JP5441255B2 - Method for fixing photocatalyst particles to fiber surface - Google Patents
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Description
本発明は繊維表面への光触媒粒子の固着方法に関する。 The present invention relates to a method for fixing photocatalyst particles to a fiber surface.
従来から繊維や繊維製品に防汚性能、抗菌・除菌性能、消臭性能等を付与するために、繊維の表面に金属酸化物粒子等から光触媒粒子を固着させることが行われている。繊維表面への光触媒粒子の固着方法としては、光触媒粒子と固着剤等とを含む溶液に浸漬した後に乾燥させ、固着剤の繊維への付着力と光触媒粒子の保持力によって、光触媒粒子を繊維の表面に固着させる方法が知られている。 Conventionally, in order to impart antifouling performance, antibacterial / disinfecting performance, deodorizing performance, and the like to fibers and fiber products, photocatalyst particles are fixed to the surface of the fibers from metal oxide particles or the like. As a method for fixing the photocatalyst particles to the fiber surface, the photocatalyst particles are bonded to the fibers by dipping in a solution containing the photocatalyst particles and the fixing agent, and then drying, and by adhering the fixing agent to the fibers and holding power of the photocatalyst particles. A method of fixing to the surface is known.
特許文献１には、ポリカチオンの水溶液に光触媒粒子と有機系バインダとを分散させた処理液に繊維を浸漬した後に乾燥させることによって、繊維の表面にポリカチオンと光触媒粒子とを付着させることが記載されている。ここでは光触媒粒子として酸化チタン粒子が用いられている。特許文献２には、カチオン性ポリマーを含有する酸性水溶液に銀抗菌剤微粒子、光触媒チタン微粒子、鉱物微粒子等の機能性微粒子を配合し、機能性微粒子をカチオン性ポリマーで包む前処理を行った後に、機能性微粒子の濃度を調整した水性スラリーとし、この水性スラリーに繊維を浸漬することによって、カチオン性ポリマーで包み込まれた機能性微粒子を繊維に固着させる方法が記載されている。 In Patent Document 1, the polycation and the photocatalyst particles can be attached to the surface of the fiber by immersing the fiber in a treatment liquid in which the photocatalyst particles and the organic binder are dispersed in the polycation aqueous solution and then drying the fiber. Have been described. Here, titanium oxide particles are used as the photocatalyst particles. In Patent Document 2, after carrying out a pretreatment in which functional fine particles such as silver antibacterial fine particles, photocatalytic titanium fine particles, and mineral fine particles are mixed in an acidic aqueous solution containing a cationic polymer, and the functional fine particles are encapsulated with the cationic polymer. A method is described in which the functional fine particles encapsulated with the cationic polymer are fixed to the fibers by immersing the fibers in the aqueous slurry with the concentration of the functional fine particles adjusted, and immersing the fibers in the aqueous slurry.
有機系バインダを含む処理液を用いて繊維表面に光触媒粒子を固着させた場合、光触媒粒子は有機系バインダで覆われてしまう。光触媒粒子の性能は露出した表面積に応じて発揮されるため、有機系バインダで覆われた光触媒粒子ではその性能を十分に発揮させることができない。カチオン性ポリマーの酸性水溶液に光触媒粒子を配合した処理液を用いた場合にも、光触媒粒子はカチオン性ポリマーで包まれてしまうため、その性能を十分に発揮させることはできない。また、光触媒としての酸化チタンは一般に紫外線で励起されるため、紫外線の少ない屋内等では十分な光触媒性能を得ることができない。 When the photocatalyst particles are fixed to the fiber surface using a treatment liquid containing an organic binder, the photocatalyst particles are covered with the organic binder. Since the performance of the photocatalyst particles is exhibited according to the exposed surface area, the photocatalyst particles covered with the organic binder cannot sufficiently exhibit the performance. Even when a treatment liquid in which photocatalyst particles are blended in an acidic aqueous solution of a cationic polymer is used, the photocatalyst particles are encased in the cationic polymer, so that the performance cannot be fully exhibited. In addition, since titanium oxide as a photocatalyst is generally excited by ultraviolet rays, sufficient photocatalytic performance cannot be obtained indoors where ultraviolet rays are low.
一方、可視光応答型の光触媒粒子として酸化タングステン系微粒子が知られている。光触媒粒子としての酸化タングステン系微粒子の性能は、一般に比表面積が大きく、粒子径が小さい方が高くなる。特許文献３にはＢＥＴ比表面積が１．５〜８２０ｍ2／ｇの範囲（平均粒子径が１〜５４８ｎｍの範囲）の酸化タングステン粉末からなる可視光応答型光触媒粉末が記載されている。このような酸化タングステン系微粒子を有機系バインダやカチオン性ポリマー等を含む水溶液に添加した処理液を用いた場合には、特に酸化タングステン系微粒子が有機系バインダやカチオン性ポリマーに覆われやすくなるため、酸化タングステン系微粒子が有する光触媒性能を十分に発揮させることができない。 On the other hand, tungsten oxide type fine particles are known as visible light responsive photocatalyst particles. The performance of tungsten oxide fine particles as photocatalyst particles is generally higher when the specific surface area is larger and the particle diameter is smaller. Patent Document 3 describes a visible light responsive photocatalyst powder made of a tungsten oxide powder having a BET specific surface area of 1.5 to 820 m 2 / g (average particle diameter of 1 to 548 nm). In the case of using a treatment liquid in which such tungsten oxide fine particles are added to an aqueous solution containing an organic binder, a cationic polymer, etc., the tungsten oxide fine particles are particularly easily covered with an organic binder or a cationic polymer. The photocatalytic performance of the tungsten oxide fine particles cannot be sufficiently exhibited.
カチオン性ポリマーは酸性の水溶液中でプラスの電位を持つため、一般的に水溶液中でマイナスの電位を有する繊維の表面に吸着しやすく、繊維表面への処理剤として優れた特性を有している。ただし、酸化タングステン系微粒子は酸性の水溶液中でゼータ電位がマイナスとなるため、このような酸化タングステン系微粒子をカチオン性ポリマーを含む酸性水溶液に添加すると、水溶液中で酸化タングステン系微粒子が凝集しやすくなる。カチオン性ポリマーに覆われることに加えて、酸化タングステン系微粒子が凝集することによって、酸化タングステン系微粒子が本来有する光触媒性能が損なわれてしまう。 Since a cationic polymer has a positive potential in an acidic aqueous solution, it is generally easily adsorbed on the surface of a fiber having a negative potential in an aqueous solution, and has an excellent characteristic as a treating agent for the fiber surface. . However, since tungsten oxide fine particles have a negative zeta potential in an acidic aqueous solution, adding such tungsten oxide fine particles to an acidic aqueous solution containing a cationic polymer makes the tungsten oxide fine particles easily aggregate in the aqueous solution. Become. In addition to being covered with the cationic polymer, the tungsten oxide-based fine particles are aggregated, thereby impairing the photocatalytic performance inherent in the tungsten oxide-based fine particles.
本発明の目的は、繊維表面への酸化タングステン系微粒子の固着状態を改善することによって、酸化タングステン系微粒子が有する光触媒性能を十分に発揮させることを可能にした繊維表面への光触媒粒子の固着方法を提供することにある。 An object of the present invention is to improve the fixing state of tungsten oxide-based fine particles to the fiber surface, thereby making it possible to sufficiently exhibit the photocatalytic performance of the tungsten oxide-based fine particles. Is to provide.
本発明の態様に係る繊維表面への光触媒粒子の固着方法は、水溶性ポリマーおよび水分散性ポリマーから選ばれる少なくとも１種のポリマーを含有する溶液で繊維を処理した後に乾燥させ、前記繊維の表面に前記ポリマーの被膜を形成する工程と、前記ポリマーの被膜を有する繊維を、平均一次粒子径（Ｄ50）が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の酸化タングステン微粒子および酸化タングステン複合材微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子（酸化タングステン系微粒子）からなる光触媒粒子を含有する分散液で処理した後に乾燥させ、前記繊維の表面に前記ポリマーの被膜を介して前記光触媒粒子を固着させる工程とを具備することを特徴としている。 The method for fixing photocatalyst particles to the surface of a fiber according to an embodiment of the present invention includes treating the fiber with a solution containing at least one polymer selected from a water-soluble polymer and a water-dispersible polymer, and then drying the fiber. Forming at least one polymer selected from tungsten oxide fine particles and tungsten oxide composite fine particles having an average primary particle diameter (D50) in the range of 1 nm to 400 nm. And a step of fixing the photocatalyst particles to the surface of the fiber through the polymer coating by drying with a dispersion containing photocatalyst particles made of fine particles (tungsten oxide fine particles). It is said.
本発明の態様に係る繊維表面への光触媒粒子の固着方法によれば、ポリマーの被膜が繊維表面と酸化タングステン系微粒子との間に介在するため、平均粒子径が小さい酸化タングステン系微粒子を個々に露出させた状態で繊維表面に固着させることができる。従って、繊維表面に固着された状態で酸化タングステン系微粒子が本来有する光触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。 According to the method for fixing photocatalyst particles to the fiber surface according to the embodiment of the present invention, since the polymer film is interposed between the fiber surface and the tungsten oxide fine particles, the tungsten oxide fine particles having a small average particle diameter are individually provided. The fiber surface can be fixed in an exposed state. Therefore, the photocatalytic performance originally possessed by the tungsten oxide-based fine particles can be sufficiently exhibited while being fixed to the fiber surface.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。この実施形態による繊維表面への光触媒粒子の固着方法は、水溶性ポリマーおよび水分散性ポリマーから選ばれる少なくとも１種のポリマーを含有する溶液で繊維を処理した後に乾燥させ、繊維の表面にポリマーの被膜を形成する工程（以下、ポリマー被膜の形成工程という）と、ポリマーの被膜を有する繊維を、平均一次粒子径（Ｄ50）が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の酸化タングステン微粒子および酸化タングステン複合材微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子（酸化タングステン系微粒子）からなる光触媒粒子を含有する分散液で処理した後に乾燥させ、繊維表面にポリマーの被膜を介して光触媒粒子を固着させる工程（以下、光触媒粒子の固着工程という）とを具備している。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. The method of fixing photocatalyst particles to the fiber surface according to this embodiment is a method in which the fiber is treated with a solution containing at least one polymer selected from a water-soluble polymer and a water-dispersible polymer and then dried, so that the polymer is adhered to the fiber surface. A step of forming a coating (hereinafter referred to as a polymer coating forming step) and a fiber having a polymer coating are made from tungsten oxide fine particles and tungsten oxide composite fine particles having an average primary particle diameter (D50) in the range of 1 nm to 400 nm. A step of treating the dispersion with a dispersion containing photocatalyst particles composed of at least one kind of selected fine particles (tungsten oxide-based fine particles) and then drying to fix the photocatalyst particles to the fiber surface via a polymer coating (hereinafter referred to as photocatalyst particles). A fixing step).
この実施形態による光触媒粒子の固着方法においては、まず水溶性ポリマーおよび水分散性ポリマーから選ばれる少なくとも１種のポリマーを含有する溶液を用いて、繊維の表面にポリマー被膜を形成する。この後、ポリマー含有溶液とは別に調製された酸化タングステン系微粒子の分散液を用いて、繊維表面にポリマー被膜を介して酸化タングステン系微粒子（光触媒粒子）を固着させる。このような二段階処理を適用することによって、酸化タングステン系微粒子を繊維表面に良好な状態で固着させることができる。 In the method for fixing photocatalyst particles according to this embodiment, first, a polymer film is formed on the surface of a fiber using a solution containing at least one polymer selected from a water-soluble polymer and a water-dispersible polymer. Thereafter, tungsten oxide fine particles (photocatalyst particles) are fixed to the fiber surface via a polymer coating using a dispersion of tungsten oxide fine particles prepared separately from the polymer-containing solution. By applying such a two-step process, the tungsten oxide fine particles can be fixed to the fiber surface in a good state.
すなわち、ポリマー含有溶液と酸化タングステン系微粒子の分散液とを個別に調製して用いているため、酸化タングステン系微粒子の溶液中での凝集等を抑制することができる。従って、酸化タングステン系微粒子のナノオーダーの平均一次粒子径（大きな比表面積）に基づく光触媒性能が損なわれることはない。また、ポリマー被膜が繊維や酸化タングステン系微粒子の形状に追従し、繊維や酸化タングステン系微粒子と広い面積で接触するため、酸化タングステン系微粒子を繊維に強固に固着させることができる。 That is, since the polymer-containing solution and the dispersion of tungsten oxide fine particles are separately prepared and used, aggregation of the tungsten oxide fine particles in the solution can be suppressed. Therefore, the photocatalytic performance based on the nano-order average primary particle diameter (large specific surface area) of the tungsten oxide-based fine particles is not impaired. In addition, since the polymer coating follows the shape of the fiber or tungsten oxide fine particle and contacts the fiber or tungsten oxide fine particle over a wide area, the tungsten oxide fine particle can be firmly fixed to the fiber.
酸化タングステン系微粒子は繊維表面に形成されたポリマー被膜上に固着されるため、酸化タングステン系微粒子の表面はポリマーで覆わることがなく、またポリマー被膜中への埋没も抑制される。すなわち、酸化タングステン系微粒子の表面を露出させた状態で繊維表面に固着させることができる。光触媒粒子の反応は粒子表面で起こるため、光触媒反応に基づいて分解する物質を光触媒粒子の表面に到達させる必要がある。このような点に対して、この実施形態では酸化タングステン系微粒子の表面を露出させた状態で繊維表面に固着させているため、ナノオーダーの平均一次粒子径に基づく酸化タングステン系微粒子の光触媒性能を十分に発揮させることができる。各工程について以下に詳述する。 Since the tungsten oxide-based fine particles are fixed on the polymer film formed on the fiber surface, the surface of the tungsten oxide-based fine particles is not covered with the polymer, and embedment in the polymer film is also suppressed. That is, it can be fixed to the fiber surface with the surface of the tungsten oxide fine particles exposed. Since the reaction of the photocatalyst particles occurs on the particle surface, it is necessary to cause a substance that decomposes based on the photocatalytic reaction to reach the surface of the photocatalyst particles. In contrast, in this embodiment, since the surface of the tungsten oxide fine particles is exposed and fixed to the fiber surface, the photocatalytic performance of the tungsten oxide fine particles based on the nano-order average primary particle diameter is improved. It can be fully demonstrated. Each step will be described in detail below.
［ポリマー被膜の形成工程］
ポリマー被膜の形成工程においては、まず水溶性ポリマーおよび水分散性ポリマーから選ばれる少なくとも１種のポリマーを含有する溶液を調製する。溶媒としては水が用いられる。ポリマーとしては、例えば下記の式（１）で表される２−メタクリルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）化合物１０〜９０ｍｏｌ％と、下記の式（２）で表されるカチオン性ビニル化合物９０〜１０ｍｏｌ％とからなる単量体組成物を重合してなるカチオン性ポリマー（ＭＰＣ含有カチオン性ポリマー）が用いられる。
In the polymer film forming step, first, a solution containing at least one polymer selected from a water-soluble polymer and a water-dispersible polymer is prepared. Water is used as the solvent. Examples of the polymer include 10 to 90 mol% of a 2-methacryloxyethyl phosphorylcholine (MPC) compound represented by the following formula (1), 90 to 10 mol% of a cationic vinyl compound represented by the following formula (2), and A cationic polymer (MPC-containing cationic polymer) obtained by polymerizing a monomer composition comprising:
ＭＰＣ含有カチオン性ポリマーはプラスの電位を持つため、一般的に水溶液中でマイナスの電位を有する繊維の表面に静電相互作用等に基づいて吸着される。従って、繊維表面にポリマー被膜（ＭＰＣ含有カチオン性ポリマー被膜）が均一にかつ強固に形成される。酸化タングステン系微粒子は液中でゼータ電位がマイナスとなるため、静電相互作用等に基づいてポリマー被膜の表面に強固に固着される。すなわち、繊維と酸化タングステン系微粒子との間にＭＰＣ含有カチオン性ポリマー被膜を介在させることで、繊維とポリマー被膜との間およびポリマー被膜と酸化タングステン系微粒子との間に強い静電引力が働くため、繊維表面に酸化タングステン系微粒子を強固に固着させることが可能となる。 Since the MPC-containing cationic polymer has a positive potential, it is generally adsorbed on the surface of a fiber having a negative potential in an aqueous solution based on electrostatic interaction or the like. Therefore, a polymer coating (MPC-containing cationic polymer coating) is uniformly and firmly formed on the fiber surface. Since tungsten oxide fine particles have a negative zeta potential in the liquid, they are firmly fixed to the surface of the polymer film based on electrostatic interaction or the like. That is, by interposing the MPC-containing cationic polymer film between the fiber and the tungsten oxide-based fine particles, a strong electrostatic attraction acts between the fiber and the polymer film and between the polymer film and the tungsten oxide-based fine particles. It becomes possible to firmly fix the tungsten oxide fine particles to the fiber surface.
さらに、ＭＰＣ含有カチオン性ポリマーが繊維に吸着すると、繊維に保湿性が付与されることが知られている。ここで、酸化タングステン系微粒子からなる光触媒粒子の反応は水を存在させることで促進される。繊維表面にＭＰＣ含有カチオン性ポリマー被膜を形成して保湿性を付与した場合、酸化タングステン系微粒子の周囲に水分子が多数存在することになる。これによって、酸化タングステン系微粒子による光触媒反応が活性化され、酸化タングステン系微粒子が有する光触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。 Furthermore, it is known that when the MPC-containing cationic polymer is adsorbed on the fiber, moisture retention is imparted to the fiber. Here, the reaction of the photocatalyst particles made of tungsten oxide fine particles is promoted by the presence of water. When an MPC-containing cationic polymer coating is formed on the fiber surface to impart moisture retention, a large number of water molecules are present around the tungsten oxide fine particles. As a result, the photocatalytic reaction by the tungsten oxide fine particles is activated, and the photocatalytic performance of the tungsten oxide fine particles can be sufficiently exhibited.
ＭＰＣ含有カチオン性ポリマーは、ＭＰＣ化合物１０〜９０ｍｏｌ％とカチオン性ビニル化合物９０〜１０ｍｏｌ％とからなる単量体組成物を重合することにより得られる。ＭＰＣ化合物の比率が１０ｍｏｌ％未満であると、ＭＰＣ化合物による繊維への保湿性の付与効果が不十分となる。また、ＭＰＣ化合物の比率が９０ｍｏｌ％を超えると、カチオン性ビニル化合物に基づくカチオン性が不足し、繊維や酸化タングステン系微粒子との間の静電相互作用に基づく固着力が低下する。ＭＰＣ化合物の比率は２０〜８５ｍｏｌ％の範囲、さらには４０〜８０ｍｏｌ％の範囲とすることがより好ましい。 The MPC-containing cationic polymer is obtained by polymerizing a monomer composition composed of 10 to 90 mol% of MPC compound and 90 to 10 mol% of a cationic vinyl compound. When the ratio of the MPC compound is less than 10 mol%, the effect of imparting moisture retention to the fiber by the MPC compound becomes insufficient. On the other hand, when the ratio of the MPC compound exceeds 90 mol%, the cationic property based on the cationic vinyl compound is insufficient, and the fixing force based on the electrostatic interaction between the fiber and the tungsten oxide fine particles is reduced. The ratio of the MPC compound is more preferably in the range of 20 to 85 mol%, more preferably in the range of 40 to 80 mol%.
ＭＰＣ含有カチオン性ポリマーは重量平均分子量が１万以上１００万以下の範囲であることが好ましい。ＭＰＣ含有カチオン性ポリマーの重量平均分子量が１万未満であるとポリマー１分子内のカチオン性ユニットが不足し、繊維とポリマー被膜間およびポリマー被膜と酸化タングステン系微粒子間の静電引力が弱くなるため、酸化タングステン系微粒子の固着力が低下する。一方、重量平均分子量が１００万を超えるとポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて取扱い性が低下し、また繊維をポリマー溶液で処理した際に繊維表面に過剰のポリマーが付着し、均一で強固なポリマー被膜が得られにくくなる。 The MPC-containing cationic polymer preferably has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight of the MPC-containing cationic polymer is less than 10,000, the number of cationic units in one polymer molecule is insufficient, and the electrostatic attractive force between the fiber and the polymer film and between the polymer film and the tungsten oxide fine particles is weakened. In addition, the fixing force of the tungsten oxide fine particles is reduced. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the polymer solution becomes too high and the handleability is lowered, and when the fiber is treated with the polymer solution, excessive polymer adheres to the fiber surface and is uniform and strong. It becomes difficult to obtain a polymer film.
ＭＰＣ含有カチオン性ポリマーの具体例としては、下記の式（３）で表されるポリマーが挙げられる。下記の式（３）で表されるＭＰＣ含有カチオン性ポリマーは、特に繊維や酸化タングステン系微粒子との固着効果や繊維への保湿力の付与効果に優れている。
ポリマー被膜の形成工程においては、まず上述したようなＭＰＣ含有カチオン性ポリマーの水溶液で繊維を処理する。ポリマー水溶液による繊維の処理方法は、特に限定されるものではなく、繊維表面にポリマー水溶液を付着させることが可能な各種の塗装方法、例えば浸漬塗装、スプレー塗装、ローラ塗装（グラビア塗装等）、刷毛塗り等を適用することができる。水溶液の濃度は処理繊維の状態や繊維表面に形成するポリマー被膜の厚さ等に基づいて適宜に設定され、例えばＭＰＣ含有カチオン性ポリマーの濃度が０．００１〜１０質量％の範囲となるように調製される。 In the step of forming the polymer film, the fiber is first treated with an aqueous solution of the MPC-containing cationic polymer as described above. The method of treating the fiber with the aqueous polymer solution is not particularly limited, and various coating methods capable of attaching the aqueous polymer solution to the fiber surface, such as dip coating, spray coating, roller coating (gravure coating, etc.), brush Filling or the like can be applied. The concentration of the aqueous solution is appropriately set based on the state of the treated fiber, the thickness of the polymer film formed on the fiber surface, and the like. For example, the concentration of the MPC-containing cationic polymer is in the range of 0.001 to 10% by mass. Prepared.
処理する繊維の素材は特に限定されるものではなく、木綿、麻、絹、羊毛、コラーゲン繊維等の天然繊維、アクリル、レーヨン、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリフェニレンイソフタルアミド、アラミド、ポリアリレート等の合成繊維、これらの混防繊維、主としてセルロース繊維から構成される紙類等が挙げられる。繊維の形態も特に限定されるものではなく、糸、紐、縄、綿、織布、不織布等のいずれであってもよい。 The material of the fiber to be treated is not particularly limited, and natural fibers such as cotton, hemp, silk, wool, collagen fiber, acrylic, rayon, nylon, vinylon, polyester, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene, polyphenyleneisophthalamide , Synthetic fibers such as aramid and polyarylate, mixed fibers of these, and papers mainly composed of cellulose fibers. The form of the fiber is not particularly limited, and may be any of yarn, string, rope, cotton, woven fabric, non-woven fabric, and the like.
次に、ポリマー水溶液で処理した繊維を乾燥させることによって、繊維表面にポリマー被膜（ＭＰＣ含有カチオン性ポリマー被膜）を形成する。また、ポリマー水溶液で処理した繊維を水洗し、繊維表面に付着したＭＰＣ含有カチオン性ポリマーの量を調整した後に乾燥させてもよい。ＭＰＣ含有カチオン性ポリマーを付着させた繊維は、例えば８０〜１８０℃の範囲の温度で乾燥させる。乾燥温度が８０℃未満であると、ＭＰＣ含有カチオン性ポリマーの吸湿性のために繊維の乾燥が不十分となり、被膜の形成性が低下する。乾燥温度が１８０℃を超えるとＭＰＣ含有カチオン性ポリマーが分解するおそれがある。 Next, by drying the fiber treated with the polymer aqueous solution, a polymer film (MPC-containing cationic polymer film) is formed on the fiber surface. Further, the fiber treated with the polymer aqueous solution may be washed with water and adjusted after the amount of the MPC-containing cationic polymer adhering to the fiber surface is dried. The fiber to which the MPC-containing cationic polymer is attached is dried at a temperature in the range of, for example, 80 to 180 ° C. When the drying temperature is less than 80 ° C., the fiber is insufficiently dried due to the hygroscopicity of the MPC-containing cationic polymer, and the film formability is lowered. If the drying temperature exceeds 180 ° C, the MPC-containing cationic polymer may be decomposed.
［光触媒粒子の固着工程］
光触媒粒子の固着工程においては、まず酸化タングステン微粒子および酸化タングステン複合材微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子（酸化タングステン系微粒子）からなる光触媒粒子を含有する分散液を調製する。分散媒としては水が用いられ、酸化タングステン系微粒子の水系分散液が調製される。酸化タングステン系微粒子は１〜４００ｎｍの範囲の平均一次粒子径（Ｄ50）を有する。このような酸化タングステン系微粒子は水中で良好な分散性を示し、安定な水系分散液を得ることができる。
[Photocatalyst particle fixing process]
In the photocatalyst particle fixing step, first, a dispersion containing photocatalyst particles composed of at least one kind of fine particles (tungsten oxide-based fine particles) selected from tungsten oxide fine particles and tungsten oxide composite fine particles is prepared. Water is used as the dispersion medium, and an aqueous dispersion of tungsten oxide fine particles is prepared. The tungsten oxide fine particles have an average primary particle diameter (D50) in the range of 1 to 400 nm. Such tungsten oxide fine particles exhibit good dispersibility in water, and a stable aqueous dispersion can be obtained.
水系分散液は酸化タングステン微粒子を水に分散させたものに限らず、酸化タングステン複合材微粒子を水に分散させたものであってもよい。酸化タングステン複合材とは、主成分としての酸化タングステンに、遷移金属元素や他の金属元素を含有させたものである。遷移金属元素とは原子番号２１〜２９、３９〜４７、５７〜７９、８９〜１０９の元素である。酸化タングステン複合材はＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｌおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。 The aqueous dispersion is not limited to those in which tungsten oxide fine particles are dispersed in water, but may be one in which tungsten oxide composite fine particles are dispersed in water. The tungsten oxide composite is a tungsten oxide as a main component containing a transition metal element or another metal element. The transition metal element is an element having an atomic number of 21 to 29, 39 to 47, 57 to 79, or 89 to 109. The tungsten oxide composite material preferably contains at least one metal element selected from Ti, Zr, Mn, Fe, Pd, Pt, Cu, Ag, Al, and Ce.
酸化タングステン複合材における金属元素の含有量は０．００１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。金属元素の含有量が５０質量％を超えると、酸化タングステン微粒子が有する特性が低下するおそれがある。金属元素の含有量は１０質量％以下であることがより好ましい。金属元素の含有量の下限値は特に限定されるものではないが、その含有量は０．００１質量％以上、さらに０．０１質量％以上とすることが好ましい。水系分散液の分散性を低下させないようにする上で、金属元素の含有量や形態はｐＨやゼータ電位に大きな変化を及ぼさないように調整することが好ましい。このような点を考慮すると、金属元素の含有量は２質量％以下とすることが好ましい。 The content of the metal element in the tungsten oxide composite is preferably in the range of 0.001 to 50% by mass. When the content of the metal element exceeds 50% by mass, the characteristics of the tungsten oxide fine particles may be deteriorated. The content of the metal element is more preferably 10% by mass or less. The lower limit of the content of the metal element is not particularly limited, but the content is preferably 0.001% by mass or more, and more preferably 0.01% by mass or more. In order not to lower the dispersibility of the aqueous dispersion, it is preferable to adjust the content and form of the metal element so as not to greatly change the pH and the zeta potential. Considering such points, the content of the metal element is preferably 2% by mass or less.
水系分散液に用いられる酸化タングステン複合材において、金属元素は各種の形態で存在させることができる。酸化タングステン複合材は、金属元素の単体、金属元素を含む化合物（酸化物を含む化合物）、酸化タングステンとの複合化合物等の形態として、金属元素を含むことができる。酸化タングステン複合材に含まれる金属元素は、それ自体が他の元素と化合物を形成していてもよい。金属元素の典型的な形態としては酸化物が挙げられる。金属元素は単体、化合物、複合化合物等の形態で、例えば酸化タングステン粉末と混合される。金属元素は酸化タングステンに担持されていてもよい。 In the tungsten oxide composite used for the aqueous dispersion, the metal element can be present in various forms. The tungsten oxide composite material can contain a metal element in the form of a simple substance of a metal element, a compound containing a metal element (compound containing an oxide), a composite compound with tungsten oxide, or the like. The metal element contained in the tungsten oxide composite material itself may form a compound with other elements. A typical form of the metal element is an oxide. The metal element is mixed with, for example, tungsten oxide powder in the form of a simple substance, a compound, a complex compound, or the like. The metal element may be supported on tungsten oxide.
酸化タングステンと金属元素（具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｅ等から選ばれる少なくとも１種の元素の単体、化合物、複合化合物）との複合方法は特に限定されるものではなく、粉末同士を混合する混合法、含浸法、担持法等の種々の複合法を適用することが可能である。含浸法では塩化銅水溶液や硫酸銅水溶液、塩化鉄水溶液、塩化銀水溶液、塩化白金酸水溶液、塩化パラジウム水溶液等が用いられ、各金属元素を酸化タングステンと複合させることができる。さらに、酸化チタンゾルやアルミナゾル等の酸化物ゾルを用いて、酸化タングステンと金属元素（酸化物）とを複合させてもよい。これら以外にも各種の複合方法の適用が可能である。 Compounding method of tungsten oxide and metal element (specifically, simple substance, compound, compound compound of at least one element selected from Ti, Zr, Mn, Fe, Pd, Pt, Cu, Ag, Al, Ce, etc.) Is not particularly limited, and various composite methods such as a mixing method of mixing powders, an impregnation method, and a supporting method can be applied. In the impregnation method, an aqueous solution of copper chloride, an aqueous solution of copper sulfate, an aqueous solution of iron chloride, an aqueous solution of silver chloride, an aqueous solution of chloroplatinic acid, an aqueous solution of palladium chloride or the like can be used, and each metal element can be combined with tungsten oxide. Further, an oxide sol such as a titanium oxide sol or an alumina sol may be used to combine tungsten oxide and a metal element (oxide). In addition to these, various composite methods can be applied.
酸化タングステン系微粒子の平均一次粒子径は１〜４００ｎｍの範囲とする。平均一次粒子径（Ｄ50）は分散前の粒子、または分散液を乾燥させた粒子をＳＥＭやＴＥＭ等で評価し、写真の画像解析からｎが５０個以上の粒子の体積基準の積算径における平均粒子径（Ｄ50）に基づいて求める。酸化タングステン系微粒子からなる光触媒粒子の性能は、一般に比表面積が大きく、粒子径が小さい方が高くなる。酸化タングステン系微粒子の平均一次粒子径が４００ｎｍを超えると光触媒性能が低下すると共に、水系分散液の安定性等が低下しやすくなる。酸化タングステン系微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ未満の場合には粉末としての取扱い性が劣り、それを用いた分散液の実用性が低下する。 The average primary particle diameter of the tungsten oxide fine particles is in the range of 1 to 400 nm. The average primary particle diameter (D50) is an average of the volume-based integrated diameters of particles having n of 50 or more based on the image analysis of the photograph after evaluating the particles before dispersion or the dried particles by SEM or TEM. Determined based on particle diameter (D50). The performance of photocatalyst particles made of tungsten oxide-based fine particles generally increases as the specific surface area increases and the particle diameter decreases. When the average primary particle diameter of the tungsten oxide fine particles exceeds 400 nm, the photocatalytic performance is lowered, and the stability of the aqueous dispersion is easily lowered. When the average primary particle diameter of the tungsten oxide fine particles is less than 1 nm, the handleability as a powder is inferior, and the practicality of a dispersion using the same is lowered.
酸化タングステン系微粒子の水系分散液は、分散媒として水のみを用いて調製することが好ましく、アルコール等の有機系分散媒は併用しないことが好ましい。水系分散液における酸化タングステン系微粒子の濃度は酸化タングステン系微粒子の付着量等に基づいて適宜に設定され、例えば酸化タングステン系微粒子の濃度が０．１〜４０質量％の範囲となるように調製される。水系分散媒は、アルキルシリケート、ハロゲン化ケイ素、これらの部分加水分解物等の加水分解性ケイ素化合物、ポリシロキサン化合物とその重縮合物、シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ素化合物、リン酸亜鉛のようなリン酸塩、酸化亜鉛のような金属酸化物等の無機バインダを含んでいてもよい。 The aqueous dispersion of tungsten oxide fine particles is preferably prepared using only water as a dispersion medium, and it is preferable not to use an organic dispersion medium such as alcohol together. The concentration of the tungsten oxide fine particles in the aqueous dispersion is appropriately set based on the adhesion amount of the tungsten oxide fine particles, for example, and is prepared so that the concentration of the tungsten oxide fine particles is in the range of 0.1 to 40% by mass. The Aqueous dispersion media include alkyl silicates, silicon halides, hydrolyzable silicon compounds such as these partial hydrolysates, polysiloxane compounds and polycondensates thereof, silica, colloidal silica, water glass, silicon compounds, and zinc phosphate. An inorganic binder such as a phosphate and a metal oxide such as zinc oxide may be included.
酸化タングステン系微粒子の水系分散液のｐＨは２〜６．５の範囲とすることが好ましい。水系分散液のｐＨが２〜６．５の範囲において、酸化タングステン系微粒子のゼータ電位がマイナスとなるため、優れた分散状態や固着状態を実現することができる。酸化タングステン系微粒子の水系分散液のｐＨが２より小さいと、ゼータ電位が零に近づいて分散性が低下する。水系分散液のｐＨが６．５より大きいとアルカリ側に近づくため、酸化タングステンが溶解しやすくなる。水系分散液のｐＨを調整するために、必要に応じて塩酸、硫酸、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化ナトリウム等の酸やアルカリ水溶液を添加してもよい。 The pH of the aqueous dispersion of tungsten oxide fine particles is preferably in the range of 2 to 6.5. When the pH of the aqueous dispersion is in the range of 2 to 6.5, the zeta potential of the tungsten oxide fine particles becomes negative, so that an excellent dispersed state and fixed state can be realized. When the pH of the aqueous dispersion of tungsten oxide fine particles is smaller than 2, the zeta potential approaches zero and the dispersibility is lowered. If the pH of the aqueous dispersion is greater than 6.5, the solution approaches the alkali side, so that tungsten oxide is easily dissolved. In order to adjust the pH of the aqueous dispersion, an acid or alkaline aqueous solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), ammonia, or sodium hydroxide may be added as necessary.
水系分散液を用いて繊維表面に酸化タングステン系微粒子を固着させるにあたって、酸化タングステン系微粒子の固着状態の均一化や固着力の向上等を図る上で、水系分散媒中に含まれる酸化タングステン系微粒子の凝集粒子をできるだけ解砕し、粒度分布におけるＤ90径を小さくすることが好ましい。酸化タングステン系微粒子の凝集粒子の解砕は、各種公知の装置を使用して実施することができる。なお、酸化タングステン系微粒子（粉末）の製造方法は特に限定されるものではなく、液相法や固相法等の各種公知の方法で作製した酸化タングステン系微粒子を使用することができる。 When fixing tungsten oxide fine particles to the fiber surface using an aqueous dispersion, the tungsten oxide fine particles contained in the aqueous dispersion medium are used to make the tungsten oxide fine particles more uniform and improve the fixing force. It is preferable that the aggregated particles are crushed as much as possible to reduce the D90 diameter in the particle size distribution. The pulverization of the aggregated particles of the tungsten oxide-based fine particles can be performed using various known apparatuses. In addition, the manufacturing method of tungsten oxide type microparticles | fine-particles (powder) is not specifically limited, The tungsten oxide type microparticles | fine-particles produced with various well-known methods, such as a liquid phase method and a solid-phase method, can be used.
光触媒粒子の固着工程においては、まず上述したような酸化タングステン系微粒子の水系分散液で、表面にポリマー被膜（ＭＰＣ含有カチオン性ポリマー被膜）が形成された繊維を処理する。酸化タングステン系微粒子の水系分散液による繊維の処理方法は、特に限定されるものではなく、繊維表面に酸化タングステン系微粒子の水系分散液を付着させることが可能な各種の塗装方法、例えば浸漬塗装、スプレー塗装、ローラ塗装（グラビア塗装等）、刷毛塗り等を適用することができる。 In the photocatalyst particle fixing step, first, a fiber having a polymer film (MPC-containing cationic polymer film) formed on the surface thereof is treated with an aqueous dispersion of tungsten oxide fine particles as described above. The method of treating the fiber with the aqueous dispersion of tungsten oxide-based fine particles is not particularly limited, and various coating methods capable of attaching the aqueous dispersion of tungsten oxide-based fine particles to the fiber surface, such as dip coating, Spray coating, roller coating (gravure coating, etc.), brush coating, etc. can be applied.
次に、水系分散液で処理した繊維を乾燥させることによって、繊維表面に酸化タングステン系微粒子を固着させる。また、水系分散液で処理した繊維を水洗し、繊維表面に付着した酸化タングステン系微粒子の量を調整した後に乾燥させてもよい。酸化タングステン系微粒子を付着させた繊維の乾燥温度は特に限定されるものではなく、分散液中の水を効率よく乾燥させることができる温度であればよい。 Next, by drying the fiber treated with the aqueous dispersion, the tungsten oxide fine particles are fixed to the fiber surface. Further, the fiber treated with the aqueous dispersion may be washed with water and dried after adjusting the amount of the tungsten oxide fine particles adhering to the fiber surface. The drying temperature of the fiber to which the tungsten oxide fine particles are attached is not particularly limited as long as it can efficiently dry the water in the dispersion.
上述した光触媒粒子の固着工程においては、酸化タングステン系微粒子の分散液をＭＰＣ含有カチオン性ポリマー含有溶液とは別に調製していると共に、酸化タングステン系微粒子の分散液による処理（光触媒粒子の固着工程）をＭＰＣ含有カチオン性ポリマー含有溶液による処理（ポリマー被膜の形成工程）とは別工程で実施しているため、酸化タングステン系微粒子が水溶液中で凝集したり、また分離することがない。従って、酸化タングステン系微粒子の特性を十分に発揮させることが可能となる。 In the photocatalyst particle fixing step described above, a dispersion of tungsten oxide fine particles is prepared separately from the MPC-containing cationic polymer-containing solution, and treatment with the dispersion of tungsten oxide fine particles (photocatalyst particle fixing step). Is performed in a separate process from the MPC-containing cationic polymer-containing solution treatment (polymer film forming process), so that the tungsten oxide fine particles are not aggregated or separated in the aqueous solution. Therefore, the characteristics of the tungsten oxide fine particles can be fully exhibited.
また、酸化タングステン系微粒子は酸性液中でゼータ電位がマイナスとなるため、繊維表面に形成されたＭＰＣ含有カチオン性ポリマー被膜に静電相互作用等で吸着される。従って、繊維表面に酸化タングステン系微粒子を均一にかつ強固に固着することができると共に、酸化タングステン系微粒子がポリマーで覆われたり、またポリマー被膜中に埋没することを防止できる。すなわち、酸化タングステン系微粒子を露出させた状態で繊維表面により強固にかつ均一に固着させることが可能となる。従って、酸化タングステン系微粒子の微細な平均一次粒子径に基づく光触媒性能を十分に得ることが可能となる。 Further, since the tungsten oxide type fine particles have a negative zeta potential in an acidic solution, they are adsorbed to the MPC-containing cationic polymer film formed on the fiber surface by electrostatic interaction or the like. Accordingly, the tungsten oxide fine particles can be fixed uniformly and firmly on the fiber surface, and the tungsten oxide fine particles can be prevented from being covered with the polymer or buried in the polymer film. That is, it is possible to fix the tungsten oxide-based fine particles more firmly and uniformly on the fiber surface in the exposed state. Therefore, it is possible to sufficiently obtain the photocatalytic performance based on the fine average primary particle diameter of the tungsten oxide-based fine particles.
酸化タングステン系微粒子はＭＰＣ含有カチオン性ポリマー被膜を介して繊維表面に強固に固着されるため、繊維の洗濯後等においても酸化タングステン系微粒子による光触媒性能を得ることができる。さらに、酸化タングステン系微粒子の繊維表面に対する固着力をより一層強固にし、耐洗濯性等を向上させる上で、酸化タングステン系微粒子を固着させた繊維に加熱圧着処理を施すことも有効である。繊維の加熱圧着処理は、例えば６０〜１２０℃の温度で繊維に０．１〜５０ｋＰａの圧力を加えて実施することが好ましい。 Since the tungsten oxide-based fine particles are firmly fixed to the fiber surface via the MPC-containing cationic polymer coating, the photocatalytic performance of the tungsten oxide-based fine particles can be obtained even after washing the fibers. Further, in order to further strengthen the fixing force of the tungsten oxide-based fine particles to the fiber surface and improve the washing resistance and the like, it is also effective to subject the fibers to which the tungsten oxide-based fine particles are fixed to the thermocompression bonding treatment. It is preferable to perform the thermocompression bonding treatment of the fiber by applying a pressure of 0.1 to 50 kPa to the fiber at a temperature of 60 to 120 ° C., for example.
この実施形態で使用する酸化タングステン系微粒子は光触媒性能を有するため、繊維に防汚性、抗菌・除菌性、抗カビ性、抗ウイルス性、消臭性等を付与することができる。特に、酸化タングステン系微粒子は可視光の照射下で揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の有機物の分解性、抗菌性、抗カビ性、抗ウイルス性等を示し、さらに低照度下においても高活性を示す。従って、通常の屋内環境、さらには光があたりにくい場所や低照度の場所でも、優れた光触媒性能を得ることができる。また、ＭＰＣ含有カチオン性ポリマーは保湿性を有し、酸化タングステン系微粒子の光触媒活性の向上に寄与するため、光触媒反応に基づく各種性能をより一層高めることが可能となる。 Since the tungsten oxide-based fine particles used in this embodiment have photocatalytic performance, the fibers can be imparted with antifouling properties, antibacterial / bactericidal properties, antifungal properties, antiviral properties, deodorizing properties, and the like. In particular, tungsten oxide fine particles exhibit degradability, antibacterial properties, antifungal properties, antiviral properties, etc. of organic substances such as volatile organic compounds (VOC) under visible light irradiation, and are highly active even under low illumination. Show. Therefore, excellent photocatalytic performance can be obtained even in a normal indoor environment, and also in a place where light is difficult to hit or a place with low illuminance. In addition, since the MPC-containing cationic polymer has moisture retention and contributes to the improvement of the photocatalytic activity of the tungsten oxide-based fine particles, various performances based on the photocatalytic reaction can be further enhanced.
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。 Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described.
（ＭＰＣ含有カチオン性ポリマーの合成例）
２−メタクリルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）１４．９ｇと２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＱＡ）５．１３ｇ（単量体組成比（モル比）：ＭＰＣ／ＱＡ＝７０／３０）とを８０ｇの水に溶解し、４つ口フラスコに入れて３０分間窒素を吹き込んだ後、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．８２ｇを加えて６０℃で８時間重合させた。重合液を３リットルのアセトン中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿をろ過した後、室温で４８時間真空乾燥させることによって、ＭＰＣ含有カチオン性ポリマー粉末１８．９ｇを得た。
(Synthesis example of MPC-containing cationic polymer)
2-methacryloxyethyl phosphorylcholine (MPC) 14.9 g and 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride (QA) 5.13 g (monomer composition ratio (molar ratio): MPC / QA = 70/30) Was dissolved in 80 g of water, put into a four-necked flask and sparged with nitrogen for 30 minutes, then 0.82 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added and the mixture was heated at 60 ° C for 8 hours. Polymerized. The polymerization solution was added dropwise to 3 liters of acetone with stirring, and the deposited precipitate was filtered, followed by vacuum drying at room temperature for 48 hours to obtain 18.9 g of MPC-containing cationic polymer powder.
得られたＭＰＣ含有カチオン性ポリマーの重量平均分子量を以下のようにして測定した。すなわち、リン酸バッファ（ｐＨ７．４、２０ｍＭ）を溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレングリコール標準、ＵＶ（２１０ｎｍ）および屈折率検出にて重量平均分子量を測定した。その結果、得られたＭＰＣ含有カチオン性ポリマーの重量平均分子量は２５２０００であった。このＭＰＣ含有カチオン性ポリマーを以下の実施例および比較例で使用した。 The weight average molecular weight of the obtained MPC-containing cationic polymer was measured as follows. That is, the weight average molecular weight was measured by polyethylene glycol standard, UV (210 nm) and refractive index detection using gel permeation chromatography (GPC) using phosphate buffer (pH 7.4, 20 mM) as an eluent. As a result, the weight average molecular weight of the obtained MPC-containing cationic polymer was 252,000. This MPC-containing cationic polymer was used in the following examples and comparative examples.
（実施例１）
処理する繊維として医療用綿ガーゼである１３７０００００（白十字社製、目付３０ｇ／ｍ2）を用意した。このような繊維を以下のようにしてポリマー水溶液および酸化タングステン系微粒子の分散液で処理した。
Example 1
As a fiber to be treated, 13700000 (manufactured by White Cross Co., Ltd., basis weight 30 g / m 2 ) which is a medical cotton gauze was prepared. Such fibers were treated with an aqueous polymer solution and a dispersion of tungsten oxide fine particles as follows.
まず、上記合成例で得たＭＰＣ含有カチオン性ポリマー０．５質量％を水９９．５質量％に溶解して水溶液を調製した。このＭＰＣ含有カチオン性ポリマーの水溶液８０ｇを蓋付き浅底樹脂容器に入れ、上記した繊維を室温で６０分間浸漬した。繊維を容器から取り出して軽く水洗した後、１０５℃で６０分間乾燥させた。 First, an aqueous solution was prepared by dissolving 0.5% by mass of the MPC-containing cationic polymer obtained in the above synthesis example in 99.5% by mass of water. 80 g of this MPC-containing cationic polymer aqueous solution was placed in a shallow-bottomed resin container with a lid, and the above fibers were immersed for 60 minutes at room temperature. The fiber was taken out of the container, washed lightly with water, and dried at 105 ° C. for 60 minutes.
ポリマー水溶液で処理した繊維の切断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した結果を図１に示す。繊維表面のポリマー被膜の厚さは１００〜３００ｎｍ程度であった。また、ＭＰＣ含有カチオン性ポリマーによる繊維表面の被覆度を評価するために、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光器）を用いて、Ｐ2pスペクトルのピーク面積とＣ1sスペクトルのピーク面積とから算出したＰ／Ｃ値（Ｐは試料表面のリン原子量を、Ｃは試料表面の炭素原子量を表す）を求めた。その結果を表１に示す。 The result of having observed the cut surface of the fiber processed with polymer aqueous solution with SEM (scanning electron microscope) is shown in FIG. The thickness of the polymer film on the fiber surface was about 100 to 300 nm. In order to evaluate the coverage of the fiber surface with the MPC-containing cationic polymer, the P / C value calculated from the peak area of the P2p spectrum and the peak area of the C1s spectrum using XPS (X-ray photoelectron spectrometer). (P represents the amount of phosphorus atoms on the sample surface, and C represents the amount of carbon atoms on the sample surface). The results are shown in Table 1.
次に、平均一次粒子径（Ｄ50）が２０ｎｍの酸化タングステン微粒子１０質量％を水９０質量％に分散させて水系分散液を調製した。水系分散液のｐＨは４．０であった。この酸化タングステン微粒子の水系分散液８０ｇを蓋付き浅底樹脂容器に入れ、ポリマー水溶液で処理した繊維を室温で６０分間浸漬した。繊維を容器から取り出して軽く水洗した後、１０５℃で６０分間乾燥させた。乾燥後の繊維を広げて１００ｍｍ角のガラス板で挟み、４ｋＰａの荷重を加えながら１０５℃×５分の条件で加熱圧着処理を行った。 Next, 10% by mass of tungsten oxide fine particles having an average primary particle diameter (D50) of 20 nm was dispersed in 90% by mass of water to prepare an aqueous dispersion. The pH of the aqueous dispersion was 4.0. 80 g of this aqueous dispersion of tungsten oxide fine particles was placed in a shallow bottom resin container with a lid, and the fiber treated with the polymer aqueous solution was immersed for 60 minutes at room temperature. The fiber was taken out of the container, washed lightly with water, and dried at 105 ° C. for 60 minutes. The dried fiber was spread and sandwiched between 100 mm square glass plates and subjected to thermocompression bonding under conditions of 105 ° C. × 5 minutes while applying a load of 4 kPa.
酸化タングステン微粒子の水系分散液で処理し、さらに加熱圧着処理を行った繊維の切断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した。その結果を図２に示す。図２から明らかなように、酸化タングステン微粒子が繊維表面にポリマー被膜を介して固着していることが分かる。酸化タングステン微粒子は凝集等しておらず、良好な分布状態で固着していると共に、その表面は露出していることが確認された。 The cut surface of the fiber treated with an aqueous dispersion of tungsten oxide fine particles and further subjected to thermocompression bonding was observed with a TEM (transmission electron microscope). The result is shown in FIG. As is apparent from FIG. 2, it can be seen that the tungsten oxide fine particles are fixed to the fiber surface via the polymer film. It was confirmed that the tungsten oxide fine particles were not agglomerated or the like, fixed in a good distribution state, and exposed on the surface.
また、繊維に対する酸化タングステン微粒子の固着量を、酸化タングステン微粒子の水系分散液で処理した前後の繊維の質量変化により測定した。また、酸化タングステン微粒子による繊維表面の被覆度を評価するために、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光器）を用いて、Ｗ4fスペクトルのピーク面積とＣ1sスペクトルのピーク面積とから算出したＷ／Ｃ値（Ｗは試料表面のタングステン原子量を、Ｃは試料表面の炭素原子量を表す）を求めた。それらの結果を表１に示す。 Further, the amount of tungsten oxide fine particles fixed to the fiber was measured by the change in mass of the fiber before and after being treated with the aqueous dispersion of tungsten oxide fine particles. Further, in order to evaluate the coverage of the fiber surface with the tungsten oxide fine particles, the W / C value (W) calculated from the peak area of the W4f spectrum and the peak area of the C1s spectrum using XPS (X-ray photoelectron spectrometer). Was the tungsten atom weight on the sample surface, and C was the carbon atom weight on the sample surface). The results are shown in Table 1.
次に、処理後の繊維について以下に示す方法で水洗い試験を実施した。すなわち、水１５０ミリリットルおよび撹拌子が入れられたビーカーに処理後の繊維を投入し、室温で１０分間撹拌した。この後、繊維を取り出して１０５℃で６０分間乾燥させた。水洗い試験後の繊維について、酸化タングステン微粒子の固着量とＷ／Ｃ値とを測定した。それらの結果を表１に示す。なお、以下の各例における水洗い試験も同様にして実施した。 Next, the water-washing test was implemented by the method shown below about the fiber after a process. That is, the treated fiber was put into a beaker containing 150 ml of water and a stirring bar, and stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, the fiber was taken out and dried at 105 ° C. for 60 minutes. About the fiber after the water washing test, the fixed amount of tungsten oxide fine particles and the W / C value were measured. The results are shown in Table 1. In addition, the water washing test in each following example was implemented similarly.
（実施例２）
酸化タングステン微粒子の水系分散液による処理後に加熱圧着処理を実施しない以外は、実施例１と同様にして、繊維（綿ガーゼ）にＭＰＣ含有カチオン性ポリマー水溶液による処理と酸化タングステン微粒子の水系分散液による処理とを実施した。繊維のポリマー処理後のＰ／Ｃ値、酸化タングステン処理後の酸化タングステン微粒子の固着量およびＷ／Ｃ値、さらに水洗い試験後の繊維の酸化タングステン微粒子の固着量およびＷ／Ｃ値を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
(Example 2)
A fiber (cotton gauze) is treated with an aqueous MPC-containing cationic polymer solution and an aqueous dispersion of tungsten oxide fine particles in the same manner as in Example 1 except that the thermocompression bonding treatment is not performed after the treatment with the aqueous dispersion of tungsten oxide fine particles. Processing. Example 1 shows the P / C value after the polymer treatment of the fiber, the fixed amount and W / C value of the tungsten oxide fine particles after the tungsten oxide treatment, and the fixed amount and W / C value of the tungsten oxide fine particles of the fiber after the water washing test. Measured in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
処理する繊維としてポリプロピレン不織布・ＲＮ２０２０（出光ユニテック社製、目付２０ｇ／ｍ2）を用意した。この繊維を１０分間ＵＶオゾン処理した後、実施例１と同様にして、ＭＰＣ含有カチオン性ポリマー水溶液による処理、酸化タングステン微粒子の水系分散液による処理、加熱圧着処理を実施した。繊維のポリマー処理後のＰ／Ｃ値、酸化タングステン処理後の酸化タングステン微粒子の固着量およびＷ／Ｃ値、さらに水洗い試験後の繊維の酸化タングステン微粒子の固着量およびＷ／Ｃ値を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
(Example 3)
A polypropylene nonwoven fabric / RN2020 (manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd., basis weight 20 g / m 2 ) was prepared as the fiber to be treated. After this fiber was subjected to UV ozone treatment for 10 minutes, in the same manner as in Example 1, treatment with an MPC-containing cationic polymer aqueous solution, treatment with an aqueous dispersion of tungsten oxide fine particles, and thermocompression treatment were performed. Example 1 shows the P / C value after the polymer treatment of the fiber, the fixed amount and W / C value of the tungsten oxide fine particles after the tungsten oxide treatment, and the fixed amount and W / C value of the tungsten oxide fine particles of the fiber after the water washing test. Measured in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
酸化タングステン微粒子による処理後に加熱圧着処理を実施しない以外は、実施例３と同様にして、繊維（ポリプロピレン不織布）にＭＰＣ含有カチオン性ポリマー水溶液による処理と酸化タングステン微粒子の水系分散液による処理とを実施した。繊維のポリマー処理後のＰ／Ｃ値、酸化タングステン処理後の酸化タングステン微粒子の固着量およびＷ／Ｃ値、さらに水洗い試験後の繊維の酸化タングステン微粒子の固着量およびＷ／Ｃ値を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
Example 4
The fiber (polypropylene nonwoven fabric) was treated with an MPC-containing cationic polymer aqueous solution and with a water-based dispersion of tungsten oxide fine particles in the same manner as in Example 3 except that the thermocompression bonding treatment was not performed after the treatment with the tungsten oxide fine particles. did. Example 1 shows the P / C value after the polymer treatment of the fiber, the fixed amount and W / C value of the tungsten oxide fine particles after the tungsten oxide treatment, and the fixed amount and W / C value of the tungsten oxide fine particles of the fiber after the water washing test. Measured in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
ＭＰＣ含有カチオン性ポリマー水溶液による処理を実施しない以外は、実施例１と同様にして、繊維（綿ガーゼ）に酸化タングステン微粒子の水系分散液による処理と加熱圧着処理とを実施した。このようにして得た繊維の酸化タングステン処理後の酸化タングステン微粒子の固着量およびＷ／Ｃ値、さらに水洗い試験後の繊維の酸化タングステン微粒子の固着量およびＷ／Ｃ値を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A fiber (cotton gauze) was treated with an aqueous dispersion of tungsten oxide fine particles and thermocompression-bonded in the same manner as in Example 1 except that the treatment with the MPC-containing cationic polymer aqueous solution was not carried out. Table 1 shows the fixed amount and W / C value of tungsten oxide fine particles after the tungsten oxide treatment of the fiber thus obtained, and the fixed amount and W / C value of tungsten oxide fine particles of the fiber after the water washing test.
（比較例２）
ＭＰＣ含有カチオン性ポリマー水溶液による処理を実施しない以外は、実施例１と同様にして、繊維（ポリプロピレン不織布）に酸化タングステン微粒子の水系分散液による処理と加熱圧着処理とを実施した。このようにして得た繊維の酸化タングステン処理後の酸化タングステン微粒子の固着量およびＷ／Ｃ値、さらに水洗い試験後の繊維の酸化タングステン微粒子の固着量およびＷ／Ｃ値を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Except not carrying out the treatment with the MPC-containing cationic polymer aqueous solution, the treatment with the aqueous dispersion of tungsten oxide fine particles and the thermocompression bonding treatment were carried out on the fibers (polypropylene nonwoven fabric) in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the fixed amount and W / C value of tungsten oxide fine particles after the tungsten oxide treatment of the fiber thus obtained, and the fixed amount and W / C value of tungsten oxide fine particles of the fiber after the water washing test.
表１から明らかなように、各実施例で処理した繊維は酸化タングステン微粒子の固着量や固着状態に優れ、また水洗い試験後においても良好な状態が維持されていることが分かる。これに対して、酸化タングステン微粒子の分散液のみで処理した各比較例では、処理後に酸化タングステン微粒子の付着が認められるものの、水洗い試験後には酸化タングステン微粒子の付着量が大幅に低下した。このことから、分散液による処理のみでは酸化タングステン微粒子の強固な固着状態を得ることはできないことが分かる。 As can be seen from Table 1, it can be seen that the fibers treated in each example are excellent in the fixed amount and fixed state of the tungsten oxide fine particles and are maintained in a good state even after the water washing test. On the other hand, in each comparative example treated only with the dispersion of tungsten oxide fine particles, although the adhesion of tungsten oxide fine particles was observed after the treatment, the adhesion amount of the tungsten oxide fine particles significantly decreased after the water washing test. From this, it can be seen that the solid fixed state of the tungsten oxide fine particles cannot be obtained only by the treatment with the dispersion.
さらに、各例の水洗い試験後の繊維について、可視光（白色蛍光灯を使用し、紫外線カットフィルタで３８０ｎｍ未満の波長をカット、照度１０００ｌｘおよび６０００ｌｘ）の照射下における光触媒性能を評価した。光触媒性能は、ガス分解性能としてアセトアルデヒドガスの分解率を測定することにより評価した。また、抗菌性能を黄色ブドウ球菌および肺炎桿菌を用いて評価した。その結果、各実施例の繊維はいずれも高いガス分解性能および抗菌性能を示したのに対して、各比較例による繊維は十分な光触媒性能を有していないことが確認された。 Furthermore, about the fiber after the water washing test of each example, the photocatalytic performance under irradiation of visible light (a white fluorescent lamp was used, a wavelength of less than 380 nm was cut with an ultraviolet cut filter, and illuminance was 1000 lx and 6000 lx) was evaluated. Photocatalytic performance was evaluated by measuring the decomposition rate of acetaldehyde gas as gas decomposition performance. Antibacterial performance was evaluated using Staphylococcus aureus and Neisseria pneumoniae. As a result, it was confirmed that the fibers of each Example exhibited high gas decomposition performance and antibacterial performance, whereas the fibers of each Comparative Example did not have sufficient photocatalytic performance.
Claims (7)
前記ポリマーの被膜を有する繊維を、平均一次粒子径（Ｄ50）が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の酸化タングステン微粒子および酸化タングステン複合材微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子からなる光触媒粒子を含有する分散液で処理した後に乾燥させ、前記繊維の表面に前記ポリマーの被膜を介して前記光触媒粒子を固着させる工程とを具備し、
前記ポリマーは、下記の式（１）で表される２−メタクリルオキシエチルホスホリルコリン化合物１０〜９０ｍｏｌ％と、下記の式（２）で表されるカチオン性ビニル化合物９０〜１０ｍｏｌ％とからなる単量体組成物を重合してなり、重量平均分子量が１万以上１００万以下の範囲のカチオン性ポリマーであることを特徴とする繊維表面への光触媒粒子の固着方法。
Dispersion liquid containing photocatalyst particles comprising at least one kind of fine particles selected from tungsten oxide fine particles and tungsten oxide composite fine particles having an average primary particle diameter (D50) in the range of 1 nm to 400 nm. And drying after treatment with, and fixing the photocatalyst particles to the surface of the fiber through the polymer film ,
The polymer is composed of 10 to 90 mol% of a 2-methacryloxyethyl phosphorylcholine compound represented by the following formula (1) and 90 to 10 mol% of a cationic vinyl compound represented by the following formula (2). A method for fixing photocatalyst particles to a fiber surface, which is a cationic polymer having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000, which is obtained by polymerizing a body composition .
前記ポリマーは下記の式（３）で表されるカチオン性ポリマーであることを特徴とする繊維表面への光触媒粒子の固着方法。
The polymer is a cationic polymer represented by the following formula (3): A method for fixing photocatalyst particles to a fiber surface.
前記ポリマー被膜の形成工程は、前記ポリマーを含有する溶液に前記繊維を浸漬させた後に水洗浄する工程と、前記繊維を８０℃以上１８０℃以下の範囲の温度で乾燥させる工程とを備えることを特徴とする繊維表面への光触媒粒子の固着方法。 In the fixing method of the photocatalyst particle to the fiber surface according to claim 1 or claim 2 ,
The step of forming the polymer film comprises a step of immersing the fiber in a solution containing the polymer and then washing with water, and a step of drying the fiber at a temperature in the range of 80 ° C. to 180 ° C. A method for fixing photocatalyst particles to a fiber surface, which is characterized.
前記光触媒粒子を含有する分散液のｐＨが２以上６．５以下の範囲であることを特徴とする繊維表面への光触媒粒子の固着方法。 In the method for fixing photocatalyst particles to the fiber surface according to any one of claims 1 to 3 ,
A method for fixing photocatalyst particles to a fiber surface, wherein the dispersion containing the photocatalyst particles has a pH in the range of 2 to 6.5.
前記光触媒粒子を含有する分散液は、分散媒として水のみを含むことを特徴とする繊維表面への光触媒粒子の固着方法。 In the method for fixing photocatalyst particles to the fiber surface according to any one of claims 1 to 4 ,
The dispersion liquid containing the photocatalyst particles contains only water as a dispersion medium. The method for fixing photocatalyst particles to the fiber surface.
前記光触媒粒子の固着工程は、前記光触媒粒子を含有する分散液に前記繊維を浸漬させた後に水洗浄する工程と、前記繊維を乾燥させる工程とを備えることを特徴とする繊維表面への光触媒粒子の固着方法。 In the method for fixing photocatalyst particles to the fiber surface according to any one of claims 1 to 5 ,
The step of fixing the photocatalyst particles comprises a step of immersing the fibers in a dispersion containing the photocatalyst particles and then washing with water, and a step of drying the fibers. Fixing method.
さらに、前記光触媒粒子を固着させた繊維に加熱圧着処理を施す工程を具備することを特徴とする繊維表面への光触媒粒子の固着方法。 In the method for fixing photocatalyst particles to the fiber surface according to any one of claims 1 to 6 ,
The method further comprises the step of subjecting the fiber to which the photocatalyst particles have been fixed to a thermocompression treatment to the fiber surface.
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