JP5435622B2

JP5435622B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery with film exterior

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Publication number: JP5435622B2
Application number: JP2009094457A
Authority: JP
Inventors: 徹也梶田; 達治沼田; 次郎入山; 竜一笠原; 大輔川崎
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2009-04-09
Filing date: 2009-04-09
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2029-04-09
Also published as: JP2010244950A

Description

本発明は、フィルム外装型非水系電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a film-encased non-aqueous electrolyte secondary battery.

現在、携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型、軽量、高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められ、現在はリチウムイオン二次電池が最も多く利用されている。 Currently, with the spread of mobile devices such as mobile phones and notebook personal computers, the role of secondary batteries as the power source is regarded as important. These secondary batteries are small, light, and have a high capacity, and are required to have a performance that does not easily deteriorate even after repeated charging and discharging. Currently, lithium ion secondary batteries are most frequently used.

リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素が用いられている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、すでに理論容量付近まで容量を使用していることから、今後大幅な容量向上は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強く、炭素よりも高容量、すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。 Carbon such as graphite and hard carbon is mainly used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery. Although carbon can repeat charge / discharge cycles satisfactorily, the capacity has already been used up to near the theoretical capacity, and therefore no significant improvement in capacity can be expected in the future. On the other hand, there is a strong demand for increasing the capacity of lithium ion secondary batteries, and negative electrode materials having a higher capacity than carbon, that is, a higher energy density are being studied.

高エネルギー密度を実現可能な負極材料として、ケイ素が挙げられる。実際、負極活物質としてケイ素を用いることでエネルギー密度を高くできることが、非特許文献１に記載されている。 An example of a negative electrode material capable of realizing a high energy density is silicon. In fact, Non-Patent Document 1 describes that the energy density can be increased by using silicon as the negative electrode active material.

ケイ素を用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体の膨脹収縮が大きいために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、正極側に充放電に利用されない部分ができる。また充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。 Although the negative electrode using silicon has a large amount of occlusion and release of lithium ions per unit volume and a high capacity, pulverization progresses due to large expansion and contraction of the electrode active material itself when lithium ions are occluded and released. And the irreversible capacity | capacitance in first time charging / discharging is large, and the part which is not utilized for charging / discharging is made in the positive electrode side. There is also a problem that the charge / discharge cycle life is short.

ケイ素を用いた初回不可逆容量の低減および充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素酸化物を負極活物質として用いる方法が特許文献１で提案されている。特許文献１においては、負極活物質として、リチウムを含有するケイ素の酸化物を用いることにより過充電過放電による不可逆物質の生成等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い二次電池を得ることが出来ることが記載されている。 As a countermeasure for reducing the initial irreversible capacity using silicon and improving the charge / discharge cycle life, Patent Document 1 proposes a method using silicon oxide as a negative electrode active material. In Patent Document 1, the use of a lithium-containing silicon oxide as the negative electrode active material hardly causes deterioration such as generation of irreversible materials due to overcharge and overdischarge, and is a secondary that is extremely stable and has a long cycle life. It is described that a battery can be obtained.

一方、アルミニウム箔に熱融着性樹脂膜をラミネートしたアルミニウムラミネートフィルム等のフィルム外装体に発電要素を封入し、電流取出のための金属リードがフィルム外装体の融着部分を経由して、内部から外部へ取り出されている構成の非水電解液電池の開発が活発に行われている。 On the other hand, a power generation element is enclosed in a film outer package such as an aluminum laminate film in which a heat-fusible resin film is laminated on aluminum foil, and a metal lead for current extraction passes through the fused portion of the film outer package to The development of non-aqueous electrolyte batteries having a structure that is taken out from the outside has been actively conducted.

電子機器の薄型軽量化の開発や、自動車向けの蓄電デバイスの開発が進んでおり、それらの用途の電池には薄型軽量化および低抵抗化が強く望まれている。 The development of thinner and lighter electronic devices and the development of power storage devices for automobiles are advancing, and thin and light weight and low resistance are strongly desired for batteries for these applications.

フィルム外装電池は、外装体として硬い金属缶を用い、電流取出の端子が複雑な形状をしている電池に比べて、薄型軽量化・低抵抗化等の面で有利である。 A film-clad battery is advantageous in terms of reduction in thickness, weight, and resistance as compared with a battery in which a hard metal can is used as an exterior body and a terminal for current extraction has a complicated shape.

これまでに述べた電池の高容量化の面で優位性を示す材料であるケイ素およびケイ素酸化物と、薄型軽量化・低抵抗化等の面で優位性を示すフィルム外装電池を組み合わせることは、電力貯蔵あるいは電気自動車用電源として大きな期待を集めており、開発が進められている。 Combining silicon and silicon oxide, which are materials that have superiority in terms of increasing the capacity of the battery described above, with film-clad batteries that have advantages in terms of reduction in thickness, weight, resistance, etc. There is great expectation as a power storage or power source for electric vehicles, and development is in progress.

このケイ素およびケイ素酸化物は電解液と副反応を起こしやすく、その際にガスを発生するため、フィルム外装型電池では、電池外形が膨れるという問題がある。フィルム外装電池では、電池内部でガスが発生した際に、電池外形が容易に膨れ、金属缶を外装体として用いた場合に比べ、サイクル寿命、電池の抵抗等への悪影響が大きくなる。また、電気機器に搭載した際に収納寸法を超え周囲を圧迫するという問題もある。 Since silicon and silicon oxide easily cause a side reaction with the electrolytic solution and gas is generated at that time, there is a problem in that the outer shape of the battery is swollen in the film-clad battery. In the case of a film-clad battery, when gas is generated inside the battery, the battery outer shape easily swells, and the adverse effects on the cycle life, battery resistance, etc. are greater than when a metal can is used as the outer package. Moreover, there is also a problem that when mounted on an electric device, the surroundings are exceeded and the surroundings are compressed.

この副反応によるガス発生は負極材料として黒鉛を用いた場合でも起こるが、ケイ素またはケイ素酸化物を用いた電池では、そのガス発生量が多くなるため、電池に対してより大きな悪影響を及ぼしてしまう。さらに、ケイ素を負極に用いた電池とケイ素酸化物を負極に用いた電池のガス発生量を比較した場合、ケイ素酸化物を負極に用いた電池の方が、ガス発生量が多くなる。 Gas generation due to this side reaction occurs even when graphite is used as the negative electrode material. However, in a battery using silicon or silicon oxide, the amount of gas generation increases, which has a greater adverse effect on the battery. . Furthermore, when comparing the amount of gas generated between a battery using silicon as a negative electrode and a battery using silicon oxide as a negative electrode, a battery using silicon oxide as a negative electrode has a higher amount of gas generated.

このガス発生の問題を解決するための技術として、特許文献２に、負極材料が、ケイ素および／またはケイ素を含む合金で構成され、負極材料の表面の少なくとも一部にフッ素を含むことで、副反応によるガス発生を抑制できることが開示されているように、改善が見られている。 As a technique for solving this gas generation problem, Patent Document 2 discloses that a negative electrode material is composed of silicon and / or an alloy containing silicon, and fluorine is contained in at least a part of the surface of the negative electrode material. Improvements have been seen as disclosed that gas evolution due to the reaction can be suppressed.

特許第２９９７７４１号公報Japanese Patent No. 2999741 特開２００５−１１６９６号公報JP 2005-11696 A

エレクトロケミカルアンドソリッドステイトレターズ（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ）、第２巻、第１１号（１９９９）（５４７〜５４９頁）Electrochemical and Solid-State Letters, Volume 2, Issue 11 (1999) (pp. 547-549)

しかし、特許文献１に関しては、不可逆物質の生成をさらに押さえ、高容量で放電容量維持率が高い二次電池を開発する重要性が増してきている。特許文献２に関しては、ケイ素酸化物においては副反応によるガス発生を抑制できない恐れがあり、膨れを抑制する必要性が高まっている。 However, with respect to Patent Document 1, the importance of developing a secondary battery that further suppresses the generation of irreversible substances and has a high capacity and a high discharge capacity maintenance rate is increasing. With regard to Patent Document 2, there is a possibility that gas generation due to side reactions cannot be suppressed in silicon oxide, and the need to suppress swelling is increasing.

すなわち、本発明の技術的課題は、ケイ素およびケイ素酸化物を負極活物質として用いることを特徴とするフィルム外装型非水系電解質二次電池であって、副反応によるガス発生を抑制し、高容量かつ放電容量維持率が高いフィルム外装型非水系電解質二次電池を提供することにある。 That is, the technical problem of the present invention is a film-covered non-aqueous electrolyte secondary battery using silicon and silicon oxide as a negative electrode active material, which suppresses gas generation due to side reactions and has a high capacity. Another object of the present invention is to provide a film-covered nonaqueous electrolyte secondary battery having a high discharge capacity retention rate.

本発明のフィルム外装型非水系電解質二次電池は、正極と負極を、セパレータを介して積層して外装フィルムに収納したフィルム外装型非水系電解質二次電池であって、アクセプターとなり得る原子をドープしたＳｉとＳｉＯ₂の複合物を負極活物質として用いたことを特徴とする。 The film-covered non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a film-covered non-aqueous electrolyte secondary battery in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator and stored in an outer film, and doped with atoms that can serve as an acceptor The composite of Si and SiO ₂ is used as a negative electrode active material.

本発明のフィルム外装型非水系電解質二次電池は、アクセプターとなり得る前記原子が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。 The film-covered non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized in that the atoms that can serve as an acceptor include at least one selected from B, Al, Ga, and In.

本発明のフィルム外装型非水系電解質二次電池は、前記負極活物質表面に炭素を被覆したことを特徴とする。 The film-covered non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized in that the negative electrode active material surface is coated with carbon.

本発明のフィルム外装型非水系電解質二次電池は、前記負極活物質表面に被覆した前記炭素の重さをＸとし、前記負極活物質の重さをＹとすると重量比が（Ｙ／Ｘ）≧（１／４）を満足することを特徴とする。 The film-covered nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a weight ratio of (Y / X) where X is the weight of the carbon coated on the surface of the negative electrode active material, and Y is the weight of the negative electrode active material. It is characterized by satisfying ≧ (1/4).

本発明により、アクセプターとなり得る原子をドープしたＳｉとＳｉＯ₂の複合物を負極活物質として用い、さらに負極活物質表面に炭素を被覆することで、負極活物質と電解液の間で起こる副反応によるガス発生を抑制し、高容量かつ放電容量維持率が高いフィルム外装型非水系電解質二次電池の提供が可能となった。 According to the present invention, by using a composite of Si and SiO ₂ doped with atoms that can be an acceptor as a negative electrode active material, and coating the surface of the negative electrode active material with carbon, a side reaction occurs between the negative electrode active material and the electrolytic solution. It has become possible to provide a film-covered non-aqueous electrolyte secondary battery that suppresses the generation of gas and prevents discharge of gas and has a high discharge capacity and a high discharge capacity retention rate.

本発明のフィルム外装型非水系電解質二次電池の断面図。Sectional drawing of the film exterior type nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention.

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明のフィルム外装型非水系電解質二次電池の断面図である。本発明のフィルム外装型非水系電解質二次電池は、銅箔などの負極集電体２上に形成した負極活物質層１を備えた負極３と、アルミニウム箔などの正極集電体５上に形成した正極活物質層４を備えた正極６が、セパレータ７を介して対向配置された構造となっている。負極３と正極６から、それぞれ電極端子取り出しのための負極リードタブ９、正極リードタブ１０が引き出される。電池要素とリードタブは、それぞれのリードタブの先端を除いてラミネートフィルムなどの外装フィルム８に収納される。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a film-encased non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. The film-covered non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a negative electrode 3 having a negative electrode active material layer 1 formed on a negative electrode current collector 2 such as a copper foil, and a positive electrode current collector 5 such as an aluminum foil. A positive electrode 6 provided with the formed positive electrode active material layer 4 has a structure in which the separator 7 is disposed to face each other. From the negative electrode 3 and the positive electrode 6, a negative electrode lead tab 9 and a positive electrode lead tab 10 for taking out electrode terminals are drawn out, respectively. The battery element and the lead tab are accommodated in an exterior film 8 such as a laminate film except for the tip of each lead tab.

負極の材料構成は、リチウムを吸蔵放出可能なＳｉとＳｉＯ₂の複合物からなる負極活物質、炭素、バインダ樹脂を有し、これらを混合した合剤によって負極の活物質層が形成される。これら合剤は溶剤で混練したペーストを銅箔等の金属箔上に塗布する。具体的には、ＳｉとＳｉＯ₂複合粉末、炭素粉末と、バインダ樹脂としてポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂に代表される熱硬化性を有する結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させ混練し、金属箔からなる負極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥する。活物質層中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等の導電材を混合してもよい。 The material structure of the negative electrode includes a negative electrode active material composed of a composite of Si and SiO ₂ capable of occluding and releasing lithium, carbon, and a binder resin, and a mixture of these materials forms an active material layer of the negative electrode. These mixtures are prepared by applying a paste kneaded with a solvent onto a metal foil such as a copper foil. Specifically, Si and SiO ₂ composite powder, carbon powder, binder resin having thermosetting properties represented by polyimide, polyamide, polyamideimide, polyacrylic acid resin, and polymethacrylic acid resin as binder resin Is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), kneaded, applied onto a negative electrode current collector made of a metal foil, and dried in a high temperature atmosphere. In the active material layer, a conductive material such as carbon black or acetylene black may be mixed in order to impart conductivity as necessary.

次いで、圧延加工した塗布型極板や直接プレスして加圧成形極板にするなどの製法で加工して負極を作製することができる。作製した負極活物質層の電極密度は、０．５ｇ／ｃｍ³以上、２．０ｇ／ｃｍ³以下であるのが好ましい。電極密度が０．５ｇ／ｃｍ³より低い場合は放電容量の絶対値が小さく、従来の炭素材料に対するメリットが得られず、逆に２．０ｇ／ｃｍ³より高い場合は電極に電解液を含浸させることが難しく、やはり放電容量が低下する恐れがあるからである。負極集電体の厚みは、強度を保てるような厚みとすることから４μｍ以上、加工しやすさから１００μｍ以下であることが好ましい。エネルギー密度を高めるためには５μｍ以上、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。 Next, the negative electrode can be produced by processing by a rolling method such as a coated electrode plate or a direct pressing to form a pressure-formed electrode plate. The electrode density of the prepared negative electrode active material layer is preferably 0.5 g / cm ³ or more and 2.0 g / cm ³ or less. When the electrode density is lower than 0.5 g / cm ³ , the absolute value of the discharge capacity is small, and there is no advantage over the conventional carbon material. Conversely, when the electrode density is higher than 2.0 g / cm ³ , the electrode is impregnated with the electrolyte. This is because it is difficult to cause the discharge capacity to decrease. The thickness of the negative electrode current collector is preferably 4 μm or more from the viewpoint of maintaining the strength, and preferably 100 μm or less from the viewpoint of ease of processing. In order to increase the energy density, it is more preferably 5 μm or more and 30 μm or less.

正極の材料構成は、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物からなる正極活物質、導電性を付与するためのカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電材、バインダ樹脂を有し、これらを混合した合剤によって正極の活物質層が形成される。具体的には、リチウム吸蔵放出可能な酸化物粉末、導電剤粉末と、バインダ樹脂としてポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロチレン共重合体、ポリテトラフルオロチレンに代表される熱硬化性を有する結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や脱水トルエン等の溶剤に分散させ混練し、金属箔からなる正極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥する。 The material composition of the positive electrode includes a positive electrode active material made of an oxide capable of occluding and releasing lithium, a conductive material such as carbon black and acetylene black for imparting conductivity, and a binder resin. An active material layer of the positive electrode is formed. Specifically, oxide powder, conductive agent powder capable of occluding and releasing lithium, and polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer as binder resin. A positive electrode current collector made of a metal foil by dispersing and kneading a binder having thermosetting properties such as coalescence and polytetrafluoroethylene in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dehydrated toluene. Apply on top and dry in high temperature atmosphere.

生成した正極活物質層の電極密度は２．０ｇ／ｃｍ³以上、３．０ｇ／ｃｍ³以下であるのが好ましい。電極密度が２．０ｇ／ｃｍ³より低い場合は放電容量の絶対値が小さく、逆に３．０ｇ／ｃｍ³より高い場合は電極に電解液を含浸させることが難しく、やはり放電容量が低下する恐れがあるからである。正極集電体の厚みは、強度を保てるような厚みとすることから４μｍ以上、加工しやすさから１００μｍ以下であることが好ましい。エネルギー密度を高めるためには５μｍ以上、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。 The electrode density of the produced positive electrode active material layer is preferably 2.0 g / cm ³ or more and 3.0 g / cm ³ or less. When the electrode density is lower than 2.0 g / cm ³ , the absolute value of the discharge capacity is small. Conversely, when the electrode density is higher than 3.0 g / cm ^3, it is difficult to impregnate the electrode with the electrolytic solution, and the discharge capacity also decreases. Because there is a fear. The thickness of the positive electrode current collector is preferably 4 μm or more from the viewpoint of maintaining the strength, and preferably 100 μm or less from the viewpoint of ease of processing. In order to increase the energy density, it is more preferably 5 μm or more and 30 μm or less.

セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。 As the separator, a polyolefin film such as polypropylene or polyethylene, or a porous film such as a fluororesin can be used.

電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。 Examples of the electrolytic solution include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate ( EMC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylform Muamide, dioxolane, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2- An aprotic organic solvent such as oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, etc. is used alone or in combination of two or more thereof. The lithium salt that dissolves in the solvent is dissolved.

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質、固体電解質を用いてもよい。 Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiAlCl ₄ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) _2. LiB ₁₀ Cl ₁₀ , lower aliphatic lithium carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides and the like. Moreover, it may replace with electrolyte solution and may use a polymer electrolyte and a solid electrolyte.

上記のようにして製造されるフィルム外装型非水系電解質二次電池の放電終止電圧値は、１．５Ｖ以上、２．７Ｖ以下であることが望ましい。放電終止電圧値が低くなると充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が大きくなる問題があり、１．５Ｖより低いと回路設計上の難易度が高くなり、また２．７Ｖより高いと放電容量の絶対値が小さくなるので従来の炭素材料に対するメリットが得られなくなる恐れがあるからである。 The discharge end voltage value of the film-covered non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured as described above is desirably 1.5 V or more and 2.7 V or less. When the discharge end voltage value is low, there is a problem that the discharge capacity is greatly deteriorated due to repeated charge and discharge. When the voltage is lower than 1.5V, the circuit design becomes more difficult. This is because the value is small, and there is a possibility that the merit over the conventional carbon material cannot be obtained.

本発明は、負極にアクセプターとなり得る原子をドープしたＳｉとＳｉＯ₂の複合物を負極活物質として用い、さらに負極活物質表面に炭素を被覆することで、負極活物質と電解液の間で起こる副反応によるガス発生を抑制することを特徴とするものである。負極活物質はＳｉとＳｉＯ₂の複合物であればよく、その比率は問わない。 The present invention occurs between a negative electrode active material and an electrolytic solution by using a composite of Si and SiO ₂ doped with an atom that can serve as an acceptor for the negative electrode as a negative electrode active material, and further coating the surface of the negative electrode active material with carbon. It is characterized by suppressing gas generation due to side reactions. The negative electrode active material may be a composite of Si and SiO ₂ , and the ratio is not limited.

ケイ素およびケイ素酸化物の電解液との副反応によるガス発生は、ケイ素またはケイ素酸化物中のケイ素が電解液中の電解質と反応し、炭酸ガスが発生するものである。このとき、ケイ素は電子を放出し、電解質中の酸素と反応し二酸化ケイ素になる。これは、ケイ素中の電子のエネルギー準位が高く、不安定で反応しやすいためであると考えられる。そこで、ケイ素にアクセプターとなり得る原子をドープし、ケイ素にホールをドープすることで、ケイ素中の電子のエネルギー準位を低下させ、ケイ素中の電子を安定化し、電解質中の酸素とケイ素を反応しにくくする。よって、ケイ素と電解質の副反応を抑制し、ガス発生を抑制する。 The gas generation by the side reaction of silicon and silicon oxide with the electrolytic solution is that silicon in silicon or silicon oxide reacts with the electrolyte in the electrolytic solution to generate carbon dioxide gas. At this time, silicon emits electrons, reacts with oxygen in the electrolyte, and becomes silicon dioxide. This is presumably because the energy level of electrons in silicon is high and unstable and easily reacts. Therefore, by doping silicon with an acceptor atom and doping silicon with holes, the energy level of electrons in silicon is lowered, the electrons in silicon are stabilized, and oxygen in the electrolyte reacts with silicon. Make it harder. Therefore, side reaction between silicon and electrolyte is suppressed, and gas generation is suppressed.

ケイ素に対して、アクセプターとなり得る原子は、過去の結果よりイオン半径やイオン化したときの価数の観点からＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが好ましく、負極活物質の重量当たりの充電容量を最大にするには原子量の小さいＢがもっとも適している。 The atoms that can be acceptors with respect to silicon are preferably B, Al, Ga, and In from the viewpoint of ionic radius and valence when ionized based on past results, and maximize the charge capacity per weight of the negative electrode active material. B having a small atomic weight is most suitable for this.

ケイ素に対してアクセプターとなり得る原子をドープする方法として、熱拡散法、レーザードーピング法、プラズマドーピング法、イオン注入法等が用いられる。 As a method of doping an atom that can be an acceptor with respect to silicon, a thermal diffusion method, a laser doping method, a plasma doping method, an ion implantation method, or the like is used.

ケイ素に対してアクセプターとなり得る原子をドープする量は、少しでもドープされていればよい。通常はシリコン原子１０⁷〜１０⁸個に対して１個の割合である。なお電子の安定化の観点から、より高濃度であるシリコン原子１０⁴個に対して１個の割合かそれ以上がドープされているのが好ましく、高濃度のドープが行われるためには特別な装置が必要となる。 The doping amount of atoms that can serve as acceptors for silicon may be as small as possible. Usually, the ratio is one per 10 ⁷ to 10 ⁸ silicon atoms. From the viewpoint of stabilization of electrons, it is preferable that one or more of 10 ⁴ silicon atoms having a higher concentration is doped, and a special concentration is required for the high concentration doping. A device is required.

本発明では、ケイ素またはケイ素酸化物中のケイ素が電解液中の電解質と反応して、炭酸ガスを発生するため、負極活物質表面に炭素を被覆し、電解液とケイ素またはケイ素酸化物中のケイ素との直接の接触を減らし、ガス発生を抑制する。 In the present invention, since silicon in silicon or silicon oxide reacts with the electrolyte in the electrolytic solution to generate carbon dioxide gas, carbon is coated on the surface of the negative electrode active material, and the electrolytic solution and silicon or silicon oxide in Reduces direct contact with silicon and suppresses gas generation.

負極活物質に炭素を被覆する手段としては、混合するのみでも可能であり、他には蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As a means for coating the negative electrode active material with carbon, it is possible only to mix, and other methods include, but are not limited to, a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, and the like.

負極活物質表面に被覆した炭素の重さをＸとし、負極活物質の重さをＹとすると、重量比を（Ｙ／Ｘ）≧（１／４）を満足するとガス発生を効果的に抑制できる。負極活物質中の炭素量を多くして（Ｙ／Ｘ）が（１／４）より小さい値になると、従来の炭素材料に比べて高容量の電池が得られない恐れがあるからである。また、アクセプターとなり得る原子がドープされていれば、炭素は負極活物質表面に被覆しなくてもガス発生を効果的に抑制できる。 If the weight of the carbon coated on the surface of the negative electrode active material is X and the weight of the negative electrode active material is Y, the gas generation is effectively suppressed when the weight ratio satisfies (Y / X) ≧ (1/4). it can. This is because if the amount of carbon in the negative electrode active material is increased and (Y / X) becomes a value smaller than (1/4), a battery having a higher capacity than the conventional carbon material may not be obtained. In addition, if atoms that can serve as acceptors are doped, gas generation can be effectively suppressed without coating the surface of the negative electrode active material.

ガスの発生を抑制できると、充放電により可逆的にリチウムイオンをドープできる充放電容量が大きくなり、充放電の分極が小さいため、不可逆物質の生成の劣化がほとんど見られず、充放電サイクルに伴う放電容量維持率を高くすることができ、初期容量も高い値を得ることができる。 If the generation of gas can be suppressed, the charge / discharge capacity capable of reversibly doping lithium ions by charge / discharge increases, and the charge / discharge polarization is small. The accompanying discharge capacity maintenance rate can be increased, and a high initial capacity can be obtained.

以下に本発明の実施例を詳述する。 Examples of the present invention are described in detail below.

（参考例１）
参考例１では、負極にアクセプターとなり得る原子をドープしたＳｉとＳｉＯ₂の複合物を負極活物質として用いた。その代表としてそれぞれのモル比を１：１とした。また、Ｓｉ原子１０⁴個に対してアクセプター原子となり得る原子を１個ドープした粉末を用いた。 ( Reference Example 1)
In Reference Example 1 , a composite of Si and SiO ₂ doped with atoms that can serve as acceptors in the negative electrode was used as the negative electrode active material. As a representative example, the molar ratio was 1: 1. Further, a powder in which one atom which can be an acceptor atom is doped with 10 ⁴ Si atoms was used.

事前に、使用するアクセプターとなり得る原子ＢをドープしたＳｉとＳｉＯ₂の複合物の充放電性能を確認（金属リチウムを対極としたモデルセルにより２．０Ｖから０．０２Ｖの間で容量特性の確認）したところ、最初の充電で負極活物質あたり約２５００ｍＡｈ／ｇ相当分のＬｉを吸蔵したが、次の放電で負極活物質あたり約１６５０ｍＡｈ／ｇしか放電せず、負極活物質あたり約８５０ｍＡｈ／ｇの不可逆容量を有した。 Confirmation in advance of charge / discharge performance of Si-SiO ₂ composites doped with atoms B that can be used as acceptors (capacity characteristics between 2.0V and 0.02V using a model cell with metallic lithium as the counter electrode) ), Occluded Li corresponding to about 2500 mAh / g per negative electrode active material in the first charge, but only about 1650 mAh / g per negative electrode active material was discharged in the next discharge, and about 850 mAh / g per negative electrode active material. Of irreversible capacity.

また、使用する負極のアクセプターとなり得る原子ＢをドープしたＳｉとＳｉＯ₂の複合物に炭素の重さをＸとし、負極活物質の重さをＹとすると（Ｙ／Ｘ）≧（１／４）を満足するよう炭素を被覆した場合の充放電性能を確認（金属リチウムを対極としたモデルセルにより２．０Ｖから０．０２Ｖの間で容量特性の確認）したところ、同様に負極活物質あたり最初の充電で約２５００ｍＡｈ／ｇ相当分のＬｉを吸蔵したが、次の放電で負極活物質あたり約１６５０ｍＡｈ／ｇしか放電せず、負極活物質あたり約８５０ｍＡｈ／ｇの不可逆容量を有した。 Further, if the weight of carbon is X and the weight of the negative electrode active material is Y in a composite of Si and SiO ₂ doped with atoms B that can be an acceptor of the negative electrode to be used, (Y / X) ≧ (1/4) ) To confirm the charge / discharge performance when carbon was coated so as to satisfy (capacitance characteristics were confirmed between 2.0 V and 0.02 V using a model cell with metallic lithium as the counter electrode). In the first charge, Li corresponding to about 2500 mAh / g was occluded, but in the next discharge, only about 1650 mAh / g was discharged per negative electrode active material and had an irreversible capacity of about 850 mAh / g per negative electrode active material.

正極にリチウム吸蔵放出可能な酸化物について、本参考例ではその代表として、ニッケル酸リチウムを用いた。これらの材料は粉末試薬として市販されており、これらの粉末を入手して使用した。充放電性能を確認（金属リチウムを対極としたモデルセルにより４．３Ｖ〜３．０Ｖの間で容量特性の確認）したところ、ニッケル酸リチウムは約２００ｍＡｈ／ｇを示し、充放電電位はそれぞれ３．８Ｖ付近であった。 As an oxide capable of occluding and releasing lithium in the positive electrode, lithium nickelate was used as a representative in this reference example. These materials are commercially available as powder reagents, and these powders were obtained and used. When the charge / discharge performance was confirmed (capacity characteristics were confirmed between 4.3 V and 3.0 V with a model cell using metal lithium as a counter electrode), lithium nickelate showed about 200 mAh / g, and the charge / discharge potential was 3 for each. It was around 8V.

負極の活物質に、バインダとしてポリイミド、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材を１０μｍの銅箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥した後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて３５０℃、３０分間Ｎ₂雰囲気中で乾燥処理を行った。この銅箔上に形成された活物質層を３０×２８ｍｍに打ち抜き負極とし、電荷取り出しのためのニッケルからなる負極リードタブを超音波により融着した。 An electrode material in which polyimide as a binder and NMP as a solvent are mixed with an active material of a negative electrode is applied onto a 10 μm copper foil, dried at 125 ° C. for 5 minutes, then compression-molded with a roll press, and again dried At 350 ° C. for 30 minutes in an N ₂ atmosphere. The active material layer formed on this copper foil was punched out to 30 × 28 mm to form a negative electrode, and a negative electrode lead tab made of nickel for extracting electric charge was fused by ultrasonic waves.

正極の活物質層については、上記リチウム吸蔵放出可能な酸化物と上記リチウム含有遷移金属窒化物からなる活物質粒子、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材を２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行い作製した。アルミ箔上に形成された活物質層を３０×２８ｍｍに打ち抜き正極とし、電荷取り出しのためのアルミからなる正極リードタブを超音波により融着した。 For the active material layer of the positive electrode, an active material particle composed of the above-described oxide capable of occluding and desorbing lithium and the above lithium-containing transition metal nitride, an electrode material mixed with polyvinylidene fluoride as a binder and NMP as a solvent are made of 20 μm aluminum foil. It was applied to the top and dried at 125 ° C. for 5 minutes. The active material layer formed on the aluminum foil was punched out to 30 × 28 mm to form a positive electrode, and a positive electrode lead tab made of aluminum for taking out electric charges was fused by ultrasonic waves.

負極、セパレータ、正極の順に、活物質層がセパレータと対面するように積層した後、ラミネートフィルムをはさみ、電解液を注液し、真空下にて封止することによりラミネート型電池を作製した。なお電解液には、ＥＣと、ＤＥＣと、ＥＭＣとの体積比３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。 After laminating in order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode so that the active material layer faces the separator, the laminate film was sandwiched, the electrolyte solution was poured, and the laminate type battery was sealed under vacuum. Note that the electrolytic solution, the EC, and DEC, the volume ratio of EMC 3: 5: was used LiPF ₆ was dissolved in 1 mol / L to 2 mixture of.

負極の活物質は、Ｓｉ原子１０⁴個に対してアクセプターとなり得る原子Ｂを１個ドープし、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ₂の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆せず、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝０、Ｙ＝１００の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。 The active material of the negative electrode is only a composite of Si and SiO ₂ doped with one atom B which can be an acceptor for 10 ⁴ Si atoms and having a molar ratio of 1: 1, and carbon on the surface of the negative electrode active material When the weight of carbon is X and the weight of the negative electrode active material is Y, the weight ratio is X = 0 and Y = 100. The ratio of the charge capacity of the negative electrode to the charge capacity of the positive electrode was about 1.25: 1.

ラミネート電池作製直後の体積を測定してから、作製したラミネート電池を６０℃で１０日間保存する保存試験をして、保存時間に対する体積変化を測定することで、ガス発生によるラミネート電池の体積増加率を測定した。 The volume increase rate of the laminated battery due to gas generation is measured by measuring the volume immediately after the production of the laminated battery and then performing a storage test in which the produced laminated battery is stored at 60 ° C. for 10 days and measuring the volume change with respect to the storage time. Was measured.

（実施例２）
負極活物質表面にＸ＝２、Ｙ＝９８の重量比となるよう炭素を被覆した以外は、参考例１と同様にしてラミネート電池を作製した。６０℃で１０日間保存する保存試験をし、体積増加率を測定して実施例２とした。 (Example 2)
A laminated battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the surface of the negative electrode active material was coated with carbon so that the weight ratio of X = 2 and Y = 98. A storage test was carried out at 60 ° C. for 10 days, and the volume increase rate was measured to obtain Example 2.

（参考例２２）
負極活物質表面にＸ＝１０、Ｙ＝９０の重量比となるよう炭素を被覆した以外は、参考例１と同様にしてラミネート電池を作製した。６０℃で１０日間保存する保存試験をし、体積増加率を測定して参考例２２とした。 ( Reference Example 22 )
A laminate battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the surface of the negative electrode active material was coated with carbon so that the weight ratio of X = 10 and Y = 90. A storage test was carried out at 60 ° C. for 10 days, and the volume increase rate was measured to obtain Reference Example 22 .

（参考例２）
負極活物質表面にＸ＝４、Ｙ＝１の重量比となるよう炭素を被覆した以外は、参考例１と同様にしてラミネート電池を作製した。６０℃で１０日間保存する保存試験をし、体積増加率を測定して参考例２とした。 ( Reference Example 2 )
A laminate battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the surface of the negative electrode active material was coated with carbon so that the weight ratio of X = 4 and Y = 1. A storage test was carried out at 60 ° C. for 10 days, and the volume increase rate was measured to obtain Reference Example 2 .

（参考例３）
負極活物質表面にＸ＝６、Ｙ＝１の重量比となるよう炭素を被覆した以外は、参考例１と同様にしてラミネート電池を作製した。６０℃で１０日間保存する保存試験をし、体積増加率を測定して参考例３とした。 ( Reference Example 3 )
A laminated battery was fabricated in the same manner as in Reference Example 1 except that the surface of the negative electrode active material was coated with carbon so that the weight ratio of X = 6 and Y = 1. A storage test was carried out at 60 ° C. for 10 days, and the volume increase rate was measured to obtain Reference Example 3 .

参考例１〜３、２２および実施例２において、電池作製後の体積、６０℃で１０日間保存する保存試験をした保存１０日後の体積および体積増加率の関係を表１に示す。 In Reference Examples 1 to 3 , 22 and Example 2 , the relationship between the volume after battery production, the volume after 10 days of storage in which the storage test for storage at 60 ° C. for 10 days, and the volume increase rate is shown in Table 1.

（参考例４）
参考例１と同様のラミネート電池を作製した。負極活物質単位重量当たりの初回充電容量を測定し、参考例４とした。 ( Reference Example 4 )
A laminate battery similar to that of Reference Example 1 was produced. The initial charge capacity per unit weight of the negative electrode active material was measured and used as Reference Example 4 .

（実施例７）
実施例２と同様のラミネート電池を作製した。負極活物質単位重量当たりの初回充電容量を測定し、実施例７とした。 (Example 7)
A laminate battery similar to that of Example 2 was produced. The initial charge capacity per unit weight of the negative electrode active material was measured and determined as Example 7.

（参考例２３）
参考例２２と同様のラミネート電池を作製した。負極活物質単位重量当たりの初回充電容量を測定し、参考例２３とした。 ( Reference Example 23 )
A laminate battery similar to that of Reference Example 22 was produced. The initial charge capacity per unit weight of the negative electrode active material was measured and used as Reference Example 23 .

（参考例５）
参考例２と同様のラミネート電池を作製した。負極活物質単位重量当たりの初回充電容量を測定し、参考例５とした。 ( Reference Example 5 )
A laminate battery similar to that of Reference Example 2 was produced. The initial charge capacity per unit weight of the negative electrode active material was measured and used as Reference Example 5 .

（参考例６）
参考例３と同様のラミネート電池を作製した。負極活物質単位重量当たりの初回充電容量を測定し、参考例６とした。 ( Reference Example 6 )
A laminate battery similar to that of Reference Example 3 was produced. The initial charge capacity per unit weight of the negative electrode active material was measured to obtain Reference Example 6 .

参考例４〜６、２３および実施例７における負極活物質単位重量当たりの初回充電容量を表２に示す。 Table 2 shows the initial charge capacity per unit weight of the negative electrode active material in Reference Examples 4 to 6 and 23 and Example 7 .

（参考例７）
参考例１と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、参考例７とした。この充放電サイクル試験は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて行った。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 ( Reference Example 7 )
A laminate battery similar to that of Reference Example 1 was produced. A charge / discharge cycle test of 10 cycles was conducted to obtain Reference Example 7 . This charge / discharge cycle test was performed at 60 ° C. with a constant current of 1.5 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 2.5 V. The initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material, the discharge capacity after 10 cycles per unit weight of the negative electrode active material, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material were determined.

（実施例１２）
実施例２と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、実施例１２とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 (Example 12)
A laminate battery similar to that of Example 2 was produced. A charge / discharge cycle test of 10 cycles was performed, and Example 12 was obtained. The initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material, the discharge capacity after 10 cycles per unit weight of the negative electrode active material, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material were determined.

（参考例２４）
参考例２２と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、参考例２４とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 ( Reference Example 24 )
A laminate battery similar to that of Reference Example 22 was produced. A charge / discharge cycle test of 10 cycles was performed to obtain Reference Example 24 . The initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material, the discharge capacity after 10 cycles per unit weight of the negative electrode active material, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material were determined.

（参考例８）
参考例２と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、参考例８とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 ( Reference Example 8 )
A laminate battery similar to that of Reference Example 2 was produced. A charge / discharge cycle test of 10 cycles was performed to obtain Reference Example 8 . The initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material, the discharge capacity after 10 cycles per unit weight of the negative electrode active material, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material were determined.

（参考例９）
参考例３と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、参考例９とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 ( Reference Example 9 )
A laminate battery similar to that of Reference Example 3 was produced. A charge / discharge cycle test of 10 cycles was performed to obtain Reference Example 9 . The initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material, the discharge capacity after 10 cycles per unit weight of the negative electrode active material, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material were determined.

参考例７〜９、２４および実施例１２における負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を表３に示す。 In Reference Examples 7 to 9 and 24 and Example 12, the initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material, the discharge capacity after 10 cycles per unit weight of the negative electrode active material, and the 10th cycle after the initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material Table 3 shows the discharge capacity retention ratio.

（参考例１０）
参考例７において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、参考例１０とした。 ( Reference Example 10 )
In Reference Example 7 , the volume of the laminate battery before and after the test was examined to perform Reference Example 10 in performing the 10-cycle charge / discharge cycle test.

（実施例１７）
実施例１２において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、実施例１７とした。 (Example 17)
In Example 12, when performing a 10-cycle charge / discharge cycle test, the volume of the laminate battery before and after the test was examined, and Example 17 was obtained.

（参考例２５）
参考例２４において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、参考例２５とした。 ( Reference Example 25 )
In Reference Example 24 , the volume of the laminate battery before and after the test was investigated and used as Reference Example 25 when performing the 10-cycle charge / discharge cycle test.

（参考例１１）
参考例８において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、参考例１１とした。 ( Reference Example 11 )
In Reference Example 8 , the volume of the laminate battery before and after the test was investigated and used as Reference Example 11 when performing the charge / discharge cycle test of 10 cycles.

（参考例１２）
参考例９において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、参考例１２とした。 ( Reference Example 12 )
In Reference Example 9 , the volume of the laminate battery before and after the test was investigated and used as Reference Example 12 when performing a 10-cycle charge / discharge cycle test.

参考例１０〜１２、２５および実施例１７における１０サイクルの充放電サイクル試験前後のラミネート電池の体積と体積増加率を表４に示す。 Table 4 shows the volume and the volume increase rate of the laminated battery before and after the 10-cycle charge / discharge cycle test in Reference Examples 10 to 12 and 25 and Example 17 .

（参考例１３）
負極の活物質は、Ｓｉ原子１０⁴個に対してアクセプターとなり得る原子Ａｌを１個ドープし、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ₂の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆せず、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝０、Ｙ＝１００の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。 ( Reference Example 13 )
The active material of the negative electrode is only a composite of Si and SiO ₂ doped with one atomic Al that can be an acceptor for 10 ⁴ Si atoms and having a molar ratio of 1: 1, and carbon on the surface of the negative electrode active material When the weight of carbon is X and the weight of the negative electrode active material is Y, the weight ratio is X = 0 and Y = 100. The ratio of the charge capacity of the negative electrode to the charge capacity of the positive electrode was about 1.25: 1.

（参考例１４）
負極の活物質は、Ｓｉ原子１０⁴個に対してアクセプターとなり得る原子Ｇａを１個ドープし、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ₂の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆せず、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝０、Ｙ＝１００の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。 ( Reference Example 14 )
The active material of the negative electrode is only a composite of Si and SiO ₂ doped with one atom Ga that can be an acceptor for 10 ⁴ Si atoms and having a molar ratio of 1: 1, and carbon on the surface of the negative electrode active material When the weight of carbon is X and the weight of the negative electrode active material is Y, the weight ratio is X = 0 and Y = 100. The ratio of the charge capacity of the negative electrode to the charge capacity of the positive electrode was about 1.25: 1.

（参考例１５）
負極の活物質は、Ｓｉ原子１０⁴個に対してアクセプターとなり得る原子Ｉｎを１個ドープし、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ₂の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆せず、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝０、Ｙ＝１００の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。 ( Reference Example 15 )
The active material of the negative electrode is only a composite of Si and SiO ₂ doped with one atom In that can be an acceptor for 10 ⁴ Si atoms and having a molar ratio of 1: 1, and carbon on the surface of the negative electrode active material When the weight of carbon is X and the weight of the negative electrode active material is Y, the weight ratio is X = 0 and Y = 100. The ratio of the charge capacity of the negative electrode to the charge capacity of the positive electrode was about 1.25: 1.

参考例１３〜１５において、ラミネート電池作製直後の体積を測定してから、作製したラミネート電池を６０℃で１０日間保存する保存試験をして、保存時間に対する体積変化を測定することで、ガス発生によるラミネート電池の体積増加率を測定した。 In Reference Examples 13 to 15 , gas was generated by measuring the volume immediately after the production of the laminated battery, and then conducting a storage test in which the produced laminated battery was stored at 60 ° C. for 10 days and measuring the volume change with respect to the storage time. The volume increase rate of the laminated battery was measured.

参考例１３〜１５において、電池作製後の体積、６０℃で１０日間保存する保存試験をした保存１０日後の体積と体積増加率を表５に示す。 In Reference Examples 13 to 15 , Table 5 shows the volume after battery fabrication, the volume after 10 days of storage test in which the storage test was performed at 60 ° C. for 10 days, and the volume increase rate.

（参考例１６）
参考例１３と同様のラミネート電池を作製して充放電試験を行い、参考例１６とした。この充放電試験は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて行った。初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量、１０サイクル後の負極活物質の単位重量当たりの放電容量、初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 ( Reference Example 16 )
Subjected to charge-discharge test was produced in the same manner the laminate battery in Reference Example 13 was as in Reference Example 16. This charge / discharge test was performed at 60 ° C. with a constant current of 1.5 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 2.5 V. The discharge capacity per unit weight of the first negative electrode active material, the discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material after 10 cycles, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the discharge capacity per unit weight of the first negative electrode active material were determined. .

（参考例１７）
参考例１４と同様のラミネート電池を作製して充放電試験を行い、参考例１７とした。この充放電試験は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて行った。初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量、１０サイクル後の負極活物質の単位重量当たりの放電容量、初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 ( Reference Example 17 )
Subjected to charge-discharge test was produced in the same manner the laminate battery as in Reference Example 14 was as in Reference Example 17. This charge / discharge test was performed at 60 ° C. with a constant current of 1.5 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 2.5 V. The discharge capacity per unit weight of the first negative electrode active material, the discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material after 10 cycles, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the discharge capacity per unit weight of the first negative electrode active material were determined. .

（参考例１８）
参考例１５と同様のラミネート電池を作製して充放電試験を行い、参考例１８とした。この充放電試験は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて行った。初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量、１０サイクル後の負極活物質の単位重量当たりの放電容量、初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 ( Reference Example 18 )
Subjected to charge-discharge test was produced in the same manner the laminate battery as in Reference Example 15 was as in Reference Example 18. This charge / discharge test was performed at 60 ° C. with a constant current of 1.5 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 2.5 V. The discharge capacity per unit weight of the first negative electrode active material, the discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material after 10 cycles, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the discharge capacity per unit weight of the first negative electrode active material were determined. .

参考例１６〜１８における初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量、１０サイクル後の負極活物質の単位重量当たりの放電容量、初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を表６に示す。 Discharge capacity per unit weight of the first negative electrode active material in Reference Examples 16 to 18 , discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material after 10 cycles, discharge after 10 cycles with respect to discharge capacity per unit weight of the first negative electrode active material The capacity maintenance rate is shown in Table 6.

（参考例１９）
参考例１６において、サイクル前後の電池の体積と体積増加率を算出し、参考例１９とした。 ( Reference Example 19 )
In Reference Example 16 , the volume of the battery and the volume increase rate before and after the cycle were calculated, and referred to as Reference Example 19 .

（参考例２０）
参考例１７において、サイクル前後の電池の体積と体積増加率を算出し、参考例２０とした。 ( Reference Example 20 )
In Reference Example 17 , the volume of the battery and the volume increase rate before and after the cycle were calculated and used as Reference Example 20 .

（参考例２１）
参考例１８において、サイクル前後の電池の体積と体積増加率を算出し、参考例２１とした。 ( Reference Example 21 )
In Reference Example 18 , the volume and volume increase rate of the battery before and after the cycle were calculated, and referred to as Reference Example 21 .

参考例１９〜２１におけるサイクル前後の電池の体積と体積増加率を表７に示す。 Table 7 shows the volume and volume increase rate of the batteries before and after the cycle in Reference Examples 19 to 21 .

（参考例２６）
負極の活物質は、Ｓｉ原子１０⁴個に対してアクセプターとなり得る原子Ａｌを１個ドープし、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ₂の複合物であり、負極活物質表面に炭素を被覆して、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝１０、Ｙ＝９０の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。 ( Reference Example 26 )
The active material of the negative electrode is a composite of Si and SiO ₂ doped with one atomic Al that can be an acceptor for 10 ⁴ Si atoms and having a molar ratio of 1: 1, and carbon is applied to the surface of the negative electrode active material. The coating was made such that the weight ratio of X = 10 and Y = 90 when the weight of carbon was X and the weight of the negative electrode active material was Y. The ratio of the charge capacity of the negative electrode to the charge capacity of the positive electrode was about 1.25: 1.

（参考例２７）
負極の活物質は、Ｓｉ原子１０⁴個に対してアクセプターとなり得る原子Ｇａを１個ドープし、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ₂の複合物であり、負極活物質表面に炭素を被覆して、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝１０、Ｙ＝９０の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。 ( Reference Example 27 )
The active material of the negative electrode is a composite of Si and SiO ₂ doped with one Ga atom that can be an acceptor for 10 ⁴ Si atoms and having a molar ratio of 1: 1, and carbon is applied to the surface of the negative electrode active material. The coating was made such that the weight ratio of X = 10 and Y = 90 when the weight of carbon was X and the weight of the negative electrode active material was Y. The ratio of the charge capacity of the negative electrode to the charge capacity of the positive electrode was about 1.25: 1.

（参考例２８）
負極の活物質は、Ｓｉ原子１０⁴個に対してアクセプターとなり得る原子Ｉｎを１個ドープし、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ₂の複合物であり、負極活物質表面に炭素を被覆して、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝１０、Ｙ＝９０の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。 ( Reference Example 28 )
The active material of the negative electrode is a composite of Si and SiO ₂ doped with one atom In that can be an acceptor for 10 ⁴ Si atoms and having a molar ratio of 1: 1, and carbon is applied to the surface of the negative electrode active material. The coating was made such that the weight ratio of X = 10 and Y = 90 when the weight of carbon was X and the weight of the negative electrode active material was Y. The ratio of the charge capacity of the negative electrode to the charge capacity of the positive electrode was about 1.25: 1.

参考例２６〜２８における電池作製後の体積、保存１０日後の体積、体積増加率を表８に示す。 Table 8 shows the volume after battery preparation, the volume after 10 days of storage, and the volume increase rate in Reference Examples 26 to 28 .

（参考例２９）
参考例２６で作製した電池にて充放電サイクル試験を行い、参考例２９とした。この試験は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて行った。初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量、１０サイクル後の負極活物質の単位重量当たりの放電容量、初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 ( Reference Example 29 )
A charge / discharge cycle test was conducted on the battery produced in Reference Example 26 , and Reference Example 29 was obtained. This test was performed at 60 ° C. with a constant current of 1.5 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 2.5 V. The discharge capacity per unit weight of the first negative electrode active material, the discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material after 10 cycles, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the discharge capacity per unit weight of the first negative electrode active material were determined. .

（参考例３０）
参考例２７で作製した電池にて充放電サイクル試験を行い、参考例３０とした。この試験は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて行った。初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量、１０サイクル後の負極活物質の単位重量当たりの放電容量、初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 ( Reference Example 30 )
A charge / discharge cycle test was conducted on the battery produced in Reference Example 27 , and Reference Example 30 was obtained. This test was performed at 60 ° C. with a constant current of 1.5 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 2.5 V. The discharge capacity per unit weight of the first negative electrode active material, the discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material after 10 cycles, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the discharge capacity per unit weight of the first negative electrode active material were determined. .

（参考例３１）
参考例２８で作製した電池にて充放電サイクル試験を行い、参考例３１とした。この試験は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて行った。初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量、１０サイクル後の負極活物質の単位重量当たりの放電容量、初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 ( Reference Example 31 )
A charge / discharge cycle test was conducted on the battery produced in Reference Example 28 , and Reference Example 31 was obtained. This test was performed at 60 ° C. with a constant current of 1.5 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 2.5 V. The discharge capacity per unit weight of the first negative electrode active material, the discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material after 10 cycles, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the discharge capacity per unit weight of the first negative electrode active material were determined. .

参考例２９〜３１における初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量、１０サイクル後の負極活物質の単位重量当たりの放電容量、初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を表９に示す。 Discharge capacity per unit weight of the first negative electrode active material in Reference Examples 29-31 , discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material after 10 cycles, discharge after 10 cycles with respect to discharge capacity per unit weight of the first negative electrode active material The capacity maintenance rate is shown in Table 9.

（参考例３２）
参考例２９において、サイクル前後の電池の体積と体積増加率を算出し、参考例３２とした。 ( Reference Example 32 )
In Reference Example 29 , the volume of the battery and the volume increase rate before and after the cycle were calculated and used as Reference Example 32 .

（参考例３３）
参考例３０において、サイクル前後の電池の体積と体積増加率を算出し、参考例３３とした。 ( Reference Example 33 )
In Reference Example 30 , the volume and volume increase rate of the battery before and after the cycle were calculated, and referred to as Reference Example 33 .

（参考例３４）
参考例３１において、サイクル前後の電池の体積と体積増加率を算出し、参考例３４とした。 ( Reference Example 34 )
In Reference Example 31 , the volume of the battery and the volume increase rate before and after the cycle were calculated and used as Reference Example 34 .

参考例３２〜３４におけるサイクル前後の電池の体積と体積増加率を表１０に示す。 Table 10 shows the volume and volume increase rate of the batteries before and after the cycle in Reference Examples 32-34 .

（比較例１）
負極の活物質は、アクセプターとなり得る原子をドープせず、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ₂の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆せず、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝０、Ｙ＝１００の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。 (Comparative Example 1)
The active material of the negative electrode is only a composite of Si and SiO ₂ that is not doped with atoms that can be acceptors and has a molar ratio of 1: 1. The surface of the negative electrode active material is not coated with carbon, and the weight of carbon is reduced. When the weight of X and the negative electrode active material is Y, the weight ratio is X = 0 and Y = 100. The ratio of the charge capacity of the negative electrode to the charge capacity of the positive electrode was about 1.25: 1.

（比較例２）
負極の活物質は、Ｓｉ原子１０⁴個に対してドナーとなり得る原子Ｐを１個ドープし、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ₂の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆せず、Ｘ＝０、Ｙ＝１００の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。 (Comparative Example 2)
The active material of the negative electrode is only a composite of Si and SiO ₂ doped with one atom P that can be a donor for 10 ⁴ Si atoms and having a molar ratio of 1: 1, and carbon on the negative electrode active material surface. The weight ratio of X = 0 and Y = 100 was set so as not to be coated. The ratio of the charge capacity of the negative electrode to the charge capacity of the positive electrode was about 1.25: 1.

比較例１〜２において、電池作製後の体積、６０℃で１０日間保存する保存試験をした保存１０日後の体積および体積増加率の関係を表１１に示す。 In Comparative Examples 1 and 2, Table 11 shows the relationship between the volume after battery production, the volume after 10 days of storage in which the storage test was performed at 60 ° C. for 10 days, and the volume increase rate.

（比較例３）
比較例１と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、比較例３とした。この充放電試験は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて行った。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 (Comparative Example 3)
A laminate battery similar to Comparative Example 1 was produced. A charge / discharge cycle test of 10 cycles was performed to obtain Comparative Example 3. This charge / discharge test was performed at 60 ° C. with a constant current of 1.5 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 2.5 V. The initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material, the discharge capacity after 10 cycles per unit weight of the negative electrode active material, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material were determined.

（比較例４）
比較例２と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、比較例４とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 (Comparative Example 4)
A laminate battery similar to Comparative Example 2 was produced. A charge / discharge cycle test of 10 cycles was performed to obtain Comparative Example 4. The initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material, the discharge capacity after 10 cycles per unit weight of the negative electrode active material, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material were determined.

比較例３〜４における負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を表１２に示す。 The discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the initial discharge capacity per unit weight of negative electrode active material, the discharge capacity after 10 cycles per unit weight of negative electrode active material, and the initial discharge capacity per unit weight of negative electrode active material in Comparative Examples 3-4 Table 12 shows.

（比較例５）
比較例３において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、比較例５とした。 (Comparative Example 5)
In Comparative Example 3, the volume of the laminate battery before and after the test was examined to perform Comparative Example 5 in performing the 10-cycle charge / discharge cycle test.

（比較例６）
比較例４において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、比較例６とした。 (Comparative Example 6)
In Comparative Example 4, the volume of the laminate battery before and after the test was examined to perform Comparative Example 6 in performing the charge / discharge cycle test of 10 cycles.

比較例５〜６における１０サイクルの充放電サイクル試験前後のラミネート電池の体積と体積増加率を表１３に示す。 Table 13 shows the volume and the volume increase rate of the laminated battery before and after the 10-cycle charge / discharge cycle test in Comparative Examples 5-6.

（比較例７）
負極の活物質は、アクセプターとなり得る原子をドープせず、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ₂の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆して、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝２、Ｙ＝９８の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。 (Comparative Example 7)
The active material of the negative electrode is only a composite of Si and SiO ₂ with a molar ratio of 1: 1 that is not doped with atoms that can be acceptors. The surface of the negative electrode active material is coated with carbon, and the weight of the carbon is increased. When the weight of X and the negative electrode active material is Y, the weight ratio is X = 2 and Y = 98. The ratio of the charge capacity of the negative electrode to the charge capacity of the positive electrode was about 1.25: 1.

（比較例８）
負極の活物質は、アクセプターとなり得る原子をドープせず、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ₂の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆して、Ｘ＝１０、Ｙ＝９０の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。 (Comparative Example 8)
The active material of the negative electrode is only a composite of Si and SiO ₂ that is not doped with atoms that can be acceptors and has a molar ratio of 1: 1. The surface of the negative electrode active material is coated with carbon, and X = 10, Y = 90 weight ratio. The ratio of the charge capacity of the negative electrode to the charge capacity of the positive electrode was about 1.25: 1.

（比較例９）
負極の活物質は、アクセプターとなり得る原子をドープせず、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ₂の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆して、Ｘ＝４、Ｙ＝１の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。 (Comparative Example 9)
The active material of the negative electrode is only a composite of Si and SiO ₂ having a molar ratio of 1: 1 without doping with an acceptor atom, and the surface of the negative electrode active material is coated with carbon, and X = 4, Y = 1 weight ratio. The ratio of the charge capacity of the negative electrode to the charge capacity of the positive electrode was about 1.25: 1.

（比較例１０）
負極の活物質は、アクセプターとなり得る原子をドープせず、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ₂の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆して、Ｘ＝６、Ｙ＝１の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。 (Comparative Example 10)
The active material of the negative electrode is only a composite of Si and SiO ₂ having a molar ratio of 1: 1 without doping with an atom that can be an acceptor. The surface of the negative electrode active material is coated with carbon, and X = 6, Y = 1 weight ratio. The ratio of the charge capacity of the negative electrode to the charge capacity of the positive electrode was about 1.25: 1.

比較例７〜１０において、電池作成後の体積、６０℃で１０日間保存する保存試験をした保存１０日後の体積および体積増加率の関係を表１４に示す。 In Comparative Examples 7 to 10, Table 14 shows the relationship between the volume after battery preparation, the volume after 10 days of storage in which the storage test was performed at 60 ° C. for 10 days, and the volume increase rate.

（比較例１１）
比較例７と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、比較例１１とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 (Comparative Example 11)
A laminate battery similar to Comparative Example 7 was produced. A charge / discharge cycle test of 10 cycles was performed to obtain Comparative Example 11. The initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material, the discharge capacity after 10 cycles per unit weight of the negative electrode active material, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material were determined.

（比較例１２）
比較例８と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、比較例１２とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 (Comparative Example 12)
A laminate battery similar to Comparative Example 8 was produced. A charge / discharge cycle test of 10 cycles was performed to obtain Comparative Example 12. The initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material, the discharge capacity after 10 cycles per unit weight of the negative electrode active material, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material were determined.

（比較例１３）
比較例９と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、比較例１３とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 (Comparative Example 13)
A laminate battery similar to Comparative Example 9 was produced. A charge / discharge cycle test of 10 cycles was performed to obtain Comparative Example 13. The initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material, the discharge capacity after 10 cycles per unit weight of the negative electrode active material, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material were determined.

（比較例１４）
比較例１０と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、比較例１４とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。 (Comparative Example 14)
A laminate battery similar to Comparative Example 10 was produced. A charge / discharge cycle test of 10 cycles was performed to obtain Comparative Example 14. The initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material, the discharge capacity after 10 cycles per unit weight of the negative electrode active material, and the discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the initial discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material were determined.

比較例１１〜１４における負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を表１５に示す。 The discharge capacity maintenance rate after 10 cycles with respect to the initial discharge capacity per unit weight of negative electrode active material, the discharge capacity after 10 cycles per unit weight of negative electrode active material, and the initial discharge capacity per unit weight of negative electrode active material in Comparative Examples 11-14 Table 15 shows.

（比較例１５）
比較例１１において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、比較例１５とした。 (Comparative Example 15)
In Comparative Example 11, the volume of the laminate battery before and after the test was investigated to make Comparative Example 15 when performing the 10-cycle charge / discharge cycle test.

（比較例１６）
比較例１２において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、比較例１６とした。 (Comparative Example 16)
In Comparative Example 12, the volume of the laminate battery before and after the test was examined when performing a 10-cycle charge / discharge cycle test.

（比較例１７）
比較例１３において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、比較例１７とした。 (Comparative Example 17)
In Comparative Example 13, in performing the charge and discharge cycle test of 10 cycles to investigate the volume of the laminate battery before and after the test, a sample of Comparative Example 17.

（比較例１８）
比較例１４において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、比較例１８とした。 (Comparative Example 18)
In Comparative Example 14, the volume of the laminate battery before and after the test was examined to perform Comparative Example 18 in performing the 10-cycle charge / discharge cycle test.

比較例１５〜１８における１０サイクルの充放電サイクル試験前後のラミネート電池の体積と体積増加率を表１６に示す。 Table 16 shows the volume and volume increase rate of the laminate batteries before and after the 10-cycle charge / discharge cycle test in Comparative Examples 15 to 18.

表１の参考例１と表１１の比較例１〜２を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしないまたはドナーとなり得る原子Ｐをドープするよりも６０℃で１０日間保存後の体積増加率が低く抑えられていることがわかった。比較例６に示すＰをドープしたＳｉとＳｉＯ₂の複合物のみの場合において体積増加率が大きかったが、これはＰをドープしたＳｉ中の電子のエネルギー準位が、何もドープしていないＳｉ中の電子のエネルギー準位より高いためと考えられる。 When comparing Reference Example 1 in Table 1 and Comparative Examples 1 and 2 in Table 11, doping with an atom that can be an acceptor increases the volume after storage for 10 days at 60 ° C. than doping with an atom P that is not doped or can be a donor. It was found that the rate was kept low. In the case of only the composite of Si and SiO ₂ doped with P shown in Comparative Example 6, the volume increase rate was large, but this was not doped with any energy level of electrons in Si doped with P. This is probably because it is higher than the energy level of electrons in Si.

また表１の参考例１〜３、２２および実施例２の結果より、炭素被覆量増加と共に体積増加率も低く抑えられること、すなわち負極活物質と電解液の間で起こる副反応によるガス発生を抑制していることがわかった。 Further, from the results of Reference Examples 1 to 3 and 22 in Table 1 and Example 2 , the volume increase rate can be kept low as the carbon coating amount increases, that is, the gas generation due to the side reaction occurring between the negative electrode active material and the electrolytic solution. It turns out that it is suppressing.

表１と表１４において実施例２と比較例７、参考例２２と比較例８、参考例２と比較例９を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしない場合よりも体積増加率が低いことがわかった。 In Table 1 and Table 14, when Example 2 and Comparative Example 7, Reference Example 22 and Comparative Example 8, and Reference Example 2 and Comparative Example 9 are compared, doping with an atom that can serve as an acceptor results in a volume increase rate higher than when not doping. I found it low.

表２の参考例４〜６、２３および実施例７を比べると、（Ｙ／Ｘ）の値が大きいほど初回充電容量が大きいことがわかった。現在実用化されているフィルム外装型非水系電解質二次電池の負極材料であるグラファイト材料が３００〜３７０ｍＡｈ／ｇ程度の充電容量密度であることを考えると参考例４、５、２３および実施例７の電池は極めて高容量の電池が作製できており、また（Ｙ／Ｘ）の値が（１／４）以上であれば高容量の電池が作製できることがわかった。 When comparing Reference Examples 4 to 6 and 23 in Table 2 and Example 7 , it was found that the larger the value of (Y / X), the larger the initial charge capacity. Considering that the graphite material, which is the negative electrode material of the film-covered non-aqueous electrolyte secondary battery currently in practical use, has a charge capacity density of about 300 to 370 mAh / g, Reference Examples 4 , 5 , 23 and Example 7 It was found that a battery with an extremely high capacity could be produced, and that a battery with a high capacity could be produced if the value of (Y / X) was (1/4) or more.

表３の参考例７と表１２の比較例３〜４を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしなかったりドナーとなり得る原子Ｐをドープしたりするよりも１０サイクルの充放電サイクル試験後の放電容量維持率が良好であることがわかった。表３の参考例７〜９、２４および実施例１２より、アクセプターとなり得る原子をドープした場合には、被覆した炭素の比率が高いほど放電容量維持率が良好であることがわかった。 Comparing Reference Example 7 in Table 3 and Comparative Examples 3 to 4 in Table 12, the charge / discharge cycle test of 10 cycles when doping with an atom that can be an acceptor is not performed or when doping with an atom P that can be a donor It was found that the subsequent discharge capacity retention rate was good. From Reference Examples 7 to 9 and 24 and Table 12 in Table 3, it was found that when the atoms capable of being acceptors were doped, the higher the ratio of coated carbon, the better the discharge capacity retention rate.

表３と表１５において実施例１２と比較例１１、参考例２４と比較例１２、参考例８と比較例１３を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしない場合よりも１０サイクルの充放電サイクル試験後の放電容量維持率が良好であることがわかった。 In Table 3 and Table 15, when Example 12 and Comparative Example 11, Reference Example 24 and Comparative Example 12, and Reference Example 8 and Comparative Example 13 are compared, doping with an atom that can be an acceptor results in 10 cycles longer than when not doping. It was found that the discharge capacity retention rate after the discharge cycle test was good.

表４の参考例１０と表１３の比較例５〜６を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしなかったりドナーとなり得る原子Ｐをドープしたりするよりも体積増加率が低いことがわかった。 Comparing Reference Example 10 in Table 4 and Comparative Examples 5 to 6 in Table 13, the volume increase rate is lower when the atoms that can be acceptors are doped than when the atoms P that can be undoped or donors are doped. all right.

表４と表１６において実施例１７と比較例１５、参考例２５と比較例１６、参考例１１と比較例１７を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしない場合よりも１０サイクルの充放電サイクル試験後の体積増加率が低いことがわかった。実施例１７および参考例１１、２５の結果より、炭素被覆量増加と共に体積増加率も低く抑えられること、すなわち負極活物質と電解液の間で起こる副反応によるガス発生を抑制していることがわかった。 In Tables 4 and 16, when Example 17 and Comparative Example 15, Reference Example 25 and Comparative Example 16, and Reference Example 11 and Comparative Example 17 are compared, doping with an atom that can serve as an acceptor results in 10 cycles more than when not doped. It was found that the rate of volume increase after the discharge cycle test was low. From the results of Example 17 and Reference Examples 11 and 25 , it can be seen that the volume increase rate can be kept low as the carbon coating amount increases, that is, gas generation due to side reactions occurring between the negative electrode active material and the electrolyte is suppressed. all right.

表５の参考例１３〜１５と表１１の比較例１〜２を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしなかったりドナーとなり得る原子Ｐをドープしたりするよりも保存１０日後の体積増加率が低いことがわかった。 Comparing Reference Examples 13 to 15 in Table 5 with Comparative Examples 1 and 2 in Table 11, the volume after 10 days of storage is greater when the atoms that can be acceptors are doped than the atoms P that are not doped or can be donors It was found that the rate of increase was low.

表６の参考例１６〜１８と表１２の比較例３〜４を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしなかったりドナーとなり得る原子Ｐをドープしたりするよりも１０サイクル後の放電容量維持率が良好であることがわかった。 Comparing Reference Examples 16 to 18 in Table 6 with Comparative Examples 3 to 4 in Table 12, the discharge after 10 cycles when the atoms that can be acceptors are doped and the atoms P that can be undoped or donors are doped It was found that the capacity retention rate was good.

表７の参考例１９〜２１と表１３の比較例５〜６を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしなかったりドナーとなり得る原子Ｐをドープしたりするよりも１０サイクル後の体積増加率が低いことがわかった。 Comparing Reference Examples 19 to 21 in Table 7 with Comparative Examples 5 to 6 in Table 13, the volume after 10 cycles is greater when the atoms that can be acceptors are doped than when the atoms P that are not doped or can be donors are doped. It was found that the rate of increase was low.

表８の参考例２６〜２８と表１４の比較例８を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしない場合よりも保存１０日後の体積増加率が低いことがわかった。 Comparing Reference Examples 26 to 28 in Table 8 with Comparative Example 8 in Table 14, it was found that when the atoms that can serve as acceptors are doped, the volume increase rate after 10 days of storage is lower than when not doped.

表９の参考例２９〜３１と表１５の比較例１２を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしない場合よりも１０サイクル後の放電容量維持率が良好であることがわかった。 Comparing Reference Examples 29 to 31 in Table 9 with Comparative Example 12 in Table 15, it was found that when the atoms capable of being acceptors were doped, the discharge capacity retention rate after 10 cycles was better than when not doped.

表１０の参考例３２〜３４と表１６の比較例１６を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしない場合よりも１０サイクル後の体積増加率が低いことがわかった。 Comparing Reference Examples 32-34 in Table 10 with Comparative Example 16 in Table 16, it was found that when the atoms that can be acceptors were doped, the volume increase rate after 10 cycles was lower than when not doped.

実施例の結果を総合的に考察すると、負極にアクセプターとなり得る原子をドープしたＳｉとＳｉＯ₂の複合物を負極活物質として用い、さらに負極活物質表面に炭素を被覆することで、負極活物質と電解液の間で起こる副反応によるガス発生を抑制し、高容量かつ放電容量維持率が高いフィルム外装型非水系電解質二次電池が提供できることが確認できた。 Considering the results of the examples comprehensively, a negative electrode active material is obtained by using a composite of Si and SiO ₂ doped with atoms that can be an acceptor for the negative electrode as a negative electrode active material, and further coating the surface of the negative electrode active material with carbon. It was confirmed that a film-covered non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and a high discharge capacity retention rate can be provided by suppressing gas generation due to side reactions occurring between the electrolyte and the electrolyte.

以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。 The embodiments of the present invention have been described above using the embodiments. However, the present invention is not limited to these embodiments, and the present invention is not limited to the scope of the present invention. Included in the invention. That is, various changes and modifications that can be naturally made by those skilled in the art are also included in the present invention.

１負極活物質層
２負極集電体
３負極
４正極活物質層
５正極集電体
６正極
７セパレータ
８外装フィルム
９負極リードタブ
１０正極リードタブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode active material layer 2 Negative electrode collector 3 Negative electrode 4 Positive electrode active material layer 5 Positive electrode collector 6 Positive electrode 7 Separator 8 Outer film 9 Negative electrode lead tab 10 Positive electrode lead tab

Claims

A film-covered non-aqueous electrolyte secondary battery in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator and stored in an outer film,
Using a composite of SiO ₂ and Si doped with an atom that can be an acceptor as a negative electrode active material,
Coating the surface of the composite with carbon;
When the weight of carbon on the surface of the composite is X and the weight of the composite is Y, the weight ratio is
90/10 > (Y / X) ≧ 98/2 is satisfied. A film-covered non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by:

The film-covered non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the atom that can be an acceptor includes at least one selected from B, Al, Ga, and In.