JP5409134B2 - Conductive polymer solution and method for producing the same, antistatic sheet - Google Patents
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Description
本発明は、導電性塗膜を形成するための導電性高分子溶液およびその製造方法、保護シート等に用いられる帯電防止性シートに関する。 The present invention relates to a conductive polymer solution for forming a conductive coating film, a method for producing the same, an antistatic sheet used for a protective sheet and the like.
電子部品用トレー等を保護するための保護シートには帯電防止性シートが使用されている。帯電防止性シートとしては、例えば、樹脂フィルムの表面に、π共役系導電性高分子およびバインダを含有する水溶液を塗布して導電性塗膜を形成して得たものが知られている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１における導電性塗膜は耐溶剤性が低いという問題を有していた。
そこで、π共役系導電性高分子を結着させるバインダにアルコキシシラン（シランカップリング剤）を併用し、アルコキシシランの加水分解によって生成したシラノールをバインダと化学的に結合させて、耐溶剤性を向上させることが知られている。
Antistatic sheets are used as protective sheets for protecting electronic component trays and the like. As an antistatic sheet, for example, a sheet obtained by applying an aqueous solution containing a π-conjugated conductive polymer and a binder to the surface of a resin film to form a conductive coating film (for example, Patent Document 1).
However, the conductive coating film in Patent Document 1 has a problem of low solvent resistance.
Therefore, by using an alkoxysilane (silane coupling agent) in combination with a binder that binds the π-conjugated conductive polymer, the silanol produced by hydrolysis of the alkoxysilane is chemically bonded to the binder to improve solvent resistance. It is known to improve.
ところが、バインダにアルコキシシランを併用しても、導電性塗膜の耐溶剤性は充分に向上しなかった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、耐溶剤性に優れた導電性塗膜が得られる導電性高分子溶液およびその製造方法を提供することを目的とする。耐溶剤性に優れた導電性塗膜を有する帯電防止性シートを提供することを目的とする。
However, even when alkoxysilane was used in combination with the binder, the solvent resistance of the conductive coating film was not sufficiently improved.
This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the conductive polymer solution from which the conductive coating film excellent in solvent resistance is obtained, and its manufacturing method. An object is to provide an antistatic sheet having a conductive coating film excellent in solvent resistance.
本発明は、以下の構成を有する。
［１］ π共役系導電性高分子とポリアニオンとバインダと溶媒とを含有し、前記バインダは、アルコキシシランの縮合物と、該アルコキシシランの縮合物と反応可能な反応性樹脂との反応物であり、反応性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかであることを特徴とする導電性高分子溶液。
［２］ アルコキシシランの縮合物がエポキシ基を有することを特徴とする［１］に記載の導電性高分子溶液。
［３］ π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含有する複合体水溶液中で、アルコキシシランの縮合物と、該アルコキシシランの縮合物と反応可能な反応性樹脂とを反応させる導電性高分子溶液の製造方法であって、反応性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかであることを特徴とする導電性高分子溶液の製造方法。
［４］ アルコキシシランの縮合物と、該アルコキシシランの縮合物と反応可能な反応性樹脂とを反応させてバインダを得た後、該バインダを、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含有する複合体水溶液に添加する導電性高分子溶液の製造方法であって、反応性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかであることを特徴とする導電性高分子溶液の製造方法。
［５］ アルコキシシランの縮合物の量が、反応性樹脂１００質量部に対して０．１〜１７．５質量部であることを特徴とする［３］または［４］に記載の導電性高分子溶液の製造方法。
［６］ 基材と、該基材の少なくとも片面に形成された導電性塗膜とを有し、導電性塗膜が、［１］または［２］に記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成された塗膜であることを特徴とする帯電防止性シート。
The present invention has the following configuration.
[1] A π-conjugated conductive polymer, a polyanion, a binder, and a solvent, wherein the binder is a reaction product of an alkoxysilane condensate and a reactive resin that can react with the alkoxysilane condensate. Ah is, reactive resins, epoxy resins, urethane resins, acrylic resins, alkyd resins, silicone resins, fluorocarbon resins, conductive polymer solution, characterized in that either the polyester resin.
[2] The conductive polymer solution according to [1], wherein the alkoxysilane condensate has an epoxy group.
[3] in a complex aqueous solution containing π-conjugated conductive polymer and polyanion, condensate of alkoxysilanes and a conductive polymer is reacted with a condensation product capable of reacting with the reactive resins of the alkoxysilane A method for producing a solution, wherein the reactive resin is any one of an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, an alkyd resin, a silicone resin, a fluororesin, and a polyester resin. Method.
[4] After a condensate of alkoxysilane and a reactive resin capable of reacting with the condensate of alkoxysilane are obtained to obtain a binder, the binder contains a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. A method for producing a conductive polymer solution to be added to a composite aqueous solution, wherein the reactive resin is one of an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, an alkyd resin, a silicone resin, a fluororesin, and a polyester resin A method for producing a conductive polymer solution.
[5] The amount of the alkoxysilane condensate is 0.1 to 17.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive resin, according to [3] or [4]. A method for producing a molecular solution.
[6] A substrate and a conductive coating film formed on at least one surface of the substrate, and the conductive coating solution is coated with the conductive polymer solution according to [1] or [2]. An antistatic sheet, characterized in that it is a coating film formed.
本発明の導電性高分子溶液によれば、耐溶剤性に優れた導電性塗膜が得られる。
本発明の導電性高分子溶液の製造方法によれば、上記の導電性高分子溶液を容易に製造できる。
本発明の帯電防止性シートは、耐溶剤性に優れた導電性塗膜を有する。
According to the conductive polymer solution of the present invention, a conductive coating film excellent in solvent resistance can be obtained.
According to the method for producing a conductive polymer solution of the present invention, the conductive polymer solution can be easily produced.
The antistatic sheet of the present invention has a conductive coating film excellent in solvent resistance.
＜導電性高分子溶液＞
本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとバインダと溶媒とを含有する。
<Conductive polymer solution>
The conductive polymer solution of the present invention contains a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, a binder, and a solvent.
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダへの相溶性を得ることができるが、導電性およびバインダへの分散性または溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
(Π-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer can be used as long as the main chain is an organic polymer having a π-conjugated system. Examples include polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of easy polymerization and stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferred.
Even if the π-conjugated conductive polymer remains unsubstituted, sufficient conductivity and compatibility with the binder can be obtained, but in order to further improve conductivity and dispersibility or solubility in the binder, It is preferable to introduce a functional group such as a group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a cyano group into the π-conjugated conductive polymer.
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。 Specific examples of such π-conjugated conductive polymers include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), and poly (3-n-propylpyrrole). ), Poly (3-butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4 Dibutylpyrrole), poly (3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), Poly (3-hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly 3-hexyloxypyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxypyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxypyrrole), polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene) , Poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexylthiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3 -Phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibuty) Ruthiophene), poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3-ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyl) Oxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), Poly (3,4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly (3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyl) Oxythiophene), poly (3,4-diheptyloxythiophene), poly (3 4-dioctyloxythiophene), poly (3,4-didecyloxythiophene), poly (3,4-didodecyloxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylene) Dioxythiophene), poly (3,4-butenedioxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene), polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3 -Isobutylaniline), poly (2-anilinesulfonic acid), poly (3-anilinesulfonic acid), etc. It is below.
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種または２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。 Among them, from one or two selected from polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylthiophene), poly (3-methoxythiophene), and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) The (co) polymer is preferably used from the viewpoints of resistance and reactivity. Furthermore, polypyrrole and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) are more preferable because they have higher conductivity and improved heat resistance.
（ポリアニオン）
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
(Polyanion)
Examples of the polyanion include a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, and a substituted or unsubstituted polyester having an anionic group. Examples thereof include a polymer composed only of a structural unit, and a polymer composed of a structural unit having an anionic group and a structural unit not having an anionic group.
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
A polyalkylene is a polymer whose main chain is composed of repeating methylenes.
Polyalkenylene is a polymer composed of structural units containing one unsaturated double bond (vinyl group) in the main chain.
As polyimide, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′-[4,4′-di (dicarboxyphenyloxy) phenyl] propane dianhydride And polyimides from acid anhydrides such as oxydiamine, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, benzophenonediamine and the like.
Examples of the polyamide include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,10 and the like.
Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性および樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。 When the polyanion has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, and an alkoxy group. In view of solubility in organic solvents, heat resistance, compatibility with resins, and the like, alkyl groups, hydroxy groups, phenol groups, and ester groups are preferable.
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接または他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端または中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接または他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端または中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接または他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端または中に置換されている。
Examples of the alkyl group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. It is done.
Examples of the hydroxy group include a hydroxy group bonded to the main chain of the polyanion directly or via another functional group. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. Hydroxy groups are substituted at the ends or in these functional groups.
Examples of the amino group include an amino group bonded to the main chain of the polyanion directly or via another functional group. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. The amino group is substituted at the end or in these functional groups.
Examples of the phenol group include a phenol group bonded to the main chain of the polyanion directly or via another functional group. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. The phenol group is substituted at the end or in these functional groups.
置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
Examples of the polyalkylene having a substituent include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, poly (3,3,3-trifluoropropylene), polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene and the like. it can.
Specific examples of polyalkenylene include propenylene, 1-methylpropenylene, 1-butylpropenylene, 1-decylpropenylene, 1-cyanopropenylene, 1-phenylpropenylene, 1-hydroxypropenylene, 1-butenylene, 1-methyl-1-butenylene, 1-ethyl-1-butenylene, 1-octyl-1-butenylene, 1-pentadecyl-1-butenylene, 2-methyl-1-butenylene, 2-ethyl-1-butenylene, 2- Butyl-1-butenylene, 2-hexyl-1-butenylene, 2-octyl-1-butenylene, 2-decyl-1-butenylene, 2-dodecyl-1-butenylene, 2-phenyl-1-butenylene, 2-butenylene, 1-methyl-2-butenylene, 1-ethyl-2-butenylene, 1-octyl-2-butenylene 1-pentadecyl-2-butenylene, 2-methyl-2-butenylene, 2-ethyl-2-butenylene, 2-butyl-2-butenylene, 2-hexyl-2-butenylene, 2-octyl-2-butenylene, 2- Decyl-2-butenylene, 2-dodecyl-2-butenylene, 2-phenyl-2-butenylene, 2-propylenephenyl-2-butenylene, 3-methyl-2-butenylene, 3-ethyl-2-butenylene, 3-butyl 2-butenylene, 3-hexyl-2-butenylene, 3-octyl-2-butenylene, 3-decyl-2-butenylene, 3-dodecyl-2-butenylene, 3-phenyl-2-butenylene, 3-propylenephenyl- 2-butenylene, 2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4- Tyl-2-pentenylene, 4-hexyl-2-pentenylene, 4-cyano-2-pentenylene, 3-methyl-2-pentenylene, 4-ethyl-2-pentenylene, 3-phenyl-2-pentenylene, 4-hydroxy- Examples thereof include polymers containing one or more structural units selected from 2-pentenylene, hexenylene and the like.
ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。
すなわち、ポリアニオンは、スルホ基および／またはカルボキシ基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接してまたは一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
Examples of the anion group of the polyanion, -O-SO 3 - X + , -SO 3 - X +, -COO - X + (. X + is the hydrogen ion in each of the formulas, represents an alkali metal ion), and the like.
That is, the polyanion is a polymer acid containing a sulfo group and / or a carboxy group. Among these, from the viewpoint of doping effects on the π-conjugated conductive polymer, -SO 3 - X +, -COO - X + are preferable.
Moreover, it is preferable that this anion group is arrange | positioned to the principal chain of a polyanion adjacently or at regular intervals.
上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性および導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホメタクリル酸エチル、ポリスルホメタクリル酸エチルを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。 Among the polyanions, polyisoprenesulfonic acid, a copolymer containing polyisoprenesulfonic acid, a polysulfoethyl methacrylate, a copolymer containing polysulfoethyl methacrylate, poly (4 -Sulfobutyl methacrylate), copolymers containing poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethallyloxybenzenesulfonic acid, copolymers containing polymethallyloxybenzenesulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polystyrenesulfonic acid A copolymer or the like is preferred.
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性および導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。 The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性および溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。 The content of the polyanion is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, and more preferably in the range of 1 to 7 mol, with respect to 1 mol of the π-conjugated conductive polymer. When the polyanion content is less than 0.1 mol, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, and the conductivity may be insufficient. In addition, the dispersibility and solubility in the solvent are lowered, making it difficult to obtain a uniform dispersion. On the other hand, when the polyanion content is more than 10 mol, the content of the π-conjugated conductive polymer is decreased, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
ポリアニオンは、π共役系導電性高分子に配位している。そのため、π共役系導電性高分子とポリアニオンとは複合体を形成している。
π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量は、全固形分を１００質量％とした際の０．０５〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜４．０質量％であることがより好ましい。π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量が０．０５質量％未満であると、充分な導電性が得られないことがあり、５．０質量％を超えると、均一な導電性塗膜が得られないことがある。
The polyanion is coordinated to the π-conjugated conductive polymer. Therefore, the π-conjugated conductive polymer and the polyanion form a complex.
The total content of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion is preferably 0.05 to 5.0% by mass when the total solid content is 100% by mass, and 0.5 to 4.0% by mass. % Is more preferable. When the total content of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion is less than 0.05% by mass, sufficient conductivity may not be obtained. When the content exceeds 5.0% by mass, uniform conductivity is obtained. A coating film may not be obtained.
（バインダ）
バインダは、アルコキシシランの縮合物と、該アルコキシシランの縮合物と反応可能な反応性樹脂との反応物であり、π共役系導電性高分子同士を結着させるものである。
(Binder)
The binder is a reaction product of an alkoxysilane condensate and a reactive resin capable of reacting with the alkoxysilane condensate, and binds π-conjugated conductive polymers.
アルコキシシランの縮合物は、アルコキシシランを加熱、脱水させて得たものである。
アルコキシシランとしては、有機官能基（例えばエポキシ基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基等）を有しているものが好ましい。有機官能基はケイ素原子に直接結合していてもよいし、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合していてもよい。
有機官能基を有するアルコキシシランの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
また、上記化合物のうち、耐溶剤性がより高くなる点では、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシランがより好ましい。
また、上記有機官能基を有するアルコキシシランは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The alkoxysilane condensate is obtained by heating and dehydrating alkoxysilane.
As alkoxysilane, what has an organic functional group (For example, an epoxy group, a mercapto group, an amino group, a carboxyl group, etc.) is preferable. The organic functional group may be directly bonded to the silicon atom, or may be bonded to the silicon atom via a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
Specific examples of the alkoxysilane having an organic functional group include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltributoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ -Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxymethyltrimethoxysilane, γ-acryloxymethyl Trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 5-hexenyltrimethoxysilane, 9-decenyltrime Xysilane, styryltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-bromopropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltri Ethoxysilane, γ-aminopropyltributoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β- Aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltributoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl- γ-Ami Propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxymethyldimethoxysilane Etc.
Of the above compounds, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyl are used in that the solvent resistance is higher. Triethoxysilane and γ-glycidoxymethyldimethoxysilane are more preferable.
Moreover, the alkoxysilane which has the said organic functional group may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
アルコキシシランは、有機官能基を有さないものであってもよい。有機官能基を有さないテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。これらの中でも、アルコキシシラン基が容易に加水分解することから、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランが好ましい。
有機官能基を有さないアルコキシシラン１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The alkoxysilane may have no organic functional group. Examples of the tetraalkoxysilane having no organic functional group include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Among these, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is preferable because the alkoxysilane group is easily hydrolyzed.
One kind of alkoxysilane having no organic functional group may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
アルコキシシランの縮合物の市販品としては、ＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業（株）製）、ＫＲ−５００（信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２２５（信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２４６（信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２５０（信越化学工業（株）製）等のメチル基を有する化合物、ＫＲ−４０１Ｎ（信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２２７（信越化学工業（株）製）、ＫＲ−５１０（信越化学工業（株）製）、ＫＲ−９２１８（信越化学工業（株）製）、ＫＲ−２１３等のメチルフェニル基を有する化合物、ＫＲ−２１７（信越化学工業（株）製）等のフェニル基を有する化合物、Ｘ−４１−１０５３（信越化学工業（株）製）、Ｘ−４１−１０５９Ａ（信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−１０５６（信越化学工業（株）製）等のエポキシ基を有する化合物、Ｘ−４１−１８０５（信越化学工業（株）製）、Ｘ−４１−１８１８（信越化学工業（株）製）、Ｘ−４１−１８１０（信越化学工業（株）製）等のメルカプト基を有する化合物、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業（株）製）等のアミノ基を有する化合物、Ｘ−４０−２６６５Ａ（信越化学工業（株）製）等のメタクリル基を有する化合物、Ｘ−４０−９２７１（信越化学工業（株）製）等のアクリル基を有する化合物、Ｘ−４０−２３０８（信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２３８（信越化学工業（株）製）等の置換基を有さない化合物等が挙げられる。
アルコキシシランの縮合物の中でも、耐溶剤性がより高くなることから、エポキシ基を有するものが好ましい。
Commercially available alkoxysilane condensates include KC-89S (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KR-500 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and X-40-9225 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ), X-40-9246 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-40-9250 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like, KR-401N (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), X-40-9227 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KR-510 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KR-9218 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), methylphenyl such as KR-213 Compounds having a group, compounds having a phenyl group such as KR-217 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-41-1053 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-41-1059A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ( Co., Ltd.), X-40-1056 (Shin-Etsu) Compounds having an epoxy group, such as X-41-1805 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-41-1818 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-41-1810 A compound having a mercapto group such as (produced by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), a compound having an amino group such as X-40-2651 (produced by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-40-2665A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Compound) having a methacrylic group such as X-40-9271 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-40-2308 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X- Examples thereof include compounds having no substituent such as 40-9238 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Among the alkoxysilane condensates, those having an epoxy group are preferred because of higher solvent resistance.
反応性樹脂は、アルコキシシランの縮合物と反応可能な官能基を有するものである。
アルコキシシランの縮合物と反応可能な官能基は、具体的には、アルコキシシランの縮合物の加水分解により生成するシラノールと反応可能な官能基、または、アルコキシシランの縮合物が有する有機官能基と反応する官能基である。このような官能基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基などが挙げられる。これら官能基の中でも、耐溶剤性の面からエポキシ基が好ましい。
反応性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、アルコキシシランとの反応性、基材との密着性の面から、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
The reactive resin has a functional group capable of reacting with a condensate of alkoxysilane.
The functional group capable of reacting with the alkoxysilane condensate is specifically a functional group capable of reacting with silanol produced by hydrolysis of the alkoxysilane condensate, or an organic functional group possessed by the alkoxysilane condensate. It is a functional group that reacts. Examples of such a functional group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a nitrile group, a hydroxy group, a nitrile group, an amino group, an alkoxysilyl group, and a silanol group. Among these functional groups, an epoxy group is preferable from the viewpoint of solvent resistance.
Examples of the reactive resin include an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, an alkyd resin, a silicone resin, a fluororesin, and a polyester resin. Among these, at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a urethane resin, and a polyester resin is preferable, and an epoxy resin is more preferable from the viewpoints of reactivity with alkoxysilanes and adhesion to a substrate.
導電性高分子溶液中のバインダの含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計を１００質量％とした際の２００〜９０００質量％であることが好ましく、５００〜６０００質量％であることがより好ましい。バインダの含有量が２００質量％以上であれば、得られる導電性塗膜の耐溶剤性をより高くでき、９０００質量％以下であれば、充分な帯電防止性を確保できる。 The content of the binder in the conductive polymer solution is preferably 200 to 9000% by mass, and 500 to 6000% by mass when the total of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion is 100% by mass. It is more preferable. When the content of the binder is 200% by mass or more, the solvent resistance of the obtained conductive coating film can be further increased, and when it is 9000% by mass or less, sufficient antistatic properties can be secured.
（溶媒）
溶媒としては、水または水と有機溶媒との混合溶媒が用いられる。
有機溶媒としては、導電性高分子溶液を均一にできることから、水溶性溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
上記有機溶媒の中でも、作業環境をより損ないにくく、しかも沸点が水より低く、容易に塗膜を形成できることから、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
(solvent)
As the solvent, water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used.
As the organic solvent, a water-soluble solvent is preferable because the conductive polymer solution can be made uniform. Examples of the water-soluble solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene Polar solvents such as phosphortriamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, phenols such as cresol, phenol, xylenol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1 , 3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin, diglycerin, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pe Polyhydric aliphatic alcohols such as tandiol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, dialkyl ethers, Chain ethers such as propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, acetonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc. Nitrile compounds and the like. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
Among the above organic solvents, ethanol and isopropanol are preferable because the working environment is less likely to be impaired and the boiling point is lower than that of water, so that a coating film can be easily formed.
（作用効果）
上記導電性高分子溶液に含まれるバインダは、アルコキシシラン縮合物の有機官能基、または、アルコキシシラン縮合物から形成されるシラノール基と、反応性樹脂との反応によって得られたものである。得られたバインダは、溶液中で架橋構造が形成され、また、アルコキシシランの縮合物自体の表面自由エネルギーが小さいため、耐溶剤性に優れる。
また、アルコキシシランの縮合物は極性の高い溶媒（水、アルコール等）に対する分散性が低いが、反応性樹脂と反応させることによって、分散性を高めることができる。特に、酸などの触媒が存在すると、高度に反応させることができる。
(Function and effect)
The binder contained in the conductive polymer solution is obtained by a reaction between an organic functional group of an alkoxysilane condensate or a silanol group formed from the alkoxysilane condensate and a reactive resin. The obtained binder is excellent in solvent resistance since a crosslinked structure is formed in the solution and the surface free energy of the alkoxysilane condensate itself is small.
Moreover, although the condensate of alkoxysilane has low dispersibility with respect to highly polar solvents (water, alcohol, etc.), dispersibility can be enhanced by reacting with a reactive resin. In particular, when a catalyst such as an acid is present, the reaction can be carried out to a high degree.
＜導電性高分子溶液の製造方法＞
［第１の実施形態例］
本発明の導電性高分子溶液の製造方法の第１の実施形態例について説明する。
第１の実施形態例の導電性高分子溶液の製造方法は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含有する複合体水溶液中で、アルコキシシランの縮合物と反応性樹脂とを反応させてバインダを形成する方法である。
<Method for producing conductive polymer solution>
[First Embodiment]
A first embodiment of the method for producing a conductive polymer solution of the present invention will be described.
The method for producing a conductive polymer solution according to the first embodiment comprises reacting an alkoxysilane condensate and a reactive resin in a complex aqueous solution containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. This is a method of forming a binder.
π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含有する複合体水溶液は、ポリアニオンの水溶液中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合することで調製できる。
アルコキシシランの縮合物と反応性樹脂との反応では、２０〜１３０℃で加熱することが好ましい。加熱温度が２０℃以上であれば、速やかに反応が進行し、１３０℃以下であれば、簡便な手段で加熱できる。
反応時間は０．５〜４８時間であることが好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば、未反応物の残存量が少なくなり、耐溶剤性がより高くなり、４８時間以下であれば、生産性の低下を防止できる。
反応時には、均一に反応を進行させるために、攪拌することが好ましい。
A complex aqueous solution containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion can be prepared by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer of a π-conjugated conductive polymer in an aqueous solution of a polyanion.
In the reaction between the alkoxysilane condensate and the reactive resin, heating at 20 to 130 ° C is preferred. If the heating temperature is 20 ° C. or higher, the reaction proceeds rapidly, and if it is 130 ° C. or lower, heating can be performed by simple means.
The reaction time is preferably 0.5 to 48 hours. If the reaction time is 0.5 hours or longer, the remaining amount of unreacted substances is reduced and the solvent resistance is further improved.
During the reaction, it is preferable to stir in order to allow the reaction to proceed uniformly.
アルコキシシランの縮合物と反応性樹脂との反応において、アルコキシシランの縮合物の量は、反応性樹脂１００質量部に対して０．１〜１７．５質量部であることが好ましく、０．５〜１５．０質量部であることがより好ましく、２．５〜１０質量部であることが特に好ましい。アルコキシシランの縮合物の量が前記下限値以上かつ上限値以下であれば、耐溶剤性に優れたバインダを充分に形成でき、耐溶剤性をより向上させることができる。 In the reaction between the alkoxysilane condensate and the reactive resin, the amount of the alkoxysilane condensate is preferably 0.1 to 17.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive resin. It is more preferably ˜15.0 parts by mass, and particularly preferably 2.5 to 10 parts by mass. If the amount of the alkoxysilane condensate is not less than the lower limit and not more than the upper limit, a binder excellent in solvent resistance can be sufficiently formed, and the solvent resistance can be further improved.
導電性高分子溶液に有機溶媒を含ませる場合には、アルコキシシランの縮合物と反応性樹脂とを反応させた後、有機溶媒を添加することが好ましい。反応前に、有機溶媒を添加すると、沈殿を生じるおそれがある。 When an organic solvent is included in the conductive polymer solution, it is preferable to add the organic solvent after reacting the alkoxysilane condensate with the reactive resin. If an organic solvent is added before the reaction, precipitation may occur.
［第２の実施形態例］
本発明の導電性高分子溶液の製造方法の第２の実施形態例について説明する。
第２の実施形態例の導電性高分子溶液の製造方法は、アルコキシシランの縮合物と反応性樹脂とを反応させてバインダを得た後、該バインダを、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含有する複合体水溶液に添加する方法である。
アルコキシシランの縮合物と反応性樹脂との反応条件、複合体水溶液の調製方法は、第１の実施形態例と同様である。ただし、アルコキシシランの縮合物と反応性樹脂との反応は溶媒中で行われる。
[Second Embodiment]
A second embodiment of the method for producing a conductive polymer solution of the present invention will be described.
In the method for producing a conductive polymer solution of the second embodiment, a binder is obtained by reacting an alkoxysilane condensate and a reactive resin, and then the binder is used as a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. Is added to the composite aqueous solution containing.
The reaction conditions between the alkoxysilane condensate and the reactive resin and the method for preparing the aqueous composite solution are the same as in the first embodiment. However, the reaction between the alkoxysilane condensate and the reactive resin is carried out in a solvent.
（作用効果）
第１および第２の実施形態例の製造方法によれば、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、アルコキシシランの縮合物および反応性樹脂を反応させて得たバインダとを含む導電性高分子溶液を容易に製造できる。
また、第１の実施形態例の方法では、複合体水溶液にアルコキシシランの縮合物と反応性樹脂を添加するから、溶媒使用量を少なくでき、簡便である。
第２の実施形態例の方法では、複合体水溶液に含まれる成分によるアルコキシシランの縮合物と反応性樹脂との反応への影響を少なくできる。
(Function and effect)
According to the manufacturing method of the first and second embodiment examples, a conductive high polymer containing a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, a binder obtained by reacting a condensate of alkoxysilane and a reactive resin. A molecular solution can be easily produced.
Further, in the method of the first embodiment, since the condensate of alkoxysilane and the reactive resin are added to the composite aqueous solution, the amount of solvent used can be reduced and it is simple.
In the method of the second embodiment, the influence of the components contained in the composite aqueous solution on the reaction between the alkoxysilane condensate and the reactive resin can be reduced.
＜帯電防止性シート＞
本発明の帯電防止性シートは、基材と、該基材の少なくとも片面に形成された導電性塗膜とを有する。
ここで、基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（結晶性または非晶性）、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどが挙げられる。
導電性塗膜は、上記導電性高分子溶液が塗布されて形成された塗膜である。導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、フローコート法、グラビアコート法、コンマコート法、スピンコート法などが挙げられる。
塗布後、８０〜１５０℃で加熱することによって、硬化させることが好ましい。
<Antistatic sheet>
The antistatic sheet of the present invention has a base material and a conductive coating film formed on at least one side of the base material.
Here, examples of the substrate include a polyethylene terephthalate film (crystalline or amorphous), a polycarbonate film, a triacetyl cellulose film, a polypropylene film, a polyethylene film, and a polystyrene film.
The conductive coating film is a coating film formed by applying the conductive polymer solution. Examples of the method for applying the conductive polymer solution include a screen printing method, a flow coating method, a gravure coating method, a comma coating method, and a spin coating method.
After application, it is preferable to cure by heating at 80 to 150 ° C.
上記帯電防止性シートの導電性塗膜は、上記導電性高分子溶液を用いて形成したものであるため、耐溶剤性に優れる。 Since the conductive coating film of the antistatic sheet is formed using the conductive polymer solution, it has excellent solvent resistance.
以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the examples.
(Production Example 1) Preparation of polystyrene sulfonic acid 206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and 1.14 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was stirred at 80 ° C. The solution was added dropwise for 20 minutes, and the solution was stirred for 2 hours.
1000 ml and 10,000 ml of ion-exchanged water diluted with 10% by mass of sulfuric acid diluted to 10% by mass were added to the sodium styrenesulfonate-containing solution thus obtained, and about 10,000 ml of the polystyrenesulfonic acid-containing solution was removed using an ultrafiltration method. Then, 10,000 ml of ion-exchanged water was added to the remaining liquid, and about 10,000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. The above ultrafiltration operation was repeated three times.
Furthermore, about 10,000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained filtrate, and about 10,000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This ultrafiltration operation was repeated three times.
The ultrafiltration conditions were as follows (the same applies to other examples).
Molecular weight cut off of ultrafiltration membrane: 30K
Cross flow type Supply liquid flow rate: 3000 ml / min Membrane partial pressure: 0.12 Pa
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.
（製造例２）ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇの製造例１で得たポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）水溶液を得た。
(Production Example 2) Preparation of Polystyrenesulfonic Acid Doped Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) Aqueous Solution 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 36.7 g of polystyrenesulfonic acid obtained in Production Example 1 A solution dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water was mixed at 20 ° C.
While maintaining the mixed solution thus obtained at 20 ° C. and stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added, The reaction was stirred for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the treatment liquid that has been subjected to the filtration treatment, and about 2000 ml of the treatment liquid is removed using an ultrafiltration method. Ion exchange water was added and about 2000 ml of liquid was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Furthermore, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained treatment liquid, and about 2000 ml of the treatment liquid was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated five times to obtain about 1.2% by mass of a blue polystyrenesulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT-PSS) aqueous solution.
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５０．０ｇに、脱イオン水１０ｇと、脱イオン水で３０質量％に希釈したエポキシ樹脂溶液（品名Ｗ２８１１Ｒ７０、ジャパンエポキシレジン（株）製）４０ｇと、エポキシ基を含有するアルコキシシランの縮合物（品名、Ｘ−４１−１０５９Ａ、信越化学工業（株）製）０．６ｇ（エポキシ樹脂固形分１００質量部に対して５質量部）とを、マグネチックスターラを用いて、５０℃、１２時間撹拌し、反応させて、導電性高分子溶液を得た。
次いで、その導電性高分子溶液にメタノールを４０ｇ添加し、＃８のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ−６０）に塗布し、１００℃、１分間乾燥して、導電性塗膜を形成した。
Example 1
To 50.0 g of the PEDOT-PSS aqueous solution obtained in Production Example 2, 10 g of deionized water, 40 g of an epoxy resin solution (product name W2811R70, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) diluted to 30% by mass with deionized water, and epoxy 0.6 g (5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epoxy resin solid content) of a condensate of alkoxysilane containing a group (product name, X-41-1059A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Was stirred at 50 ° C. for 12 hours and reacted to obtain a conductive polymer solution.
Next, 40 g of methanol was added to the conductive polymer solution, applied to a polyethylene terephthalate film (Lumirror T-60, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a # 8 bar coater, and dried at 100 ° C. for 1 minute. A conductive coating film was formed.
（実施例２）
アルコキシシランの縮合物を、メチル基を含有するアルコキシシランの縮合物（品名ＫＲ−５００、信越化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値および耐溶剤性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Example 2)
A conductive coating film was formed in the same manner as in Example 1, except that the alkoxysilane condensate was changed to a methylsilane-containing alkoxysilane condensate (product name KR-500, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The surface resistance value and solvent resistance of the conductive coating film were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例３）
アルコキシシランの縮合物を、フェニル基を含有するアルコキシシランの縮合物（品名ＫＲ−５１０、信越化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値および耐溶剤性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Example 3)
A conductive coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the alkoxysilane condensate was changed to a phenyl group-containing alkoxysilane condensate (product name KR-510, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The surface resistance value and solvent resistance of the conductive coating film were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例４）
アルコキシシランの縮合物の量を０．０１２ｇ（エポキシ樹脂固形分１００質量部に対して０．１質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値および耐溶剤性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
Example 4
A conductive coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alkoxysilane condensate was changed to 0.012 g (0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin solid content). The surface resistance value and solvent resistance of the water-resistant coating film were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例５）
アルコキシシランの縮合物の量を０．０６ｇ（エポキシ樹脂固形分１００質量部に対して０．５質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値および耐溶剤性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Example 5)
A conductive coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alkoxysilane condensate was changed to 0.06 g (0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin solid content). The surface resistance value and solvent resistance of the water-resistant coating film were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例６）
アルコキシシランの縮合物の量を０．３ｇ（エポキシ樹脂固形分１００質量部に対して２．５質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値および耐溶剤性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Example 6)
A conductive coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alkoxysilane condensate was changed to 0.3 g (2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin solid content). The surface resistance value and solvent resistance of the water-resistant coating film were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例７）
アルコキシシランの縮合物の量を１．２ｇ（エポキシ樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値および耐溶剤性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Example 7)
A conductive coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alkoxysilane condensate was changed to 1.2 g (10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin solid content). The surface resistance value and solvent resistance of the film were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例８）
アルコキシシランの縮合物の量を１．８ｇ（エポキシ樹脂固形分１００質量部に対して１５質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値および耐溶剤性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Example 8)
A conductive coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alkoxysilane condensate was changed to 1.8 g (15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin solid content). The surface resistance value and solvent resistance of the film were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例９）
アルコキシシランの縮合物の量を２．１ｇ（エポキシ樹脂固形分１００質量部に対して１７．５質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値および耐溶剤性を実施例１と同様にして測定した。
Example 9
A conductive coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alkoxysilane condensate was changed to 2.1 g (17.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin solid content). The surface resistance value and solvent resistance of the water-resistant coating film were measured in the same manner as in Example 1.
（実施例１０）
攪拌時間（反応時間）を３時間に変更した以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値および耐溶剤性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Example 10)
A conductive coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the stirring time (reaction time) was changed to 3 hours. The surface resistance value and solvent resistance of the conductive coating film were set in the same manner as in Example 1. evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例１１）
攪拌時間（反応時間）を４８時間に変更した以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値および耐溶剤性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Example 11)
A conductive coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the stirring time (reaction time) was changed to 48 hours, and the surface resistance value and solvent resistance of the conductive coating film were set in the same manner as in Example 1. evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例１２）
エポキシ樹脂を、ポリエステル樹脂溶液（品名バイロナールＭＤ１２４５、東洋紡績（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値および耐溶剤性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Example 12)
A conductive coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin was changed to a polyester resin solution (product name: Vylonal MD1245, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Solvent properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例１３）
エポキシ樹脂を、ポリウレタン樹脂溶液（品名Ｗ−６０６１、三井武田ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値および耐溶剤性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Example 13)
A conductive coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin was changed to a polyurethane resin solution (product name W-6061, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), and the surface resistance value of the conductive coating film The solvent resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１）
アルコキシシランの縮合物を、エポキシ基を含有するアルコキシシラン（品名ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値および耐溶剤性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A conductive coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the alkoxysilane condensate was changed to an alkoxysilane containing an epoxy group (product name KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The surface resistance value and solvent resistance of the film were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例２）
アルコキシシランの縮合物を、イソシアネート基を含有するアルコキシシラン（品名ＫＢＥ９００７、信越化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値および耐溶剤性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A conductive coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the alkoxysilane condensate was changed to an alkoxysilane containing an isocyanate group (product name KBE9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The surface resistance value and solvent resistance of the film were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例３）
アルコキシシランの縮合物を、アミノ基を含有するアルコキシシラン（品名ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値および耐溶剤性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
A conductive coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the alkoxysilane condensate was changed to an alkoxysilane containing an amino group (product name KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The surface resistance value and solvent resistance of the film were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例４）
アルコキシシランの縮合物およびアルコキシシランを添加しなかった以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値および耐溶剤性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
A conductive coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that no alkoxysilane condensate and alkoxysilane were added. The surface resistance value and solvent resistance of the conductive coating film were the same as in Example 1. And evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
［表面抵抗値］
得られた帯電防止性シートの導電性塗膜の表面抵抗値を、三菱化学社製ハイレスタＩＰ、ＨＲプローブを用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定した。
[Surface resistance value]
The surface resistance value of the conductive coating film of the obtained antistatic sheet was measured according to JIS K6911 using a Hiresta IP and HR probe manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
［耐溶剤性］
得られた帯電防止性シートの導電性塗膜に、２０ｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけながら、酢酸エチルまたはエタノールを含むコットンを被せた摩擦子を５０往復擦った。そして、擦った表面を目視により観察し、以下の基準により評価した。
◎：外観が全く変化していない（合格）。
○：僅かに擦った後が見える（合格）
△：擦った痕を確認できるが、表面等は削れていない（合格）
×：擦った痕を明瞭に確認でき、部分的に表面が削られている（不合格）
[Solvent resistance]
While applying a load of 20 gf / cm 2 to the conductive coating film of the obtained antistatic sheet, a friction element covered with cotton containing ethyl acetate or ethanol was rubbed 50 times. The rubbed surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: The appearance has not changed at all (passed).
○: A slight rubbing can be seen (pass)
Δ: Scratched marks can be confirmed, but the surface and the like are not scraped (pass)
X: The rubbing trace can be clearly confirmed, and the surface is partially cut (failed).
アルコキシシラン縮合物と反応性樹脂との反応によって得たバインダを含む実施例１〜１３の導電性高分子溶液によれば、耐溶剤性（耐酢酸エチル性、耐エタノール性）に優れた導電性塗膜を形成できた。
これに対し、アルコキシシラン縮合物の代わりに、エポキシ基を有するアルコキシシランを用いた比較例１の導電性高分子溶液では、得られた導電性塗膜の耐溶剤性が低かった。
アルコキシシラン縮合物の代わりに、イソシアネート基を有するアルコキシシランを用いた比較例２の導電性高分子溶液では、得られた導電性塗膜の耐溶剤性が低かった。
アルコキシシラン縮合物の代わりに、アミノ基を有するアルコキシシランを用いた比較例３の導電性高分子溶液では、得られた導電性塗膜の耐溶剤性が低かった。
なお、比較例１〜３におけるアルコキシシランは、酸性条件下では縮合しない。すなわち、比較例１〜３では、ポリスチレンスルホン酸が存在するため、アルコキシシランが縮合し、その縮合物が反応性樹脂と反応することはない。したがって、アルコキシシランの縮合物と反応性樹脂との反応物は得られず、耐溶剤性は向上しなかった。
アルコキシシランの縮合物およびアルコキシシランを添加しなかった比較例４の導電性高分子溶液では、得られた導電性塗膜の耐溶剤性が低かった。
According to the conductive polymer solutions of Examples 1 to 13 including the binder obtained by the reaction between the alkoxysilane condensate and the reactive resin, the conductivity excellent in solvent resistance (ethyl acetate resistance and ethanol resistance). A coating film could be formed.
On the other hand, in the conductive polymer solution of Comparative Example 1 using an alkoxysilane having an alkoxy group instead of the alkoxysilane condensate, the solvent resistance of the obtained conductive coating film was low.
In the conductive polymer solution of Comparative Example 2 using an alkoxysilane having an isocyanate group instead of the alkoxysilane condensate, the obtained conductive coating film had low solvent resistance.
In the conductive polymer solution of Comparative Example 3 using an alkoxysilane having an amino group instead of the alkoxysilane condensate, the solvent resistance of the obtained conductive coating film was low.
In addition, the alkoxysilane in Comparative Examples 1-3 is not condensed on acidic conditions. That is, in Comparative Examples 1 to 3, since polystyrene sulfonic acid is present, alkoxysilane is condensed and the condensate does not react with the reactive resin. Therefore, a reaction product of the alkoxysilane condensate and the reactive resin was not obtained, and the solvent resistance was not improved.
In the conductive polymer solution of Comparative Example 4 in which no alkoxysilane condensate or alkoxysilane was added, the solvent resistance of the obtained conductive coating film was low.
Claims (6)
反応性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかであることを特徴とする導電性高分子溶液。 contains a π-conjugated conductive polymer and polyanion, a binder and a solvent, wherein the binder comprises a condensate of alkoxysilane, Ri reactant der of condensate reactive with the reactive resins of the alkoxysilane,
A conductive polymer solution, wherein the reactive resin is any one of an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, an alkyd resin, a silicone resin, a fluororesin, and a polyester resin .
反応性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかであることを特徴とする導電性高分子溶液の製造方法。 Production of a conductive polymer solution in which an alkoxysilane condensate and a reactive resin capable of reacting with the alkoxysilane condensate are reacted in a complex aqueous solution containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion A method,
A method for producing a conductive polymer solution, wherein the reactive resin is any one of an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, an alkyd resin, a silicone resin, a fluororesin, and a polyester resin .
反応性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかであることを特徴とする導電性高分子溶液の製造方法。 A composite comprising an alkoxysilane condensate and a reactive resin capable of reacting with the alkoxysilane condensate to obtain a binder, and the binder is then combined with a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. A method for producing a conductive polymer solution to be added to an aqueous solution,
A method for producing a conductive polymer solution, wherein the reactive resin is any one of an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, an alkyd resin, a silicone resin, a fluororesin, and a polyester resin .
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