JP2011063757A - Radiation-sensitive composition, polymer, radiation-sensitive coverlay and flexible printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フレキシブルプリント配線板におけるカバーレイの材料として好適な感放射線性組成物、この感放射線性組成物に好適な重合体、この感放射線性組成物から得られる感放射線性カバーレイ、およびこの感放射線性カバーレイから得られる保護膜を有するフレキシブルプリント配線板に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive composition suitable as a material for a coverlay in a flexible printed wiring board, a polymer suitable for the radiation-sensitive composition, a radiation-sensitive coverlay obtained from the radiation-sensitive composition, and The present invention relates to a flexible printed wiring board having a protective film obtained from this radiation-sensitive coverlay.
フレキシブルプリント配線板においては、一般に、表面に形成された回路（導体パターン）を外部環境から保護するために、ソルダーレジストと称される保護膜が設けられており、近年、回路の微細化・高密度化の要請から、保護膜を形成するための材料として、感放射線組成物が用いられている（特許文献１参照。）。
このような感放射線組成物においては、高い解像性を有し、得られる膜が、曲げられた状態でもクラックが発生しない屈曲性を有することが求められており、このような感放射線組成物としては、例えばアクリロニトリルブタジエンゴム粒子を含有してなるものが提案されている（特許文献２および特許文献３参照。）。
また、近年、各種工業製品における難燃化の規制が厳しく、プリント配線板等に使用される材料についても難燃化が求められており、難燃性を有する膜を形成することができる感放射線組成物としては、ホスファゼンオリゴマー、リン酸メラミン化合物、ビフェニルホスフェート化合物などの有機リン化合物を含有してなる感放射線組成物（特許文献４参照。）や、フェノキシホスファゼン化合物を含有してなる感放射線組成物（特許文献５参照。）などが提案されている。
更に、難燃性を有する樹脂組成物としては、リン酸エステル基を有する重合体が含有されてなるものが提案されている（特許文献６および特許文献７参照）。
In general, a flexible printed wiring board is provided with a protective film called a solder resist in order to protect a circuit (conductor pattern) formed on the surface from the external environment. Because of the demand for higher density, a radiation-sensitive composition is used as a material for forming a protective film (see Patent Document 1).
In such a radiation-sensitive composition, it is required to have a high resolution, and the obtained film has a flexibility that does not generate cracks even in a bent state. For example, those containing acrylonitrile butadiene rubber particles have been proposed (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
In addition, in recent years, regulations on flame retardancy in various industrial products are severe, and there is a demand for flame retardancy for materials used for printed wiring boards, etc., and radiation sensitive radiation that can form a flame retardant film. Examples of the composition include a radiation-sensitive composition containing an organic phosphorus compound such as a phosphazene oligomer, a melamine phosphate compound, and a biphenyl phosphate compound (see Patent Document 4), and a radiation-sensitive composition containing a phenoxyphosphazene compound. A thing (refer patent document 5) etc. are proposed.
Furthermore, as a resin composition having flame retardancy, a resin composition containing a polymer having a phosphate ester group has been proposed (see Patent Document 6 and Patent Document 7).
このような感放射線性組成物において、解像性を向上させるためには、重合体にカルボキシル基やフェノール性水酸基などのアルカリ可溶性を示す基を導入すること、或いはその含有量を増加することが知られている。しかしながら、このような基が多量に導入された重合体を感放射線性組成物に用いると、得られる膜の屈曲性および難燃性が低下する、という問題がある。 In such a radiation sensitive composition, in order to improve the resolution, it is possible to introduce an alkali-soluble group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group into the polymer, or to increase the content thereof. Are known. However, when a polymer into which such a group is introduced in a large amount is used in a radiation-sensitive composition, there is a problem that the flexibility and flame retardancy of the resulting film are lowered.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、解像性が高く、しかも、優れた屈曲性および難燃性を有する膜が得られる感放射線性組成物、この感放射線性組成物に好適に用いることができる重合体、この感放射線性組成物から得られる感放射線性カバーレイ、およびこの感放射線性カバーレイから得られる保護膜を有するフレキシブルプリント配線板を提供することにある。 The present invention has been made based on the circumstances as described above, and its object is to provide a radiation-sensitive composition that can provide a film having high resolution and excellent flexibility and flame retardancy. , A polymer that can be suitably used for the radiation-sensitive composition, a radiation-sensitive coverlay obtained from the radiation-sensitive composition, and a flexible printed wiring board having a protective film obtained from the radiation-sensitive coverlay Is to provide.
本発明の感放射線性組成物は、下記（Ａ）成分、下記（Ｃ）成分および下記（Ｄ）成分を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：リン含有基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位（ａ１）と、リン含有基を有さず、エチレン性不飽和基を少なくとも２つ以上有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位（ａ２）とを含有してなる重合体。
（Ｃ）成分：多官能性単量体。
（Ｄ）成分：感放射線性重合開始剤。
The radiation-sensitive composition of the present invention comprises the following component (A), the following component (C) and the following component (D).
Component (A): a structural unit (a1) derived from an ethylenically unsaturated monomer having a phosphorus-containing group, and an ethylenically unsaturated monomer having no phosphorus-containing group and having at least two ethylenically unsaturated groups A polymer comprising a structural unit (a2) derived from a monomer.
Component (C): a polyfunctional monomer.
(D) component: a radiation sensitive polymerization initiator.
本発明の感放射線性組成物においては、前記リン含有基が、下記式（１）に示す基であることが好ましい。 In the radiation-sensitive composition of the present invention, the phosphorus-containing group is preferably a group represented by the following formula (1).
（式中、Ｘ1 は、炭素数が１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、炭素数が１〜３のアルキレンオキシ基、炭素数が１〜３のアルキレンアミノ基または単結合を示し、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して水酸基、炭素数が１〜６の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数が１〜３のアルキルオキシ基または下記式（２）で表される芳香族基を示す。） (In the formula, X 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, an alkyleneoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyleneamino group having 1 to 3 carbon atoms, or a simple group. R 1 and R 2 are each independently a hydroxyl group, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 3 carbon atoms, or the following formula (2): Represents the aromatic group represented.)
（式中、Ｒ3 は、炭素数が１〜３の１価の脂肪族炭化水素基または水酸基を示し、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２〜５の場合には、複数のＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていしもよい。Ｘ2 は、単結合または酸素原子である。） (In the formula, R 3 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyl group, n is an integer of 0 to 5, and when n is 2 to 5, R 3 may be the same or different, and X 2 is a single bond or an oxygen atom.)
また、本発明の感放射線性組成物においては、さらに、（Ｂ）成分：アルカリ可溶性重合体を含有するものであってもよく、この（Ｂ）成分を構成するアルカリ可溶性重合体が、フェノール性水酸基を有する重合体であることが好ましい。
また、本発明の感放射線性組成物においては、前記（Ａ）成分を構成する重合体は、構造単位（ａ１）１００質量部に対して構造単位（ａ２）を０．５〜８０質量部含有してなることが好ましい。
本発明の感放射線性組成物は、フレキシブルプリント配線板用のカバーレイの材料として好適である。
The radiation-sensitive composition of the present invention may further contain (B) component: an alkali-soluble polymer, and the alkali-soluble polymer constituting this (B) component is phenolic. A polymer having a hydroxyl group is preferred.
Moreover, in the radiation sensitive composition of this invention, the polymer which comprises the said (A) component contains 0.5-80 mass parts of structural units (a2) with respect to 100 mass parts of structural units (a1). It is preferable that
The radiation-sensitive composition of the present invention is suitable as a coverlay material for flexible printed wiring boards.
本発明の重合体は、リン含有基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位（ａ１）と、リン含有基を有さず、エチレン性不飽和基を少なくとも２つ以上有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位（ａ２）とを含有してなることを特徴とする。
本発明の重合体においては、さらに、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位（ａ３）を含有してなることが好ましい。
The polymer of the present invention comprises a structural unit (a1) derived from an ethylenically unsaturated monomer having a phosphorus-containing group and an ethylenically unsaturated group having no phosphorus-containing group and having at least two ethylenically unsaturated groups. And a structural unit (a2) derived from a saturated monomer.
The polymer of the present invention preferably further comprises a structural unit (a3) derived from an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group.
本発明の感放射線性カバーレイは、上記の感放射線性組成物がシート状に成形されてなることを特徴とする。 The radiation-sensitive coverlay of the present invention is characterized in that the above-mentioned radiation-sensitive composition is formed into a sheet shape.
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記の感放射線性カバーレイによって得られる保護膜が、回路を形成する金属箔上に設けられていることを特徴とする。 The flexible printed wiring board of the present invention is characterized in that a protective film obtained by the radiation-sensitive coverlay is provided on a metal foil that forms a circuit.
本発明の感放射線性組成物によれば、リン含有基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位（ａ１）と、リン含有基を有さず、エチレン性不飽和基を少なくとも２つ以上有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位（ａ２）とを含有してなる重合体が含有されていることにより、解像性が高く、しかも、優れた屈曲性および難燃性を有する膜を形成することができる。
本発明の重合体によれば、解像性が高く、優れた屈曲性および難燃性を有する膜が形成することができる感放射線性組成物が得られる。
上記の感放射線性組成物は、感放射線性カバーレイの材料として好適であり、このような感放射線性カバーレイは、フレキシブルプリント配線板用として好適である。
According to the radiation-sensitive composition of the present invention, the structural unit (a1) derived from an ethylenically unsaturated monomer having a phosphorus-containing group and at least two ethylenically unsaturated groups having no phosphorus-containing group. Since the polymer containing the structural unit derived from the ethylenically unsaturated monomer (a2) is contained, the resolution is high, and the film has excellent flexibility and flame retardancy. A film can be formed.
According to the polymer of the present invention, a radiation-sensitive composition having a high resolution and capable of forming a film having excellent flexibility and flame retardancy can be obtained.
The radiation-sensitive composition is suitable as a material for a radiation-sensitive coverlay, and such a radiation-sensitive coverlay is suitable for a flexible printed wiring board.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［感放射線性組成物］
本発明の感放射線性組成物は、構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）を含有してなる重合体よりなる（Ａ）成分と、多官能性単量体よりなる（Ｃ）成分と、感放射線性重合開始剤よりなる（Ｄ）成分とを含有してなるものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[Radiation sensitive composition]
The radiation-sensitive composition of the present invention includes a component (A) composed of a polymer containing the structural unit (a1) and the structural unit (a2), a component (C) composed of a polyfunctional monomer, It contains (D) component which consists of a radiation sensitive polymerization initiator.
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、リン含有基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（ａ１）と、リン含有基を有さず、エチレン性不飽和基を少なくとも２つ以上有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（ａ２）とを含有してなる重合体（以下、「特定のリン含有重合体」という。）よりなるものである。
[Component (A)]
The component (A) is composed of a structural unit (a1) derived from an ethylenically unsaturated monomer having a phosphorus-containing group and an ethylenically unsaturated group having no phosphorus-containing group and having at least two ethylenically unsaturated groups. It is made of a polymer containing a structural unit (a2) derived from a saturated monomer (hereinafter referred to as “specific phosphorus-containing polymer”).
特定のリン含有重合体中の構造単位（ａ１）を得るための単量体としては、上記式（１）で表されるリン含有基を有する単量体（以下、「特定のリン含有単量体」という。）が好ましい。
上記式（１）において、Ｘ1 は、炭素数が１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、−Ｒ4 −Ｏ−（但し、Ｒ4 は炭素数が１〜３のアルキレン基）で表される炭素数が１〜３のアルキレンオキシ基、−Ｒ5 −ＮＨ−（但し、Ｒ5 は炭素数が１〜３のアルキレン基）で表される炭素数が１〜３のアルキレンアミノ基、または単結合である。
As a monomer for obtaining the structural unit (a1) in a specific phosphorus-containing polymer, a monomer having a phosphorus-containing group represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “specific phosphorus-containing single monomer”). Body ") is preferred.
In the above formula (1), X 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, —R 4 —O— (where R 4 is an alkylene having 1 to 3 carbon atoms). Group) represented by an alkyleneoxy group having 1 to 3 carbon atoms, -R 5 -NH- (wherein R 5 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms) and having 1 to 3 carbon atoms. An alkyleneamino group or a single bond.
特定のリン含有単量体の具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジエチル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物、
ジフェニル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスホナート、ジフェニル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスホナート、ジフェニル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスホナート、ジフェニル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスホナート、ジフェニル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスホナート、ジフェニル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスホナート、ジメチル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスホナート、ジメチル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスホナート、ジメチル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスホナート、ジメチル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスホナート、ジメチル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスホナート、ジメチル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスホナート、ジエチル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスホナート、ジエチル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスホナート、ジエチル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスホナート、ジエチル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスホナート、ジエチル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスホナート、ジエチル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスホナート、ジプロピル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスホナート、ジプロピル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスホナート、ジプロピル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスホナート、ジプロピル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスホナート、ジプロピル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスホナート、ジプロピル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスホナート等のホスホン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物、
Specific examples of the specific phosphorus-containing monomer include 2-acryloyloxyethyl phosphate, diethyl- (2-acryloyloxyethyl) phosphate, diphenyl- (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, 2-methacryloyloxyethyl phosphate, and the like. Phosphate ester group-containing (meth) acrylate compounds,
Diphenyl- (methacryloyloxymethyl) phosphonate, diphenyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphonate, diphenyl- (3- (methacryloyloxy) propyl) phosphonate, diphenyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphonate, diphenyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphonate, diphenyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphonate, dimethyl- (methacryloyloxymethyl) phosphonate, dimethyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphonate, dimethyl- (3 -(Methacryloyloxy) propyl) phosphonate, dimethyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphonate, dimethyl- (5- (methacryloyloxy) pe Til) phosphonate, dimethyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphonate, diethyl- (methacryloyloxymethyl) phosphonate, diethyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphonate, diethyl- (3- (methacryloyloxy) propyl) Phosphonate, diethyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphonate, diethyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphonate, diethyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphonate, dipropyl- (methacryloyloxymethyl) phosphonate, Dipropyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphonate, dipropyl- (3- (methacryloyloxy) propyl) phosphonate, dipropyl- (4- (meth Riroiruokishi) butyl) phosphonate, dipropyl - (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphonate, dipropyl - (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphonic acid ester group-containing such as phosphonate (meth) acrylate compound,
ジフェニル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィナート、ジフェニル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフィナート、ジフェニル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスフィナート、ジフェニル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスフィナート、ジフェニル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスフィナート、ジフェニル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスフィナート、ジメチル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィナート、ジメチル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフィナート、ジメチル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスフィナート、ジメチル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスフィナート、ジメチル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスフィナート、ジメチル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスフィナート、ジエチル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィナート、ジエチル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフィナート、ジエチル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスフィナート、ジエチル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスフィナート、ジエチル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスフィナート、ジエチル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスフィナート、ジプロピル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィナート、ジプロピル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフィナート、ジプロピル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスフィナート、ジプロピル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスフィナート、ジプロピル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスフィナート、ジプロピル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスフィナート等のホスフィン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物、
ジフェニル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィンオキシド、ジフェニル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフィンオキシド、ジフェニル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスフィンオキシド、ジフェニル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスフィンオキシド、ジフェニル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスフィンオキシド、ジフェニル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスフィンオキシド、ジメチル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィンオキシド、ジメチル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフィンオキシド、ジメチル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスフィンオキシド、ジメチル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスフィンオキシド、ジメチル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスフィンオキシド、ジメチル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスフィンオキシド、ジエチル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィンオキシド、ジエチル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフィンオキシド、ジエチル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスフィンオキシド、ジエチル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスフィンオキシド、ジエチル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスフィンオキシド、ジエチル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスフィンオキシド、ジプロピル−（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィンオキシド、ジプロピル−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフィンオキシド、ジプロピル−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ホスフィンオキシド、ジプロピル−（４−（メタクリロイルオキシ）ブチル）ホスフィンオキシド、ジプロピル−（５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル）ホスフィンオキシド、ジプロピル−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド基含有（メタ）アクリレート化合物、
Diphenyl- (methacryloyloxymethyl) phosphinate, diphenyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphinate, diphenyl- (3- (methacryloyloxy) propyl) phosphinate, diphenyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphinate, diphenyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphinate, diphenyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphinate, dimethyl- (methacryloyloxymethyl) phosphinate, dimethyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphinate, dimethyl- (3 -(Methacryloyloxy) propyl) phosphinate, dimethyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphinate, dimethyl- (5- (meth Liloyloxy) pentyl) phosphinate, dimethyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphinate, diethyl- (methacryloyloxymethyl) phosphinate, diethyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphinate, diethyl- (3- (methacryloyloxy) Propyl) phosphinate, diethyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphinate, diethyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphinate, diethyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphinate, dipropyl- (methacryloyloxymethyl) Phosphinate, dipropyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphinate, dipropyl- (3- (methacryloyloxy) propyl Phosphinate, dipropyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphinate, dipropyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphinate, dipropyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphinate and the like (meth) Acrylate compounds,
Diphenyl- (methacryloyloxymethyl) phosphine oxide, diphenyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphine oxide, diphenyl- (3- (methacryloyloxy) propyl) phosphine oxide, diphenyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphine Oxide, diphenyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphine oxide, diphenyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphine oxide, dimethyl- (methacryloyloxymethyl) phosphine oxide, dimethyl- (2- (methacryloyloxy) ethyl ) Phosphine oxide, dimethyl- (3- (methacryloyloxy) propyl) phosphine oxide, dimethyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) pho Fin oxide, dimethyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphine oxide, dimethyl- (6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphine oxide, diethyl- (methacryloyloxymethyl) phosphine oxide, diethyl- (2- (methacryloyloxy) Ethyl) phosphine oxide, diethyl- (3- (methacryloyloxy) propyl) phosphine oxide, diethyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphine oxide, diethyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphine oxide, diethyl- ( 6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphine oxide, dipropyl- (methacryloyloxymethyl) phosphine oxide, dipropyl- (2- (methacryloyloxy) Ethyl) phosphine oxide, dipropyl- (3- (methacryloyloxy) propyl) phosphine oxide, dipropyl- (4- (methacryloyloxy) butyl) phosphine oxide, dipropyl- (5- (methacryloyloxy) pentyl) phosphine oxide, dipropyl- ( Phosphine oxide group-containing (meth) acrylate compounds such as 6- (methacryloyloxy) hexyl) phosphine oxide,
スチリルホスホン酸ジフェニル、スチリルホスホン酸ジメチル、スチリルホスホン酸ジエチル、スチリルメチルホスホン酸ジフェニル（＝ベンジルホスホン酸ジフェニルと同じ）、スチリルメチルホスホン酸ジメチル、スチリルメチルホスホン酸ジエチル、スチリルエチルホスホン酸ジフェニル、スチリルエチルホスホン酸ジメチル、スチリルエチルホスホン酸ジエチル、スチリルプロピルホスホン酸ジフェニル、スチリルプロピルホスホン酸ジメチル、スチリルプロピルホスホン酸ジエチル、スチリルブチルホスホン酸ジフェニル、スチリルブチルホスホン酸ジメチル、スチリルブチルホスホン酸ジエチル、スチリルペンチルホスホン酸ジフェニル、スチリルペンチルホスホン酸ジメチル、スチリルペンチルホスホン酸ジエチル、スチリルヘキシルホスホン酸ジフェニル、スチリルヘキシルホスホン酸ジメチル、スチリルヘキシルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル基含有スチレン化合物、
スチリルジフェニルホスフィンオキシド、スチリルジメチルホスフィンオキシド、スチリルジエチルホスフィンオキシド、（スチリルメチル）ジフェニルホスフィンオキシド（＝ベンジルジフェニルホスフィンオキシドと同じ）、（スチリルメチル）ジメチルホスフィンオキシド、（スチリルメチル）ジエチルホスフィンオキシド、（スチリルエチル）ジフェニルホスフィンオキシド、（スチリルエチル）ジメチルホスフィンオキシド、（スチリルエチル）ジエチルホスフィンオキシド、（スチリルプロピル）ジフェニルホスフィンオキシド、（スチリルプロピル）ジメチルホスフィンオキシド、（スチリルプロピル）ジエチルホスフィンオキシド、（スチリルブチル）ジメチルホスフィンオキシド、（スチリルブチル）ジエチルホスフィンオキシド、（スチリルペンチル）ジフェニルホスフィンオキシド、（スチリルペンチル）ジメチルホスフィンオキシド、（スチリルペンチル）ジエチルホスフィンオキシド、（スチリルヘキシル）ジフェニルホスフィンオキシド、（スチリルヘキシル）ジメチルホスフィンオキシド、（スチリルヘキシル）ジエチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド基含有スチレン化合物、
ビニルホスホナート化合物、ビニルホスフィナート化合物、ビニルホスフィンオキシド化合物などが挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、ジエチル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート等のリン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
Diphenyl styrylphosphonate, dimethyl styrylphosphonate, diethyl styrylphosphonate, diphenyl styrylmethylphosphonate (= same as diphenyl benzylphosphonate), dimethyl styrylmethylphosphonate, diethyl styrylmethylphosphonate, diphenyl styrylethylphosphonate, dimethyl styrylethylphosphonate , Diethyl styrylethylphosphonate, diphenyl styrylpropylphosphonate, dimethyl styrylpropylphosphonate, diethyl styrylpropylphosphonate, diphenyl styrylbutylphosphonate, dimethyl styrylbutylphosphonate, diethyl styrylbutylphosphonate, diphenyl styrylpentylphosphonate, styryl Dimethyl pentylphosphonate, diethyl styrylpentylphosphonate, styryl Kishiruhosuhon diphenyl, styryl hexyl phosphonic acid dimethyl, styryl hexyl phosphonic acid phosphonic acid ester group-containing styrene compound of diethyl like,
Styryl diphenylphosphine oxide, styryldimethylphosphine oxide, styryldiethylphosphine oxide, (styrylmethyl) diphenylphosphine oxide (= same as benzyldiphenylphosphine oxide), (styrylmethyl) dimethylphosphine oxide, (styrylmethyl) diethylphosphine oxide, (styryl) Ethyl) diphenylphosphine oxide, (styrylethyl) dimethylphosphine oxide, (styrylethyl) diethylphosphine oxide, (styrylpropyl) diphenylphosphine oxide, (styrylpropyl) dimethylphosphine oxide, (styrylpropyl) diethylphosphine oxide, (styrylbutyl) Dimethylphosphine oxide, (styrylbutyl) diethylphosphine Xoxide, (styrylpentyl) diphenylphosphine oxide, (styrylpentyl) dimethylphosphine oxide, (styrylpentyl) diethylphosphine oxide, (styrylhexyl) diphenylphosphine oxide, (styrylhexyl) dimethylphosphine oxide, (styrylhexyl) diethylphosphine oxide, etc. Phosphine oxide group-containing styrene compound,
Examples thereof include vinyl phosphonate compounds, vinyl phosphinate compounds, and vinyl phosphine oxide compounds. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
In these, phosphate ester group containing (meth) acrylate compounds, such as diethyl- (2-acryloyloxyethyl) phosphate and diphenyl- (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, are preferable.
特定のリン含有重合体中の構造単位（ａ２）は、リン含有基を有さず、エチレン性不飽和基を少なくとも２つ以上有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位である。
構造単位（ａ２）を得るための単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、ジビニルベンゼン、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
The structural unit (a2) in the specific phosphorus-containing polymer is a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer having no phosphorus-containing group and having at least two ethylenically unsaturated groups.
Specific examples of the monomer for obtaining the structural unit (a2) include divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Examples include erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, divinylbenzene and dipentaerythritol hexaacrylate are preferable.
（Ａ）成分を構成する特定のリン含有重合体において、構造単位（ａ１）に対する構造単位（ａ２）の割合は、構造単位（ａ１）１００質量部に対して構造単位（ａ２）が、通常、０．５〜８０質量部、好ましくは０．５〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。構造単位（ａ２）の割合が０．５〜８０質量部である場合には、重合体が良好な構造となるため、解像性および他の成分との相溶性が向上すると共に、難燃性および屈曲性が向上する。 In the specific phosphorus-containing polymer constituting the component (A), the ratio of the structural unit (a2) to the structural unit (a1) is usually such that the structural unit (a2) is 100 parts by mass of the structural unit (a1). 0.5-80 mass parts, Preferably it is 0.5-40 mass parts, More preferably, it is 1-30 mass parts. When the proportion of the structural unit (a2) is 0.5 to 80 parts by mass, the polymer has a good structure, so that the resolution and compatibility with other components are improved and flame retardancy is achieved. And flexibility is improved.
特定のリン含有重合体においては、構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）の他に、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「特定のアルカリ可溶性単量体」という。）に由来する構造単位（ａ３）が含有されていてもよい。
特定のアルカリ可溶性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アトロパ酸、けい皮酸等のカルボキシ基含有単量体、４−ヒドロキシフェニルメタクリル酸、４−ヒドロキシフェニルアクリル酸、イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有単量体などが挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、カルボキシ基含有単量体が好ましく、特にメタクリル酸やアクリル酸が好ましい。
特定のリン含有重合体において、構造単位（ａ３）の割合は、全構造単位中、通常３０質量％以下、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは４〜２０質量％である。
In the specific phosphorus-containing polymer, in addition to the structural unit (a1) and the structural unit (a2), an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “specific alkali-soluble monomer”). The structural unit (a3) derived from a "mer" may be contained.
Specific examples of specific alkali-soluble monomers include acrylic acid, methacrylic acid, propiolic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, oleic acid, elaidic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, atropic acid, silicate. Examples include carboxy group-containing monomers such as cinnamate, and phenolic hydroxyl group-containing monomers such as 4-hydroxyphenyl methacrylic acid, 4-hydroxyphenyl acrylic acid, isopropenylphenol, and hydroxystyrene. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, a carboxy group-containing monomer is preferable, and methacrylic acid and acrylic acid are particularly preferable.
In the specific phosphorus-containing polymer, the proportion of the structural unit (a3) is usually 30% by mass or less, preferably 1 to 25% by mass, and more preferably 4 to 20% by mass in all the structural units.
特定のリン含有重合体においては、構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）および構造単位（ａ３）以外の構造単位（ａ４）が含有されていてもよい。
構造単位（ａ４）を得るための単量体の具体例としては、スチレン、１―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、１―エチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、１―プロピルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、１，２―ジメチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、１，４−ジメチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、１，２―ジエチルスチレン、１，３−ジエチルスチレン、１，４−ジエチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、１，２―ジプロピルスチレン、１，３−ジプロピルスチレン、１，４−ジジプロピルスチレン、２，３−ジジプロピルスチレン、２，４−ジジプロピルスチレン、３，４−ジジプロピルスチレン等の芳香族基含有単量体が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、スチレンが好ましい。
特定のリン含有重合体において、構造単位（ａ４）の割合は、全構造単位中、通常３０質量％以下、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
また、構造単位（ａ３）および構造単位（ａ４）の合計の割合は、全構造単位中、通常４０質量％以下、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
In the specific phosphorus-containing polymer, a structural unit (a4) other than the structural unit (a1), the structural unit (a2), and the structural unit (a3) may be contained.
Specific examples of the monomer for obtaining the structural unit (a4) include styrene, 1-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 1-ethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 1-propylstyrene, 2-propylstyrene, 3-propylstyrene, 1,2-dimethylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, 1,4-dimethylstyrene, 2,3-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 1,2-diethylstyrene, 1,3-diethylstyrene, 1,4-diethylstyrene, 2,3-diethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 1 , 2-Dipropylstyrene, 1,3-dipropylstyrene, 1,4-didipropylstyrene, 2,3-didipropyl Styrene, 2,4 Zizi propyl styrene, aromatic group-containing monomers such as 3,4 Gigi propyl styrene. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene is preferred.
In the specific phosphorus-containing polymer, the proportion of the structural unit (a4) is usually 30% by mass or less, preferably 1 to 25% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass in all the structural units.
Moreover, the ratio of the sum total of a structural unit (a3) and a structural unit (a4) is 40 mass% or less normally in all the structural units, Preferably it is 1-35 mass%, More preferably, it is 10-30 mass%.
特定のリン含有重合体は、各単量体を混合して得られる単量体混合物を、例えば公知の乳化重合法によって重合処理することによって得られる。
特定のリン含有重合体は、通常、粒子の状態で、感放射線性組成物中に含有されるが、その体積平均粒子径は、通常１０〜１００００ｎｍ、好ましくは３０〜５０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが、屈曲性の点から好ましい。
また、特定のリン含有重合体は、ゲルパーミエーション法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜１００００００、同重量平均分子量が３０００〜５００００００であることが好ましい。
特定のリン含有重合体の調製において、乳化重合法によって重合処理を行うことにより、良好な構造（粒子状の構造）となるため、解像性および他の成分との相溶性が向上すると共に、難燃性および屈曲性が向上する。
The specific phosphorus-containing polymer can be obtained by polymerizing a monomer mixture obtained by mixing each monomer, for example, by a known emulsion polymerization method.
The specific phosphorus-containing polymer is usually contained in the radiation-sensitive composition in the form of particles, and the volume average particle size is usually 10 to 10,000 nm, preferably 30 to 5000 nm, more preferably 50 to 500 nm is preferable from the viewpoint of flexibility.
In addition, the specific phosphorus-containing polymer preferably has a polystyrene-reduced number average molecular weight of 1000 to 1000000 and a weight average molecular weight of 3000 to 5000000 by a gel permeation method.
In the preparation of a specific phosphorus-containing polymer, by performing a polymerization treatment by an emulsion polymerization method, a good structure (particulate structure) is obtained, so that resolution and compatibility with other components are improved, Flame retardancy and flexibility are improved.
〔（Ｂ）成分〕
また、本発明の感放射線性組成物中には、さらに（Ｂ）成分としてアルカリ可溶性重合体（但し、（Ａ）成分に該当するものを除く。）を含有することができる。アルカリ可溶性重合体を含有することにより、解像度の向上を図ることができる。
（Ｂ）成分を構成するアルカリ可溶性重合体としては、アルカリに可溶な重合体であれば特に限定はされないが、具体的には、酸性を示す基を有していればよく、カルボキシル基やフェノール性水酸基を有する重合体を用いることができ、これらの中でもフェノール性水酸基を有する重合体が屈曲性の点で好ましい。カルボキシル基を有する重合体としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を挙げることができ、フェノール性水酸基を有する重合体としては、ノボラック樹脂やフェノール性水酸基を有する重合性単量体を重合したものなどを挙げることができる。これらの中でも、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いることが好ましい。
かかるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビフェニルノボラック型（メタ）アクリレート樹脂、ナフトールノボラック型（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型（メタ）アクリレート等のノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等のビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ここで、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０ 化学製品の酸化、けん化価、エステル価、ヨウ素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法に従って手順によって測定することができる。
[(B) component]
Moreover, in the radiation sensitive composition of this invention, an alkali-soluble polymer (however, except what corresponds to (A) component) can be contained as (B) component. By containing an alkali-soluble polymer, the resolution can be improved.
The alkali-soluble polymer constituting the component (B) is not particularly limited as long as it is a polymer that is soluble in alkali. Specifically, it only needs to have an acidic group, such as a carboxyl group or A polymer having a phenolic hydroxyl group can be used, and among these, a polymer having a phenolic hydroxyl group is preferred from the viewpoint of flexibility. Examples of the polymer having a carboxyl group include an epoxy (meth) acrylate resin, and the polymer having a phenolic hydroxyl group is obtained by polymerizing a novolak resin or a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group. The thing etc. can be mentioned. Among these, it is preferable to use an epoxy (meth) acrylate resin.
Specific examples of such epoxy (meth) acrylate resins include cresol novolac type epoxy (meth) acrylate resins, biphenyl novolac type (meth) acrylate resins, naphthol novolac type (meth) acrylates, phenol novolac type (meth) acrylates and other novolaks. Bisphenol-type epoxy (meth) acrylate resins such as epoxy-type epoxy (meth) acrylate resins, bisphenol A-type epoxy (meth) acrylate resins, and bisphenol F-type epoxy (meth) acrylate resins.
The acid value of the epoxy (meth) acrylate resin is preferably 10 to 120 mgKOH / g.
Here, the acid value can be measured by a procedure according to the test method for oxidation, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of JIS K 0070 chemical product.
〔（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合〕
本発明の感放射線性組成物においては、（Ｂ）成分１００質量部に対して（Ａ）成分が、通常１０〜１５０質量部、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部である。（Ａ）成分の割合が１０〜１５０質量部である場合には、難燃性や解像性に優れたものとなる。
[Ratio of (A) component and (B) component]
In the radiation sensitive composition of this invention, (A) component is 10-150 mass parts normally with respect to 100 mass parts of (B) component, Preferably it is 10-80 mass parts, More preferably, it is 20-60 mass parts. It is. (A) When the ratio of a component is 10-150 mass parts, it will be excellent in a flame retardance and resolution.
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分を構成する多官能性単量体としては、多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。
かかる多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル- １, ３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジ（メタ) アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１, 1 0 - デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエリレングリコールジ（メタ) アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
[Component (C)]
As the polyfunctional monomer constituting the component (C), it is preferable to use a polyfunctional (meth) acrylate compound.
Specific examples of such polyfunctional (meth) acrylate compounds include polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, polyerylene glycol di (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) Accel Relay , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. It is done. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is preferable.
（Ｃ）成分の割合は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、通常１〜８０質量部、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。（Ｃ）成分の割合が１〜８０質量部である場合には、解像度と屈曲性とのバランスの点で優れたものとなる。 The ratio of (C) component is 1-80 mass parts normally with respect to 100 mass parts of (B) component, Preferably it is 1-30 mass parts, More preferably, it is 5-20 mass parts. When the proportion of the component (C) is 1 to 80 parts by mass, the component is excellent in terms of the balance between resolution and flexibility.
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分を構成する感放射線性重合開始剤としては、放射線の照射により（Ｃ）成分である多官能性単量体を重合し得るものが用いられ、その具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などを挙げることができる。
本発明の感放射線性組成物において、（Ｄ）成分である感放射線性重合開始剤の含有量は、（Ｃ）成分１質量部に対して、通常０．０１〜１質量部であり、好ましくは０．０５〜０．８質量部である。（Ｄ）成分の含有量が０．０１〜１質量部である場合には、屈曲性や難燃性に優れた膜を得ることができる。
[Component (D)]
As the radiation-sensitive polymerization initiator constituting the component (D), those capable of polymerizing the polyfunctional monomer as the component (C) by irradiation with radiation are used. Specific examples thereof include 2,2 -Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and the like can be mentioned.
In the radiation-sensitive composition of the present invention, the content of the radiation-sensitive polymerization initiator that is the component (D) is usually 0.01 to 1 part by mass, preferably 1 part by mass of the component (C). Is 0.05 to 0.8 part by mass. (D) When content of a component is 0.01-1 mass part, the film | membrane excellent in the flexibility and the flame retardance can be obtained.
〔（Ｅ）成分〕
本発明の感放射線組成物においては、架橋剤よりなる（Ｅ）成分が含有されていてもよい。
（Ｅ）成分を構成する架橋剤としては、（Ｂ）成分を構成するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されず、例えばオキシラニル基含有化合物、チイラン環含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を用いることができる。
前記オキシラニル基含有化合物は、オキシラニル基を分子内に含有しているものであれば特に制限されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの架橋剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの架橋剤のなかでは、オキシラニル基含有化合物、特にエポキシ樹脂が好ましい。
本発明の感放射線性組成物において、架橋剤の使用量は、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１００質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。このような使用量で架橋剤が含有されることにより、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化膜は、解像度が高くて良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
[(E) component]
In the radiation sensitive composition of this invention, (E) component which consists of a crosslinking agent may contain.
The crosslinking agent constituting the component (E) is not particularly limited as long as it acts as a crosslinking component (curing component) that reacts with the epoxy (meth) acrylate resin constituting the component (B), for example, an oxiranyl group. A containing compound, a thiirane ring-containing compound, an isocyanate group-containing compound (including a blocked one) and the like can be used.
The oxiranyl group-containing compound is not particularly limited as long as it contains an oxiranyl group in the molecule, but a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, a bisphenol epoxy resin, a trisphenol epoxy resin, a tetra Phenolic epoxy resins, phenol-xylylene type epoxy resins, naphthol-xylylene type epoxy resins, phenol-naphthol type epoxy resins, phenol-dicyclopentadiene type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, etc. Is mentioned.
These crosslinking agents can be used singly or in combination of two or more.
Of these crosslinking agents, oxiranyl group-containing compounds, particularly epoxy resins, are preferred.
In the radiation-sensitive composition of the present invention, the amount of the crosslinking agent used is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the total of component (B). Preferably it is 5-50 mass parts. By containing the crosslinking agent in such a use amount, the curing reaction proceeds sufficiently, and the resulting cured film has a high resolution and a good pattern shape, and is excellent in heat resistance and electrical insulation. preferable.
〔（Ｆ）成分〕
本発明の感放射線性組成物においては、取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために、（Ｆ）成分として溶剤を添加することができる。
このような溶剤としては、特に制限されず、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類； 酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類などを用いることができる。
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
[(F) component]
In the radiation-sensitive composition of the present invention, a solvent can be added as the component (F) in order to improve the handleability and to adjust the viscosity and storage stability.
Such a solvent is not particularly limited, and ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether;
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate;
Cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve;
Carbitols such as butyl carbitol;
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate; ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, Aliphatic carboxylic acid esters such as n-butyl propionate and isobutyl propionate;
Other esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Lactones such as γ-butyrolacun can be used.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
本発明の感放射線性組成物において、（Ｆ）成分である溶剤の使用量は、（Ｆ）成分以外の成分の合計１００質量部に対して、通常４０〜９００質量部であり、好ましくは６０〜４００質量部である。（Ｆ）成分の使用量が４０〜９００質量部である場合には、塗布性や塗工性の点で優れたものとなる。 In the radiation sensitive composition of this invention, the usage-amount of the solvent which is (F) component is 40-900 mass parts normally with respect to a total of 100 mass parts of components other than (F) component, Preferably it is 60. It is -400 mass parts. (F) When the usage-amount of a component is 40-900 mass parts, it will be excellent in the point of applicability | paintability and coating property.
〔その他の成分〕
本発明の感放射線性組成物においては、上記の（Ａ）成分〜（Ｆ）成分以外に、必要に応じて、難燃剤、無機フィラー、増感剤、レベリング剤・界面活性剤、クエンチャーなどを、本発明の感放射線性組成物の特性を損なわない程度に含有させることができる。
[Other ingredients]
In the radiation-sensitive composition of the present invention, in addition to the components (A) to (F), flame retardants, inorganic fillers, sensitizers, leveling agents / surfactants, quenchers, etc., as necessary. Can be contained to such an extent that the characteristics of the radiation-sensitive composition of the present invention are not impaired.
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン等の臭素系難燃剤；
トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチル化フェニル）ホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等のリン酸エステル系難燃剤；
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤；
などを用いることができる。これらの難燃剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。
難燃剤の使用割合は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、通常７０質量部以下であり、好ましくは１０〜５０質量部である。
Although it does not specifically limit as a flame retardant, For example, brominated flame retardants, such as decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, bis (pentabromophenyl) ethane;
Phosphate ester flame retardants such as triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tris (t-butylated phenyl) phosphate, 1,3-phenylenebis (diphenyl phosphate);
Inorganic flame retardants such as antimony trioxide, antimony pentoxide, magnesium hydroxide;
Etc. can be used. These flame retardants can be used singly or in combination of two or more. Among these, phosphate ester flame retardants are preferable.
The usage-amount of a flame retardant is 70 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of (B) component, Preferably it is 10-50 mass parts.
また上記レベリング剤・界面活性剤は、感放射線性組成物の塗布性を向上させるために添加される。このようなレベリング剤・界面活性剤としては、特に限定されないが、その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系レベリング剤・界面活性剤；
エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、株式会社トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、同Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（以上、旭硝子株式会社製）、フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（以上、株式会社ネオス製）等のフッ素系レベリング剤・界面活性剤；
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（以上、信越化学工業株式会社製）、ＳＨ８４００（東レ・ダウコーニング製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．７７、同Ｎｏ．９０、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業株式会社製）が挙げられる。
これらのレベリング剤・界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記レベリング剤・界面活性剤の使用量は、感放射線性組成物中、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜８００ｐｐｍである。このような使用量でレベリング剤・界面活性剤が含有されることにより、本発明の感放射線性組成物の段差基板上への均一塗布性が良好となり、かつ硬化後の基板への密着性が向上するため好ましい。
The leveling agent / surfactant is added to improve the coating property of the radiation-sensitive composition. The leveling agent / surfactant is not particularly limited, and specific examples thereof include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether and the like. Oxyethylene alkyl ethers;
Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether;
Polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers;
Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate;
Nonionics such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate and other polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters Leveling agent / surfactant;
Ftop EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), MegaFuck F171, F172, F173 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (above, Manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH Fluorine leveling agents and surfactants such as -40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Footgent 250, 251 and 222F, FTX-218 (above, manufactured by Neos Co., Ltd.);
Organosiloxane polymers KP341, X-70-092, X-70-093 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SH8400 (manufactured by Toray Dow Corning), acrylic acid-based or methacrylic acid-based polyflow No. 75, no. 77, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
These leveling agents / surfactants can be used singly or in combination of two or more.
It is preferable that the usage-amount of the said leveling agent and surfactant is 1000 ppm or less in a radiation sensitive composition, More preferably, it is 50-1000 ppm, More preferably, it is 100-800 ppm. By containing the leveling agent / surfactant in such a use amount, the uniform application property of the radiation-sensitive composition of the present invention on the stepped substrate becomes good and the adhesion to the substrate after curing is improved. It is preferable because it improves.
以上のような感放射線性組成物は、解像性が高く、優れた屈曲性および難燃性を有する膜が得られるものであるため、フレキシブルプリント配線板用のカバーレイの材料として好適である。 The radiation-sensitive composition as described above is suitable as a material for a coverlay for a flexible printed wiring board because it has a high resolution and a film having excellent flexibility and flame retardancy can be obtained. .
［感放射線性カバーレイ］
本発明の感放射線性カバーレイは、前述した感放射線性組成物がシート状に成形されてなるものであって、フレキシブルプリント配線板における回路（導体パターン）を形成する金属箔を保護する保護膜を形成するためのものである。
本発明の感放射線性カバーレイの厚みは、１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０μｍである。
また、本発明の感放射線性カバーレイには、少なくとも一面に離型フィルムが設けられていてもよく、このような感放射線性カバーレイにおいては、離型フィルムを適宜剥離して使用される。
離型フィルムを構成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成樹脂を用いることができる。
また、離型フィルムの厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましい。
このような感放射線性カバーレイは、感放射線性組成物を例えば離型フィルムに塗布して乾燥処理することによって得られる。
[Radiosensitive coverlay]
The radiation-sensitive coverlay of the present invention is a protective film for protecting a metal foil that forms a circuit (conductor pattern) in a flexible printed wiring board, which is formed by forming the above-mentioned radiation-sensitive composition into a sheet shape. It is for forming.
The thickness of the radiation-sensitive coverlay of the present invention is preferably 10 to 100 μm, more preferably 10 to 60 μm.
In addition, the radiation-sensitive coverlay of the present invention may be provided with a release film on at least one surface. In such a radiation-sensitive coverlay, the release film is appropriately peeled off and used.
As a material constituting the release film, synthetic resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene can be used.
Moreover, it is preferable that the thickness of a release film is 10-50 micrometers.
Such a radiation-sensitive coverlay can be obtained by applying a radiation-sensitive composition to, for example, a release film and drying it.
［フレキシブルプリント配線板］
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記の感放射線性カバーレイによって得られる保護膜が、回路を形成する金属箔上に設けられてなるものである。
本発明のフレキシブルプリント配線板における基板材料としては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどを用いることができ、これらの中では、難燃性、電気絶縁性、耐熱性、弾性率等の点で、ポリイミドフィルムが好ましい。
また、本発明のフレキシブルプリント配線板における基板は、多層構造のものであってもよい。
また、金属箔としては、例えば、銅箔や銀箔等の通電素材を用いることができる。
[Flexible printed wiring board]
In the flexible printed wiring board of the present invention, the protective film obtained by the radiation-sensitive coverlay is provided on a metal foil that forms a circuit.
As a substrate material in the flexible printed wiring board of the present invention, a polyimide film, a polyester film, a polyamide film, and the like can be used. Among these, in terms of flame retardancy, electrical insulation, heat resistance, elastic modulus, and the like. A polyimide film is preferred.
The substrate in the flexible printed wiring board of the present invention may have a multilayer structure.
Further, as the metal foil, for example, a current-carrying material such as a copper foil or a silver foil can be used.
本発明のフレキシブルプリント配線板は、例えば以下のようにして製造することができる。
先ず、所要の回路（導体パターン）が形成された基板の表面に、上記の感放射線性カバーレイを熱圧着する。次いで、この熱圧着された感放射線性カバーレイに対して、放射線照射処理（露光処理）することにより、当該感放射線性カバーレイにおける一部を硬化し、更に、現像処理を施すことにより、感光性カバーレイにおける未露光部分を除去する。そして、残存する露光部分に対して必要に応じてポストキュアを施すことにより、所期の保護膜が形成され、以て、本発明のフレキシブルプリント配線板が得られる。
以上において、感放射線性カバーレイを熱圧着する手段としては、例えば加熱ロール装置を用いることができ、ロール温度、ロール線圧、ロール速度などの具体的な条件は、感放射線性カバーレイを構成する感放射線性組成物の種類や、感放射線性カバーレイの厚みなどに応じて適宜設定される。
露光処理工程においては、例えば超高圧水銀ランプ光源ＵＶ照射機等を用い、光透過部および非光透過部が所要のパターンで形成されたフォトマスクを介して、感放射線性カバーレイに放射線が照射される。
現像処理工程においては、現像剤として適宜の温度に調整したアルカリ水溶液よりなる現像剤を用いることができる。具体的な現像処理方法としては、スプレー法、浸漬法等を利用することができる。
このようなフレキシブルプリント配線板は、例えば、ＩＣチップ実装用の所謂チップオンフレキ用フレキシブルプリント配線板として好適である。
The flexible printed wiring board of this invention can be manufactured as follows, for example.
First, the radiation-sensitive coverlay is thermocompression bonded to the surface of the substrate on which a required circuit (conductor pattern) is formed. Next, the radiation-sensitive coverlay subjected to thermocompression bonding is subjected to a radiation irradiation process (exposure process), whereby a part of the radiation-sensitive coverlay is cured and further subjected to a development process, whereby a photosensitivity is obtained. The unexposed portion in the protective coverlay is removed. Then, the desired protective film is formed by subjecting the remaining exposed portion to post-cure as necessary, thereby obtaining the flexible printed wiring board of the present invention.
In the above, as a means for thermocompression bonding the radiation-sensitive coverlay, for example, a heated roll apparatus can be used, and specific conditions such as roll temperature, roll linear pressure, and roll speed constitute the radiation-sensitive coverlay. It is appropriately set according to the type of the radiation-sensitive composition to be prepared, the thickness of the radiation-sensitive coverlay, and the like.
In the exposure process, for example, an ultra-high pressure mercury lamp light source UV irradiator is used, and radiation is irradiated to the radiation-sensitive coverlay through a photomask in which a light transmission part and a non-light transmission part are formed in a required pattern Is done.
In the development processing step, a developer made of an alkaline aqueous solution adjusted to an appropriate temperature can be used as the developer. As a specific development processing method, a spray method, a dipping method, or the like can be used.
Such a flexible printed wiring board is suitable, for example, as a so-called chip-on-flexible flexible printed wiring board for mounting an IC chip.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例等において、特定のリン含有重合体および比較用重合体を得るための原料単量体、並びに感放射線性組成物における各成分として、下記のものを使用した。
また、特定のリン含有重合体の重量平均粒子径は、光学散乱法により測定した値を示し、平均分子量は、ゲルパーミエーションチロマトグラフ法によるポリスチレン換算値を示す。
Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
Moreover, in the following Examples etc., the following were used as each component in the raw material monomer for obtaining a specific phosphorus containing polymer and a comparative polymer, and a radiation sensitive composition.
Moreover, the weight average particle diameter of a specific phosphorus containing polymer shows the value measured by the optical scattering method, and an average molecular weight shows the polystyrene conversion value by a gel permeation tyrograph method.
［特定のリン含有重合体用単量体］
単量体（ａ１−１）：ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（商品名「Ｍ−２６０」、大八化学工業（株）製）
単量体（ａ１−２）：ジエチル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート（ユニオンケミカル社製、商品名「ＤＥＡＰ」）
単量体（ａ２−１）：ジビニルベンゼン
単量体（ａ２−２）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
単量体（ａ３−１）：メタクリル酸
単量体（ａ４−１）：１，３−ブタジエン
単量体（ａ４−２）：スチレン
［アルカリ可溶性重合体］
重合体（Ｂ−１）：クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名；ＣＣＲ−１２９１Ｈ，酸価＝８４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［多官能性単量体］
単量体（Ｃ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名；ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）
［感放射線性重合開始剤］
開始剤（Ｄ−１）：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名「イルガキュア３６９」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
［溶剤］
溶剤（Ｆ−１）：メチルエチルケトン
［その他の成分］
難燃剤（Ｇ−１）：リン酸エステル系難燃剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＦＰ−６００」）
[Specific monomer for phosphorus-containing polymer]
Monomer (a1-1): Diphenyl- (2-methacryloyloxyethyl) phosphate (trade name “M-260”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Monomer (a1-2): diethyl- (2-acryloyloxyethyl) phosphate (trade name “DEAP” manufactured by Union Chemical Co., Ltd.)
Monomer (a2-1): Divinylbenzene Monomer (a2-2): Dipentaerythritol hexaacrylate Monomer (a3-1): Methacrylic acid Monomer (a4-1): 1,3-butadiene Monomer (a4-2): Styrene [alkali-soluble polymer]
Polymer (B-1): Cresol novolak-type acid-modified epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: CCR-1291H, acid value = 84.6 mgKOH / g)
[Multifunctional monomer]
Monomer (C-1): Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light acrylate DPE-6A)
[Radiation sensitive polymerization initiator]
Initiator (D-1): 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name “Irgacure 369”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[solvent]
Solvent (F-1): Methyl ethyl ketone [other components]
Flame retardant (G-1): Phosphate ester flame retardant (manufactured by ADEKA, trade name “FP-600”)
［特定のリン含有重合体の合成］
《合成例１》
水２００部にアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ）５部を溶解し、得られた水溶液に、原料単量体として単量体（ａ１−１）９０部および単量体（ａ２−１）１０部、並びにレドックス触媒をオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調整した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロオキサイド０．０１部を加え、重合転化率９０％まで乳化重合を行った。次いで、反応停止剤Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加し、重合体のエマルジョンを得た。その後、このエマルジョン中に水蒸気を吹き込み未反応の原料単量体を除去した後、この溶液を５質量％塩化カルシウム水溶液中に添加し、析出した重合体を蒸留水で水洗し、８０℃に設定した送風乾燥機で乾燥することによって、粒子状の特定のリン含有重合体を得た。得られた特定のリン含有重合体を「重合体（Ａ−１）」とする。重合体（Ａ−１）の光散乱法による粒子径（体積平均粒子径）の測定結果を、下記表１に示す。なお、粒子径の測定には、動的光散乱法（日機装株式会社製、「ナノ粒子粒度分布測定装置Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、周波数マトリックス解析法、メチルエチルケトン分散液で１００倍に希釈、２５℃雰囲気下）にて行った。
[Synthesis of specific phosphorus-containing polymer]
<< Synthesis Example 1 >>
In 200 parts of water, 5 parts of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate (trade name: Perex SS-L, manufactured by Kao Corporation) is dissolved, and the monomer (a1-1) is used as a raw material monomer in the resulting aqueous solution. After 90 parts and 10 parts of monomer (a2-1) and a redox catalyst were charged into an autoclave and the temperature was adjusted to 10 ° C., 0.01 part of paramentane hydroxide was added as a polymerization initiator, and the polymerization conversion was 90%. Emulsion polymerization was performed. Next, a reaction terminator N, N-diethylhydroxylamine was added to obtain a polymer emulsion. Thereafter, water vapor was blown into the emulsion to remove unreacted raw material monomers, and then this solution was added to a 5% by mass calcium chloride aqueous solution. The precipitated polymer was washed with distilled water and set to 80 ° C. The particulate specific phosphorus-containing polymer was obtained by drying with a blower dryer. The obtained specific phosphorus-containing polymer is referred to as “polymer (A-1)”. The measurement results of the particle diameter (volume average particle diameter) of the polymer (A-1) by the light scattering method are shown in Table 1 below. For the measurement of the particle size, a dynamic light scattering method (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., “Nanoparticle size distribution measuring device Nanotrac UPA-EX150”, frequency matrix analysis method, diluted 100-fold with methyl ethyl ketone dispersion, 25 ° C. atmosphere (Below).
《合成例２〜４》
原料単量体の配合を下記表１に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして粒子状の特定のリン含有重合体を得た。得られた特定のリン含有重合体を「重合体（Ａ−２）」〜「重合体（Ａ−４）」とする。重合体（Ａ−２）〜重合体（Ａ−４）の体積平均粒子径を、下記表１に示す。
<< Synthesis Examples 2-4 >>
A particulate specific phosphorus-containing polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending of the raw material monomers was changed according to Table 1 below. The obtained specific phosphorus-containing polymer is referred to as “polymer (A-2)” to “polymer (A-4)”. The volume average particle diameters of the polymer (A-2) to the polymer (A-4) are shown in Table 1 below.
《合成例５》
乳酸エチル２００部にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）５部を溶解し、得られた溶液と、原料単量体として単量体（ａ１−１）６５部、単量体（ａ２−１）０．５部、単量体（ａ３−１）１４．５部、及び単量体（ａ４−１）２０部をオートクレーブに仕込み、８０℃に温度調整した後、６時間重合を実施することにより、特定のリン含有重合体の乳酸エチル溶液を得た。得られた特定のリン含有重合体を「重合体（Ａ−５）」とする。重合体（Ａ−５）については、体積平均粒子径は測定することができなかったが、その分子量は、ＧＰＣによる分析から、数量平均分子量（Ｍｎ）が８千、重量平均分子量（Ｍｗ）が４万２千であることを確認した。
<< Synthesis Example 5 >>
Dissolve 5 parts of AIBN (azobisisobutyronitrile) in 200 parts of ethyl lactate, 65 parts of monomer (a1-1) as a raw material monomer, monomer (a2-1) By charging 0.5 part, 14.5 parts of monomer (a3-1), and 20 parts of monomer (a4-1) into an autoclave, adjusting the temperature to 80 ° C., and then performing polymerization for 6 hours An ethyl lactate solution of a specific phosphorus-containing polymer was obtained. The obtained specific phosphorus-containing polymer is referred to as “polymer (A-5)”. As for the polymer (A-5), the volume average particle diameter could not be measured, but the molecular weight was 8,000 and the weight average molecular weight (Mw) was 8000 by the GPC analysis. It was confirmed that it was 42,000.
《比較合成例１》
原料単量体の配合を下記表１に示す処方に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして粒子状の比較用重合体を得た。得られた比較用重合体を「重合体（ＡＲ−１）」とする。重合体（ＡＲ−１）の体積平均粒子径を、下記表１に示す。
<< Comparative Synthesis Example 1 >>
A particulate comparative polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending of the raw material monomers was changed according to the formulation shown in Table 1 below. The obtained comparative polymer is referred to as “polymer (AR-1)”. The volume average particle diameter of the polymer (AR-1) is shown in Table 1 below.
〈実施例１〉
（Ａ）成分として重合体（Ａ−１）３０質量部、（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−１）１００質量部、（Ｃ）成分として単量体（Ｃ−１）１０質量部、および（Ｄ）成分として開始剤（Ｄ−１）３質量部を、（Ｅ）成分である溶剤（Ｆ−１）に溶解・分散させることにより、本発明の感放射線性組成物を調製した。
<Example 1>
30 parts by weight of the polymer (A-1) as the component (A), 100 parts by weight of the polymer (B-1) as the component (B), 10 parts by weight of the monomer (C-1) as the component (C), and The radiation-sensitive composition of the present invention was prepared by dissolving and dispersing 3 parts by mass of the initiator (D-1) as the component (D) in the solvent (F-1) as the component (E).
〈実施例１〜５および比較例１〉
（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、（Ｆ）成分および難燃剤の配合を下記表２に示す処方に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感放射線性組成物および比較用の感放射線性組成物を調製した。
<Examples 1 to 5 and Comparative Example 1>
The radiation-sensitive composition of the present invention and comparison were made in the same manner as in Example 1 except that the blending of the components (A) to (D), (F) and the flame retardant was changed according to the formulation shown in Table 2 below. A radiation sensitive composition was prepared.
［感放射線性組成物の評価］
（１）解像性
１０ｃｍ角のポリイミド基板に、感放射線性組成物をアプリケーターバーを用いて塗布し、オーブンで８０℃、１０分間加熱処理することにより、厚みが３０μｍの均一な塗膜を形成した。その後、得られた塗膜に対して、アライナー（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ社製 「ＭＡ−１００」）を用い、パターンマスクを介して、高圧水銀灯から波長３５０ｎｍの紫外線を、露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ2 となるように露光処理を行った。 次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２３℃、１８０秒間の条件で、塗膜を浸漬現像処理することにより、ポリイミド基板上にパターンを形成した。
この操作を、ポリイミド基板を交換し、順次寸法の小さいパターンマスクを用いて繰り返して行い、抜けのないパターンが得られるパターンマスクの最小寸法を測定した。
（２）相溶性
１０ｃｍ角のポリイミド基板に、感放射線性組成物をアプリケーターバーを用いて塗布し、オーブンで８０℃、１０分間加熱処理することにより、厚みが３０μｍの均一な塗膜を形成した。この塗膜の表面を目視で観察し、塗膜の表面に異物の発生が認められないものを、感放射線性組成物における各成分が均一に混合されているものとみなして○と判定し、塗膜の表面に異物の発生が認められるものを、感放射線性組成物における各成分が均一に混合されていないものとみなして×と判定した。
（３）難燃性試験
１０ｃｍ角のポリイミド基板に、感放射線性組成物をアプリケーターバーを用いて塗布し、オーブンで８０℃、１０分間加熱処理することにより、厚みが３０μｍの均一な塗膜を形成した。その後、得られた塗膜に対して、アライナー（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ社製 「ＭＡ−１００」）を用い、高圧水銀灯から波長３５０ｎｍの紫外線を、露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ2 となるように露光処理を行った。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２３℃、１８０秒間の条件で、塗膜を浸漬現像処理した後、イオン交換水で水洗し、更に、１７０℃で、１時間加熱処理した。そして、ポリイミドフィルム上に形成された硬化膜を用い、ＡＳＴＭ Ｄ４８０４に準拠して、試験片を作製して難燃線試験を実施した。ここで、試験条件は、接炎時間が３秒／２回、炎長が２０ｍｍとした。 そして、試験片の接炎後の燃焼時間を測定し、１０秒間以下のものをＶＴＭ−０、３０秒間以下のものをＶＴＭ−１、３０秒間を超えるものをＮＧとして判定した。
上記（１）の方法で作製したポリイミドフィルム上の硬化フィルムを用い、ＡＳＴＭ Ｄ４８０４に準拠して、試験片を作製して難燃線試験を実施した。ここで、試験条件は、接炎時間が３秒／２回、炎長が２０ｍｍとした。 そして、試験片の接炎後の燃焼時間を測定し、１０秒間以下のものをＶＴＭ−０、３０秒間以下のものをＶＴＭ−１、３０秒間を超えるものもしくは、フィルムの上端まで炎が燃え上がった場合をＮＧとして判定した。
（４）屈曲性（柔軟性）試験
上記（３）と同様にしてポリイミドフィルム上に形成した硬化膜について、幅１０ｍｍ×長さ１０ｃｍに切り取り、試験片を作製した。この試験片の中央に５００ｇのおもりを乗せた後、反対に折り返して再度５００ｇのおもりを乗せ、試験片の折り目を目視により観察し、折り目上にクラックが発生していない場合を○、折り目上にクラックが発生している場合を×として評価した。
以上、結果を下記表３に示す。
[Evaluation of radiation-sensitive composition]
(1) Resolution A 10 cm square polyimide substrate is coated with a radiation-sensitive composition using an applicator bar, and heated in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to form a uniform coating film having a thickness of 30 μm. did. After that, an aligner (“MA-100” manufactured by Karl Suss) was used for the obtained coating film, and UV light having a wavelength of 350 nm was applied from a high-pressure mercury lamp through a pattern mask. Exposure processing was performed so that it might become 000 J / m < 2 >. Next, a pattern was formed on the polyimide substrate by immersing and developing the coating film using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 23 ° C. for 180 seconds.
This operation was repeated by replacing the polyimide substrate and sequentially using a pattern mask having a small dimension, and the minimum dimension of the pattern mask that could obtain a pattern without omission was measured.
(2) Compatibility A 10 cm square polyimide substrate was coated with the radiation sensitive composition using an applicator bar, and heat treated in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to form a uniform coating having a thickness of 30 μm. . The surface of this coating film is visually observed, and no foreign matter is observed on the surface of the coating film, and each component in the radiation-sensitive composition is regarded as being uniformly mixed, and is determined as ◯. The case where the occurrence of foreign matters was observed on the surface of the coating film was regarded as x where each component in the radiation-sensitive composition was not uniformly mixed.
(3) Flame Retardancy Test A 10 cm square polyimide substrate is coated with a radiation sensitive composition using an applicator bar, and heated in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to form a uniform coating having a thickness of 30 μm. Formed. Thereafter, an aligner (“MA-100” manufactured by Karl Suss) is used for the obtained coating film, and UV light having a wavelength of 350 nm is applied from a high-pressure mercury lamp, with an exposure amount of 3,000 to 5,000 J / m 2. The exposure process was performed as described above. Next, the coating film was subjected to immersion development using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 23 ° C. for 180 seconds, then washed with ion-exchanged water, and further heated at 170 ° C. for 1 hour. And using the cured film formed on the polyimide film, based on ASTM D4804, the test piece was produced and the flame-retardant test was implemented. Here, the test conditions were a flame contact time of 3 seconds / 2 times and a flame length of 20 mm. And the combustion time after the flame contact of a test piece was measured, and the thing for 10 seconds or less was determined as VTM-0, the thing for 30 seconds or less as VTM-1, and the thing over 30 seconds was determined as NG.
Using the cured film on the polyimide film produced by the above method (1), a test piece was produced in accordance with ASTM D4804, and a flame retardant test was conducted. Here, the test conditions were a flame contact time of 3 seconds / 2 times and a flame length of 20 mm. And the burning time after the flame contact of the test piece was measured, the flame burned up to VTM-0 for 10 seconds or less, VTM-1 for 30 seconds or less, or over 30 seconds, or to the upper end of the film The case was determined as NG.
(4) Flexibility (flexibility) test About the cured film formed on the polyimide film similarly to said (3), it cut out to width 10mm x length 10cm, and produced the test piece. Place a 500 g weight in the center of the test piece, then fold it in the opposite direction and place a 500 g weight again. Observe the crease of the test piece visually, and if there is no crack on the crease, ○ The case where cracks were generated was evaluated as x.
The results are shown in Table 3 below.
表３の結果から明らかなように、実施例１〜５に係る感放射線性組成物によれば、解像性が高く、相溶性が良好で、しかも、難燃性および屈曲性に優れた膜を形成することができることが確認された。 As is apparent from the results in Table 3, according to the radiation-sensitive compositions according to Examples 1 to 5, the film has high resolution, good compatibility, and excellent flame retardancy and flexibility. It was confirmed that can be formed.
Claims (10)
（Ａ）成分：リン含有基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位（ａ１）と、リン含有基を有さず、エチレン性不飽和基を少なくとも２つ以上有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位（ａ２）とを含有してなる重合体。
（Ｃ）成分：多官能性単量体。
（Ｄ）成分：感放射線性重合開始剤。 A radiation-sensitive composition comprising the following component (A), the following component (C) and the following component (D).
Component (A): a structural unit (a1) derived from an ethylenically unsaturated monomer having a phosphorus-containing group, and an ethylenically unsaturated monomer having no phosphorus-containing group and having at least two ethylenically unsaturated groups A polymer comprising a structural unit (a2) derived from a monomer.
Component (C): a polyfunctional monomer.
(D) component: a radiation sensitive polymerization initiator.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016210856A (en) * | 2015-05-01 | 2016-12-15 | 味の素株式会社 | Curable composition |
| US11739236B2 (en) | 2021-01-07 | 2023-08-29 | Samsung Display Co., Ltd. | Resin composition and display device including adhesive layer formed from the same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0940728A (en) * | 1995-07-31 | 1997-02-10 | Nippon Paint Co Ltd | Modified block copolymer and its application |
| JP2001312061A (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Developable photo-curable composition |
| JP2001356492A (en) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Toyobo Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JP2003212954A (en) * | 2002-01-21 | 2003-07-30 | Showa Denko Kk | Phosphorus-containing urethane (meth)acrylate compound and photosensitive composition |
| JP2005146063A (en) * | 2003-11-13 | 2005-06-09 | Jsr Corp | Photosensitive resin composition and solvent-development type flexographic printing plate |
| JP2008274003A (en) * | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Hitachi Chem Co Ltd | Phosphorus-containing compound, resin composition containing the same, photosensitive film by using resin composition, method for forming resist pattern and printed wiring board |
-
2009
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0940728A (en) * | 1995-07-31 | 1997-02-10 | Nippon Paint Co Ltd | Modified block copolymer and its application |
| JP2001312061A (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Developable photo-curable composition |
| JP2001356492A (en) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Toyobo Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JP2003212954A (en) * | 2002-01-21 | 2003-07-30 | Showa Denko Kk | Phosphorus-containing urethane (meth)acrylate compound and photosensitive composition |
| JP2005146063A (en) * | 2003-11-13 | 2005-06-09 | Jsr Corp | Photosensitive resin composition and solvent-development type flexographic printing plate |
| JP2008274003A (en) * | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Hitachi Chem Co Ltd | Phosphorus-containing compound, resin composition containing the same, photosensitive film by using resin composition, method for forming resist pattern and printed wiring board |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016210856A (en) * | 2015-05-01 | 2016-12-15 | 味の素株式会社 | Curable composition |
| US11739236B2 (en) | 2021-01-07 | 2023-08-29 | Samsung Display Co., Ltd. | Resin composition and display device including adhesive layer formed from the same |
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