JP5439883B2 - Dye-sensitized solar cell laminate, dye-sensitized solar cell element, dye-sensitized solar cell module, and method for producing dye-sensitized solar cell laminate - Google Patents

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本発明は、色素増感型太陽電池素子に用いられる色素増感型太陽電池用積層体、当該色素増感型太陽電池用積層体が用いられた色素増感型太陽電池素子、さらに当該色素増感型太陽電池素子が用いられた色素増感型太陽電池モジュールに関するものである。また、本発明は色素増感型太陽電池用積層体の製造方法にも関するものである。   The present invention relates to a dye-sensitized solar cell laminate used for a dye-sensitized solar cell element, a dye-sensitized solar cell element using the dye-sensitized solar cell laminate, and the dye-sensitized solar cell element. The present invention relates to a dye-sensitized solar cell module in which a sensitive solar cell element is used. Moreover, this invention relates also to the manufacturing method of the laminated body for dye-sensitized solar cells.

近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、世界的にその対策が進められている。中でも環境に対する負荷が小さく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池に関する積極的な研究開発が進められている。このような太陽電池としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、および化合物半導体太陽電池などが既に実用化されているが、これらの太陽電池は製造コストが高い等の問題がある。そこで、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目され研究開発が進められている。
このような色素増感型太陽電池には、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層を有する酸化物半導体電極が用いられている。 In recent years, environmental problems such as global warming caused by an increase in carbon dioxide have become serious, and countermeasures are being promoted worldwide. In particular, active research and development on solar cells using solar energy as a clean energy source with a low environmental impact is underway. As such solar cells, single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, compound semiconductor solar cells and the like have already been put into practical use, but these solar cells have high production costs, etc. There is a problem. Therefore, as a solar cell that has a small environmental load and can reduce the manufacturing cost, a dye-sensitized solar cell has attracted attention and research and development has been promoted.
In such a dye-sensitized solar cell, an oxide semiconductor electrode having a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles is used.

色素増感型太陽電池セルの一般的な構成の一例を図６に示す。図６に例示するように、一般的な色素増感型太陽電池セル１００は、基材１１１上に、第１電極層１１２および色素増感剤を担持した金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層１１３がこの順で積層した酸化物半導体電極１１０と、対向基材１２１上に第２電極層１２２が形成された対極基板１２０との間に、酸化還元対を有する電解質層１０１がシール材１０２の内側に形成された構成を有するものである。そして、金属酸化物半導体微粒子の表面に吸着した色素増感剤が、基材１１１側から太陽光を受光することによって励起され、励起された電子が第１電極層へ伝導し、外部回路を通じて第２電極層へ伝導される。その後、酸化還元対を介して色素増感剤の基底準位に電子が戻ることよって発電するものである。   An example of a general configuration of the dye-sensitized solar cell is shown in FIG. As illustrated in FIG. 6, a general dye-sensitized solar cell 100 includes a porous layer including metal oxide semiconductor fine particles carrying a first electrode layer 112 and a dye sensitizer on a base 111. An electrolyte layer 101 having a redox pair is formed between the oxide semiconductor electrode 110 in which 113 is laminated in this order and the counter electrode substrate 120 in which the second electrode layer 122 is formed on the counter base material 121. It has the structure formed inside. Then, the dye sensitizer adsorbed on the surface of the metal oxide semiconductor fine particles is excited by receiving sunlight from the substrate 111 side, and the excited electrons are conducted to the first electrode layer, and are then passed through the external circuit. Conducted to two electrode layers. Thereafter, electricity is generated by returning the electrons to the ground level of the dye sensitizer through the redox pair.

ところで、現在、色素増感太陽電池は、透過光の有効活用の観点から上記第１電極層としてＩＴＯやＺｎＯなどの透明導電膜が用いられている。しかしながら、太陽電池の面積拡大に伴い、ＩＴＯやＺｎＯの導電率では十分な集電が出来ず、性能低下につながるという問題が指摘されるようになってきた。すなわち、上記ＩＴＯやＺｎＯなどは、比較的電気抵抗が高いことから、大面積の色素増感型太陽電池を作製した場合に、第１電極層の電気抵抗が高くなってしまい、結果として素子の性能低下が著しくなってしまうという問題点があった。   Incidentally, at present, in the dye-sensitized solar cell, a transparent conductive film such as ITO or ZnO is used as the first electrode layer from the viewpoint of effective utilization of transmitted light. However, with the expansion of the area of the solar cell, it has been pointed out that there is a problem that sufficient electrical current cannot be collected with the conductivity of ITO or ZnO, leading to performance degradation. That is, since the ITO, ZnO, and the like have a relatively high electric resistance, when the dye-sensitized solar cell having a large area is manufactured, the electric resistance of the first electrode layer is increased. There was a problem in that the performance degradation was significant.

このような問題点に鑑み、上記第１電極層に接触するように金属配線等からなる補助電極を形成する方法が知られている。この方法は、電気抵抗の低い補助電極を上記第１電極層に接するように形成することにより、上記第１電極層の導電性い、集電を補助することを目的とするものである。
しかしながら、そのような補助電極を使用した場合、補助電極の設置箇所下部は光が当らずに発電に寄与する有効面積が減少するという問題点があった。このような問題点について図を参照しながら説明する。 In view of such a problem, a method of forming an auxiliary electrode made of a metal wiring or the like so as to be in contact with the first electrode layer is known. The purpose of this method is to assist the current collection of the first electrode layer by forming an auxiliary electrode having a low electric resistance so as to be in contact with the first electrode layer.
However, when such an auxiliary electrode is used, there is a problem in that the effective area contributing to power generation is reduced without being exposed to light at the lower portion where the auxiliary electrode is installed. Such problems will be described with reference to the drawings.

図７は、上記補助電極が用いられた色素増感型太陽電池素子の一例を示す概略図である。図７に例示するように、上記補助電極が用いられる場合は、多孔質層１１３と第１電極層１１２との間に形成されるのが一般的である。ここで、色素増感型太陽電池は、通常、少なくとも第１電極側（同図中、Ｘで示す方向）から太陽光が照射されることによって、上記多孔質層１１３において発電が生じるのが一般的であるところ、上記補助電極１１４が形成されると、当該補助電極１１４が形成された領域では多孔質層１１３への光照射が遮蔽されてしまうため、発電に寄与する多孔質層の有効面積が低下してしまうという問題点があった。   FIG. 7 is a schematic view showing an example of a dye-sensitized solar cell element in which the auxiliary electrode is used. As illustrated in FIG. 7, when the auxiliary electrode is used, it is generally formed between the porous layer 113 and the first electrode layer 112. Here, the dye-sensitized solar cell generally generates power in the porous layer 113 when irradiated with sunlight from at least the first electrode side (direction indicated by X in the figure). When the auxiliary electrode 114 is formed, light irradiation to the porous layer 113 is shielded in the region where the auxiliary electrode 114 is formed. Therefore, the effective area of the porous layer that contributes to power generation There was a problem that would decrease.

そこで近年、透明基材上に設けた多孔質層上に有孔の金属蒸着やメッシュ金属を積層する方法が検討されている。この方法を用いることで光の有効活用が可能となるとともに導電性に優れる金属を用いた集電が可能となった。
しかしながら、これらの方法を用いた場合、透明基材上に金属酸化物を焼結させる必要があり、フィルム基材のようなフレキシブル化には不適であった。また、低温焼成可能なペーストを用いてプラスチックフィルム上に金属酸化物を積層させた後に有孔金属を作製する方法等があるが、焼成工程が追加できない、真空プロセスを用いなければならないなどの問題点があった。他にも金属メッシュ上に酸化チタンペーストを積層後、焼成する方法などがあるが、ペースト塗布時にメッシュ目からペーストが漏洩する、焼成後メッシュ凹凸によりクラック発生が生じるなどの問題があった。 Therefore, in recent years, methods for laminating porous metal deposition or mesh metal on a porous layer provided on a transparent substrate have been studied. By using this method, it was possible to effectively use light and to collect current using a metal having excellent conductivity.
However, when these methods are used, it is necessary to sinter the metal oxide on the transparent base material, which is unsuitable for flexibility such as a film base material. In addition, there is a method of making a porous metal after laminating a metal oxide on a plastic film using a paste that can be fired at low temperature, but there are problems such as the inability to add a firing step and the use of a vacuum process There was a point. In addition, there is a method of firing after laminating a titanium oxide paste on a metal mesh, but there are problems such as leakage of the paste from the mesh at the time of applying the paste and generation of cracks due to the unevenness of the mesh after firing.

特開２００１−２８３９４１号公報JP 2001-283941 A 特開２００３−１２３８５５号公報JP 2003-123855 A

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、簡易な工程で製造することが可能であり、かつ性能および集電効果の高い色素増感型太陽電池素子を作製することが可能な色素増感型太陽電池用積層体を提供することを主目的とするものである。   The present invention has been made in view of such problems, and can be manufactured by a simple process, and can produce a dye-sensitized solar cell element with high performance and high current collection effect. The main object is to provide a laminate for a dye-sensitized solar cell.

上記課題を解決するために本発明は、貫通孔が形成された金属基板と、上記金属基板上に、上記貫通孔を覆うように形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、を有する色素増感型太陽電池用積層体であって、上記金属基板の貫通孔内には、上記多孔質層が形成されていないことを特徴とする色素増感型太陽電池用積層体を提供する。   In order to solve the above problems, the present invention provides a metal substrate having a through hole formed thereon, and a porous layer formed on the metal substrate so as to cover the through hole and containing metal oxide semiconductor fine particles. Provided is a laminate for a dye-sensitized solar cell, wherein the porous layer is not formed in the through hole of the metal substrate. .

本発明によれば、上記金属基板上に多孔質層が形成されているため、金属基板側に電解質層が形成されるように、本発明の色素増感型太陽電池用積層体を用いて色素増感型太陽電池素子を作製することにより、多孔質層の発電に寄与する有効面積を低下させることなく、発電効率の高い色素増感型太陽電池素子を作製することができる。また、このようにして作製された色素増感型太陽電池素子においては上記金属基板が補助電極として機能するため、集電効果の高い色素増感型太陽電池素子を得ることができる。
さらに、本発明の色素増感型太陽電池用積層体においては、上記金属基板に形成された貫通孔内には上記多孔質層が形成されていないことから、本発明の色素増感型太陽電池用積層体を用いて上記のような色素増感型太陽電池素子を作製する場合に、多孔質層に均一に電解質を含浸させることができる。
さらに本発明によれば、上記金属基板上に多孔質層が形成されていることから、十分な焼成を行うことによって金属基板と強固に密着した多孔質層を形成することが可能であり、かつ後述するような簡易な工程で作製することができる。
このようなことから、本発明によれば、簡易な工程で製造することが可能であり、かつ性能および集電効果の高い色素増感型太陽電池素子を作製することが可能な色素増感型太陽電池用積層体を提供することができる。 According to the present invention, since the porous layer is formed on the metal substrate, the dye is formed using the laminate for the dye-sensitized solar cell of the present invention so that the electrolyte layer is formed on the metal substrate side. By producing a sensitized solar cell element, a dye-sensitized solar cell element with high power generation efficiency can be manufactured without reducing the effective area contributing to power generation of the porous layer. Moreover, in the dye-sensitized solar cell element produced in this way, the metal substrate functions as an auxiliary electrode, so that a dye-sensitized solar cell element having a high current collecting effect can be obtained.
Furthermore, in the laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention, the porous layer is not formed in the through-hole formed in the metal substrate, and therefore the dye-sensitized solar cell of the present invention. In the case of producing the dye-sensitized solar cell element as described above using the laminate for manufacturing, the porous layer can be uniformly impregnated with the electrolyte.
Furthermore, according to the present invention, since the porous layer is formed on the metal substrate, it is possible to form a porous layer firmly adhered to the metal substrate by performing sufficient firing, and It can be produced by a simple process as will be described later.
Therefore, according to the present invention, a dye-sensitized solar cell that can be manufactured in a simple process and that can produce a dye-sensitized solar cell element with high performance and current collecting effect. A laminate for a solar cell can be provided.

本発明においては、上記金属基板が、チタン、アルミ、鉄、ニッケル、鉄−ニッケル合金、銅、または銅−ニッケル合金からなることが好ましい。本発明の色素増感型太陽電池用積層体は、上記金属基板が電解質層と接するように配置された色素増感型太陽電池素子を作製するために用いられるものであるところ、上記金属は電解質層による耐蝕性に優れるからである。   In the present invention, the metal substrate is preferably made of titanium, aluminum, iron, nickel, iron-nickel alloy, copper, or copper-nickel alloy. The laminate for a dye-sensitized solar cell according to the present invention is used for producing a dye-sensitized solar cell element in which the metal substrate is disposed so as to be in contact with the electrolyte layer. The metal is an electrolyte. This is because the layer has excellent corrosion resistance.

また本発明においては、上記金属基板の厚みが１０μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。上記金属基板の厚みが上記範囲内であることにより、上記金属基板に形成された貫通孔の大きさや形状、さらには開口率等に関わらず、上記金属基板を補助電極としての集電機能に優れるものにできるからである。   Moreover, in this invention, it is preferable that the thickness of the said metal substrate exists in the range of 10 micrometers-1000 micrometers. When the thickness of the metal substrate is within the above range, the current collecting function using the metal substrate as an auxiliary electrode is excellent regardless of the size and shape of the through hole formed in the metal substrate, and the aperture ratio. Because it can be made.

また本発明は、上記本発明に係る色素増感型太陽電池用積層体が用いられたことを特徴とする、色素増感型太陽電池素子を提供する。さらに本発明は、当該本発明の色素増感型太陽電池素子が複数個連結されてなることを特徴とする色素増感型太陽電池モジュールを提供する。
本発明によれば、上記本発明に係る色素増感型太陽電池用積層体が用いられていることにより、性能および集電効果の高い色素増感型太陽電池素子および色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。 Moreover, this invention provides the dye-sensitized solar cell element characterized by using the laminated body for dye-sensitized solar cells which concerns on the said invention. Furthermore, the present invention provides a dye-sensitized solar cell module, wherein a plurality of the dye-sensitized solar cell elements of the present invention are connected.
According to the present invention, by using the laminate for a dye-sensitized solar cell according to the present invention, a dye-sensitized solar cell element and a dye-sensitized solar cell module having high performance and current collecting effect. Can be obtained.

本発明は、金属基板を用い、上記金属基板上に、金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、上記金属基板に貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、を有することを特徴とする、色素増感型太陽電池用積層体の製造方法を提供する。   The present invention uses a metal substrate, a porous layer forming step of forming a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles on the metal substrate, and a through hole forming step of forming a through hole in the metal substrate; A method for producing a laminate for a dye-sensitized solar cell is provided.

本発明によれば、貫通孔が形成された金属基板と、上記金属基板上に、上記貫通孔を覆うように形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層とを有し、性能および集電効果の高い色素増感型太陽電池素子を作製することが可能な、色素増感型太陽電池用積層体を簡易な工程で製造することができる。   According to the present invention, a metal substrate having a through hole and a porous layer formed on the metal substrate so as to cover the through hole and including metal oxide semiconductor fine particles are provided. A laminate for a dye-sensitized solar cell capable of producing a dye-sensitized solar cell element having a high electric effect can be produced by a simple process.

本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法においては、上記貫通孔工程が、フォトエッチング法により上記金属基板に貫通孔を形成するものであることが好ましい。上記貫通孔形成工程においてフォトエッチング法が用いられることにより、上記金属基板に大きな応力の負担を生じさせることなく、また、貫通穴端部にバリを生じることなく、所望の形状の貫通孔を形成することができる。このため、上記貫通孔形成工程において貫通孔を形成する際に上記金属基板に応力がかかることに起因して、多孔質層にクラックができてしまうこと等の不具合を防止することができるからである。   In the method for producing a laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention, it is preferable that the through-hole step is to form a through-hole in the metal substrate by a photoetching method. By using a photo-etching method in the through hole forming step, a through hole having a desired shape can be formed without causing a large stress load on the metal substrate and without generating burrs at the end of the through hole. can do. For this reason, it is possible to prevent problems such as cracks in the porous layer due to stress applied to the metal substrate when forming the through holes in the through hole forming step. is there.

本発明の色素増感型太陽電池用積層体は、簡易な工程で製造することが可能であり、かつ性能および集電効果の高い色素増感型太陽電池素子等を作製することができるという効果を奏する。   The laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention can be produced by a simple process, and can produce a dye-sensitized solar cell element having high performance and a high current collecting effect. Play.

本発明の色素増感型太陽電池用積層体の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the laminated body for dye-sensitized solar cells of this invention. 本発明の色素増感型太陽電池用積層体を用いて作製される色素増感型太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the dye-sensitized solar cell element produced using the laminated body for dye-sensitized solar cells of this invention. 本発明の色素増感型太陽電池用積層体の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the laminated body for dye-sensitized solar cells of this invention. 本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the manufacturing method of the laminated body for dye-sensitized solar cells of this invention. 本発明の色素増感型太陽電池素子の一例を示す概略図断面図である。It is the schematic diagram sectional drawing which shows an example of the dye-sensitized solar cell element of this invention. 一般的な色素増感型太陽電池の例を示す概略図である。It is the schematic which shows the example of a general dye-sensitized solar cell. 従来の、色素増感型太陽電池の例を示す概略図である。It is the schematic which shows the example of the conventional dye-sensitized solar cell.

本発明は、色素増感型太陽電池用積層体、色素増感型太陽電池素子、色素増感型太陽電池モジュール、および色素増感型太陽電池用積層体の製造方法に関するものである。
以下、これらの各発明にについて順に説明する。 The present invention relates to a laminate for a dye-sensitized solar cell, a dye-sensitized solar cell element, a dye-sensitized solar cell module, and a method for producing a laminate for a dye-sensitized solar cell.
Hereinafter, each of these inventions will be described in order.

Ａ．色素増感型太陽電池用積層体
まず、本発明の色素増感型太陽電池用積層体について説明する。
上述したように、本発明の色素増感型太陽電池用積層体は、貫通孔が形成された金属基板と、上記金属基板上に、上記貫通孔を覆うように形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、を有するものであって、上記金属基板の貫通孔内には、上記多孔質層が形成されていないことを特徴とするものである。 A. First, the laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention will be described.
As described above, the laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention is formed on a metal substrate on which a through hole is formed, and on the metal substrate so as to cover the through hole. And the porous layer is not formed in the through hole of the metal substrate.

このような本発明の色素増感型太陽電池用積層体について図を参照しながら説明する。図１は本発明の色素増感型太陽電池用積層体の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、本発明の色素増感型太陽電池用積層体１０は、貫通孔Ｈが形成された金属基板１と、上記金属基板１上に、上記貫通孔Ｈを覆うように形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層２と、を有するものである。
このような例において、本発明の色素増感型太陽電池用積層体１０は、上記金属基板１の貫通孔内Ｈには、上記多孔質層２が形成されていないことを特徴とするものである。 Such a laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention. As illustrated in FIG. 1, the laminate 10 for a dye-sensitized solar cell of the present invention covers a metal substrate 1 in which a through hole H is formed and the through hole H on the metal substrate 1. And a porous layer 2 containing metal oxide semiconductor fine particles.
In such an example, the laminate 10 for a dye-sensitized solar cell according to the present invention is characterized in that the porous layer 2 is not formed in the through hole H of the metal substrate 1. is there.

本発明の色素増感型太陽電池用積層体は、色素増感型太陽電池素子を作製するために用いられるものである。図２は、本発明の色素増感型太陽電池用積層体が用いられた色素増感型太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。図２に例示するように、本発明の色素増感型太陽電池用積層体１０が用いられた色素増感型太陽電池素子３０は、本発明の色素増感型太陽電池用積層体１０、および対向基材２１と、当該対向基材２１上に形成された対向電極層２２とを有する色素増感型太陽電池用対極２０が、金属基板１と対向電極層２２とが対向するように配置され、上記色素増感型太陽電池用積層体１０および上記色素増感型太陽電池用対極２０の間に電解質層３１が形成された構成を有するものとなる。
なお、図２に例示するように、本発明の色素増感型太陽電池用積層体１０を用いて色素増感型太陽電池素子３０を作製する場合、本発明の色素増感型太陽電池用積層体２０は、上記多孔質層２上に透明基板３が配置されたものであることが好ましい。
また、図２において３２はシール材を表す。 The laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention is used for producing a dye-sensitized solar cell element. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a dye-sensitized solar cell element in which the laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention is used. As illustrated in FIG. 2, the dye-sensitized solar cell element 30 using the dye-sensitized solar cell laminate 10 of the present invention includes the dye-sensitized solar cell laminate 10 of the present invention, and A dye-sensitized solar cell counter electrode 20 having a counter substrate 21 and a counter electrode layer 22 formed on the counter substrate 21 is disposed so that the metal substrate 1 and the counter electrode layer 22 face each other. In addition, an electrolyte layer 31 is formed between the dye-sensitized solar cell laminate 10 and the dye-sensitized solar cell counter electrode 20.
In addition, as illustrated in FIG. 2, when the dye-sensitized solar cell element 30 is manufactured using the dye-sensitized solar cell laminate 10 of the present invention, the dye-sensitized solar cell stack of the present invention is used. The body 20 is preferably such that the transparent substrate 3 is disposed on the porous layer 2.
In FIG. 2, 32 represents a sealing material.

本発明によれば、上記金属基板上に多孔質層が形成されているため、金属基板側に電解質層が形成されるように、本発明の色素増感型太陽電池用積層体を用いて色素増感型太陽電池素子を作製することにより、多孔質層の発電に寄与する有効面積を低下させることなく、発電効率の高い色素増感型太陽電池素子を作製することができる。また、このようにして作製された色素増感型太陽電池素子においては上記金属基板が補助電極として機能するため、集電効果の高い色素増感型太陽電池素子を得ることができる。
さらに、本発明の色素増感型太陽電池用積層体においては、上記金属基板に形成された貫通孔内には上記多孔質層が形成されていないことから、本発明の色素増感型太陽電池用積層体を用いて上記のような色素増感型太陽電池素子を作製する場合に、多孔質層に均一に電解質を含浸させることができる。
さらに本発明によれば、上記金属基板上に多孔質層が形成されていることから、十分な焼成を行うことによって金属基板と強固に密着した多孔質層を形成することが可能であり、かつ後述するような簡易な工程で作製することができる。
このようなことから、本発明によれば、簡易な工程で製造することが可能であり、かつ性能および集電効果の高い色素増感型太陽電池素子を作製することが可能な色素増感型太陽電池用積層体を提供することができる。 According to the present invention, since the porous layer is formed on the metal substrate, the dye is formed using the laminate for the dye-sensitized solar cell of the present invention so that the electrolyte layer is formed on the metal substrate side. By producing a sensitized solar cell element, a dye-sensitized solar cell element with high power generation efficiency can be manufactured without reducing the effective area contributing to power generation of the porous layer. Moreover, in the dye-sensitized solar cell element produced in this way, the metal substrate functions as an auxiliary electrode, so that a dye-sensitized solar cell element having a high current collecting effect can be obtained.
Furthermore, in the laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention, the porous layer is not formed in the through-hole formed in the metal substrate, and therefore the dye-sensitized solar cell of the present invention. In the case of producing the dye-sensitized solar cell element as described above using the laminate for manufacturing, the porous layer can be uniformly impregnated with the electrolyte.
Furthermore, according to the present invention, since the porous layer is formed on the metal substrate, it is possible to form a porous layer firmly adhered to the metal substrate by performing sufficient firing, and It can be produced by a simple process as will be described later.
Therefore, according to the present invention, a dye-sensitized solar cell that can be manufactured in a simple process and that can produce a dye-sensitized solar cell element with high performance and current collecting effect. A laminate for a solar cell can be provided.

本発明の色素増感型太陽電池用積層体は、少なくとも上記金属基板と、多孔質層とを有するものであり、必要に応じて他の任意の構成が用いられてもよいものである。
以下、本発明の色素増感型太陽電池用積層体に用いられる各構成について順に説明する。 The laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention has at least the metal substrate and a porous layer, and any other configuration may be used as necessary.
Hereafter, each structure used for the laminated body for dye-sensitized solar cells of this invention is demonstrated in order.

１．金属基板
まず、本発明に用いられる金属基板について説明する。本発明に用いられる金属基板は、貫通孔が形成されたものであり、本発明の色素増感型太陽電池用積層体を用いて作製された色素増感型太陽電池素子において、集電補助電極として機能するものである。 1. Metal Substrate First, the metal substrate used in the present invention will be described. The metal substrate used in the present invention has a through hole formed therein, and in the dye-sensitized solar cell element produced using the laminate for the dye-sensitized solar cell of the present invention, a current collecting auxiliary electrode It functions as.

本発明に用いられる金属基板は、集電補助電極として用いることが可能な金属材料からなるものであれば特に限定されるものではない。本発明における金属基板に用いられる金属材料としては、たとえば、チタン、アルミ、鉄、ニッケル、鉄−ニッケル合金、銅、銅−ニッケル合金、ニオブ、タングステン、タンタル、クロム、ステンレス系合金等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの金属材料からなる金属基板であっても好適に用いることができるが、なかでも本発明においては、チタン、アルミ、ステンレス系合金が用いられることが好ましい。上述したように、本発明の色素増感型太陽電池用積層体は、上記金属基板が電解質層と接するように配置された色素増感型太陽電池素子を作製するために用いられるものであるところ、上記金属材料は電解質層による耐食性に優れるからである。また、これらの金属材料からなる金属基板は、本発明の色素増感型太陽電池用積層体を製造する工程において、所望形状の貫通孔を形成することが容易だからである。   The metal substrate used for this invention will not be specifically limited if it consists of a metal material which can be used as a current collection auxiliary electrode. Examples of the metal material used for the metal substrate in the present invention include titanium, aluminum, iron, nickel, iron-nickel alloy, copper, copper-nickel alloy, niobium, tungsten, tantalum, chromium, stainless steel alloy, and the like. Can do. In the present invention, a metal substrate made of any of these metal materials can be suitably used. In particular, in the present invention, it is preferable to use titanium, aluminum, or a stainless steel alloy. As described above, the laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention is used to produce a dye-sensitized solar cell element in which the metal substrate is disposed so as to be in contact with the electrolyte layer. This is because the metal material has excellent corrosion resistance due to the electrolyte layer. Moreover, it is because the metal substrate which consists of these metal materials is easy to form the through-hole of a desired shape in the process of manufacturing the laminated body for dye-sensitized solar cells of this invention.

本発明に用いられる金属基板は、貫通孔が形成されたものであるところ、当該貫通孔の形状は特に限定されるものではなく、所望の開口率で貫通孔を形成でき、本発明における金属基板の電気抵抗を所定の範囲内にできる形状であればよい。このような形状としては、例えば、円形、多角形、ストライプ状、串歯状、渦巻状等を挙げることができる。   The metal substrate used in the present invention is one in which a through hole is formed. However, the shape of the through hole is not particularly limited, and the through hole can be formed with a desired aperture ratio. Any shape can be used as long as the electrical resistance is within a predetermined range. Examples of such a shape include a circle, a polygon, a stripe, a skewer, and a spiral.

また、上記貫通孔の個々の大きさについても特に限定されるものではなく、貫通孔の形成後に１０％〜９０％の開口率を達成できる形状が好ましい。貫通孔の形状については、限定されるものではないが、開口寸法は板厚に応じてフォトエッチングプロセスにより形成可能な範囲内で適宜設定されるものとする。   Moreover, it does not specifically limit about each magnitude | size of the said through-hole, The shape which can achieve 10 to 90% of aperture ratio after formation of a through-hole is preferable. The shape of the through hole is not limited, but the opening size is appropriately set within a range that can be formed by a photoetching process according to the plate thickness.

さらに、本発明における金属基板の開口率、すなわち金属基板の単位面積あたりに貫通孔が占有している面積の比率）は、本発明の色素増感型太陽電池用積層体を用いて色素増感型太陽電池素子を作製した場合に、補助電極として機能し得る電気抵抗を維持できる範囲内であれば特に限定されるものではなく、金属基板の厚みとの関係で適宜決定することができるものである。なかでも本発明における金属基板の開口率は、１０％〜９０％の範囲内であることが好ましく、２０％〜８０％の範囲内であることがより好ましく、３０％〜５０％の範囲内であることがさらに好ましい。   Furthermore, the aperture ratio of the metal substrate in the present invention, that is, the ratio of the area occupied by the through-holes per unit area of the metal substrate) is determined using the dye-sensitized solar cell laminate of the present invention. When the solar cell element is manufactured, it is not particularly limited as long as the electric resistance that can function as an auxiliary electrode can be maintained, and can be appropriately determined in relation to the thickness of the metal substrate. is there. In particular, the aperture ratio of the metal substrate in the present invention is preferably in the range of 10% to 90%, more preferably in the range of 20% to 80%, and in the range of 30% to 50%. More preferably it is.

２．多孔質層
次に、本発明における多孔質層について説明する。本発明に用いられる多孔質層は、上記金属基板に形成された貫通孔を覆うように、上記金属基板上に形成されるものであり、金属酸化物半導体微粒子を含むものである。そして、本発明の色素増感型太陽電池用積層体は、当該多孔質層が上記金属基板に形成された貫通孔内には形成されていないことを特徴とするものである。
以下、このような多孔質層について説明する。 2. Next, the porous layer in the present invention will be described. The porous layer used in the present invention is formed on the metal substrate so as to cover the through holes formed in the metal substrate, and includes metal oxide semiconductor fine particles. And the laminated body for dye-sensitized solar cells of this invention is characterized by the said porous layer not being formed in the through-hole formed in the said metal substrate.
Hereinafter, such a porous layer will be described.

本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子としては、半導体特性を備える金属酸化物からなるものであれば特に限定されるものではない。本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体微粒子は、多孔性の多孔質層を形成するのに適しており、エネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため本発明に好適に用いられる。 The metal oxide semiconductor fine particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are made of a metal oxide having semiconductor characteristics. Examples of the metal oxide constituting the metal oxide semiconductor fine particles used in the present invention include TiO 2 , ZnO, SnO 2 , ITO, ZrO 2 , MgO, Al 2 O 3 , CeO 2 , Bi 2 O 3 , and Mn. 3 O 4 , Y 2 O 3 , WO 3 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 and the like can be mentioned. These metal oxide semiconductor fine particles are suitable for forming a porous porous layer, and can be suitably used in the present invention because energy conversion efficiency can be improved and costs can be reduced.

本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、すべて同一の金属酸化物からなるものであってもよく、あるいは、異なる金属酸化物からなるものが２種類以上用いられていてもよい。また、本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、一種をコア微粒子とし、他の金属酸化物半導体微粒子により、コア微粒子を包含してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。
なかでも本発明においては、上記半導体酸化物微粒子としてＴｉＯ２からなるものを用いることが最も好ましい。ＴｉＯ２は特に半導体特性に優れるからである。 The metal oxide semiconductor fine particles used in the present invention may be all made of the same metal oxide, or two or more kinds of those made of different metal oxides may be used. In addition, the metal oxide semiconductor fine particles used in the present invention may have a core-shell structure in which one type is a core fine particle and the other metal oxide semiconductor fine particles include the core fine particle to form a shell.
In particular, in the present invention, it is most preferable to use TiO 2 as the semiconductor oxide fine particles. This is because TiO 2 is particularly excellent in semiconductor characteristics.

本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子の粒径としては、多孔質層の表面積を所望の範囲内にできる程度であれば特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒径が上記範囲よりも小さいと各々の金属酸化物半導体微粒子が凝集し二次粒子を形成してしまう場合があり、また粒径が上記範囲より大きいと、多孔質層が厚膜化してしまうだけではなく、多孔質層の多孔度、すなわち比表面積が減少してしまう可能性があるからである。   The particle size of the metal oxide semiconductor fine particles used in the present invention is not particularly limited as long as the surface area of the porous layer can be within a desired range, but is usually within the range of 1 nm to 10 μm. It is preferable that it is in the range of 10 nm-1000 nm especially. If the particle size is smaller than the above range, the respective metal oxide semiconductor fine particles may aggregate to form secondary particles, and if the particle size is larger than the above range, the porous layer becomes thicker. This is because the porosity of the porous layer, that is, the specific surface area may decrease.

また本発明においては、上記金属酸化物半導体微粒子としてすべて同一の粒径のものを用いてもよく、あるいは、粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子を２種類以上用いてもよい。ここで、粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子を併用することにより、多孔質層における光散乱効果を高めることができるため、例えば、本発明の色素増感型太陽電池用積層体を用いて作製した色素増感型太陽電池素子において、色素増感剤による光吸収を効率的に行うことが可能となるという利点がある。   In the present invention, all the metal oxide semiconductor fine particles may have the same particle diameter, or two or more kinds of metal oxide semiconductor fine particles having different particle diameters may be used. Here, since the light scattering effect in the porous layer can be enhanced by using metal oxide semiconductor fine particles having different particle diameters together, for example, it is produced using the laminate for the dye-sensitized solar cell of the present invention. The dye-sensitized solar cell element has an advantage that light absorption by the dye sensitizer can be efficiently performed.

本発明において、粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子を２種類以上用いる場合、異なる粒径の組み合わせとしては、例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子と、５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子との組み合わせを例示することができる。   In the present invention, when two or more kinds of metal oxide semiconductor fine particles having different particle diameters are used, as a combination of different particle diameters, for example, metal oxide semiconductor fine particles in a range of 10 nm to 50 nm and a range of 50 nm to 800 nm are used. The combination with the metal oxide semiconductor fine particle in the inside can be illustrated.

本発明に用いられる多孔質層は、少なくとも上記金属酸化物半導体微粒子を含有するものであるが、必要に応じて他の材料が含まれるものであってもよい。このような他の材料としては、例えば色素増感剤を挙げることができる。本発明に用いられる色素増感剤としては、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。このような色素増感剤としては、有機色素または金属錯体色素を挙げることができる。上記有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられる。本発明においてはこれらの有機色素の中でも、クマリン系色素を用いることが好ましい。また、上記金属錯体色素としては、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。このようなルテニウム錯体は、吸収する光の波長範囲が広いため、光電変換できる光の波長領域を大幅に広げることができるからである。   The porous layer used in the present invention contains at least the metal oxide semiconductor fine particles, but may contain other materials as necessary. Examples of such other materials include a dye sensitizer. The dye sensitizer used in the present invention is not particularly limited as long as it can absorb light and generate an electromotive force. Examples of such a dye sensitizer include organic dyes and metal complex dyes. Examples of the organic dye include acridine, azo, indigo, quinone, coumarin, merocyanine, and phenylxanthene dyes. In the present invention, among these organic dyes, a coumarin dye is preferably used. The metal complex dye is preferably a ruthenium dye, and particularly preferably a ruthenium bipyridine dye and a ruthenium terpyridine dye, which are ruthenium complexes. This is because such a ruthenium complex has a wide wavelength range of light to be absorbed, so that the wavelength range of light that can be photoelectrically converted can be greatly expanded.

本発明に用いられる多孔質層の厚みは、通常、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。多孔質層の厚みが上記範囲よりも厚いと、多孔質層自体の凝集破壊が起りやすく、膜抵抗となりやすくなってしまう場合があるからである。また、上記範囲よりも薄いと厚みが均一な多孔質層を形成するのが困難となったり、例えば、本発明の色素増感型太陽電池用積層体を用いて作製した色素増感型太陽電池素子において、色素増感剤を含んだ多孔質層が太陽光などを十分に吸収できないために、性能不良になる可能性があるからである。   The thickness of the porous layer used in the present invention is usually preferably in the range of 1 μm to 100 μm, and particularly preferably in the range of 5 μm to 30 μm. This is because if the thickness of the porous layer is larger than the above range, the porous layer itself tends to cause cohesive failure, which tends to cause membrane resistance. Further, if it is thinner than the above range, it becomes difficult to form a porous layer having a uniform thickness, for example, a dye-sensitized solar cell produced using the laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention. This is because, in the element, the porous layer containing the dye sensitizer cannot sufficiently absorb sunlight or the like, which may cause poor performance.

本発明における多孔質層は、単一の層からなる構成でもよく、また複数の層が積層された構成でもよい。複数の層が積層された構成としては、例えば、多孔質層が上記第１電極層と接する酸化物半導体層と、上記酸化物半導体層上に形成され、かつ上記酸化物半導体層よりも空孔率が高い介在層と、からなる２層構造を挙げることができる。   The porous layer in the present invention may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers. As a structure in which a plurality of layers are stacked, for example, a porous layer is formed on the oxide semiconductor layer in contact with the first electrode layer, and is more porous than the oxide semiconductor layer. A two-layer structure including an intervening layer having a high rate can be given.

また、上述したように本発明における多孔質層は、上記金属基板に形成された貫通孔内には形成されないものである。このように、多孔質層が上記貫通孔内に形成されていないことにより、本発明の色素増感型太陽電池用積層体を用いて上記のような色素増感型太陽電池素子を作製する場合に、多孔質層に均一に電解質を含浸させることができるという有利な効果を得ることができる。   As described above, the porous layer in the present invention is not formed in the through hole formed in the metal substrate. Thus, when the porous layer is not formed in the said through-hole, when producing the above dye-sensitized solar cell elements using the laminated body for dye-sensitized solar cells of this invention Moreover, the advantageous effect that the porous layer can be uniformly impregnated with the electrolyte can be obtained.

３．色素増感型太陽電池用積層体
本発明の色素増感型太陽電池用積層体は、少なくとも上記金属基板、および多孔質層を有するものであるが、必要に応じて他の任意の構成を有してもよい。このような任意の構成としては、本発明の色素増感型太陽電池用積層体を用いて作製する色素増感型太陽電池素子の構成等に応じて適宜選択して用いることができるものである。なかでも本発明においては、上記任意の構成として上記多孔質層上に配置される透明基板が用いられることが好ましい。このような透明基板が用いられることにより、本発明の色素増感型太陽電池用積層体を用いて作製した色素増感型太陽電池素子において上記多孔質層を保護することができるとともに、電解質層が漏洩してしまうことを防止できるからである。 3. Dye-sensitized solar cell laminate The dye-sensitized solar cell laminate of the present invention has at least the metal substrate and the porous layer, but has other optional configurations as necessary. May be. As such an arbitrary configuration, it can be appropriately selected and used depending on the configuration of the dye-sensitized solar cell element produced using the laminate for the dye-sensitized solar cell of the present invention. . Especially in this invention, it is preferable that the transparent substrate arrange | positioned on the said porous layer is used as said arbitrary structures. By using such a transparent substrate, the above porous layer can be protected in the dye-sensitized solar cell element produced using the laminate for the dye-sensitized solar cell of the present invention, and the electrolyte layer It is because it can prevent that leaks.

本発明の色素増感型太陽電池用積層体に上記透明基板が用いられる場合について図を参照しながら説明する。図３は、本発明の色素増感型太陽電池用積層体に透明基板が用いられている場合の一例を示す概略断面図である。図３に例示するように、本発明の色素増感型太陽電池用積層体１０は、多孔質層２上に透明基板３が配置されていることが好ましい。
なお、図３において、４はシール材を表す。 The case where the said transparent substrate is used for the laminated body for dye-sensitized solar cells of this invention is demonstrated, referring a figure. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example where a transparent substrate is used in the laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention. As illustrated in FIG. 3, the laminate 10 for a dye-sensitized solar cell of the present invention preferably has a transparent substrate 3 disposed on the porous layer 2.
In FIG. 3, 4 represents a sealing material.

本発明に用いられる透明基板としては、太陽光を透過させることができるものであり、上記多孔質層を保護することができるものであれば特に限定されるものではない。したがって、本発明に用いられる透明基板は可撓性を有するフレキシブル材であってもよく、または、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性を有さないリジッド材であってもよい。なかでも本発明に用いられる透明基板はフレキシブル材であることが好ましく、上記フレキシブル材のなかでもフィルム基材であることが好ましい。フィルム基材は加工性に優れ、製造コストの低減ができるからである。   The transparent substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it can transmit sunlight and can protect the porous layer. Therefore, the transparent substrate used in the present invention may be a flexible material having flexibility, or may be a rigid material having no flexibility, such as quartz glass, Pyrex (registered trademark), and synthetic quartz plate. May be. Among these, the transparent substrate used in the present invention is preferably a flexible material, and among the flexible materials, a film substrate is preferable. This is because the film substrate is excellent in processability and can reduce the manufacturing cost.

このような透明基板としては、例えば、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂フィルム基材等を挙げることができ、なかでも二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）が好ましい。   Examples of such a transparent substrate include an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a polyethersulfone (PES) film, a polyetheretherketone (PEEK) film, and a polyetherimide (PEI). ) Film, polyimide (PI) film, polyester naphthalate (PEN), polycarbonate (PC) and other resin film substrates, among others, biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET), polyester naphthalate (PEN) ) And polycarbonate film (PC) are preferred.

ここで、従来の色素増感型太陽電池においては、透明基板上に多孔質層が形成されることが一般的であったことから、上記透明基板としては、耐熱性に乏しいフィルム基材を用いることは困難であった。しかしながら、本発明の色素増感型太陽電池用積層体は、上記金属基板上に多孔質層が形成された構成を有するため、上記金属基板上に上記多孔質層を焼成して形成することができる。したがって、上記透明基板としては、その耐熱性にかかわらず任意の基板を用いることができ、フィルム基材であっても好適に用いることができるのである。   Here, in a conventional dye-sensitized solar cell, since a porous layer is generally formed on a transparent substrate, a film substrate having poor heat resistance is used as the transparent substrate. It was difficult. However, since the laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention has a configuration in which a porous layer is formed on the metal substrate, it can be formed by firing the porous layer on the metal substrate. it can. Therefore, any substrate can be used as the transparent substrate regardless of its heat resistance, and even a film substrate can be suitably used.

また、本発明に用いられる透明基板の厚みは、通常、５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、特に７５μｍ〜１８００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに１００μｍ〜１５００μｍの範囲内であることが好ましい。   The thickness of the transparent substrate used in the present invention is usually preferably in the range of 50 μm to 2000 μm, particularly preferably in the range of 75 μm to 1800 μm, and more preferably in the range of 100 μm to 1500 μm. Is preferred.

本発明において上記透明基板が上記多孔質層上に配置されている態様としては、多孔質層と透明基板との間に両者を接着させる接着層が設けられることによって配置される態様であってもよく、あるいは図３に例示ししたように、多孔質層を覆うようにシール材が形成され、当該シール材により金属基板と透明基板とが接着されるように配置される態様であってもよい。本発明においてはこれらのいずれの態様であっても好適に用いることができるが、なかでも後者の態様により、透明基板が配置されることが好ましい。このような態様によれば、上記透明基板によって多孔質層を保護することが可能になることに加えて、本発明の色素増感型太陽電池用積層体を用いて作製された色素増感型太陽電池素子において、電解質層が漏洩することも防止できるからである。   In the present invention, the transparent substrate may be disposed on the porous layer by disposing an adhesive layer that adheres both the porous layer and the transparent substrate. Alternatively, as illustrated in FIG. 3, the sealing material may be formed so as to cover the porous layer, and the metal substrate and the transparent substrate may be arranged to be bonded by the sealing material. . In the present invention, any of these embodiments can be suitably used, but it is particularly preferable that the transparent substrate is arranged according to the latter embodiment. According to such an embodiment, in addition to being able to protect the porous layer by the transparent substrate, the dye-sensitized type produced using the laminate for the dye-sensitized solar cell of the present invention. This is because the electrolyte layer can also be prevented from leaking in the solar cell element.

４．色素増感型太陽電池用積層体の製造方法
本発明の色素増感型太陽電池用積層体は、例えば、後述する「Ｂ．色素増感型太陽電池用積層体の製造方法」の項において説明する方法によって製造することができるため、ここでの説明は省略する。 4). Method for Producing Dye-Sensitized Solar Cell Laminate The dye-sensitized solar cell laminate of the present invention is described in, for example, “B. Dye-sensitized solar cell laminate” described below. Since it can manufacture by the method to do, description here is abbreviate | omitted.

Ｂ．色素増感型太陽電池用積層体の製造方法
次に、本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法について説明する。上述したように、本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法は、金属基板を用い、上記金属基板上に、金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、
上記金属基板に貫通孔を形成する、貫通孔形成工程と、を有することを特徴とするものである。 B. Next, the manufacturing method of the laminated body for dye-sensitized solar cells of this invention is demonstrated. As described above, the method for producing a laminate for a dye-sensitized solar cell according to the present invention uses a metal substrate and forms a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles on the metal substrate. Forming process;
A through hole forming step of forming a through hole in the metal substrate.

このような、本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法について図を参照しながら説明する。図４は本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法について、その一例を示す概略図である。図４に例示するように、本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法は、金属基板１’を用い（図４（ａ））、当該金属基板１’上に、金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層２を形成する多孔質層形成工程と（図４（ｂ））、上記金属基板１’（１）に貫通孔を形成する貫通孔形成工程と（図４（ｃ））、を有することを特徴とするものである。   Such a method for producing a laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a schematic view showing an example of the method for producing a laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention. As illustrated in FIG. 4, the method for producing a laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention uses a metal substrate 1 ′ (FIG. 4A), and a metal oxide is formed on the metal substrate 1 ′. A porous layer forming step of forming a porous layer 2 containing semiconductor fine particles (FIG. 4B), and a through hole forming step of forming a through hole in the metal substrate 1 ′ (1) (FIG. 4C )).

本発明によれば、貫通孔が形成された金属基板と、上記金属基板上に、上記貫通孔を覆うように形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、を有し、性能および集電効果の高い色素増感型太陽電池素子を作製することが可能な、色素増感型太陽電池用積層体を簡易な工程で製造することができる。   According to the present invention, a metal substrate having a through-hole formed thereon, and a porous layer formed on the metal substrate so as to cover the through-hole and including metal oxide semiconductor fine particles, the performance and A laminate for a dye-sensitized solar cell capable of producing a dye-sensitized solar cell element having a high current collecting effect can be produced by a simple process.

本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法は、少なくとも上記多孔質層形成工程と、上記貫通孔形成工程とを有するものであり、必要に応じて他の工程を有してもよいものである。
以下、本発明に用いられる各工程について説明する。 The method for producing a laminate for a dye-sensitized solar cell of the present invention includes at least the porous layer forming step and the through hole forming step, and may include other steps as necessary. It ’s good.
Hereinafter, each process used for this invention is demonstrated.

１．多孔質層形成工程
まず、本発明に用いられる多孔質層形成工程について説明する。本工程は、金属基板を用い、上記金属基板上に金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する工程である。 1. Porous layer forming step First, the porous layer forming step used in the present invention will be described. This step is a step of forming a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles on the metal substrate using a metal substrate.

本工程に用いられる金属基板は、貫通孔が形成されていないこと以外は、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用積層体」の項において説明したものと同様である。   The metal substrate used in this step is the same as that described in the above section “A. Laminate for dye-sensitized solar cell” except that no through hole is formed.

本工程において上記金属基板上に多孔質層を形成する方法としては、所望の金属酸化物半導体微粒子を含有し、所望の程度の空隙を有する多孔質層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。本工程に用いられる多孔質層の形成方法としては、金属酸化物半導体微粒子とバインダー樹脂とを含有する多孔質層形成用塗工液を用い、これを金属基板上に塗布した後、塗膜を焼成することによって多孔質層を形成する方法（第１の方法）と、金属酸化物半導体微粒子および樹脂材料を含有する多孔質層形成用塗工液を用い、これを金属基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することによって多孔質層を形成する方法（第２の方法）とを挙げることができる。   As a method for forming a porous layer on the metal substrate in this step, any method can be used as long as it can form a porous layer containing desired metal oxide semiconductor fine particles and having a desired degree of voids. It is not limited. As a method for forming a porous layer used in this step, a coating solution for forming a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles and a binder resin is used, and this is applied onto a metal substrate, and then a coating film is applied. After a method of forming a porous layer by firing (first method) and a coating solution for forming a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles and a resin material are applied onto a metal substrate And a method of forming a porous layer by drying the coating film (second method).

上記第１の方法に用いられる多孔質層形成用塗工液としては、上記金属酸化物半導体微粒子と、焼成によって分解除去することが可能なバインダー樹脂を含有するものであれば特に限定されるものではない。上記バインダー樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などのほか、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類等を挙げることができる。   The porous layer forming coating solution used in the first method is not particularly limited as long as it contains the metal oxide semiconductor fine particles and a binder resin that can be decomposed and removed by firing. is not. Examples of the binder resin include cellulose resins, polyester resins, polyamide resins, polyacrylate resins, polyacryl resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyolefin resins, polyvinyl acetal resins, and fluorine resins. In addition to polyimide resins, polyhydric alcohols such as polyethylene glycol can be used.

なお、上記金属酸化物半導体微粒子としては、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用積層体」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。   The metal oxide semiconductor fine particles are the same as those described in the section “A. Laminate for dye-sensitized solar cell”, and the description thereof is omitted here.

上記多孔質層形成用塗工液中のバインダー樹脂と、金属酸化物半導体微粒子との含有量比は、本工程において形成する多孔質層の空隙率を所望の範囲内にできる程度に適宜調整されるものである。   The content ratio between the binder resin and the metal oxide semiconductor fine particles in the coating liquid for forming the porous layer is appropriately adjusted to such an extent that the porosity of the porous layer formed in this step can be within a desired range. Is.

上記多孔質層形成用塗工液に溶媒を用いた場合には、上述したバインダー樹脂が溶解するものであれば特に限定はされるものではない。本工程に用いられる溶媒としては、例えば、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等の各種溶剤を挙げることができる。   When a solvent is used in the porous layer forming coating solution, there is no particular limitation as long as the above-described binder resin can be dissolved. Examples of the solvent used in this step include various solvents such as water or methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, terpineol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, and ethyl acetate.

また、本工程に用いられる多孔質層形成用塗工液には、塗工適性等を向上させるために、各種添加剤が含有されていてもよい。本工程に用いられる添加剤としては、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。例えば、ｐＨ調製剤としては、硝酸、塩酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、アンモニア等を挙げることができる。また、分散助剤としては、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を挙げることができる。   Further, the porous layer forming coating solution used in this step may contain various additives in order to improve coating suitability and the like. As an additive used in this step, for example, a surfactant, a viscosity modifier, a dispersion aid, a pH adjuster, or the like can be used. For example, examples of the pH adjuster include nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, dimethylformamide, ammonia and the like. Examples of the dispersion aid include polymers such as polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, surfactants, acids, and chelating agents.

本工程において、上記多孔質層形成用塗工液を上記金属基板上に塗布する方法としては、一般的に公知の塗布方法を用いることができ、特に限定はされない。このような塗布方法としては、例えば、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。   In this step, as a method for applying the porous layer forming coating solution onto the metal substrate, generally known application methods can be used, and there is no particular limitation. Examples of such coating methods include die coating, gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, bar coating, blade coating, knife coating, air knife coating, slot die coating, slide die coating, dip coating, and micro bar coating. , Microbar reverse coating, screen printing (rotary method) and the like.

上記第１の方法においては、金属基板上に多孔質層形成用塗工液の塗膜を形成した後、これを焼成することによって多孔質層を形成するが、このときの焼成温度としては、上記バインダー樹脂を分解除去できる範囲内であれば特に限定されるものではない。なかでも、本工程における焼成温度は、通常、２５０℃〜５５０℃の範囲内であることが望ましいが、特に限定されるものではない。   In the first method, after forming a coating film of the coating liquid for forming a porous layer on a metal substrate, the porous layer is formed by firing the coating layer. As the firing temperature at this time, The binder resin is not particularly limited as long as it is within a range where the binder resin can be decomposed and removed. In particular, the firing temperature in this step is usually preferably in the range of 250 ° C. to 550 ° C., but is not particularly limited.

次に上記第２の方法について説明する。上記第２の方法は、金属酸化物半導体微粒子と樹脂材料とを含有する多孔質層形成用塗工液を金属基板上に塗布することにより、焼成を行うことなく、多孔質層を形成する方法である。上記第２の方法に用いられる多孔質層形成用塗工液としては、金属酸化物半導体微粒子と樹脂材料とを含有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、上記樹脂材料としては、例えば、セルローズ誘導体、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシメタアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリオレフィン、カゼインＮ-ブチルアセトアミドポリエチレンオキサイド、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸およびその塩等を挙げることができる。なお、上記金属酸化物半導体微粒子については、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用積層体」において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。   Next, the second method will be described. The second method is a method of forming a porous layer without firing by applying a coating solution for forming a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles and a resin material on a metal substrate. It is. The porous layer forming coating solution used in the second method is not particularly limited as long as it contains metal oxide semiconductor fine particles and a resin material. Here, examples of the resin material include cellulose derivatives, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyhydroxymethacrylate, polyethylene glycol, polyolefin, casein N-butylacetamide polyethylene oxide, sodium alginate. And polyacrylic acid and salts thereof. The metal oxide semiconductor fine particles are the same as those described in “A. Dye-sensitized solar cell laminate”, and thus the description thereof is omitted here.

また、第２の方法において金属基板上に多孔質層形成用塗工液を塗布する方法としては、一般的に公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、上記第１の方法の項において例示した塗布方法を用いることができる。   In addition, as a method for applying the porous layer forming coating solution on the metal substrate in the second method, generally known methods can be used, and are not particularly limited. The coating method exemplified in the section of the first method can be used.

本工程においては、上記第１の方法、および上記第２の方法のいずれであっても好適に用いることができるが、中でも上記第１の方法が用いられることが好ましい。上記第１の方法を用いることにより、上記金属基板と多孔質層とが焼成により強固に密着させることができるため、本発明によって製造される色素増感型太陽電池用積層体を用いて作製した色素増感型太陽電池素子の性能を向上させることができるからである。   In this step, any of the first method and the second method can be suitably used, but it is preferable to use the first method. By using the first method, the metal substrate and the porous layer can be firmly adhered to each other by firing. Therefore, the laminate was prepared using the dye-sensitized solar cell laminate manufactured according to the present invention. This is because the performance of the dye-sensitized solar cell element can be improved.

２．貫通孔形成工程
次に、本発明における貫通孔形成工程について説明する。本工程は、金属基板に貫通孔を形成する工程である。 2. Through-hole forming step Next, the through-hole forming step in the present invention will be described. This step is a step of forming a through hole in the metal substrate.

本工程において、金属基板に貫通孔を形成する方法としては、所望の貫通孔を所望の開口率で形成することができる方法であれば特に限定されるものでなく、金属基板の厚みや材質等に応じて任意の方法を用いることができる。したがって、本工程に用いられる貫通孔の形成方法は、物理的に金属基板を切除することによって貫通孔を形成する方法であってもよく、あるいは金属基板をエッチングすることによって貫通孔を形成する方法であってもよい。本工程においてはこのような物理的方法、化学的方法のいずれであっても好適に用いることができるが、なかでも化学的方法が用いることが好ましく、化学的方法の中でも特にフォトエッチング法が用いられることが好ましい。フォトエッチング法が用いられることにより、上記金属基板に大きな応力の負担を生じさせることなく、所望の形状の貫通孔を形成することができるため、貫通孔を形成する際に上記金属基板に応力がかかることに起因して、多孔質層にクラックができてしまうこと等の不具合を防止することができる。また、エッチングにより加工した貫通孔端部にてバリが生じないために、好適であるからである。   In this step, the method for forming the through hole in the metal substrate is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a desired through hole with a desired aperture ratio. Any method can be used depending on the case. Therefore, the through hole forming method used in this step may be a method of forming the through hole by physically cutting the metal substrate, or a method of forming the through hole by etching the metal substrate. It may be. In this step, either the physical method or the chemical method can be suitably used, but the chemical method is preferably used, and the photoetching method is particularly used among the chemical methods. It is preferred that By using a photo-etching method, a through hole having a desired shape can be formed without causing a large stress load on the metal substrate. Therefore, when the through hole is formed, stress is applied to the metal substrate. Due to this, it is possible to prevent problems such as cracks in the porous layer. Moreover, it is preferable because no burr is generated at the end portion of the through hole processed by etching.

本工程において、金属基板に形成される貫通孔の形状、および開口率については、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用積層体」の項において説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。   In this step, the shape of the through-hole formed in the metal substrate and the aperture ratio are the same as those described in the above section “A. Dye-sensitized solar cell laminate”. Description is omitted.

３．その他の工程
本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法は、少なくとも上記多孔質層形成工程と、上記貫通孔形成工程とを有するものであるが、必要に応じて他の任意の工程が用いられてもよいものである。本発明に用いられる任意の工程としては、本発明によって製造される色素増感型太陽電池用積層体の所望の機能を付与できるものであれば特に限定されるものではない。このような任意の工程としては、たとえば、上記多孔質層上に透明基板を配置する透明基板配置工程を挙げることができる。透明基板配置工程が用いられることにより、本発明によって製造される色素増感型太陽電池用積層体を、上記多孔質層上に透明基板が配置されたものにできる。 3. Other steps The method for producing a laminate for a dye-sensitized solar cell according to the present invention includes at least the porous layer forming step and the through-hole forming step. Processes may be used. The optional step used in the present invention is not particularly limited as long as the desired function of the laminate for a dye-sensitized solar cell produced by the present invention can be imparted. Examples of such an optional step include a transparent substrate disposing step of disposing a transparent substrate on the porous layer. By using a transparent substrate arrangement | positioning process, the laminated body for dye-sensitized solar cells manufactured by this invention can be made into the thing by which the transparent substrate was arrange | positioned on the said porous layer.

本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法に、上記透明基板配置工程が用いられる場合、当該透明基板配置工程が実施されるタイミングとしては、上記多孔質層形成工程後、上記貫通孔形成工程の前であってもよく、あるいは上記貫通孔形成工程の後であってもよい。さらに上記多孔質層形成工程において、上述した第１の方法が用いられる場合は、金属基板上に多孔質層形成用塗工液の塗膜が形成された後、焼成が行われる前に実施されてもよい。この場合、上記多孔質層形成用塗工液の塗膜上に透明基板が配置された状態で焼成が行われることになるため、多孔質層と透明基板とを強固に密着させることができるという利点がある。   When the transparent substrate placement step is used in the method for producing a laminate for a dye-sensitized solar cell according to the present invention, the timing at which the transparent substrate placement step is carried out is after the porous layer formation step and then through the penetration. It may be before the hole forming step or after the through hole forming step. Further, in the porous layer forming step, when the above-described first method is used, it is performed after the coating of the porous layer forming coating liquid is formed on the metal substrate and before firing. May be. In this case, since the firing is performed in a state where the transparent substrate is disposed on the coating film of the coating liquid for forming the porous layer, the porous layer and the transparent substrate can be firmly adhered to each other. There are advantages.

また、上記任意の工程としては、透明基板配置工程以外に、上記多孔質層に色素増感剤を担持させる色素増感剤担持工程を挙げることができる。   Moreover, as said arbitrary process, the dye sensitizer carrying | support process which makes the said porous layer carry | support a dye sensitizer other than a transparent substrate arrangement | positioning process can be mentioned.

Ｃ．色素増感型太陽電池素子
次に、本発明の色素増感型太陽電池素子について説明する。上述したように本発明の色素増感型太陽電池素子は、上記本発明に係る色素増感型太陽電池用積層体が用いられたことを特徴とするものである。 C. Next, the dye-sensitized solar cell element of the present invention will be described. As described above, the dye-sensitized solar cell element of the present invention is characterized in that the laminate for a dye-sensitized solar cell according to the present invention is used.

本発明によれば、上記本発明に係る色素増感型太陽電池用積層体が用いられていることにより、性能および集電効果の高い色素増感型太陽電池素子を得ることができる。   According to the present invention, a dye-sensitized solar cell element with high performance and high current collecting effect can be obtained by using the laminate for a dye-sensitized solar cell according to the present invention.

本発明の色素増感型太陽電池素子は、上記本発明に係る色素増感型太陽電池用積層体が用いられたものであればよく、いかなる構成を有するものであってもよい。中でも本発明の色素増感型太陽電池素子は、本発明の色素増感型太陽電池用積層体、および対向基材と、当該対向基材上に形成された対向電極層とを有する色素増感型太陽電池用対極が、金属基板と対向電極層とが対向するように配置され、色素増感型太陽電池用積層体および上記色素増感型太陽電池用対極の間に電解質層が形成された構成を有するものであることが好ましい。   The dye-sensitized solar cell element of the present invention is not particularly limited as long as the dye-sensitized solar cell laminate according to the present invention is used, and may have any configuration. Among them, the dye-sensitized solar cell element of the present invention includes a dye-sensitized solar cell laminate of the present invention, a counter substrate, and a counter electrode layer formed on the counter substrate. Type solar cell counter electrode is disposed so that the metal substrate and the counter electrode layer face each other, and an electrolyte layer is formed between the dye-sensitized solar cell laminate and the dye-sensitized solar cell counter electrode It is preferable to have a configuration.

図５は、本発明の色素増感型太陽電池素子の好ましい構成の一例を示す概略断面図である。図５に例示するように、本発明の色素増感型太陽電池素子３０は、本発明の色素増感型太陽電池用積層体１０、および対向基材２１と、当該対向基材２１上に形成された対向電極層２２とを有する色素増感型太陽電池用対極２０が、金属基板１と対向電極層２２とが対向するように配置され、上記色素増感型太陽電池用積層体１０および上記色素増感型太陽電池用対極２０の間に電解質層３１が形成された構成を有するものであることが好ましい。
なお、図５に例示するように、本発明の色素増感型太陽電池用積層体１０を用いて色素増感型太陽電池素子３０を作製する場合、本発明の色素増感型太陽電池用積層体２０は、上記多孔質層２上に透明基板３が配置されたものであることが好ましい。
図５において３２はシール材を表す。 FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a preferred configuration of the dye-sensitized solar cell element of the present invention. As illustrated in FIG. 5, the dye-sensitized solar cell element 30 of the present invention is formed on the laminate 10 for the dye-sensitized solar cell of the present invention, the counter substrate 21, and the counter substrate 21. The counter electrode 20 for a dye-sensitized solar cell having the counter electrode layer 22 formed is disposed so that the metal substrate 1 and the counter electrode layer 22 face each other, and the laminate 10 for the dye-sensitized solar cell and the above-described counter electrode layer 22 are disposed. It is preferable to have a configuration in which an electrolyte layer 31 is formed between the counter electrode 20 for a dye-sensitized solar cell.
As illustrated in FIG. 5, when the dye-sensitized solar cell element 30 is produced using the dye-sensitized solar cell laminate 10 of the present invention, the dye-sensitized solar cell stack of the present invention is used. The body 20 is preferably such that the transparent substrate 3 is disposed on the porous layer 2.
In FIG. 5, 32 represents a sealing material.

以下、このような構成を有する色素増感型太陽電池素子について詳細に説明する。   Hereinafter, the dye-sensitized solar cell element having such a configuration will be described in detail.

１．色素増感型太陽電池用対極
まず、上記色素増感型太陽電池用対極について説明する。上述したように本発明に用いられる色素増感型対応電池用対極は、対向基材と、当該対向基材上に形成された対向電極層とを有するものである。 1. First, the counter electrode for dye-sensitized solar cell will be described. As described above, the counter electrode for a dye-sensitized battery used in the present invention has a counter substrate and a counter electrode layer formed on the counter substrate.

（１）対向電極層
本発明に用いられる対向電極層について説明する。本発明に用いられる対向電極層は後述する対向基材上に形成され、導電性材料からなるものである。 (1) Counter electrode layer The counter electrode layer used for this invention is demonstrated. The counter electrode layer used in the present invention is formed on a counter substrate described later and is made of a conductive material.

本発明に用いられる導電性材料としては、電気抵抗が所望の範囲内である対向電極層を形成することができるものであれば特に限定されるものではない。このような導電性材料としては、金属および金属酸化物を挙げることができる。なかでも本発明においては、上記導電性材料として金属酸化物を用いることが好ましい。後述するように、本発明に用いられる対向電極層は光透過性を有することが好ましいところ、上記導電性材料として金属酸化物を用いることにより、光透過性に優れた対向電極層を形成することができるからである。   The conductive material used in the present invention is not particularly limited as long as it can form a counter electrode layer having an electric resistance within a desired range. Examples of such conductive materials include metals and metal oxides. In particular, in the present invention, it is preferable to use a metal oxide as the conductive material. As will be described later, the counter electrode layer used in the present invention preferably has a light-transmitting property. By using a metal oxide as the conductive material, a counter electrode layer having an excellent light-transmitting property is formed. Because you can.

上記金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯを挙げることができる。本発明においては、これらのいずれの金属酸化物であっても好適に用いることができるが、なかでもフッ素ドープしたＳｎＯ２（以下、ＦＴＯと称する。）、ＩＴＯを用いることが好ましい。ＦＴＯおよびＩＴＯは、導電性および太陽光の透過性の両方に優れているからである。 Examples of the metal oxide include SnO 2 , ITO, IZO, and ZnO. In the present invention, any of these metal oxides can be suitably used. Among these, fluorine-doped SnO 2 (hereinafter referred to as FTO) and ITO are preferably used. This is because FTO and ITO are excellent in both conductivity and sunlight permeability.

また、本発明に用いられる対向電極層は、単一の層からなる構成であってもよく、また、複数の層が積層された構成であってもよい。複数の層が積層された構成としては、例えば、仕事関数が互いに異なる導電性材料からなる層を積層する態様や、互いに異なる金属酸化物からなる層を積層する態様を挙げることができる。   Moreover, the structure which consists of a single layer may be sufficient as the counter electrode layer used for this invention, and the structure by which the several layer was laminated | stacked may be sufficient. Examples of the configuration in which a plurality of layers are laminated include an aspect in which layers made of conductive materials having different work functions are laminated, and an aspect in which layers made of different metal oxides are laminated.

本発明に用いられる対向電極層の厚みは、上記導電性材料の種類等に応じて、電気抵抗が所望の範囲内である対向電極層を形成することができる範囲内であれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては、３００ｎｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であることがより好ましく、１０μｍ〜１８０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。   The thickness of the counter electrode layer used in the present invention is particularly limited as long as it is within a range in which a counter electrode layer having an electric resistance within a desired range can be formed according to the type of the conductive material. It is not a thing. In particular, in the present invention, it is preferably in the range of 300 nm to 2000 μm, more preferably in the range of 10 μm to 250 μm, and still more preferably in the range of 10 μm to 180 μm.

さらに本発明に用いられる対向電極層は、光透過性を有することが好ましい。これにより、本発明の色素増感型太陽電池素子を、両面からの光照射による発電可能性を有するものにできるからである。   Furthermore, the counter electrode layer used in the present invention preferably has light transmittance. This is because the dye-sensitized solar cell element of the present invention can have power generation potential by light irradiation from both sides.

（２）対向基材
本発明に用いられる対向基材としては、対向電極層を支持することが可能な程度の自己支持性を有するものであれば特に限定されるものではない。したがって、本発明に用いられる対向基材は可撓性を有するフレキシブル材であってもよく、または、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性を有さないリジッド材であってもよい。なかでも本発明に用いられる対向基材はフレキシブル材であることが好ましく、上記フレキシブル材のなかでもフィルム基材であることが好ましい。フィルム基材は加工性に優れ、製造コストの低減ができるからである。 (2) Counter substrate The counter substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has a self-supporting property capable of supporting the counter electrode layer. Therefore, the opposing base material used in the present invention may be a flexible material having flexibility, or a rigid material having no flexibility, such as quartz glass, Pyrex (registered trademark), and synthetic quartz plate. There may be. Especially, it is preferable that the opposing base material used for this invention is a flexible material, and it is preferable that it is a film base material among the said flexible materials. This is because the film substrate is excellent in processability and can reduce the manufacturing cost.

また本発明に用いられる対向基材は、光透過性を有することが好ましい。これにより、本発明の色素増感型太陽電池用対極を全体として光透過性を有するものとすることができ、シースルー性や両面からの光照射による発電可能性を有する色素増感型太陽電池素子を作製することが可能になるからである。   Moreover, it is preferable that the opposing base material used for this invention has a light transmittance. Accordingly, the counter electrode for the dye-sensitized solar cell of the present invention can have light transmittance as a whole, and the dye-sensitized solar cell element having see-through property and the possibility of power generation by light irradiation from both sides It is because it becomes possible to produce.

このような対向基材としては、例えば、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂フィルム基材等を挙げることができ、なかでも二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）が好ましい。   Examples of such an opposing substrate include an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a polyethersulfone (PES) film, a polyetheretherketone (PEEK) film, and a polyetherimide ( PEI) film, polyimide (PI) film, polyester naphthalate (PEN), polycarbonate (PC) and other resin film base materials can be mentioned. Among them, biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET), polyester naphthalate ( PEN) and polycarbonate film (PC) are preferable.

また、本発明に用いられる対向基材の厚みは、通常、５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、特に７５μｍ〜１８００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに１００μｍ〜１５００μｍの範囲内であることが好ましい。   In addition, the thickness of the counter substrate used in the present invention is usually preferably in the range of 50 μm to 2000 μm, particularly preferably in the range of 75 μm to 1800 μm, and more preferably in the range of 100 μm to 1500 μm. It is preferable.

（３）その他の構成
本発明に用いられる色素増感型太陽電池用対極は、上記対向電極層および対向基材以外に他の構成を有するものであってもよい。このような他の構成としては、上記対向電極層上に形成される触媒層を挙げることができる。当該触媒層は、後述する電解質層の酸化還元対に対して触媒作用を有するものであるため、本発明の色素増感型太陽電池素子の発電効率をさらに向上させることができるという利点がある。 (3) Other configurations The counter electrode for a dye-sensitized solar cell used in the present invention may have other configurations in addition to the counter electrode layer and the counter substrate. Examples of such other configurations include a catalyst layer formed on the counter electrode layer. Since the catalyst layer has a catalytic action on the redox couple of the electrolyte layer described later, there is an advantage that the power generation efficiency of the dye-sensitized solar cell element of the present invention can be further improved.

本発明に用いられる触媒層としては、上記酸化還元対に対する触媒作用を有する材料からなるものであれば特に限定されるものではない。このような触媒層としては、Ｐｔ等の金属材料からなるものや、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子からなるものを挙げることができる。   The catalyst layer used in the present invention is not particularly limited as long as it is made of a material having a catalytic action on the redox couple. Examples of such a catalyst layer include those made of a metal material such as Pt, and those made of a conductive polymer such as polypyrrole, polythiophene, and polyaniline.

２．色素増感型太陽電池用積層体
本発明に用いられる色素増感型太陽電池用積層体は、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用積層体」の項において説明したものであるため、ここでの説明は省略する。 2. Dye-sensitized solar cell laminate The dye-sensitized solar cell laminate used in the present invention is the same as described in the above section "A. Dye-sensitized solar cell laminate". The description in is omitted.

３．電解質層
次に、本発明に用いられる電解質層について説明する。本発明における電解質層は、酸化還元対を含むものである。 3. Electrolyte Layer Next, the electrolyte layer used in the present invention will be described. The electrolyte layer in the present invention includes a redox pair.

本発明における電解質層に用いられる酸化還元対としては、一般的に色素増感型太陽電池素子の電解質層に用いられているものであれば特に限定はされるものではない。なかでも本発明に用いられる酸化還元対は、ヨウ素およびヨウ化物の組合せ、臭素および臭化物の組合せであることが好ましい。   The redox couple used in the electrolyte layer in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in the electrolyte layer of a dye-sensitized solar cell element. Among them, the redox couple used in the present invention is preferably a combination of iodine and iodide and a combination of bromine and bromide.

上記酸化還元対として本発明に用いられるヨウ素およびヨウ化物の組合せとしては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物と、Ｉ２との組合せを挙げることができる。
さらに、上記臭素および臭化物の組合せとしては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物と、Ｂｒ２との組合せを挙げることができる。 Examples of the combination of iodine and iodide used in the present invention as the redox couple, for example, can be cited LiI, NaI, KI, and metal iodide such as CaI 2, a combination of I 2.
Further, examples of the combination of bromine and bromide include a combination of a metal bromide such as LiBr, NaBr, KBr, and CaBr 2 and Br 2 .

本発明における電解質層には、上記酸化還元対以外のその他の化合物として、架橋剤、光重合開始剤、増粘剤、常温融解塩等の添加剤を含有していてもよい。   The electrolyte layer in the present invention may contain additives such as a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, a thickener, and a room temperature molten salt as other compounds other than the redox couple.

電解質層は、ゲル状、固体状または液体状のいずれの形態からなる電解質層であってもよい。電解質層をゲル状とした場合には、物理ゲルと化学ゲルのいずれであってもよい。ここで、物理ゲルは物理的な相互作用で室温付近でゲル化しているものであり、化学ゲルは架橋反応などにより化学結合でゲルを形成しているものである。
また、電解質層を液体状とした場合には、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、炭酸プロピレンなどを溶媒とし、酸化還元対を含んだものや、同じくイミダゾリウム塩をカチオンとするイオン性液体を溶媒とすることができる。
さらに、電解質層を固体状とした場合には、酸化還元対を含まずにそれ自身が正孔輸送剤として機能するものであればよく、例えばＣｕＩ、ポリピロール、ポリチオフェンなどを含む正孔輸送剤であってもよい。 The electrolyte layer may be an electrolyte layer having any form of gel, solid, or liquid. When the electrolyte layer is in a gel form, either a physical gel or a chemical gel may be used. Here, the physical gel is gelled near room temperature due to physical interaction, and the chemical gel is a gel formed by chemical bonding by a crosslinking reaction or the like.
When the electrolyte layer is in a liquid state, for example, acetonitrile, methoxyacetonitrile, propylene carbonate or the like is used as a solvent, and an ionic liquid containing a redox couple or an imidazolium salt as a cation is used as a solvent. can do.
Furthermore, when the electrolyte layer is in a solid state, it may be any material that does not include a redox pair and functions as a hole transporting agent. For example, a hole transporting agent including CuI, polypyrrole, polythiophene, etc. There may be.

４．色素増感型太陽電池素子
本発明の色素増感型太陽電池素子は、上記色素増感型太陽電池用積層体の多孔質層等、および、上記色素増感型太陽電池用対電極の対向電極層等がパターニングされていることにより、一対の色素増感型太陽電池用積層体および色素増感型太陽電池用対極の間に複数のセルが連結された構成を有するものであってもよい。このような構成を有することにより、本発明の色素増感型太陽電池素子を起電力の高いものにできるからである。 4). Dye-sensitized solar cell element The dye-sensitized solar cell element of the present invention includes a porous layer of the laminate for the dye-sensitized solar cell and the counter electrode of the counter electrode for the dye-sensitized solar cell. By patterning a layer etc., you may have the structure by which the several cell was connected between a pair of laminated body for dye-sensitized solar cells and a counter electrode for dye-sensitized solar cells. This is because by having such a configuration, the dye-sensitized solar cell element of the present invention can have a high electromotive force.

また、上記パターニングの形状としては、本発明の色素増感型太陽電池素子に求める起電力等により任意に決定することができるが、なかでも本発明においてはストライプ形状のパターニングとすることが最も好ましい。   Further, the patterning shape can be arbitrarily determined by the electromotive force required for the dye-sensitized solar cell element of the present invention. In particular, in the present invention, the stripe patterning is most preferable. .

５．色素増感型太陽電池素子の製造方法
次に本発明の色素増感型太陽電池素子の作製方法の一例について説明する。本発明の色素増感型太陽電池素子は、上記本発明に係る色素増感型太陽電池用積層体が有する金属基板と、上記色素増感型太陽電池用対極が有する対向電極層との間に電解質層を形成することにより製造することができる。 5. Next, an example of a method for producing the dye-sensitized solar cell element of the present invention will be described. The dye-sensitized solar cell element of the present invention is provided between a metal substrate included in the laminate for a dye-sensitized solar cell according to the present invention and a counter electrode layer included in the counter electrode for the dye-sensitized solar cell. It can be manufactured by forming an electrolyte layer.

本発明において、上記電解質層を形成する方法としては、厚み精度よく形成できる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、上記色素増感型太陽電池用積層体の金属基板上に電解質層を形成した後、当該電解質層上に色素増感型太陽電池用対極を配置する方法（第１の方法）と、上記色素増感型太陽電池用積層体および色素増感型太陽電池用対極を、金属基板と対向電極層とが対向するように配置した後、金属基板と対向電極層との間に電解質層を形成する方法（第２の方法）と、を挙げることができる。   In the present invention, the method for forming the electrolyte layer is not particularly limited as long as it can be formed with high thickness accuracy. As such a method, an electrolyte layer is formed on the metal substrate of the dye-sensitized solar cell laminate, and then a dye-sensitized solar cell counter electrode is disposed on the electrolyte layer (first method) Method) and the laminate for a dye-sensitized solar cell and the counter electrode for a dye-sensitized solar cell are disposed so that the metal substrate and the counter electrode layer face each other, and then between the metal substrate and the counter electrode layer And a method of forming an electrolyte layer (second method).

上記第１の方法としては、例えば、電解質層形成用組成物を上記金属基板上に塗布し、乾燥させることにより電解質層を形成した後に、色素増感型太陽電池用対極を付与する塗布法を用いることができる。また、上記第２の方法としては、上記色素増感型太陽電池用積層体の金属基板と、色素増感型太陽電池用対極が有する対向電極層とが対向するように所定の間隙を有して配置させ、その間隙に、電解質層形成用組成物を注入することにより、電解質層を形成する注入法を用いることができる。   As the first method, for example, a coating method for applying a counter electrode for a dye-sensitized solar cell after forming an electrolyte layer by applying a composition for forming an electrolyte layer on the metal substrate and drying the composition. Can be used. In addition, as the second method, a predetermined gap is provided so that the metal substrate of the dye-sensitized solar cell laminate and the counter electrode layer of the counter electrode for the dye-sensitized solar cell face each other. And an injection method for forming an electrolyte layer by injecting a composition for forming an electrolyte layer into the gap.

Ｄ．色素増感型太陽電池モジュール
次に、本発明の色素増感型太陽電池モジュールについて説明する。本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、上記本発明に係る色素増感型太陽電池素子が複数個連結されてなることを特徴とするものである。 D. Next, the dye-sensitized solar cell module of the present invention will be described. The dye-sensitized solar cell module of the present invention is characterized in that a plurality of dye-sensitized solar cell elements according to the present invention are connected.

本発明によれば、上記本発明に係る色素増感型太陽電池用積層体が用いられていることにより、性能および集電効果の高い色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。   According to the present invention, by using the laminate for a dye-sensitized solar cell according to the present invention, a dye-sensitized solar cell module having a high performance and a high current collecting effect can be obtained.

本発明において複数の色素増感型太陽電池素子が連結された態様としては、本発明の色素増感型太陽電池モジュールにより所望の起電力を得ることができる態様であれば特に限定されるものではない。このような態様としては、個々の色素増感型太陽電池素子が直列で連結された態様であってもよく、あるいは並列で連結された態様であってもよい。   The aspect in which a plurality of dye-sensitized solar cell elements are connected in the present invention is not particularly limited as long as a desired electromotive force can be obtained by the dye-sensitized solar cell module of the present invention. Absent. As such an aspect, the aspect which each dye-sensitized solar cell element was connected in series may be sufficient, or the aspect connected in parallel may be sufficient.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the technical idea described in the claims of the present invention has substantially the same configuration and exhibits the same function and effect regardless of the case. It is included in the technical scope of the invention.

以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

[実施例]
（色素増感太陽電池用積層体の作製）
50mm角の100μSUS箔（SUS304）を用意し、表面洗浄後、酸化チタンペーストNanooxide D-SP（solaronix社製）をスキージ法にて積層後500℃ 1hの加熱により多孔質層を形成した。その後、ロールラミネーターを用いて100度で基板の上下からネガ型フォトレジスト FRA063-25μｍｔ（（株）デュポンMRCドライフィルム社製）を張り合わせた。その後、ラミネートフィルムを500μ径の孔が30個空くようにマスクパターンで露光現像し、フォトレジスト上に500μｍ径の孔が30個配置されたフォトマスクを配し、紫外線照射を行った（露光エネルギー：50ｍJ/cm2）。紫外線照射後に、0.5ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液中（液温：30℃・スプレー圧：1.5ｋｇｆ/ｃｍ２）にて現像を行い、SUS箔上にレジスト画像を形成した。表面にレジスト画像が形成された前記基材を第二塩化鉄液を用いてSUS箔側のみからエッチングし（液温：50℃・スプレー圧：2.0ｋｇｆ/ｃｍ２・45ボーメ）、SUS箔上に500μ径の孔を30個得た。次に、この電極に増感色素としてルテニウム錯体（Dyesol製N719）を濃度が３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるようにアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比１：１溶液に溶解させた色素担持用塗工液に、室温にて20h浸漬。次いで、前記の電極を色素担持用塗工液から引き上げ、多孔質層に付着した色素担持用塗工液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、多孔質層を形成している酸化チタン微粒子表面に上記の増感色素が坦持された基板サイズ50×50ｍｍの色素増感型太陽電池用積層体を得た。その後、色素担持酸化チタンを覆うように50mm角PETフィルムを50mm角アイオノマー樹脂にて貼り付けた。 [Example]
(Preparation of laminate for dye-sensitized solar cell)
A 50 mm square 100 μSUS foil (SUS304) was prepared. After surface cleaning, a titanium oxide paste Nanooxide D-SP (manufactured by solaronix) was laminated by a squeegee method, and a porous layer was formed by heating at 500 ° C. for 1 hour. Thereafter, a negative photoresist FRA063-25 μmt (manufactured by DuPont MRC Dry Film Co., Ltd.) was laminated from above and below the substrate at 100 degrees using a roll laminator. After that, the laminate film was exposed and developed with a mask pattern so that 30 holes of 500 μm diameter were formed, a photomask having 30 holes of 500 μm diameter was placed on the photoresist, and ultraviolet irradiation was performed (exposure energy). : 50 mJ / cm 2 ). After ultraviolet irradiation, development was performed in a 0.5 wt% sodium carbonate aqueous solution (liquid temperature: 30 ° C., spray pressure: 1.5 kgf / cm 2 ) to form a resist image on the SUS foil. Etch the base material with a resist image on the surface using only ferric chloride solution from the SUS foil side (liquid temperature: 50 ° C, spray pressure: 2.0 kgf / cm 2 · 45 Baume) 30 holes of 500μ diameter were obtained. Next, a dye obtained by dissolving a ruthenium complex (N719 manufactured by Dyesol) as a sensitizing dye in this electrode in a 1: 1 volume ratio solution of acetonitrile and tert-butyl alcohol so that the concentration becomes 3 × 10 −4 mol / l. Immerse in the coating solution for loading for 20 hours at room temperature. Next, the electrode was lifted from the dye-supporting coating solution, and the dye-supporting coating solution adhering to the porous layer was washed with acetonitrile and then air-dried. As a result, a laminate for a dye-sensitized solar cell having a substrate size of 50 × 50 mm in which the sensitizing dye was carried on the surface of the titanium oxide fine particles forming the porous layer was obtained. Then, a 50 mm square PET film was attached with a 50 mm square ionomer resin so as to cover the dye-supported titanium oxide.

(色素増感型太陽電池用対極の作製)
ITO/PEN上に白金膜(膜厚300nm)をスパッタリング法によって形成して50ｍｍ角の対極基板を作製。その後、基材の中心付近に孔を空けた。 (Production of counter electrode for dye-sensitized solar cell)
A platinum film (thickness 300 nm) is formed on ITO / PEN by sputtering to produce a 50 mm square counter electrode substrate. Thereafter, a hole was made near the center of the substrate.

(電解質作製)
0.6M ＨMIｍI、 0.03M I2、 0.1M ＮＭＢＩ を混合したものを使用した。 (Electrolyte preparation)
0.6M HMImI, 0.03MI 2, was used a mixture of 0.1M NMBI.

(セル組み)
前記対極上に50mm角の不織布を積層し、周囲をアイオノマー樹脂で電極と張り合わせ後、対極の孔部から電解質を真空下で注入し、孔をアイオノマー樹脂にて塞いだ。 (Cell assembly)
A 50 mm square non-woven fabric was laminated on the counter electrode, and the periphery was bonded to an electrode with an ionomer resin. Then, an electrolyte was injected from the hole of the counter electrode under vacuum, and the hole was closed with an ionomer resin.

（結果）
得られた色素増感太陽電池を、擬似太陽光(１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ（ＡｉｒＭａｓｓ）１．５)を光源として、光電変換効率を求めた。その結果、太陽電池は変換効率η＝5.0％であった。 (result)
The obtained dye-sensitized solar cell was measured for photoelectric conversion efficiency using pseudo-sunlight (100 mW / cm 2 , AM (Air Mass) 1.5) as a light source. As a result, the solar cell had a conversion efficiency η = 5.0%.

１,１’ … 金属基板
２ … 多孔質層
３ … 透明基板
４ … シール材
１０ … 色素増感型太陽電池用積層体
２０ … 色素増感型太陽電池用対極
２１ … 対向基材
２２ … 対向電極層
３０ … 色素増感型太陽電池素子
３１ … 電解質層
３２ … シール材
Ｈ … 貫通孔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,1 '... Metal substrate 2 ... Porous layer 3 ... Transparent substrate 4 ... Sealing material 10 ... Dye-sensitized solar cell laminate 20 ... Dye-sensitized solar cell counter electrode 21 ... Opposite base material 22 ... Counter electrode Layer 30 ... Dye-sensitized solar cell element 31 ... Electrolyte layer 32 ... Sealing material H ... Through hole

Claims (6)

貫通孔が形成された金属基板と、前記金属基板上に、前記金属基板表面と前記貫通孔を覆うように形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、を有する色素増感型太陽電池用積層体であって、
前記金属基板の貫通孔内には、前記多孔質層が形成されておらず、
前記金属基板の厚みが１０μｍ〜１０００μｍの範囲内であることを特徴とする、色素増感型太陽電池用積層体。 A dye-sensitized solar comprising: a metal substrate having a through-hole formed thereon; and a porous layer formed on the metal substrate so as to cover the surface of the metal substrate and the through-hole and including metal oxide semiconductor fine particles. A battery laminate,
In the through hole of the metal substrate, the porous layer is not formed ,
The thickness of the said metal substrate exists in the range of 10 micrometers-1000 micrometers, The laminated body for dye-sensitized solar cells characterized by the above-mentioned . 前記金属基板が、チタン、アルミ、鉄、ニッケル、鉄−ニッケル合金、銅、または銅−ニッケル合金からなることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池用積層体。   2. The dye-sensitized solar cell laminate according to claim 1, wherein the metal substrate is made of titanium, aluminum, iron, nickel, iron-nickel alloy, copper, or copper-nickel alloy. 請求項１または請求項２に記載の色素増感型太陽電池用積層体が用いられたことを特徴とする、色素増感型太陽電池素子。 A dye-sensitized solar cell element, wherein the laminate for a dye-sensitized solar cell according to claim 1 or 2 is used. 請求項３に記載の色素増感型太陽電池素子が複数個連結されてなることを特徴とする、色素増感型太陽電池モジュール。 A dye-sensitized solar cell module comprising a plurality of the dye-sensitized solar cell elements according to claim 3 connected to each other. 金属基板を用い、前記金属基板上に、金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、
前記多孔質層がその上に形成された前記金属基板に貫通孔を形成する、貫通孔形成工程と、
を有することを特徴とする、色素増感型太陽電池用積層体の製造方法。 Using a metal substrate, a porous layer forming step for forming a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles on the metal substrate;
A through hole forming step of forming a through hole in the metal substrate on which the porous layer is formed; and
A method for producing a laminate for a dye-sensitized solar cell, comprising: 前記貫通孔形成工程が、フォトリソグラフィー法により前記金属基板に貫通孔を形成するものであることを特徴とする、請求項５に記載の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法。 The method for producing a laminate for a dye-sensitized solar cell according to claim 5 , wherein the through-hole forming step forms a through-hole in the metal substrate by a photolithography method.
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