JP5436194B2

JP5436194B2 - Photocurable composition, plastic film coated with the same, and method for producing the same

Info

Publication number: JP5436194B2
Application number: JP2009290115A
Authority: JP
Inventors: 幸美徳永; 隆一山本
Original assignee: Ipposha Oil Industries Co Ltd
Current assignee: Ipposha Oil Industries Co Ltd
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2029-12-22
Also published as: JP2011132276A

Description

本発明は、光硬化性組成物およびそれをコーティングしたプラスチックフィルム、さらには該プラスチックフィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a photocurable composition, a plastic film coated therewith, and a method for producing the plastic film.

従来、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムに代表されるプラルチックフィルムは、ガラス、金属、木材、プラスチック成形物、ディスプレイ等と貼り合わされ、飛散防止、化粧性、防錆性などの表面保護を目的とした用途で使用されている。しかし、例示したようなプラスチックフィルムは表面硬度が低く、また耐摩耗性も不足しているため他の硬い物体との接触、摩耗によって表面に傷が付きやすいと言う欠点を有していた。その表面を保護するために、アクリルウレタン系等の塗料がコーティングされていた。特に紫外線硬化型塗料はハードコート性、耐薬品性など優れた表面保護性能を有している。 Conventionally, plastic films represented by polyethylene terephthalate film, triacetyl cellulose film, polypropylene film, polyethylene film, polystyrene film, and polycarbonate film are bonded to glass, metal, wood, plastic molding, display, etc. to prevent scattering. It is used for the purpose of surface protection such as cosmetics and rust prevention. However, the plastic film as exemplified has a drawback that the surface is easily damaged by contact and abrasion with other hard objects because the surface hardness is low and the wear resistance is insufficient. In order to protect the surface, a paint such as acrylic urethane was coated. In particular, UV curable paints have excellent surface protection performance such as hard coat properties and chemical resistance.

かかる紫外線硬化型塗料としては、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが一般に用いられている（例えば、特許文献１）。また、ハードコート性を向上させるため、コロイダルシリカと各種シランカップリング剤を配合する技術（特許文献２）なども開示されている。 As such an ultraviolet curable coating, a polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more functionalities is generally used (for example, Patent Document 1). Moreover, in order to improve hard coat property, the technique (patent document 2) etc. which mix | blend colloidal silica and various silane coupling agents are disclosed.

また近年、分子中に、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル硬化性樹脂と、該硬化性樹脂と重合できる二重結合を有し、且つ加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシランと粒径１〜５０ｎｍまでのシリカゾルを有機溶媒中で酸性加水分解して得られるシリカ前駆体と、エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤及び溶剤とを混合してなることを特徴とするハードコート組成物が開示されている（特許文献３）。 In recent years, the radical curable resin having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule and two hydrolyzable functional groups having a double bond capable of polymerizing with the curable resin or A mixture of two or more alkoxysilanes, a silica precursor obtained by acidic hydrolysis of a silica sol having a particle size of 1 to 50 nm in an organic solvent, and a radical polymerization initiator sensitive to energy rays and a solvent. A hard coat composition is disclosed (Patent Document 3).

特許文献３記載の酸性加水分解を行わせるためには、通常酢酸などの酸性触媒を用いる必要がある。酸性触媒を用いると、アルコキシシランなどのシランカップリング剤とシリカゾルに含まれるシリカとの反応率も高く、結果として紫外線硬化型樹脂と強固な結合を形成する。もしくは、アルカリ性触媒を用いてアルカリ性加水分解を行わせる方法もある。 In order to perform the acidic hydrolysis described in Patent Document 3, it is usually necessary to use an acidic catalyst such as acetic acid. When an acidic catalyst is used, the reaction rate between the silane coupling agent such as alkoxysilane and the silica contained in the silica sol is high, and as a result, a strong bond is formed with the ultraviolet curable resin. Alternatively, there is a method in which alkaline hydrolysis is performed using an alkaline catalyst.

酸性触媒を用いてシランカップリング剤とシリカを反応させるためには、予めシランカップリング剤と酸性触媒を混合し、これにシリカゾルを添加し、さらに混合して得られるシリカ前駆体を準備する必要がある。 In order to react a silane coupling agent and silica using an acidic catalyst, it is necessary to prepare a silica precursor obtained by mixing a silane coupling agent and an acidic catalyst in advance, adding a silica sol to this, and further mixing them. There is.

特公昭５７−２０９６８号公報Japanese Patent Publication No.57-20968

特開昭５９−２０４６６９号公報JP 59-204669 A

特開２００８−２３１２９８号公報JP 2008-231298 A

しかしながら、上記のような酸性触媒や、アルカリ性触媒を用いる製造方法ではコーティング中の触媒成分の揮発による塗工機の腐食や、コーティングフィルムへの残存により人体に対する安全性の懸念があった。 However, in the production method using the acidic catalyst or the alkaline catalyst as described above, there is a concern about the safety of the human body due to the corrosion of the coating machine due to the volatilization of the catalyst component in the coating and the remaining on the coating film.

また予めシリカ前駆体を準備しなければならないなど、製造が煩雑となる問題もあった。 In addition, there is a problem that the production is complicated, for example, the silica precursor must be prepared in advance.

かかる現状を鑑みて、本発明では、事前の前駆体調製が不要であり、かつ無触媒でも高硬度、高摩擦性を発現することのできる光硬化性組成物、およびそれをコーティングしたプラスチックフィルムを提供することを目的とする。 In view of the current situation, in the present invention, a photocurable composition that does not require preparation of a precursor in advance and can exhibit high hardness and high friction even without a catalyst, and a plastic film coated therewith, The purpose is to provide.

本発明者らは、光硬化性組成物に対してメタノールと蒸留水もしくはイオン交換水を併用することで、触媒を用いてシランカップリング剤をシリカの表面に事前処理することなく同等以上の高硬度、高耐摩耗性を発現することを見出し、本発明に至った。 The present inventors use methanol and distilled water or ion-exchanged water in combination with the photocurable composition, so that the surface of the silica is not treated in advance with a catalyst and the equivalent or higher level is obtained. The present inventors have found that it exhibits hardness and high wear resistance, and has reached the present invention.

本発明の光硬化性組成物では、下記（Ａ），（Ｂ１），（Ｂ２），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）を含有することを最も主要な特徴とする。
（Ａ）分子中に２個以上のラジカル重合性基と水酸基を有するモノマーもしくはオリゴマー、
（Ｂ１）ｎ−プロピルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびメタノールからなる群の少なくとも１の成分、
（Ｂ２）平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ、
（Ｃ）蒸留水もしくはイオン交換水、
（Ｄ）メタノール、
（Ｅ）分子中にラジカル重合性基およびメトキシシラン基を有するシランカップリング剤、
（Ｆ）光重合開始剤 The photocurable composition of the present invention is characterized in that it contains the following (A), (B1 ), (B2 ), (C), (D), (E) and (F). .
(A) a monomer or oligomer having two or more radically polymerizable groups and a hydroxyl group in the molecule;
(B 1) n-propyl cellosolve, dimethyl acetamide, propylene glycol monomethyl acetate, methyl ethyl ketone, at least one of the Ingredients of the group consisting of methyl isobutyl ketone and methanol,
(B2) silica having an average particle diameter of 100 nm or less,
(C) distilled water or ion exchange water,
(D) methanol,
(E) a silane coupling agent having a radical polymerizable group and a methoxysilane group in the molecule,
(F) Photopolymerization initiator

本発明により、触媒を用いた事前のシリカ表面処理を行うことなく同等以上のハードコート性を発現することができる光硬化性組成物およびそれをコーティングしたプラスチックフィルムを提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a photocurable composition capable of developing a hard coat property equal to or higher than that without performing a silica surface treatment using a catalyst and a plastic film coated with the photocurable composition can be provided.

（Ａ）成分
（Ａ）成分は、分子中に２個以上のラジカル重合性基と水酸基を有するモノマーもしくはオリゴマーである。ここで、ラジカル重合性基とはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基をいう。具体的な化合物およびその製造メーカーとしては、グリセリンジメタクリレート（ブレンマーＧＭＲ、日油（株）製）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（ブレンマーＧＡＭ、日油（株）製），ペンタエリスリトールジアクリレート（アロニックスＭ−２３３東亞合成（株）製），ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ−３０５東亞合成（株）製）などを例示することができる。 Component (A) The component (A) is a monomer or oligomer having two or more radically polymerizable groups and a hydroxyl group in the molecule. Here, the radical polymerizable group means a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group. Specific compounds and their manufacturers include glycerin dimethacrylate (Blenmer GMR, manufactured by NOF Corporation), 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (Blenmer GAM, manufactured by NOF Corporation), pentaerythritol. Examples include diacrylate (Aronix M-233, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), pentaerythritol triacrylate (Aronix M-305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the like.

（Ａ）成分の配合割合は、光硬化性組成物全量に対して２０−７０重量％が好ましく、さらには３０−５０重量％であることがより好ましい。配合割合過少の場合、ハードコート性が低下する。一方、配合割合過剰の場合、耐薬品性が低下する。 The blending ratio of the component (A) is preferably 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, based on the total amount of the photocurable composition. When the blending ratio is too small, the hard coat property is lowered. On the other hand, when the blending ratio is excessive, the chemical resistance decreases.

また、上記（Ａ）成分以外にも、光硬化性組成物全量に対して２０重量％以下の範囲において、１個以上のラジカル重合性基を有するモノマーもしくはオリゴマーを配合しても良い。１個以上のラジカル重合性基を有するモノマーもしくはオリゴマーとしては、官能基の数ごとに下記のものが挙げられる。 In addition to the component (A), a monomer or oligomer having one or more radically polymerizable groups may be blended in the range of 20% by weight or less based on the total amount of the photocurable composition. Examples of the monomer or oligomer having one or more radical polymerizable groups include the following for each number of functional groups.

具体的な１官能のモノマーもしくはオリゴマーおよびその製造メーカーとしては、ベンジルメタクリレート（ライトエルテルＢＺ、共栄社化学（株）製），イソボルニルメタクリレート（ライトエステルＩＢ−Ｘ、共栄社化学（株）製），イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ，大阪有機化学工業（株）製），ベンジルアクリレート（Ｖ＃１６０、大阪有機化学工業（株）製）などを例示することができる。 Specific monofunctional monomers or oligomers and their manufacturers include benzyl methacrylate (Light Eltel BZ, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), isobornyl methacrylate (Light Ester IB-X, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Examples include isobornyl acrylate (IBXA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), benzyl acrylate (V # 160, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.

具体的な２官能のモノマーもしくはオリゴマーおよびその製造メーカーとしては、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（アロニックスＭ−２１５、東亞合成（株）製），１，４−ブタンジオールジアクリレート（Ｖ＃１９５、大阪有機化学工業（株）製），ビスフェノールＡＥＯ付加ジアクリレート（Ｖ＃７００、大阪有機化学工業（株）製）などを例示することができる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドである。 Specific bifunctional monomers or oligomers and their manufacturers include isocyanuric acid EO-modified diacrylate (Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1,4-butanediol diacrylate (V # 195, Osaka) Organic Chemical Industry Co., Ltd.), bisphenol A EO addition diacrylate (V # 700, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), etc. can be illustrated. Note that EO is ethylene oxide.

具体的な３官能のモノマーもしくはオリゴマーおよびその製造メーカーとしては、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（ニューフロンティアＴＥＩＣ、第一工業製薬（株）製），トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃２９５、大阪有機化学工業（株）製），トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学工業（株）製）などを例示することができる。 Specific trifunctional monomers or oligomers and their manufacturers include isocyanuric acid EO-modified triacrylate (New Frontier TEIC, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), trimethylolpropane triacrylate (V # 295, Osaka Organic Chemical) Kogyo Co., Ltd.), trimethylolpropane EO addition triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.

具体的な４官能のモノマーもしくはオリゴマーおよびその製造メーカーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｖ＃４００、大阪有機化学工業（株）製），ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アロニックスＭ−４０８、東亞合成（株）製）などを例示することができる。 Specific tetrafunctional monomers or oligomers and their manufacturers include pentaerythritol tetraacrylate (V # 400, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), ditrimethylolpropane tetraacrylate (Aronix M-408, Toagosei Co., Ltd.) ))) And the like.

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、溶媒（Ｂ１）中に分散された平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ（Ｂ２）であり、溶媒（Ｂ１）としては、ｎ−プロピルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメタノールが挙げられる。これら化合物を混合して用いてもよい。 Component (B) Component (B) is a solvent-average particle diameter dispersed in (B1) is 100nm or less of silica (B2), as a solvent (B1), n-propyl cellosolve, dimethyl acetamide, propylene glycol Monomethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or methanol can be mentioned. You may mix and use these compounds.

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、溶媒中に分散された平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカであり、溶媒としては、ｎ−プロピルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメタノールが挙げられる。これら化合物を混合して用いてもよい。 Component (B) Component (B) is silica having an average particle size of 100 nm or less dispersed in a solvent. Examples of the solvent include n-propyl cellosolve, dimethylacetamide, propylene glycol monomethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Methanol. You may mix and use these compounds.

具体的な化合物およびその製造メーカーとしては、ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、ＳｉＯ_２３０％、粒子径１０〜２０ｎｍ），ＭＩＢＫ−ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、ＳｉＯ_２３０％、粒子径１０〜２０ｎｍ），ＮＰＣ−ＳＴ−３０（ｎ−プロピルセロソルブ分散シリカゾル、ＳｉＯ_２３０％、粒子径１０〜２０ｎｍ），ＤＭＡＣ−ＳＴ（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル、ＳｉＯ_２２０％、粒子径１０〜２０ｎｍ），ＰＭＡ−ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルアセテート分散シリカゾル、ＳｉＯ_２３０％、粒子径１０〜２０ｎｍ），ＰＧＭ−ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル、ＳｉＯ_２３０％、粒子径１０〜２０ｎｍ）（以上、日産化学工業（株）製）などを例示することができる。 Specific compounds and their manufacturers include MEK-ST (methyl ethyl ketone-dispersed silica sol, SiO ₂ 30%, particle size 10-20 nm), MIBK-ST (methyl isobutyl ketone-dispersed silica sol, SiO ₂ 30%, particle size 10 20 nm), NPC-ST-30 (n-propyl cellosolve dispersed silica sol, SiO ₂ 30%, particle size 10-20 nm), DMAC-ST (dimethylacetamide dispersed silica sol, SiO ₂ 20%, particle size 10-20 nm), PMA -ST (propylene glycol monomethyl acetate-dispersed silica sol, SiO ₂ 30%, particle size 10-20 nm), PGM-ST (propylene glycol monomethyl ether-dispersed silica sol, SiO ₂ 30%, particle size 10-20 nm) (stock Ltd.) and the like can be exemplified.

（Ｂ２）成分の配合割合は、光硬化性組成物全量に対し、シリカ成分で５−５０重量％が好ましく、さらには２０−４０重量％がより好ましい。配合割合過少の場合、ハードコート性が低下する。一方、配合割合過剰の場合は耐薬品性が低下する。 The blending ratio of the component (B 2 ) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, based on the silica component, based on the total amount of the photocurable composition. When the blending ratio is too small, the hard coat property is lowered. On the other hand, when the blending ratio is excessive, the chemical resistance decreases.

（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は清浄な水であり、具体的には蒸留水もしくはイオン交換水である。（Ｃ）成分の配合割合は、光硬化性組成物全量に対し、０．１−１０重量％が好ましく、さらには１−５重量％がより好ましい。配合割合過少の場合、ハードコート性が低下する。一方、配合割合過剰の場合は耐薬品性が低下する。 Component (C) Component (C) is clean water, specifically, distilled water or ion exchange water. The blending ratio of component (C) is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total amount of the photocurable composition. When the blending ratio is too small, the hard coat property is lowered. On the other hand, when the blending ratio is excessive, the chemical resistance decreases.

（Ｄ）成分
（Ｄ）成分はメタノールである。なお、（Ｂ）成分の溶媒（Ｂ１）としてメタノールを用いた場合には、そのメタノールが（Ｄ）成分として配合された効果も併せ持つため、さらに追加してメタノールを加える必要はない。メタノール成分の配合割合は、（Ｂ）成分の溶媒（Ｂ１）として添加される場合を含め、光硬化性組成物全量に対し、０．１−３０重量％が好ましい。配合割合過少の場合、ハードコート性が低下する。一方、過剰配合割合してもハードコート性はほとんど向上しない。特に、（Ｂ）成分として、メタノール以外の溶媒（Ｂ１）を用いることにより、（Ｄ）成分としてのメタノールを追加して配合する場合の配合量は、０．１−１０重量％がより好ましく、さらには１−５重量％が最適である。 (D) Component (D) A component is methanol. In addition, when methanol is used as the solvent (B1 ) of the component (B), the methanol also has the effect of being blended as the component (D), so there is no need to add additional methanol. The blending ratio of the methanol component is preferably 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the photocurable composition, including the case where it is added as the solvent (B1) of the component (B). When the blending ratio is too small, the hard coat property is lowered. On the other hand, the hard coat properties are hardly improved even when the amount is excessive. In particular, by using a solvent (B1) other than methanol as the component (B), the blending amount when adding methanol as the component (D) is more preferably 0.1 to 10% by weight, Furthermore, 1 to 5% by weight is optimal.

（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、分子中にラジカル重合性基およびメトキシシラン基を有するシランカップリング剤である。 (E) Component (E) The component is a silane coupling agent having a radical polymerizable group and a methoxysilane group in the molecule.

具体的な化合物およびその製造メーカーとしては、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３），３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２），３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３），３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３）（以上、信越化学工業（株）製）などを例示することができる。 Specific compounds and their manufacturers include vinyltrimethoxysilane (KBM-1003), 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (KBM-502), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503), 3 -Acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103) (the above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product) etc. can be illustrated.

（Ｅ）成分の配合割合は、光硬化性組成物全量に対し、１−２０重量％が好ましく、さらには５−１５％重量％がより好ましい。配合割合過少の場合でも配合割合過剰の場合でもハードコート性が低下する。 (E) As for the mixture ratio of a component, 1-20 weight% is preferable with respect to the photocurable composition whole quantity, Furthermore, 5-15% weight% is more preferable. Even when the blending ratio is too small or when the blending ratio is excessive, the hard coat property is lowered.

（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、光重合開始剤であり、具体的な化合物およびその製造メーカーとしては、α−ヒドロキシアルキルフェノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４），２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７），２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）（以上、チバ・ジャパン（株）製）などを例示することができる。 Component (F) Component (F) is a photopolymerization initiator. Specific compounds and their manufacturers include α-hydroxyalkylphenone (IRGACURE184), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl)- Examples thereof include 2-morpholinopropan-1-one (IRGACURE907), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (IRGACURE651) (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.). .

（Ｆ）成分の配合割合は、前記（Ａ）と前記（Ｅ）との合計量に対して０．５−５重量％が好ましい。配合割合過少の場合には硬化不良となる。一方、配合割合過剰の場合には耐摩耗性が低下する。 (F) As for the mixture ratio of a component, 0.5-5 weight% is preferable with respect to the total amount of said (A) and said (E). If the blending ratio is too low, curing will be poor. On the other hand, when the blending ratio is excessive, the wear resistance is lowered.

（プラスチックフィルムへのコーティング）
本発明の光硬化性組成物は、それ自体、またはこれを希釈したものをコーティング液として、基材となるプラスチックフィルムに塗布、吹付（スプレー）など適宜の手段によって塗工したのち、予備乾燥を行い、紫外線（ＵＶ）硬化装置により紫外線を照射し、紫外線硬化させて、プラスチックフィルムの表面に、本発明の光硬化性組成物の硬化物をコーティングする。 (Coating on plastic film)
The photocurable composition of the present invention is applied to the plastic film as a base material by a suitable means such as spraying (spraying) as a coating liquid by itself or by diluting it, followed by preliminary drying. The ultraviolet ray is irradiated with an ultraviolet ray (UV) curing device, and the ultraviolet ray is cured to coat the surface of the plastic film with the cured product of the photocurable composition of the present invention.

上述の通り、前記コーティング液を調製するに際しては、塗工性の観点から、前記光硬化性組成物を酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等などを溶媒として希釈することもできる。 As described above, when preparing the coating liquid, from the viewpoint of coating properties, the photocurable composition can be diluted with ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or the like as a solvent.

前記コーティング液の調製においては、予め前記（Ｂ）成分と（Ｅ）成分を混合し、シリカ前駆体を調製しておくといった予備調製は不要である。また前記希釈用の溶媒を除き、酢酸などの液状の酸性触媒や水酸化ナトリウムなどのアルカリ性触媒などを配合する必要もない。 In the preparation of the coating liquid, it is not necessary to prepare in advance such as mixing the component (B) and the component (E) in advance to prepare a silica precursor. Further, it is not necessary to add a liquid acidic catalyst such as acetic acid or an alkaline catalyst such as sodium hydroxide except for the solvent for dilution.

基材に用いるプラスチックフィルムの材料は特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム，ポリスチレン（ＰＳ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムなどを例示することができるが、これに限られるものではない。 The material of the plastic film used for the substrate is not particularly limited, and is a polyethylene terephthalate (PET) film, triacetyl cellulose (TAC) film, polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film, polystyrene (PS) film, polycarbonate (PC ) A film etc. can be illustrated, but it is not restricted to this.

〔調製〕
（光硬化性組成物）
遮光性のポリ容器に表１（実施例）及び表２（比較例）記載の成分を加えて混合し、実施例１〜４及び比較例１〜６の光硬化性組成物を得た。 [Preparation]
(Photocurable composition)
The components described in Table 1 (Example) and Table 2 (Comparative Example) were added to a light-shielding plastic container and mixed to obtain photocurable compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6.

表１および表２に記載の成分は次のとおりである。
ＭＥＫ−ＳＴメチルエチルケトン分散シリカゾル
ＭＩＢＫ−ＳＴメチルイソブチルケトン分散シリカゾル
ＰＧＭ−ＳＴプロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル
ＩＰＡ−ＳＴイソプロパノール分散シリカゾル
以上、ＳｉＯ_２３０％、粒子径１０〜２０ｎｍ，日産化学工業（株）製
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−９００７」（信越化学工業（株）製） The components described in Table 1 and Table 2 are as follows.
MEK-ST Methyl ethyl ketone-dispersed silica sol MIBK-ST Methyl isobutyl ketone-dispersed silica sol PGM-ST Propylene glycol monomethyl ether-dispersed silica sol IPA-ST Isopropanol-dispersed silica sol or more, SiO ₂ 30%, particle size 10-20 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 3 -Isocyanatopropyltriethoxysilane "KBE-9007" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

なお、表２中、比較例６で用いた表面処理シリカゾルは、次の手順で予備調製を行っている。密閉ガラス容器中で、紫外線硬化型アクリル系樹脂と重合できる官能基を持ち、且つ加水分解可能な官能基を２個以上もつシランカップリング剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学社製）７．０ｇと２．０ｇ１％酢酸水溶液を混合し、シリカゾルＭＥＫ−ST（日産化学社製、固形分３０％）１００．０ｇを添加して２時間、４０℃で攪拌し、表面処理シリカゾルを得た。 In Table 2, the surface-treated silica sol used in Comparative Example 6 is preliminarily prepared according to the following procedure. 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103), which is a silane coupling agent having a functional group that can be polymerized with an ultraviolet curable acrylic resin in a sealed glass container and having two or more hydrolyzable functional groups. 7.0 g and 2.0 g 1% acetic acid aqueous solution were mixed, 100.0 g of silica sol MEK-ST (Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 30%) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. A surface-treated silica sol was obtained.

なお、表１および表２中のＭＥＫ−ＳＴ，ＭＩＢＫ−ＳＴ，ＰＧＭ−ＳＴ，ＩＰＡ−ＳＴおよび表面処理シリカゾルの成分重量は、シリカ成分の重量％に換算して表示した。 In addition, the component weights of MEK-ST, MIBK-ST, PGM-ST, IPA-ST and surface-treated silica sol in Tables 1 and 2 are expressed in terms of weight percent of the silica component.

（プラスチックフィルム）
上記で得られた実施例１〜４及び比較例１〜６の各光硬化性組成物を、それぞれ同重量のメチルイソブチルケトンで希釈し、各塗工液を得た。基材として、１００μｍ易接着ＰＥＴ（「コスモシャインＡ４３００」東洋紡（株）製）を用いて、コーティング膜厚が１０μｍになるようにマイヤーバーＮｏ．２０で塗工した。 (Plastic film)
The photocurable compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 obtained above were each diluted with the same weight of methyl isobutyl ketone to obtain each coating solution. Using 100 μm easy-adhesion PET (“Cosmo Shine A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as the base material, the Meyer bar No. 5 was used so that the coating film thickness was 10 μm. 20 was applied.

塗工されたプラスチックフィルムに予備乾燥１００℃×１分間行い、アイグラフィックス社製ＵＶ硬化装置アイミニグランデージ（１．５ｋＷ）で紫外線硬化させた。ランプは１２０Ｗ／ｃｍ空冷水銀ランプを用い積算照度を５００ｍＪ／ｃｍ^２とした。上記条件で得られた各プラスチックフィルムをそれぞれ実施例１〜４及び比較例１〜６のプラスチックフィルムとした。 The coated plastic film was pre-dried at 100 ° C. for 1 minute, and then UV-cured with an eye graphics UV curing device Eye Mini Grandage (1.5 kW). The lamp was a 120 W / cm air-cooled mercury lamp and the integrated illuminance was 500 mJ / cm ² . Each plastic film obtained on the said conditions was used as the plastic film of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6, respectively.

〔評価〕
実施例１〜４及び比較例１〜６のプラスチックフィルム（以下、「試験試料」という。）に対して、下記の方法で評価を行った。 [Evaluation]
The plastic films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 (hereinafter referred to as “test samples”) were evaluated by the following methods.

（鉛筆硬度）
ＪＩＳＫ５６００−５−４準拠し、各試験試料を評価した。（鉛筆硬度試験、荷重７５０ｇ） (Pencil hardness)
Each test sample was evaluated according to JIS K5600-5-4. (Pencil hardness test, load 750 g)

（密着性）
ＪＩＳＫ５６００−５−６準拠し、各試験試料を評価した。（基盤目試験、アクリルテープ） (Adhesion)
Each test sample was evaluated according to JIS K5600-5-6. (Base eye test, acrylic tape)

（耐摩耗性）
試験試料面をスチールウール＃００００にて荷重１ｋｇ×１０往復擦ったときの傷つきの様子を目視にて評価した。評価基準は次のとおりである。
○ 傷なし
○〜△ １〜５本程度の傷あり
△ ５〜１０本程度の傷あり
△〜× １０〜１５本程度の傷あり
× 多量の傷あり (Abrasion resistance)
The test specimen surface was visually evaluated for scratching when the load was 1 kg × 10 reciprocating with steel wool # 0000. The evaluation criteria are as follows.
○ No scratch ○ ~ △ About 1 to 5 scratches △ About 5 to 10 scratches △ to × About 10 to 15 scratches × Lots of scratches

（カール性）
各試験試料を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断したサンプルを作製し、水平で平滑な台上にハードコート層を上にした状態で静置させた。台上から、ハードコートフィルム端部の浮き上がりを測定した。 (Curl property)
Samples obtained by cutting each test sample into a size of 100 mm × 100 mm were prepared and allowed to stand in a state where the hard coat layer was placed on a horizontal and smooth table. From the table, the lift of the hard coat film edge was measured.

（ヘイズ、全光透過率）
ＮｉｐｐｏｎＤＥＮＳＨＯＫＵ社製ＮＤＨ２０００ヘイズメーターを使用して測定した。 (Haze, total light transmittance)
The measurement was performed using an NDH 2000 haze meter manufactured by Nippon DENSHOKU.

各試験試料の上記による評価結果をまとめて表３（実施例）、表４（比較例）に示す。 Table 3 (Example) and Table 4 (Comparative Example) collectively show the evaluation results of the respective test samples.

上述の通り、本発明の光硬化性組成物は、これを基材となるプラスチックフィル表面にコーティングすることにより、高硬度、高耐摩耗性のプラスチックフィルムが得られるので産業上の利用可能性は高い。

As described above, since the photocurable composition of the present invention is coated on the surface of the plastic film as a base material, a plastic film having high hardness and high wear resistance can be obtained. high.

Claims

A monomer or oligomer having two or more radically polymerizable groups and a hydroxyl group in the molecule;
n- propyl cellosolve, dimethyl acetamide, propylene glycol monomethyl acetate, methyl ethyl ketone, at least one of the Ingredients of the group consisting of methyl isobutyl ketone and methanol,
Silica having an average particle size of 100 nm or less,
Distilled or ion-exchanged water,
methanol,
A silane coupling agent having a radical polymerizable group and a methoxysilane group in the molecule,
And a photocurable composition comprising a photopolymerization initiator.

20 to 70 % by weight of a monomer or oligomer component having two or more radically polymerizable groups and a hydroxyl group in the molecule ;
The average particle diameter of 100nm or less of silica Ingredient 5-50 wt%,
0.1-10% by weight of the distilled water or ion-exchanged water component,
0.1-30 wt% of the methanol component,
1-20% by weight of a silane coupling agent component having a radical polymerizable group and a methoxysilane group in the molecule,
And the photopolymerization initiator component is a monomer or oligomer component having two or more radical polymerizable groups and a hydroxyl group in the molecule, and a silane coupling agent component having a radical polymerizable group and a methoxysilane group in the molecule; The photocurable composition of Claim 1 which is 0.5-5 weight% with respect to the total amount of.

The n- propyl cellosolve, dimethyl acetamide, propylene glycol monomethyl acetate, methyl ethyl ketone, at least one component of the group consisting of methyl isobutyl ketone and methanol, photocurable claim 1 or 2, wherein Ru methyl ethyl ketone or methyl isobutyl Ke Tondea Composition.

Production of a surface-coated plastic film, wherein the photocurable composition according to any one of claims 1 to 3 is applied to the surface of the plastic film without blending an acidic catalyst or an alkaline catalyst and cured by ultraviolet irradiation. Method.

The plastic film by which the hardened | cured material of the photocurable composition of any one of Claims 1-3 is coated on the surface.