JP5441176B2 - Solid oxide fuel cell, solid oxide fuel cell stack, and solid oxide fuel cell device - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形燃料電池スタック、及び固体酸化物形燃料電池装置に関する。更に詳しくは、本発明は、コネクタの表裏での逆起電力の発生が抑えられ、発電性能が高く、また、コネクタに含有されるセラミックスの組成を特定することにより、多量のＭｇＯを含有するにもかかわらず、同時焼成する場合に、低温で容易に焼成することができる固体酸化物形燃料電池（以下、燃料電池ということもある。）、この燃料電池が複数個直列に接続されてなる固体酸化物形燃料電池スタック（以下、燃料電池スタックということもある。）、並びにこれらの燃料電池又は燃料電池スタックを備える固体酸化物形燃料電池装置に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell, a solid oxide fuel cell stack, and a solid oxide fuel cell device. More specifically, the present invention suppresses the occurrence of back electromotive force on the front and back of the connector, has high power generation performance, and contains a large amount of MgO by specifying the composition of ceramics contained in the connector. Nevertheless, in the case of simultaneous firing, a solid oxide fuel cell (hereinafter sometimes referred to as a fuel cell) that can be easily fired at a low temperature, a solid comprising a plurality of fuel cells connected in series. The present invention relates to an oxide fuel cell stack (hereinafter sometimes referred to as a fuel cell stack), and a solid oxide fuel cell device including these fuel cells or fuel cell stacks.
固体酸化物形燃料電池としては、モノリス形、平板積層形、円筒形等が知られている。これらのうち、モノリス形燃料電池は、未焼成の固体電解質体、燃料極、空気極及びコネクタが積層され、同時焼成されて製造されるため、燃料電池セル間の接続信頼性及びガスシール性が高く、優れたスタック概念と考えられている。このモノリス形燃料電池では、それぞれ材質が異なる固体電解質体、燃料極、空気極及びコネクタを同時焼成しなければならないため、各々の部材が同じ温度で焼成可能であることが重要である。 As the solid oxide fuel cell, a monolith type, a flat plate laminated type, a cylindrical type and the like are known. Among these, the monolith fuel cell is manufactured by laminating an unsintered solid electrolyte body, a fuel electrode, an air electrode, and a connector and firing them at the same time. High and considered a good stack concept. In this monolith type fuel cell, since solid electrolyte bodies, fuel electrodes, air electrodes, and connectors, each of which is made of different materials, must be fired simultaneously, it is important that each member can be fired at the same temperature.
前記のように、異なる材質の部材を同時焼成するためには、使用可能な材料の組み合わせが限られており、例えば、固体電解質体とインターコネクタのセラミック基体等とが、同一組成のＳｃ安定化ジルコニア固溶体により形成され、ビア導体と取出電極とが、同一組成の導電体により構成されている固体電解質形燃料電池スタックが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、固体電解質体はＳｃ安定化ジルコニア固溶体等からなり、インターコネクタのセラミック基体は所定量のＳｉＯ２及びＲＯ（Ｒ；Ｍｇ、Ｃａ等）などを含有しており、一体焼結が容易な固体酸化物形燃料電池も知られている（例えば、特許文献２参照。）。 As described above, in order to co-fire members of different materials, combinations of usable materials are limited. For example, the solid electrolyte body and the ceramic substrate of the interconnector can be stabilized with the same composition. A solid electrolyte fuel cell stack is known that is formed of a zirconia solid solution and in which a via conductor and an extraction electrode are formed of a conductor having the same composition (see, for example, Patent Document 1). The solid electrolyte body is made of Sc stabilized zirconia solid solution or the like, and the ceramic substrate of the interconnector contains a predetermined amount of SiO 2 and RO (R; Mg, Ca, etc.), and so on. An oxide fuel cell is also known (for example, see Patent Document 2).
しかし、特許文献１に記載された固体電解質形燃料電池スタックのように、インターコネクタが固体電解質セラミックスであるＳｃ安定化ジルコニア固溶体により形成されている場合、インターコネクタの表裏で逆起電力が発生し、発電性能が低下することが懸念される。更に、特許文献２に記載された固体酸化物形燃料電池では、同時焼成時に未焼成体がセッターに融着したり、燃料電池セルが変形することがある。これは、低温焼成可能なセラミック組成では、ガラス成分が多くなってしまうことに起因するものと考えられる。
このように、同時焼成を実現するために、固体電解質体及びインターコネクタのセラミック基体と、ビア導体及び取出電極との組成に関する研究が広く行われている中、固体酸化物形燃料電池の物性（形状安定性、機械的強度等）や発電性能などが未だ十分とは言えない。
However, like the solid electrolyte fuel cell stack described in
As described above, in order to achieve simultaneous firing, research on the composition of the solid electrolyte body and the interconnector ceramic substrate, the via conductor, and the extraction electrode has been widely conducted. Shape stability, mechanical strength, etc.) and power generation performance are still not sufficient.
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、コネクタの表裏での逆起電力の発生が抑えられ、発電性能が高く、また、コネクタに含有されるセラミックスの組成を特定することにより、多量のＭｇＯを含有するにもかかわらず、同時焼成する場合に、低温で容易に焼成することができる固体酸化物形燃料電池、この燃料電池が複数個直列に接続されてなる固体酸化物形燃料電池スタック、並びにこれらの燃料電池又は燃料電池スタックを備える固体酸化物形燃料電池装置を提供することを目的とする。 The present invention was made in view of the above situation, the occurrence of back electromotive force on the front and back of the connector is suppressed, the power generation performance is high, and by specifying the ceramic composition contained in the connector, Solid oxide fuel cell that can be easily fired at a low temperature when simultaneously fired despite containing a large amount of MgO, and a solid oxide fuel comprising a plurality of fuel cells connected in series It is an object of the present invention to provide a battery stack and a solid oxide fuel cell device including these fuel cells or fuel cell stacks.
本発明は以下のとおりである。
１．燃料ガスに接する燃料極と、酸化剤ガスに接する空気極と、固体電解質体とを有する固体酸化物形燃料電池セルと、前記固体酸化物形燃料電池セルとの導通を確保するセラミックス製のコネクタと、を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記コネクタは、組成分としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物を含有すると共に、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、ＭｇＯが５０〜９０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が２〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％であり、且つ、前記その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２の少なくとも一方を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
２．前記その他の酸化物は、ＭｎＯであり、その含有量は、０．５〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする前記１．に記載の固体酸化物形燃料電池。
３．前記その他の酸化物は、ＴｉＯ２であり、その含有量は、０．５〜３ｍｏｌ％であることを特徴とする前記１．に記載の固体酸化物形燃料電池。
４．前記その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２とからなり、ＭｎＯの含有量は、０．５〜５ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ２の含有量は、０．５〜３ｍｏｌ％であることを特徴とする前記１．に記載の固体酸化物形燃料電池。
５．前記コネクタのセラミックスは、ＭｇＯ、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２及びＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうちの少なくとも１種の結晶相を有することを特徴とする前記１．〜前記４．のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
６．前記コネクタは、前記燃料極又は前記空気極に電気的に接続されるビア導体を備え、前記ビア導体は、融点が１０５０〜１２５０℃の貴金属を含有することを特徴とする前記１．〜前記５．のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
７．燃料ガスに接する燃料極と、酸化剤ガスに接する空気極と、固体電解質体とを有する固体酸化物形燃料電池セルと、前記固体酸化物形燃料電池セルとの導通を確保するセラミックス製のコネクタと、が交互に積層されてなる固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、
前記コネクタは、組成分としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物を含有すると共に、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、ＭｇＯが５０〜９０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が２〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％であり、且つ、前記その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２の少なくとも一方を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
８．前記その他の酸化物は、ＭｎＯであり、その含有量は、０．５〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする前記７．に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
９．前記その他の酸化物は、ＴｉＯ２であり、その含有量は、０．５〜３ｍｏｌ％であることを特徴とする前記７．に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
１０．前記その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２とからなり、ＭｎＯの含有量は、０．５〜５ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ２の含有量は、０．５〜３ｍｏｌ％であることを特徴とする前記７．に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
１１．前記コネクタのセラミックスは、ＭｎＯ、２ＭｎＯ・ＳｉＯ２及びＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうちの少なくとも１種の結晶相を有することを特徴とする前記７．〜前記１０．のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
１２．前記コネクタは、前記燃料極又は前記空気極に電気的に接続されるビア導体を備え、前記ビア導体は、融点が１０５０〜１２５０℃の貴金属を含有することを特徴とする前記７．〜前記１１．のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
１３．前記１．〜前記６．のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池と、前記固体酸化物形燃料電池での発電状態を制御する制御部と、を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池装置。
１４．前記７．〜前記１２．のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池スタックと、前記固体酸化物形燃料電池スタックでの発電状態を制御する制御部と、を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池装置。
The present invention is as follows.
1. A solid oxide fuel cell having a fuel electrode in contact with a fuel gas, an air electrode in contact with an oxidant gas, and a solid electrolyte body, and a ceramic connector for ensuring electrical continuity with the solid oxide fuel cell In a solid oxide fuel cell comprising:
The connector, MgO as component, SiO 2, Al 2 O 3, and thereby contain other oxides, MgO, if the SiO 2, Al 2 O 3, and the sum of the other oxides was 100 mol% , MgO is 50~90mol%, SiO 2 is 2～40Mol%, a is 1~20mol% Al 2 O 3, and the other oxides, and characterized in that it comprises at least one of MnO and TiO 2 Solid oxide fuel cell.
2. The other oxide is MnO, and the content thereof is 0.5 to 5 mol%. 2. A solid oxide fuel cell according to 1.
3. The other oxide is TiO 2 , and the content thereof is 0.5 to 3 mol%. 2. A solid oxide fuel cell according to 1.
4). The other oxide is composed of MnO and TiO 2 , the MnO content is 0.5 to 5 mol%, and the TiO 2 content is 0.5 to 3 mol%. 1 above. 2. A solid oxide fuel cell according to 1.
5. The ceramic of the connector has at least one crystal phase of MgO, 2MgO · SiO 2 and MgO · Al 2 O 3 . To 4. The solid oxide fuel cell according to any one of the above.
6). The connector includes a via conductor electrically connected to the fuel electrode or the air electrode, and the via conductor contains a noble metal having a melting point of 1050 to 1250 ° C. To said 5. The solid oxide fuel cell according to any one of the above.
7). A solid oxide fuel cell having a fuel electrode in contact with a fuel gas, an air electrode in contact with an oxidant gas, and a solid electrolyte body, and a ceramic connector for ensuring electrical continuity with the solid oxide fuel cell And a solid oxide fuel cell stack in which are alternately stacked,
The connector, MgO as component, SiO 2, Al 2 O 3, and thereby contain other oxides, MgO, if the SiO 2, Al 2 O 3, and the sum of the other oxides was 100 mol% to, MgO is 50~90mol%, SiO 2 is 2～40Mol%, an Al 2 O 3 is 1 to 20 mol%, and, wherein the other oxides, which includes at least one of MnO and TiO 2 Solid oxide fuel cell stack.
8). The other oxide is MnO, and its content is 0.5 to 5 mol%. 2. A solid oxide fuel cell stack according to 1.
9. The other oxide is TiO 2 , and its content is 0.5 to 3 mol%. 2. A solid oxide fuel cell stack according to 1.
10. The other oxide is composed of MnO and TiO 2 , the MnO content is 0.5 to 5 mol%, and the TiO 2 content is 0.5 to 3 mol%. Said 7. 2. A solid oxide fuel cell stack according to 1.
11. 6. The ceramic of the connector has at least one crystal phase of MnO, 2MnO.SiO 2 and MgO.Al 2 O 3 . -Said 10. The solid oxide fuel cell stack according to any one of the above.
12 The connector includes a via conductor electrically connected to the fuel electrode or the air electrode, and the via conductor contains a noble metal having a melting point of 1050 to 1250 ° C. -
13. 1 above. To said 6. A solid oxide fuel cell device comprising: the solid oxide fuel cell according to
14 Said 7. -
本発明の固体酸化物形燃料電池では、コネクタに、所定量のＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３が含有され、電解質セラミックスではないため、コネクタの表裏での逆起電力の発生が抑えられ、発電性能が高い。また、未焼成固体電解質体等と未焼成コネクタとを同時焼成する場合、焼成温度を低下させる作用を有するＭｎＯ及び／又はＴｉＯ２が含有されるため、通常は高温で焼成する必要のあるＭｇＯが大量に含有されているにもかかわらず、１２５０℃以下の低温で容易に焼成することができる。更に、ＭｇＯを含有する液相温度が高い結晶相が生成することで、セッターへの融着が抑えられる。また、主成分であるＭｇＯは固体電解質体と反応生成物を生じ難いため、固体電解質体の特性低下が抑えられる。
更に、本発明の固体酸化物形燃料電池スタックでは、複数の本発明の燃料電池が、所定量のＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３が含有されるインターコネクタを介して積層される形態であるため、１２５０℃以下の低温で焼成することができ、セッターへの融着及び固体電解質体の特性低下等が十分に抑えられる。
また、ＭｎＯが０．５〜５ｍｏｌ％及び／又はＴｉＯ２が０．５〜３ｍｏｌ％含有される場合は、焼成温度を十分に低下させることができ、１２５０℃以下の低温で焼結させることができる。
更に、コネクタのセラミックスが、ＭｇＯ、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２及びＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうちの少なくとも１種の結晶相を有する場合は、これらの結晶相の液相温度が高いため、セッターへの融着が十分に抑えられる。
また、本発明の燃料電池を備える本発明の固体酸化物形燃料電池装置、及び本発明の燃料電池スタックを備える他の本発明の固体酸化物形燃料電池システムによれば、燃料電池及び燃料電池スタックを、効率よく作動させることができる。
In the solid oxide fuel cell of the present invention, the connector contains a predetermined amount of MgO, SiO 2 and Al 2 O 3 and is not an electrolyte ceramic, so that the occurrence of counter electromotive force on the front and back of the connector is suppressed, Power generation performance is high. Further, when the unfired solid electrolyte body and the unfired connector are simultaneously fired, since MnO and / or TiO 2 having an action of lowering the firing temperature is contained, MgO that usually needs to be fired at a high temperature is included. Despite being contained in large quantities, it can be easily fired at a low temperature of 1250 ° C. or lower. Furthermore, since the crystal phase containing MgO and having a high liquidus temperature is generated, fusion to the setter can be suppressed. Moreover, since MgO which is a main component hardly generates a reaction product with the solid electrolyte body, deterioration of characteristics of the solid electrolyte body can be suppressed.
Furthermore, in the solid oxide fuel cell stack of the present invention, a plurality of the fuel cells of the present invention are stacked through an interconnector containing a predetermined amount of MgO, SiO 2 and Al 2 O 3. Therefore, it can be fired at a low temperature of 1250 ° C. or lower, and the fusion to the setter, the deterioration of the properties of the solid electrolyte body, and the like are sufficiently suppressed.
Also, if the MnO is 0.5～5Mol% and / or TiO 2 are contained 0.5 to 3 mol%, the sintering temperature can be lowered sufficiently, be sintered at a low temperature of 1250 ° C. or less it can.
Furthermore, when the ceramic of the connector has at least one crystal phase of MgO, 2MgO · SiO 2 and MgO · Al 2 O 3 , the liquid phase temperature of these crystal phases is high, so that Wear is sufficiently suppressed.
Moreover, according to the solid oxide fuel cell device of the present invention including the fuel cell of the present invention and the other solid oxide fuel cell system of the present invention including the fuel cell stack of the present invention, the fuel cell and the fuel cell are provided. The stack can be operated efficiently.
以下、本発明を、例えば、図１、２を用いて詳しく説明する。
［１］固体酸化物形燃料電池
本発明の固体酸化物形燃料電池１００（図１参照）は、酸化剤ガスに接する空気極１２と、燃料ガスに接する燃料極１３と、固体電解質体１１とを有する固体酸化物形燃料電池セル１と、固体酸化物形燃料電池セル１との導通を確保するセラミックス製のコネクタ２１、２２と、を備え、コネクタ２１、２２は、組成分としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物を含有すると共に、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、ＭｇＯが５０〜９０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が２〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％であり、且つ、その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２の少なくとも一方を有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
[1] Solid Oxide Fuel Cell The solid oxide fuel cell 100 (see FIG. 1) of the present invention includes an
前記「固体酸化物形燃料電池セル１」（以下、「燃料電池セル」ということもある。）は、空気極１２、燃料極１３及び固体電解質体１１を備える。
前記「固体電解質体１１」としては、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガドリウム添加セリア、サマリア添加セリア、及び各種のペロブスカイト型酸化物等の金属酸化物を用いることができる。
The “solid
As the “
前記の固体電解質体１１のうちでは、強度及び発電時の雰囲気における安定性が高いＳｃＳＺ、ＹＳＺ等のジルコニア固溶体が好ましく、より低温で焼結させることができ、且つより酸素イオン導電性が高いＳｃＳＺが特に好ましい。このＳｃＳＺは、ジルコニアにＳｃが固溶され、酸素イオン導電性を有するものであり、Ｓｃの固溶量が３〜１２ｍｏｌのＳｃＳＺを用いることができ、特に固溶量が１０ｍｏｌ％程度（８〜１２ｍｏｌ％、特に９〜１１ｍｏｌ％）のＳｃＳＺは酸素イオン導電性が高くより好ましい。また、ＳｃＳＺには、Ｓｃを除く他の元素、例えば、Ｃｅ，Ａｌ，Ｇｄ等が含有されていてもよく、酸素イオン導電性が安定しているため、Ｃｅが含有されるＳｃＳＺが特に好ましい。
Among the
燃料電池セル１において電極として機能する前記「空気極１２」及び前記「燃料極１３」は、これらの電極用として、通常、用いられる各種の材料を使用して形成することができる。この材料としては、焼成時の電極の割れ及び反り等を抑制することができる金属材料又は金属材料とセラミックスとの複合材料を用いることが好ましい。金属材料は特に限定されないが、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ等の単体、及びこれらの金属を含有する合金などを用いることができる。
The “
また、空気極１２の形成には、酸化雰囲気において安定なＰｔ、Ａｇ−Ｐｄ合金等の貴金属を用いることが好ましく、Ｐｔより安価なＡｇ−Ｐｄ合金がより好ましい。このＡｇ−Ｐｄ合金としては、ＡｇとＰｄとの合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、Ｐｄの含有量が２０〜４０ｍｏｌ％である合金が特に好ましい。Ｐｄの含有量が２０ｍｏｌ％未満であると、合金の融点が過度に低下し、未焼成固体電解質体と一体に同時焼成したときに、合金が溶融してしまい、電極を形成することができないことがある。一方、Ｐｄの含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、合金が高価になり、コスト面で好ましくない。
Further, for the formation of the
更に、空気極１２及び燃料極１３を、金属材料とセラミックスとの複合材料を用いて形成する場合、セラミックスの種類は特に限定されないが、例えば、アルミナ，シリカ，ジルコニア，セリア，カルシア，マグネシア及びスピネル等を用いることができる。また、このセラミックスとしては、固体電解質体１１に含有されるセラミックスを用いることが好ましく、これにより、空気極１２及び燃料極１３と、固体電解質体１１とを、一体に同時焼成したときに、容易に焼結させることができ、且つ電極性能も向上する。
Furthermore, when the
前記「コネクタ２１」は、一面側が、燃料電池セル１の燃料極１３の側に積層され、燃料極１３及び固体電解質体１１に接する。また、コネクタ２１の燃料極１３との積層面のうちの一部に、燃料ガスの流路５１となる凹部が形成され、燃料極１３と凹部内を流通する燃料ガスとが接触する。更に、コネクタ２１は、燃料極１３の側から、燃料電池セル１において発電された電気を取り出す機能を有する。この電気の取り出しのため、コネクタ２１のセラミックス基体の所定箇所に、厚さ方向に貫通するビア導体４１が設けられ、ビア導体４１の一端面は燃料極１３に接続され、他端面はコネクタ２１の他面側に形成された燃料極側取出電極３１に接続される。
One side of the “
前記「コネクタ２２」は、一面側が、燃料電池セル１の空気極１２の側に積層され、空気極１２及び固体電解質体１１に接する。また、コネクタ２２の空気極１２との積層面のうちの一部に、酸化剤ガスの流路５２となる凹部が形成され、空気極１２と凹部内を流通する酸化剤ガスとが接触する。更に、コネクタ２２は、空気極１２の側から、燃料電池セル１において発電された電気を取り出す機能を有する。この電気の取り出しのため、コネクタ２２のセラミックス基体の所定箇所に、厚さ方向に貫通するビア導体４２が設けられ、ビア導体４２の一端面は空気極１２に接続され、他端面はコネクタ２２の他面側に形成された空気極側取出電極３２に接続される。
One side of the “
［２］固体酸化物形燃料電池スタック
本発明の固体酸化物形燃料電池スタック２００（図２参照）は、酸化剤ガスに接する空気極１２と、燃料ガスに接する燃料極１３と、固体電解質体１１とを有する固体酸化物形燃料電池セル１と、固体酸化物形燃料電池セル１との導通を確保するセラミックス製のコネクタ（前記コネクタ２１、２２とは構成及び機能が異なる。以下。このコネクタをインターコネクタ２３という。）と、が交互に積層されてなり、インターコネクタ２３は、組成分としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物を含有すると共に、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、ＭｇＯが５０〜９０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が２〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％であり、且つ、前記その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２の少なくとも一方を有する。
[2] Solid Oxide Fuel Cell Stack The solid oxide fuel cell stack 200 (see FIG. 2) of the present invention includes an
尚、燃料電池スタック２００において、燃料電池セル１の構成、空気極１２及び燃料極１３の形成に用いる材料、固体電解質体１１の材質、コネクタ２１、２２の各々の形態と機能、並びに燃料極側取出電極３１及び空気極側取出電極３２については、前記［１］固体酸化物形燃料電池１００におけるそれぞれについての記載をそのまま適用することができる。
In the
燃料電池スタック２００におけるインターコネクタ２３は、燃料電池セル１と交互に積層され、酸化剤ガスと燃料ガスの各々の流路を分離して燃料電池セル１に供給する機能と、それぞれの燃料電池セル１００において発電された電気を燃料電池セル１００間で導通させる機能とを有する。このインターコネクタ２３は、セラミックスからなる基体と、ビア導体とを有し、セラミックスからなる基体に、酸化剤ガスと燃料ガスのそれぞれを分離し、供給するための流路が形成され、ビア導体４３により、隣り合って積層された燃料電池セル１００の空気極１２と燃料極１３とが接続される。
The
燃料電池スタック２００は、少なくとも２個の燃料電池セル１が積層されてなり、燃料電池セル１の積層数は、目的、用途等によって設定することができ、特に限定されないが、通常、１０〜２５０個とすることができる。各々の燃料電池セル１はインターコネクタ２３を介して積層されて接続されており、ｎ個の燃料電池セル１が積層されて接続されている場合、インターコネクタ２３の枚数はｎ−１個となり、１個目の燃料電池セル１の外側面にはコネクタ２１が積層され、ｎ個目の燃料電池セル１の外側面にはコネクタ２２が積層される。
The
［３］コネクタの組成
コネクタ２１、２２、及びインターコネクタ２３のセラミックス基体は、組成分としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物を含有する。また、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、ＭｇＯが５０〜９０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が２〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％含有される。これらの酸化物の含有量は、ＭｇＯが５０〜８０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が１０〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、ＭｇＯが５０〜７０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が２０〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
[3] Composition of connector The ceramic substrates of the
更に、その他の酸化物としては、ＭｎＯとＴｉＯ２の少なくとも一方が必須の酸化物として含有される。ＭｎＯ及び／又はＴｉＯ２の各々の含有量は特に限定されないが、ＭｎＯが含有される場合、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％としたときに、ＭｎＯの含有量は０．５〜５ｍｏｌ％とすることができ、０．８〜３．５ｍｏｌ％であることが好ましい。また、ＴｉＯ２が含有される場合、ＴｉＯ２の含有量は０．５〜３ｍｏｌ％とすることができ、０．８〜２．５ｍｏｌ％であることが好ましい。更に、その他の酸化物としてＭｎＯとＴｉＯ２とが含有される場合、それぞれの含有量は前記と同様とすることができる。 Furthermore, as other oxides, at least one of MnO and TiO 2 is contained as an essential oxide. The content of each of MnO and / or TiO 2 is not particularly limited, but when MnO is contained, when the total of MgO, SiO 2 , Al 2 O 3 , and other oxides is 100 mol%, MnO The content of can be 0.5 to 5 mol%, preferably 0.8 to 3.5 mol%. Further, if the TiO 2 is contained, the content of TiO 2 may be a 0.5 to 3 mol%, it is preferably 0.8~2.5mol%. Furthermore, when MnO and TiO 2 are contained as other oxides, the respective contents can be the same as described above.
ＭｎＯ及び／又はＴｉＯ２の含有量が前記の範囲であれば、空気極１２、燃料極１３、固体電解質体１１、コネクタ２１、２２、及びインターコネクタ２３を同時焼成する場合に、１０５０〜１２５０℃の低温域で焼成することができる。そのため、電極を形成するための導電材料としてＡｇ−Ｐｄ合金等の低融点の合金を用いることができ、Ｐｔ等の高価な貴金属を単体で用いるときと比べて、コスト面でも有利である。更に、焼成温度が前記の範囲であれば、固体電解質材料の熱膨張係数と十分に整合させることができる。
When the content of MnO and / or TiO 2 is in the above range, the
また、コネクタ２１、２２及びインターコネクタ２３には、その他の酸化物として、ＭｎＯ及びＴｉＯ２を除く他の酸化物を含有させることもできる。この他の酸化物は特に限定されず、例えば、ＭＯ（ＭはＭｇ以外のアルカリ土類金属である。）、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｂＯ、ＮｉＯ、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属である。）等が挙げられる。これらの酸化物のうちではＭＯが好ましく、ＣａＯがより好ましい。このＣａＯを含有させることで、より容易に低温域で焼成することができる。
The
更に、ＭｎＯ及びＴｉＯ２を除く他の酸化物を含有させる場合、これらの他の酸化物の含有量は特に限定されないが、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％としたときに、ＭｎＯ及びＴｉＯ２を除く他の酸化物の合計で０．５〜１０ｍｏｌ％とすることができ、１．５〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。 Further, when other oxides other than MnO and TiO 2 are contained, the content of these other oxides is not particularly limited, but the total of MgO, SiO 2 , Al 2 O 3 , and other oxides is calculated. when a 100 mol%, can be 0.5 to 10 mol% in total of other oxides excluding MnO and TiO 2, it is preferably 1.5~5mol%.
本発明の燃料電池１００及び燃料電池スタック２００では、焼結助剤として作用する前記のその他の酸化物として、ＭｎＯ及び／又はＴｉＯ２が含有され、これに更にＣａＯが含有されることが好ましい。これらの他の酸化物は、コネクタ２１、２２、及びインターコネクタ２３の形成に用いられる原料セラミックスを低温焼成するのに有効であると共に、原料セラミックス及び焼結体の融点が高く、焼成時及び発電時に元素の飛散が少なく、且つ同時焼成時に固体電解質体１１への元素の拡散が抑えられ、固体電解質体１１の特性低下が抑制されるため好ましい。
In the
コネクタ２１、２２、及びインターコネクタ２３は、前記のように、必須の酸化物としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を含有するが、焼成によりＭｇＯ（マグネシア）、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）及びＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）のうちの少なくとも１種の結晶相が生成し、これらの結晶相を有することになる。これらの結晶相が存在することにより、コネクタ２１、２２、インターコネクタ２３のそれぞれの熱膨張係数を、固体電解体１１の熱膨張係数（１０〜１２ｐｐｍ）に近い値（例えば、９〜１３ｐｐｍ）とすることができると同時に、強度を向上させることもできるため好ましい。この結晶相として、特に２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）が存在すると、固体電解質体１１との同時焼成がより容易であり、熱膨張係数をより近似させることができるため特に好ましい。
As described above, the
また、コネクタ２１、２２、及びインターコネクタ２３には、前記のように、ビア導体４１、４２、４３が設けられが、これらのビア導体４１、４２、４３には、導電材料の他にセラミックスを含有させることができる。導電材料は特に限定されないが、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ等の単体、及びこれらの金属を含有する合金などを用いることができ、融点が１０５０〜１２５０℃の貴金属が含有されることが好ましい。これらのうちでは、導電率の雰囲気依存性が小さく、且つＰｔ単体より安価なＡｇ−Ｐｄ合金が好ましい。また、セラミックスを含有させる場合、このセラミックスは特に限定されず、例えば、アルミナ，シリカ，ジルコニア及びスピネル等の各種の汎用のセラミックスを用いることができる。
As described above, the via
好ましい導電材料であるＡｇ−Ｐｄ合金における各々の含有量は特に限定されないが、ＡｇとＰｄとの合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、Ｐｄの含有量が２０〜４０ｍｏｌ％である合金が特に好ましい。Ｐｄの含有量が２０ｍｏｌ％未満であると、合金の融点が過度に低下し、固体電解質体１１と一体に同時焼成したときに、合金が溶融してしまい、ビア導体を形成することができないことがある。一方、Ｐｄの含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、合金が高価になり、コスト面で好ましくない。
Each content in the Ag—Pd alloy which is a preferable conductive material is not particularly limited, but an alloy having a Pd content of 20 to 40 mol% is particularly preferable when the total of Ag and Pd is 100 mol%. When the Pd content is less than 20 mol%, the melting point of the alloy is excessively lowered, and when the Pd content is simultaneously fired integrally with the
［４］燃料ガス及び酸化剤ガス
燃料電池セル１００及び燃料電池スタック２００を用いて発電させる場合に、燃料極側に導入される燃料ガスとしては、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等を用いることができる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものがより好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素ガス及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
[4] Fuel Gas and Oxidant Gas When generating power using the
一方、酸化剤ガスとしては、安全であって、且つ安価である空気（約８０体積％の窒素ガスが含まれている。）を用いることができ、この空気の他、酸素及び酸素と他の気体とを混合したガス等を用いることができる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素ガス及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。 On the other hand, as the oxidant gas, safe and inexpensive air (containing about 80% by volume of nitrogen gas) can be used. In addition to this air, oxygen and oxygen and other gases can be used. A gas mixed with a gas or the like can be used. The mixed gas may contain 80% by volume or less of nitrogen gas and inert gas such as argon.
［５］固体酸化物形燃料電池装置
本発明の固体酸化物形燃料電池装置は、本発明の燃料電池又は燃料電池スタックと、これらの発電状態を制御する制御部と、を備える。
発電状態を制御する項目としては、空気極１２に供給される酸化剤ガスの供給量及び供給速度、燃料極１３に供給される燃料ガスの供給量及び供給速度、燃料電池１００及び燃料電池スタック２００の作動温度、並びに取り出し電流等が挙げられる。また、これらの制御項目を制御するための制御手段としては、固体酸化物形の燃料電池及び燃料電池スタックの制御における通常の手段を採用することができる。
[5] Solid Oxide Fuel Cell Device The solid oxide fuel cell device of the present invention includes the fuel cell or fuel cell stack of the present invention, and a control unit that controls these power generation states.
Items for controlling the power generation state include the supply amount and supply speed of the oxidant gas supplied to the
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
実験例１〜１５及び比較実験例１〜２（コネクタのセラミックス組成による焼結性及びセッターへの融着の有無の評価）
表１に記載された組成の原料セラミックス粉末を、φ１５ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状にプレス成形した。その後、このプレス成形体を１０００〜１２５０℃の温度範囲で焼成し、焼結性を評価した。焼結性は、生成した焼結体の吸水率が０．１％以下になる焼成温度と、１２００℃で焼成したときにセッターに融着するか否かとにより評価した。結果を表１に併記する。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Experimental Examples 1 to 15 and Comparative Experimental Examples 1 to 2 (Evaluation of Sinterability by Connector Ceramic Composition and Presence of Fusion to Setter)
The raw material ceramic powder having the composition described in Table 1 was press-formed into a cylindrical shape having a diameter of 15 mm and a height of 3 mm. Then, this press-molded body was fired in a temperature range of 1000 to 1250 ° C., and sinterability was evaluated. The sinterability was evaluated by the firing temperature at which the water absorption rate of the formed sintered body was 0.1% or less and whether or not it was fused to the setter when fired at 1200 ° C. The results are also shown in Table 1.
表１によれば、コネクタのセラミックス組成が本発明の範囲内である実験例１〜１５では、１２５０℃以下で焼成可能であることが分かる。また、実験例１〜１５の焼結体をＸ線回折により分析したところ、実験例１〜３の焼結体の主結晶相はフォルステライト、実験例４〜１１の焼結体の主結晶相はマグネシア、実験例１２の焼結体の主結晶相はマグネシアとスピネル、実験例１３〜１５の焼結体の主結晶相はフォルステライトであった。一方、比較実験例１では、１２５０℃でも焼結させることができなかった。更に、比較実験例２では、１１５０℃で焼結可能であったが、１２００℃で焼成すると溶融してしまいセッターに融着してしまった。 According to Table 1, in Experimental Examples 1 to 15 in which the ceramic composition of the connector is within the scope of the present invention, it can be seen that firing is possible at 1250 ° C. or lower. Further, when the sintered bodies of Experimental Examples 1 to 15 were analyzed by X-ray diffraction, the main crystalline phase of the sintered bodies of Experimental Examples 1 to 3 was forsterite, and the main crystalline phase of the sintered bodies of Experimental Examples 4 to 11 was Was magnesia, the main crystal phase of the sintered body of Experimental Example 12 was magnesia and spinel, and the main crystal phase of the sintered bodies of Experimental Examples 13 to 15 was forsterite. On the other hand, in Comparative Experimental Example 1, sintering could not be performed even at 1250 ° C. Furthermore, in Comparative Experimental Example 2, it was possible to sinter at 1150 ° C., but when it was fired at 1200 ° C., it was melted and fused to the setter.
実施例１（モノリス形燃料電池の作製）
以下のようにしてモノリス形燃料電池を作製し、発電性能を評価した。
（１）固体電解質体用グリーンシートの作製
Ｃｅ添加Ｓｃ安定化ジルコニア粉末［Ｓｃ；１０ｍｏｌ％、Ｃｅ；１ｍｏｌ％、Ｚｒ；８９ｍｏｌ％（Ｓｃ、Ｃｅ及びＺｒの合計を１００ｍｏｌ％とする。）］、ブチラール樹脂及び可塑剤と、有機溶剤とを混合してスラリーを調製した。その後、このスラリーをドクターブレード法でキャスティングし、厚さ２００μｍの固体電解質体用グリーンシートを作製した。
Example 1 (Production of monolith fuel cell)
A monolith fuel cell was produced as follows and the power generation performance was evaluated.
(1) Production of Green Sheet for Solid Electrolyte Body Ce-added Sc-stabilized zirconia powder [Sc: 10 mol%, Ce: 1 mol%, Zr: 89 mol% (the total of Sc, Ce and Zr is 100 mol%)] A butyral resin and a plasticizer were mixed with an organic solvent to prepare a slurry. Thereafter, this slurry was cast by a doctor blade method to produce a green sheet for a solid electrolyte body having a thickness of 200 μm.
（２）コネクタ用グリーンシートの作製
表１の実験例１の組成の原料セラミックス粉末、ブチラール樹脂及び可塑剤と、有機溶剤とを混合してスラリーを調製した。その後、このスラリーをドクターブレード法でキャスティングし、厚さ２００μｍのコネクタ用グリーンシートを作製した。
(2) Production of Green Sheet for Connector A raw material ceramic powder, a butyral resin and a plasticizer having the composition of Experimental Example 1 in Table 1 were mixed with an organic solvent to prepare a slurry. Thereafter, this slurry was cast by a doctor blade method to produce a green sheet for a connector having a thickness of 200 μm.
（３）燃料極用、空気極用及びビア導体用導電ペーストの作製
Ａｇ−Ｐｄ合金（Ｐｄ含有量；３０ｍｏｌ％）粉末、前記（１）で用いたＣｅ添加Ｓｃ安定化ジルコニア粉末及びエチルセルロースと、有機溶剤とを混合し、導電ペーストを作製した。
(3) Production of conductive paste for fuel electrode, air electrode and via conductor Ag-Pd alloy (Pd content; 30 mol%) powder, Ce-added Sc-stabilized zirconia powder and ethylcellulose used in (1) above, An organic solvent was mixed to produce a conductive paste.
（４）未焼成燃料電池セルの作製
前記（１）で作製した固体電解質体用グリーンシートの表裏に、前記（３）で作製した導電ペーストを１２ｃｍ角の形状に印刷して、未焼成燃料極と未焼成空気極とを形成し、未焼成燃料電池セルを作製した。
(4) Fabrication of unsintered fuel battery cell The conductive paste fabricated in (3) above is printed in a 12 cm square shape on the front and back of the green sheet for a solid electrolyte body fabricated in (1) above. And an unsintered air electrode were formed to fabricate unsintered fuel cells.
（５）未焼成コネクタの作製
前記（２）で作製したコネクタ用グリーンシートに、ガス流路となる１０ｃｍ角の開口部を形成し、その周囲にビア導体を設けるためのφ０．２５ｍｍの貫通孔を形成した第１コネクタ用シート１枚、及びφ０．２５ｍｍの貫通孔のみを形成した第２コネクタ用シート１枚を作製した。その後、φ０．２５ｍｍの貫通孔に前記（３）で作製したビア導体用導電ペーストを穴埋め印刷し、未焼成ビア導体を形成した。
(5) Production of unsintered connector A φ0.25 mm through-hole for forming a 10 cm square opening serving as a gas flow path in the connector green sheet produced in (2) and providing a via conductor therearound. One sheet for the first connector formed with a sheet and one sheet for the second connector formed with only a through hole of φ0.25 mm were prepared. After that, the via conductor conductive paste prepared in (3) above was filled in a through hole having a diameter of 0.25 mm, and an unfired via conductor was formed.
次いで、第１コネクタ用シートに形成された１０ｃｍ角の開口部の周囲のシートの一面に、第１及び第２コネクタ用シートの各々に形成された未焼成ビア導体同士が接続されるように、前記（３）で作製した導電ペーストを点状に印刷した。また、第２コネクタ用シートの一面に、前記（３）で作製した導電ペーストを印刷し、未焼成取出電極を形成した。その後、第１及び第２コネクタ用シートの各々に形成された未焼成ビア導体同士が接続されるようにして、第１コネクタ用シートの一面と第２コネクタ用シートの他面とを積層し、圧着して、未焼成コネクタを作製した。このようにして２枚の未焼成コネクタを準備した。 Next, the unfired via conductors formed in each of the first and second connector sheets are connected to one surface of the sheet around the 10 cm square opening formed in the first connector sheet, The conductive paste prepared in the above (3) was printed in a dot shape. Moreover, the electrically conductive paste produced by said (3) was printed on one surface of the sheet | seat for 2nd connectors, and the unbaking extraction electrode was formed. Thereafter, the unfired via conductors formed in each of the first and second connector sheets are connected to each other, and one surface of the first connector sheet and the other surface of the second connector sheet are laminated, The green connector was produced by pressure bonding. In this way, two unfired connectors were prepared.
（６）積層及び焼成
前記（４）で作製した未焼成燃料電池セルの表裏に、前記（５）で作製した未焼成コネクタを、未焼成取出電極が外面となるようにして積層し、圧着して一体とした。また、未焼成燃料電池セルの未焼成燃料極及び未焼成空気極と、各々の未焼成コネクタの１０ｃｍ角の開口部とが対向するように、且つ未焼成燃料極及び未焼成空気極と未焼成ビア導体の端面とが当接するようにして積層した。次いで、この未焼成積層体を必要に応じて所定の寸法に切断し、その後、２５０℃の温度で加熱して脱脂し、次いで、１１５０℃の温度で焼成して、モノリス形燃料電池を作製した。得られたモノリス形燃料電池に割れ、反り等は観察されず、良好な外観を有していた。
(6) Lamination and firing The unfired connector produced in (5) above is laminated on the front and back of the unfired fuel battery cell produced in (4) so that the unfired extraction electrode is on the outer surface, and crimped. And united. Also, the unfired fuel electrode and unfired air electrode of the unfired fuel battery cell and the 10 cm square opening of each unfired connector face each other, and the unfired fuel electrode and unfired air electrode and unfired Lamination was performed such that the end face of the via conductor contacted. Next, this unfired laminate was cut to a predetermined size as necessary, and then degreased by heating at a temperature of 250 ° C., and then fired at a temperature of 1150 ° C. to produce a monolith fuel cell. . The resulting monolith fuel cell was not observed to be cracked or warped, and had a good appearance.
（７）発電性能の評価
前記（６）で作製したモノリス形燃料電池の酸化剤ガスの流路に酸化剤ガスである空気が流通し、燃料ガスの流路に燃料ガスである露点３０℃のＨ２ガスが流通するようにして発電性能の評価装置（図示せず）にセットした。その後、両面のコネクタの表面に形成された燃料極側取出電極及び空気極側取出電極から電気を取り出せるように端子接続した。
前記のようにして発電性能を評価したところ、８００℃において、０．７Ｖで０．４Ｗ／ｃｍ２の発電性能を有していることが確認された。
(7) Evaluation of power generation performance Air as an oxidant gas flows through the flow path of the oxidant gas of the monolith fuel cell produced in (6), and the dew point of 30 ° C. as the fuel gas flows through the flow path of the fuel gas. H 2 gas was set to the evaluation device of the power generation performance so as to flow (not shown). Thereafter, terminals were connected so that electricity could be taken out from the fuel electrode side extraction electrode and the air electrode side extraction electrode formed on the surfaces of the connectors on both sides.
When the power generation performance was evaluated as described above, it was confirmed that the power generation performance was 0.4 W / cm 2 at 0.7 V at 800 ° C.
実施例２（モノリス形燃料電池スタックの作製）
以下のようにしてモノリス形燃料電池スタックを作製した
（１）固体電解質用グリーンシートの作製
実施例１と同様にして厚さ２００μｍの固体電解質用グリーンシートを作製した。
（２）コネクタ用グリーンシートの作製
実施例１と同様にして厚さ２００μｍのコネクタ用グリーンシートを作製した。
Example 2 (Preparation of monolith fuel cell stack)
A monolith fuel cell stack was produced as follows. (1) Production of solid electrolyte green sheet A solid electrolyte green sheet having a thickness of 200 μm was produced in the same manner as in Example 1.
(2) Production of Connector Green Sheet A connector green sheet having a thickness of 200 μm was produced in the same manner as in Example 1.
（３）空気極用、燃料極用及びビア導体用導電ペーストの作製
実施例１と同様にして導電ペーストを作製した。
（４）未焼成燃料電池セルの作製
実施例１と同様にして未焼成燃料電池セルを作製した。
(3) Production of conductive paste for air electrode, fuel electrode and via conductor A conductive paste was produced in the same manner as in Example 1.
(4) Production of unsintered fuel battery cell An unsintered fuel battery cell was produced in the same manner as in Example 1.
（５）未焼成コネクタ及び未焼成インターコネクタの作製
実施例１の前記（５）と同様にして２枚の未焼成コネクタを作製した。
また、前記（２）で作製したコネクタ用グリーンシートに、ガス流路となる１０ｃｍ角の開口部を形成し、その周囲にビア導体を設けるためのφ０．２５ｍｍの貫通孔を形成した第１コネクタ用シート２枚、及びφ０．２５ｍｍの貫通孔のみを形成した第２コネクタ用シート１枚を作製した。その後、φ０．２５ｍｍの貫通孔に前記（３）で作製したビア導体用導電ペーストを穴埋め印刷し、未焼成ビア導体を形成した。
(5) Preparation of unsintered connector and unsintered interconnector Two unsintered connectors were prepared in the same manner as (5) of Example 1.
Also, a first connector in which a 10 cm square opening serving as a gas flow path is formed in the connector green sheet produced in (2) above and a through hole having a diameter of 0.25 mm for providing a via conductor therearound is formed. 2 sheets for a connector and 1 sheet for the 2nd connector which formed only the penetration hole of (phi) 0.25mm were produced. After that, the via conductor conductive paste prepared in (3) above was filled in a through hole having a diameter of 0.25 mm, and an unfired via conductor was formed.
次いで、２枚の第１コネクタ用シートの各々に形成された１０ｃｍ角の開口部の周囲のシートの一面に、第１及び第２コネクタ用シートのそれぞれに形成された未焼成ビア導体同士が接続されるように、前記（３）で作製した導電ペーストを点状に印刷した。その後、第１及び第２コネクタ用シートの各々に形成された未焼成ビア導体同士が接続されるようにして、第２コネクタ用シートの両面に第２コネクタ用シートの他面を積層し、圧着して、未焼成インターコネクタを作製した。このようにして所定枚数の未焼成インターコネクタを準備した。 Next, unfired via conductors formed on each of the first and second connector sheets are connected to one side of the sheet around the 10 cm square opening formed on each of the two first connector sheets. As described above, the conductive paste prepared in the above (3) was printed in a dot shape. Then, the other side of the second connector sheet is laminated on both sides of the second connector sheet so that the unfired via conductors formed in each of the first and second connector sheets are connected to each other, and crimped Thus, an unfired interconnector was produced. In this way, a predetermined number of unfired interconnectors were prepared.
（６）積層及び焼成
前記（５）で作製した未焼成コネクタの燃料ガスの流路が設けられた面に、前記（４）で作製した未焼成燃料電池セルの未焼成燃料極が形成された面を積層させ、その後、この未焼成燃料電池セルの未焼成空気極が形成された面に、前記（５）で作製した未焼成インターコネクタの一面を積層し、次いで、この未焼成インターコネクタの他面に、未焼成燃料電池セルの未焼成空気極が形成された面を積層させた。このようにして、所定個数の未焼成燃料電池セルを未焼成インターコネクタを介して積層させた。
(6) Lamination and firing The unfired fuel electrode of the unfired fuel cell produced in (4) was formed on the surface of the unfired connector produced in (5) provided with the fuel gas flow path. After laminating the surfaces, one surface of the unsintered interconnector produced in the above (5) is stacked on the surface of the unsintered fuel battery cell on which the unsintered air electrode is formed. On the other surface, the surface on which the unsintered air electrode of the unsintered fuel battery cell was formed was laminated. In this way, a predetermined number of unfired fuel cells were stacked via the unfired interconnector.
その後、最上層の未焼成燃料電池セルの未焼成空気極が形成された面に、前記（５）で作製した未焼成コネクタの酸化剤ガスの流路が設けられた面を積層し、圧着して一体とした。また、各々の未焼成燃料電池セルの未焼成燃料極及び未焼成空気極と、それぞれの未焼成コネクタ及び未焼成インターコネクタの１０ｃｍ角の開口部とが対向するように、且つ未焼成燃料極及び未焼成空気極と未焼成ビア導体の端面とが当接するようにして積層した。次いで、この未焼成積層体を必要に応じて所定の寸法に切断し、その後、２５０℃の温度で加熱して脱脂し、次いで、１１５０℃の温度で焼成して、モノリス形燃料電池スタックを作製した。得られたモノリス形燃料電池スタックに割れ、反り等は観察されず、良好な外観を有していた。 Thereafter, the surface of the uppermost unfired fuel battery cell on which the unfired air electrode is formed is laminated with the surface of the unfired connector prepared in (5) above, which is provided with the oxidant gas flow path, and is crimped. And united. Further, the unburned fuel electrode and unburned air electrode of each unburned fuel battery cell and the unfired fuel electrode and unburned interconnector so that the 10 cm square opening of each unfired connector and unfired interconnector face each other, and Lamination was performed such that the unsintered air electrode and the end surface of the unsintered via conductor were in contact with each other. Next, the unfired laminate is cut to a predetermined size as necessary, and then degreased by heating at a temperature of 250 ° C., and then fired at a temperature of 1150 ° C. to produce a monolith fuel cell stack. did. The obtained monolith fuel cell stack was not observed to be cracked or warped, and had a good appearance.
尚、本発明では上記の実施例に限られず、目的、用途等によって本発明の範囲内において種々変更した実施例とすることができる。例えば、燃料電池セルの平面形状は、正方形、長方形、円形及び楕円形等とすることができ、同様の平面形状を有する燃料電池及び燃料電池スタックとすることができる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the present invention depending on the purpose, application, and the like. For example, the planar shape of the fuel cell can be a square, a rectangle, a circle, an ellipse, or the like, and a fuel cell and a fuel cell stack having a similar planar shape can be obtained.
本発明では、コネクタの表裏での逆起電力の発生が抑えられ、発電性能が高く、また、同時焼成する場合に、低温で容易に焼成することができる。そのため、本発明は、各種の目的、用途において用いられる燃料電池、及び燃料電池スタックに関する技術分野において利用することができる。特に、同時焼成が容易であるため、モノリス型燃料電池、及びモノリス型燃料電池スタックの技術分野において有用である。 In this invention, generation | occurrence | production of the counter electromotive force in the front and back of a connector is suppressed, electric power generation performance is high, and when baking simultaneously, it can be baked easily at low temperature. Therefore, the present invention can be used in technical fields related to fuel cells and fuel cell stacks used for various purposes and applications. In particular, since co-firing is easy, it is useful in the technical field of monolith fuel cells and monolith fuel cell stacks.
１００；モノリス形固体電解質形燃料電池、２００；モノリス形固体電解質形燃料電池スタック、１；固体酸化物形燃料電池セル、１１；固体電解質体、１２；空気極、１３；燃料極、２１；燃料極側コネクタ、２２；空気極側コネクタ、２３；インターコネクタ、３１；燃料極側取出電極、３２；空気極側取出電極、４１；燃料極と燃料極側取出電極とを接続するビア導体、４２；空気極と空気極側取出電極とを接続するビア導体、４３；燃料極と空気極とを接続するビア導体、５１；燃料ガスの流路、５２；酸化剤ガスの流路。
DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記固体酸化物形燃料電池セルとの導通を確保するセラミックス製のコネクタと、を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記コネクタは、組成分としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物を含有すると共に、
ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、ＭｇＯが５０〜９０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が２〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％であり、且つ、
前記その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２の少なくとも一方を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 A solid oxide fuel cell having a fuel electrode in contact with the fuel gas, an air electrode in contact with the oxidant gas, and a solid electrolyte body;
In a solid oxide fuel cell comprising a ceramic connector that ensures electrical continuity with the solid oxide fuel cell,
The connector contains MgO, SiO 2 , Al 2 O 3 , and other oxides as components,
When the total of MgO, SiO 2 , Al 2 O 3 and other oxides is 100 mol%, MgO is 50 to 90 mol%, SiO 2 is 2 to 40 mol%, and Al 2 O 3 is 1 to 20 mol%. Yes, and
The solid oxide fuel cell, wherein the other oxide includes at least one of MnO and TiO 2 .
前記固体酸化物形燃料電池セルとの導通を確保するセラミックス製のコネクタと、が交互に積層されてなる固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、
前記コネクタは、組成分としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物を含有すると共に、
ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、ＭｇＯが５０〜９０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が２〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％であり、且つ、
前記その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２の少なくとも一方を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。 A solid oxide fuel cell having a fuel electrode in contact with the fuel gas, an air electrode in contact with the oxidant gas, and a solid electrolyte body;
In the solid oxide fuel cell stack formed by alternately laminating ceramic connectors for ensuring conduction with the solid oxide fuel cell,
The connector contains MgO, SiO 2 , Al 2 O 3 , and other oxides as components,
When the total of MgO, SiO 2 , Al 2 O 3 and other oxides is 100 mol%, MgO is 50 to 90 mol%, SiO 2 is 2 to 40 mol%, and Al 2 O 3 is 1 to 20 mol%. Yes, and
The solid oxide fuel cell stack, wherein the other oxide includes at least one of MnO and TiO 2 .
前記固体酸化物形燃料電池での発電状態を制御する制御部と、を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池装置。 The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 6,
A solid oxide fuel cell device comprising: a control unit that controls a power generation state in the solid oxide fuel cell.
前記固体酸化物形燃料電池スタックでの発電状態を制御する制御部と、を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池装置。 A solid oxide fuel cell stack according to any one of claims 7 to 12,
A solid oxide fuel cell device comprising: a control unit that controls a power generation state in the solid oxide fuel cell stack.
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