JP3683899B1 - Dye-sensitized solar cell module and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
【課題】有効面積率を増加して従来技術より高性能な色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】透光性基板Ｘと支持基板Ｙの間に導電層１、２を介して、色素が吸着した多孔性光電変換層、電解質層、触媒層、導電層が順次積層されてなる光電変換素子を少なくとも２つ以上並列して有し、さらに、平面的に見た各多孔性光電変換層の外郭線を結んで形成される１つの領域の全面積に対して、発電に寄与する領域の面積の割合である有効面積率が１００％である色素増感型太陽電池モジュールを提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】 図１
Disclosed is a dye-sensitized solar cell having a higher effective area ratio and higher performance than the prior art, and a method for manufacturing the same.
A photoelectric conversion layer in which a porous photoelectric conversion layer adsorbed with a dye, an electrolyte layer, a catalyst layer, and a conductive layer are sequentially laminated between a translucent substrate X and a support substrate Y via conductive layers 1 and 2. A region that contributes to power generation with respect to the entire area of one region formed by connecting at least two conversion elements in parallel and connecting the outlines of the respective porous photoelectric conversion layers in plan view The above problem is solved by providing a dye-sensitized solar cell module having an effective area ratio of 100%.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、色素増感型太陽電池モジュール及びその製造方法に関し、さらに詳しくは光電変換の高効率化に関する。 The present invention relates to a dye-sensitized solar cell module and a method for producing the same, and more particularly to increasing the efficiency of photoelectric conversion.
化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、一部実用化され始めた太陽電池としては、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池及び薄膜シリコン太陽電池がある。しかし、前者はシリコン基板の作製コストが高いこと、後者は多種の半導体ガスや複雑な装置を用いる必要があり、依然として製造コストが高いことが問題となっている。そのため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記問題を解決するには到っていない。 Solar cells that can convert sunlight into electric power are attracting attention as an energy source to replace fossil fuels. Currently, some solar cells that have begun to be put into practical use include solar cells using crystalline silicon substrates and thin-film silicon solar cells. However, the former has a problem that the manufacturing cost of the silicon substrate is high, and the latter needs to use various semiconductor gases and complicated apparatuses, and the manufacturing cost is still high. For this reason, efforts have been made to reduce the cost per power generation output by increasing the efficiency of photoelectric conversion in any of the solar cells, but they have not yet solved the above problem.
新しいタイプの太陽電池として特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）で、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が示された。この湿式太陽電池は、２枚のガラス基板にそれぞれ形成された電極間に、光電変換材料と電解質材料とを用いて光電変換層を構成したものである。この光電変換材料は、光増感色素を吸着させることで、可視光領域に吸収スペクトルをもつようになる。この太陽電池において、光電変換層に光が照射されると電子が発生し、電子は外部電気回路を通って電極に移動する。電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ対向する電極を経由して光電変換層にもどる。このようにして電気エネルギーが取り出せる。 As a new type of solar cell, Japanese Patent No. 2664194 (Patent Document 1) discloses a wet solar cell to which photoinduced electron transfer of a metal complex is applied. In this wet solar cell, a photoelectric conversion layer is formed using a photoelectric conversion material and an electrolyte material between electrodes formed on two glass substrates. This photoelectric conversion material has an absorption spectrum in the visible light region by adsorbing a photosensitizing dye. In this solar cell, when the photoelectric conversion layer is irradiated with light, electrons are generated, and the electrons move to an electrode through an external electric circuit. The electrons that have moved to the electrode are carried by the ions in the electrolyte and return to the photoelectric conversion layer via the opposing electrode. In this way, electric energy can be extracted.
この動作原理を基本に、その低コスト製法の技術が、特開２０００−９１６０９号公報（特許文献２）に記載されており、その技術を概説する。まず、透明導電膜（電極）を形成したガラス基板を用意する。また、巻き取り可能なフレキシブルな他の基板上に白金導電膜（電極）及び二酸化チタンコロイド発電層を形成して積層体とする。この積層体の形成時あるいは以降に、発電層に電解質液が含浸される。この技術により単一ユニットの有機太陽電池が得られるとされている。 Based on this principle of operation, the technique of the low-cost manufacturing method is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-91609 (Patent Document 2), and the technique will be outlined. First, a glass substrate on which a transparent conductive film (electrode) is formed is prepared. Further, a platinum conductive film (electrode) and a titanium dioxide colloid power generation layer are formed on another flexible substrate that can be wound up to form a laminate. During or after the formation of this laminate, the power generation layer is impregnated with the electrolyte solution. This technology is said to provide a single unit organic solar cell.
国際公開第ＷＯ９７／１６８３８号パンフレット（特許文献３）においては、図８に示すように、複数の色素増感型太陽電池を直列接続した色素増感型太陽電池モジュールが示されている。具体的には、個々の色素増感型太陽電池は、短冊形にパターニングを行った透明導電膜（電極）を形成したガラス基板上に、酸化チタン層、絶縁性多孔質層および対極を順次積層した構造を有している。また、１つの色素増感型太陽電池の導電層を、隣接する色素増感型太陽電池と対極を接触するように配置することで、両太陽電池が直列接続されている。 International Publication No. WO97 / 16838 (Patent Document 3) shows a dye-sensitized solar cell module in which a plurality of dye-sensitized solar cells are connected in series as shown in FIG. Specifically, each dye-sensitized solar cell is formed by sequentially laminating a titanium oxide layer, an insulating porous layer, and a counter electrode on a glass substrate on which a transparent conductive film (electrode) patterned in a strip shape is formed. It has the structure. Moreover, both the solar cells are connected in series by disposing the conductive layer of one dye-sensitized solar cell so that the counter electrode is in contact with the adjacent dye-sensitized solar cell.
また、色素増感型太陽電池の開発技術／技術教育出版社（編集 早瀬修二、藤嶋 昭、ｐ．２０５−２１７、２００３）（非特許文献１）では、Ｐ．Ｍ．ＳｏｍｍｅｌｉｎｇらがＷ型直列接続として、図９に示す構造の色素増感型太陽電池モジュールを示している。 具体的には、個々の色素増感型太陽電池は、短冊にパターニングを行った透明電極を形成したガラス基板上に、酸化チタン層と白金を交互に製膜したものを２つ作製し、それぞれの基板の酸化チタン層と白金が相対するように向かい合わせた状態で張り合わせ、酸化チタン層間に樹脂等を設置し、これを用いてそれぞれのガラス基板を接着させることにより、直列接続された色素増感太陽電池モジュールである。 In addition, the dye-sensitized solar cell development technology / technical education publisher (edited by Shuji Hayase, Akira Fujishima, p. 205-217, 2003) (Non-Patent Document 1) M.M. Somemeling et al. Show a dye-sensitized solar cell module having the structure shown in FIG. 9 as a W-type series connection. Specifically, each dye-sensitized solar cell was prepared by alternately forming a titanium oxide layer and a platinum film on a glass substrate on which a transparent electrode patterned in a strip was formed. Bonding in a state where the titanium oxide layer of the substrate and the platinum face each other face each other, placing a resin etc. between the titanium oxide layers, and bonding each glass substrate using this, the series-connected dye increase This is a solar cell module.
しかしながら、特許文献１に記載の色素増感型太陽電池の基本構造は、２枚のガラス基板の間に電解液を注入することで色素増感型太陽電池を作り込んだものである。従って、小面積の太陽電池の試作は可能であっても、１ｍ角のような大面積の太陽電池への適用は困難となる。このような太陽電池について、一つの太陽電池（単位セル）の面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加する。しかし、電極部分に用いる透明導電性膜の横方向の抵抗成分が極端に増大し、ひいては太陽電池としての内部直列電気抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性における曲線因子（フィルファクタ、ＦＦ）が低下し、光電変換効率が低くなるという問題がある。
これら問題を解決するために、アモルファスシリコン層を第一及び第二導電層で挟んだ構成のアモルファスシリコン太陽電池のモジュール等に使用されている長方形の単位セルの第一導電層と隣り合う単位セルの第二導電層を接触させる集積化構造が考えられる。しかし、この構造では、隣り合う光電変換層が接触しないように、ある一定の隙間をおいて形成させる必要がある。一般に、集積化した太陽電池のモジュールの変換効率とは、モジュール面積当たりの発電効率を意味する。そのため、隙間の面積が大きいと、隙間に当たった光は発電に寄与しないので、モジュールを構成する単位セルの変換効率が高くてもモジュール変換効率が悪くなる。隣り合う単位セル同士の隙間を小さくする（有効面積率の向上）など、モジュールの作製方法を工夫する必要があった。
一般に、アモルファスシリコン系太陽電池では、レーザー等によりスクライブを行い、集積パターニングを行っているが、これらの手法は色素増感型太陽電池への適用は困難である。なぜならば、色素増感型太陽電池の光電変換層は、より多くの色素を吸着させるため、多孔質体からなる。このような多孔質体にレーザー等により微細パターンが形成された部分は、強度が劣るため、微細パターンを形成することができないという問題がある。 更には、レーザーを使用することにより製造コストが高くなる問題がある。
However, the basic structure of the dye-sensitized solar cell described in
In order to solve these problems, a unit cell adjacent to the first conductive layer of the rectangular unit cell used in an amorphous silicon solar cell module or the like having an amorphous silicon layer sandwiched between the first and second conductive layers An integrated structure in which the second conductive layer is contacted is conceivable. However, in this structure, it is necessary to form with a certain gap so that adjacent photoelectric conversion layers do not contact each other. In general, the conversion efficiency of an integrated solar cell module means the power generation efficiency per module area. For this reason, if the area of the gap is large, the light that hits the gap does not contribute to power generation. Therefore, even if the conversion efficiency of the unit cells constituting the module is high, the module conversion efficiency deteriorates. It was necessary to devise a module manufacturing method such as reducing the gap between adjacent unit cells (improving the effective area ratio).
In general, in an amorphous silicon solar cell, scribing with a laser or the like and integrated patterning are performed, but these methods are difficult to apply to a dye-sensitized solar cell. This is because the photoelectric conversion layer of the dye-sensitized solar cell is made of a porous material in order to adsorb more dye. A portion where a fine pattern is formed on such a porous body with a laser or the like has a problem that the fine pattern cannot be formed because the strength is inferior. Furthermore, there is a problem that the manufacturing cost is increased by using a laser.
これらの問題を解決するために、図８に示す特許文献３に記載の太陽電池のようにスクリーン印刷法を用いて多孔性光電変換層が形成されている。しかし、多孔性光電変換層を形成した後、レーザーやエアージェット等によりパターン形成を行っており、上述と同様な理由で同様な問題が生じる。なお、図８中、６１は透明基板、６２は透明導電膜、６３は多孔性酸化チタン層、６４は中間多孔性層、６５は対向電極、６６は絶縁層、６７は電気絶縁性液体密閉用トップカバー、６８と６９は端子を表している。
また、図９に示す太陽電池モジュールは、一枚の透明導電膜を形成したガラス基板の面方向に酸化チタン層と光透過性を有する対極を形成しているため、太陽電池モジュールの表裏関係なく受光面とすることができる構造である。なお、図９中、５１と５２は透明基板、５０１、５０２、５０３は透明導電膜、５１１、５１２、５１３は電解液、５２１、５２２、５２３は多孔性酸化チタン層、５３１、５３２、５３３は触媒層、５４１，５４２、５４３は絶縁層を表している。
In order to solve these problems, a porous photoelectric conversion layer is formed using a screen printing method like the solar cell described in
Moreover, since the solar cell module shown in FIG. 9 forms the counter electrode which has a titanium oxide layer and a light transmittance in the surface direction of the glass substrate in which one transparent conductive film was formed, regardless of the front and back of a solar cell module The structure can be a light receiving surface. In FIG. 9, 51 and 52 are transparent substrates, 501, 502 and 503 are transparent conductive films, 511, 512 and 513 are electrolytic solutions, 521, 522 and 523 are porous titanium oxide layers, 531, 532 and 533 are Catalyst layers 541, 542, and 543 represent insulating layers.
図９に示す色素増感型太陽電池モジュールは、それぞれの多孔性光電変換層が、接触基板に対して垂直に形成し、それぞれの間に絶縁層が設置されている構造を有している。一般に、色素増感型太陽電池の多孔性光電変換層は、製造コスト等も考慮してスクリーン印刷等を用いて作製するが、その他の作製方法を用いても図９に示すような、透明導電膜を形成したガラス基板の面に対して垂直に多孔性光電変換層を形成するには、複雑な工程が必要となるものであった。
また、図８に示す色素増感型太陽電池モジュールと異なり、図９に示す色素増感型太陽電池モジュールは、隣接する光電変換素子（太陽電池）間に設置しなければならない材料が絶縁層のみであるため、有効面積率を向上できる可能性がある。ここで、有効面積率とは、色素増感型太陽電池モジュールの平面的に見た各多孔性光電変換層の外郭線を結んで形成される１つの領域の全面積に対して、発電に寄与する面積の割合、すなわち、多孔性光電変換層の占める面積の割合を意味する。従って、図９に示す色素増感型太陽電池モジュールの場合、絶縁層部分が発電に寄与しない部分であり、この面積が有効面積率を低下させる要因であり、これによりモジュールとしての変換効率が低下する問題になる。
従来では、絶縁層は熱融着性のフィルムや樹脂等を塗布することにより形成されている。有効面積率を向上させるには絶縁層幅を小さくする必要があるが、熱融着性フィルムでは、マイクロメーターオーダーでの設置は非常に困難である。また、樹脂を塗布することにより絶縁層を形成する場合、図９に示す構造では、片方の基板に樹脂を塗布した後に残りの基板の貼り合わせを行うため、有効面積率を向上させるためにはかなりの精度が必要であった。
The dye-sensitized solar cell module shown in FIG. 9 has a structure in which each porous photoelectric conversion layer is formed perpendicular to the contact substrate, and an insulating layer is provided therebetween. In general, the porous photoelectric conversion layer of a dye-sensitized solar cell is manufactured using screen printing or the like in consideration of the manufacturing cost and the like, but even if other manufacturing methods are used, the transparent conductive layer as shown in FIG. In order to form the porous photoelectric conversion layer perpendicular to the surface of the glass substrate on which the film is formed, a complicated process is required.
In addition, unlike the dye-sensitized solar cell module shown in FIG. 8, the dye-sensitized solar cell module shown in FIG. 9 is the only material that must be installed between adjacent photoelectric conversion elements (solar cells). Therefore, there is a possibility that the effective area ratio can be improved. Here, the effective area ratio contributes to power generation with respect to the entire area of one region formed by connecting the outlines of the respective porous photoelectric conversion layers in a plan view of the dye-sensitized solar cell module. The ratio of the area which carries out, ie, the ratio of the area which a porous photoelectric converting layer accounts. Therefore, in the case of the dye-sensitized solar cell module shown in FIG. 9, the insulating layer portion is a portion that does not contribute to power generation, and this area is a factor that reduces the effective area ratio, thereby reducing the conversion efficiency as a module. Problem.
Conventionally, the insulating layer is formed by applying a heat-fusible film or resin. In order to improve the effective area ratio, it is necessary to reduce the width of the insulating layer. However, in the case of a heat-fusible film, installation on the micrometer order is very difficult. In addition, when the insulating layer is formed by applying a resin, in the structure shown in FIG. 9, the remaining substrate is bonded after applying the resin to one of the substrates, so that the effective area ratio is improved. Considerable accuracy was required.
本発明は、有効面積率を増加して従来技術より高性能な色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。 The present invention solves the above problems by increasing the effective area ratio and providing a dye-sensitized solar cell with higher performance than the prior art and a method for producing the same.
かくして、本発明によれば、透光性基板と支持基板の間に導電層を介して、色素が吸着した多孔性光電変換層、電解質層、触媒層、導電層が順次積層されてなる光電変換素子を少なくとも２つ以上並列して有し、さらに、平面的に見た各多孔性光電変換層の外郭線を結んで形成される１つの領域の全面積に対して、発電に寄与する領域の面積の割合である有効面積率が１００％である色素増感型太陽電池モジュールが提供される。
本発明は別の観点によれば、透光性基板上に透光性導電層を介して色素が吸着した１つ以上の多孔性光電変換層及び１つ以上の触媒層を並列して形成し、かつ、支持基板上に導電層を介して１つ以上の触媒層及び色素が吸着した１つ以上の多孔性光電変換層を並列して形成する工程（ａ）と、
前記透光性基板と前記支持基板を対向させ、透光性基板側の多孔性光電変換層及び触媒層と支持基板側の触媒層及び多孔性光電変換層を重ね合わせる工程（ｂ）と、
多孔性光電変換層と触媒層の間に電解液を注入して電解質層を形成する工程（ｃ）を備え、
前記工程（ａ）において、多孔性光電変換層は、隣接する触媒層との並列方向の断面形状が、基板側を底辺とする台形に形成され、
前記工程（ｂ）において、隣接する多孔性光電変換層は、並列方向側の端部が相互に重なるように配置される色素増感型太陽電池モジュールの製造方法が提供される。
Thus, according to the present invention, the photoelectric conversion in which the porous photoelectric conversion layer, the electrolyte layer, the catalyst layer, and the conductive layer on which the dye is adsorbed are sequentially laminated between the translucent substrate and the support substrate via the conductive layer. A region that contributes to power generation with respect to the entire area of one region formed by connecting at least two elements in parallel and connecting the outlines of the respective porous photoelectric conversion layers in plan view. Provided is a dye-sensitized solar cell module in which the effective area ratio, which is the area ratio, is 100%.
According to another aspect of the present invention, one or more porous photoelectric conversion layers and one or more catalyst layers having a dye adsorbed thereon are formed in parallel on a light-transmitting substrate via a light-transmitting conductive layer. And a step (a) of forming in parallel one or more catalyst layers and one or more porous photoelectric conversion layers adsorbed with a dye on a support substrate via a conductive layer;
A step (b) in which the translucent substrate and the support substrate are opposed, and the porous photoelectric conversion layer and catalyst layer on the translucent substrate side and the catalyst layer and porous photoelectric conversion layer on the support substrate side are overlapped;
A step (c) of forming an electrolyte layer by injecting an electrolyte between the porous photoelectric conversion layer and the catalyst layer;
In the step (a), the porous photoelectric conversion layer is formed in a trapezoidal shape in which the cross-sectional shape in the parallel direction with the adjacent catalyst layer is based on the substrate side,
In the step (b), there is provided a method for producing a dye-sensitized solar cell module in which adjacent porous photoelectric conversion layers are arranged so that end portions on the parallel direction side overlap each other.
本発明によれば、平面的に見た各多孔性光電変換層の外郭線を結んで形成される１つの領域の全面積に対して、発電に寄与する面積の割合である有効面積率が１００％である色素増感型太陽電池モジュールが得られ、この色素増感型太陽電池モジュールは入射光を最大限発電に活用することができ、従来技術よりも光電変換効率、電流値等の特性が向上する。 According to the present invention, the effective area ratio, which is the ratio of the area contributing to power generation, is 100 with respect to the total area of one region formed by connecting the outlines of the respective porous photoelectric conversion layers in plan view. % Dye-sensitized solar cell module is obtained, and this dye-sensitized solar cell module can utilize incident light for maximum power generation and has characteristics such as photoelectric conversion efficiency and current value as compared with the conventional technology. improves.
本発明の実施の形態の色素増感型太陽電池モジュール（以下、単に太陽電池とも称する）は、透光性基板側から、色素が吸着した多孔性光電変換層、電解質層、触媒層、導電層が順次積層されてなる第１光電変換素子と、前記透光性基板側から、触媒層、電解質層、色素が吸着した多孔性光電変換層、導電層が順次積層されてなる第２光電変換素子とを備え、前記透光性基板と支持基板の間において、１つ以上の上記第１光電変換素子と１つ以上の第２光電変換素子が交互に並列し、さらに、平面的に見た各多孔性光電変換層の外郭線を結んで形成される１つの領域の全面積に対して、発電に寄与する領域の面積の割合である有効面積率が１００％であることを特徴とするものである。
ここで、平面的に見た各多孔性光電変換層の外郭線を結んで形成される１つの領域とは、色素増感型太陽電池モジュールの各光電変換素子間に絶縁層を有する場合も包含するものであり、例えば図１の構造の色素増感型太陽電池モジュールの場合の上記１つの領域は複数の多孔性光電変換層のみで占められた四角形の領域であり、図９の構造の色素増感型太陽電池モジュールの場合の上記１つの領域は複数の多孔性光電変換層と複数の絶縁層で占められた四角形の領域である。
A dye-sensitized solar cell module (hereinafter also simply referred to as a solar cell) according to an embodiment of the present invention includes a porous photoelectric conversion layer, an electrolyte layer, a catalyst layer, and a conductive layer on which a dye is adsorbed from the translucent substrate side. A first photoelectric conversion element in which layers are sequentially stacked, and a second photoelectric conversion element in which a catalyst layer, an electrolyte layer, a porous photoelectric conversion layer on which a dye is adsorbed, and a conductive layer are sequentially stacked from the translucent substrate side. Between the translucent substrate and the support substrate, one or more of the first photoelectric conversion elements and one or more second photoelectric conversion elements are alternately arranged in parallel, The effective area ratio which is the ratio of the area of the region contributing to power generation is 100% with respect to the total area of one region formed by connecting the outer lines of the porous photoelectric conversion layer. is there.
Here, the one region formed by connecting the outlines of the respective porous photoelectric conversion layers in plan view includes the case where an insulating layer is provided between the photoelectric conversion elements of the dye-sensitized solar cell module. For example, in the case of the dye-sensitized solar cell module having the structure shown in FIG. 1, the one area is a rectangular area occupied only by a plurality of porous photoelectric conversion layers, and the dye having the structure shown in FIG. The one region in the case of the sensitized solar cell module is a rectangular region occupied by a plurality of porous photoelectric conversion layers and a plurality of insulating layers.
図１は本発明の集積化された色素増感型太陽電池モジュールを示す概略断面図である。
この太陽電池モジュールＭは、受光面側の透光性絶縁基板Ｘと、裏面（非受光面）側の支持基板Ｙと、これらの基板Ｘ、Ｙ間に透光性導電膜１及び導電膜２を介して５つの光電変換素子が並列して設けられている。この５つの光電変換素子のうち、両端と中央に位置する３つの第１光電変換素子ａと、それらの間に位置する２つの第２光電変換素子ｂは、それらを構成する各層が逆の順序で積層されている。つまり、第１光電変換素子ａは透光性絶縁基板Ｘ側から多孔性光電変換層３、電解質層４、触媒層５が順次積層されてなり、第２光電変換素子ｂは透光性絶縁基板Ｘ側から触媒層１５、電解質層１４、多孔性光電変換層１３が順次積層されてなる。また、５個の第１・第２光電変換素子ａ、ｂは、透光性導電層１及び導電層２によって電気的に直列接続されており、第１・第２光電変換素子ａ、ｂ間及びそれらの外周部は絶縁層５（例えば絶縁性樹脂）によって充填及び封止されている。
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an integrated dye-sensitized solar cell module of the present invention.
The solar cell module M includes a light-transmitting insulating substrate X on the light-receiving surface side, a support substrate Y on the back surface (non-light-receiving surface) side, and a light-transmitting
図２は図１の太陽電池モジュールの製造方法を説明する図であって、（ａ）は透光性絶縁基板Ｘ側の成膜状態を示す概略平面図であり、（ｂ）は支持基板Ｙ側の成膜状態を示す概略平面図である。本実施の形態の太陽電池モジュールは、以下のように製造することができる。
透光性絶縁基板Ｘの一表面のほぼ全面に透光性導電層１を形成し、その上に短冊状の多孔性光電変換層３と触媒層１５を交互に隙間をもって形成する。そして、所定の多孔性光電変換層３−触媒層１５間の透光性導電層１をスクライブする。一方、支持基板Ｙの一表面のほぼ全面に導電層２を形成し、その上に短冊状の触媒層５と多孔性光電変換層１３を交互に隙間をもって形成する。そして、所定の触媒層５−多孔性光電変換層１３間の導電層２をスクライブする。なお、図２において、２１はスクライブラインを示している。次に、透光性絶縁基板Ｘと支持基板Ｙを対向させ、基板Ｘの多孔性光電変換層３及び触媒層５と基板Ｙの触媒層１５及び多孔性光電変換層１５をセパレータを介して重ね合わせ、各セル間に絶縁性接着剤を充填して基板Ｘ、Ｙを接着する。その後、各触媒層５、１５と各セパレータ間に電解液を注入して、第１・第２光電変換素子ａ、ｂを形成し、セル外周に絶縁性樹脂にて封止して、太陽電池モジュールＭを得る。
2A and 2B are diagrams for explaining a method of manufacturing the solar cell module of FIG. 1, wherein FIG. 2A is a schematic plan view showing a film formation state on the translucent insulating substrate X side, and FIG. It is a schematic plan view which shows the film-forming state of the side. The solar cell module of the present embodiment can be manufactured as follows.
The translucent
ここで、本発明の色素増感型太陽電池モジュールを構成する光電変換素子の多孔性光電変換層の形状の確認を行った。多孔性光電変換層の構成材料や作製方法は後述するが、以下に市販の酸化チタンペーストを用いて、スクリーン印刷法により多孔性光電変換層を作製したもので説明を行う。 Here, the shape of the porous photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element which comprises the dye-sensitized solar cell module of this invention was confirmed. Although the constituent material and preparation method of a porous photoelectric converting layer are mentioned later, the porous photoelectric converting layer was produced by screen printing using a commercially available titanium oxide paste.
まず、導電層が形成された支持体として、日本板硝子社製ＳｎＯ2付ガラス基板の導電層側に、７．２ｍｍ×５０ｍｍのパターンをしたスクリーン版（テトロンメッシュ＃１００、総厚１３８μｍ）を設置したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製ＬＳ−１５０）を用いて、酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）を雰囲気温度３０℃で成膜した。なお、同様なものを２つ作製した。その後、それぞれを５００℃で１時間焼成し、多孔性光電変換層を作製した。そして、得られた多孔性光電変換層の形状を接触式段差計により計測した。作製した多孔性光電変換層の断面形状及び各寸法を図３の模式図に示した。
First, as a support on which a conductive layer is formed, a screen plate (
それぞれの基板２０上に形成された多孔性光電変換層２１の各寸法を測定した結果、基板２０と反対側の面における素子並列方向Ｅの長さ（対向面長さ）３１は７ｍｍ、素子並列方向Ｅにおける基板側の面の一端部と基板反対側の面の一端部の間隔３２は５００μｍ、膜厚３３が２０μｍ、基板側の面における素子並列方向Ｅの長さ（接触面長さ）３４は８ｍｍであり、多孔性光電変換層２１の断面は台形を示す形状であった。また、スクリーン印刷時の雰囲気温度を変化させることにより、間隔３２の長さ、換言すれば多孔性光電変換層２１の傾斜状端部２１ａの長さ及び傾斜面角度は制御でき、雰囲気温度を２０℃とした場合、間隔３２は３００μｍであった。また、これらは使用するペーストの状態やスクリーン印刷条件でも制御でき、ペーストのチクソトロピー性、降伏応力等やスクリーン印刷条件（スクリーンメッシュ、スクリーン乳剤厚さ、ギャップ（スクリーン版と基板との距離）、スキージ印圧、印刷速度、印刷温湿度、レベリング温度、乾燥温度等）を変えることにより調整が可能である。
As a result of measuring each dimension of the porous
次に、図４を用いて、隣接する多孔性光電変換層２１の傾斜状端部２１ａのオーバーラップの割合である重なり率Ｋについて説明する。重なり率Ｋは、一方の多孔性光電変換層２１の傾斜状端部２１ａの基板との接触長さをＸとし、これに対して、隣接する他方の多孔性光電変換層２１の傾斜状端部２１ａがオーバーラップしている長さをＹとした場合、一方の多孔性光電変換層２１が他方の多孔性光電変換層２１とどの程度オーバーラップされているかを示す割合であり、Ｋ＝Ｙ／Ｘ×１００（％）の式、あるいはＫ＝長さＹ部分の平面積／長さＸ部分の平面積×１００（％）で表すことができる。したがって、重なり率１００％とは、隣接する多孔性光電変換層２１、２１の傾斜状端部２１ａ、２１ａが完全に重なりあう状態（Ｘ＝Ｙ）であり、重なり率０％とは、隣接する多孔性光電変換層２１、２１の傾斜状端部２１ａ、２１ａのそれぞれの先端部の位置が一致している状態（Ｙ＝０）である。
Next, with reference to FIG. 4, the overlap rate K, which is the overlap ratio of the inclined end portions 21 a of the adjacent porous photoelectric conversion layers 21, will be described. The overlapping rate K is X, where the contact length of the inclined end portion 21a of one porous
有効面積率１００％にするには、図９に示す従来技術構造でも可能であるが、この場合絶縁層の設置場所がなくなり、モジュールとして構成させることが不可能である。そのため、従来、絶縁層をできるだけ小さい面積で形成するために多孔性光電変換層の傾斜状の端部部分を少なくする工夫がされてきた。しかし、上述の通り、多孔性光電変換層２１を形成する酸化チタン等のペースト状態や印刷条件を適正化することにより、均一な傾斜状端部を形成することが可能であり、このような傾斜状端部２１ａを有する多孔性光電変換層２１を用いることにより、従来構造では不可能であった有効面積率１００％を実現することが可能となった。つまり、隣接する多孔性光電変換層２１、２１の傾斜状端部２１ａ、２１ａを重ねて配置することにより、太陽電池モジュールとしたときに平面的に見て複数の多孔性光電変換層の外郭線を結んで形成される１つの領域の全面積に対して、発電に寄与する領域の面積の割合が１００％となる。また、少なくとも２つ以上の光電変換素子を接続した色素増感型太陽電池モジュールの場合、前記のように多孔性光電変換層をスクリーン印刷により作製すると、構成する多孔性光電変換層の傾斜状端部の長さ（図４、２１ａ）が異なる場合がある。そのような場合は、傾斜状端部の長さ２１ａが最も長い多孔性光電変換層を基準とすることにより、有効面積率が１００％となる。さらに、光電変換素子の端部の基準として重ね合わせてモジュールを組み立てるため、若干のずれが生じる場合が考えられる。具体的には、スクリーン印刷による多孔性光電変換層は、スクリーンメッシュ形状に対応して端部が凸凹な線を示す場合があり、このような微小な部分で多孔性光電変換層が重なりあわない場合があるが、この程度の重なりあわない面積は直接大幅に性能に影響しないため問題はないものである。
なお、有効面積率１００％を達成するには、多孔性光電変換層が１つのみで構成される単位セルが考えられ、上述したように一つの太陽電池（単位セル）の面積を大きくすると、発生電流が面積に比例して増加するが、その反面、電極部分に用いる透明導電性膜の横方向の抵抗成分が極端に増大して性能低下を招くものとなる。
In order to obtain an effective area ratio of 100%, the prior art structure shown in FIG. 9 is also possible, but in this case, there is no place for installing the insulating layer, and it is impossible to configure as a module. For this reason, conventionally, in order to form the insulating layer with as small an area as possible, a device has been devised to reduce the inclined end portions of the porous photoelectric conversion layer. However, as described above, it is possible to form a uniform inclined end portion by optimizing the paste state and printing conditions such as titanium oxide forming the porous
In order to achieve an effective area ratio of 100%, a unit cell composed of only one porous photoelectric conversion layer is considered. As described above, when the area of one solar cell (unit cell) is increased, Although the generated current increases in proportion to the area, on the other hand, the resistance component in the lateral direction of the transparent conductive film used for the electrode portion is extremely increased, leading to performance degradation.
また、太陽電池モジュールにおいて、隣接する多孔性光電変換層間には絶縁層が必要であるが、重なり率１００％の場合、すなわち隣接する多孔性光電変換層２１、２１の傾斜状端部２１ａ、２１ａの全てに絶縁層を設置すると、その部分の多孔性光電変換層２１の内部に形成されているキャリア輸送層のキャリア移動が絶縁層で阻害され、キャリアの移動極が長くなるため、図４のＸの距離（例えば、５００μｍ）を移動することとなり、性能低下が予測される。また、これらを回避するために、重なり率０％とした場合、キャリア輸送層のキャリアは図３の膜厚３３方向に移動することができるが、多孔性光電変換層の傾斜状端部２１ａは他の部分に比べて膜厚が薄く、そのため吸着できる色素量も少ないため、入射光を有効に吸収できず性能低下が予測される。
そこで、本発明者らは、様々な重なり率で色素増感型太陽電池モジュールの作製を行い、重なり率の違いによる色素増感型太陽電池モジュールの出力に関しての検討を行った。
以下にその作製工程と性能評価結果を示す。
In the solar cell module, an insulating layer is required between adjacent porous photoelectric conversion layers. However, when the overlapping ratio is 100%, that is, the inclined end portions 21a and 21a of the adjacent porous photoelectric conversion layers 21 and 21 are provided. If an insulating layer is provided on all of the layers, carrier movement of the carrier transport layer formed inside the porous
Therefore, the present inventors made dye-sensitized solar cell modules with various overlapping rates, and examined the output of the dye-sensitized solar cell module due to the difference in overlapping rates.
The production process and performance evaluation results are shown below.
上述の方法で作製したＳｎＯ2基板上の酸化チタンで構成された多孔性光電変換層の傾斜状端部に絶縁層を形成させる樹脂としてシリコーン系の樹脂を用いて貼り合わせ、１００℃で１時間加熱することにより硬化させた。ここで、重なり率を０％から１００％まで１０％毎に１１段階で試作した。なお、基板の張り合わせには、圧力はかけず、上部にあたる基板の自重のみで接着を行った。また、セルギャップの調整は、基板にかける圧力や、使用する樹脂の粘性係数や降伏値、ｎ値等の物性値により支配されるとも考えられる。 Bonding using a silicone-based resin as a resin for forming an insulating layer on the inclined end portion of the porous photoelectric conversion layer composed of titanium oxide on the SnO 2 substrate manufactured by the above method, and at 100 ° C. for 1 hour It was cured by heating. Here, trial manufacture was performed in 11 stages every 10% from 0% to 100%. Note that the substrates were bonded together by applying only the weight of the substrate corresponding to the upper portion without applying pressure. The adjustment of the cell gap is considered to be governed by physical pressures such as pressure applied to the substrate, viscosity coefficient, yield value, and n value of the resin used.
試作品の色素増感型太陽電池モジュールは３直列とし、性能は重なり率の影響が確認しやすい真ん中に位置する光電変換素子の色素増感型太陽電池（単位セル）を測定した。なお、膜厚の影響も把握するため、多孔性光電変換層の膜厚が１５μｍ（グラフ下段）、２０μｍ（グラフ中段）、３０μｍ（グラフ上段）の３種類として試作品を作製した。上記３種類の色素増感型太陽電池の短絡電流密度値を図５に示す。なお、図５において、▲は多孔性光電変換層の傾斜状端部の基板との接触長さ（図４、Ｘ）が３００ｎｍの値であり、●はＸが４００ｎｍの値であり、■はＸが５００ｎｍの値である。図５から、重なり率により大きく短絡電流密度値が変化していることが分かる。その中で、重なり率が３０％以上９５％以下で短絡電流密度値は約５％程度の偏差の中に入っており、それ以外では大きく低下していることが分かる。直列に接続する太陽電池モジュールの場合、構成する太陽電池の性能がばらつくと、モジュール出力は各太陽電池の中で悪い性能の太陽電池に影響される。太陽電池モジュールを設計する場合、構成する太陽電池電流値は均一であることが好ましい。このことを考慮すれば、本発明の色素増感型太陽電池モジュールを作製する場合、重なり率が３０％以上９５％以下の範囲内であれば、電流値の差は約５％程度で構成することが可能で、かつ作業工程上重ね合わせ精度のマージンもかなり大きくとれることとなり、さらに重なり率が６０％以上９５％以下の範囲内であれば、電流値の差は約１％程度で構成することが可能である。
以下、本発明の色素増感型太陽電池の各構成要素について説明する。
The prototype dye-sensitized solar cell modules were placed in series, and the performance was measured for a dye-sensitized solar cell (unit cell) of a photoelectric conversion element located in the middle where the influence of the overlap rate is easily confirmed. In addition, in order to grasp the influence of the film thickness, prototypes were prepared as three types of film thicknesses of the porous photoelectric conversion layer: 15 μm (lower graph), 20 μm (middle graph), and 30 μm (upper graph). The short-circuit current density values of the three types of dye-sensitized solar cells are shown in FIG. In FIG. 5, ▲ is the value of the contact length of the inclined end portion of the porous photoelectric conversion layer with the substrate (FIG. 4, X) is 300 nm, ● is the value of X being 400 nm, ■ is X is a value of 500 nm. From FIG. 5, it can be seen that the short-circuit current density value greatly changes depending on the overlapping rate. Among them, it can be seen that the overlap ratio is 30% or more and 95% or less, and the short-circuit current density value is within a deviation of about 5%, and other than that, it is greatly reduced. In the case of solar cell modules connected in series, if the performance of the solar cells to be configured varies, the module output is affected by the poor performance of each solar cell. When designing a solar cell module, it is preferable that the solar cell current value to comprise is uniform. In consideration of this, when the dye-sensitized solar cell module of the present invention is manufactured, if the overlap rate is in the range of 30% to 95%, the difference in current value is about 5%. In addition, the overlay accuracy margin can be considerably increased in the work process, and if the overlap ratio is in the range of 60% or more and 95% or less, the difference between the current values is about 1%. It is possible.
Hereinafter, each component of the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described.
［透光性基板及び支持基板］
太陽電池モジュールの受光面を構成する透光性基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラス等の透明ガラス基板、耐熱透光性樹脂からなる可撓性フィルム等が挙げられる。また、透光性基板は、０．２〜５ｍｍ程度の厚さで、２５０℃以上の耐熱性を有するものが好ましい。
可撓性フィルム（以下、「フィルム」と略称する）は、例えば、ポリエステル、ポリアクリル、ポリイミド、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ等の長期耐候性のシートやフィルムが挙げられる。中でも透光性導電層の形成時において、透光性基板は２５０℃程度の温度に加熱させることから、この温度以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が好ましい。
また、太陽電池の非受光面を構成する支持基板の材料としては、透光性の有無は限定されないが、透光性基板の材料と同じ材料や、その他には金属板も用いることができる。金属板は、光透過性に乏しいため、支持基板として用いる方が好ましい。金属板の材料によっては、電解質層に用いる材料により腐食が起こる物もあるため、少なくとも、金属板表面と電解質層との接触部分に腐食に強い金属酸化物等の材料でコーティングされていることが好ましい。
これら透光性基板及び支持基板は、完成した色素増感型太陽電池を他の構造体に取り付けるときに利用することも可能である。つまり、ガラス等の基板を用いれば、ガラス基板周辺部を金属加工部品とねじを用いて他の支持体に容易に取り付けることができる。
[Translucent substrate and support substrate]
Examples of the material of the translucent substrate that constitutes the light receiving surface of the solar cell module include transparent glass substrates such as soda glass, fused silica glass, and crystal quartz glass, and flexible films made of heat-resistant translucent resin. It is done. The light-transmitting substrate is preferably about 0.2 to 5 mm in thickness and has heat resistance of 250 ° C. or higher.
Examples of the flexible film (hereinafter abbreviated as “film”) include long-term weather-resistant sheets and films such as polyester, polyacryl, polyimide, Teflon (registered trademark), polyethylene, polypropylene, and PET. In particular, since the light-transmitting substrate is heated to a temperature of about 250 ° C. when the light-transmitting conductive layer is formed, Teflon (registered trademark) having heat resistance equal to or higher than this temperature is preferable.
In addition, the material of the support substrate constituting the non-light-receiving surface of the solar cell is not limited to the presence or absence of translucency, but the same material as the material of the translucent substrate or a metal plate can be used. Since a metal plate is poor in light transmittance, it is preferable to use it as a support substrate. Depending on the material of the metal plate, corrosion may occur depending on the material used for the electrolyte layer. Therefore, at least the contact portion between the surface of the metal plate and the electrolyte layer may be coated with a material such as a metal oxide that is resistant to corrosion. preferable.
These translucent substrate and support substrate can also be used when the completed dye-sensitized solar cell is attached to another structure. That is, if a substrate such as glass is used, the peripheral portion of the glass substrate can be easily attached to another support using metal processed parts and screws.
［透光性導電層及び導電層］
受光面側の透光性導電層の材料としては、少なくとも後述する増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過するものであればよく、必ずしもすべての波長域の光に対して透過性を有するものである必要はない。例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、フッ素ドープされた酸化スズ、ボロン、ガリウムまたはアルミニウムがドープされた酸化亜鉛、ニオブがドープされた酸化チタン等の透明導電性金属酸化物、あるいは金、銀、アルミニウム、インジウム、白金、カーボン（カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン）等の不透明材料を薄膜化したものが挙げられる。ただし、金属材料を用いる場合、電解液に腐食される材料もあるため、電解液と接触する部分に、腐食に強い材料をコーティングしても良い。
非受光面側の導電層の材料としては、透光性導電層の材料と同じものを用いることができる。なお、導電層には透光性の有無は限定されないが、不透明材料を用いる場合は薄膜化を省くことができる。さらに、電解質層にヨウ素が含まれる場合は、耐ヨウ素性材料であることが望ましい。
これら透光性導電層及び導電層は、ＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、塗布法等の従来技術により形成することができる。
[Translucent conductive layer and conductive layer]
The material of the light-transmitting conductive layer on the light-receiving surface side may be any material as long as it substantially transmits light having a wavelength having effective sensitivity to a sensitizing dye described later. It does not have to be transparent. For example, ITO (indium-tin composite oxide), fluorine-doped tin oxide, boron, zinc oxide doped with gallium or aluminum, transparent conductive metal oxide such as titanium oxide doped with niobium, or gold, Examples include thinned opaque materials such as silver, aluminum, indium, platinum, and carbon (carbon black, graphite, glass carbon, amorphous carbon, hard carbon, soft carbon, carbon whisker, carbon nanotube, and fullerene). However, when a metal material is used, there is a material that is corroded by the electrolytic solution. Therefore, a portion that is in contact with the electrolytic solution may be coated with a material that is resistant to corrosion.
As the material of the conductive layer on the non-light-receiving surface side, the same material as that of the light-transmitting conductive layer can be used. Note that the conductive layer is not limited to have light-transmitting properties, but when an opaque material is used, thinning can be omitted. Furthermore, when iodine is contained in an electrolyte layer, it is desirable that it is an iodine-resistant material.
These translucent conductive layers and conductive layers can be formed by conventional techniques such as PVD, vapor deposition, sputtering, and coating.
［触媒層］
触媒層としては、後述する電解質層の酸化還元反応を活性化させるものであればよく、例えば白金、塩化白金、カーボン（カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン）が挙げられる。ただし、上述の透光性導電層と同様に色素増感型太陽電池モジュールの受光面となる側、つまり第２光電変換素子の触媒層は光透過性が必要となるため、薄膜化を行う必要がある。触媒材料によって好ましい膜厚は異なるが、例えば白金を用いる場合には、好ましくは３００〜０．５ｎｍであり、さらに好ましくは、３０〜１ｎｍである。触媒層は、ＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、塗布法等の従来技術により形成することができる。
[Catalyst layer]
Any catalyst layer may be used as long as it activates the redox reaction of the electrolyte layer, which will be described later. For example, platinum, platinum chloride, carbon (carbon black, graphite, glass carbon, amorphous carbon, hard carbon, soft carbon, carbon whisker , Carbon nanotube, fullerene). However, since the light-receiving surface of the dye-sensitized solar cell module, that is, the catalyst layer of the second photoelectric conversion element is required to be light-transmitting like the above-described light-transmitting conductive layer, it is necessary to reduce the thickness. There is. Although the preferred film thickness varies depending on the catalyst material, for example, when platinum is used, it is preferably 300 to 0.5 nm, and more preferably 30 to 1 nm. The catalyst layer can be formed by conventional techniques such as a PVD method, a vapor deposition method, a sputtering method, and a coating method.
［多孔性光電変換層］
多孔性光電変換層は、半導体から構成され、その形態は、粒子状、膜状等の種々な形態のものを用いることができるが、膜状の形態であることが好ましい。多孔性光電変換層を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等の公知の半導体を１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。中でも、光電変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。
[Porous photoelectric conversion layer]
The porous photoelectric conversion layer is composed of a semiconductor, and various forms such as a particle form and a film form can be used, but a film form is preferable. As a material constituting the porous photoelectric conversion layer, known semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, barium titanate, strontium titanate, and cadmium sulfide can be used singly or in combination. Among these, titanium oxide is preferable from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency, stability, and safety.
膜状の多孔性光電変換層を基板上に形成する方法としては、種々の公知の方法を使用することができる。具体的には、スクリーン印刷法、インクジェット法などにより基板上に半導体粒子を含有するペーストを塗布し、その後焼成する方法、基板上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法又はＭＯＣＶＤ法等により成膜する方法、原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法又はゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法等が挙げられる。これらのうち、厚膜化や製造コストの観点より、ペーストを用いたスクリーン印刷法が好ましい。
なお、多孔性光電変換層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点より、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。さらに、光電変換効率を向上させるためには、後述する増感色素を多孔性光電変換層により多く吸着させることが必要である。このため、膜状の多孔性光電変換層は比表面積が大きなものが好ましく、例えば１０〜５００ｍ2／ｇ程度、さらには１０〜２００ｍ2／ｇ程度がより好ましい。なお、本発明において、比表面積とはＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）吸着法により測定した値を意味する。
As a method for forming a film-like porous photoelectric conversion layer on a substrate, various known methods can be used. Specifically, a paste containing semiconductor particles is applied on a substrate by a screen printing method, an inkjet method, or the like, and then fired, or a film is formed on the substrate by a CVD method or a MOCVD method using a desired source gas. And a method using a raw material solid, a PVD method using a raw material solid, a vapor deposition method, a sputtering method or a sol-gel method, an electrochemical oxidation-reduction reaction, and the like. Among these, a screen printing method using a paste is preferable from the viewpoint of thickening and manufacturing cost.
In addition, although the film thickness of a porous photoelectric converting layer is not specifically limited, About 0.5-50 micrometers is preferable from a viewpoint of photoelectric conversion efficiency. Furthermore, in order to improve the photoelectric conversion efficiency, it is necessary to adsorb more sensitizing dyes described later to the porous photoelectric conversion layer. Thus, film-like porous photoelectric conversion layer is preferably large in specific surface area, for example 10 to 500 m 2 / g approximately, and even more about 10 to 200 m 2 / g is more preferable. In the present invention, the specific surface area means a value measured by a Brunauer-Emmett-Teller (BET) adsorption method.
上述の半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一又は化合物半導体の粒子等が挙げられる。また、半導体粒子として酸化チタンを用いる場合、例えば次の手法により作製することができる。
チタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍＬに滴下し加水分解をさせ、２０〜９０℃（好ましくは８０℃）で１０分間〜５０時間（好ましくは８時間）加熱することにより、ゾル液の作製を行う。その後、チタン製オートクレーブにて１５０〜３００℃（好ましくは２３０℃）で１〜４０時間（好ましくは１１時間）、粒子成長させ、超音波分散を１０分間以上（好ましくは３０分間以上）行うことにより、平均粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液の作製を行い、２倍のエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行うことにより酸化チタン粒子を作製することができる。なお、本明細書における平均粒径は、ＳＥＭ観察により測定した値である。
これらの半導体粒子を懸濁させペーストを作製するために使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒、水等が挙げられる。具体的には、以下に示す工程にてペーストを作製することができる。
As the above-mentioned semiconductor particles, single or compound semiconductor particles having an appropriate average particle diameter among those commercially available, for example, an average particle diameter of about 1 to 500 nm can be mentioned. Moreover, when using titanium oxide as a semiconductor particle, it can produce by the following method, for example.
A sol solution is obtained by adding 125 ml of titanium isopropoxide dropwise to 750 mL of 0.1 M nitric acid aqueous solution, hydrolyzing, and heating at 20 to 90 ° C. (preferably 80 ° C.) for 10 minutes to 50 hours (preferably 8 hours). Is made. Thereafter, particles are grown in a titanium autoclave at 150 to 300 ° C. (preferably 230 ° C.) for 1 to 40 hours (preferably 11 hours) and subjected to ultrasonic dispersion for 10 minutes or more (preferably 30 minutes or more). The titanium oxide particles can be prepared by preparing a colloidal solution containing titanium oxide particles having an average particle diameter of 15 nm, adding twice as much ethanol, and centrifuging at 5000 rpm. In addition, the average particle diameter in this specification is a value measured by SEM observation.
Solvents used for suspending these semiconductor particles to prepare a paste include glyme solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, mixed solvents such as isopropyl alcohol / toluene, water, and the like. Can be mentioned. Specifically, a paste can be produced by the steps shown below.
上述の工程により作製した酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させる。その後、４０ｍｂａｒの真空下、５０℃にてエタノールを蒸発させて酸化チタンペーストの作製を行う。なお、最終的な組成として、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度調整を行う。
上述の多孔性光電変換層の乾燥及び焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等の条件を適宜調整して行われる。そのような条件として、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度が挙げられる。この乾燥及び焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことができる。
After washing the titanium oxide particles produced by the above-described steps, a solution obtained by dissolving ethyl cellulose and terpineol in absolute ethanol is added and stirred to disperse the titanium oxide particles. Thereafter, ethanol is evaporated at 50 ° C. under a vacuum of 40 mbar to produce a titanium oxide paste. The final composition is adjusted so that the titanium oxide solid concentration is 20 wt%, ethyl cellulose is 10 wt%, and terpineol is 64 wt%.
The above-described porous photoelectric conversion layer is dried and fired by appropriately adjusting conditions such as temperature, time, atmosphere, and the like according to the type of substrate and semiconductor particles to be used. Such conditions include, for example, about 10 seconds to 12 hours in the range of about 50 to 800 ° C. in the air or in an inert gas atmosphere. This drying and baking can be performed once at a single temperature or twice or more by changing the temperature.
［光増感色素］
多孔性光電変換層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収をもつものが挙げられる。さらに、多孔性光電変換層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するもの（特に炭素原子１〜３を有する低級のもの）が好ましい。これらの中でも、カルボン酸基及びカルボン酸無水基がより好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性光電変換層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
これらインターロック基を含有する色素として、例えば、ルテニウム金属錯体色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
[Photosensitizing dye]
Examples of the dye that functions as a photosensitizer by being adsorbed on the porous photoelectric conversion layer include those having absorption in various visible light regions and / or infrared light regions. Furthermore, in order to firmly adsorb the dye to the porous photoelectric conversion layer, a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfonic acid group, an ester group, a mercapto group, Those having an interlocking group such as a phosphonyl group (especially those having a carbon atom of 1 to 3) are preferred. Among these, a carboxylic acid group and a carboxylic anhydride group are more preferable. The interlock group provides an electrical bond that facilitates electron transfer between the excited dye and the conduction band of the porous photoelectric conversion layer.
Examples of these dyes containing an interlock group include ruthenium metal complex dyes, azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, and triphenylmethane dyes. Xanthene dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, berylene dyes, indigo dyes, naphthalocyanine dyes, and the like.
多孔性光電変換層に色素を吸着させる方法としては、例えば透光性導電膜又は導電膜を介して基板上に形成された多孔性光電変換層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。その際、単に室温下で吸着を行ってもよいし、吸着速度を向上させるために還流法による加熱を行ってもよい。
色素を溶解させる溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物類、クロロホルム、塩化メチル等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、１〜５×１０-4モル／リットル以上であればよい。
As a method for adsorbing the dye to the porous photoelectric conversion layer, for example, a solution obtained by dissolving a dye in a porous photoelectric conversion layer formed on a substrate via a light-transmitting conductive film or a conductive film (solution for dye adsorption) The method of immersing in is mentioned. At that time, adsorption may be performed simply at room temperature, or heating by a reflux method may be performed in order to improve the adsorption rate.
The solvent for dissolving the dye may be any solvent that dissolves the dye. Specifically, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and diethyl ketone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, acetonitrile , Nitrile compounds such as benzonitrile, halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform and methyl chloride, aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, esters such as ethyl acetate and methyl acetate And water. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The concentration of the dye in the solution can be appropriately adjusted depending on the type of the dye and the solvent used, but is preferably as high as possible in order to improve the adsorption function, for example, 1 to 5 × 10 −4 mol. / Liter or more.
[電解質層]
多孔性光電変換層と触媒層との間に充填される電解質層は、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、液体電解質及び固体電解質を用いることができる。液体電解質としては、酸化還元種を含む液体状態のものであればよい。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶媒からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶媒と溶融塩からなるものが挙げられるが、一般に電池や太陽電池などにおいて使用できるものであれば特に限定されない。固体電解質としては、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。例えば、ポリカルバゾール等のホール輸送材、テトラニトロフロオルレノン等の電子輸送材、ポリロール等の導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅等のｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられ、中でも高分子電解質が好ましい。
[Electrolyte layer]
The electrolyte layer filled between the porous photoelectric conversion layer and the catalyst layer is made of a conductive material capable of transporting ions, and a liquid electrolyte and a solid electrolyte can be used. The liquid electrolyte may be in a liquid state containing redox species. Specifically, those comprising a redox species and a solvent capable of dissolving it, those comprising a redox species and a molten salt capable of dissolving this, and those comprising a redox species, a solvent capable of dissolving this and a molten salt However, it is not particularly limited as long as it can be generally used in a battery or a solar battery. As the solid electrolyte, any conductive material that can transport electrons, holes, and ions can be used as an electrolyte of a solar cell and has no fluidity. For example, hole transport materials such as polycarbazole, electron transport materials such as tetranitrofluororenone, conductive polymers such as polyroll, polymer electrolytes obtained by solidifying liquid electrolytes with polymer compounds, copper iodide, copper thiocyanate, etc. P-type semiconductors, electrolytes obtained by solidifying a liquid electrolyte containing a molten salt with fine particles, and the like. Among them, polymer electrolytes are preferable.
電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ2との組み合わせ；ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と、Ｂｒ2との組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドとＩ2との組み合わせが開放電圧の改善の点で好ましい。上記の電解質は２種以上を混合して用いてもよい。 As the electrolyte, LiI, NaI, KI, CsI, and an iodide such as iodine salt of CaI metal iodide such as 2, and tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide and quaternary ammonium compounds, I combination of 2; LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr metal bromide such as 2, and tetraalkyl ammonium bromide, and bromide such as bromine salts of quaternary ammonium compounds such as pyridinium bromide, combination of Br 2; ferrocyanide acid Metal complexes such as salt-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions; sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyldisulfides; viologen dyes, hydroquinone-quinones and the like. Among these, the combination of LiI, pyridinium iodide, imidazolium iodide and I 2 is preferable from the viewpoint of improving the open circuit voltage. Two or more of the above electrolytes may be mixed and used.
電解質層に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられる。 Solvents used in the electrolyte layer include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone; ether compounds such as dioxane and diethyl ether; ethylene glycol dialkyl ether and propylene glycol dialkyl ether , Polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, ethers such as polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether; alcohols such as methanol and ethanol; ethylene glycol, Propylene glycol, polyethylene glycol, Polypropylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin; acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy acetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile; dimethyl sulfoxide, aprotic polar substances such as sulfolane, and water.
ゲル電解質としては、電解質とゲル化剤を用いて作製したものを用いることができる。ゲル化剤としては、高分子ゲル化剤が良好に用いられる。例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
溶融塩ゲル電解質としては、ゲル電解質材料に常温型溶融塩を添加したものを用いることができる。常温型溶融塩としては、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類が良好に用いられる。
As a gel electrolyte, what was produced using electrolyte and a gelatinizer can be used. As the gelling agent, a polymer gelling agent is preferably used. Examples thereof include polymer gelling agents such as crosslinked polyacrylic resin derivatives, crosslinked polyacrylonitrile derivatives, polyalkylene oxide derivatives, silicone resins, and polymers having a nitrogen-containing heterocyclic quaternary compound salt structure in the side chain.
As the molten salt gel electrolyte, a gel electrolyte material obtained by adding a room temperature molten salt can be used. As room temperature type molten salts, nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt compounds such as pyridinium salts and imidazolium salts are preferably used.
電解質層の電解質濃度としては、種々の電解質により選択されるが、０．０１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましい。ただし、本発明における色素増感型太陽電池モジュールにおいて、受光面側に触媒層がある場合、入射光が電解液を通して色素が吸着された多孔性光電変換層に達し、キャリアが励起する。そのため、受光面側に触媒層がある第２光電変換層に用いる電解質濃度により、性能は低下する場合がある。 The electrolyte concentration of the electrolyte layer is selected depending on various electrolytes, but is preferably in the range of 0.01 to 1.5 mol / liter. However, in the dye-sensitized solar cell module according to the present invention, when there is a catalyst layer on the light receiving surface side, incident light reaches the porous photoelectric conversion layer on which the dye is adsorbed through the electrolytic solution, and carriers are excited. Therefore, the performance may be lowered depending on the electrolyte concentration used for the second photoelectric conversion layer having the catalyst layer on the light receiving surface side.
[絶縁層]
絶縁層は、色素増感型太陽電池モジュールを構成する隣り合う第１、第２光電変換素子を分離できるものであれば問題ないが、光を有効に利用するために、可視光量域の吸収が少ないものが好ましい。さらには、吸収領域が４５０ｎｍ以下であることが好ましく、オレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。また、絶縁層の形成には、スクリーン印刷やディスペンサーによる塗布により行うことができる。これらの形成手法では、樹脂の粘性にも影響するが、３０μｍ程度の細線塗布が可能である。
[Insulation layer]
The insulating layer is not a problem as long as it can separate the adjacent first and second photoelectric conversion elements constituting the dye-sensitized solar cell module, but in order to effectively use light, absorption in the visible light amount region is not necessary. Less is preferred. Furthermore, the absorption region is preferably 450 nm or less, and examples thereof include olefin resins, epoxy resins, and silicone resins. The insulating layer can be formed by screen printing or application by a dispenser. These forming methods affect the viscosity of the resin, but can be applied with fine wires of about 30 μm.
これらの絶縁層を多孔性光電変換層上に形成する場合、樹脂の種類や粘性、さらには重合条件等により、多孔性光電変換層内部に侵入し、キャリア輸送層の作製ができない場合がある。これは、絶縁層材料に支配されるが、内部に浸透しない粘性に調整すること、多孔性光電変換層と接触角の大きい材料、すなわち濡れ性の悪い材料を選択すること、さらには、多孔性光電変換層上にフィルム等を設置することなどにより回避することが可能である。また、多孔性光電変換層上にフィルムを設置する場合、光電変換層とフィルムの間にキャリア輸送層が設置できる隙間を有しているようにすることにより、キャリアの輸送経路が多くなり、より性能向上が見込める。 When these insulating layers are formed on the porous photoelectric conversion layer, the carrier transport layer may not be prepared due to penetration into the porous photoelectric conversion layer depending on the type and viscosity of the resin, and further the polymerization conditions. This is governed by the insulating layer material, but it is necessary to adjust the viscosity so that it does not penetrate inside, to select a material with a large contact angle with the porous photoelectric conversion layer, that is, a material with poor wettability. This can be avoided by installing a film or the like on the photoelectric conversion layer. Also, when installing a film on the porous photoelectric conversion layer, by having a gap between the photoelectric conversion layer and the film where the carrier transport layer can be installed, the carrier transport route increases, and more Expected to improve performance.
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示すように、第１、第２光電変換素子ａ、ｂが交互に合計５個配列され直列に接続されて、集積化された色素増感型太陽電池モジュールの作製を行った。その製造工程を以下に示す。
導電層が形成された支持体として縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み４ｍｍの日本板ガラス社製のＳｎＯ2付きガラス基板を２枚（Ｘ基板、Ｙ基板）用いた。先ず、図２（ａ）及び（ｂ）における寸法Ａが２４ｍｍ、寸法Ｂが２４ｍｍ、寸法Ｃが６ｍｍ、寸法Ｄが１０ｍｍ、寸法Ｅが１６ｍｍ、寸法Ｆが１６ｍｍ、寸法Ｇが１５ｍｍ、寸法Ｈが２２ｍｍとなるように、触媒層２３として白金をスパッタ法により約７ｎｍの膜厚で成膜した。
Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
As shown in FIG. 1, a total of five first and second photoelectric conversion elements a and b were alternately arranged and connected in series to produce an integrated dye-sensitized solar cell module. The manufacturing process is shown below.
Two glass substrates with SnO 2 (X substrate, Y substrate) manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. having a length of 70 mm, a width of 70 mm, and a thickness of 4 mm were used as the support on which the conductive layer was formed. 2A and 2B, the dimension A is 24 mm, the dimension B is 24 mm, the dimension C is 6 mm, the dimension D is 10 mm, the dimension E is 16 mm, the dimension F is 16 mm, the dimension G is 15 mm, and the dimension H is Platinum was formed into a film with a thickness of about 7 nm by sputtering as the catalyst layer 23 so as to be 22 mm.
次に、基板Ｘの透明導電層１（ＳｎＯ2膜）上及び基板Ｙの導電層２（ＳｎＯ2膜）上に、それぞれ酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｄ／ＳＰ）を、焼成後形状が幅８ｍｍ（両側の傾斜状端部の幅５００μｍを含む）×長さ５５ｍｍ×膜厚２０μｍとなる形状でスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製ＬＳ−１５０）を用いて塗膜し、室温にて１時間レベリングを行った後、８０℃のオーブン中で３０分間乾燥させ、空気中５００℃で１時間焼成することにより多孔性光電変換層３、１３を形成した。なお、本実施例において、幅とは、図１に示す複数の光電変換素子ａ、ｂが並列する方向を意味する。 Next, on the transparent conductive layer 1 (SnO 2 film) of the substrate X and the conductive layer 2 (SnO 2 film) of the substrate Y, titanium oxide paste (manufactured by Solaronix, trade name D / SP) is fired, respectively. The shape is 8 mm wide (including 500 μm width of the inclined end portions on both sides) × 55 mm long × 20 μm thick using a screen printing machine (LS-150, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo), and coated at room temperature. After performing leveling for 1 hour, the porous photoelectric conversion layers 3 and 13 were formed by drying in an oven at 80 ° C. for 30 minutes and firing in air at 500 ° C. for 1 hour. In this embodiment, the width means a direction in which the plurality of photoelectric conversion elements a and b shown in FIG. 1 are arranged in parallel.
次に、図２（ａ）及び（ｂ）における寸法Ｉが２３．５ｍｍ、Ｊが３０．５ｍｍ、Ｋが３６．５ｍｍ、Ｌが２２．５ｍｍとなるように、各導電層１、２にレーザー光（ＹＡＧレーザー・基本波長１．０６μｍ）を照射しＳｎＯ2を蒸発させることにより、約３５０μｍの幅でスクライブを行った。なお、２１はスクライブラインを示す。
Next, a laser is applied to each of the
続いて、アセトニトリルとｎ−ブタノールを体積比で１：１で混合した溶媒に、下記の式（Ｉ）のルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５
−ｂｉｓＴＢＡ）を濃度４×１０-4モル／リットルで溶解させて得た吸着用色素溶液に、各基板Ｘ、Ｙを７２時間浸漬し、各多孔性光電変換層３、１３に色素を吸着させた。
Subsequently, a ruthenium dye of the following formula (I) (made by Solaronix, trade name Ruthenium 535) was added to a solvent in which acetonitrile and n-butanol were mixed at a volume ratio of 1: 1.
Each of the substrates X and Y is immersed for 72 hours in an adsorption dye solution obtained by dissolving -bisTBA) at a concentration of 4 × 10 −4 mol / liter, and the dye is adsorbed to each of the porous photoelectric conversion layers 3 and 13. It was.
上述の工程を経て得られた基板Ｘ、基板Ｙにおいて、各触媒層１５、５に隣接する各多孔性光電変換層３、１３の傾斜状端部２１ａの長辺部（図３参照）に、スクリーン印刷によりシリコーン樹脂を０．３５ｍｍの幅で塗布し、重なり率７０％となるように貼り合せ、約１００℃のオーブン中で３０分間加熱することにより両基板Ｘ、Ｙを接着させた。 In the substrate X and the substrate Y obtained through the above-described steps, on the long sides (see FIG. 3) of the inclined end portions 21a of the porous photoelectric conversion layers 3 and 13 adjacent to the catalyst layers 15 and 5, Silicone resin was applied with a width of 0.35 mm by screen printing, bonded so that the overlapping rate was 70%, and both substrates X and Y were bonded by heating in an oven at about 100 ° C. for 30 minutes.
その後、各多孔性光電変換層３、１３の短辺部から電解液を注入し、開口部をエポキシ樹脂を用いて封止し、色素増感型太陽電池モジュールを作製した。電解液としては、溶媒をアセトニトリルとし、その中に、１，２−ジメチル３−プロピルイミダゾールアイオダイドを０．６モル／リットル、ヨウ化リチウムを０．１モル／リットル、ターシャルブチルピリジンを０．５モル／リットル、ヨウ素を０．０５モル／リットルの濃度で溶解させものを用いた。
Then, electrolyte solution was inject | poured from the short side part of each porous photoelectric converting
作製した色素増感型太陽電池モジュールについて、基板Ｘ側を受光面としてＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光照射下での電流電圧特性を調べた結果、短絡電流密度８．２１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値３．６５Ｖ、ＦＦ０．６８０、変換効率４．０６％であった。なお、本実施例の受光面積は、色素増感型太陽電池モジュールを平面的に見て各多孔性光電変換層３、１３の外郭線を結んで形成される１つの領域の全面積であり、図２（ａ）中の寸法２８と寸法２９の掛け算で決定され、この場合、受光面積は２０．５２４ｃｍ2である。
About the produced dye-sensitized solar cell module, as a result of investigating current-voltage characteristics under simulated sunlight irradiation with AM 1.5 and irradiation intensity of 100 mW / cm 2 using the substrate X side as a light receiving surface, the short-circuit current density was 8.21 mA. / Cm 2 , open-circuit voltage value 3.65 V, FF 0.680, conversion efficiency 4.06%. The light receiving area of this example is the total area of one region formed by connecting the outer lines of the porous photoelectric conversion layers 3 and 13 when the dye-sensitized solar cell module is seen in plan view, It is determined by multiplying the
（実施例２及び３）
色素増感型太陽電池モジュールの作製を、実施例２では重なり率５０％、実施例３では重なり率１０％とする以外は実施例１と同様にして行った。なお、受光面積は、実施例２では２０．５８ｃｍ2、実施例３では２０．６９２ｃｍ2であった。作製した実施例２及び３の色素増感型太陽電池モジュールについて、基板Ｘ側を受光面としてＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光照射下での電流電圧特性を調べ、その結果を表１に示した。
(Examples 2 and 3)
The dye-sensitized solar cell module was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the overlap rate was 50% in Example 2 and the overlap rate was 10% in Example 3. The light receiving area,
（比較例１）
比較例１の色素増感型太陽電池モジュールの作製を、図６に示すように隣接する各多孔性光電変換層７３ａ、７３ｂを重ならないように第１、第２光電変換素子ａ１、ｂ１を形成し、かつ絶縁層７６の幅を０．５ｍｍとする以外は実施例１と同様にして行った。なお、図６において、７１は透光性導電層、７２は導電層、７４ａ、７４ｂは電解質層、７５ａ、７５ｂは触媒層である。なお、受光面積は、実施例１と同様な計算式により求めた結果２３．５２ｃｍ2であった。
作製した比較例１の色素増感型太陽電池モジュールに対して、ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光照射下での電流電圧特性を調べた結果、短絡電流密度７．３９ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値３．６９Ｖ、ＦＦ０．６４０、アパーチャ変換効率３．４９％であった。なお、アパーチャ効率とは、太陽電池モジュールを構成する最外郭に位置する光電変換素子の端部を基準として算出した受光面積を用いた変換効率を意味する。
(Comparative Example 1)
In the production of the dye-sensitized solar cell module of Comparative Example 1, first and second photoelectric conversion elements a1 and b1 are formed so as not to overlap adjacent porous photoelectric conversion layers 73a and 73b as shown in FIG. And it carried out like Example 1 except the width | variety of the insulating
As a result of investigating the current-voltage characteristics under simulated sunlight irradiation with AM 1.5 and irradiation intensity of 100 mW / cm 2 for the dye-sensitized solar cell module of Comparative Example 1 produced, the short-circuit current density was 7.39 mA / cm 2 , open-circuit voltage value 3.69 V, FF 0.640, aperture conversion efficiency 3.49%. The aperture efficiency means conversion efficiency using a light receiving area calculated with reference to an end portion of the photoelectric conversion element located at the outermost part constituting the solar cell module.
実施例１は比較例１と比較して、短絡電流密度が向上している。これは、本発明の構造（隣接する光電変換層が重なった構造）を有することにより、平面的に見ると各光電変換素子間に隙間はなくなるため、色素増感型太陽電池モジュールの単位面積当たりの多孔性光電変換層が増えたことなり、短絡電流密度が向上したものである。また、各多孔性光電変換層のエッジ部分である傾斜状端部は他の部分と比べて体積が小さくなっているため、この傾斜状端部では色素吸着量が減って出力電流が小さくなるが、隣接する傾斜状端部をオーバーラップさせることにより基板Ｘ側の傾斜状端部で吸収できなかった光を基板Ｙ側の傾斜状端部で吸収することができるため、実施例１では比較例１に比して高い電流密度が得られている。 In Example 1, the short-circuit current density is improved as compared with Comparative Example 1. This is because the structure of the present invention (the structure in which adjacent photoelectric conversion layers are overlapped) eliminates a gap between the photoelectric conversion elements when viewed in a plan view, so that per unit area of the dye-sensitized solar cell module As a result, the number of porous photoelectric conversion layers increased, and the short-circuit current density improved. In addition, since the inclined end portion, which is the edge portion of each porous photoelectric conversion layer, has a smaller volume than the other portions, the dye adsorption amount decreases at this inclined end portion, and the output current decreases. Since light that could not be absorbed by the inclined end portion on the substrate X side can be absorbed by the inclined end portion on the substrate Y side by overlapping adjacent inclined end portions, Example 1 is a comparative example. A higher current density than that of 1 is obtained.
（比較例２）
比較例２の色素増感型太陽電池モジュールの作製を、図７に示すように隣接する各多孔性光電変換層８３ａ、８３ｂを重ならないように第１、第２光電変換素子ａ２、ｂ２を形成し、かつ絶縁層８６の幅を０．１ｍｍとする以外は実施例１と同様にして行った。なお、図７において、８１は透光性導電層、８２は導電層、８４ａ、８４ｂは電解質層、８５ａ、８５ｂは触媒層である。なお、受光面積は実施例１と同様な計算式により求めた結果２２．６２ｃｍ2であった。
作製した比較例２の色素増感型太陽電池モジュールに対して、ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光照射下での電流電圧特性を調べた結果、短絡電流密度７．５０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値３．６７Ｖ、ＦＦ０．６６、アパーチャ変換効率３．６３％であった。
比較例２は比較例１と比較して、短絡電流密度は向上しているものの、実施例１よりは低いものであった。これは、比較例１に記載したとおり、受光面積中の多孔性光電変換層の面積が比較例１よりは多くなっているものの、実施例１よりは低いためである。
(Comparative Example 2)
In the production of the dye-sensitized solar cell module of Comparative Example 2, the first and second photoelectric conversion elements a2 and b2 are formed so as not to overlap the adjacent porous photoelectric conversion layers 83a and 83b as shown in FIG. The same procedure as in Example 1 was performed except that the width of the insulating
As a result of investigating the current-voltage characteristics under simulated sunlight irradiation with AM 1.5 and irradiation intensity of 100 mW / cm 2 for the dye-sensitized solar cell module of Comparative Example 2 produced, the short-circuit current density was 7.50 mA / cm 2 , open-circuit voltage value 3.67 V, FF 0.66, aperture conversion efficiency 3.63%.
Comparative Example 2 was lower than Example 1 although the short circuit current density was improved as compared with Comparative Example 1. This is because, as described in Comparative Example 1, the area of the porous photoelectric conversion layer in the light receiving area is larger than that of Comparative Example 1, but lower than that of Example 1.
（実施例４〜７）
実施例１に準じて、実施例４〜７の色素増感型太陽電池モジュールの作製を行った。なお、実施例４〜７に用いた酸化チタン基板の膜厚を３０μｍとし、さらに実施例４の重なり率は１００％、実施例５の重なり率は７０％、実施例６の重なり率は５０％、実施例７の重なり率は１０％とした。なお、受光面積は、実施例４では２０．２０ｃｍ2、実施例５では２０．２８ｃｍ2、実施例６では２０．３１ｃｍ2、実施例７では２０．４０ｃｍ2であった。なお、実施例４〜７において、その他の工程は実施例１と同様である。
作製した実施例４〜７の色素増感型太陽電池モジュールについて、基板Ｘ側を受光面としてＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光照射下での電流電圧特性を調べ、その結果を表２に示した。
(Examples 4 to 7)
According to Example 1, the dye-sensitized solar cell modules of Examples 4 to 7 were produced. In addition, the film thickness of the titanium oxide substrate used in Examples 4 to 7 is set to 30 μm, the overlap rate of Example 4 is 100%, the overlap rate of Example 5 is 70%, and the overlap rate of Example 6 is 50%. The overlap rate of Example 7 was 10%. The light receiving area, in Example 4 20.20Cm 2, Example 5 In 20.28cm 2, 20.31cm 2 in Example 6, was 20.40Cm 2 in Example 7. In Examples 4 to 7, other processes are the same as those in Example 1.
About the produced dye-sensitized solar cell modules of Examples 4 to 7, the current-voltage characteristics under pseudo-sunlight irradiation with AM 1.5 and irradiation intensity of 100 mW / cm 2 using the substrate X side as the light-receiving surface were examined. Are shown in Table 2.
（実施例８）
実施例１に準じて、実施例８の色素増感型太陽電池モジュールの作製を行った。なお、この場合、キャリア輸送層には高分子電解質を用いた。
高分子電解質の作製は、高分子電解質形成用のモノマーを基板Ｘ及び基板Ｙの間に注入し、９０℃で２時間、重合させた。
高分子電解質中の電解液は、γ―ブチロラクトン（キシダ化学社製）とエチレンカーボネート（キシダ化学社製）を容量比７：３で混合した混合溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド０．６モル／リットル、リチウムアイオダイド０．１モル／リットル、ヨウ素０．１モル／リットルを溶解させたものを用いた。
高分子材料としては、化合物Ａとして下記の合成方法１により作製した化合物と、化合物Ｂとしてジエチルトルエンジアミンを、重量比１３：１で混合したものを用いた。
＜合成方法１＞
反応容器中にポリテトラメチレングリコール（三菱化成工業社製、商品名ＰＴＭＧ２０００）１００重量部に対して、トリレンジイソシアネート１８重量部と触媒としてのジブチルチンジラウレート０．０５重量部を加え、８０℃で反応を行い、分子量２３５０の化合物Ａを作製した。
なお、実施例８において、その他の工程は実施例１と同様である。
作製した実施例８の色素増感型太陽電池モジュールについて、基板Ｘ側を受光面としてＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光照射下での電流電圧特性を調べた結果、短絡電流密度６．５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧値３．９０Ｖ、ＦＦ０．６７０、変換効率３．４０％であった。なお、受光面積は２０．５２４ｃｍ2であった。
(Example 8)
According to Example 1, the dye-sensitized solar cell module of Example 8 was produced. In this case, a polymer electrolyte was used for the carrier transport layer.
For the production of the polymer electrolyte, a polymer electrolyte-forming monomer was injected between the substrate X and the substrate Y and polymerized at 90 ° C. for 2 hours.
The electrolytic solution in the polymer electrolyte was 0.6 mol of dimethylpropylimidazolium iodide in a mixed solvent in which γ-butyrolactone (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and ethylene carbonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were mixed at a volume ratio of 7: 3. / Liter, lithium iodide 0.1 mol / liter, iodine 0.1 mol / liter dissolved.
As the polymer material, a compound prepared by the following
<
To 100 parts by weight of polytetramethylene glycol (trade name PTMG2000, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) in a reaction vessel, 18 parts by weight of tolylene diisocyanate and 0.05 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added, at 80 ° C. Reaction was performed to prepare Compound A having a molecular weight of 2350.
In Example 8, other steps are the same as in Example 1.
As a result of investigating the current-voltage characteristics under simulated sunlight irradiation with AM 1.5 and irradiation intensity of 100 mW /
（実施例９）
実施例１に準じて、実施例９の色素増感型太陽電池モジュールの作製を行った。なお、この場合、絶縁層用シリコーン樹脂を塗布する部分にあたる多孔性光電変換層の傾斜状端部に、シリコーン樹脂の多孔性光電変換層内部への進入防止のためのフィルムを設置している。これらの作製工程としては、デュポン社製ハイミラン１８５５を０．５ｍｍ×５５ｍｍの形状で切り取ったものを多孔性光電変換層の傾斜状端部に設置し、１１０℃で１０分間加熱することにより、多孔性光電変換層上に密着させた。それぞれの多孔性光電変換層の傾斜状端部に前記フィルム処理を行った後のその他の工程は、実施例１と同様である。
作製した実施例９の色素増感型太陽電池モジュールについて、基板Ｘ側を受光面としてＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光照射下での電流電圧特性を調べた結果、短絡電流密度８．４０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧値３．６４Ｖ、ＦＦ０．６７９、変換効率４．１５％であった。なお、受光面積は２０．５２４ｃｍ2であった。
Example 9
According to Example 1, the dye-sensitized solar cell module of Example 9 was produced. In this case, a film for preventing the silicone resin from entering the porous photoelectric conversion layer is provided at the inclined end portion of the porous photoelectric conversion layer corresponding to the portion where the silicone resin for the insulating layer is applied. As these production steps, a DuPont Himiran 1855 cut out in a 0.5 mm × 55 mm shape was placed on the inclined end of the porous photoelectric conversion layer, and heated at 110 ° C. for 10 minutes, It was made to adhere on the property photoelectric conversion layer. Other steps after the film treatment is performed on the inclined end portions of the respective porous photoelectric conversion layers are the same as those in Example 1.
As a result of investigating the current-voltage characteristics under simulated sunlight irradiation with AM1.5 and irradiation intensity of 100 mW / cm2 with respect to the substrate X side as the light-receiving surface, the short-circuit current density of the produced dye-sensitized solar cell module of Example 9 It was 8.40 mA / cm <2>, open circuit voltage value 3.64V, FF0.679, conversion efficiency 4.15%. The light receiving area was 20.524 cm 2 .
（実施例１０）
実施例１に準じて、実施例１０の色素増感型太陽電池モジュールの作製を行った。なお、この場合、絶縁層を実施例９で用いたフィルム（ハイミラン１８５５）のみで形成させている。絶縁層の形成では、幅１．０ｍｍ×長さ５５ｍｍの形状で切り出したフィルムの端部の幅方向の両端に、９０℃に設定した直径５００μのワイヤーヒータを接着させ、それを基板Ｘ上及び基板Ｙ上における各多孔性光電変換層の両側のＳｎＯ2膜に当接した後、ワイヤーヒータを１１０℃に設定し、設定温度に達してから３０秒後にヒータを引き抜きフィルムをＳｎＯ2膜上に接着した。その後、多孔性光電変換層の傾斜状端部にフィルムを位置させ、実施例１と同様に重なり率が７０％となるように基板Ｘと基板Ｙを重ね合わせ、９０℃に設定した恒温槽内に３分放置することにより、フィルムを多孔性光電変換層に融着させた。なお、接着圧力は基板の自重のみで行った。このように作製することにより、多孔性光電変換層の傾斜状端部とフィルムの間にキャリア輸送層である電解液が染み込んだ構造となる。
作製した実施例１０の色素増感型太陽電池モジュールについて、基板Ｘ側を受光面としてＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光照射下での電流電圧特性を調べた結果、短絡電流密度８．５０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値３．６０Ｖ、ＦＦ０．６４０、変換効率３．９２％であった。なお、受光面積は２０．５２４ｃｍ2であった。
(Example 10)
According to Example 1, the dye-sensitized solar cell module of Example 10 was produced. In this case, the insulating layer is formed only by the film (High Milan 1855) used in Example 9. In the formation of the insulating layer, a wire heater having a diameter of 500 μm set at 90 ° C. is adhered to both ends in the width direction of the end portion of the film cut out in a shape of width 1.0 mm × length 55 mm, and this is applied to the substrate X and After contacting the SnO 2 film on both sides of each porous photoelectric conversion layer on the substrate Y, the wire heater was set to 110 ° C., and after reaching the set temperature, the heater was pulled out and the film was placed on the SnO 2 film. Glued. Thereafter, the film is positioned at the inclined end portion of the porous photoelectric conversion layer, and the substrate X and the substrate Y are overlapped so that the overlapping rate becomes 70% as in Example 1, and the inside of the thermostatic chamber set at 90 ° C. For 3 minutes, the film was fused to the porous photoelectric conversion layer. In addition, the adhesion pressure was performed only by the weight of the substrate. By manufacturing in this way, it becomes the structure where the electrolyte solution which is a carrier transport layer has soaked between the inclined end portion of the porous photoelectric conversion layer and the film.
As a result of examining the current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell module of Example 10 manufactured under pseudo-sunlight irradiation with AM 1.5 and irradiation intensity of 100 mW / cm 2 using the substrate X side as the light-receiving surface, the short-circuit current The density was 8.50 mA / cm 2 , the open-circuit voltage value was 3.60 V, the FF was 0.640, and the conversion efficiency was 3.92%. The light receiving area was 20.524 cm 2 .
１ 透光性導電層
２ 導電層
３、１３、２１ 多孔性光電変換層
４、１４ 電解質層
５、１５ 触媒層
６ 絶縁層
２１ａ 傾斜状端部
Ｘ 基板
Ｙ 基板
DESCRIPTION OF
Claims (15)
前記透光性基板側から、触媒層、電解質層、色素が吸着した多孔性光電変換層が順次積層されてなる第２光電変換素子とを備え、
前記透光性基板と支持基板の間において、１つ以上の上記第１光電変換素子と１つ以上の第２光電変換素子が交互に並列している請求項１に記載の色素増感型太陽電池モジュール。 A first photoelectric conversion element in which a porous photoelectric conversion layer, an electrolyte layer, and a catalyst layer on which a dye is adsorbed are sequentially laminated from the translucent substrate side;
From the translucent substrate side, a catalyst layer, an electrolyte layer, a second photoelectric conversion element in which a porous photoelectric conversion layer adsorbed with a dye is sequentially laminated, and
2. The dye-sensitized solar according to claim 1, wherein one or more of the first photoelectric conversion elements and one or more second photoelectric conversion elements are alternately arranged in parallel between the translucent substrate and the support substrate. Battery module.
前記透光性基板と前記支持基板を対向させ、透光性基板側の多孔性光電変換層及び触媒層と支持基板側の触媒層及び多孔性光電変換層を重ね合わせる工程（ｂ）と、
多孔性光電変換層と触媒層の間に電解液を注入して電解質層を形成する工程（ｃ）を備え、
前記工程（ａ）において、多孔性光電変換層は、隣接する触媒層との並列方向の断面形状が、基板側を底辺とする台形に形成され、
前記工程（ｂ）において、隣接する多孔性光電変換層は、並列方向側の端部が相互に重なるように配置されることを特徴とする色素増感型太陽電池モジュールの製造方法。 One or more porous photoelectric conversion layers and one or more catalyst layers on which a dye is adsorbed are formed in parallel on a light-transmitting substrate via a light-transmitting conductive layer, and the conductive layer is formed on the support substrate. Step (a) of forming one or more catalyst layers and one or more porous photoelectric conversion layers adsorbed with a dye in parallel,
A step (b) in which the translucent substrate and the support substrate are opposed, and the porous photoelectric conversion layer and catalyst layer on the translucent substrate side and the catalyst layer and porous photoelectric conversion layer on the support substrate side are overlapped;
A step (c) of forming an electrolyte layer by injecting an electrolyte between the porous photoelectric conversion layer and the catalyst layer;
In the step (a), the porous photoelectric conversion layer is formed in a trapezoidal shape in which the cross-sectional shape in the parallel direction with the adjacent catalyst layer is based on the substrate side,
In the step (b), the adjacent porous photoelectric conversion layers are arranged so that the end portions on the parallel direction side overlap each other, and the method for producing the dye-sensitized solar cell module.
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