JP5428523B2 - 赤外線検出装置 - Google Patents

Description

本発明は、赤外線の強度を検出する赤外線検出装置に関する。

感部を低温に冷却することで高い検出感度を実現している赤外線検出装置が開発されている。例えば、非特許文献１に、１０^１２（ｃｍＨｚ^１／２／Ｗ）の比検出能Ｄ^＊が得られる赤外線検出装置が開示されている。しかしながら、非特許文献１の赤外線検出装置は、液体ヘリウムで冷却する必要あり、常温近傍で用いると感度が顕著に低下してしまう。

クーロンブロッケード温度計が開発されており、その一例が非特許文献２に開示されている。クーロンブロッケード温度計は、量子サイズの導電性粒子群を一列に配置するとともに隣接する導電性粒子同士の間に薄い障壁を介在させた構造を備えている。薄い障壁をトンネルした電子が導電性粒子に帯電する際のエネルギーをＥｃとすると、Ｅｃ＝ｅ^２/２Ｃとなる。ここで、ｅは電子の電荷であり、Ｃは障壁を隔てて隣接する１対の導電性粒子で構成されるキャパシターの静電容量である。そのエネルギーＥｃが熱エネルギーＫ_ＢＴよりも大きい場合、印加電圧がｅ／２Ｃ未満の範囲では、通常の電流（オームの法則が成立する電流）は流れない。前記条件下では、トンネル現象の発生確率に従って電流が流れる。トンネル現象の発生確率は温度に依存して敏感に変化する。クーロンブロッケード温度計の抵抗は温度に依存して敏感に変化する。クーロンブロッケード温度計は温度の検出感度が高く、赤外線を吸収して昇温する赤外線吸収膜と組み合わせて用いると、高感度の赤外線検出装置を構成できるはずである。

クーロンブロッケード温度計の場合、高い感度が得られる温度領域が導電性粒子群のサイズと、隣接する導電性粒子同士の間に介在する障壁の厚み等によって決まる。
そのために現実には常温近傍で高い感度を実現することが困難であった。非特許文献２のクーロンブロッケード温度計の場合、絶対零度に近い低温での検出感度が高いものの、常温近傍では感度が低下してしまう。既知のクーロンブロッケード温度計を利用して赤外線検出装置を構成すると、常温近傍で高い感度を実現する赤外線検出装置を実現することができない。

4.2k ボロメーター 米国インフラレッド・ラボラトリーズ社製、（株式会社インフラレッドのカタログ） Thermometry by Arrays of Tunnel Junctions, J.P. Pekola, K.P. Hirvi, J.P.Kauppinen, and M.A. Paalanen, Physical Review Letters, pp 2903−2906, Vol. 73, Number 2１, November 1994

赤外線検出装置は、非分散赤外分光方式のガスセンサや、ナイトビジョン装置のセンサアレイ等に用いられる。感部を低温に維持しようとすると、上記装置の製造コストが大幅にアップする。あるいは冷却装置を組み込むことができない場合もある。
本発明は、常温近傍で高い検出感度を有するクーロンブロッケード温度計を利用した赤外線検出装置を実現することを目的とする。
常温近傍で高い検出感度を有するクーロンブロッケード温度計を利用した赤外線検出装置を実現することができると、クーロンブロッケード温度計が備えている高い検出感度を常温近傍で活用することができる。高感度のガスセンサやナイトビジョン装置等を安価に実現することが可能となる。

本発明の赤外線検出装置は、導電性粒子群を含有している多孔質絶縁体と、１対の配線と、赤外線吸収膜を備えている。多孔質絶縁体の内部に、同一サイズの孔が同一間隔で形成されており、各々の孔の内部に導電性粒子が収容されている。各導電性粒子の粒径は１〜１０ｎｍであり、隣接する導電性粒子同士の間隔は１〜１０ｎｍである。１対の配線は多孔質絶縁体を挟んで対向しており、赤外線吸収膜は多孔質絶縁体に結合している。

上記の装置の場合、粒径が１〜１０ｎｍの導電性粒子群が１〜１０ｎｍの間隔で規則的に配列されている構造でクーロンブロッケード温度計が構成される。この関係が満たされていると、クーロンブロッケード効果の発生確率が温度によって敏感に変化する関係が常温近傍で得られる。上記のクーロンブロッケード温度計は常温近傍で高い検出感度を有する。
このクーロンブロッケード温度計を、赤外線を吸収して昇温する赤外線吸収膜と組み合わせて用いると、常温近傍で高い検出感度を備えている赤外線検出装置が得られる。

多孔質絶縁体が、シリカメソ多孔体であることが好ましい。シリカメソ多孔体を利用すると、粒径が１〜１０ｎｍの導電性粒子群が１〜１０ｎｍの間隔で規則的に配列されている構造を比較的簡単に製造することができる。

本発明によると、常温近傍で用いても、十分な実用性を持つ比検出能Ｄ^＊、すなわち、１０^８（ｃｍＨｚ^１／２／Ｗ）以上の比検出能Ｄ^＊を持つ赤外線検出装置を実現することができる。このために、例えば、赤外線検出装置を常温で用いても１ｐｐｍの分解能でガス濃度を検出するといったことが可能となる。赤外線分光分析のための受光装置を安価に提供することができる。また、赤外線分光分析装置の運転コストを低減することができる。あるいは、常温で高感度のナイトビジョン装置を提供するといったことが可能となる。

実施例の赤外線検出装置の製造工程１を示す断面図。 実施例の赤外線検出装置の製造工程２を示す断面図。 実施例の赤外線検出装置の製造工程３を示す断面図。 実施例の赤外線検出装置の製造工程４を示す断面図。 実施例の赤外線検出装置の断面図。 実施例の赤外線検出装置の多孔質絶縁体と配線の関係を模式的に示す平面図。 実施例の赤外線検出装置の多孔質絶縁体を拡大して示す図。 実施例の赤外線検出装置の温度と抵抗と抵抗温度係数の関係を示す図。 実施例の赤外線検出装置のノイズと周波数とノイズの理論値の関係を示す図。

以下に説明する実施例の主要な特徴を整理しておく。
（特徴１）多孔質絶縁体は、Cubic Pm3-n構造を備えている。
（特徴２）多孔質絶縁体は、3D-Hexagonal構造を備えている。
（特徴３）導電性粒子群は、金属で形成されている。
（特徴４）導電性粒子群は、Pt,Au,Agのうちの１種または２種以上で形成されている。
（特徴５）導電性粒子群は、半導体で形成されている。
（特徴６）導電性粒子群は、Si,Ge,SiGe,GaAs,GaNのうちの１種または２種以上で形成されている。

図５に、本実施例の赤外線検出装置１の断面図を示す。図６に、多孔質絶縁体４ａ，４ｂと、トレンチ８と、配線１２ａ，１２ｂと、裏面側凹所２０の平面的位置関係を示す。多孔質絶縁体４ａは、メソ多孔体の内部に導電性粒子が分散しているものである。メソ多孔体はシリカを主成分とする多孔体であり、内部に同一サイズの孔が同一間隔で形成されている。各々の孔の内部にＰｔを主成分とする導電性粒子が形成されている。多孔質絶縁体４ａの内部には、同一サイズの導電性粒子が同一間隔で規則的に配置されている。

各導電性粒子の粒径は３ｎｍであり、クーロンブロッケード現象が得られるほどに小さい。量子効果が得られるサイズであり、量子ドットの一種ということができる。隣接する導電性粒子同士の間隔は１．７ｎｍであり、トンネル効果によって電子が隣接する導電性粒子の間を移動することができる距離に置かれている。１対の配線１２ａ，１２ｂは、多孔質絶縁体４ａを挟んで対向している。トンネル効果によって電子が隣接する導電性粒子の間を移動すると、１対の配線１２ａ，１２ｂの間に電流が流れる。導電性粒子の粒径が３ｎｍであり、隣接する導電性粒子同士の間隔が１．７ｎｍであると、クーロンブロッケード現象の発生確率が温度によって敏感に変化する。すなわち、配線１２ａ，１２ｂ間の抵抗が温度によって敏感に変化する。配線１２ａ，１２ｂの間の抵抗から、多孔質絶縁体４ａの温度を検出することができる。

多孔質絶縁体４ａの表面には、赤外線吸収膜１６が形成されている。この実施例では、白金黒膜によって赤外線吸収膜１６が形成されている。白金黒膜は、Ｐｔの微粒子の集合体であり、赤外線を吸収して温度上昇する性質を備えている。赤外線吸収膜１６の赤外線吸収率は、０．８〜０．９である。赤外線吸収膜１６が赤外線を吸収して温度上昇すると、多孔質絶縁体４ａの温度が上昇する。

多孔質絶縁体４ａはトレンチ８によって周囲の多孔質絶縁体４ｂから分離されている。また、多孔質絶縁体４ａの形成範囲では、基板２が裏面からエッチングされて凹所２０が形成されている。多孔質絶縁体４ａと周囲の多孔質絶縁体４ｂは、基板２の薄肉部２２で連結されている。薄肉部２２の熱伝導能力は低い。多孔質絶縁体４ａは、周囲の多孔質絶縁体４ｂと周囲の基板２から熱的に絶縁されている。

赤外線検出装置１では、赤外線吸収膜１６に赤外線が照射されると多孔質絶縁体４ａが昇温する。１対の配線１２ａ，１２ｂ間の抵抗を測定することによって硬質絶縁体４ａの温度が測定され、赤外線吸収膜１６を照射した赤外線の強度が検出される。多孔質絶縁体４ａが周囲から熱的に絶縁されているので、赤外線強度が時間に対して変動する際に、多孔質絶縁体４ａの温度がよく追従する。

赤外線検出装置１は、量子ドットを用いると得られるクーロンブロッケード現象を利用するから、温度の検出感度が高い。また、量子ドットを内蔵する微小な多孔質絶縁体４ａを熱絶縁して利用することから時間に対する追従性が高い。

図１〜４は、赤外線検出装置１の製造段階を示している。
図１の参照番号２は、シリコン基板を示している。この実施例では、１００オーム・cmの導電度を持つｐ型シリコンウエハーを用いた。
参照番号３は、シリカメソ多孔体を示している。シリカメソ多孔体３は、本出願人の特開２００１−１３０９１１号公報に記載の方法で製造した。具体的には、シリコンアルコキシド（一例として、テトラメチルオルソシリケート）を酸性溶媒中で部分重合させ、界面活性剤（一例として、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、またはＣ１８−ＴＭＡＣ１）を混合溶解した後に、ＰＨを３以下としたコーティング液を用意する。このコーティング液をシリコン基板２上に塗布する。その後に、１００℃で約１時間加熱乾燥させることによって、界面活性剤を含んだシリカメソ多孔体を形成した。本実施例では上記のゾルゲル方法で４００ｎｍの厚みのシリカメソ多孔体を成膜した。次に、４００度で４時間焼成して、ゾルに含まれていた界面活性剤を除去した。以上によってシリカメソ多孔体３を製造した。
図7に模式的に示すように、シリカメソ多孔体３の内部には、直径３ｎｍ程度の孔７が４．７ｎｍの間隔で３次元に亘って規則的に配置されている。シリカメソ多孔体３は、Cubic Pm3-n構造または3D-Hexagonal構造を備えている。必要に応じて、ナノ細孔内の有機成分を除去する処理をさらに実施してもよい。
なお、必要に応じて、シリカメソ多孔体３の製造に先立って、シリコン基板２の表面にＵＳＧ（Undoped Silica Glass）で１μｍの膜を形成しておいてもよい。
また図１の参照番号６は、ＵＳＧの３００ｎｍの膜である。

図１の参照番号８は、ＵＳＧの膜６とシリカメソ多孔体３をＣＦ_４ガスを用いたＲＩＥエッチングして形成したトレンチである。トレンチ８は、図６に示すように一巡しており、内側のシリカメソ多孔体３ａと外側のシリカメソ多孔体３ｂに分離している。トレンチ８内では、内側のシリカメソ多孔体３ａの側面が露出している。なお選択的にＲＩＥエッチングするために、Ｉ線ステッパを用いてＵＳＧ膜６の表面にレジストパターンを形成しておいた。

図２は、シリカメソ多孔体３ａの内部に形成されている孔７群に導電性粒子群を形成する段階を示している。ここでは、本出願人の特開２００２−８７８１０号公報に記載の方法を用いた。矢印１０は、シリカメソ多孔体３ａの内部の孔７群にＰｔを含む液体を侵入させることを示している。シリカメソ多孔体３ｂの内部に形成されている孔７同士の間は微小なチャンネルで連通している。シリカメソ多孔体３の外面を液体に接触させると、毛細管現象によって液体がチャンネルを経由して孔７群に侵入していく。毛細管現象によって液体を孔７群に侵入させるには、シリカメソ多孔体３ｂの孔７群に吸着している水分を予め除去しておくことが重要である。本実施例では、シリカメソ多孔体３ａ，３ｂを予め真空（２〜１０Ｔｏｒｒが好ましい）に一日置いてから液体を侵入させた。

孔７群に液体を侵入させた後、真空引きして液体に含まれている溶剤を除去した。次に還元用ガス（本実施例ではアルコール）に晒しながら、シリカメソ多孔体３に還元用の光(実施例では２６３ｎｍの紫外線)を照射した。ＵＶ光還元方法によって、シリカメソ多孔体３の各孔７の内部にＰｔ粒子５が形成された。常温近傍で、Ｐｔ粒子５が成長する。シリカメソ多孔体３の孔７と孔７の間はチャンネルで接続されているが、このチャンネル部ではＰｔ粒子５が形成されない。この工程によって、内部に導電性粒子５群を含有する多孔質絶縁体４ａが得られた。図７は、多孔質絶縁体４ａの顕微鏡写真の概略図を示す。隣接するＰｔ粒子５の間に、１．７ｎｍの間隔が確保された。また，各孔７に成長したＰｔ粒子５の粒径は３ｎｍであった。隣接するＰｔ粒子５間に形成されるキャパシターの静電容量は１．０ａＦであり、隣接するＰｔ粒子５同士の間のトンネル抵抗は２６ＫΩであった。

導電性粒子５群を形成する材料はＰｔに限られない。金属塩あるいは金属錯体を含む溶液を含浸させる手法で、各種の金属または半導体の粒子群を形成することができる。

図３の参照番号１２ａ，１２ｂは１対の配線を示す。各々の配線は、図３と図６に示すように、多孔質絶縁体４ａのｘ方向の端面に密着している。この結果、配線１２ａと配線１２ｂの間を、内部に導電性粒子５群を含有する多孔質絶縁体４ａで接続した構造が得られる。

図４の参照番号１４は表面を保護する絶縁膜を示し、参照番号１６は白金黒膜を示している。白金黒膜１６は、多孔質絶縁体４ａの形成範囲に形成されている。コンタクトホール１８を利用することで、１対の配線１２ａ，１２ｂ間の抵抗を検出することができる。

図５の参照番号２０は、シリコン基板２の裏面からエッチングして形成した凹所を示している。凹所２０内では、シリコン基板２が薄肉化される。凹所２０を形成するので、多孔質絶縁体４ａと周囲の多孔質絶縁体４ｂは、シリコン基板２の薄肉部２２で連結されることになる。薄肉部２２の熱伝導能力は低い。多孔質絶縁体４ａは、周囲の多孔質絶縁体４ｂと周囲のシリコン基板２から熱的に絶縁されている。

図８は、１対の配線１２ａ，１２ｂ間の抵抗と多孔質絶縁体４ａの温度の関係を示している。常温近傍でも、抵抗値が温度に対して敏感に変化する関係が得られることが分る。図８中の表は、温度変化に対する抵抗値の変化割合を示しており、３３０°Ｋとなっても１°Ｋ当たり抵抗値が８％以上変化する関係が得られる。この値は、クーロンブロッケード効果によって抵抗値が変化するからこそ得られる値であり、通常のサーミスタでは決して得られないほど大きな抵抗温度係数である。

図9は、赤外線検出装置１に生じるノイズと周波数の関係を示す。レベルＮは、ノイズの理論値を示す。ノイズの理論値を計算する方法は、Shot noise of single-electron tunneling in one-dimensional arrays, K.A. Matsuoka and K.K. Likharev, Physical Review B, pp 15613−15622, Vol. 57, Number 24, 15 June 1998に記載されている。ノイズの測定は、１対の配線１２ａ，１２ｂ間に１００個の白金量子ドットが一次元に配置されている赤外線検出装置1を室温の大気圧の環境で測定した。測定されたノイズレベルは、理論値によく近似していることがわかる。このノイズレベルから、常温でも１×１０^９（ｃｍＨｚ^１／２／Ｗ）以上の比検出能Ｄ^＊を得ることができることがわかる。なお、図９のピークＰ１，Ｐ２・・は、測定した電源電圧の周波数に起因するものであり、赤外線検出装置１に起因するものでない。

赤外線検出装置１の１対の配線１２ａ，１２ｂ間に１．０５ボルトのバイアス電圧を加えておいて試験をしてみたところ、抵抗温度係数が３％となりノイズ電圧が１００ｎＶ／Ｈｘ^１／２となり、常温常圧で５×１０^９（ｃｍＨｚ^１／２／Ｗ）以上の比検出能Ｄ^＊を得ることができた。赤外線救出装置１を真空中で用いると、常温でも１×１０^１０（ｃｍＨｚ^１／２／Ｗ）以上の比検出能Ｄ^＊を得ることができた。抵抗温度係数はバイアス電圧によっても変化する。バイアス電圧を選択することによって、図８に示すように、常温近傍で８％以上の抵抗温度係数を実現することも可能である。

実験と計算によって、導電性粒子５の粒径が１〜１０ｎｍであり、隣接する粒子５間の距離が１〜１０ｎｍであるとき、クーロンブロッケード現象が発生する確率が温度によって敏感に変化することがわかっている。
本実施例の赤外線検出装置１を用いると、常温常圧で用いても１０^９（ｃｍＨｚ^１／２／Ｗ）以上の比検出能Ｄ^＊が得られることから、常温常圧で用いても１ｐｐｍの分解能を有する非分散赤外分光方式のガスセンサを実現することができる。Ｃ０，Ｃ０_２，メタノール，エタノール等を１ｐｐｍの分解能で検出するガスセンサを安価に製造することが可能となる。あるいは、常温常圧で用いることができることから、高感度のナイトビジョン装置を実現することもできる。

導電性粒子を構成する材質はＰｔに限られない。Ａｕ，Ａｇその他の金属であってもよい。また、金属でなくてもよい。Si,Ge,SiGe,GaAs,GaNその他半導体であってもよい。

本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

１：赤外線検出装置
２：シリコン基板
３：シリカメソ多孔体
４：絶縁性多孔体
５：導電性粒子
６：ＵＳＧ膜
７：孔
８：トレンチ
１２ａ，１２ｂ：配線
１４：絶縁膜
１６：赤外線吸収膜(白金黒)
２０：凹所

Claims (2)

1. 導電性粒子群を含有している多孔質絶縁体と、１対の配線と、赤外線吸収膜を備え、
   多孔質絶縁体の内部に、同一サイズの孔が同一間隔で形成されており、
   各孔の内部に、１個の導電性粒子が収容されており、
   各導電性粒子の粒径が、１〜１０ｎｍであり、
   隣接する導電性粒子同士の間隔が、１〜１０ｎｍであり、
   １対の配線が、多孔質絶縁体を挟んで対向しており、
   赤外線吸収膜が、多孔質絶縁体に結合していることを特徴とする赤外線検出装置。
2. 前記多孔質絶縁体が、シリカメソ多孔体であることを特徴とする請求項１の赤外線検出装置。

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