor), and manufacturing of various silicon devices such as etching of polysilicon film and amorphous silicon film which are applied to various devices as a part of metal wiring, material of gate electrode, etc. It can be suitably used as an etching solution at that time.
本発明のシリコンエッチング液を用いてシリコンデバイスを製造する場合には、常法に従いシリコンのウェットエッチングを行えばよい。このときの方法は、従来のシリコンエッチング液を用いた場合と特に変わる点は無く、例えばシリコンエッチング液が導入されたエッチング槽に被エッチング物として“シリコンウェハの必要部分を酸化シリコン膜やシリコン窒化膜などでマスクしたシリコンウェハ”を投入し、シリコンエッチング液との化学反応を利用してシリコンウェハの不要部分を溶解させることにより好適に行うことができる。 When a silicon device is manufactured using the silicon etching solution of the present invention, wet etching of silicon may be performed according to a conventional method. There is no particular difference in the method at this time from the case of using the conventional silicon etching solution. For example, a silicon oxide film or a silicon nitride film is formed as an object to be etched in an etching tank in which the silicon etching solution is introduced. A silicon wafer masked with a film or the like is put in and the unnecessary portion of the silicon wafer is dissolved by utilizing a chemical reaction with a silicon etching solution.
本発明の好ましい実施形態では、シリコンエッチング液は、ポリシリコン膜と酸化シリコン膜とが交互に積層され、複数の膜を貫通する凹部もしくは貫通孔を有する積層体をエッチングする際に、前記凹部もしくは貫通孔にシリコンエッチング液を供給して、ポリシリコン膜を選択的にエッチングする工程を含むシリコンデバイスの製造に用いる。 In a preferred embodiment of the present invention, the silicon etching solution is formed by alternately laminating a polysilicon film and a silicon oxide film, and when etching a laminate having a recess or a through hole penetrating a plurality of films, the recess or It is used for manufacturing a silicon device including a step of supplying a silicon etching solution to the through holes and selectively etching the polysilicon film.
エッチングの際のシリコンエッチング液の温度は、所望のエッチング速度、エッチング後のシリコンの形状や表面状態、生産性などを考慮して２０〜９５℃の範囲から適宜決定すればよいが３０〜６０℃の範囲とするのが好適である。 The temperature of the silicon etching solution at the time of etching may be appropriately determined from the range of 20 to 95° C. in consideration of the desired etching rate, the shape and surface state of silicon after etching, the productivity, etc., but 30 to 60° C. It is suitable to be in the range.
シリコンのウェットエッチングは、被エッチング物をシリコンエッチング液に浸漬するだけでも良いが、被エッチング物に一定の電位を印加する電気化学エッチング法を採用することもできる。 The wet etching of silicon may be performed only by immersing the object to be etched in a silicon etching solution, but it is also possible to adopt an electrochemical etching method in which a constant potential is applied to the object to be etched.
本発明におけるエッチング処理の対象物としては、シリコン単結晶や、ポリシリコン、アモルファスシリコンが挙げられ、対象物中にエッチング処理の対象ではない非対象物の酸化シリコン膜やシリコン窒化膜等、アルミニウムなどの金属が含まれていてもよい。例えば、シリコン単結晶上にシリコン酸化膜や、シリコン窒化膜、さらには金属膜を積層しパターン形状を作成したものや、さらにはその上にポリシリコンやレジストを成膜、塗布したもの、アルミニウムなどの金属部分が保護膜で覆われ、シリコンがパターン形成された構造体などが挙げられる。 Examples of the object of the etching treatment in the present invention include silicon single crystal, polysilicon, and amorphous silicon, and a non-objective silicon oxide film, silicon nitride film, or the like which is not the object of the etching treatment in the object, such as aluminum. The metal may be included. For example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a metal film laminated on a silicon single crystal to form a pattern shape, or a film or coating of polysilicon or a resist formed thereon, aluminum, etc. There is a structure in which the metal part of is covered with a protective film and silicon is patterned.
以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
図３は、本発明の実施形態に係る基板処理装置１を上から見た模式図である。 FIG. 3 is a schematic view of the substrate processing apparatus 1 according to the embodiment of the present invention viewed from above.
図３に示すように、基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを収容するキャリアＣを保持するロードポートＬＰと、ロードポートＬＰ上のキャリアＣから搬送された基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、ロードポートＬＰ上のキャリアＣと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを備えている。 As shown in FIG. 3, the substrate processing apparatus 1 is a single-wafer processing apparatus that processes disk-shaped substrates W such as semiconductor wafers one by one. The substrate processing apparatus 1 includes a load port LP that holds a carrier C that accommodates a substrate W, a plurality of processing units 2 that process the substrate W transported from the carrier C on the load port LP, and a carrier on the load port LP. A transfer robot that transfers the substrate W between the C and the processing unit 2 and a control device 3 that controls the substrate processing apparatus 1 are provided.
搬送ロボットは、ロードポートＬＰ上のキャリアＣに対して基板Ｗの搬入および搬出を行うインデクサロボットＩＲと、複数の処理ユニット２に対して基板Ｗの搬入および搬出を行うセンターロボットＣＲとを含む。インデクサロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送し、センターロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ１を含み、インデクサロボットＩＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ２を含む。 The transfer robot includes an indexer robot IR for loading and unloading the substrate W with respect to the carrier C on the load port LP, and a center robot CR for loading and unloading the substrate W with respect to the plurality of processing units 2. The indexer robot IR transfers the substrate W between the load port LP and the center robot CR, and the center robot CR transfers the substrate W between the indexer robot IR and the processing unit 2. The center robot CR includes a hand H1 that supports the substrate W, and the indexer robot IR includes a hand H2 that supports the substrate W.
複数の処理ユニット２は、平面視でセンターロボットＣＲのまわりに配置された複数のタワーＴＷを形成している。各タワーＴＷは、上下に積層された複数（たとえば３つ）の処理ユニット２を含む。図３は、４つのタワーＴＷが形成されている例を示している。センターロボットＣＲは、いずれのタワーＴＷにもアクセス可能である。 The plurality of processing units 2 form a plurality of towers TW arranged around the center robot CR in a plan view. Each tower TW includes a plurality (for example, three) of processing units 2 stacked vertically. FIG. 3 shows an example in which four towers TW are formed. The center robot CR can access any of the towers TW.
図４は、基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。 FIG. 4 is a schematic diagram in which the inside of the processing unit 2 provided in the substrate processing apparatus 1 is viewed horizontally.
処理ユニット２は、内部空間を有する箱型のチャンバー４と、チャンバー４内で１枚の基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線まわりに回転させるスピンチャック１０と、回転軸線まわりにスピンチャック１０を取り囲む筒状の処理カップ２０とを含む。 The processing unit 2 includes a box-shaped chamber 4 having an internal space, and a spin chuck 10 that holds one substrate W horizontally in the chamber 4 and rotates the substrate W around a vertical axis of rotation passing through the central portion of the substrate W. , A cylindrical processing cup 20 surrounding the spin chuck 10 around the rotation axis.
チャンバー４は、基板Ｗが通過する搬入搬出口６が設けられた箱型の隔壁５と、搬入搬出口６を開閉するシャッター７とを含む。 The chamber 4 includes a box-shaped partition wall 5 provided with a loading/unloading port 6 through which the substrate W passes, and a shutter 7 for opening/closing the loading/unloading port 6.
スピンチャック１０は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース１２と、スピンベース１２の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン１１と、スピンベース１２の中央部から下方に延びるスピン軸と、スピン軸を回転させることによりスピンベース１２および複数のチャックピン１１を回転させるスピンモータ１３とを含む。スピンチャック１０は、複数のチャックピン１１を基板Ｗの外周面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース１２の上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。 The spin chuck 10 includes a disk-shaped spin base 12 held in a horizontal posture, a plurality of chuck pins 11 holding the substrate W in a horizontal posture above the spin base 12, and a central portion of the spin base 12. A spin shaft extending downward and a spin motor 13 that rotates the spin base 12 and the plurality of chuck pins 11 by rotating the spin shaft are included. The spin chuck 10 is not limited to a sandwich type chuck in which a plurality of chuck pins 11 are brought into contact with the outer peripheral surface of the substrate W, but the back surface (lower surface) of the substrate W that is a non-device forming surface is attracted to the upper surface of the spin base 12. It may be a vacuum chuck that holds the substrate W horizontally by means of.
処理カップ２０は、基板Ｗから外方に排出された液体を受け止める複数のガード２１と、複数のガード２１によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ２２とを含む。図４は、２つのガード２１と２つのカップ２２とが設けられている例を示している。 The processing cup 20 includes a plurality of guards 21 for receiving the liquid discharged outward from the substrate W, and a plurality of cups 22 for receiving the liquid guided downward by the plurality of guards 21. FIG. 4 shows an example in which two guards 21 and two cups 22 are provided.
処理ユニット２は、複数のガード２１を個別に昇降させるガード昇降ユニットを含む。ガード昇降ユニットは、上位置から下位置までの任意の位置にガード２１を位置させる。ガード昇降ユニットは制御装置３により制御される。上位置は、ガード２１の上端がスピンチャック１０に保持されている基板Ｗが配置される保持位置よりも上方に配置される位置である。下位置は、ガード２１の上端が保持位置よりも下方に配置される位置である。ガード天井部の円環状の上端は、ガード２１の上端に相当する。ガード２１の上端は、平面視で基板Ｗおよびスピンベース１２を取り囲んでいる。 The processing unit 2 includes a guard elevating unit that elevates and lowers the plurality of guards 21 individually. The guard lifting unit positions the guard 21 at any position from the upper position to the lower position. The guard lifting unit is controlled by the control device 3. The upper position is a position where the upper end of the guard 21 is arranged above the holding position where the substrate W held by the spin chuck 10 is arranged. The lower position is a position where the upper end of the guard 21 is arranged below the holding position. The annular upper end of the guard ceiling portion corresponds to the upper end of the guard 21. The upper end of the guard 21 surrounds the substrate W and the spin base 12 in a plan view.
スピンチャック１０が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗから振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、少なくとも一つのガード２１の上端が、基板Ｗよりも上方に配置される。したがって、基板Ｗから排出された薬液やリンス液などの処理液は、いずれかのガード２１に受け止められ、このガード２１に対応するカップ２２に案内される。 When the processing liquid is supplied to the substrate W while the spin chuck 10 is rotating the substrate W, the processing liquid supplied to the substrate W is shaken off from the substrate W. When the processing liquid is supplied to the substrate W, the upper end of at least one guard 21 is arranged above the substrate W. Therefore, the processing liquid such as the chemical liquid and the rinse liquid discharged from the substrate W is received by one of the guards 21 and guided to the cup 22 corresponding to this guard 21.
複数の液吐出部は、第１薬液を吐出する第１薬液吐出部４１と、第２薬液を吐出する第２薬液吐出部４２と、リンス液を吐出するリンス液吐出部４３とを含む。さらに、複数の不活性ガスを吐出するガス吐出部が備えられていてもよい。複数の液吐出部はそれぞれに液吐出を制御するバルブを有しており、液吐出の開始と停止を行うことができる。複数の液吐出部はそれぞれ駆動機構を有しており、基板上に液を吐出する処理位置と、基板より外側にある待機位置との間を駆動することができる。バルブ、駆動機構は制御装置３により制御される。 The plurality of liquid ejecting portions include a first chemical liquid ejecting portion 41 that ejects the first chemical liquid, a second chemical liquid ejecting portion 42 that ejects the second chemical liquid, and a rinse liquid ejecting portion 43 that ejects the rinse liquid. Furthermore, a gas discharge part that discharges a plurality of inert gases may be provided. Each of the plurality of liquid ejecting sections has a valve for controlling the liquid ejection, and can start and stop the liquid ejection. Each of the plurality of liquid ejection units has a drive mechanism, and can drive between a processing position for ejecting liquid on the substrate and a standby position outside the substrate. The valve and drive mechanism are controlled by the controller 3.
第１薬液は、基板の自然酸化膜を除去可能な薬液（たとえば、フッ酸、バッファードフッ酸、アンモニア水など）、のうちの少なくとも１つを含む液である。図４ではＤＨＦと表記している。 The first chemical liquid is a liquid containing at least one of chemical liquids capable of removing the natural oxide film of the substrate (for example, hydrofluoric acid, buffered hydrofluoric acid, aqueous ammonia, etc.). In FIG. 4, it is described as DHF.
第２薬液は、本発明のシリコンエッチング液である。図４ではＴＭＡＨ ＣＯＭＰＯＵＮＤと表記している。 The second chemical liquid is the silicon etching liquid of the present invention. In FIG. 4, it is described as TMAH COMPOUND.
リンス液吐出部４３に供給されるリンス液は純水（脱イオン水）である。リンス液吐出部４３に供給されるリンス液は、純水以外のリンス液であってもよい。図４ではＤＩＷと表記している。 The rinse liquid supplied to the rinse liquid discharger 43 is pure water (deionized water). The rinse liquid supplied to the rinse liquid discharger 43 may be a rinse liquid other than pure water. In FIG. 4, it is described as DIW.
図５は、図６に示す処理が行われる前後の基板Ｗの断面の一例を示す模式図である。 FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of a cross section of the substrate W before and after the process shown in FIG. 6 is performed.
図５の左側は、図６に示す処理（エッチング）が行われる前の基板Ｗの断面を示しており、図５の右側は、図６に示す処理（エッチング）が行われた後の基板Ｗの断面を示している。図５の右側に示すように、基板Ｗがエッチングされると、基板Ｗの面方向（基板Ｗの厚み方向Ｄｔに直交する方向）に凹んだ複数のリセスＲ１が凹部９２の側面９２ｓに形成される。 The left side of FIG. 5 shows a cross section of the substrate W before the process (etching) shown in FIG. 6, and the right side of FIG. 5 shows the substrate W after the process (etching) shown in FIG. The cross section of FIG. As shown on the right side of FIG. 5, when the substrate W is etched, a plurality of recesses R1 recessed in the surface direction of the substrate W (direction orthogonal to the thickness direction Dt of the substrate W) are formed on the side surface 92s of the recess 92. It
図５に示すように、基板Ｗは、シリコンウエハなどの母材の上に形成された積層膜９１と、基板Ｗの最表面Ｗｓから基板Ｗの厚み方向Ｄｔ（基板Ｗの母材の表面に直交する方向）に凹んだ凹部９２とを含む。積層膜９１は、複数のポリシリコン膜Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３と複数の酸化シリコン膜Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３とを含む。ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３は、エッチング対象物の一例であり、酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３は、非エッチング対象物の一例である。酸化シリコンは、第４級アンモニウム水酸化物を含むアルカリ性のエッチング液に溶
解しないもしくは殆ど溶解しない物質である。
As shown in FIG. 5, the substrate W includes a laminated film 91 formed on a base material such as a silicon wafer and a thickness direction Dt of the substrate W from the outermost surface Ws of the substrate W (on the surface of the base material of the substrate W). And a recessed portion 92 recessed in a direction orthogonal to each other. The laminated film 91 includes a plurality of polysilicon films P1, P2, P3 and a plurality of silicon oxide films O1, O2, O3. The polysilicon films P1 to P3 are examples of etching targets, and the silicon oxide films O1 to O3 are examples of non-etching targets. Silicon oxide is a substance that does not dissolve or hardly dissolves in an alkaline etching solution containing a quaternary ammonium hydroxide.
複数のポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３および複数の酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３は、ポリシリコン膜と酸化シリコン膜とが交互に入れ替わるように基板Ｗの厚み方向Ｄｔに積層されている。ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３は、基板Ｗ上にポリシリコンを堆積させる堆積工程と、堆積したポリシリコンを加熱する熱処理工程と、が行われた薄膜である（図６参照）。ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３は、熱処理工程が行われていない薄膜であってもよい。 The plurality of polysilicon films P1 to P3 and the plurality of silicon oxide films O1 to O3 are stacked in the thickness direction Dt of the substrate W so that the polysilicon film and the silicon oxide film are alternately replaced. The polysilicon films P1 to P3 are thin films that have been subjected to a deposition step of depositing polysilicon on the substrate W and a heat treatment step of heating the deposited polysilicon (see FIG. 6). The polysilicon films P1 to P3 may be thin films that have not been subjected to the heat treatment process.
図５に示すように、凹部９２は、複数のポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３および複数の酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３を基板Ｗの厚み方向Ｄｔに貫通している。ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３および酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３の側面は、凹部９２の側面９２ｓで露出している。凹部９２は、トレンチ、ビアホール、およびコンタクトホールのいずれかであってもよいし、これら以外であってもよい。 As shown in FIG. 5, the recess 92 penetrates the plurality of polysilicon films P1 to P3 and the plurality of silicon oxide films O1 to O3 in the thickness direction Dt of the substrate W. The side surfaces of the polysilicon films P1 to P3 and the silicon oxide films O1 to O3 are exposed at the side surface 92s of the recess 92. The recess 92 may be any one of a trench, a via hole, and a contact hole, or may be other than these.
図６に示す処理（エッチング）が開始される前は、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３および酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３の表層に自然酸化膜が形成されている。図５の左側の二点鎖線は、自然酸化膜の輪郭を示している。以下では、酸化膜除去液の一例であるＤＨＦの供給によってポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３および酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３の自然酸化膜を除去し、その後、エッチング液の供給によってポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３を選択的にエッチングする処理について説明する。 Before the process (etching) shown in FIG. 6 is started, a natural oxide film is formed on the surface layers of the polysilicon films P1 to P3 and the silicon oxide films O1 to O3. The two-dot chain line on the left side of FIG. 5 indicates the contour of the native oxide film. In the following, the polysilicon films P1 to P3 and the natural oxide films of the silicon oxide films O1 to O3 are removed by supplying DHF, which is an example of an oxide film removing liquid, and then the polysilicon films P1 to P3 are removed by supplying an etching liquid. The process of selectively etching will be described.
図６は、基板処理装置１によって実行される基板Ｗの処理の一例について説明するための工程図である。 FIG. 6 is a process chart for explaining an example of the processing of the substrate W performed by the substrate processing apparatus 1.
以下では、図３、図４、および図６を参照して、基板処理装置１によって実行される基板Ｗの処理の一例について説明する。基板処理装置１では、図６中のスタート以降の工程が実行される。 Hereinafter, an example of the processing of the substrate W performed by the substrate processing apparatus 1 will be described with reference to FIGS. 3, 4, and 6. In the substrate processing apparatus 1, the steps after the start in FIG. 6 are executed.
基板処理装置１によって基板Ｗが処理されるときは、チャンバー４内に基板Ｗを搬入する搬入工程が行われる（図６のステップＳ１）。 When the substrate W is processed by the substrate processing apparatus 1, a loading process of loading the substrate W into the chamber 4 is performed (step S1 in FIG. 6).
具体的には、全てのガード２１が下位置に位置している状態で、センターロボットＣＲが、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。そして、センターロボットＣＲは、基板Ｗの表面が上に向けられた状態でハンドＨ１上の基板Ｗを複数のチャックピン１１の上に置く。その後、複数のチャックピン１１が基板Ｗの外周面に押し付けられ、基板Ｗが把持される。センターロボットＣＲは、基板Ｗをスピンチャック１０の上に置いた後、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。 Specifically, with all the guards 21 positioned at the lower position, the center robot CR causes the hand H1 to enter the chamber 4 while supporting the substrate W with the hand H1. Then, the central robot CR places the substrate W on the hand H1 on the plurality of chuck pins 11 with the surface of the substrate W facing upward. Then, the plurality of chuck pins 11 are pressed against the outer peripheral surface of the substrate W, and the substrate W is gripped. The center robot CR puts the substrate W on the spin chuck 10 and then retracts the hand H1 from the inside of the chamber 4.
次に、スピンモータ１３が駆動され、基板Ｗの回転が開始される（図６のステップＳ２）。 Next, the spin motor 13 is driven and the rotation of the substrate W is started (step S2 in FIG. 6).
次に、第１薬液の一例であるＤＨＦを基板Ｗの上面に供給する第１薬液供給工程が行われる（図６のステップＳ３）。 Next, a first chemical liquid supply step of supplying DHF, which is an example of the first chemical liquid, to the upper surface of the substrate W is performed (step S3 in FIG. 6).
具体的には、第１薬液吐出部４１の第１薬液バルブが開かれ、ＤＨＦの吐出を開始する。第１薬液吐出部４１から吐出されたＤＨＦは、基板Ｗの上面中央部に衝突した後、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗの上面全域を覆うＤＨＦの液膜が形成され、基板Ｗの上面全域にＤＨＦが供給される。第１薬液バルブが開かれてから所定時間が経過すると、第１薬液バルブが閉じられ、ＤＨＦの吐出が停止される。 Specifically, the first chemical liquid valve of the first chemical liquid discharger 41 is opened, and the discharge of DHF is started. The DHF ejected from the first chemical liquid ejection unit 41 collides with the central portion of the upper surface of the substrate W and then flows outward along the upper surface of the rotating substrate W. As a result, a DHF liquid film covering the entire upper surface of the substrate W is formed, and DHF is supplied to the entire upper surface of the substrate W. When a predetermined time has passed since the first chemical liquid valve was opened, the first chemical liquid valve is closed and the discharge of DHF is stopped.
次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給する第１リンス液供給工程が行われる（図６のステップＳ４）。 Next, a first rinse liquid supply step of supplying pure water, which is an example of the rinse liquid, to the upper surface of the substrate W is performed (step S4 in FIG. 6).
具体的には、リンス液吐出部４３のリンス液バルブが開かれ、リンス液吐出部４３が純水の吐出を開始する。基板Ｗの上面中央部に衝突した純水は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上のＤＨＦは、リンス液吐出部４３から吐出された純水によって洗い流される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。リンス液バルブが開かれてから所定時間が経過すると、リンス液バルブが閉じられ、純水の吐出が停止される。 Specifically, the rinse liquid valve of the rinse liquid discharger 43 is opened, and the rinse liquid discharger 43 starts discharging pure water. The pure water that has collided with the central portion of the upper surface of the substrate W flows outward along the upper surface of the rotating substrate W. The DHF on the substrate W is washed away by the pure water discharged from the rinse liquid discharger 43. As a result, a pure water liquid film covering the entire upper surface of the substrate W is formed. When a predetermined time has passed since the rinse liquid valve was opened, the rinse liquid valve is closed and the discharge of pure water is stopped.
次に、第２薬液としてシリコンエッチング液を基板Ｗの上面に供給する第２薬液供給工程が行われる（図６のステップＳ５）。 Next, a second chemical liquid supply step of supplying the silicon etching liquid as the second chemical liquid to the upper surface of the substrate W is performed (step S5 in FIG. 6).
具体的には、第２薬液吐出部４２の第２薬液バルブが開かれ、第２薬液吐出部４２がエッチング液の吐出を開始する。エッチング液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニットは、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２１を切り替えるために、少なくとも一つのガード２１を鉛直に移動させてもよい。基板Ｗの上面中央部に衝突したエッチング液は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の純水は、第２薬液吐出部４２から吐出されたエッチング液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆うエッチング液の液膜が形成される。第２薬液バルブが開かれてから所定時間が経過すると、第２薬液バルブが閉じられ、エッチング液の吐出が停止される。 Specifically, the second chemical liquid valve of the second chemical liquid discharging unit 42 is opened, and the second chemical liquid discharging unit 42 starts discharging the etching liquid. Before the discharge of the etching liquid is started, the guard elevating unit may vertically move at least one guard 21 in order to switch the guard 21 that receives the liquid discharged from the substrate W. The etching liquid that has collided with the central portion of the upper surface of the substrate W flows outward along the upper surface of the rotating substrate W. The pure water on the substrate W is replaced with the etching liquid discharged from the second chemical liquid discharging portion 42. As a result, a liquid film of the etching liquid that covers the entire upper surface of the substrate W is formed. When a predetermined time has passed since the second chemical liquid valve was opened, the second chemical liquid valve is closed and the discharge of the etching liquid is stopped.
次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給する第２リンス液供給工程が行われる（図６のステップＳ６）。 Next, a second rinse liquid supply step of supplying pure water, which is an example of the rinse liquid, to the upper surface of the substrate W is performed (step S6 in FIG. 6).
具体的には、リンス液吐出部４３のリンス液バルブが開かれ、リンス液吐出部４３が純水の吐出を開始する。基板Ｗの上面中央部に衝突した純水は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上のエッチング液は、リンス液吐出部４３から吐出された純水によって洗い流される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。リンス液バルブが開かれてから所定時間が経過すると、リンス液バルブが閉じられ、純水の吐出が停止される。 Specifically, the rinse liquid valve of the rinse liquid discharger 43 is opened, and the rinse liquid discharger 43 starts discharging pure water. The pure water that has collided with the central portion of the upper surface of the substrate W flows outward along the upper surface of the rotating substrate W. The etching liquid on the substrate W is washed away by the pure water discharged from the rinse liquid discharger 43. As a result, a pure water liquid film covering the entire upper surface of the substrate W is formed. When a predetermined time has passed since the rinse liquid valve was opened, the rinse liquid valve is closed and the discharge of pure water is stopped.
次に、基板Ｗの回転によって基板Ｗを乾燥させる乾燥工程が行われる（図６のステップＳ７）。 Next, a drying process of drying the substrate W by rotating the substrate W is performed (step S7 in FIG. 6).
具体的には、スピンモータ１３が基板Ｗを回転方向に加速させ、第１薬液供給工程から第２リンス液供給工程までの期間における基板Ｗの回転速度よりも大きい高回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）で基板Ｗを回転させる。これにより、液体が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する。基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ１３が回転を停止する。これにより、基板Ｗの回転が停止される（図６のステップＳ８）。 Specifically, the spin motor 13 accelerates the substrate W in the rotation direction, and a high rotation speed (for example, several thousand rpm) higher than the rotation speed of the substrate W in the period from the first chemical liquid supply process to the second rinse liquid supply process. ) To rotate the substrate W. As a result, the liquid is removed from the substrate W and the substrate W is dried. When a predetermined time has passed since the high speed rotation of the substrate W was started, the spin motor 13 stops rotating. As a result, the rotation of the substrate W is stopped (step S8 in FIG. 6).
次に、基板Ｗをチャンバー４から搬出する搬出工程が行われる（図６のステップＳ９）。 Next, an unloading step of unloading the substrate W from the chamber 4 is performed (step S9 in FIG. 6).
具体的には、ガード昇降ユニットが全てのガード２１を下位置まで下降させる。その後、センターロボットＣＲが、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。センターロボットＣＲは、複数のチャックピン１１が基板Ｗの把持を解除した後、スピンチャック１０上の基板ＷをハンドＨ１で支持する。その後、センターロボットＣＲは、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバー４から搬出される。 Specifically, the guard lifting unit lowers all the guards 21 to the lower position. After that, the center robot CR causes the hand H1 to enter the chamber 4. The center robot CR supports the substrate W on the spin chuck 10 with the hand H1 after the plurality of chuck pins 11 release the grip of the substrate W. After that, the central robot CR retracts the hand H1 from the inside of the chamber 4 while supporting the substrate W with the hand H1. As a result, the processed substrate W is unloaded from the chamber 4.
以上のように本発明の好ましい実施形態では、上記したシリコンエッチング液を、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３（図５参照）とポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３とは異なる酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３（図５参照）とが露出した基板Ｗに供給する。 As described above, in the preferred embodiment of the present invention, the above-described silicon etching solution is used for the silicon oxide films O1 to O3 (see FIG. 5) different from the polysilicon films P1 to P3 (see FIG. 5) and the polysilicon films P1 to P3. ) And are supplied to the exposed substrate W.
本実施形態では、酸化膜除去液の一例であるＤＨＦが基板Ｗに供給され、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３の自然酸化膜がポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３の表層から除去される。その後、エッチング液が基板Ｗに供給され、エッチング対象物であるポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３が選択的にエッチングされる。ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３の自然酸化膜は、主として酸化シリコンで構成されている。エッチング液は、酸化シリコンをエッチングせずにもしくは殆どエッチングせずに、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３をエッチングする液体である。これは、水酸化物イオンがケイ素と反応するものの、酸化シリコンとは反応しないもしくは殆ど反応しないからである。したがって、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３の自然酸化膜を予め除去することにより、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３を効率的にエッチングできる。 In the present embodiment, DHF, which is an example of an oxide film removing liquid, is supplied to the substrate W, and the natural oxide film of the polysilicon films P1 to P3 is removed from the surface layer of the polysilicon films P1 to P3. After that, the etching liquid is supplied to the substrate W, and the polysilicon films P1 to P3, which are the etching targets, are selectively etched. The natural oxide films of the polysilicon films P1 to P3 are mainly composed of silicon oxide. The etching liquid is a liquid that etches the polysilicon films P1 to P3 without etching or hardly etching silicon oxide. This is because the hydroxide ion reacts with silicon but does not react with silicon oxide or hardly reacts with it. Therefore, by removing the native oxide film of the polysilicon films P1 to P3 in advance, the polysilicon films P1 to P3 can be efficiently etched.
本実施形態では、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度が高い場合と低い場合とでのエッチング速度をほぼ等しくすることができ（エッチング速度比が１近傍）、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度の変動によるエッチング速度の変動が抑制できる。そのため、処理環境により生じる溶存酸素濃度の変動による影響なく基板に対して均一なエッチング処理ができる。一方、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度の変動によるエッチング速度の変動を抑制できない場合には、ポリシリコン膜のエッチングにより形成されるリセスＲ１の幅が不均一になり、残留するポリシリコン膜の体積も不均一化する。この結果、設計時の容量が達成されず、所望のデバイスが得られない。 In the present embodiment, the etching rate can be made substantially equal when the dissolved oxygen concentration in the silicon etching solution is high and when it is low (the etching rate ratio is close to 1), and the variation of the dissolved oxygen concentration in the silicon etching solution can be changed. Fluctuation of the etching rate due to can be suppressed. Therefore, the substrate can be uniformly etched without being affected by the fluctuation of the dissolved oxygen concentration caused by the processing environment. On the other hand, when the fluctuation of the etching rate due to the fluctuation of the dissolved oxygen concentration in the silicon etching solution cannot be suppressed, the width of the recess R1 formed by the etching of the polysilicon film becomes non-uniform, and the volume of the remaining polysilicon film is increased. Is also non-uniform. As a result, the designed capacity cannot be achieved, and the desired device cannot be obtained.
本実施形態では、処理ユニット２は、スピンチャック１０の上方に配置された遮断部材を備えていてもよい。遮断部材は、スピンチャック１０の上方に配置された円板部と、円板部外周部から下方に延びる筒状部とを含む。 In the present embodiment, the processing unit 2 may include a blocking member arranged above the spin chuck 10. The blocking member includes a disc portion arranged above the spin chuck 10 and a tubular portion extending downward from the outer peripheral portion of the disc portion.
本実施形態では、基板を１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置での実施例を示したが、複数枚を一括で処理するバッチ式の基板処理装置でもよい。 In the present embodiment, the example of the single-wafer type substrate processing apparatus that processes the substrates one by one is shown, but a batch type substrate processing apparatus that collectively processes a plurality of substrates may be used.
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
シリコンエッチング液として、式（１）で示される化合物としてプロピレングリコールモノプロピルエーテルを用い、表１に示す組成のシリコンエッチング液を調製した。
Example 1
As the silicon etching liquid, propylene glycol monopropyl ether was used as the compound represented by the formula (1) to prepare a silicon etching liquid having the composition shown in Table 1.
調製したシリコンエッチング液を用いて、液温４０℃でのエッチングを想定し、液温４０℃でのＮ２通気後のエッチング速度（ＲＮ）と空気通気後のエッチング速度（ＲＡ）との比（ＲＮ／ＲＡ）を測定した。なお、いずれの実施例、比較例においても、シリコンエッチング液の、Ｎ２通気後の溶存酸素濃度は１ｐｐｍ以下、空気通気後の飽和溶存酸素濃度は４ｐｐｍ以上であった。 Using the prepared silicon etching solution, assuming etching at a liquid temperature of 40° C., the etching rate (R N ) after aeration of N 2 and the etching rate (R A ) after aeration of air at a temperature of 40° C. The ratio (R N /R A ) was measured. In each of the Examples and Comparative Examples, the dissolved oxygen concentration of the silicon etching solution after aeration with N 2 was 1 ppm or less, and the saturated dissolved oxygen concentration after aeration of air was 4 ppm or more.
Ｎ２通気後のエッチング速度（ＲＮ）は、液温４０℃に加熱したシリコンエッチング液に溶存酸素濃度が低下して一定濃度値となるまでＮ２ガスをバブリングして通気した後、シリコン基板を通気後のシリコンエッチング液に５〜６０秒浸漬し、液温４０℃でのシリコンのエッチング速度を測定した。シリコンエッチング液の溶存酸素濃度は、溶存酸素濃度計で測定した。対象のシリコン基板は、ポリシリコン膜を製膜したノンドープポリシリコン基板（ＰｏｌｙＳｉ ＴｙｐｅＡ）であって、薬液にて自然酸化膜を除去したものである。エッチング速度は、エリプソメータでエッチング前とエッチング後の膜厚を測定し、処理前後のポリシリコン膜厚差をエッチング時間で除することにより求めた。空気通気後のエッチング速度（ＲＡ）は、Ｎ２ガスの代わりに空気を用い、溶存酸素濃度が増加して一定濃度値になるまでバブリングしたほかはＮ２通気後のエッチング速度（ＲＮ）の測定と同様にして行った。Ｎ２通気後のエッチング速度（ＲＮ）と空気通気後のエッチング速度（ＲＡ）との比（ＲＮ／ＲＡ）を算出した。下記評価条件での結果を表１及び図１に示す。 N etch rate after 2 vent (R N), after which the dissolved oxygen concentration in the silicon etching solution which has been heated to a liquid temperature 40 ° C. and aerated by bubbling N 2 gas to a constant density value decreases, the silicon substrate Was immersed in the silicon etching liquid after aeration for 5 to 60 seconds, and the silicon etching rate at a liquid temperature of 40° C. was measured. The dissolved oxygen concentration of the silicon etching solution was measured with a dissolved oxygen concentration meter. The target silicon substrate is a non-doped polysilicon substrate (PolySi Type A) formed by depositing a polysilicon film, and has a natural oxide film removed by a chemical solution. The etching rate was determined by measuring the film thickness before and after etching with an ellipsometer and dividing the difference in polysilicon film thickness before and after the treatment by the etching time. Etch rate after the air vent (R A) uses air instead of N 2 gas, the etching rate after bubbling the other is N 2 vent to a certain concentration value of dissolved oxygen concentration is increased (R N) The measurement was carried out in the same manner as the measurement. It was calculated the ratio of the etching rate after N 2 vent (R N) and the etching rate after the air vent (R A) (R N / R A). The results under the following evaluation conditions are shown in Table 1 and FIG.
実施例２
シリコンエッチング液として、表１に示す組成のシリコンエッチング液を用い、対象のシリコン基板としてポリシリコン膜を製膜したポリシリコン基板（ＰｏｌｙＳｉ ＴｙｐｅＢ）を用いた以外、実施例１と同様にしてエッチング速度比（ＲＮ／ＲＡ）を算出した。なお、ＰｏｌｙＳｉ ＴｙｐｅＡとＰｏｌｙＳｉ ＴｙｐｅＢとは、製膜時の膜厚、又はアニール条件等の製膜条件が異なる膜である。結果を表１及び図１に示す。
Example 2
Etching rate was the same as in Example 1 except that the silicon etching liquid having the composition shown in Table 1 was used as the silicon etching liquid, and the polysilicon substrate (PolySi Type B) formed with a polysilicon film was used as the target silicon substrate. The ratio (R N /R A ) was calculated. The PolySi Type A and the PolySi Type B are films having different film forming conditions such as film thickness during film formation or annealing conditions. The results are shown in Table 1 and FIG.
実施例３
シリコンエッチング液として、表１に示す組成のシリコンエッチング液を用いた以外、実施例１と同様にしてエッチング速度比（ＲＮ／ＲＡ）を算出した。結果を表１及び図１に示す。
Example 3
The etching rate ratio (R N /R A ) was calculated in the same manner as in Example 1 except that the silicon etching liquid having the composition shown in Table 1 was used as the silicon etching liquid. The results are shown in Table 1 and FIG.
比較例１
シリコンエッチング液として、式（１）で示される化合物を含有しないシリコンエッチング液を用いた以外、実施例１と同様にしてエッチング速度比（ＲＮ／ＲＡ）を算出した。結果を表１及び図１に示す。
Comparative Example 1
The etching rate ratio (R N /R A ) was calculated in the same manner as in Example 1 except that the silicon etching liquid containing no compound represented by the formula (1) was used as the silicon etching liquid. The results are shown in Table 1 and FIG.
実施例４
対象のシリコン基板としてアモルファスシリコン膜を製膜したポリシリコン基板（ａ−Ｓｉ ＴｙｐｅＣ）を用いた以外、実施例２と同様にしてエッチング速度比（ＲＮ／ＲＡ）を算出した。結果を表１及び図１に示す。
Example 4
The etching rate ratio (R N /R A ) was calculated in the same manner as in Example 2 except that a polysilicon substrate (a-Si Type C) having an amorphous silicon film formed thereon was used as the target silicon substrate. The results are shown in Table 1 and FIG.
比較例２
対象のシリコン基板としてアモルファスシリコン膜を製膜したポリシリコン基板（ａ−Ｓｉ ＴｙｐｅＣ）を用いた以外、比較例１と同様にしてエッチング速度比（ＲＮ／ＲＡ）を算出した。結果を表１及び図１に示す。
Comparative example 2
The etching rate ratio (R N /R A ) was calculated in the same manner as in Comparative Example 1 except that a polysilicon substrate (a-Si Type C) formed with an amorphous silicon film was used as the target silicon substrate. The results are shown in Table 1 and FIG.
実施例５〜７、比較例１
シリコンエッチング液として、表２に示す組成のシリコンエッチング液を用いた以外、実施例１と同様にしてエッチング速度比（ＲＮ／ＲＡ）を算出した。
Examples 5-7, Comparative Example 1
The etching rate ratio (R N /R A ) was calculated in the same manner as in Example 1 except that the silicon etching liquid having the composition shown in Table 2 was used as the silicon etching liquid.
結果を図２に示す。エッチング速度比は、比較例１＞１．５＞実施例５＞実施例６＞実施例７＞０．５であった。図２中、グレーのエリア内のグラフはエッチング速度比が０．５〜１．５の範囲内である。 The results are shown in Figure 2. The etching rate ratio was Comparative Example 1>1.5>Example 5>Example 6>Example 7>0.5. In FIG. 2, the graph in the gray area shows that the etching rate ratio is in the range of 0.5 to 1.5.
実施例８〜６８、比較例３〜９
シリコンエッチング液として、表３に示す組成のシリコンエッチング液を用い、対象のシリコン基板として表１に記載のシリコン基板を用いた以外、実施例１と同様にしてエッチング速度比（ＲＮ／ＲＡ）を算出した。結果を表３に示す。
Examples 8 to 68, Comparative Examples 3 to 9
The etching rate ratio (R N /R A was the same as in Example 1 except that the silicon etching liquid having the composition shown in Table 3 was used as the silicon etching liquid and the silicon substrate described in Table 1 was used as the target silicon substrate. ) Was calculated. The results are shown in Table 3.
なお、表１、表２中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．１≦Ｘ＜Ｙ＜Ｚ≦２０（質量％）を満たし、Ａ、Ｂ、Ｃは、０．１≦Ａ＜Ｂ＜Ｃ≦２０（質量％）を満たす。 In Tables 1 and 2, X, Y, and Z satisfy 0.1≦X<Y<Z≦20 (mass %), and A, B, and C are 0.1≦A<B<C. Satisfies ≦20 (mass %).
１ 基板処理装置
２ 処理ユニット
３ 制御装置
４ チャンバー
１０ スピンチャック
１１ チャックピン
１２ スピンベース
１３ スピンモータ
２０ 処理カップ
２１ ガード
２２ カップ
４１ 第１薬液吐出部
４２ 第２薬液吐出部
４３ リンス液吐出部
９１ 積層膜
９２ 凹部
Ｒ１ リセス
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３ ポリシリコン膜
Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３ 酸化シリコン膜
ＬＰ ロードポート
ＩＲ インデクサロボット
ＣＲ センターロボット
Ｈ１（Ｈ２） ハンド
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate processing apparatus 2 Processing unit 3 Control apparatus 4 Chamber 10 Spin chuck 11 Chuck pin 12 Spin base 13 Spin motor 20 Processing cup 21 Guard 22 Cup 41 First chemical liquid discharge part 42 Second chemical liquid discharge part 43 Rinse liquid discharge part 91 Lamination Film 92 Recessed portion R1 recess P1, P2, P3 Polysilicon film O1, O2, O3 Silicon oxide film LP load port IR indexer robot CR center robot H1 (H2) hand
Claims (3)
下記式（１）で示される化合物
Ｒ１Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは２〜６の整数、ｎは１又は２である。）
を含むシリコンエッチング液。 A mixed solution containing quaternary alkyl ammonium hydroxide and water,
Compound R 1 O—(C m H 2m O) n —R 2 (1) represented by the following formula (1)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 2 to 6, and n is 1 or 2. )
A silicon etching solution containing.
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