JP5446763B2 - Resin composition, cured film and printed wiring board - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物、硬化膜およびプリント配線板に関する。さらに詳しくは、リジッドプリント配線板やフレキシブルプリント配線板などのプリント配線板などに好適に用いることができる熱硬化性若しくは感放射線性の樹脂組成物、当該樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、および前記硬化膜を有するプリント配線板に関する。 The present invention relates to a resin composition, a cured film, and a printed wiring board. More specifically, a thermosetting or radiation-sensitive resin composition that can be suitably used for a printed wiring board such as a rigid printed wiring board and a flexible printed wiring board, a cured film formed by curing the resin composition, And a printed wiring board having the cured film.

従来、プリント配線板用の材料としては、ポリイミド樹脂などの樹脂よりなる絶縁性基板と銅などの金属箔とを、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などを含む硬化膜、ポリエステル・ポリウレタンタイプの硬化膜（特許文献１参照）やＮＢＲ系の硬化膜（特許文献２参照）によって貼りあわせたものが用いられている。
また、近年、各種工業製品における難燃化の規制が厳しく、プリント配線板等に使用される材料についても難燃化が求められており、前述の硬化膜にも難燃性を有するものが求められてきている。難燃性を有する硬化膜を形成することができる樹脂組成物としては、ホスファゼンオリゴマー、リン酸メラミン化合物、ビフェニルホスフェート化合物などの有機リン化合物を含有してなる樹脂組成物（特許文献３参照）や、フェノキシホスファゼン化合物を含有してなる樹脂組成物（特許文献４参照）などが提案されている。
更に、難燃性を有する硬化膜を形成することができる樹脂組成物としては、リン酸エステル基を有する重合体が含有されてなるものが提案されている（特許文献５および特許文献６参照）。 Conventionally, materials for printed wiring boards include an insulating substrate made of a resin such as polyimide resin and a metal foil such as copper, a cured film containing an epoxy resin or an acrylic resin, a cured film of polyester / polyurethane type (patented) A material bonded with a NBR-based cured film (see Patent Document 2) is used.
In recent years, regulations on flame retardancy in various industrial products have been strict, and materials used for printed wiring boards and the like have been required to be flame retardant, and the above cured films are also required to have flame retardancy. It has been. As a resin composition capable of forming a cured film having flame retardancy, a resin composition containing an organic phosphorus compound such as a phosphazene oligomer, a melamine phosphate compound, or a biphenyl phosphate compound (see Patent Document 3) or A resin composition containing a phenoxyphosphazene compound (see Patent Document 4) has been proposed.
Furthermore, as a resin composition capable of forming a cured film having flame retardancy, a resin composition containing a polymer having a phosphate ester group has been proposed (see Patent Document 5 and Patent Document 6). .

特開平１１−１１６９３０号公報JP-A-11-116930 特開２０００−２７３４３０号公報JP 2000-273430 A 特開２００５−２８３７６２号公報JP 2005-283762 A 特開２００８−１０７４５８号公報JP 2008-107458 A 特開２００５−３３６４３０号公報JP 2005-336430 A 特開２００８−２７４００３号公報JP 2008-274003 A

以上のように、樹脂組成物において、難燃性を付与するためには、一般に、樹脂組成物中の成分中に有機リン化合物を添加することによって達成されることが知られている。 しかしながら、ポリイミド樹脂などの樹脂と銅などの金属とを接着するために用いられる樹脂組成物においては、上記の有機リン化合物を添加した場合には、樹脂および金属の両方に対する十分な接着性が得られない、という問題がある。   As described above, it is known that in order to impart flame retardancy in a resin composition, it is generally achieved by adding an organophosphorus compound to the components in the resin composition. However, in the resin composition used for bonding a resin such as a polyimide resin and a metal such as copper, sufficient adhesion to both the resin and the metal is obtained when the above organic phosphorus compound is added. There is a problem that it is not possible.

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、優れた難燃性を有し、しかも、ポリイミド樹脂などの樹脂および銅などの金属の両方に対して良好な接着性を有する硬化膜が得られる樹脂組成物、この樹脂組成物から得られる硬化膜、およびこの硬化膜を有するプリント配線板を提供することにある。
The present invention has been made based on the circumstances as described above, and the object thereof is excellent in both flame retardancy and good for both a resin such as polyimide resin and a metal such as copper. An object of the present invention is to provide a resin composition from which a cured film having excellent adhesiveness is obtained, a cured film obtained from the resin composition , and a printed wiring board having the cured film.

本発明の樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、下記（Ｃ）成分および下記（Ｄ）成分を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：リン含有基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位（ａ１）と、共役ジエン系単量体由来の構造単位（ａ２）とを含有してなる重合体。
（Ｂ）成分：溶剤。
（Ｃ）成分：熱硬化性樹脂。
（Ｄ）成分：熱により前記（Ｃ）成分の硬化を促進させる化合物。 The resin composition of the present invention comprises the following component (A), the following component (B), the following component (C) and the following component (D) .
(A) Component: A polymer comprising a structural unit (a1) derived from an ethylenically unsaturated monomer having a phosphorus-containing group and a structural unit (a2) derived from a conjugated diene monomer.
(B) Component: Solvent.
(C) component: thermosetting resin.
Component (D): A compound that accelerates curing of the component (C) by heat.

本発明の樹脂組成物においては、前記リン含有基が、下記式（１）に示す基であることが好ましい。   In the resin composition of the present invention, the phosphorus-containing group is preferably a group represented by the following formula (1).

（式中、Ｘ1 は、炭素数が１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、炭素数が１〜３のアルキレンオキシ基、炭素数が１〜３のアルキレンアミノ基または単結合を示し、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して水酸基、炭素数が１〜６の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数が１〜３のアルキルオキシ基または下記式（２）で表される芳香族基を示す。） (In the formula, X 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, an alkyleneoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyleneamino group having 1 to 3 carbon atoms, or a simple group. R 1 and R 2 are each independently a hydroxyl group, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 3 carbon atoms, or the following formula (2): Represents the aromatic group represented.)

（式中、Ｒ3 は、炭素数が１〜３の１価の脂肪族炭化水素基または水酸基を示し、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２〜５の場合には、複数のＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2 は、単結合または酸素原子である。） (In the formula, R 3 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyl group, n is an integer of 0 to 5, and when n is 2 to 5, R 3 may be the same or different and X 2 is a single bond or an oxygen atom.)

また、本発明の樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分を構成する重合体は、構造単位（ａ１）１００質量部に対して構造単位（ａ２）を０．５〜８０質量部含有してなることが好ましい。   Moreover, in the resin composition of this invention, the polymer which comprises the said (A) component contains 0.5-80 mass parts of structural units (a2) with respect to 100 mass parts of structural units (a1). It is preferable to become.

また、本発明の樹脂組成物においては、前記（Ｃ）成分が、エポキシ樹脂であることが好ましい。
Moreover, in the resin composition of this invention, it is preferable that the said (C) component is an epoxy resin.

また、本発明の樹脂組成物においては、さらに、下記（Ｅ）成分および下記（Ｆ）成分を含有するものであってもよい。
（Ｅ）成分：多官能性単量体。
（Ｆ）成分：感放射線性重合開始剤。 Moreover, in the resin composition of this invention, the following (E) component and the following (F) component may be contained further.
(E) component: a polyfunctional monomer.
Component (F): radiation sensitive polymerization initiator.

本発明の硬化膜は、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分を含有する前記樹脂組成物が、熱により硬化されてなることを特徴とする。
また、本発明の硬化膜は、前記（Ｅ）成分および前記（Ｆ）成分を含有する前記樹脂組成物が、放射線により硬化されてなることを特徴とする。 The cured film of the present invention is characterized in that the resin composition containing the component (C) and the component (D) is cured by heat.
The cured film of the present invention is characterized in that the resin composition containing the component (E) and the component (F) is cured by radiation.

本発明のプリント配線板は、樹脂よりなる絶縁性基板上に、前記硬化膜を介して、回路を形成する金属層が接着されてなることを特徴とする。   The printed wiring board of the present invention is characterized in that a metal layer forming a circuit is bonded to an insulating substrate made of a resin via the cured film.

本発明の樹脂組成物によれば、リン含有基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位（ａ１）と、共役ジエン系単量体由来の構造単位（ａ２）とを含有してなる重合体が含有されていることにより、優れた難燃性を有し、しかも、ポリイミド樹脂などの樹脂および銅などの金属の両方に対して良好な接着性を有する硬化膜を得ることができる。
上記の樹脂組成物は、プリント配線板において、ポリイミド樹脂などの樹脂よりなる絶縁性基板と回路を形成する銅などよりなる金属層とを接着するための硬化膜を形成する材料として好適である。
According to the resin composition of the present invention, the structural unit (a1) derived from an ethylenically unsaturated monomer having a phosphorus-containing group and the structural unit (a2) derived from a conjugated diene monomer are contained. By containing a polymer, a cured film having excellent flame retardancy and good adhesion to both a resin such as a polyimide resin and a metal such as copper can be obtained.
The above resin composition is suitable as a material for forming a cured film for bonding an insulating substrate made of a resin such as a polyimide resin and a metal layer made of copper or the like forming a circuit in a printed wiring board.

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）を含有してなる重合体よりなる（Ａ）成分と、溶剤よりなる（Ｂ）成分とを含有してなるものである。 [Resin composition]
The resin composition of the present invention comprises a component (A) composed of a polymer comprising the structural unit (a1) and the structural unit (a2), and a component (B) composed of a solvent. .

〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、リン含有基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（ａ１）と、共役ジエン系単量体に由来する構造単位（ａ２）とを含有してなる重合体（以下、「特定のリン含有重合体」という。）よりなるものである。 [Component (A)]
The component (A) is a polymer comprising a structural unit (a1) derived from an ethylenically unsaturated monomer having a phosphorus-containing group and a structural unit (a2) derived from a conjugated diene monomer. (Hereinafter referred to as “specific phosphorus-containing polymer”).

特定のリン含有重合体中の構造単位（ａ１）を得るための単量体としては、上記式（１）で表されるリン含有基を有する単量体（以下、「特定のリン含有単量体」という。）が好ましい。
上記式（１）において、Ｘ1 は、炭素数が１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、−Ｒ4 −Ｏ−（但し、Ｒ4 は炭素数が１〜３のアルキレン基）で表される炭素数が１〜３のアルキレンオキシ基、−Ｒ5 −ＮＨ−（但し、Ｒ5 は炭素数が１〜３のアルキレン基）で表される炭素数が１〜３のアルキレンアミノ基、または単結合である。
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して水酸基、炭素数が１〜６の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数が１〜３のアルキルオキシ基または上記式（２）で表される芳香族基である。 また、上記式（２）において、Ｒ3 は、炭素数が１〜３の１価の脂肪族炭化水素基または水酸基である。また、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２〜５の場合には、複数のＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2 は、単結合または酸素原子である。 As a monomer for obtaining the structural unit (a1) in a specific phosphorus-containing polymer, a monomer having a phosphorus-containing group represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “specific phosphorus-containing single monomer”). Body ") is preferred.
In the above formula (1), X 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, —R 4 —O— (where R 4 is an alkylene having 1 to 3 carbon atoms). Group) represented by an alkyleneoxy group having 1 to 3 carbon atoms, -R 5 -NH- (wherein R 5 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms) and having 1 to 3 carbon atoms. An alkyleneamino group or a single bond.
R 1 and R 2 are each independently a hydroxyl group, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an aromatic represented by the above formula (2). It is a family group. In the above formula (2), R 3 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyl group. Moreover, n is an integer of 0-5, and when n is 2-5, several R < 3 > may be same or different, respectively. X 2 is a single bond or an oxygen atom.

特定のリン含有単量体の具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジエチル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物、
ジフェニル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスホナート、ジフェニル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスホナート、ジフェニル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスホナート、ジフェニル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスホナート、ジフェニル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスホナート、ジフェニル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスホナート、ジメチル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスホナート、ジメチル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスホナート、ジメチル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスホナート、ジメチル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスホナート、ジメチル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスホナート、ジメチル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスホナート、ジエチル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスホナート、ジエチル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスホナート、ジエチル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスホナート、ジエチル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスホナート、ジエチル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスホナート、ジエチル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスホナート、ジプロピル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスホナート、ジプロピル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスホナート、ジプロピル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスホナート、ジプロピル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスホナート、ジプロピル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスホナート、ジプロピル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスホナート等のホスホン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物、 Specific examples of the specific phosphorus-containing monomer include 2-acryloyloxyethyl phosphate, diethyl- (2-acryloyloxyethyl) phosphate, diphenyl- (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, 2-methacryloyloxyethyl phosphate, and the like. Phosphate ester group-containing (meth) acrylate compounds,
Diphenyl- (methacryloyloxymethyl) phosphonate, diphenyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphonate, diphenyl- (3- (methacryloyloxy) propyl) phosphonate, diphenyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphonate, diphenyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphonate, diphenyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphonate, dimethyl- (methacryloyloxymethyl) phosphonate, dimethyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphonate, dimethyl- (3 -(Methacryloyloxy) propyl) phosphonate, dimethyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphonate, dimethyl- (5- (methacryloyloxy) pe Til) phosphonate, dimethyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphonate, diethyl- (methacryloyloxymethyl) phosphonate, diethyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphonate, diethyl- (3- (methacryloyloxy) propyl) Phosphonate, diethyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphonate, diethyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphonate, diethyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphonate, dipropyl- (methacryloyloxymethyl) phosphonate, Dipropyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphonate, dipropyl- (3- (methacryloyloxy) propyl) phosphonate, dipropyl- (4- (meth Riroiruokishi) butyl) phosphonate, dipropyl - (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphonate, dipropyl - (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphonic acid ester group-containing such as phosphonate (meth) acrylate compound,

ジフェニル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィナート、ジフェニル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフィナート、ジフェニル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスフィナート、ジフェニル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスフィナート、ジフェニル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスフィナート、ジフェニル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスフィナート、ジメチル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィナート、ジメチル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフィナート、ジメチル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスフィナート、ジメチル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスフィナート、ジメチル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスフィナート、ジメチル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスフィナート、ジエチル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィナート、ジエチル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフィナート、ジエチル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスフィナート、ジエチル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスフィナート、ジエチル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスフィナート、ジエチル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスフィナート、ジプロピル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィナート、ジプロピル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフィナート、ジプロピル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスフィナート、ジプロピル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスフィナート、ジプロピル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスフィナート、ジプロピル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスフィナート等のホスフィン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物、
ジフェニル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィンオキシド、ジフェニル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフィンオキシド、ジフェニル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスフィンオキシド、ジフェニル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスフィンオキシド、ジフェニル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスフィンオキシド、ジフェニル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスフィンオキシド、ジメチル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィンオキシド、ジメチル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフィンオキシド、ジメチル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスフィンオキシド、ジメチル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスフィンオキシド、ジメチル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスフィンオキシド、ジメチル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスフィンオキシド、ジエチル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィンオキシド、ジエチル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフィンオキシド、ジエチル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスフィンオキシド、ジエチル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスフィンオキシド、ジエチル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスフィンオキシド、ジエチル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスフィンオキシド、ジプロピル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィンオキシド、ジプロピル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフィンオキシド、ジプロピル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスフィンオキシド、ジプロピル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスフィンオキシド、ジプロピル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスフィンオキシド、ジプロピル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド基含有（メタ）アクリレート化合物、 Diphenyl- (methacryloyloxymethyl) phosphinate, diphenyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphinate, diphenyl- (3- (methacryloyloxy) propyl) phosphinate, diphenyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphinate, diphenyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphinate, diphenyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphinate, dimethyl- (methacryloyloxymethyl) phosphinate, dimethyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphinate, dimethyl- (3 -(Methacryloyloxy) propyl) phosphinate, dimethyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphinate, dimethyl- (5- (meth Liloyloxy) pentyl) phosphinate, dimethyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphinate, diethyl- (methacryloyloxymethyl) phosphinate, diethyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphinate, diethyl- (3- (methacryloyloxy) Propyl) phosphinate, diethyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphinate, diethyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphinate, diethyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphinate, dipropyl- (methacryloyloxymethyl) Phosphinate, dipropyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphinate, dipropyl- (3- (methacryloyloxy) propyl Phosphinate, dipropyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphinate, dipropyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphinate, dipropyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphinate and the like (meth) Acrylate compounds,
Diphenyl- (methacryloyloxymethyl) phosphine oxide, diphenyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphine oxide, diphenyl- (3- (methacryloyloxy) propyl) phosphine oxide, diphenyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphine Oxide, diphenyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphine oxide, diphenyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphine oxide, dimethyl- (methacryloyloxymethyl) phosphine oxide, dimethyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl ) Phosphine oxide, dimethyl- (3- (methacryloyloxy) propyl) phosphine oxide, dimethyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) pho Fin oxide, dimethyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphine oxide, dimethyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphine oxide, diethyl- (methacryloyloxymethyl) phosphine oxide, diethyl- (2- (methacryloyloxy) Ethyl) phosphine oxide, diethyl- (3- (methacryloyloxy) propyl) phosphine oxide, diethyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphine oxide, diethyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphine oxide, diethyl- ( 6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphine oxide, dipropyl- (methacryloyloxymethyl) phosphine oxide, dipropyl- (2- (methacryloyloxy) Ethyl) phosphine oxide, dipropyl- (3- (methacryloyloxy) propyl) phosphine oxide, dipropyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphine oxide, dipropyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphine oxide, dipropyl- ( Phosphine oxide group-containing (meth) acrylate compounds such as 6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphine oxide,

スチリルホスホン酸ジフェニル、スチリルホスホン酸ジメチル、スチリルホスホン酸ジエチル、スチリルメチルホスホン酸ジフェニル（＝ベンジルホスホン酸ジフェニルと同じ）、スチリルメチルホスホン酸ジメチル、スチリルメチルホスホン酸ジエチル、スチリルエチルホスホン酸ジフェニル、スチリルエチルホスホン酸ジメチル、スチリルエチルホスホン酸ジエチル、スチリルプロピルホスホン酸ジフェニル、スチリルプロピルホスホン酸ジメチル、スチリルプロピルホスホン酸ジエチル、スチリルブチルホスホン酸ジフェニル、スチリルブチルホスホン酸ジメチル、スチリルブチルホスホン酸ジエチル、スチリルペンチルホスホン酸ジフェニル、スチリルペンチルホスホン酸ジメチル、スチリルペンチルホスホン酸ジエチル、スチリルヘキシルホスホン酸ジフェニル、スチリルヘキシルホスホン酸ジメチル、スチリルヘキシルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル基含有スチレン化合物、
スチリルジフェニルホスフィンオキシド、スチリルジメチルホスフィンオキシド、スチリルジエチルホスフィンオキシド、（スチリルメチル）ジフェニルホスフィンオキシド（＝ベンジルジフェニルホスフィンオキシドと同じ）、（スチリルメチル）ジメチルホスフィンオキシド、（スチリルメチル）ジエチルホスフィンオキシド、（スチリルエチル）ジフェニルホスフィンオキシド、（スチリルエチル）ジメチルホスフィンオキシド、（スチリルエチル）ジエチルホスフィンオキシド、（スチリルプロピル）ジフェニルホスフィンオキシド、（スチリルプロピル）ジメチルホスフィンオキシド、（スチリルプロピル）ジエチルホスフィンオキシド、（スチリルブチル）ジメチルホスフィンオキシド、（スチリルブチル）ジエチルホスフィンオキシド、（スチリルペンチル）ジフェニルホスフィンオキシド、（スチリルペンチル）ジメチルホスフィンオキシド、（スチリルペンチル）ジエチルホスフィンオキシド、（スチリルヘキシル）ジフェニルホスフィンオキシド、（スチリルヘキシル）ジメチルホスフィンオキシド、（スチリルヘキシル）ジエチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド基含有スチレン化合物、
ビニルホスホナート化合物、ビニルホスフィナート化合物、ビニルホスフィンオキシド化合物などが挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの化合物の中では、ジエチル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフェート等のリン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましい。 Diphenyl styrylphosphonate, dimethyl styrylphosphonate, diethyl styrylphosphonate, diphenyl styrylmethylphosphonate (= same as diphenyl benzylphosphonate), dimethyl styrylmethylphosphonate, diethyl styrylmethylphosphonate, diphenyl styrylethylphosphonate, dimethyl styrylethylphosphonate , Diethyl styrylethylphosphonate, diphenyl styrylpropylphosphonate, dimethyl styrylpropylphosphonate, diethyl styrylpropylphosphonate, diphenyl styrylbutylphosphonate, dimethyl styrylbutylphosphonate, diethyl styrylbutylphosphonate, diphenyl styrylpentylphosphonate, styryl Dimethyl pentylphosphonate, diethyl styrylpentylphosphonate, styryl Kishiruhosuhon diphenyl, styryl hexyl phosphonic acid dimethyl, styryl hexyl phosphonic acid phosphonic acid ester group-containing styrene compound of diethyl like,
Styryldiphenylphosphine oxide, styryldimethylphosphine oxide, styryldiethylphosphine oxide, (styrylmethyl) diphenylphosphine oxide (= same as benzyldiphenylphosphine oxide), (styrylmethyl) dimethylphosphine oxide, (styrylmethyl) diethylphosphine oxide, (styryl) Ethyl) diphenylphosphine oxide, (styrylethyl) dimethylphosphine oxide, (styrylethyl) diethylphosphine oxide, (styrylpropyl) diphenylphosphine oxide, (styrylpropyl) dimethylphosphine oxide, (styrylpropyl) diethylphosphine oxide, (styrylbutyl) Dimethylphosphine oxide, (styrylbutyl) diethylphosphine Xoxide, (styrylpentyl) diphenylphosphine oxide, (styrylpentyl) dimethylphosphine oxide, (styrylpentyl) diethylphosphine oxide, (styrylhexyl) diphenylphosphine oxide, (styrylhexyl) dimethylphosphine oxide, (styrylhexyl) diethylphosphine oxide, etc. Phosphine oxide group-containing styrene compound,
Examples thereof include vinyl phosphonate compounds, vinyl phosphinate compounds, and vinyl phosphine oxide compounds. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, among these compounds, phosphate ester group-containing (meth) acrylate compounds such as diethyl- (2-acryloyloxyethyl) phosphate and diphenyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphate are preferable.

特定のリン含有重合体中の構造単位（ａ２）は、共役ジエン系単量体に由来する構造単位である。かかる共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレンなどが挙げられる。これらの共役ジエン系単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの共役ジエン系単量体中では、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。 The structural unit (a2) in the specific phosphorus-containing polymer is a structural unit derived from a conjugated diene monomer. Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1 , 3-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, myrcene, chloroprene and the like. These conjugated diene monomers can be used singly or in combination of two or more.
Of these conjugated diene monomers, 1,3-butadiene and isoprene are preferred.

（Ａ）成分を構成する特定のリン含有重合体において、構造単位（ａ１）に対する構造単位（ａ２）の割合は、構造単位（ａ１）１００質量部に対して構造単位（ａ２）が、０．５〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜７０質量部、更に好ましくは２〜６０質量部である。構造単位（ａ２）の割合が上記範囲内である場合には、硬化膜の接着性および屈曲性の点で優れ、且つエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性に優れ、さらに、難燃性の点で好ましい。   In the specific phosphorus-containing polymer constituting the component (A), the ratio of the structural unit (a2) to the structural unit (a1) is such that the structural unit (a2) is 0.1 parts per 100 parts by mass of the structural unit (a1). It is preferable that it is 5-80 mass parts, More preferably, it is 1-70 mass parts, More preferably, it is 2-60 mass parts. When the proportion of the structural unit (a2) is within the above range, the cured film has excellent adhesiveness and flexibility, and excellent compatibility with thermosetting resins such as epoxy resins and phenolic resins. From the viewpoint of flame retardancy, it is preferable.

特定のリン含有重合体においては、構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）の他に、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「特定のアルカリ可溶性単量体」という。）に由来する構造単位（ａ３）が含有されていてもよい。
特定のアルカリ可溶性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アトロパ酸、けい皮酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基含有単量体、４−ヒドロキシフェニルメタクリル酸、４−ヒドロキシフェニルアクリル酸、イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有単量体などが挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、カルボキシ基含有単量体が好ましく、特にメタクリル酸やアクリル酸が好ましい。
特定のリン含有重合体において、構造単位（ａ３）の割合は、全構造単位中、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。 In the specific phosphorus-containing polymer, in addition to the structural unit (a1) and the structural unit (a2), an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “specific alkali-soluble monomer”). The structural unit (a3) derived from a "mer" may be contained.
Specific examples of specific alkali-soluble monomers include acrylic acid, methacrylic acid, propiolic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, oleic acid, elaidic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, atropic acid, silicate. Carboxylic acid-containing monomers such as skin acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 4-hydroxyphenyl methacrylic acid, 4-hydroxyphenyl acrylic Examples thereof include phenolic hydroxyl group-containing monomers such as acid, isopropenylphenol and hydroxystyrene. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, a carboxy group-containing monomer is preferable, and methacrylic acid and acrylic acid are particularly preferable.
In the specific phosphorus-containing polymer, the proportion of the structural unit (a3) is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, in all the structural units.

特定のリン含有重合体は、各単量体を混合して得られる単量体混合物を、例えば公知の乳化重合法によって重合処理することによって得られる。
また、特定のリン含有重合体は、ゲルパーミエーション法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常１，０００〜１，０００，０００であり、接着剤の強度の点で、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、より好ましくは、３００，０００〜１，０００，０００である。 The specific phosphorus-containing polymer can be obtained by polymerizing a monomer mixture obtained by mixing each monomer, for example, by a known emulsion polymerization method.
Further, the specific phosphorus-containing polymer has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of usually 1,000 to 1,000,000 by gel permeation method, and preferably 100,000 to 1,000 in terms of the strength of the adhesive. 1,000,000, more preferably 300,000 to 1,000,000.

〔（Ｂ）成分〕
本発明の樹脂組成物においては、特定のリン含有重合体よりなる（Ａ）成分と共に、溶剤よりなる（Ｂ）成分が含有されている。
（Ｂ）成分を構成する溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類； 酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類などを用いることができる。
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 [(B) component]
In the resin composition of this invention, (B) component which consists of a solvent is contained with (A) component which consists of a specific phosphorus containing polymer.
Examples of the solvent constituting the component (B) include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether;
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate;
Cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve;
Carbitols such as butyl carbitol;
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate; ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, Aliphatic carboxylic acid esters such as n-butyl propionate and isobutyl propionate;
Other esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Lactones such as γ-butyrolacun can be used.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分を構成する溶剤の割合は、（Ｂ）成分以外の成分の合計１００質量部に対して、通常４０〜９００質量部であり、好ましくは６０〜４００質量部である。（Ｂ）成分の割合が４０〜９００質量部である場合には、塗布性や塗工性の点で優れたものとなる。   In the resin composition of the present invention, the proportion of the solvent constituting the component (B) is usually 40 to 900 parts by weight, preferably 60 to 400 parts per 100 parts by weight in total of the components other than the component (B). Part by mass. (B) When the ratio of a component is 40-900 mass parts, it will be excellent in the point of applicability | paintability and coating property.

〔（Ｃ）成分〕
本発明の樹脂組成物中には、さらに（Ｃ）成分として熱硬化性樹脂を後述する（Ｄ）成分と共に含有することができる。かかる熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。これらの中でもエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する構造のものを用いることが好ましく、その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。なお、上記熱硬化性樹脂は、単独で、又は２種以上を組み合わせて（Ｃ）成分として用いることができる。また、難燃性付与のために、エポキシ樹脂に臭素化エポキシ樹脂のようなハロゲン化エポキシ樹脂を添加することもできる。
本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）成分を構成する熱硬化性樹脂の割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常２，０００質量部以下であり、好ましくは１０〜１，５００質量部、より好ましくは５０〜１，０００質量部である。このような割合で熱硬化性樹脂が含有されることにより、熱硬化性樹脂の耐熱性を損なわず、接着性、難燃性、屈曲性を改良することができる。 [Component (C)]
The resin composition of the present invention can further contain a thermosetting resin as the component (C) together with the component (D) described later. Such a thermosetting resin is not particularly limited, and an epoxy resin, a phenol resin, or the like can be used. Among these, an epoxy resin is preferable.
It is preferable to use an epoxy resin having a structure having at least two epoxy groups in the molecule. Specific examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and naphthol. Examples thereof include novolac type epoxy resins, biphenyl novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolac type epoxy resins. Among these, bisphenol type epoxy resins are preferable. In addition, the said thermosetting resin can be used as a (C) component individually or in combination of 2 or more types. In addition, a halogenated epoxy resin such as a brominated epoxy resin can be added to the epoxy resin for imparting flame retardancy.
In the resin composition of the present invention, the ratio of the thermosetting resin constituting the component (C) is usually 2,000 parts by mass or less, preferably 10 to 1, based on 100 parts by mass of the component (A). 500 parts by mass, more preferably 50 to 1,000 parts by mass. By containing the thermosetting resin at such a ratio, the adhesiveness, flame retardancy, and flexibility can be improved without impairing the heat resistance of the thermosetting resin.

〔（Ｄ）成分〕
本発明の樹脂組成物中には、上記の（Ｃ）成分と共に、（Ｄ）成分として熱により当該（Ｃ）成分の硬化を促進させる化合物（以下、「硬化剤」という。）を含有することができる。かかる硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択して用いることができ、その具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン等のアミン類、ポリアミド樹脂、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物類、フェノール樹脂類、ポリスルフィフィド樹脂、ポリビニルフェノール類、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、有機ボロン、有機ホスフィン、グアニジン類およびこれらの塩などを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物において、（Ｄ）成分を構成する硬化剤の割合は、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。このような割合で硬化剤が含有されることにより、熱硬化性樹脂を熱により十分に硬化することができる。 [Component (D)]
In the resin composition of this invention, the compound (henceforth a "hardener") which accelerates | stimulates hardening of the said (C) component with a heat | fever as (D) component with said (C) component. Can do. Such a curing agent can be appropriately selected and used according to the type of thermosetting resin, and specific examples thereof include amines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfide, diaminodiphenylsulfone, diaminobenzophenone, and polyamide resins. , Imidazole derivatives such as 2-alkyl-4-methylimidazole and 2-phenyl-4-alkylimidazole, acid anhydrides such as phthalic anhydride and trimellitic anhydride, phenol resins, polysulfide resins, polyvinylphenols , Dicyandiamide, dibasic acid dihydrazide, organic boron, organic phosphine, guanidines and salts thereof.
In the resin composition of the present invention, the ratio of the curing agent constituting the component (D) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass of the component (C). -10 parts by mass. By containing the curing agent at such a ratio, the thermosetting resin can be sufficiently cured by heat.

〔（Ｅ）成分〕
本発明の樹脂組成物中には、さらに（Ｅ）成分として多官能性単量体を後述する（Ｆ）成分と共に含有することができる。かかる多官能性単量体としては、多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１, ３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１, ８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１, ９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１, １０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエリレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
本発明の樹脂組成物において、（Ｅ）成分を構成する多官能性単量体の割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１００質量部以下であり、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。このような割合で（Ｅ）成分が含有されることにより、紫外線照射後に、十分な膜特性有する硬化膜を得ることができる。 [(E) component]
In the resin composition of this invention, a polyfunctional monomer can be further contained with (F) component mentioned later as (E) component. As such a polyfunctional monomer, it is preferable to use a polyfunctional (meth) acrylate compound.
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meta). ) Acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, polyerylene glycol di (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. . These compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is preferable.
In the resin composition of the present invention, the ratio of the polyfunctional monomer constituting the component (E) is usually 100 parts by mass or less, preferably 1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Part, more preferably 5 to 50 parts by mass. By containing the component (E) at such a ratio, a cured film having sufficient film characteristics can be obtained after ultraviolet irradiation.

〔（Ｆ）成分〕
本発明の樹脂組成物中には、上記の（Ｅ）成分と共に、（Ｆ）成分として感放射線性重合開始剤を含有させることができる。かかる感放射線性重合開始剤としては、放射線の照射により（Ｅ）成分である多官能性単量体を重合し得るものが用いられ、その具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物において、（Ｆ）成分を構成する感放射線性重合開始剤の割合は、（Ｅ）成分１質量部に対して、通常０．０１〜１質量部であり、好ましくは０．０５〜０．８質量部である。このような割合で（Ｆ）成分が含有されることにより、短時間の紫外線照射により、十分な膜特性の硬化膜を得ることができる。 [(F) component]
In the resin composition of this invention, a radiation sensitive polymerization initiator can be contained as (F) component with said (E) component. As such a radiation sensitive polymerization initiator, those capable of polymerizing the polyfunctional monomer as the component (E) by irradiation with radiation are used, and specific examples thereof include 2,2-dimethoxy-1,2 -Diphenylethane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and the like can be mentioned.
In the resin composition of the present invention, the ratio of the radiation-sensitive polymerization initiator constituting the component (F) is usually 0.01 to 1 part by mass, preferably 0 with respect to 1 part by mass of the component (E). 0.05 to 0.8 parts by mass. By containing the component (F) at such a ratio, a cured film having sufficient film characteristics can be obtained by short-time ultraviolet irradiation.

〔その他の成分〕
本発明の樹脂組成物においては、上記の（Ａ）成分〜（Ｆ）成分以外に、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂、難燃剤、無機フィラー、増感剤、レベリング剤・界面活性剤などを、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない程度に含有させることができる。 [Other ingredients]
In the resin composition of the present invention, in addition to the components (A) to (F), an alkali-soluble resin, a flame retardant, an inorganic filler, a sensitizer, a leveling agent / surfactant, and the like are included as necessary. The resin composition of the present invention can be contained to such an extent that the characteristics are not impaired.

アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリに可溶なものであれば特に限定はされないが、具体的には、酸性を示す基を有していればよく、分子中にカルボキシル基やフェノール性水酸基を有する樹脂を用いることができる。分子中にカルボキシル基を有する樹脂としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を挙げることができ、フェノール性水酸基を有する重合体としては、ノボラック樹脂やフェノール性水酸基を有する重合性単量体を重合したものなどを挙げることができる。これらの中でも、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いることが好ましい。
かかるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビフェニルノボラック型（メタ）アクリレート樹脂、ナフトールノボラック型（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型（メタ）アクリレート等のノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等のビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ここで、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０ 化学製品の酸化、けん化価、エステル価、ヨウ素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法に従って手順によって測定することができる。 The alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is soluble in alkali. Specifically, the resin may have a group showing acidity, and has a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in the molecule. Can be used. Examples of the resin having a carboxyl group in the molecule include an epoxy (meth) acrylate resin, and the polymer having a phenolic hydroxyl group includes a novolak resin and a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group. Polymerized ones can be mentioned. Among these, it is preferable to use an epoxy (meth) acrylate resin.
Specific examples of such epoxy (meth) acrylate resins include cresol novolac type epoxy (meth) acrylate resins, biphenyl novolac type (meth) acrylate resins, naphthol novolac type (meth) acrylates, phenol novolac type (meth) acrylates and other novolaks. Bisphenol-type epoxy (meth) acrylate resins such as epoxy-type epoxy (meth) acrylate resins, bisphenol A-type epoxy (meth) acrylate resins, and bisphenol F-type epoxy (meth) acrylate resins.
The acid value of the epoxy (meth) acrylate resin is preferably 10 to 120 mgKOH / g. Here, the acid value can be measured by a procedure according to the test method for oxidation, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of JIS K 0070 chemical product.

難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン等の臭素系難燃剤；
トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチル化フェニル）ホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等のリン酸エステル系難燃剤；
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤；
などを用いることができる。これらの難燃剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。 Although it does not specifically limit as a flame retardant, For example, brominated flame retardants, such as decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, bis (pentabromophenyl) ethane;
Phosphate ester flame retardants such as triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tris (t-butylated phenyl) phosphate, 1,3-phenylenebis (diphenyl phosphate);
Inorganic flame retardants such as antimony trioxide, antimony pentoxide, magnesium hydroxide;
Etc. can be used. These flame retardants can be used singly or in combination of two or more. Among these, phosphate ester flame retardants are preferable.

また上記レベリング剤・界面活性剤は、樹脂組成物の塗布性を向上させるために添加される。このようなレベリング剤・界面活性剤としては、特に限定されないが、その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系レベリング剤・界面活性剤；
エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、株式会社トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、同Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（以上、旭硝子株式会社製）、フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（以上、株式会社ネオス製）等のフッ素系レベリング剤・界面活性剤；
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（以上、信越化学工業株式会社製）、ＳＨ８４００（東レ・ダウコーニング製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．７７、同Ｎｏ．９０、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業株式会社製）が挙げられる。
これらのレベリング剤・界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The leveling agent / surfactant is added to improve the coating property of the resin composition. The leveling agent / surfactant is not particularly limited, and specific examples thereof include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether and the like. Oxyethylene alkyl ethers;
Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether;
Polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers;
Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate;
Nonionics such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate and other polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters Leveling agent / surfactant;
Ftop EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), MegaFuck F171, F172, F173 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (above, Manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH Fluorine leveling agents and surfactants such as -40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Footgent 250, 251 and 222F, FTX-218 (above, manufactured by Neos Co., Ltd.);
Organosiloxane polymers KP341, X-70-092, X-70-093 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SH8400 (manufactured by Toray Dow Corning), acrylic acid-based or methacrylic acid-based polyflow No. 75, no. 77, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
These leveling agents / surfactants can be used singly or in combination of two or more.

このような樹脂組成物においては、目的とする基材の表面に塗布し、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有する場合には、得られた塗膜を加熱処理によって硬化することにより、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を含有する場合には、得られた塗膜を放射線照射処理によって硬化することにより、当該基材の表面に硬化膜を形成することができ、また、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を含有する場合には、得られた塗膜に対して放射線照射処理を行った後、更に、加熱処理を行って硬化することにより、当該基材の表面に硬化膜を形成することができる。
加熱処理手段としては、オーブン、加熱プレス機などを用いることができる。
また、放射線照射処理手段としては、水銀ランプなどの光源を備えた紫外線照射装置を用いることができる。
加熱処理または放射線照射処理の具体的な条件は、用いられる（Ｃ）成分〜（Ｆ）成分の種類等に応じて適宜選択される。
また、加熱処理または放射線照射処理を行った後、必要に応じてポストベークを行ってもよい。 In such a resin composition, when it is applied to the surface of the target substrate and contains the component (C) and the component (D), the obtained coating film is cured by heat treatment, When the component (E) and the component (F) are contained, a cured film can be formed on the surface of the substrate by curing the obtained coating film by radiation irradiation treatment. ) When component (D), component (E) and component (F) are contained, the obtained coating film is subjected to radiation irradiation treatment, and then further subjected to heat treatment for curing. Thus, a cured film can be formed on the surface of the substrate.
As the heat treatment means, an oven, a heat press machine, or the like can be used.
Further, as the radiation irradiation processing means, an ultraviolet irradiation device equipped with a light source such as a mercury lamp can be used.
Specific conditions for the heat treatment or radiation irradiation treatment are appropriately selected depending on the types of the components (C) to (F) used.
Further, post-baking may be performed as necessary after the heat treatment or the radiation irradiation treatment.

そして、上記の樹脂組成物によれば、特定のリン含有重合体を含有するため、優れた難燃性を有すると共に、ボリイミドなどの樹脂および銅などの金属の両方に対する接着性が良好な硬化膜を得ることができる。   And according to said resin composition, since it contains the specific phosphorus containing polymer, it has the outstanding flame retardance, and the cured film with favorable adhesiveness with respect to both resin, such as a polyimide, and metals, such as copper Can be obtained.

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、樹脂よりなる絶縁性基板上に、上記の樹脂組成物から得られる硬化膜を介して、回路を形成する金属層が接着されてなるものである。
本発明のプリント配線板における基板材料としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを用いることができ、これらの中では、難燃性、電気絶縁性、耐熱性、弾性率等の点で、ポリイミド樹脂が好ましい。
また、本発明のプリント配線板における基板は、多層構造のものであってもよい。
また、回路を形成する金属層としては、例えば、銅、銀等の電気抵抗値が小さい金属よりなるものを用いることが好ましい。 [Printed wiring board]
The printed wiring board of the present invention is obtained by bonding a metal layer forming a circuit on an insulating substrate made of a resin through a cured film obtained from the above resin composition.
As a substrate material in the printed wiring board of the present invention, polyimide resin, polyester resin, polyamide resin, etc. can be used, among these, in terms of flame retardancy, electrical insulation, heat resistance, elastic modulus, etc. A polyimide resin is preferred.
Further, the substrate in the printed wiring board of the present invention may have a multilayer structure.
Moreover, as a metal layer which forms a circuit, it is preferable to use what consists of metals with small electrical resistance values, such as copper and silver, for example.

本発明のプリント配線板は、例えば以下のようにして製造することができる。
先ず、絶縁性基板または回路を形成するための金属箔の表面に、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有する樹脂組成物、または（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を含有する樹脂組成物を塗布し、得られた塗膜上に金属箔または絶縁性基板を配置する。そして、絶縁性基板と金属箔との間の塗膜に対して、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有する樹脂組成物を用いるときには加熱処理、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を含有する樹脂組成物を用いるときには放射線照射処理を行うことにより、絶縁性基板と金属箔との間に両者を接着する硬化膜を形成する。
そして、金属箔に対して、フォトリソグラフィーおよびエッチング処理を施すことにより、所要のパターンの回路（金属層）が形成され、更に、必要に応じて保護膜を形成することにより、本発明のプリント配線板が得られる。 The printed wiring board of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
First, on the surface of a metal foil for forming an insulating substrate or circuit, a resin composition containing the component (C) and the component (D), or a resin composition containing the component (E) and the component (F) And a metal foil or an insulating substrate is placed on the obtained coating film. And when using the resin composition containing (C) component and (D) component with respect to the coating film between an insulating board | substrate and metal foil, it contains heat processing, (E) component, and (F) component When the resin composition to be used is used, a cured film is formed between the insulating substrate and the metal foil by performing radiation irradiation treatment.
Then, by applying photolithography and etching to the metal foil, a circuit (metal layer) having a required pattern is formed, and further, a protective film is formed as necessary, whereby the printed wiring of the present invention is formed. A board is obtained.

このようなプリント配線板は、絶縁性基板上に、上記の樹脂組成物から得られる硬化膜を介して、回路を形成する金属層が接着されているため、優れた難燃性を有すると共に、絶縁性基板と回路を形成する金属層との接着性が良好なものである。   Such a printed wiring board has excellent flame retardancy because a metal layer forming a circuit is bonded to an insulating substrate through a cured film obtained from the above resin composition, Good adhesion between the insulating substrate and the metal layer forming the circuit.

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例等において、「部」は「質量部」を意味する。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算値を示す。
また、特定のリン含有重合体を得るための原料単量体、比較用重合体、および樹脂組成物における各成分として、下記のものを使用した。 Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples and the like, “part” means “part by mass”.
Moreover, a weight average molecular weight (Mw) shows the polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography method.
Moreover, the following were used as each component in the raw material monomer for obtaining a specific phosphorus containing polymer, the comparative polymer, and the resin composition.

［特定のリン含有重合体用単量体］
単量体（ａ１−１）：ジフェニル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフェート（商品名「Ｍ−２６０」、大八化学工業（株）製）
単量体（ａ１−２）：ジエチル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート（ユニオンケミカル社製、商品名「ＤＥＡＰ」）
単量体（ａ２−１）：１，３−ブタジエン
単量体（ａ２−２）：イソプレン
単量体（ａ３−１）：メタクリル酸
単量体（ａ３−２）：２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学社製、商品名「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」）
［比較例用重合体］
重合体（ＡＲ−２）：アクリロニトリルブタジエンゴム（製品名「ＪＳＲ Ｎ２３６Ｈ」、ＪＳＲ株式会社製）
［溶剤］
溶剤（Ｂ−１）：メチルエチルケトン
［熱硬化性樹脂］：
樹脂（Ｃ−１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）
樹脂（Ｃ−２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１００１」、ジャパンエポキシレジン社製）
［硬化剤］
硬化剤（Ｄ−１）：ジアミノジフェニルメタン（商品名「スミキュアＭ」、住友化学社製）
［多官能性単量体］
単量体（Ｅ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名；ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）
［感放射線性重合開始剤］
開始剤（Ｆ−１）：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名「イルガキュア３６９」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製） [Specific monomer for phosphorus-containing polymer]
Monomer (a1-1): Diphenyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphate (trade name “M-260”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Monomer (a1-2): diethyl- (2-acryloyloxyethyl) phosphate (trade name “DEAP” manufactured by Union Chemical Co., Ltd.)
Monomer (a2-1): 1,3-butadiene Monomer (a2-2): Isoprene Monomer (a3-1): Methacrylic acid Monomer (a3-2): 2-Methacryloyloxyethyl Succinic acid (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Light Ester HO-MS”)
[Comparative polymer]
Polymer (AR-2): Acrylonitrile butadiene rubber (product name “JSR N236H”, manufactured by JSR Corporation)
[solvent]
Solvent (B-1): Methyl ethyl ketone [thermosetting resin]:
Resin (C-1): Bisphenol A type epoxy resin (trade name “Epicoat 828”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Resin (C-2): Bisphenol A type epoxy resin (trade name “Epicoat 1001”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
[Curing agent]
Curing agent (D-1): Diaminodiphenylmethane (trade name “SumiCure M”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
[Multifunctional monomer]
Monomer (E-1): Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light acrylate DPE-6A)
[Radiation sensitive polymerization initiator]
Initiator (F-1): 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name “Irgacure 369”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)

［特定のリン含有重合体の合成］
《合成例１》
水２００部にポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０）１０部およびアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ）１部を溶解し、得られた水溶液に、原料単量体として単量体（ａ１−１）７０部および単量体（ａ２−１）３０部（単量体のモル比２５．８：７４．２）、ターピノーレン１部、並びに硫酸鉄（Ｉ）０．１部をオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調整した後、パラメンタンハイドロオキサイド０．０１部を加え、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。次いで、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加し、重合体のエマルジョンを得た。その後、このエマルジョン中に水蒸気を吹き込み未反応の原料単量体を除去した後、室温まで放冷した。次いで、得られたエマルジョンに、硫酸アンモニウム２０部を加え、完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、エマルジョンの温度を９０℃以上にすることによって、ゴム状の重合体を析出させた。析出した重合体を蒸留水で水洗し、８０℃に設定した送風乾燥機で乾燥することにより、特定のリン含有重合体を得た。得られた特定のリン含有重合体を「重合体（Ａ−１）」とする。重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、下記表１に示す。 [Synthesis of specific phosphorus-containing polymer]
<< Synthesis Example 1 >>
200 parts of water, 10 parts of polyoxyethylene isodecyl ether (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: SD-110) and sodium alkyldiphenyl ether disulfonate (trade name: Perex SS-L, manufactured by Kao Corporation) 1 In an aqueous solution obtained, 70 parts of monomer (a1-1) and 30 parts of monomer (a2-1) (monomer molar ratio 25.8: 74. 2) 1 part of terpinolene and 0.1 part of iron (I) sulfate were charged in an autoclave and the temperature was adjusted to 10 ° C., followed by addition of 0.01 part of paramentane hydroxide and emulsion polymerization to a polymerization conversion rate of 75%. went. Next, N, N-diethylhydroxylamine was added as a reaction terminator to obtain a polymer emulsion. Thereafter, water vapor was blown into the emulsion to remove unreacted raw material monomers, and then allowed to cool to room temperature. Next, 20 parts of ammonium sulfate was added to the obtained emulsion, and after confirming that it was completely dissolved, steam was blown into the emulsion to raise the temperature of the emulsion to 90 ° C. or more, thereby precipitating a rubbery polymer. The precipitated polymer was washed with distilled water and dried with a blow dryer set at 80 ° C. to obtain a specific phosphorus-containing polymer. The obtained specific phosphorus-containing polymer is referred to as “polymer (A-1)”. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A-1) is shown in Table 1 below.

《合成例２〜８および比較合成例１》
原料単量体の配合を下記表１に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして特定のリン含有重合体および比較用重合体を得た。得られた特定のリン含有重合体を「重合体（Ａ−２）」〜「重合体（Ａ−８）」とし、得られた比較用重合体を「重合体（ＡＲ−１）」とする。これらの重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、下記表１に示す。 << Synthesis Examples 2 to 8 and Comparative Synthesis Example 1 >>
A specific phosphorus-containing polymer and a comparative polymer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending of the raw material monomers was changed according to Table 1 below. The obtained specific phosphorus-containing polymer is referred to as “polymer (A-2)” to “polymer (A-8)”, and the obtained comparative polymer is referred to as “polymer (AR-1)”. . The weight average molecular weights (Mw) of these polymers are shown in Table 1 below.

〈実施例１〉
（Ａ）成分として重合体（Ａ−１）１００部、並びに（Ｃ）成分として樹脂（Ｃ−１）５０部および樹脂（Ｃ−２）５０部を、（Ｂ）成分である溶剤（Ｂ−１）３０８部に添加し、撹拌機「ＭＡＺＥＲＡ Ｚ」（東京理科器械社製）により攪拌して溶解させた。その後、得られた溶液に、（Ｄ）成分として硬化剤（Ｄ−１）５部を添加し、上記撹拌機により攪拌し、固形分濃度が４０質量％である本発明の樹脂組成物を得た。 <Example 1>
(A) 100 parts of polymer (A-1) as component, (C) component (C-1) 50 parts and resin (C-2) 50 parts, (B) component solvent (B- 1) Added to 308 parts and dissolved by stirring with a stirrer “MAZERA Z” (manufactured by Tokyo Science Instruments Co., Ltd.). Thereafter, 5 parts of the curing agent (D-1) is added as the component (D) to the obtained solution, and the mixture is stirred with the stirrer to obtain the resin composition of the present invention having a solid content concentration of 40 mass%. It was.

〈実施例２〜９および比較例１〜２〉
（Ａ）成分〜（Ｆ）成分およびその他の成分の配合を下記表２に示す処方に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の樹脂組成物および比較用の樹脂組成物を調製した。 <Examples 2-9 and Comparative Examples 1-2>
The resin composition of the present invention and the resin composition for comparison were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending of the components (A) to (F) and other components was changed according to the formulation shown in Table 2 below. Prepared.


［樹脂組成物の評価］
実施例１〜９および比較例１〜２で得られた樹脂組成物について、下記の手法に従ってその性能を評価した。結果を表３に示す。 [Evaluation of resin composition]
About the resin composition obtained in Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2, the performance was evaluated in accordance with the following method. The results are shown in Table 3.

（１）接着性（ポリイミド樹脂および銅との接着性）：
厚みが１ｍｍの銅板に樹脂組成物をアプリケーターバーにて塗布し、対流式オーブンで９０℃で１５分間加熱し塗膜を得た。得られた塗膜上に厚みが２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、商品名「ユーピレックス７５Ｓ」）を重ねた後、プレス機（関西ロール社製）を用いて１３０℃、０．５ＭＰａ、１分の条件で熱圧着処理を行った後、クリーンオーブンによって１７０℃で１時間の加熱処理を行うことにより、銅板上に厚みが３０μｍの硬化膜を介してポリイミドフィルムが接着されてなる試験片を作製した。
但し、実施例９に係る樹脂組成物については、プレス機による熱圧着処理の代わりに、水銀ランプを備えた紫外線照射装置によって、５００ｍＪ/ ｃｍ2 の条件で放射線照射処理を行った後、クリーンオーブンによって１７０℃で１時間加熱処理を行うことにより、銅板上に厚みが３０μｍの硬化膜を介してポリイミドフィルムが接着されてなる試験片を作製した。
このようにして得られた試験片におけるポリイミドフィルムに幅１ｃｍの切れ目をカッターにより形成し、９０度ピ−ル試験を実施した。ここで、９０度ピール試験においては、ＪＩＳ Ｃ６４８１（プリント配線板用銅張積層版試験法）に準拠した密着性試験機（山本鍍金試験器社製）を用いて９０度ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。 (1) Adhesiveness (adhesiveness with polyimide resin and copper):
The resin composition was applied to a copper plate having a thickness of 1 mm with an applicator bar and heated at 90 ° C. for 15 minutes in a convection oven to obtain a coating film. A polyimide film having a thickness of 25 μm (trade name “Iupilex 75S” manufactured by Ube Industries, Ltd.) is stacked on the obtained coating film, and then used at 130 ° C., 0.5 MPa, 1 using a press machine (manufactured by Kansai Roll). After performing thermocompression treatment under the conditions of minutes, a test piece in which a polyimide film is bonded onto a copper plate via a cured film having a thickness of 30 μm by performing heat treatment at 170 ° C. for 1 hour in a clean oven. Produced.
However, the resin composition according to Example 9 was subjected to a radiation irradiation treatment under the condition of 500 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device equipped with a mercury lamp instead of a thermocompression treatment using a press machine, and then a clean oven. By performing heat treatment at 170 ° C. for 1 hour, a test piece in which a polyimide film was bonded onto a copper plate via a cured film having a thickness of 30 μm was produced.
A cut having a width of 1 cm was formed on the polyimide film in the test piece thus obtained with a cutter, and a 90 ° peel test was performed. Here, in the 90-degree peel test, the 90-degree peel strength (kg / cm) was measured using an adhesion tester (manufactured by Yamamoto Metal Tester Co., Ltd.) compliant with JIS C6481 (copper-clad laminate test method for printed wiring boards). ) Was measured.

（２）相溶性：
厚みが２５μｍのポリイミドフィルムに、樹脂組成物を、アプリケーターバーを用いて塗布し、得られた塗布膜に対して、オーブンにより９０℃で１５分間の条件で加熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルム上に厚みが３０μｍの硬化膜を形成した。
但し、実施例９に係る樹脂組成物については、オーブンによる加熱処理の代わりに、水銀ランプを備えた紫外線照射装置によって、５００ｍＪ/ ｃｍ2 の条件で放射線照射処理を行った後、クリーンオーブンによって１７０℃で１時間加熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルム上に厚みが３０μｍの硬化膜を形成した。
得られた硬化膜の表面を目視で観察し、硬化膜の表面に異物の発生が認められないものを「○」、硬化膜の表面に異物の発生が認められるものを「×」として評価した。 (2) Compatibility:
On the polyimide film, the resin composition is applied to a polyimide film having a thickness of 25 μm using an applicator bar, and the obtained coating film is subjected to heat treatment at 90 ° C. for 15 minutes in an oven. A cured film having a thickness of 30 μm was formed.
However, the resin composition according to Example 9 was subjected to a radiation irradiation treatment under the condition of 500 mJ / cm 2 by an ultraviolet irradiation device equipped with a mercury lamp instead of a heat treatment by an oven, and then a 170 by a clean oven. A cured film having a thickness of 30 μm was formed on the polyimide film by heat treatment at a temperature of 1 ° C. for 1 hour.
The surface of the obtained cured film was visually observed, and “○” indicates that no foreign matter was observed on the surface of the cured film, and “×” indicates that foreign matter was observed on the surface of the cured film. .

（３）難燃性試験： 厚み２５μｍのポリイミドフィルムに、樹脂組成物をアプリケーターバーを用いて塗布し、得られた塗布膜に対して、オーブンによって９０℃で１５分間の加熱処理を行った後、クリーンオーブンによって１７０℃で１時間加熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルム上に厚みが３０μｍの硬化膜が形成されてなる積層フィルムを作製した。
但し、実施例９に係る樹脂組成物については、オーブンによる加熱処理の代わりに、水銀ランプを備えた紫外線照射装置によって、５００ｍＪ/ ｃｍ2 の条件で放射線照射処理を行った後、クリーンオーブンによって１７０℃で１時間加熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルム上に厚みが３０μｍの硬化膜が形成されてなる積層フィルムを作製した。
得られた積層フィルムを用い、ＡＳＴＭ Ｄ４８０４に準拠して、試験片を作製して難燃性試験を実施した。ここで、試験条件は、接炎時間が３秒／２回、炎長が２０ｍｍとした。
そして、試験片の接炎後の燃焼時間を測定し、１０秒間以下のものを「ＶＴＭ−０」、３０秒間以下のものを「ＶＴＭ−１」、３０秒間を超えるものを「ＮＧ」として判定した。 (3) Flame retardancy test: After applying a resin composition to a polyimide film having a thickness of 25 μm using an applicator bar, and subjecting the obtained coating film to a heat treatment at 90 ° C. for 15 minutes in an oven. A laminated film in which a cured film having a thickness of 30 μm was formed on a polyimide film was prepared by performing a heat treatment at 170 ° C. for 1 hour in a clean oven.
However, the resin composition according to Example 9 was subjected to a radiation irradiation treatment under the condition of 500 mJ / cm 2 by an ultraviolet irradiation device equipped with a mercury lamp instead of a heat treatment by an oven, and then a 170 by a clean oven. By performing a heat treatment at 1 ° C. for 1 hour, a laminated film in which a cured film having a thickness of 30 μm was formed on the polyimide film was produced.
Using the obtained laminated film, a test piece was prepared in accordance with ASTM D4804, and a flame retardancy test was performed. Here, the test conditions were a flame contact time of 3 seconds / 2 times and a flame length of 20 mm.
Then, the burning time after flame contact of the test piece is measured, and those having a duration of 10 seconds or less are determined as “VTM-0”, those having a duration of 30 seconds or less as “VTM-1”, and those exceeding 30 seconds as “NG” did.

（４）屈曲性：
上記（３）と同様にして得られた積層フィルムから、硬化膜を、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍに切り抜き、試験片を作製した。この試験片を中央で折り曲げ５００ｇのおもりを乗せた後、反対に折り返して再度５００ｇのおもりを載せ、試験片の折り目を目視により観察した。そして、試験片の折り目上にクラックが発生していない場合を「○」、折り目上にクラックが発生している場合を「×」と記載した。 (4) Flexibility:
From the laminated film obtained in the same manner as in the above (3), a cured film was cut into a width of 1 cm and a length of 10 cm to prepare a test piece. The test piece was bent at the center, and a weight of 500 g was put on it. Then, the test piece was folded in the opposite direction and a 500 g weight was placed again, and the fold of the test piece was visually observed. And the case where the crack did not generate | occur | produce on the crease | fold of a test piece was described as "(circle)", and the case where the crack had generate | occur | produced on the crease | fold was described as "*".

Claims (8)

下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、下記（Ｃ）成分および下記（Ｄ）成分を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）成分：リン含有基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位（ａ１）と、共役ジエン系単量体由来の構造単位（ａ２）とを含有してなる重合体。
（Ｂ）成分：溶剤。
（Ｃ）成分：熱硬化性樹脂。
（Ｄ）成分：熱により前記（Ｃ）成分の硬化を促進させる化合物。 A resin composition comprising the following component (A), the following component (B), the following component (C), and the following component (D) .
(A) Component: A polymer comprising a structural unit (a1) derived from an ethylenically unsaturated monomer having a phosphorus-containing group and a structural unit (a2) derived from a conjugated diene monomer.
(B) Component: Solvent.
(C) component: thermosetting resin.
Component (D): A compound that accelerates curing of the component (C) by heat. 前記リン含有基が、下記式（１）に示す基であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
（式中、Ｘ1 は、炭素数が１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、炭素数が１〜３のアルキレンオキシ基、炭素数が１〜３のアルキレンアミノ基または単結合を示し、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して水酸基、炭素数が１〜６の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数が１〜３のアルキルオキシ基または下記式（２）で表される芳香族基を示す。）
（式中、Ｒ3 は、炭素数が１〜３の１価の脂肪族炭化水素基または水酸基を示し、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２〜５の場合には、複数のＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2 は、単結合または酸素原子である。） The resin composition according to claim 1, wherein the phosphorus-containing group is a group represented by the following formula (1).
(In the formula, X 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, an alkyleneoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyleneamino group having 1 to 3 carbon atoms, or a simple group. R 1 and R 2 are each independently a hydroxyl group, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 3 carbon atoms, or the following formula (2): Represents the aromatic group represented.)
(In the formula, R 3 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyl group, n is an integer of 0 to 5, and when n is 2 to 5, R 3 may be the same or different and X 2 is a single bond or an oxygen atom.) 前記（Ａ）成分を構成する重合体は、構造単位（ａ１）１００質量部に対して構造単位（ａ２）を０．５〜８０質量部含有してなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。   The polymer constituting the component (A) contains 0.5 to 80 parts by mass of the structural unit (a2) with respect to 100 parts by mass of the structural unit (a1). Item 3. The resin composition according to Item 2. 前記（Ｃ）成分が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 , wherein the component (C) is an epoxy resin . さらに、下記（Ｅ）成分および下記（Ｆ）成分を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（Ｅ）成分：多官能性単量体。
（Ｆ）成分：感放射線性重合開始剤。 Furthermore, the following (E) component and the following (F) component are contained , The resin composition of any one of the Claims 1 thru | or 4 characterized by the above-mentioned.
(E) component: a polyfunctional monomer.
Component (F): radiation sensitive polymerization initiator. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物が、熱により硬化されてなることを特徴とする硬化膜。 A cured film , wherein the resin composition according to any one of claims 1 to 4 is cured by heat . 請求項５に記載の樹脂組成物が、放射線により硬化されてなることを特徴とする硬化膜。 A cured film , wherein the resin composition according to claim 5 is cured by radiation . 樹脂よりなる絶縁性基板上に、請求項６または請求項７に記載の硬化膜を介して、回路を形成する金属層が接着されてなることを特徴とするプリント配線板。
A printed wiring board , wherein a metal layer forming a circuit is bonded to an insulating substrate made of a resin via the cured film according to claim 6 or 7 .
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