JP5447471B2 - Powder mainly composed of indium oxide - Google Patents
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Description
本発明は、酸化インジウムを主成分とする粉末に関し、特に、出発原料として、塩化インジウム、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩を用いた粉末に関する。 The present invention relates to a powder containing indium oxide as a main component, and particularly to a powder using indium chloride or a metal salt containing indium chloride as a main component as a starting material.
酸化インジウムを主成分とする粉末（酸化インジウム粉末、または、酸化インジウムを主成分とし、他の金属または金属酸化物を含有する粉末）は、その導電性を利用して、樹脂混練用導電性フィラーのほか、透明導電膜塗料や、透明導電性薄膜作製用のターゲット材などの原料として、電子材料用に広く使われている。 A powder containing indium oxide as a main component (indium oxide powder or a powder containing indium oxide as a main component and containing other metal or metal oxide) is used as a conductive filler for resin kneading using its conductivity. In addition, it is widely used for electronic materials as a raw material for transparent conductive film paints and target materials for producing transparent conductive thin films.
酸化インジウムの粉末は、例えば、インジウム塩水溶液にアンモニア水溶液や水酸化ナトリウム等の塩基を添加することにより中和し、水酸化インジウムを晶析させ、得られた水酸化インジウムを、水洗し、乾燥し、仮焼することにより得ることができる。 Indium oxide powder is neutralized, for example, by adding a base such as an aqueous ammonia solution or sodium hydroxide to an indium salt solution, crystallizing indium hydroxide, washing the resulting indium hydroxide with water, and drying. It can be obtained by calcination.
導電性フィラーあるいは透明導電膜塗料は、その用途が電子材料用であることから、不純物、特にハロゲン元素が含まれることが問題となる。ハロゲン元素が存在すると、電子機器内に用いられている金属の腐食または溶出が発生しやすくなるとともに、酸化インジウム粉末が混合された樹脂においても、経時劣化が起きやすくなるという問題がある。 Since the conductive filler or transparent conductive film paint is used for electronic materials, it is problematic that impurities, particularly halogen elements, are contained. When a halogen element is present, there is a problem that corrosion or elution of a metal used in an electronic device tends to occur, and a resin mixed with indium oxide powder easily deteriorates with time.
このような問題に対して、例えば、特許文献１（特開平５−２０１７３１号公報）には、酸化インジウムにスズをドープした酸化インジウムスズ（Indium tin oixde、以下「ＩＴＯ」という）粉末における、ハロゲン元素である塩素の除去について記載されている。これによれば、塩化インジウムおよび塩化スズの混合水溶液をアルカリ水溶液で中和して得た共沈沈殿物を、デカンテーションまたは遠心分離法によって水洗し、加熱分解することによりＩＴＯ粉末を得ることが提案されている。 In response to such a problem, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-201731) discloses a halogen in an indium tin oxide (hereinafter referred to as “ITO”) powder in which tin is doped into indium oxide. It describes the removal of the element chlorine. According to this, an ITO powder can be obtained by washing a coprecipitate precipitate obtained by neutralizing a mixed aqueous solution of indium chloride and tin chloride with an alkaline aqueous solution by decantation or centrifugal separation, and thermally decomposing the precipitate. Proposed.
しかし、ＩＴＯ粉末の塩素品位を１００質量ｐｐｍ未満にするためには、デカンテーションまたは遠心分離法等による水洗を、電気抵抗率が２０００Ω・ｃｍ以上、好ましくは５０００Ω・ｃｍ以上になるまで、行う必要があり、このような水洗により工程の高コスト化が予想される。また、特許文献１には、ＩＴＯ粉末の塩素品位を、蒸留水への溶出塩素に基づいて決定しており、得られたＩＴＯ粉末の塩素品位が６〜３９０質量ｐｐｍであることが記載されているが、通常は、溶出分より多くの塩素が粉末内部に残留しているものであり、粉末内部の塩素まで十分に除去されているとは言い難い。 However, in order to make the chlorine quality of the ITO powder less than 100 mass ppm, it is necessary to carry out water washing by decantation or centrifugation until the electrical resistivity reaches 2000Ω · cm or more, preferably 5000Ω · cm or more. Therefore, such water washing is expected to increase the cost of the process. Patent Document 1 describes that the chlorine quality of ITO powder is determined based on the eluted chlorine in distilled water, and the chlorine quality of the obtained ITO powder is 6 to 390 mass ppm. However, normally, more chlorine than the eluted amount remains in the powder, and it is difficult to say that the chlorine in the powder is sufficiently removed.
一方、ＩＴＯ粉末に代表される透明導電性薄膜作製用のターゲット材では、ハロゲン元素が存在すると、その焼結性が阻害されるとされている。例えば、特許文献２（特開平１０−１８２１５０号公報）には、焼結を阻害する塩素や硫黄を含まない硝酸インジウムを用いた酸化スズ含有酸化インジウム粉末の製造方法が記載されている。特許文献２には、焼結温度域、特に８００℃を超える温度では、揮発する成分が残存することにより、焼結が阻害され、特に、ハロゲン元素の存在は好ましくないとされており、かかる方法では、出発原料のインジウム塩として、塩化インジウムではなく、硝酸インジウムを使用することが提案されている。 On the other hand, in the target material for producing a transparent conductive thin film typified by ITO powder, the presence of a halogen element is said to inhibit the sinterability. For example, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-182150) describes a method for producing a tin oxide-containing indium oxide powder using indium nitrate containing no chlorine or sulfur that inhibits sintering. Patent Document 2 states that, in the sintering temperature range, particularly at a temperature exceeding 800 ° C., the remaining volatile components inhibit the sintering, and in particular, the presence of a halogen element is not preferable. Proposes to use indium nitrate instead of indium chloride as the starting indium salt.
しかし、塩化インジウムを出発原料として酸化インジウムを合成する場合と比較すると、硝酸インジウムを出発原料として酸化インジウムを合成する場合には、硝酸が塩酸よりも高価であり、かつ、硝酸性窒素の廃液処理コストが高いことから、製造コストが高くなってしまう。 However, compared to the synthesis of indium oxide using indium chloride as a starting material, when indium oxide is synthesized using indium nitrate as a starting material, nitric acid is more expensive than hydrochloric acid, and waste liquid treatment of nitrate nitrogen is performed. Since the cost is high, the manufacturing cost becomes high.
以上のように、硝酸性窒素の廃液処理コストが高いため、排水処理を含む生産コストの観点からは、硝酸性窒素が副生する硝酸インジウムを出発原料とする製造プロセスではなく、塩化インジウムを出発原料とする製造プロセスの方が望ましいといえる。 As described above, since the waste liquid treatment cost of nitrate nitrogen is high, from the viewpoint of production cost including wastewater treatment, it is not a manufacturing process that uses indium nitrate as a by-product of nitrate nitrogen but starts with indium chloride. It can be said that the manufacturing process using raw materials is more desirable.
しかしながら、生産コストが安価となるように、塩化インジウムを出発原料として酸化インジウムを合成すると、塩素が残留するため、前述のように電子材料用としての使用は困難になる。さらに、残留塩素を除去する場合には、塩素除去の困難さから、製造コストが高くなるという問題がある。 However, when indium oxide is synthesized using indium chloride as a starting material so that the production cost is low, chlorine remains, so that it is difficult to use it for electronic materials as described above. Furthermore, when residual chlorine is removed, there is a problem that the manufacturing cost increases due to difficulty in removing chlorine.
本発明の目的は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、塩化インジウム、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩を出発原料として用いた場合であっても、塩素品位が低い酸化インジウムを主成分とする粉末を、効率よく、かつ、低コストで得られる製造方法を提供することにある。 The object of the present invention has been made in view of such problems, and even when indium chloride or a metal salt containing indium chloride as a main component is used as a starting material, oxidation with low chlorine quality is achieved. An object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining a powder containing indium as a main component efficiently and at low cost.
本発明者は、塩化インジウム、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩を出発原料として用いて、塩素品位が低い酸化インジウムを主成分とする粉末を製造する方法を確立すべく、鋭意、研究開発を行った。 The present inventor has eagerly and researched to establish a method for producing a powder mainly composed of indium oxide having a low chlorine quality by using indium chloride or a metal salt mainly composed of indium chloride as a starting material. Developed.
その結果、塩化インジウムの水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液と、塩基とを、特定の温度とｐＨに制御して、水酸化インジウムまたはインジウム複合水酸化物を晶析させ、得られた水酸化インジウムまたはインジウム複合水酸化物を、特定の塩基性水溶液で洗浄することで、塩素品位が低い酸化インジウムを主成分とする粉末が得られるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。 As a result, an aqueous solution of indium chloride or an aqueous solution containing a metal salt mainly composed of indium chloride and a base are controlled at a specific temperature and pH to crystallize indium hydroxide or indium composite hydroxide. The indium hydroxide or indium composite hydroxide obtained was washed with a specific basic aqueous solution to obtain knowledge that a powder mainly composed of indium oxide having a low chlorine quality was obtained. The present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る酸化インジウムを主成分とする粉末の製造方法では、塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液と、塩基性水溶液とを、液温５０℃未満、ｐＨ８以上に保持し、かつ、混合終了時のｐＨが１１〜１４となるように、混合することを特徴とする。なお、前記液温は、３０℃〜４０℃以下であることが好ましい。 That is, in the method for producing a powder containing indium oxide as a main component according to the present invention, an indium chloride aqueous solution or an aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component and a basic aqueous solution are mixed at a liquid temperature of 50 ° C. Less than, pH 8 or more, and mixing so that the pH at the end of mixing is 11-14. In addition, it is preferable that the said liquid temperature is 30 to 40 degreeC.
そして、晶析した水酸化インジウムまたはインジウム複合水酸化物を０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上のアンモニア水溶液に分散させることによりサスペンションとし、該サスペンションを６０℃〜１００℃の液温に保持した後、濾過することにより粉末を得て、その後、該粉末に水洗および仮焼の処理を施すことにより、塩素品位が低い酸化インジウムを主成分とする粉末を得る。 Then, the crystallized indium hydroxide or indium composite hydroxide is dispersed in an ammonia aqueous solution of 0.08 mol / L or more to form a suspension. The suspension is maintained at a liquid temperature of 60 ° C. to 100 ° C., and then filtered. The powder is obtained, and then the powder is washed with water and calcined to obtain a powder mainly composed of indium oxide having low chlorine quality.
本発明では、塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液と、塩基性水溶液との混合溶液において、混合の開始から混合の終了までの間において、液温５０℃未満、ｐＨ８以上に保持する。 In the present invention, in a mixed solution of an indium chloride aqueous solution or an aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component and a basic aqueous solution, the liquid temperature is 50 ° C. between the start of mixing and the end of mixing. Less than pH 8 or higher.
ｐＨ８以上に保持するためには、前記塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液と、前記塩基性水溶液とを混合するに際して、該塩基性水溶液に対して、前記塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液を添加することが好ましい。 In order to maintain the pH at 8 or more, when mixing the basic aqueous solution with the indium chloride aqueous solution or an aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component, It is preferable to add an indium chloride aqueous solution or an aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component.
確実にｐＨ８以上に保持するためには、前記塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液を、当量以上の前記塩基性水溶液に添加することが好ましい。 In order to reliably maintain the pH at 8 or more, it is preferable to add the aqueous solution of indium chloride or an aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component to the basic aqueous solution having an equivalent amount or more.
また、塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液と、塩基性水溶液との混合は、前記塩基性水溶液に対して、前記塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液を添加することにより行ってもよく、または、前記塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液を、前記塩基性水溶液に添加するに際して、該塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液の添加と同時に、塩基を添加することにより行ってもよい。 In addition, indium chloride aqueous solution or an aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component and a basic aqueous solution are mixed with the basic aqueous solution mainly with the indium chloride aqueous solution or indium chloride. You may carry out by adding the aqueous solution containing the metal salt as a component, or adding the said indium chloride aqueous solution or the aqueous solution containing the metal salt which has indium chloride as a main component to the said basic aqueous solution. At this time, the base may be added simultaneously with the addition of the aqueous solution of indium chloride or the aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component.
本発明では、混合時にｐＨを８以上に保持しつつ、かつ、混合終了時のｐＨが１１〜１４となるように混合を調整する必要があるが、これは、前記塩基性水溶液としてｐＨの高い溶液を使用し、前記塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液の添加により、ｐＨを上記範囲に調整してもよく、また、前記塩基性水溶液に、前記塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液の添加と同時に、前記塩基を添加することにより、混合溶液のｐＨを８以上に保持し、かつ、混合終了時のｐＨが１１〜１４の範囲内となるように調整してもよい。 In the present invention, it is necessary to adjust the mixing so that the pH at the end of mixing is 11 to 14 while maintaining the pH at 8 or more at the time of mixing. This is a high pH as the basic aqueous solution. The solution may be used to adjust the pH to the above range by adding the aqueous solution of indium chloride or an aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component. By adding the base simultaneously with the addition of the indium aqueous solution or the aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component, the pH of the mixed solution is maintained at 8 or more, and the pH at the end of the mixing is You may adjust so that it may become in the range of 11-14.
さらには、前記水酸化インジウムまたはインジウム複合酸化物の晶析後に、前記塩基をさらに添加することにより、混合終了時のｐＨを１１〜１４の範囲内となるように調整してもよい。 Furthermore, after the crystallization of the indium hydroxide or the indium composite oxide, the base may be further added to adjust the pH at the end of mixing to be in the range of 11-14.
前記塩基性水溶液として、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、および水酸化カリウム水溶液のうちの少なくとも１種類を用いることができる。 As the basic aqueous solution, at least one of an aqueous ammonia solution, an aqueous sodium hydroxide solution, and an aqueous potassium hydroxide solution can be used.
また、前記塩基としては、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムのうちの少なくとも１種類を用いることができる。 In addition, as the base, at least one of an aqueous ammonia solution, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, sodium hydroxide, and potassium hydroxide can be used.
得られた水酸化インジウムの粉末に水洗および仮焼の処理を施すことのみにより、酸化インジウムを主成分とする粉末が得られるが、本発明では、得られた水酸化インジウムの粉末における塩素品位が８質量ｐｐｍ以下であり、よって、水酸化インジウムの粉末における塩素品位をさらに低下させるための処理を施すことなく、塩素品位が６質量ｐｐｍ以下である酸化インジウムを主成分とする粉末を得ることが可能となる。 Only by subjecting the obtained indium hydroxide powder to water washing and calcination treatment, a powder mainly composed of indium oxide can be obtained. In the present invention, the chlorine quality of the obtained indium hydroxide powder is Thus, it is possible to obtain a powder mainly composed of indium oxide having a chlorine quality of 6 mass ppm or less without performing a treatment for further reducing the chlorine quality of the indium hydroxide powder. It becomes possible.
本発明により、塩化インジウム、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩を出発原料として用いた場合であっても、塩素品位が低い酸化インジウムを主成分とする粉末を、効率よく、かつ、低コストで得ることができる。 According to the present invention, even when indium chloride or a metal salt containing indium chloride as a main component is used as a starting material, a powder containing indium oxide having a low chlorine quality as a main component can be efficiently and reduced. Can be obtained at a cost.
以下、本発明に係る酸化インジウムを主成分とする粉末の製造方法を、詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the powder which has indium oxide as a main component which concerns on this invention is demonstrated in detail.
本発明の酸化インジウムを主成分とする粉末の製造方法は、塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液と、塩基性水溶液とを、液温５０℃未満、ｐＨ８以上に保持しながら、混合終了時のｐＨが１１〜１４となるように、混合する。 According to the method for producing a powder containing indium oxide as a main component of the present invention, an indium chloride aqueous solution or an aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component and a basic aqueous solution are used at a liquid temperature of less than 50 ° C. and a pH of 8 While maintaining the above, mixing is performed such that the pH at the end of mixing is 11-14.
塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液と、塩基性水溶液とを混合する際の液温、すなわち、混合の開始から混合の終了までの液温を５０℃未満の温度に保持する必要がある。 The liquid temperature when mixing an aqueous solution containing an indium chloride aqueous solution or a metal salt containing indium chloride as a main component with a basic aqueous solution, that is, the liquid temperature from the start of mixing to the end of mixing is less than 50 ° C. It is necessary to keep at the temperature.
液温が５０℃以上になると、晶析した水酸化インジウムまたはインジウム複合水酸化物からなる粒子が凝集してしまう。この場合、凝集した水酸化インジウムまたはインジウム複合水酸化物からなる粒子の内部に、塩素が存在することとなる。よって、後工程の水洗によっても、このように内部に存在する塩素の除去が困難となり、水酸化インジウムまたはインジウム複合水酸化物の粉末に残留する塩素が多くなってしまう。なお、塩素の残留量を５質量ｐｐｍ以下とするためには、かかる混合時の液温を４０℃以下に保持する。一方、混合時の液温は、凝固点以上であれば問題ないが、液温が低すぎると、濾過性が悪化するため、３０℃以上とすることが好ましい。 When the liquid temperature is 50 ° C. or higher, the crystallized particles of indium hydroxide or indium composite hydroxide are aggregated. In this case, chlorine is present inside the particles made of aggregated indium hydroxide or indium composite hydroxide. Therefore, even after the subsequent water washing, it is difficult to remove the chlorine present in the interior, and the amount of chlorine remaining in the powder of indium hydroxide or indium composite hydroxide increases. In addition, in order to make the residual amount of chlorine into 5 mass ppm or less, the liquid temperature at the time of such mixing is kept at 40 ° C. or less. On the other hand, the liquid temperature at the time of mixing is not a problem as long as it is equal to or higher than the freezing point.
また、かかる混合溶液における混合開始から混合終了までのｐＨを８以上に保持する必要がある。ｐＨが８未満になると、水酸化インジウムまたはインジウム複合水酸化物からなる粒子の内部に塩素が残留しやすくなる。よって、その後の洗浄による塩素の除去が困難となるため、水酸化インジウムまたはインジウム複合水酸化物の粉末に残留する塩素が多くなってしまう。 Moreover, it is necessary to maintain the pH from the start of mixing to the end of mixing in the mixed solution at 8 or more. When the pH is less than 8, chlorine tends to remain inside the particles made of indium hydroxide or indium composite hydroxide. Therefore, it becomes difficult to remove chlorine by subsequent cleaning, and thus the amount of chlorine remaining in the powder of indium hydroxide or indium composite hydroxide increases.
以上のように、水酸化インジウムまたはインジウム複合水酸化物を晶析させる工程においては、混合開始から混合終了までにおいて、混合溶液の液温を５０℃未満、ｐＨを８以上に制御する必要がある。 As described above, in the step of crystallizing indium hydroxide or indium composite hydroxide, it is necessary to control the liquid temperature of the mixed solution to less than 50 ° C. and the pH to 8 or more from the start of mixing to the end of mixing. .
かかる混合の開始から終了まで、混合溶液のｐＨを８以上に保持する方法としては、塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液と、塩基性水溶液とを混合する際に、塩基性水溶液に対して、塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液を添加することが好ましい。塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液と、塩基性水溶液とを、反応槽等に同時に直接入れて混合した場合には、混合が不均一となり、部分的にｐＨが８未満になる領域が生じるおそれがあり、このように部分的にでもｐＨが８未満となると、当該領域において粒子の内部に塩素が残留し、最終的な塩素の残留量を５質量ｐｐｍ以下とできない場合が生ずる。 As a method for maintaining the pH of the mixed solution at 8 or more from the start to the end of the mixing, an indium chloride aqueous solution or an aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component and a basic aqueous solution are mixed. At this time, it is preferable to add an indium chloride aqueous solution or an aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component to the basic aqueous solution. When an indium chloride aqueous solution or an aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component and a basic aqueous solution are directly put into a reaction vessel or the like and mixed at the same time, the mixing becomes uneven and partially There is a possibility that a region where the pH is less than 8 may be generated. When the pH is partially less than 8, the chlorine remains in the particles in the region, and the residual amount of chlorine is 5 mass ppm. The following cases may not occur.
また、ｐＨを８以上に保持するために、塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液の添加の際に、同時に、塩基を添加させてもよい。同時に塩基を添加することにより、塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液の添加によるｐＨの低下を抑制し、ｐＨを８以上に保持することを確実にできる。 In order to maintain the pH at 8 or more, a base may be added simultaneously with the addition of an indium chloride aqueous solution or an aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component. At the same time, by adding a base, it is possible to suppress a decrease in pH due to the addition of an indium chloride aqueous solution or an aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component, and to reliably maintain the pH at 8 or more.
また、塩基性水溶液は、当量以上に添加することが好ましい。当量以上の塩基性水溶液に対して、塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液を添加することで、混合が生ずる領域においてｐＨを８以上に保持することを確実にできる。 Further, the basic aqueous solution is preferably added in an equivalent amount or more. By adding an aqueous indium chloride solution or an aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component to an equivalent amount or more of an aqueous basic solution, it is ensured that the pH is maintained at 8 or more in the region where mixing occurs. Can be.
また、本発明では、塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液と塩基性水溶液の混合は、混合終了時のｐＨが１１〜１４の範囲内となるように行なうことが必要である。 In the present invention, the indium chloride aqueous solution or the aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component and the basic aqueous solution are mixed so that the pH at the end of the mixing is in the range of 11 to 14. It is necessary.
混合終了時のｐＨが１１未満では、塩素の除去効果が少なく、得られた水酸化インジウムまたはインジウム複合水酸化物中に残留する塩素が多くなり、洗浄によっても、十分に低減することができない。一方、ｐＨが１４を超えても、塩素の除去効果は大きくならず、水酸化インジウムの再溶解により、インジウムの収率が悪化するばかりか、必要な塩基性水溶液あるいは塩基の量が、さらに増加するため、コスト的にも不利となる。 If the pH at the end of mixing is less than 11, the effect of removing chlorine is small, the amount of chlorine remaining in the obtained indium hydroxide or indium composite hydroxide increases, and it cannot be sufficiently reduced even by washing. On the other hand, even if the pH exceeds 14, the effect of removing chlorine is not increased, and the indium yield is not only deteriorated by the re-dissolution of indium hydroxide, but the required amount of basic aqueous solution or base further increases. This is disadvantageous in terms of cost.
なお、混合終了時のｐＨが１１〜１４の範囲内となればよく、晶析の過程にわたってｐＨがこの範囲に存する必要はない。例えば、ｐＨがこの範囲より高い（すなわち、ｐＨが８以上の）塩基性水溶液に、塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液を添加して、ｐＨを下げて、混合終了時に上記範囲内となるように調整してもよい。また、混合開始時にｐＨが８以上に保持されていれば、晶析の過程においてｐＨが１１未満であってもよく、晶析の過程では、塩基の同時添加によりｐＨが８以上に保持されていればよく、混合が終了する時点で、ｐＨが上記範囲内となるように調整すればよい。よって、晶析の終了後に、さらに塩基を添加して、混合の終了時点のｐＨを上記範囲内に調整してもよい。 In addition, the pH at the time of completion | finish of mixing should just be in the range of 11-14, and pH does not need to exist in this range over the process of crystallization. For example, an indium chloride aqueous solution or an aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component is added to a basic aqueous solution having a pH higher than this range (that is, the pH is 8 or more) to lower the pH. The mixture may be adjusted to be within the above range at the end of mixing. If the pH is maintained at 8 or more at the start of mixing, the pH may be less than 11 in the crystallization process. In the crystallization process, the pH is maintained at 8 or more by simultaneous addition of a base. What is necessary is just to adjust so that pH may become in the said range when mixing is complete | finished. Therefore, after completion of crystallization, a base may be further added to adjust the pH at the end of mixing within the above range.
このように、本発明では、混合の開始から混合の終了までにおいて、混合溶液のｐＨを８以上に保持し、かつ、混合終了時の混合溶液のｐＨを１１〜１４の範囲内とすることが重要である。 Thus, in the present invention, the pH of the mixed solution is maintained at 8 or more from the start of mixing to the end of mixing, and the pH of the mixed solution at the end of mixing is within the range of 11-14. is important.
ｐＨ調整の容易さを考慮すると、塩化インジウム水溶液、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩が含まれる水溶液と、塩基性水溶液とを混合して、水酸化インジウムまたはインジウム複合水酸化物を晶析させた後、さらに塩基を混合することにより、混合終了時におけるｐＨを１１〜１４の範囲内に調整することが好ましい。 In consideration of ease of pH adjustment, an indium chloride aqueous solution or an aqueous solution containing a metal salt containing indium chloride as a main component is mixed with a basic aqueous solution, and indium hydroxide or indium composite hydroxide is crystallized. It is preferable to adjust the pH at the end of mixing within the range of 11 to 14 by further mixing the base after the analysis.
塩基性水溶液としては、水酸化インジウムないしはインジウム複合水酸化物を晶析できるものであれば、特に限定されないが、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、および水酸化カリウム水溶液の内の少なくとも１種類を用いること好ましい。また、同様に塩基としては、前述の塩基性水溶液、または塩基性固体のいずれか、あるいはその両方を用いることができ、塩基性固体としては、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムか、あるいは両方を用いることが好ましい。 The basic aqueous solution is not particularly limited as long as it can crystallize indium hydroxide or indium composite hydroxide, but at least one of an aqueous ammonia solution, an aqueous sodium hydroxide solution, and an aqueous potassium hydroxide solution is used. It is preferable. Similarly, as the base, either the above-mentioned basic aqueous solution, the basic solid, or both can be used. As the basic solid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or both can be used. It is preferable to use it.
特に、コスト面から、塩基性水溶液としては、アンモニア水溶液、または水酸化ナトリウム水溶液か、あるいは両方を用いることが好ましく、塩基性固体としては、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。 In particular, from the viewpoint of cost, it is preferable to use an aqueous ammonia solution, an aqueous sodium hydroxide solution, or both as the basic aqueous solution, and it is preferable to use sodium hydroxide as the basic solid.
なお、ｐＨを８以上に保持しながら混合する際の塩基と、晶析後にｐＨを１１〜１４に上昇させる際の塩基は、同一の塩基を用いてもよく、異なる塩基を組み合わせてもよい。 In addition, the base at the time of mixing, maintaining pH at 8 or more, and the base at the time of raising pH to 11-14 after crystallization may use the same base, and may combine a different base.
次に、得られた水酸化インジウムまたはインジウム複合酸化物の粉末を分散させてサスペンションとするためのアンモニア水溶液の濃度は、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが必要である。０．０８ｍｏｌ／Ｌ未満では、水酸化インジウム粉末中に残留する塩素を減らすことが十分にできない。アンモニア水溶液の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌを超えても、塩素除去の効果は大きくならず、コストが増加するのみである。水洗あるいはサスペンションに用いる液量は、塩素を十分に吸収でき、かつ、十分に撹拌できる液量とすればよい。水洗には、純水を用いることが好ましく、塩基の種類、処理する塩化インジウムないしは塩化インジウムを主成分とする金属塩の量に応じて、適切に決定される。 Next, the concentration of the aqueous ammonia solution for dispersing the obtained powder of indium hydroxide or indium composite oxide to form a suspension needs to be 0.08 mol / L or more. If it is less than 0.08 mol / L, chlorine remaining in the indium hydroxide powder cannot be reduced sufficiently. The concentration of the aqueous ammonia solution is preferably 1.0 mol / L or less, and even if the concentration exceeds 1.0 mol / L, the effect of removing chlorine is not increased and only the cost is increased. The amount of liquid used for washing or suspension may be a liquid amount that can sufficiently absorb chlorine and can be sufficiently stirred. For washing with water, pure water is preferably used, and is appropriately determined depending on the type of base and the amount of metal salt containing indium chloride or indium chloride as a main component.
また、水酸化インジウムまたはインジウム複合水酸化物の粉末をアンモニア水溶液に分散させて得たサスペンションは、６０〜１００℃の液温に保持することが必要である。液温が６０℃未満の場合、水酸化インジウムまたはインジウム複合水酸化物の粉末中に残留する塩素を減らすことが、十分にはできない。一方、液温が１００℃を超えると、アンモニアの蒸発が激しくなり、アンモニア濃度が減少してしまうため、塩素の量を減らすことが十分にはできないことがある。より好ましくは、塩素を安定して低減するため、サスペンションを７０〜８０℃の液温に保持している状態で撹拌する。サスペンションの保持時間は、１５分以上とする。保持時間が１５分未満の場合は、塩素を減らすことが十分にはできないことがある。より好ましくは、塩素を安定して低減するため、１時間以上保持する。 In addition, a suspension obtained by dispersing powder of indium hydroxide or indium composite hydroxide in an aqueous ammonia solution needs to be maintained at a liquid temperature of 60 to 100 ° C. When the liquid temperature is lower than 60 ° C., it is not possible to sufficiently reduce chlorine remaining in the powder of indium hydroxide or indium composite hydroxide. On the other hand, if the liquid temperature exceeds 100 ° C., the evaporation of ammonia becomes intense and the ammonia concentration decreases, so that the amount of chlorine may not be sufficiently reduced. More preferably, the suspension is stirred in a state where the suspension is maintained at a liquid temperature of 70 to 80 ° C. in order to stably reduce chlorine. The suspension holding time is 15 minutes or more. If the holding time is less than 15 minutes, chlorine may not be sufficiently reduced. More preferably, it is held for 1 hour or longer in order to stably reduce chlorine.
一方、仮焼温度は、通常行なわれる温度で問題なく、７００〜１２００℃とすることが好ましい。７００℃未満では、水酸化物から酸化物への転換が十分でないことがあり、１２００℃を超えると、酸化インジウムが焼結することがある。 On the other hand, the calcining temperature is preferably 700 to 1200 ° C. without any problem at a normal temperature. If it is less than 700 degreeC, the conversion from a hydroxide to an oxide may not be enough, and if it exceeds 1200 degreeC, an indium oxide may sinter.
仮焼時の雰囲気は、特に限定されないが、酸化性雰囲気とすることが好ましく、コスト面から大気雰囲気とすることがより好ましい。 The atmosphere at the time of calcination is not particularly limited, but is preferably an oxidizing atmosphere, and more preferably an air atmosphere from the viewpoint of cost.
以上のようにして得た酸化インジウムを主成分とする粉末においては、残留塩素が少なく、１０質量ｐｐｍ以下となり、電子材料用としては好適なものとなる。特に、本発明では、水酸化インジウムまたはインジウム複合水酸化物の粉末に対する後処理を施すことなく、得られる酸化インジウムまたはインジウム複合酸化物の粉末において、１０質量ｐｐｍ以下の塩素品位、さらには、電子材料用として好適な５質量ｐｐｍ以下の塩素品位とすることができる。よって、濾過と水洗を繰り返したり、その間に乾燥工程を加えたり、また、水洗前に硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩の水溶液を用いてサスペンションとして保持する工程などは不要であり、低コスト化に著しく寄与する。ただし、本発明により得られた水酸化インジウムまたはインジウム複合水酸化物に対して、これらの後処理をさらに施すことにより、最終的な酸化インジウムまたはインジウム複合酸化物の粉末における塩素品位を５質量ｐｐｍ以下となるようにしてもよい。 The powder mainly composed of indium oxide obtained as described above has a small amount of residual chlorine and is 10 mass ppm or less, which is suitable for an electronic material. In particular, in the present invention, the chlorine quality of 10 ppm by mass or less in the indium oxide or indium composite oxide powder obtained without performing post-treatment on the powder of indium hydroxide or indium composite hydroxide, A chlorine quality of 5 ppm by mass or less suitable for materials can be obtained. Therefore, it is not necessary to repeat filtration and washing with water, add a drying step between them, and maintain a suspension using an aqueous solution of an inorganic salt such as ammonium nitrate, ammonium sulfate, sodium nitrate or sodium sulfate before washing. This contributes significantly to cost reduction. However, the indium hydroxide or indium composite hydroxide obtained by the present invention is further subjected to these post-treatments, so that the chlorine quality in the final indium oxide or indium composite oxide powder is 5 mass ppm. You may make it become the following.
なお、残留塩素は、水酸化インジウムまたはインジウム複合酸化物の粉末を乾燥させ、その後、硝酸で溶解し、硝酸銀を加えて、塩化銀を沈殿させ、沈殿物中の塩素を、蛍光Ｘ線定量分析装置にて検量線により測定することで求める。これにより、表面に存在する塩素だけでなく、粉末の内部に存在する塩素を含めた形で、塩素品位を測定することができる。 Residual chlorine is obtained by drying indium hydroxide or indium composite oxide powder, then dissolving with nitric acid, adding silver nitrate to precipitate silver chloride, and quantitatively analyzing the chlorine in the precipitate by fluorescent X-ray fluorescence analysis. It is determined by measuring with a calibration curve using an instrument. Thereby, the chlorine quality can be measured in a form including not only chlorine existing on the surface but also chlorine existing inside the powder.
［実施例１、比較例１］
実施例１および比較例１により、塩化インジウム水溶液と塩基性水溶液を混合する際、塩基性水溶液に塩化インジウム水溶液と塩基を同時に添加する方法を用いた場合に関して、晶析時の制御ｐＨが、水酸化インジウム中に残留する塩素の量へ及ぼす影響を検討した。
[Example 1, Comparative Example 1]
According to Example 1 and Comparative Example 1, when the indium chloride aqueous solution and the basic aqueous solution were mixed, the control pH during crystallization was adjusted to water when the method of simultaneously adding the indium chloride aqueous solution and the base to the basic aqueous solution was used. The effect on the amount of chlorine remaining in indium oxide was investigated.
（実施例１）
２５％アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）水溶液（和光純薬工業株式会社製、試薬一級）を少量添加し、ｐＨを８以上に調整した純水４４．７ｍｌ中に、インジウムメタルを濃塩酸に溶解して調製した０．８８ｍｏｌ／Ｌの塩化インジウム水溶液１００ｍｌと、２５％アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）水溶液（和光純薬工業株式会社製、試薬一級）４４．７ｍｌを、液温３５℃、ｐＨ８に制御しながら添加した。添加の終了により、水酸化インジウムの晶析も終了した。その後、水酸化ナトリウムペレット（和光純薬工業株式会社製、試薬一級）を溶解して調製した２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液４３．０ｍｌを添加し、ｐＨを１２．９とした。
Example 1
A small amount of 25% aqueous ammonia (NH 4 OH) solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade 1) was added, and indium metal was dissolved in concentrated hydrochloric acid in 44.7 ml of pure water whose pH was adjusted to 8 or higher. While controlling 100 ml of the prepared 0.88 mol / L indium chloride aqueous solution and 44.7 ml of 25% ammonia (NH 4 OH) aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade 1) at a liquid temperature of 35 ° C. and pH 8. Added. Upon completion of the addition, crystallization of indium hydroxide was also completed. Thereafter, 43.0 ml of a 25% aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution prepared by dissolving sodium hydroxide pellets (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grade 1) was added to adjust the pH to 12.9.
得られた溶液を濾過することにより得られた水酸化インジウムの粉末を水洗した後、０．２ｍｏｌ／ＬのＮＨ4ＯＨ水溶液に分散させることによりサスペンションとした。その後、得られたサスペンションを、９０℃で２時間、保持した後、濾過し、水洗を行い、乾燥させて、水酸化インジウム粉末を得た。 The indium hydroxide powder obtained by filtering the resulting solution was washed with water and then dispersed in a 0.2 mol / L NH 4 OH aqueous solution to obtain a suspension. Thereafter, the obtained suspension was held at 90 ° C. for 2 hours, then filtered, washed with water, and dried to obtain indium hydroxide powder.
得られた水酸化インジウム粉末を、硝酸で溶解し、硝酸銀を加えて、塩化銀を沈殿させ、沈殿物中の塩素を、蛍光Ｘ線定量分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｍａｇｉｘ）にて検量線により測定し、水酸化インジウム粉末中に残留する塩素による塩素品位を求めた。 The obtained indium hydroxide powder is dissolved with nitric acid, silver nitrate is added to precipitate silver chloride, and chlorine in the precipitate is measured with a calibration curve with a fluorescent X-ray quantitative analyzer (manufactured by PANalytical, Magix). Then, the chlorine quality due to chlorine remaining in the indium hydroxide powder was determined.
その結果、最終的に得られた水酸化インジウム粉末中に残留する塩素による塩素品位は、３質量ｐｐｍ（酸化インジウム換算で４質量ｐｐｍ）であった。 As a result, the chlorine quality due to chlorine remaining in the finally obtained indium hydroxide powder was 3 mass ppm (4 mass ppm in terms of indium oxide).
（比較例１）
塩化インジウム水溶液と、２５％アンモニア水溶液を添加する際のｐＨを７に制御とした以外は、実施例１と同様に、水酸化インジウム粉末を得た。
(Comparative Example 1)
Indium hydroxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH at the time of adding the aqueous solution of indium chloride and the aqueous solution of 25% ammonia was controlled to 7.
得られた水酸化インジウム粉末中に残留する塩素による塩素品位を、実施例１と同様に求めた。塩素品位は、２１質量ｐｐｍ（酸化インジウム換算で２５質量ｐｐｍ）であった。 The chlorine quality due to chlorine remaining in the obtained indium hydroxide powder was determined in the same manner as in Example 1. The chlorine quality was 21 mass ppm (25 mass ppm in terms of indium oxide).
［実施例２、３、および比較例２］
実施例２、３、および比較例２により、混合中のｐＨの影響を検討した。
[Examples 2 and 3 and Comparative Example 2]
According to Examples 2 and 3 and Comparative Example 2, the influence of pH during mixing was examined.
（実施例２）
２５％アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）水溶液（和光純薬工業株式会社製、試薬一級）２４．４ｍｌと、水酸化ナトリウムペレット（和光純薬工業株式会社製、試薬一級）を溶解して調製した２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液４３．０ｍｌを混合した水溶液（ｐＨ１３）を用意した。当該水溶液に、インジウムメタルを濃塩酸に溶解して調整した０．８８ｍｏｌ／Ｌの塩化インジウム水溶液１００ｍｌを、液温３５℃に保持しながら添加した。塩化インジウム水溶液の添加によりｐＨは低下し、添加後のｐＨは１２．３となった。
(Example 2)
25% ammonia (NH 4 OH) aqueous solution (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) 24.4 ml and sodium hydroxide pellets (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) 25% prepared by dissolving An aqueous solution (pH 13) prepared by mixing 43.0 ml of an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution was prepared. To the aqueous solution, 100 ml of 0.88 mol / L indium chloride aqueous solution prepared by dissolving indium metal in concentrated hydrochloric acid was added while maintaining the liquid temperature at 35 ° C. The pH was lowered by the addition of the indium chloride aqueous solution, and the pH after the addition was 12.3.
得られた溶液を濾過することにより得られた水酸化インジウムの粉末を水洗した後、実施例１と同様に、洗浄し、水酸化インジウム粉末を得た。 The indium hydroxide powder obtained by filtering the resulting solution was washed with water and then washed in the same manner as in Example 1 to obtain indium hydroxide powder.
得られた水酸化インジウム粉末中に残留する塩素による塩素品位を、実施例１と同様に求めた。塩素品位は、２質量ｐｐｍ（酸化インジウム換算で２質量ｐｐｍ）であった。 The chlorine quality due to chlorine remaining in the obtained indium hydroxide powder was determined in the same manner as in Example 1. The chlorine quality was 2 mass ppm (2 mass ppm in terms of indium oxide).
（実施例３）
２５％アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）水溶液（和光純薬工業株式会社製、試薬一級）４０．６ｍｌに、インジウムメタルを濃塩酸に溶解して調整した０．８８ｍｏｌ／Ｌの塩化インジウム水溶液１００ｍｌを、液温を１０℃〜２５℃に制御しながら添加した。添加後のｐＨは９．１となった。その後、水酸化ナトリウムペレット（和光純薬工業株式会社製、試薬一級）を溶解して調製した２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液３３．１ｍｌを添加し、ｐＨを１１．６とした。
(Example 3)
100 ml of 0.88 mol / L indium chloride aqueous solution prepared by dissolving indium metal in concentrated hydrochloric acid was added to 40.6 ml of 25% aqueous ammonia (NH 4 OH) solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade 1). The temperature was added while controlling the temperature at 10 ° C to 25 ° C. The pH after addition was 9.1. Thereafter, 33.1 ml of a 25% aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution prepared by dissolving sodium hydroxide pellets (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grade 1) was added to adjust the pH to 11.6.
得られた溶液を濾過することにより得られた水酸化インジウムの粉末を水洗した後、実施例１と同様に、洗浄し、水酸化インジウム粉末を得た。 The indium hydroxide powder obtained by filtering the resulting solution was washed with water and then washed in the same manner as in Example 1 to obtain indium hydroxide powder.
得られた水酸化インジウム粉末中に残留する塩素による塩素品位を、実施例１と同様に求めた。塩素品位は、５質量ｐｐｍ（酸化インジウム換算で６質量ｐｐｍ）であった。 The chlorine quality due to chlorine remaining in the obtained indium hydroxide powder was determined in the same manner as in Example 1. The chlorine quality was 5 mass ppm (6 mass ppm in terms of indium oxide).
（比較例２）
インジウムメタルを濃塩酸に溶解して調整した０．８８ｍｏｌ／Ｌの塩化インジウム水溶液１００ｍｌに、２５％アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）水溶液（和光純薬工業株式会社製、試薬一級）２４．４ｍｌを、液温を２４℃〜３４℃に制御しながら添加した。ｐＨは２．９から７．７に上昇した。その後、水酸化ナトリウムペレット（和光純薬工業株式会社製、試薬一級）を溶解して調製した２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液４３．０ｍｌを添加し、ｐＨを１３．４とした。
(Comparative Example 2)
To 100 ml of 0.88 mol / L indium chloride aqueous solution prepared by dissolving indium metal in concentrated hydrochloric acid, 24.4 ml of 25% ammonia (NH 4 OH) aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade reagent) The temperature was added while controlling the temperature at 24 ° C to 34 ° C. The pH rose from 2.9 to 7.7. Thereafter, 43.0 ml of a 25% aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution prepared by dissolving sodium hydroxide pellets (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grade 1) was added to adjust the pH to 13.4.
得られた溶液を濾過することにより得られた水酸化インジウムの粉末を水洗した後、実施例１と同様に、洗浄し、水酸化インジウム粉末を得た。 The indium hydroxide powder obtained by filtering the resulting solution was washed with water and then washed in the same manner as in Example 1 to obtain indium hydroxide powder.
得られた水酸化インジウム粉末中に残留する塩素による塩素品位を、実施例１と同様に求めた。塩素品位は、２０質量ｐｐｍ（酸化インジウム換算で２４質量ｐｐｍ）であった。 The chlorine quality due to chlorine remaining in the obtained indium hydroxide powder was determined in the same manner as in Example 1. Chlorine products position was 20 mass ppm (24 ppm by mass of indium oxide basis).
（比較例３）
比較例３により、晶析時の液温が水酸化インジウム中に残留する塩素の量へ及ぼす影響を検討した。
(Comparative Example 3)
By Comparative Example 3, the influence of the liquid temperature during crystallization on the amount of chlorine remaining in indium hydroxide was examined.
２５％アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）水溶液（和光純薬工業株式会社製、試薬一級）を２倍に希釈したアンモニア水溶液８９．４ｍｌ（ｐＨ１２）に、インジウムメタルを濃塩酸に溶解して調整した０．８８ｍｏｌ／Ｌの塩化インジウム水溶液１００ｍｌを、液温を５０℃に制御しながら添加した。塩化インジウム水溶液の添加によりｐＨは低下し、添加後のｐＨは８．３となった。その後、水酸化ナトリウムペレット（和光純薬工業株式会社製、試薬一級）を溶解して調製した２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液４３．０ｍｌを添加し、ｐＨを１２．６とした。 A solution prepared by dissolving indium metal in concentrated hydrochloric acid in 89.4 ml (pH 12) of ammonia aqueous solution obtained by diluting a 25% ammonia (NH 4 OH) aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grade 1) twice was prepared. 100 ml of 88 mol / L indium chloride aqueous solution was added while controlling the liquid temperature at 50 ° C. The pH was lowered by the addition of the indium chloride aqueous solution, and the pH after the addition was 8.3. Thereafter, 43.0 ml of a 25% aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution prepared by dissolving sodium hydroxide pellets (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grade 1) was added to adjust the pH to 12.6.
得られた溶液を濾過することにより得られた水酸化インジウムの粉末を水洗した後、実施例１と同様に、洗浄し、水酸化インジウム粉末を得た。 The indium hydroxide powder obtained by filtering the resulting solution was washed with water and then washed in the same manner as in Example 1 to obtain indium hydroxide powder.
得られた水酸化インジウム粉末中に残留する塩素による塩素品位を、実施例１と同様に求めた。塩素品位は、２１質量ｐｐｍ（酸化インジウム換算で２５質量ｐｐｍ）であった。 The chlorine quality due to chlorine remaining in the obtained indium hydroxide powder was determined in the same manner as in Example 1. The chlorine quality was 21 mass ppm (25 mass ppm in terms of indium oxide).
（比較例４）
比較例４により、混合後の最終ｐＨが水酸化インジウム中に残留する塩素の量へ及ぼす影響を検討した。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, the influence of the final pH after mixing on the amount of chlorine remaining in indium hydroxide was examined.
２５％アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）水溶液（和光純薬工業株式会社製、試薬一級）４０．６ｍｌ（ｐＨ１２）に、インジウムメタルを濃塩酸に溶解して調整した０．８８ｍｏｌ／Ｌの塩化インジウム水溶液１００ｍｌを、液温１２℃〜２９℃に制御しながら添加した。
添加後のｐＨは８．９となった。
100 ml of 0.88 mol / L indium chloride aqueous solution prepared by dissolving indium metal in concentrated hydrochloric acid in 40.6 ml (pH 12) of 25% ammonia (NH 4 OH) aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade reagent) Was added while controlling the liquid temperature at 12 ° C to 29 ° C.
The pH after the addition was 8.9.
得られた溶液を濾過することにより得られた水酸化インジウムの粉末を水洗した後、実施例１と同様に、洗浄し、水酸化インジウム粉末を得た。 The indium hydroxide powder obtained by filtering the resulting solution was washed with water and then washed in the same manner as in Example 1 to obtain indium hydroxide powder.
得られた水酸化インジウム粉末中に残留する塩素による塩素品位を、実施例１と同様に求めた。塩素品位は、１６質量ｐｐｍ（酸化インジウム換算で１９質量ｐｐｍ）であった。 The chlorine quality due to chlorine remaining in the obtained indium hydroxide powder was determined in the same manner as in Example 1. The chlorine quality was 16 mass ppm (19 mass ppm in terms of indium oxide).
（比較例５）
比較例５により、ＮＨ4ＯＨ水溶液に分散させることによりサスペンションとして保持する工程の有無が、水酸化インジウム中に残留する塩素の量へ及ぼす影響を検討した。
(Comparative Example 5)
In Comparative Example 5, the influence of the presence or absence of the step of retaining as a suspension by dispersing in an NH 4 OH aqueous solution on the amount of chlorine remaining in indium hydroxide was examined.
実施例１において、晶析した水酸化ナトリウムを濾過し、水洗した後、ＮＨ4ＯＨ水溶液に分散させることなく、乾燥させて、水酸化インジウム粉末を得た。 In Example 1, the crystallized sodium hydroxide was filtered, washed with water, and then dried without being dispersed in an NH 4 OH aqueous solution to obtain indium hydroxide powder.
得られた水酸化インジウム粉末中に残留する塩素による塩素品位を、実施例１と同様に求めた。塩素品位は、８０質量ｐｐｍ（酸化インジウム換算で９６質量ｐｐｍ）であった。 The chlorine quality due to chlorine remaining in the obtained indium hydroxide powder was determined in the same manner as in Example 1. The chlorine quality was 80 mass ppm (96 mass ppm in terms of indium oxide).
本発明による実施例１〜３で得られた水酸化インジウム粉末中の塩素品位は、２〜５質量ｐｐｍであり、十分に低減されている。一方、晶析時の制御ｐＨが８未満である比較例１および２においては、得られた水酸化インジウム粉末中の塩素品位が、２０質量ｐｐｍおよび２１質量ｐｐｍであり、十分には低減されていないことがわかる。また、晶析時の液温が５０℃以上である比較例３においては、得られた水酸化インジウム粉末中の塩素品位が２１質量ｐｐｍであり、低減されていない。さらに、混合後の最終ｐＨが１１未満である比較例４においても、得られた水酸化インジウム粉末中の塩素品位が１９質量ｐｐｍであり、低減されていない。 The chlorine quality in the indium hydroxide powders obtained in Examples 1 to 3 according to the present invention is 2 to 5 ppm by mass, which is sufficiently reduced. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the controlled pH during crystallization is less than 8, the chlorine quality in the obtained indium hydroxide powder is 20 mass ppm and 21 mass ppm, which is sufficiently reduced. I understand that there is no. Moreover, in the comparative example 3 whose liquid temperature at the time of crystallization is 50 degreeC or more, the chlorine quality in the obtained indium hydroxide powder is 21 mass ppm, and is not reduced. Furthermore, also in the comparative example 4 whose final pH after mixing is less than 11, the chlorine quality in the obtained indium hydroxide powder is 19 ppm by mass, and is not reduced.
実施例で得られた水酸化インジウム粉末を、大気雰囲気中、７００℃〜１２００℃で仮焼して、酸化インジウムを得た。得られた酸化インジウムは、塩素品位が２〜６質量ｐｐｍであり、電子材料用として好適であった。 The indium hydroxide powder obtained in the examples was calcined at 700 ° C. to 1200 ° C. in an air atmosphere to obtain indium oxide. The obtained indium oxide had a chlorine quality of 2 to 6 ppm by mass and was suitable for use in electronic materials.
以上より明らかなように、本発明の製造方法により、塩化インジウム、または、塩化インジウムを主成分とする金属塩を出発原料として用いた場合であっても、残留する塩素による塩素品位が少なく、効率よく、かつ、低コストで、酸化インジウムを主成分とする粉末を製造することができる。従って、得られる酸化インジウムを主成分とする粉末は、電子材料用として好適であり、透明導電性薄膜形成用の高密度インジウム含有酸化物ターゲットの分野で利用されるのみでなく、樹脂混練用導電性フィラーおよび透明導電膜塗料の分野でも利用され、工業的に極めて有益である。 As is clear from the above, the production method of the present invention has little chlorine quality due to residual chlorine and efficiency even when indium chloride or a metal salt mainly composed of indium chloride is used as a starting material. It is possible to produce a powder mainly composed of indium oxide at a low cost. Therefore, the obtained powder containing indium oxide as a main component is suitable for electronic materials, and is not only used in the field of high-density indium-containing oxide targets for forming transparent conductive thin films, but also for conductive materials for resin kneading. It is also used in the field of conductive fillers and transparent conductive film coatings, and is extremely useful industrially.
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