JP2014080350A - Vanadium oxide particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成分中のルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム粒子及び該酸化バナジウム粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to vanadium oxide particles having a high ratio of rutile-type vanadium oxide (IV) in the components and excellent thermochromic properties, and a method for producing the vanadium oxide particles.
酸化バナジウムは、温度変化によって透過率や反射率等の光学的特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として注目されている。ルチル型酸化バナジウムの結晶は、相転移温度以下では半導体相を示すが、相転移温度以上では金属相へ転移する。相転移は約６８℃で可逆的に起こり、近赤外線及び赤外線透過率が大幅に変化する。
このような性質を利用して、相転移温度以下では、可視光線、赤外線ともに透過するが、相転移温度を超えると可視光線のみを透過して、赤外線を遮断するという特性を発現する赤外線遮断材として用いることが提案されており、特に粒子状の酸化バナジウム粒子が要求されている。
Vanadium oxide has attracted attention as a material exhibiting a thermochromic phenomenon in which optical characteristics such as transmittance and reflectance are reversibly changed by temperature change. The crystal of rutile vanadium oxide exhibits a semiconductor phase below the phase transition temperature, but transitions to the metal phase above the phase transition temperature. The phase transition occurs reversibly at about 68 ° C., and the near-infrared and infrared transmittance changes significantly.
Utilizing these properties, both infrared rays and infrared rays are transmitted below the phase transition temperature, but only visible rays are transmitted when the phase transition temperature is exceeded. In particular, particulate vanadium oxide particles are required.
このような酸化バナジウム粒子としては、例えば、特許文献１のように、メタバナジン酸アンモニア（ＮＨ４ＶＯ３）を熱分解する方法によって製造されているが、得られた酸化バナジウム粒子は、純度が低いうえに、所望するサーモクロミック現象が得られないものとなっていた。 As such vanadium oxide particles, for example, as disclosed in Patent Document 1, it is manufactured by a method of thermally decomposing ammonia metavanadate (NH 4 VO 3 ), but the obtained vanadium oxide particles have low purity. In addition, the desired thermochromic phenomenon cannot be obtained.
また、特許文献２には、バナジウムアルコキシドと、モリブデン又はタングステンアルコキシドとをイソプロパノールに溶解した後、イオン交換水を添加して加水分解反応させ、焼成することで金属ドープ二酸化バナジウムを作製する方法が提案されている。
しかしながら、特許文献２の方法では、加水分解反応条件が促進されず、収率が低くなるという問題があった。
Patent Document 2 proposes a method for producing metal-doped vanadium dioxide by dissolving vanadium alkoxide and molybdenum or tungsten alkoxide in isopropanol, then adding ion-exchanged water to cause a hydrolysis reaction, and firing. Has been.
However, the method of Patent Document 2 has a problem that the hydrolysis reaction conditions are not accelerated and the yield is low.
更に、特許文献３には、バナジウム化合物含有溶液に、一部がルチル型結晶相からなる二酸化チタンの粒子を添加し、水熱反応させることにより、Ｒ相の二酸化バナジウムを製造する方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、二酸化チタン粒子上に二酸化バナジウムが成長するため、二酸化バナジウムのみを単離、利用することは困難であるという問題点があった。
Further, Patent Document 3 discloses a method for producing R-phase vanadium dioxide by adding titanium dioxide particles partially composed of a rutile-type crystal phase to a vanadium compound-containing solution and causing a hydrothermal reaction. ing.
However, this method has a problem in that it is difficult to isolate and use only vanadium dioxide because vanadium dioxide grows on the titanium dioxide particles.
本発明は、成分中のルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム粒子及び該酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the vanadium oxide particle which has a high ratio of the rutile structure vanadium oxide (IV) in a component, and is excellent in thermochromic property, and the manufacturing method of this vanadium oxide particle.
本発明は、ルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）を含有する粒子であって、粒子中のルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量が９０重量％以上であり、かつ、平均結晶子径が４０〜２００ｎｍである酸化バナジウム粒子である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention relates to particles containing rutile-type vanadium oxide (IV), wherein the content of rutile-type vanadium oxide (IV) in the particles is 90% by weight or more, and the average crystallite size Are vanadium oxide particles having a diameter of 40 to 200 nm.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、鋭意検討した結果、酸化バナジウム粒子において、ルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の純度を高めることに加えて、粒子中の酸化バナジウムの平均結晶子径を所定の範囲内とすることで、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム粒子とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor, in addition to increasing the purity of rutile-type vanadium oxide (IV) in the vanadium oxide particles, makes the average crystallite diameter of vanadium oxide in the particles within a predetermined range. Thus, the present inventors have found that vanadium oxide particles having excellent thermochromic properties can be obtained, and have completed the present invention.
本発明の酸化バナジウム粒子は、ルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）を含有する。
酸化バナジウム(ＩＶ)は、Ａ型、Ｂ型、Ｍ型等様々な結晶構造が存在することが知られている。その中で上記ルチル型構造を形成した場合のみ相転移挙動を発現する。転移温度以下では単斜晶構造になり半導体特性を示し、転移温度以上では正方晶構造になり金属特性に変わる。その結果、温度変化に応じて光学特性、電気特性、熱的特性が可逆的に変化する。この可逆的変化を利用して、例えば環境温度の変化のみで自動的に調光するなどの利点がある。
The vanadium oxide particles of the present invention contain rutile type vanadium oxide (IV).
It is known that vanadium (IV) oxide has various crystal structures such as A-type, B-type, and M-type. Among them, the phase transition behavior is manifested only when the rutile structure is formed. Below the transition temperature, it becomes a monoclinic structure and exhibits semiconductor characteristics, and above the transition temperature, it becomes a tetragonal structure and changes to metal characteristics. As a result, the optical characteristics, electrical characteristics, and thermal characteristics reversibly change according to temperature changes. By using this reversible change, there is an advantage that dimming is automatically performed only by a change in environmental temperature, for example.
本発明の酸化バナジウム粒子は、ルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量が９０重量％以上である。
上記ルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量が高いことで、サーモクロミック性を発現する組成物量が増えるため、性能が向上する。好ましくは、９５重量％以上である。
なお、本発明の酸化バナジウム粒子中のルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量は、例えば、組成物のＸＲＤ測定を行い、リートベルト解析を行うことによって測定することができる。
In the vanadium oxide particles of the present invention, the content of vanadium (IV) oxide having a rutile structure is 90% by weight or more.
Since the content of vanadium (IV) oxide having the rutile structure is high, the amount of the composition that exhibits thermochromic properties increases, so that the performance is improved. Preferably, it is 95 weight% or more.
The content of rutile-type vanadium oxide (IV) in the vanadium oxide particles of the present invention can be measured, for example, by performing XRD measurement of the composition and performing Rietveld analysis.
本発明の酸化バナジウム粒子において、上記平均結晶子径が４０〜２００ｎｍである。
上記平均結晶子径が４０ｎｍ未満であると、粒子内に粒界部分が増え単結晶として存在できる酸化バナジウム（ＩＶ）割合が減少し、高いサーモクロミック性は望めない。また、２００ｎｍを超えると、相転移が不均一に起こり、高いサーモクロミック性は望めない。好ましくは、６０〜１５０ｎｍである。
本明細書中、結晶子径とは、Ｘ線回折法における回折ピークの半価幅から求められる結晶子のサイズを意味する。結晶子径は、例えば、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１０００）から得られる回折データから半価幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式をあてはめることで結晶子サイズを算出できる。具体的には、ルチル型ＶＯ２の最強ピーク２θ＝２７．８６°の時の半価幅から算出した結晶子サイズを採用することで測定できる。
これら一連の解析は、例えば、解析ソフト（リガク社製ＰＤＸＬ）を用いて半価幅、結晶子サイズを算出できる。
In the vanadium oxide particles of the present invention, the average crystallite diameter is 40 to 200 nm.
When the average crystallite diameter is less than 40 nm, the grain boundary portion increases in the particles, the proportion of vanadium oxide (IV) that can exist as a single crystal decreases, and high thermochromic properties cannot be expected. On the other hand, if it exceeds 200 nm, phase transition occurs non-uniformly and high thermochromic properties cannot be expected. Preferably, it is 60-150 nm.
In the present specification, the crystallite diameter means a crystallite size obtained from a half-value width of a diffraction peak in an X-ray diffraction method. The crystallite size can be calculated by, for example, calculating the half width from diffraction data obtained from an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, RINT1000) and applying the Scherrer equation. Specifically, it can be measured by adopting the crystallite size calculated from the half-value width when the strongest peak 2θ of rutile VO 2 is 27.86 °.
In the series of analyzes, for example, the half width and the crystallite size can be calculated using analysis software (PDXL manufactured by Rigaku Corporation).
本発明の酸化バナジウム粒子は、結晶化度が９０％以上である。結晶化度が高いことで粒子内の結晶割合が増えるため、サーモクロミック性は向上する。結晶化度は、例えば、組成物のＸＲＤ測定を行い、解析ソフト（リガク社製ＰＤＸＬ）を利用することで算出できる。 The vanadium oxide particles of the present invention have a crystallinity of 90% or more. Thermochromic properties are improved because the crystal ratio in the particles increases due to the high degree of crystallinity. The degree of crystallinity can be calculated, for example, by performing XRD measurement of the composition and using analysis software (PDXL manufactured by Rigaku Corporation).
本発明の酸化バナジウム粒子を製造する方法としては、４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム（ＩＶ）含有液を調製する工程、前記バナジウム含有液に、前記４価のバナジウムイオンと錯体形成する化合物を含有する溶液を添加し、反応させる工程、乾燥する工程、及び、不活性ガス中で焼成する工程を行う方法が好ましい。
具体的には例えば、二塩化酸化バナジウム（ＩＶ）塩酸液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を添加する工程、得られた沈殿物を焼成する工程を行うことで製造することが好ましい。
以下、この方法について説明する。
As a method for producing the vanadium oxide particles of the present invention, a step of preparing a vanadium (IV) -containing liquid containing tetravalent vanadium ions, a compound that forms a complex with the tetravalent vanadium ions in the vanadium-containing liquid. A method of performing a step of adding and reacting the contained solution, a step of drying, and a step of baking in an inert gas is preferable.
Specifically, for example, it is preferable to manufacture by performing a step of adding an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution to a vanadium dichloride (IV) hydrochloric acid solution and a step of firing the obtained precipitate.
Hereinafter, this method will be described.
上記酸化バナジウム粒子の製造方法では、二塩化酸化バナジウム（ＩＶ）塩酸液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を添加し、反応させる工程を行う。 In the manufacturing method of the said vanadium oxide particle, the process which adds and reacts ammonium hydrogencarbonate aqueous solution to the vanadium dichloride (IV) dichloride hydrochloric acid liquid is performed.
上記反応工程における上記炭酸水素アンモニウムの添加量は、二塩化酸化バナジウム（ＩＶ）に対して４０〜４００重量％であることが好ましい。 It is preferable that the addition amount of the said ammonium hydrogen carbonate in the said reaction process is 40 to 400 weight% with respect to vanadium dichloride (IV) dichloride.
上記反応工程における反応温度は２０〜８０℃が好ましい。
また、上記反応工程における反応時間は、０．５〜２４時間が好ましい。
The reaction temperature in the reaction step is preferably 20 to 80 ° C.
The reaction time in the reaction step is preferably 0.5 to 24 hours.
上記酸化バナジウム粒子の製造方法では、次いで、反応物を固液分離する工程を行うことが好ましい。
上記固液分離の具体的な方法としては、吸引濾過、加圧濾過、ベルトプレス、スクリュープレス、ローラープレス、ベルトスクリーン、遠心分離(濃縮脱)、多重円板脱水、湿式ふるい、振動ふるい、多重板波動フィルター等が挙げられる。
In the method for producing vanadium oxide particles, it is preferable to perform a step of solid-liquid separation of the reaction product.
Specific methods of solid-liquid separation include suction filtration, pressure filtration, belt press, screw press, roller press, belt screen, centrifugal separation (concentration removal), multiple disk dewatering, wet sieve, vibration sieve, multiple sieve Examples include a plate wave filter.
上記酸化バナジウム粒子の製造方法では、次いで、得られた固形物を乾燥する工程を行うことが好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度としては、１００℃以上であることが好ましく、１００〜３００℃が好ましい。より好ましくは１５０〜２００℃である。
また、上記乾燥工程は、例えば、真空、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で乾燥を行ってもよい。特に、真空雰囲気が好ましい。
また、上記乾燥工程における乾燥時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましい。
In the method for producing vanadium oxide particles, it is preferable to perform a step of drying the obtained solid. As drying temperature in the said drying process, it is preferable that it is 100 degreeC or more, and 100-300 degreeC is preferable. More preferably, it is 150-200 degreeC.
Moreover, you may perform the said drying process in inert gas atmosphere, such as a vacuum and nitrogen, argon, for example. In particular, a vacuum atmosphere is preferable.
Moreover, it is preferable that the drying time in the said drying process shall be 0.5 to 12 hours.
本発明では、次いで、得られた乾燥物を不活性ガス中で焼成する工程を行う。
上記焼成工程における、焼成温度としては、５００℃以上であることが好ましく、５００〜８５０℃がより好ましい。また、上記焼成工程における焼成時間は、０．５〜５時間とすることが好ましい。
更に、上記焼成工程は、不活性ガス中で行うことが好ましく、例えば、窒素気流中行うことがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素のほかに、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。
Next, in the present invention, a step of firing the obtained dried product in an inert gas is performed.
As a baking temperature in the said baking process, it is preferable that it is 500 degreeC or more, and 500-850 degreeC is more preferable. Moreover, it is preferable that the baking time in the said baking process shall be 0.5 to 5 hours.
Furthermore, it is preferable to perform the said baking process in inert gas, for example, it is more preferable to carry out in nitrogen stream. Examples of the inert gas include argon, helium, neon, krypton, xenon, and radon in addition to nitrogen.
上記焼成工程は、酸素欠損を制御する観点から、複数回に分けて行うことが好ましい。これにより、Ｖの価数が４価未満の酸化バナジウムが生じることを防止することができる。
特に、２回に分けて焼成工程を行う場合、１回目は、５００〜８００℃で、３０〜３００分間の条件で行うことが好ましく、２回目は、５００〜８００℃で、３０〜３００分間の条件で行うことが好ましい。
The firing step is preferably performed in multiple steps from the viewpoint of controlling oxygen deficiency. Thereby, it can prevent that the valence of V produces | generates vanadium oxide less than tetravalence.
In particular, when the baking process is performed in two steps, the first time is preferably 500 to 800 ° C., preferably for 30 to 300 minutes, and the second time is 500 to 800 ° C. for 30 to 300 minutes. It is preferable to carry out under conditions.
上記４価のバナジウムイオンと錯体形成する化合物を含有する溶液は、タングステン化合物又はチタン化合物を含有することが好ましい。
この場合、タングステン原子又はチタン原子の添加量を、バナジウム原子に対して１０原子量％以下とすることが好ましい。
The solution containing the compound that forms a complex with the tetravalent vanadium ion preferably contains a tungsten compound or a titanium compound.
In this case, it is preferable that the addition amount of the tungsten atom or the titanium atom is 10 atomic weight% or less with respect to the vanadium atom.
本発明の製造方法を用いることで、酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム粒子とすることができる。
このことは、例えば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて測定することで評価することができる。
また、このような方法で得られた酸化バナジウム粒子は、サーモクロミックフィルム等に用いた場合、薄膜化、大型化が容易で、かつ、高い可視光透過性を有するサーモクロミックフィルムを作製することができる。
By using the production method of the present invention, vanadium oxide particles having a high vanadium (IV) oxide ratio and excellent thermochromic properties can be obtained.
This can be evaluated, for example, by measuring using powder X-ray diffraction (XRD).
In addition, when the vanadium oxide particles obtained by such a method are used for a thermochromic film or the like, it is possible to easily produce a thermochromic film having a thin film and a large size and having high visible light transmittance. it can.
本発明によれば、成分中のルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム粒子及び該酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the vanadium oxide particle which has a high ratio of the rutile type vanadium oxide (IV) in a component, and is excellent in thermochromic property, and the manufacturing method of this vanadium oxide particle.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
純水２０ｇに炭酸水素アンモニム７．５ｇを添加し、炭酸水素アンモニウム水溶液を得た。この炭酸水素アンモニウム水溶液に二塩化酸化バナジウム（ＩＶ）塩酸液１１．３９ｇ（３６．１％）を３０分かけて滴下した。その後、３０℃で１時間反応させることで、紫色の沈澱物を得た。沈殿物を固液分離した後、真空下、１００℃で１時間乾燥させた。得られた酸化バナジウム前駆体を窒素気流中６００℃で２時間焼成し、黒色の酸化バナジウム粒子を得た。
Example 1
7.5 g of ammonium hydrogen carbonate was added to 20 g of pure water to obtain an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution. To this aqueous solution of ammonium bicarbonate, 11.39 g (36.1%) of vanadium dichloride (IV) hydrochloric acid solution was added dropwise over 30 minutes. Then, the purple precipitate was obtained by making it react at 30 degreeC for 1 hour. The precipitate was solid-liquid separated and then dried at 100 ° C. for 1 hour under vacuum. The obtained vanadium oxide precursor was calcined at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream to obtain black vanadium oxide particles.
（実施例２）
沈殿物を固液分離した後、真空下、２００℃で１時間乾燥させた以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
(Example 2)
After solid-liquid separation of the precipitate, vanadium oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the precipitate was dried at 200 ° C. for 1 hour under vacuum.
（実施例３）
沈殿物を固液分離した後、真空下、３００℃で１時間乾燥させた以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
(Example 3)
After solid-liquid separation of the precipitate, vanadium oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the precipitate was dried at 300 ° C. for 1 hour under vacuum.
（実施例４）
７００℃で２時間焼成させた以外は実施例２と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
(Example 4)
Vanadium oxide particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that baking was performed at 700 ° C. for 2 hours.
（実施例５）
８００℃で２時間焼成させた以外は実施例２と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
(Example 5)
Vanadium oxide particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that baking was performed at 800 ° C. for 2 hours.
（実施例６）
アルゴン気流中で焼成させた以外は実施例２と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
(Example 6)
Vanadium oxide particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that firing was performed in an argon stream.
（比較例１）
バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド（株式会社高純度化学研究所製）２．５０ｇとイソプロパノール（和光純薬工業社製）７１．２０ｇとを混合し、バナジウムアルコキシド含有アルコールを調製した。また、純水２．３８ｇと２５％アンモニア水溶液（和光純薬工業社製）０．５ｇを混合し、塩基性水溶液を調製した。この塩基性水溶液をバナジウムアルコキシド含有アルコール溶液に添加した。室温で２４時間反応させ、酸化バナジウム溶液を得た。得られた酸化バナジウム溶液を脱溶媒し、得られた固形物を乾燥させ酸化バナジウム前駆体を得た。酸化バナジウム前駆体を大気中４００℃で２時間焼成し、その後窒素／水素（３％）混合ガス気流中、６００℃で１時間還元することで酸化バナジウム粒子を得た。
(Comparative Example 1)
Vanadium (V) tri-i-propoxide oxide (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) 2.50 g and isopropanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 71.20 g were mixed to prepare a vanadium alkoxide-containing alcohol. Further, 2.38 g of pure water and 0.5 g of 25% aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed to prepare a basic aqueous solution. This basic aqueous solution was added to the vanadium alkoxide-containing alcohol solution. The reaction was performed at room temperature for 24 hours to obtain a vanadium oxide solution. The obtained vanadium oxide solution was desolvated, and the obtained solid was dried to obtain a vanadium oxide precursor. The vanadium oxide precursor was calcined at 400 ° C. for 2 hours in the atmosphere, and then reduced at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen / hydrogen (3%) mixed gas stream to obtain vanadium oxide particles.
（比較例２）
窒素／水素（３％）混合ガス気流中、５００℃で２時間還元した以外は比較例１と同様の操作を行い、酸化バナジウム粒子を得た。
(Comparative Example 2)
Vanadium oxide particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the gas was reduced at 500 ° C. for 2 hours in a nitrogen / hydrogen (3%) mixed gas stream.
（比較例３）
窒素／水素（３％）混合ガス気流中、６００℃で２時間還元した以外は比較例１と同様の操作を行い、酸化バナジウム粒子を得た。
(Comparative Example 3)
A vanadium oxide particle was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that reduction was performed at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen / hydrogen (3%) mixed gas stream.
（比較例４）
窒素／水素（３％）混合ガス気流中、８００℃で２時間還元した以外は比較例１と同様の操作を行い、酸化バナジウム粒子を得た。
(Comparative Example 4)
Vanadium oxide particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the gas was reduced at 800 ° C. for 2 hours in a nitrogen / hydrogen (3%) mixed gas stream.
（比較例５）
純水２０ｇに炭酸水素アンモニウム７．５ｇを添加し、炭酸水素アンモニウム水溶液を得た。
この炭酸水素アンモニウム水溶液に二塩化酸化バナジウム（ＩＶ）塩酸液１１．３９ｇ（３６．１％）を３０分かけて滴下した。
その後、３０℃で１時間反応させることで、紫色の沈澱物を得た。
沈殿物を固液分離した後、沈殿物を窒素気流中６００℃で２時間焼成し、黒色の酸化バナジウム粒子を得た。
(Comparative Example 5)
7.5 g of ammonium hydrogen carbonate was added to 20 g of pure water to obtain an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution.
To this aqueous solution of ammonium bicarbonate, 11.39 g (36.1%) of vanadium dichloride (IV) hydrochloric acid solution was added dropwise over 30 minutes.
Then, the purple precipitate was obtained by making it react at 30 degreeC for 1 hour.
After solid-liquid separation of the precipitate, the precipitate was fired in a nitrogen stream at 600 ° C. for 2 hours to obtain black vanadium oxide particles.
（比較例６）
沈殿物を固液分離した後、真空下、８０℃で１時間乾燥させた以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
(Comparative Example 6)
After solid-liquid separation of the precipitate, vanadium oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the precipitate was dried at 80 ° C. for 1 hour under vacuum.
（比較例７）
沈殿物を固液分離した後、真空下、３５０℃で１時間乾燥させた以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
(Comparative Example 7)
After solid-liquid separation of the precipitate, vanadium oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the precipitate was dried at 350 ° C. for 1 hour under vacuum.
（比較例８）
４００℃で２時間焼成した以外は実施例２と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
(Comparative Example 8)
Vanadium oxide particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that baking was performed at 400 ° C. for 2 hours.
（比較例９）
９００℃で２時間焼成した以外は実施例２と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
(Comparative Example 9)
Vanadium oxide particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that baking was performed at 900 ° C. for 2 hours.
（評価方法）
（１）酸化バナジウム（ＩＶ）含有量
得られた粉末について、放射光施設内でＸＲＤ測定（波長０．５Å、露光時間１０分間）を行い、得られたＸＲＤパターンについて解析ソフト（リガク社製ＰＤＸＬ）を用いてリートベルト解析することによって、不純物含有量を測定し、ルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）含有量を算出した。なお、表１には、酸化バナジウムの構造についても記載した。
(Evaluation method)
(1) Vanadium oxide (IV) content The obtained powder was subjected to XRD measurement (wavelength 0.5 mm, exposure time 10 minutes) in the synchrotron radiation facility, and analysis software (PDXL manufactured by Rigaku Corporation) was obtained for the obtained XRD pattern. ) Was used to measure the impurity content, and the rutile vanadium (IV) oxide content was calculated. Table 1 also shows the structure of vanadium oxide.
（２）平均結晶子径
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１０００）から得られる回折データから半価幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式をあてはめることで結晶子サイズを求めた。
具体的には、２θ＝２７．８６°の時の半価幅から算出した平均結晶子径を採用した。
なお、一連の解析は、解析ソフト（リガク社製ＰＤＸＬ）を用いて算出した。
(2) Average crystallite diameter The half width was calculated from diffraction data obtained from an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, RINT1000), and the crystallite size was determined by applying the Scherrer equation.
Specifically, the average crystallite diameter calculated from the half width at the time of 2θ = 27.86 ° was adopted.
A series of analyzes was calculated using analysis software (PDXL manufactured by Rigaku Corporation).
（３）相転移エネルギー（サーモクロミック性）
得られた粉末の相転移時の吸熱量ΔＨ（ｍＪ／ｍｇ）を、示差走査熱量計ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０」）を用い０℃〜１００℃までの温度範囲、昇温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下にて測定した。
(3) Phase transition energy (thermochromic)
The endothermic amount ΔH (mJ / mg) at the time of phase transition of the obtained powder was measured using a differential scanning calorimeter DSC (“DSC 6220” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) in a temperature range from 0 ° C. to 100 ° C. The measurement was performed under a nitrogen atmosphere at a rate of 5 ° C./min.
本発明によれば、成分中のルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム粒子及び該酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することができる。
なお、本発明で得られた酸化バナジウム粒子は、サーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び貼り付け用フィルム等に使用することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ratio of the vanadium oxide (IV) of a rutile structure in a component is high, and it can provide the manufacturing method of this vanadium oxide particle which is excellent in thermochromic property, and this vanadium oxide particle.
In addition, the vanadium oxide particle obtained by this invention can be used for a thermochromic film, the intermediate film for laminated glasses, a laminated glass, a film for affixing, etc.
Claims (6)
４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム（ＩＶ）含有液を調製する工程、
前記バナジウム含有液に、前記４価のバナジウムイオンと錯体形成する化合物を含有する溶液を添加し、反応させる工程、乾燥する工程、及び、不活性ガス中で焼成する工程
を行うことを特徴とする酸化バナジウム粒子の製造方法。 A method for producing the vanadium oxide particles according to claim 1,
Preparing a vanadium (IV) -containing liquid containing tetravalent vanadium ions,
Adding a solution containing a compound that forms a complex with the tetravalent vanadium ion to the vanadium-containing liquid, and performing a reaction process, a drying process, and a baking process in an inert gas. A method for producing vanadium oxide particles.
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