JP5405380B2 - Imide flame retardant, resin solution, film, and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、イミド難燃剤、樹脂溶液、フィルム、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an imide flame retardant, a resin solution, a film, and a method for producing the same.

従来の難燃剤には、ハロゲン化合物及びアンチモン化合物を併用した難燃剤が広く使われている。しかしながら、近年ハロゲン系難燃剤は、環境への影響が問題視されており、欧州での規制等から使用が禁止もしくは制限される方向にあり、各社で非ハロゲン系難燃剤の開発が進んでいる。   Conventional flame retardants are widely used in combination with halogen compounds and antimony compounds. However, in recent years, halogen-based flame retardants have been seen as a problem for the environment, and their use is prohibited or restricted due to regulations in Europe. .

非ハロゲン系難燃剤の例として、特許文献１には難燃性ポリエステル組成物、つまりポリエステルと、トリアジン、グアニジン、シアヌレート、イソシアヌレート及びこれらの含窒素難燃剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択される含窒素難燃剤と、ホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩及び／又はそのポリマーと、チャー生成ポリマーとを含んでなる組成物が提案されている。しかしチャー生成ポリマーとしてエーテルイミドを難燃性付与として樹脂と少量ブレンドしているが、その他の含窒素難燃剤やホスフィン酸系の難燃剤等を大量に含有することで難燃性を付与しているため、廃棄の際のリン酸溶出等による環境負荷が大きかった。また押出し機等で溶融混合や溶液混合しペレット化するため、プリント配線板の様な電子材料の微細な加工品を形成する上で十分に難燃剤の微細粒子を均一に分散した液を得ることが困難であり、微細な成形品での難燃性を付与することが困難であった。またホスフィン酸等の難燃剤を使用すると成形時のブリードアウトや電気絶縁信頼性に影響することが問題であった。   As an example of a non-halogen flame retardant, Patent Document 1 discloses a flame retardant polyester composition, that is, a group consisting of polyester and a mixture containing triazine, guanidine, cyanurate, isocyanurate and one or more of these nitrogen-containing flame retardants. There has been proposed a composition comprising a nitrogen-containing flame retardant selected from: a phosphinate or diphosphinate and / or a polymer thereof, and a char-forming polymer. However, ether imide as a char-forming polymer is blended in a small amount with a resin to impart flame retardancy, but by adding a large amount of other nitrogen-containing flame retardants or phosphinic acid flame retardants, flame retardancy is imparted. Therefore, the environmental burden due to elution of phosphoric acid during disposal was large. In addition, because it is melt-mixed or solution-mixed by an extruder or the like and pelletized, a liquid in which fine particles of the flame retardant are sufficiently uniformly dispersed to form a fine processed product of an electronic material such as a printed wiring board is obtained. It was difficult to impart flame retardancy in a fine molded product. In addition, when a flame retardant such as phosphinic acid is used, it affects the bleed-out during molding and the electrical insulation reliability.

また、特許文献２には（ａ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、（ｂ）ポリイミド粒子、（ｃ）金属水和物を必須成分とする難燃性樹脂組成物において、上記ポリイミド粒子として、ポリイミドフィルム又はシートを原料としこれを石臼式粉砕機を用いて湿式粉砕して得た、ポリイミドフィルム又はシート由来の平行面が消失したポリイミド粒子を使用したことを特徴とする難燃性樹脂組成物が提案されている。この発明はポリイミドフィルムやシートを石臼式湿式粉砕機により最大粒径４００μｍ程度に粉砕し、ブレンドすることで難燃性を付与した成形品を得ているが、プリント配線板の様な電子材料の微細な加工品を形成する上で十分な微細粒子を得ることが困難であり、均一に分散し難く、微細な加工品における難燃性や屈曲性を付与することが困難であった。   Patent Document 2 discloses (a) a thermoplastic resin or thermosetting resin, (b) a polyimide particle, and (c) a flame retardant resin composition containing a metal hydrate as an essential component. A flame retardant resin composition characterized by using polyimide particles from which a parallel plane derived from a polyimide film or sheet is obtained by wet pulverization using a polyimide film or sheet as a raw material and using a stone mill type pulverizer. Has been proposed. In this invention, a polyimide film or sheet is pulverized to a maximum particle size of about 400 μm by a stone mill type wet pulverizer and blended to obtain a molded product imparted with flame retardancy, but an electronic material such as a printed wiring board is obtained. It was difficult to obtain sufficient fine particles for forming a fine processed product, it was difficult to uniformly disperse, and it was difficult to impart flame retardancy and flexibility in the fine processed product.

特表２００７−５１４８２８号公報Special table 2007-514828 gazette 特開２００９−２９８９３９号公報JP 2009-298939 A

特許文献２には、メディアン径が１０〜２００μｍかつ最大粒径が１０００μｍのポリイミド粒子が記載されているが、実際には最大粒径が４００μｍ程度のものを使用しており、また粒子径の小さいものを得ようとするとポリイミドの構造破壊が生じ、樹脂本来の特性が損なわれるとの記載がある。またメディアン径が小さくとも最大粒径が大きければ電子材料のような微細な加工品に使用するのは困難であるという課題があった。また、従来の難燃剤においては、金属水和物などの難燃剤とポリイミドを併用する必要があり、金属水和物などを多量に使用することにより、樹脂の特性を低下させてしまうという課題があった。   Patent Document 2 describes a polyimide particle having a median diameter of 10 to 200 μm and a maximum particle size of 1000 μm. In practice, a particle having a maximum particle size of about 400 μm is used, and the particle size is small. There is a description that structural destruction of polyimide occurs when trying to obtain a product, and the original properties of the resin are impaired. Further, there is a problem that even if the median diameter is small, if the maximum particle diameter is large, it is difficult to use it for a fine processed product such as an electronic material. Moreover, in the conventional flame retardant, it is necessary to use a flame retardant such as a metal hydrate and polyimide together, and there is a problem that the properties of the resin are deteriorated by using a large amount of the metal hydrate or the like. there were.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする完全イミド難燃剤、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンを反応させて得られるアミド酸結合を含むイミドあるいはアミド酸をイミド化した完全イミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とするイミド難燃剤は、樹脂に分散しやすく、難燃効果に優れることを見出しなされた発明である。また、従来のようなハロゲン系、リン系、金属水和物系難燃剤を使用せずに本発明のイミド難燃剤を使用した場合には、樹脂と難燃剤がともに樹脂系であるために、樹脂本来の特性の低下を抑えることが可能となる。イミド難燃剤に他の難燃剤を併用する場合にも、他の難燃剤の使用量を低下させることが可能となるため、樹脂本来の特性の低下を抑えることが可能となる。また平均粒径ではなく、最大粒径を規定することにより、微細な加工品にも適用可能である。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an imide obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate, and has a maximum particle size of 1 μm or more and 100 μm or less. Complete imide flame retardant, imide containing an amic acid bond obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with diisocyanate and diamine, or a complete imide obtained by imidizing amic acid, with a maximum particle size of 1 μm or more and 100 μm or less The imide flame retardant characterized by this is an invention that has been found to be easily dispersed in a resin and to have an excellent flame retardant effect. In addition, when using the imide flame retardant of the present invention without using a halogen-based, phosphorus-based, metal hydrate-based flame retardant as in the past, both the resin and the flame retardant are resin-based, It is possible to suppress the deterioration of the original characteristics of the resin. Even when another flame retardant is used in combination with the imide flame retardant, it is possible to reduce the amount of other flame retardant used, and thus it is possible to suppress degradation of the original characteristics of the resin. In addition, by defining not the average particle size but the maximum particle size, it is applicable to fine processed products.

すなわち、本発明は以下の通りである。
１）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする完全イミド難燃剤、
２）前記イミドはさらに末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて得られるイミドであることを特徴とする１）に記載の完全イミド難燃剤、
３）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンを反応させて得られるアミド酸結合を含むイミドあるいはアミド酸をイミド化した完全イミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とするイミド難燃剤、
４）前記イミドはさらに末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて得られるイミドであることを特徴とする３）に記載のイミド難燃剤、
５）溶剤、樹脂、及び最大粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下である、１）または２）に記載の完全イミド難燃剤あるいは３）または４）に記載のイミド難燃剤を含有することを特徴とする樹脂溶液、
６）樹脂及び最大粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下である、１）または２）に記載の完全イミド難燃剤あるいは３）または４）に記載のイミド難燃剤を含有し、フィルムの厚みが最大粒子径以上であり、かつ５〜５０μｍであることを特徴とするフィルム、
７）芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジイソシアネート、及び末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて、イミドを得るイミド化工程、前記イミドを粉砕し、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下の完全イミド難燃剤を得る粉砕工程を含むことを特徴とする完全イミド難燃剤の製造方法、
８）前記粉砕工程は、溶剤、樹脂及びイミドを含む樹脂溶液の状態で粉砕を行うことを特徴とする７）に記載の完全イミド難燃剤の製造方法、
９）芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアミン、及び末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて、アミド酸結合を含むイミドを得るイミド化工程、前記イミドを粉砕し、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下のイミド難燃剤を得る粉砕工程を含むことを特徴とするイミド難燃剤の製造方法、
１０）前記粉砕工程は、溶剤、樹脂及びイミドを含む樹脂溶液の状態で粉砕を行うことを特徴とする９）に記載のイミド難燃剤の製造方法。 That is, the present invention is as follows.
1) A complete imide flame retardant characterized in that it is an imide obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate, and has a maximum particle size of 1 μm or more and 100 μm or less,
2) The complete imide according to 1), wherein the imide is an imide obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid anhydride or an aromatic monoamine and / or an aromatic monoisocyanate as an end-capping agent. Flame retardants,
3) An imide containing an amic acid bond obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with diisocyanate and diamine, or a complete imide obtained by imidizing amic acid, and having a maximum particle size of 1 μm or more and 100 μm or less. An imide flame retardant,
4) Said imide is an imide obtained by further reacting an aromatic dicarboxylic acid anhydride or an aromatic monoamine and / or an aromatic monoisocyanate as a terminal blocking agent. Flame retardant,
5) It contains a solvent, a resin, and a complete imide flame retardant described in 1) or 2) or an imide flame retardant described in 3) or 4) having a maximum particle size of 1 μm or more and 50 μm or less. Resin solution,
6) The resin and the maximum particle diameter are 1 μm or more and 50 μm or less, and the complete imide flame retardant according to 1) or 2) or the imide flame retardant according to 3) or 4) is contained, and the film has a maximum thickness. A film having a diameter of 5 or more and 5 to 50 μm,
7) Imidization step of obtaining an imide by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic diisocyanate, and an aromatic dicarboxylic acid anhydride or an aromatic monoamine and / or an aromatic monoisocyanate as a terminal blocking agent. A method for producing a complete imide flame retardant comprising pulverizing the imide to obtain a complete imide flame retardant having a maximum particle size of 1 μm or more and 100 μm or less,
8) The method for producing a complete imide flame retardant according to 7), wherein the pulverization step is performed in the state of a resin solution containing a solvent, a resin and an imide,
9) Amino acid by reacting aromatic tetracarboxylic dianhydride, aromatic diisocyanate, aromatic diamine, and aromatic dicarboxylic acid anhydride, or aromatic monoamine and / or aromatic monoisocyanate as end-capping agent An imidization step of obtaining an imide containing a bond, a method of producing an imide flame retardant comprising pulverizing the imide and obtaining a imide flame retardant having a maximum particle size of 1 μm or more and 100 μm or less,
10) The method for producing an imide flame retardant according to 9), wherein the pulverization step is performed in a state of a resin solution containing a solvent, a resin and an imide.

本発明のイミド難燃剤は、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることにより、樹脂などに分散し、難燃性が優れるという効果を奏する。   Since the imide flame retardant of the present invention has a maximum particle diameter of 1 μm or more and 100 μm or less, the imide flame retardant is dispersed in a resin or the like and has an effect of excellent flame retardancy.

また、イミドの微細粒子を粉砕・分散することで、組成物中の樹脂との界面の親和性、接着性がよくなることで屈曲性に優れ、またブリードアウト抑制による耐熱性や電気絶縁信頼性に優れ、プリント配線板の様な電子材料の微細な加工品を形成する上で良好に用い得るという効果を奏する。   In addition, the fine particles of imide are pulverized and dispersed to improve the interface affinity and adhesion with the resin in the composition, resulting in excellent flexibility, and heat resistance and electrical insulation reliability due to bleed out suppression. It is excellent and produces an effect that it can be used satisfactorily in forming a fine processed product of an electronic material such as a printed wiring board.

本発明のテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート、またはテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンとを反応させて得られるイミド難燃剤は、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とし、樹脂中に分散させることにより、樹脂を燃焼させにくい効果があるイミド難燃剤である。最大粒子径は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、イミド難燃剤を含有する樹脂溶液を用いて、グラインドメータにより測定することができる。具体的には、イミド難燃剤を含有する樹脂溶液をグラインドメータのゲージの一番深い所へ流し込みスクレーパーで溝の浅い方向に向って引いた際に、引いた方向にスジや粒が出始めたところに着目し、３ｍｍ幅の帯に５〜１０個の粒子を含む部分の上限の位置を各サイズのゲージに対応した最も近い帯の上限の位置とする。例えば、１００μｍゲージでは、５μｍきざみで確認し、２５μｍゲージでは、１μｍきざみで確認し、最も近い数値を最大粒子径とする。最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることにより、樹脂中に分散しやすくなり、難燃性の効果が高くなる。好ましくは、最大粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下、より好ましくは、最大粒子径が１μｍ以上、１０μｍ以下であることにより、難燃効果が高まるとともに微細な加工品やフィルムにする際に所望の成形品を得ることができる。１μｍ未満の場合は、技術的に粉砕が難しく、粉砕できたとしても再凝集により、分散性が乏しく、取り扱いが難しくなる傾向がある。１００μｍより大きいと、微細な加工品やフィルムにする際、所望の成形品を得にくい。なお、本発明においてはテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドを完全イミド難燃剤と呼ぶ。テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートの反応では、アミド酸を経ずに直接にイミド環が生じ、全ての反応点がイミド環となっているためである。これに対し、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンを反応させた場合には、ジアミンの反応点はアミド酸となるために、まずアミド酸結合を含むイミドが得られる。これをそのままイミド難燃剤としてもよいし、あるいは、アミド酸をイミド化して完全イミド難燃剤としてもよい。ここでイミド難燃剤とは、アミド酸結合を含むイミドの場合と完全イミドの場合の両方を含む概念である。また、本発明で使用する用語としての「イミド」とは、少なくとも主鎖骨格中の一部にイミド環を含むものを意味する。 本発明のイミドは、少なくとも原料としてテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られる。特に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるイミドが、燃焼する樹脂と点火源との間に絶縁性のチャー（炭化層）を形成しやすく、難燃効果が高い点で好ましい。更に、リン及びハロゲンを含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるイミドが、安価で且つ入手性がよく、環境に優しい点で、好ましい。更に、上記イミドの末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを用いることにより、イミドの分子量を制御しやすくなり、その結果オリゴマー状のイミドとし、溶剤または樹脂溶液と混合、粉砕・分散を容易にし、副反応を抑制し、凝集を抑制し、安定に分散したイミドの微細粒子を得る点で好ましい。   The imide flame retardant obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with diisocyanate or tetracarboxylic dianhydride with diisocyanate and diamine according to the present invention has a maximum particle size of 1 μm or more and 100 μm or less. It is an imide flame retardant having the effect of making it difficult to burn the resin by dispersing it in the resin. The maximum particle size can be measured with a grindometer using a resin solution containing an imide flame retardant according to JIS K5600. Specifically, when a resin solution containing an imide flame retardant was poured into the deepest part of a grindometer gauge and pulled in the shallow direction of the groove, streaks and grains began to appear in the pulled direction. Focusing on this point, the upper limit position of the portion including 5 to 10 particles in the 3 mm wide band is set as the upper limit position of the closest band corresponding to the gauge of each size. For example, in a 100 μm gauge, confirmation is made in steps of 5 μm, and in a 25 μm gauge, confirmation is made in steps of 1 μm, and the closest numerical value is taken as the maximum particle diameter. When the maximum particle size is 1 μm or more and 100 μm or less, it becomes easy to disperse in the resin, and the flame retardancy effect is enhanced. Preferably, the maximum particle size is 1 μm or more and 50 μm or less, more preferably, the maximum particle size is 1 μm or more and 10 μm or less. Goods can be obtained. If it is less than 1 μm, it is technically difficult to grind, and even if it can be ground, it tends to be difficult to handle due to re-aggregation due to poor dispersibility. When it is larger than 100 μm, it is difficult to obtain a desired molded product when forming a fine processed product or film. In the present invention, an imide obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with diisocyanate is called a complete imide flame retardant. This is because in the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate, an imide ring is generated directly without passing through amic acid, and all reaction points are imide rings. On the other hand, when tetracarboxylic dianhydride is reacted with diisocyanate and diamine, the reaction point of diamine is amic acid, so that an imide containing an amic acid bond is first obtained. This may be used as an imide flame retardant as it is, or an amic acid may be imidized to form a complete imide flame retardant. Here, the imide flame retardant is a concept including both an imide containing an amic acid bond and a complete imide. Moreover, the term “imide” used in the present invention means one containing at least a part of an imide ring in the main chain skeleton. The imide of the present invention is obtained by reacting at least a raw material with tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate. In particular, an imide obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride with an aromatic diisocyanate easily forms an insulating char (carbonized layer) between the burning resin and the ignition source, and has a flame-retardant effect. It is preferable at a high point. Furthermore, an imide obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride containing no phosphorus and halogen with an aromatic diisocyanate is preferable from the viewpoint of being inexpensive, highly available, and environmentally friendly. Furthermore, by using an aromatic dicarboxylic acid anhydride or aromatic monoamine and / or aromatic monoisocyanate as a terminal blocker for the imide, the molecular weight of the imide can be easily controlled. Or it is preferable at the point which makes it easy to mix with a resin solution, grind | pulverize and disperse | distribute, suppress a side reaction, suppress aggregation, and obtain the fine particle of the imide stably disperse | distributed.

上述の説明はテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンとを反応させて得られるイミドの場合にも当てはまり、特に記載がない限り、本明細書中の以下の説明においても同様である。   The above description also applies to an imide obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with diisocyanate and diamine, and the same applies to the following description in this specification unless otherwise specified.

本発明のテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドは、イミド化前のアミド酸を経由せず、直接イミド化するため、以下の方法では分子量を測定できない場合もあるが、可溶性のイミドの場合は、分子量を以下の方法で測定することができる。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール） Although the imide obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate of the present invention does not pass through the amic acid before imidization and directly imidizes, the molecular weight may not be measured by the following method. In the case of a soluble imide, the molecular weight can be measured by the following method.
Equipment used: Tosoh HLC-8220GPC equivalent column: Tosoh TSK gel Super AWM-H (6.0 mm ID x 15 cm) x 2 guard columns: Tosoh TSK guard column Super AW-H
Eluent: 30 mM LiBr + 20 mM H3PO4 in DMF
Flow rate: 0.6 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection conditions: RI: Polarity (+), Response (0.5 sec)
Sample concentration: about 5 mg / mL
Standard product: PEG (polyethylene glycol)

以上の様な測定条件で、可溶性イミドの分子量分布を測定できる。測定後の解析は、システム由来のピークを除く全てのピークにおいて、始めのピークのピークスタートから最後のピークのピークエンドまで直線を引き、各ピークのピークエンドで垂直方向に線を引き、重なっている場合は、ピーク間の谷部分で垂直方向に線を引くことで、各ピークの面積及び面積比を求めることができる。上記分子量分布の面積比が最大のピークについて、数平均分子量は、５００以上１５，０００以下であることが好ましく、重量平均分子量は、５００以上４５，０００以下、ピークトップが５００以上３５，０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５００未満、重量平均分子量が５００未満、ピークトップが５００未満であれば、耐久性や難燃性に問題が生じることがある。また、数平均分子量が１５，０００以上、重量平均分子量が４５，０００以上、ピークトップが３５，０００以上であれば、粉砕・分散することが困難となり、均一に分散することが困難になることがある。また、剛直性が増すことで、屈曲性の点で、絶縁膜用途で用いることが難しいことがある。   Under the measurement conditions as described above, the molecular weight distribution of the soluble imide can be measured. In the analysis after the measurement, a straight line was drawn from the peak start of the first peak to the peak end of the last peak for all peaks except the system-derived peak, and a line was drawn vertically at the peak end of each peak. If it is, the area and the area ratio of each peak can be obtained by drawing a line in the vertical direction at the valley portion between the peaks. Regarding the peak having the maximum area ratio of the molecular weight distribution, the number average molecular weight is preferably 500 or more and 15,000 or less, the weight average molecular weight is 500 or more and 45,000 or less, and the peak top is 500 or more and 35,000 or less. It is preferable that If the number average molecular weight is less than 500, the weight average molecular weight is less than 500, and the peak top is less than 500, there may be a problem in durability and flame retardancy. Further, if the number average molecular weight is 15,000 or more, the weight average molecular weight is 45,000 or more, and the peak top is 35,000 or more, it becomes difficult to grind and disperse, and it becomes difficult to disperse uniformly. There is. Further, since the rigidity is increased, it may be difficult to use the insulating film in terms of flexibility.

本発明のイミド難燃剤の粒子径を制御するための一例としては、イミド難燃剤に溶剤、樹脂を混合して、粉砕・分散すること、又は、粉砕なしで混合・分散することが挙げられる。以下に溶剤、樹脂、それらを混合した樹脂溶液について述べる。   As an example for controlling the particle size of the imide flame retardant of the present invention, a solvent and a resin are mixed in the imide flame retardant and pulverized / dispersed, or mixed / dispersed without pulverization. The solvent, resin, and resin solution obtained by mixing them will be described below.

＜溶剤＞
本発明の溶剤は、イミド難燃剤を溶解させない及び／又はイミド難燃剤を一部溶解する媒質であり、イミド難燃剤の粒子が分散することができる媒質であれば、無極性溶媒、極性溶媒、混合溶媒、何れでも構わない。 <Solvent>
The solvent of the present invention is a medium that does not dissolve the imide flame retardant and / or partially dissolves the imide flame retardant, and can be a non-polar solvent, a polar solvent, or a medium that can disperse particles of the imide flame retardant. Any solvent may be used.

具体的には、メチルモノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２−メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス［２−（２−メトキシエトキシエチル）］エーテル）、エチルモノグライム（１，２−ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２−エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２−ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶媒を用いることもできる。フィルム作製等の操作性がよい点で、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）が好ましい。   Specifically, methyl monoglyme (1,2-dimethoxyethane), methyldiglyme (bis (2-methoxyether) ether), methyltriglyme (1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane), methyl Tetraglyme (bis [2- (2-methoxyethoxyethyl)] ether), ethyl monoglyme (1,2-diethoxyethane), ethyldiglyme (bis (2-ethoxyethyl) ether), butyldiglyme (bis Symmetric glycol diethers such as (2-butoxyethyl) ether), methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol Monoethyl ether acetate (also known as carbitol acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate)), diethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene Acetates such as glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether , Propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether Ether solvents such as tripylene glycol n-propyl ether, propylene glycol phenyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 1,3-dioxolane, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether It can also be used. Methyl triglyme (1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane) is preferred from the viewpoint of good operability such as film production.

更に、イミド難燃剤を反応液から単離することなく、反応液をフィルム作製等にそのまま使用できる点で、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。汎用な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒が好ましく、更に安価な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いてもよい。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。   Furthermore, a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide or diethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N- is used in that the reaction liquid can be used as it is for film production without isolating the imide flame retardant from the reaction liquid. Formamide solvents such as diethylformamide, acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, or hexa Examples thereof include methyl phosphoramide and γ-butyrolactone. From a general point of view, a formamide solvent such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and an acetamide solvent such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide are preferable and more inexpensive. N, N-dimethylformamide is preferred. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Further, if necessary, these organic polar solvents can be used in combination with an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene.

イミド難燃剤の粒子が分散することができる媒質であれば構わないので、その他、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級アルコールが、イミド難燃剤のイミド化率を高位に安定化させるという観点から好ましく、イソプロピルアルコールがさらに好ましい。次に安価という観点で考えた場合、水、酸性水、塩基性水が好ましい。その他、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒を用いることができる。何れも混合溶媒として適時使用しても良い。   Any medium that can disperse the imide flame retardant particles may be used. Water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, 2-butyl alcohol, 2-hexyl alcohol, cyclopentyl Alcohol, cyclohexyl alcohol, phenol, t-butyl alcohol, etc. are mentioned. Among the above alcohols, secondary or tertiary alcohols such as isopropyl alcohol, 2-butyl alcohol, 2-pentyl alcohol, phenol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and t-butyl alcohol stabilize the imidization rate of the imide flame retardant at a high level. From the viewpoint of conversion, isopropyl alcohol is more preferable. Next, from the viewpoint of low cost, water, acidic water, and basic water are preferable. In addition, for example, halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, ether solvents such as diethyl ether, acetone, MEK (methyl ethyl ketone), MIBK (methyl isobutyl ketone), ketone solvents such as cyclohexanone and cyclopentanone, toluene, xylene and the like An aromatic hydrocarbon solvent such as hexane or an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane can be used. Any of them may be used as a mixed solvent in a timely manner.

＜樹脂＞
本発明の樹脂は、イミド難燃剤と相溶する樹脂であれば使用可能であり、特に限定されない。また、イミド難燃剤を溶剤、樹脂と混合して、粉砕・分散する場合に用いられる樹脂は、イミド難燃剤を粉砕・分散できる樹脂であれば特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。 <Resin>
The resin of the present invention can be used as long as it is compatible with the imide flame retardant, and is not particularly limited. The resin used when the imide flame retardant is mixed with a solvent and a resin and pulverized / dispersed is not particularly limited as long as the imide flame retardant can be pulverized / dispersed. For example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc. are mentioned.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリカプロアミド（ナイロン６）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）樹脂、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）樹脂、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）樹脂、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）樹脂、ポリヘキサンメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）樹脂、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）樹脂等のナイロン樹脂及びナイロン共重合体樹脂から選ばれるポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；ポリウレタンイミド（ＰＵＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；フッ素樹脂；又はこれらの樹脂を変性させた変性樹脂等、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene resin, polypropylene resin and polybutylene resin; methacrylic resins such as polymethyl methacrylate resin; polystyrene resins such as polystyrene resin, ABS resin and AS resin; polyethylene terephthalate (PET) ) Resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polytrimethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polyester resin such as poly 1,4-cyclohexyldimethylene terephthalate (PCT) resin; polycaproamide (nylon 6) ) Resin, polyhexamethylene adipamide (nylon 66) resin, polyhexamethylene sebamide (nylon 610) resin, polyhexamethylene dodecamide (nylon 612) resin, polyd Canamide (nylon 12) resin, polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T) resin, polyhexanemethylene isophthalamide (nylon 6I) resin, polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T) resin, poly Nylon resins such as hexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T) resin, polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I) resin, and nylon copolymer resins Polyamide resin selected from: Polyvinyl chloride resin; Polyoxymethylene (POM) resin; Polycarbonate (PC) resin; Polyphenylene sulfide (PPS) resin; Modified polyphenylene ether (PPE) tree Polyetherimide (PEI) resin; Polysulfone (PSF) resin; Polyethersulfone (PES) resin; Polyketone resin; Polyethernitrile (PEN) resin; Polyetherketone (PEK) resin; Polyetheretherketone (PEEK) resin Polyetherketone ketone (PEKK) resin; Polyimide (PI) resin; Polyurethaneimide (PUI) resin, Polyamideimide (PAI) resin; Fluororesin; Or modified resins obtained by modifying these resins, or these resins Or the mixture with other resin is mentioned.

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。   Examples of the thermosetting resin include phenol resin, epoxy resin, oxetane resin, polyester resin (for example, unsaturated polyester resin), diallyl phthalate resin, silicon resin, vinyl ester resin, melamine resin, polybismaleimide triazine resin (BT) Resin), cyanate resin (such as cyanate ester resin), urea resin, guanamine resin, sulfoamide resin, aniline resin, polyurethane resin, polyurea resin, thiourethane resin, polyazomethine resin, episulfide resin, ene-thiol resin, benzoxazine resin , Polyimide (PI), copolymer resins thereof, modified resins obtained by modifying these resins, or a mixture of these resins with each other or other resins.

＜樹脂溶液＞
本発明の樹脂溶液は、少なくとも上記イミド難燃剤、上記溶剤と上記樹脂を含む混合物であり、イミド難燃剤と相溶し、分散できればよい。上記樹脂溶液中に含まれるイミド難燃剤の最大粒子径は１μｍ以上、５０μｍ以下であることが、フィルムを作成する際の厚みとの関係で、ピンホール、ハジキ、凹みなどの欠陥が発生しない点で、好ましい。 <Resin solution>
The resin solution of the present invention is a mixture containing at least the imide flame retardant, the solvent, and the resin as long as it is compatible with the imide flame retardant and can be dispersed. The maximum particle size of the imide flame retardant contained in the resin solution is 1 μm or more and 50 μm or less, so that defects such as pinholes, repellency, dents, etc. do not occur in relation to the thickness when forming a film. It is preferable.

＜フィルム＞
本発明のフィルムは、上記イミド難燃剤を含む樹脂溶液を、以下のようにして膜又はフィルムを作製することができる。先ず、上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布する。或いは上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基材への塗布はダイコーティング、ローラーコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷などを利用した塗布により行うことができる。塗布膜の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。塗布膜の乾燥後の厚みは、含有するイミド難燃剤の最大粒子径以上であり、５〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍ、更に好ましくは、５〜４０μｍ、より好ましくは、５〜３０μｍ、特に好ましくは、５〜２５μｍである。上記塗布膜の厚みにあわせて、イミド難燃剤の粒子径は、上記塗布膜の厚み以下であり、１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。 <Film>
The film of this invention can produce a film | membrane or a film as follows using the resin solution containing the said imide flame retardant. First, the imide flame retardant-containing resin solution is applied to a substrate. Or the said imide flame retardant containing resin solution is apply | coated to a base material, and it dries and removes an organic solvent. Application to the substrate can be performed by application using die coating, roller coating, spin coating, spray coating, screen printing, or the like. The coating film is dried at 120 ° C. or lower, preferably 40 to 100 ° C. The thickness after drying of the coating film is not less than the maximum particle size of the imide flame retardant contained, 5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, more preferably 5 to 40 μm, more preferably 5 to 30 μm, and particularly Preferably, it is 5-25 micrometers. In accordance with the thickness of the coating film, the particle diameter of the imide flame retardant is not more than the thickness of the coating film, and is preferably 1 μm or more and 50 μm or less.

上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥して得られた膜又はフィルムは、そのまま基材から引き剥がして使用してもよいし、次いで、加熱処理を行って使用してもよい。このときの加熱温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると得られる膜又はフィルムの酸化劣化が進むので望ましくない。   The film or film obtained by applying the imide flame retardant-containing resin solution to a substrate and drying it may be used after being peeled off from the substrate as it is, or may be used after being subjected to a heat treatment. Good. The heating temperature at this time is preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and particularly preferably 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. If the final heating temperature is increased, the resulting film or film is deteriorated by oxidation, which is not desirable.

本願発明のイミド難燃剤含有樹脂溶液から形成した膜又はフィルムは、屈曲性に優れ、またブリードアウト抑制による耐熱性や電気絶縁信頼性に優れ、プリント配線板の様な電子材料の微細な加工品を形成する上で良好である。   The film or film formed from the imide flame retardant-containing resin solution of the present invention is excellent in flexibility, excellent in heat resistance and electrical insulation reliability by suppressing bleed-out, and finely processed products of electronic materials such as printed wiring boards It is favorable in forming.

本発明のイミドは、ジイソシアネートに加えて、ジアミンを使用する場合、及び、末端封止剤として芳香族モノアミンを使用する場合、部分イミド（イミド骨格とアミド酸骨格の混合）であることも含む。部分イミドは、完全にイミド化していないことであり、イミドとイミド前駆体であるアミド酸の混合物である。部分イミドは、イミド難燃剤を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した際に、イミド難燃剤が溶融する場合は、アミド酸とイミドに該当する２つの吸熱ピークを示す。また、測定のＲｕｎ回数を増やすことで、イミド化が進行し、ピークが１つになることが確認できる。また、イミド難燃剤が溶融しない場合は、イミド化する際の脱水が吸熱ピークとして確認でき、測定のＲｕｎ回数を増やすとことで、イミド化が進行し、吸熱ピークを示さないことで確認できる。ＤＳＣ測定条件の例を以下に示す。
測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ２２０
温度プログラム：
Ｒｕｎ１：２０℃→３５０℃昇温（昇温速度１０℃／分）
３５０℃→２０℃降温（降温速度４０℃／分）
Ｒｕｎ２：Ｒｕｎ１同条件
測定試料量：９ｍｇ程度
ガス雰囲気：Ｎ２ ２０ｍＬ／ｍｉｎ The imide of the present invention includes a partial imide (mixture of an imide skeleton and an amic acid skeleton) when a diamine is used in addition to the diisocyanate and when an aromatic monoamine is used as a terminal blocking agent. The partial imide is not completely imidized, and is a mixture of imide and amide acid which is an imide precursor. The partial imide exhibits two endothermic peaks corresponding to amic acid and imide when the imide flame retardant melts when the imide flame retardant is measured by differential scanning calorimetry (DSC). Moreover, it can confirm that imidation advances and the peak becomes one by increasing the frequency | count of Run of measurement. Moreover, when an imide flame retardant does not melt, dehydration at the time of imidization can be confirmed as an endothermic peak, and by increasing the number of times of measurement, imidization proceeds and can be confirmed by not showing an endothermic peak. Examples of DSC measurement conditions are shown below.
Measuring device: DSC220 manufactured by SII Nano Technology
Temperature program:
Run1: 20 ° C → 350 ° C temperature rise (temperature rise rate 10 ° C / min)
350 ° C → 20 ° C temperature drop (temperature drop rate 40 ° C / min)
Run2: Run1 same condition Measurement sample amount: about 9mg Gas atmosphere: N2 20mL / min

本発明のイミド難燃剤は、部分イミドの方が完全イミドよりも粉砕しやすく、均一に分散することが容易な傾向がある。   In the imide flame retardant of the present invention, the partial imide tends to be pulverized more easily than the complete imide, and tends to be uniformly dispersed.

本発明のイミド難燃剤は、次の様な工程を経て、製造することができる。代表的な工程として、
１）有機溶媒中、テトラカルボン酸二無水物、ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）、末端封止剤である芳香族ジカルボン酸無水物又は芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて、イミド（完全イミド、又は、一部アミド酸骨格を含むイミド）を得るイミド化工程
２）反応液より析出したイミド粉体、又は、貧溶剤を添加して析出したイミド粉体を濾過、洗浄して単離する工程
３）得られたイミド粉体を乾燥する工程
４）前記イミドを粉砕し、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下のイミド難燃剤を得る粉砕工程
などの様な工程である。これらの工程を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。 The imide flame retardant of the present invention can be produced through the following steps. As a typical process,
1) In an organic solvent, react tetracarboxylic dianhydride, diisocyanate (or diisocyanate containing diamine), aromatic dicarboxylic anhydride or aromatic monoamine and / or aromatic monoisocyanate which is a terminal blocking agent, Imidization process to obtain imide (complete imide or imide partially containing amide acid skeleton) 2) Filter and wash imide powder precipitated from reaction solution or imide powder precipitated by adding poor solvent Step 3) Drying the obtained imide powder 4) Steps such as a step of pulverizing the imide to obtain an imide flame retardant having a maximum particle size of 1 μm to 100 μm. These steps may be used singly or may be partially combined.

＜１．イミド化工程＞
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物は特に制限されないが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、その他テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 <1. Imidization process>
The tetracarboxylic dianhydride in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and other tetracarboxylic dianhydrides.

脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例としては、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−エチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラエチル−１
，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラフェニルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］ −オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ −ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−コハク酸二無水物等が挙げられる。尚、他の特性を調整する等の為に、これらのうち複数の酸二無水物を併用して用いることも可能である。 Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1-ethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,3-diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetraethyl-1
, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-diphenyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetraphenylcyclobutanetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,3-diaryl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-diaryl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid Anhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, bicyclo [2,2,2] -octane-2,3,5 , 6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,1] -heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene -2, 3, 5 6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-succinic acid dianhydride, and the like. Of these, a plurality of acid dianhydrides may be used in combination for adjusting other characteristics.

本発明において使用できる適当な芳香族テトラカルボン酸二無水物は特に制限されないが、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフェニル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、パラ−ターフェニル−３，４，３”，４”−テトラカルボン酸二無水物、３，３’−メタ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−イソプロピルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，５−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物及びそれらの誘導体を含み、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。   A suitable aromatic tetracarboxylic dianhydride that can be used in the present invention is not particularly limited, but pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5, 6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 , 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-diphenyl-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Professional Dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-di Carboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, para-terphenyl-3 , 4,3 ", 4" -tetracarboxylic dianhydride, 3,3'-meta-terphenyl-3,3 ", 4,4" -tetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis (trimerit Acid monoester acid anhydride), p-methylphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p-isopropylphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p- (t-butyl) ) Phenylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p- (2,5-dimethylphenylene) bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p- (2,3-dimethylphenylene) bis (trimerit Acid monoester acid anhydride), p-biphenylbis (trimellitic acid monoester acid anhydride), 4,4'-biphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), 1,4-naphthalene bis (trimellitic acid) Acid monoester acid anhydride), 2,6-naphthalene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), bisphenol A bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) ), 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride and their derivatives It is possible to use a mixture containing the body alone or mixed at any ratio.

その他ハロゲンを含有するテトラカルボン酸二無水物の例としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（４−トリメリット酸モノエステル酸フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、ｐ−クロロフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フルオロフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，５−ジクロロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，５−ジフルオロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３，５−トリクロロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３，５−トリフルオロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，５−ジフルオロピロメリット酸二無水物、２−フルオロピロメリット酸二無水物、２，５−ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビストリフルオロメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジブロモ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。   Examples of other halogen-containing tetracarboxylic dianhydrides include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic dianhydride and 2,2-bis (4-trimellitic acid mono Phenyl ester) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanoic acid dianhydride, p-chlorophenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p-fluorophenylenebis (trimellitic acid) Monoester acid anhydride), p- (2,5-dichlorophenylene) bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p- (2,5-difluorophenylene) bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) , P- (2,3,5-trichlorophenylene) bis (trimellitic acid monoester anhydride), p- (2,3,5-trifluorophenyle) ) Bis (trimellitic acid monoester anhydride), 2,5-difluoropyromellitic dianhydride, 2-fluoropyromellitic dianhydride, 2,5-bistrifluoromethylpyromellitic dianhydride, 2 -Trifluoromethylpyromellitic dianhydride, 2,2'-bistrifluoromethyl-3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-difluoro-3,3', Examples include 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-dibromo-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.

前述のテトラカルボン酸二無水物に加えてジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３．３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などの酸二無水物も用いてもよい。   In addition to the aforementioned tetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfone-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (2, 3-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 1,4-hydroquinone dibenzoate-3.3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3 Acid dianhydrides such as -furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride may also be used.

本発明のイミド難燃剤は上記テトラカルボン酸二無水物を単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。ハロゲンを含有せず、難燃効果の高い点で、芳香族酸二無水物が好ましく、安価且つ入手性がよい点で、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、更にピロメリット酸二無水物が好ましい。   As the imide flame retardant of the present invention, the above tetracarboxylic dianhydride can be used alone or in a mixture of any proportion. Aromatic acid dianhydride is preferable because it does not contain halogen and has a high flame retardant effect, and pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone is inexpensive and easily available. Tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are preferable, and pyromellitic dianhydride is more preferable.

本発明におけるジイソシアネートは特に制限されないが、本発明におけるジアミンに対応するジイソシアネートなどの単独又は任意の割合で混合した混合物を用いることができる。また、ジイソシアネートとジアミンを混合して用いることができる。ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるジイソシアネートは、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートである。   The diisocyanate in the present invention is not particularly limited, but a diisocyanate corresponding to the diamine in the present invention can be used alone or in a mixture mixed at an arbitrary ratio. Moreover, diisocyanate and diamine can be mixed and used. Examples of diisocyanates include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and the like, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, water Examples thereof include alicyclic diisocyanates such as added xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and norbornene diisocyanate, and diisocyanates such as aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate. In particular, the diisocyanate preferably used in the present invention is an aromatic diisocyanate such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate. .

また、本願発明では、上記ジイソシアネートをブロック剤で安定化したブロックイソシアネート化合物等を使用することができる。上記ブロックイソシアネート化合物とは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるブロックイソシアネート化合物は、ブロック剤の解離温度が１６０℃以下であるヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、水添キシリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物である。また、上記ジイソシアネート及び上記ブロックイソシアネートは単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。   Moreover, in this invention, the blocked isocyanate compound etc. which stabilized the said diisocyanate with the blocking agent can be used. The blocked isocyanate compound is a compound that is inactive at room temperature, and is heated to dissociate a blocking agent such as oximes, diketones, phenols, caprolactams, and regenerate isocyanate groups. Product names Duranate 17B-60PX, Duranate TPA-B80E, Duranate MF-B60X, Duranate MF-K60X, Duranate E402-B80T manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. Trade names Takenate B-830, Takenate B- 815N, Takenate B-846N, Takenate B-882N, trade names Coronate AP-M, Coronate 2503, Coronate 2507, Coronate 2513, Coronate 2515, Million Over preparative MS-50 and the like. Particularly, the blocked isocyanate compound suitably used in the present invention is a block isocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate type isocyanurate type, biuret type, adduct type, etc., hydrogenated diphenylmethane diisocyanate type, water having a dissociation temperature of the blocking agent of 160 ° C. or less. It is an additive xylylene diisocyanate block isocyanate compound. Moreover, the said diisocyanate and the said block isocyanate can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明におけるジアミンは特に制限されないが、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、その他ジアミンが挙げられる。   Although the diamine in this invention is not restrict | limited in particular, Aliphatic diamine, aromatic diamine, and other diamine are mentioned.

脂肪族ジアミンの例としては、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，２−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。尚、他の特性を調整する等の為に、これらのうち複数の脂肪族ジアミンを併用して用いることも可能である。   Examples of aliphatic diamines include ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylpropane, bis (4-aminocyclohexyl) sulfone, 4,4′-diaminodicyclohexyl ether, 2,2′-dimethyl-4,4 '-Diaminodicyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2, 6-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,7-diaminobi Chloro [2.2.1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,3-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 1,2-bis (aminomethyl) benzene, 1,3-bis (aminomethyl) benzene, 1,4-bis (aminomethyl) ) Benzene and the like. Of these, a plurality of aliphatic diamines can be used in combination for adjusting other characteristics.

本発明において使用し得る適当な芳香族ジアミンとしては特に制限されないが、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，２−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。
その他、ハロゲン含有ジアミンとしては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノシクロへキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。 Although it does not restrict | limit especially as a suitable aromatic diamine which can be used in this invention, 4,4'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- Diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4′-diaminodiphenylsilane, 4,4′- Diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodipheny N-methylamine, 4,4′-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,2-bis (4- (4-amino Phenoxy) phenyl) propane, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 1,2-bis (aminomethyl) benzene, 1,3-bis (aminomethyl) benzene, 1,4-bis (aminomethyl) benzene, 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene -5,5-dioxide, 4,4'-diaminobenzanilide, 1, n-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,3-bis ( 4-Aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,2-bis [2- (4-aminophenoxy) ethoxy] ethane, 5 (6) -amino-1- (4-aminomethyl) -1,3 , 3-trimethylindane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′- Bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,6-dihydroxy-1,3-phenylenediamine, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminobiphenyl And derivatives thereof, and the like, and a mixture of these alone or in an arbitrary ratio can be used.
Other halogen-containing diamines include 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodicyclohexane, 2,2′-bis (trichloromethyl) -4,4′-diaminodicyclohexane, 2 , 2'-bis (tribromomethyl) -4,4'-diaminodicyclohexane, 2,2'-difluoro-4,4'-diaminodicyclohexane, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminodi Cyclohexane, 2,2′-dibromo-4,4′-diaminodicyclohexane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2, 3-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (trichloromethyl) -4,4′-diaminobi Phenyl, 2,2'-bis (tribromomethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dibromo-4,4'-diamino Biphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, 9,9-bis (4-amino-2-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-2-bromophenyl) fluorene 9,9-bis (4-amino-2-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-bromophenyl) fluorene 9,9-bis (4-amino-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-) -Trifluoromethylphenyl) fluorene, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, and derivatives thereof, and these are used alone or A mixture mixed at an arbitrary ratio can be used.

その他、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、シロキサンジアミン（信越化学社製商品名ＫＦ８０１０）などがある。リン含有ジアミンとして、ビス（３−アミノフェニル）フェニルホスフェート、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフェート、ビス（３−アミノフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、ビス（４−アミノフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェートなどがある。   In addition, there are 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, siloxane diamine (trade name KF8010 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. As phosphorus-containing diamine, bis (3-aminophenyl) phenyl phosphate, bis (4-aminophenyl) phenyl phosphate, bis (3-aminophenyl) -2,6-dimethylphenyl phosphate, bis (4-aminophenyl) -2 , 6-dimethylphenyl phosphate.

本発明のイミド難燃剤は上記ジアミンを任意の割合で混合した混合物を用いることができる。ハロゲンを含有せず、難燃効果の高い点で、芳香族ジアミンが好ましく、安価且つ入手性がよい点で、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノベンゼンが好ましく、更に４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノベンゼンが好ましい。   As the imide flame retardant of the present invention, a mixture in which the above diamine is mixed in an arbitrary ratio can be used. Aromatic diamines are preferred because they do not contain halogen and have a high flame retardant effect, and 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (4- (4-amino) are preferred because they are inexpensive and readily available. Phenoxy) phenyl) propane, 4,4′-oxydianiline, p-phenylenediamine, 1,3-diaminobenzene are preferred, and 4,4′-oxydianiline, p-phenylenediamine, 1,3-diaminobenzene Is preferred.

これらジイソシアネート、又はジアミンを含むジイソシアネートとテトラカルボン酸二無水物を適宜組み合わせて分子設計をし、所望とする特性を有したアミン末端イミド及びジカルボン酸末端イミドとすることができる。   These diisocyanates or diisocyanates containing diamines and tetracarboxylic dianhydrides can be appropriately combined to design a molecule to obtain amine-terminated imides and dicarboxylic acid-terminated imides having desired characteristics.

本発明において使用し得る適当なアミン末端封止剤としては特に制限されないが、芳香族酸無水物として、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。   Although it does not restrict | limit especially as a suitable amine terminal blocker which can be used in this invention, An phthalic anhydride, a 2, 3- benzophenone dicarboxylic acid anhydride, a 3, 4- benzophenone dicarboxylic acid anhydride is used as an aromatic acid anhydride. 2,3-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2,3-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 3,4-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 2,3-di Carboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid Anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1, -Naphthalene dicarboxylic acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 1,9-anthracene dicarboxylic acid anhydride, and derivatives thereof, etc. Alternatively, a mixture mixed at an arbitrary ratio can be used.

本発明において使用し得る適当なジカルボン酸末端封止剤としては特に制限されないが、芳香族モノアミンとして、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。また、芳香族モノイソシアネートとして、上記芳香族モノアミンに対応する芳香族モノイソシアネートなどの単独又は任意の割合で混合した混合物を用いることができる。また、上記芳香族モノアミンと上記芳香族モノイソシアネートを混合して用いることができる。   Although it does not restrict | limit especially as a suitable dicarboxylic acid terminal blocker which can be used in this invention, As an aromatic monoamine, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine, 2,6- Xylidine, 3,4-xylidine, 3,5-xylidine, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, o-phenidine, m-phenidine, p-phenidine, o-aminobenzaldehyde, m-aminobenzaldehyde, p-aminobenzaldehyde, o-aminobenzonitrile, m-aminobenzonitrile, p-aminobenzonitrile, 2-aminobiphenyl, 3-aminobiphenyl, 4-aminobiphenyl, 2-aminophenylphenyl ether, 3-aminophenyl Phenyl ether, 4-aminophenylphenyl ether Ter, 2-aminobenzophenone, 3-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 2-aminophenylphenyl sulfide, 3-aminophenylphenyl sulfide, 4-aminophenylphenyl sulfide, 2-aminophenylphenylsulfone, 3-aminophenylphenyl Sulfone, 4-aminophenylphenylsulfone, α-naphthylamine, β-naphthylamine, 1-amino-2-naphthol, 2-amino-1-naphthol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-1-naphthol, 5 -Amino-2-naphthol, 7-amino-2-naphthol, 8-amino-1-naphthol, 8-amino-2-naphthol, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-aminoanthracene and derivatives thereof Is Is, these can be used a mixture prepared by mixing individually or in any proportions. In addition, as the aromatic monoisocyanate, an aromatic monoisocyanate corresponding to the above aromatic monoamine can be used alone or in a mixture mixed at an arbitrary ratio. Moreover, the said aromatic monoamine and the said aromatic monoisocyanate can be mixed and used.

本発明の方法において使用されるジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）及びテトラカルボン酸二無水物のモル比は、芳香族ジカルボン酸無水物で封止される場合、ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物０．３〜１．０モル比、芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートで封止される場合、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）０．３〜１．０モル比である。両者とも難燃性向上の点、加工性の点で、０．５〜１．０モル比が好ましい。更に難燃性向上、耐熱性向上の点で、０．８〜１．０モル比が好ましい。更に０．９〜１．０モル比が好ましい。尚、本発明のジアミンを含むジイソシアネートは、任意の割合で使用すればよい。   The molar ratio of diisocyanate (or diisocyanate containing diamine) and tetracarboxylic dianhydride used in the method of the present invention is diisocyanate (or diisocyanate containing diamine) 1 when sealed with an aromatic dicarboxylic acid anhydride. Diisocyanate (or diamine) per mole of tetracarboxylic dianhydride when capped with 0.3 to 1.0 mole ratio of tetracarboxylic dianhydride per mole, aromatic monoamine and / or aromatic monoisocyanate Diisocyanate containing) 0.3 to 1.0 molar ratio. Both of them are preferably 0.5 to 1.0 molar ratios in terms of improving flame retardancy and workability. Furthermore, 0.8-1.0 molar ratio is preferable at the point of a flame retardance improvement and a heat resistant improvement. Furthermore, 0.9-1.0 molar ratio is preferable. In addition, what is necessary is just to use the diisocyanate containing the diamine of this invention in arbitrary ratios.

また、芳香族ジカルボン酸無水物で封止される場合において、用いられる芳香族ジカルボン酸無水物の量は、ジイソシアネート１モル当たり、前記ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）とテトラカルボン酸二無水物とのモル数の差をｍとしたとき、２ｍの０．５〜３．０倍量である。   In the case of sealing with an aromatic dicarboxylic acid anhydride, the amount of the aromatic dicarboxylic acid anhydride used is such that the diisocyanate (or diisocyanate containing a diamine) and tetracarboxylic dianhydride are used per mole of diisocyanate. When the difference in the number of moles is m, it is 0.5 to 3.0 times the amount of 2m.

また、芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートで封止される場合において、用いられる芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートの量は、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、前記テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）とのモル数の差をｎとしたとき、２ｎの０．５〜３．０倍量である。両者とも、２ｍ、２ｎが加工性の点で、０．５〜１．５倍量が好ましい。尚、芳香族モノアミン及び芳香族モノイソシアネートを使用する場合は、任意の割合で使用すればよい。   In the case of sealing with an aromatic monoamine and / or aromatic monoisocyanate, the amount of the aromatic monoamine and / or aromatic monoisocyanate used is the tetracarboxylic acid per mole of tetracarboxylic dianhydride. When the difference in the number of moles of the dianhydride and diisocyanate (or diisocyanate containing diamine) is n, it is 0.5 to 3.0 times the amount of 2n. In both cases, 2m and 2n are preferably 0.5 to 1.5 times in terms of workability. In addition, what is necessary is just to use it in arbitrary ratios, when using an aromatic monoamine and aromatic monoisocyanate.

本発明においてイミドを合成するための好ましい溶媒は、上記テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）を溶解又は懸濁する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。汎用な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒が好ましく、更に安価な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いてもよい。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。   As the preferred solvent for synthesizing the imide in the present invention, any solvent can be used as long as it dissolves or suspends the tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate (or diisocyanate containing diamine). Sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, N Examples include pyrrolidone solvents such as -methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, and γ-butyrolactone. From a general point of view, a formamide solvent such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and an acetamide solvent such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide are preferable and more inexpensive. N, N-dimethylformamide is preferred. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Further, if necessary, these organic polar solvents can be used in combination with an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene.

更に、イミド粉体を単離することなく、反応液をフィルム作製等にそのまま使用できる点で、例えばメチルモノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２−メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス［２−（２−メトキシエトキシエチル）］エーテル）、エチルモノグライム（１，２−ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２−エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２−ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶媒を用いることもできる。 フィルム作製等の操作性がよい点で、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）が好ましい。   Furthermore, for example, methyl monoglyme (1,2-dimethoxyethane), methyl diglyme (bis (2-methoxyether) ether can be used as it is for film production without isolating imide powder. ), Methyl triglyme (1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane), methyltetraglyme (bis [2- (2-methoxyethoxyethyl)] ether), ethyl monoglyme (1,2-diethoxyethane) ), Symmetric glycol diethers such as ethyl diglyme (bis (2-ethoxyethyl) ether), butyl diglyme (bis (2-butoxyethyl) ether), methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate , Butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether Cetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate (also known as carbitol acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate), diethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl Ether, dipropylene glycol n-propyl ether, Pyrene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripyrene glycol n-propyl ether, propylene glycol phenyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 1,3-dioxolane, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether An ether solvent such as ethylene glycol monoethyl ether can also be used. Methyl triglyme (1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane) is preferred from the viewpoint of good operability such as film production.

本発明の方法で有機溶媒に、ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物又は芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを添加、反応させる方法としては、例えば、イ）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）を反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを添加して反応を続ける方法、ロ）ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）に芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加して、更に反応を続ける方法、ハ）テトラカルボン酸二無水物、ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを同時に添加し反応させる方法、などが挙げられ、何れの添加方法をとっても差し支えない。   As a method of adding and reacting diisocyanate (or diisocyanate containing diamine), tetracarboxylic dianhydride, aromatic dicarboxylic anhydride or aromatic monoamine and / or aromatic monoisocyanate to an organic solvent in the method of the present invention. For example, a) after reacting tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate (or diisocyanate containing diamine), aromatic dicarboxylic acid anhydride or aromatic monoamine and / or aromatic monoisocyanate is added to continue the reaction. Method, b) An aromatic dicarboxylic acid anhydride or an aromatic monoamine and / or an aromatic monoisocyanate are added to the diisocyanate (or diisocyanate containing diamine) and reacted, and then a tetracarboxylic dianhydride is added. How to continue the reaction, c) Tetra Rubonic acid dianhydride, diisocyanate (or diisocyanate containing diamine), aromatic dicarboxylic acid anhydride or aromatic monoamine and / or aromatic monoisocyanate are added and reacted at the same time. It doesn't matter.

反応中のイミドの重量％は、反応溶媒中にイミドが５〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％溶解又は混合されているのが取扱い面から好ましい。イミド化が進行するにつれ析出による流動性が悪くなる、または脱炭酸が激しく操作性が悪い場合は、適宜反応溶媒を追加して濃度を希釈しても構わない。   The weight percentage of the imide during the reaction is preferably from the viewpoint of handling that the imide is dissolved or mixed in the reaction solvent in an amount of 5 to 50 wt%, preferably 5 to 20 wt%. As the imidization progresses, the fluidity due to precipitation deteriorates, or when decarboxylation is severe and the operability is poor, the reaction solvent may be added as appropriate to dilute the concentration.

反応液を加熱して、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートの反応より、脱炭酸しながら完全イミドにすることができ、また、ジアミンを含有する場合は、一部アミド酸結合を含むイミドにすることができ、更に加熱することで、完全イミドにすることができ、またイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、アミド酸に対応する完全イミドにすることができる。上記完全イミドを難燃剤として使用できるだけでなく、一部アミド酸結合を含むイミドも難燃剤として使用できる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含むジイソシアネート、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートとを有機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱し、イミドの前駆体であるアミド酸の生成と同時にイミド化を行なうことにより、イミドを得ることも可能である。イミド粉体を粉砕・分散する点で、化学イミド化は高分子量体を得る場合にゲル状になる傾向があり、乾燥後の粉砕・分散が困難な場合があるため、熱的イミド化の方が好ましい傾向である。   By heating the reaction solution, the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate can be converted to a complete imide while decarboxylating, and when it contains a diamine, it is converted to an imide partially containing an amic acid bond. It can be made into a complete imide by further heating, or can be made into a complete imide corresponding to amic acid by chemical imidization using an imidizing agent. Not only the complete imide can be used as a flame retardant, but also an imide partially containing an amic acid bond can be used as a flame retardant. Also, a diisocyanate containing tetracarboxylic dianhydride and a diamine, an aromatic dicarboxylic acid anhydride or an aromatic monoamine and / or an aromatic monoisocyanate are suspended or dissolved in an organic solvent, and then heated to prepare a precursor of an imide. It is also possible to obtain an imide by performing imidization at the same time as the formation of the amide acid which is the body. In terms of grinding and dispersing imide powders, chemical imidation tends to become a gel when obtaining a high molecular weight product, and grinding and dispersion after drying may be difficult. Is a preferred tendency.

熱的イミド化は、例えば、イミド化する際の温度は４０℃〜イミド化で使用する反応溶媒の沸点以下、更に好ましくは５０℃〜イミド化で使用する反応溶媒の沸点以下で、加熱時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。温度が４０℃を下回るとイミド化が進行しないことがあるので好ましくない。   In the thermal imidization, for example, the temperature during imidization is 40 ° C. to the boiling point of the reaction solvent used in imidization, more preferably 50 ° C. to the boiling point of the reaction solvent used in imidization, and the heating time is It is preferably 0.5 to 20 hours. If the temperature is lower than 40 ° C., imidation may not proceed, which is not preferable.

化学的イミド化法は、少なくとも化学脱水剤が含有されており、より好ましくは、化学脱水剤および触媒が含有されている。化学脱水剤とは、アミド酸に対する脱水閉環剤であれば特に限定されるものではないが、その主成分としては、具体的には、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。これら化合物の中でも、特に、脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物を特に好ましく用いることができる。無水酢酸を用いることがイミド粉体の析出工程に適しているという点から好ましい。   The chemical imidization method contains at least a chemical dehydrating agent, and more preferably contains a chemical dehydrating agent and a catalyst. The chemical dehydrating agent is not particularly limited as long as it is a dehydrating and ring-closing agent for amic acid, but specific examples of the main component include, for example, aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, N , N′-dialkylcarbodiimide, lower aliphatic halide, halogenated lower aliphatic acid anhydride, arylsulfonic acid dihalide, thionyl halide, or a mixture of two or more thereof can be preferably used. Among these compounds, aliphatic acid anhydrides and aromatic acid anhydrides can be particularly preferably used. It is preferable to use acetic anhydride because it is suitable for the precipitation step of the imide powder.

また、上記触媒とは、アミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。これら化合物の中でも、ピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物を特に好ましく用いることができる。特に低沸点でイミド難燃剤に含有しにくい点で、ピリジンがより好ましい。   The catalyst is not particularly limited as long as it is a component having an effect of promoting dehydration and ring closure of a chemical dehydrating agent with respect to amic acid. Specifically, for example, aliphatic tertiary amine, aromatic Group tertiary amines and heterocyclic tertiary amines can be used. Among these compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, imidazole, benzimidazole, isoquinoline, quinoline, or β-picoline can be particularly preferably used. In particular, pyridine is more preferable because it has a low boiling point and is hardly contained in an imide flame retardant.

上記化学脱水剤および触媒の使用量は、所望の程度でイミド化ができる量であれば特に限定されるものではないが、化学脱水剤については、化学脱水剤を添加するアミド酸溶液に含有されるアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．１〜５モルの範囲内であることが好ましく、０．１〜４モルの範囲内であることがより好ましい。さらに好ましくは０．１〜２であるように用いることが好ましい。また、触媒については、化学脱水剤および触媒を添加するアミド酸溶液に含有されるアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モルの範囲内であることが好ましく、０．２〜２．５モルの範囲内であることがより好ましい。化学脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分となり、イミド粉体の析出が生じないため、貧溶媒で析出するため、粉砕・分散に適した粒径の制御が困難になる傾向がある。また、化学脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を上回ると、単離したイミド粉体に含有する量が増えて、除去することが困難になる傾向である。   The amount of the chemical dehydrating agent and the catalyst used is not particularly limited as long as it can be imidized to a desired degree, but the chemical dehydrating agent is contained in the amic acid solution to which the chemical dehydrating agent is added. It is preferably in the range of 0.1 to 5 mol, more preferably in the range of 0.1 to 4 mol, with respect to 1 mol of the amic acid unit in the amic acid. More preferably, it is used so that it may be 0.1-2. The catalyst is preferably in the range of 0.05 to 3 mol with respect to 1 mol of the amic acid unit in the amic acid contained in the amic acid solution to which the chemical dehydrating agent and the catalyst are added. More preferably, it is in the range of 2 to 2.5 mol. If the amount of chemical dehydrating agent and catalyst used is less than the above range, chemical imidization will be insufficient and imide powder will not precipitate, so it will be deposited in a poor solvent, so control the particle size suitable for grinding and dispersion. Tend to be difficult. Moreover, when the usage-amounts of a chemical dehydrating agent and a catalyst exceed the said range, the quantity contained in the isolated imide powder will increase and it will become difficult to remove.

また、可溶性のイミドの場合、イミドの分子量を上述の方法で測定することができる。   In the case of a soluble imide, the molecular weight of the imide can be measured by the method described above.

＜２．イミド粉体の析出、濾過単離＞
イミド粉体の析出方法について記載する。上記１．のようにして得られたイミド粉体を含む溶液から、イミド粉体を析出する方法としては、公知の各種方法が選択できるが、例えば、イミド、化学脱水剤、触媒などを含有するイミド粉体の溶液をイミド粉体の貧溶媒中に投入すること、もしくはイミド粉体の溶液に貧溶媒を投入することでイミド粉体を固形状態で得ることができる。但し、全芳香族イミド粉体の場合は、イミド化反応が進行するに連れて、析出することが多く、その場合は、そのまま濾過するか、貧溶媒によって流動性及びろ過性をよくしてから濾過することができる。イミド粉体が沈殿するのであれば、特に制限するものではない。析出時の形状は、糸状、粉末状、フレーク状等、種々の形態で析出させることができる。また、これらを必要により粉砕・分散して使用することができる。 <2. Precipitation of imide powder, isolation by filtration>
It describes about the precipitation method of imide powder. Above 1. As a method for precipitating the imide powder from the solution containing the imide powder obtained as described above, various known methods can be selected. For example, an imide powder containing an imide, a chemical dehydrating agent, a catalyst, or the like. The imide powder can be obtained in a solid state by adding the above solution into the poor solvent of the imide powder, or by introducing the poor solvent into the solution of the imide powder. However, in the case of a wholly aromatic imide powder, it often precipitates as the imidization reaction proceeds. In that case, it is filtered as it is or after improving the fluidity and filterability with a poor solvent. It can be filtered. If imide powder precipitates, it will not restrict | limit in particular. The shape at the time of precipitation can be deposited in various forms such as a thread, a powder, and a flake. Further, these can be used after being pulverized and dispersed if necessary.

本発明で用いられるイミド粉体の貧溶媒は、特に限定されるものではないが、アミド酸を溶解する溶媒として使用した反応溶媒と混和するものが好ましく例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級アルコールが、得られるイミド樹脂のイミド化率を高位に安定化させるという観点から好ましく、イソプロピルアルコールがさらに好ましい。次に安価という観点で考えた場合、水、酸性水、塩基性水が好ましい。貧溶媒量はイミド樹脂の溶液の２倍以上、さらに好ましくは３倍以上の量で抽出することが好ましい。   The poor solvent of the imide powder used in the present invention is not particularly limited, but is preferably mixed with the reaction solvent used as a solvent for dissolving amic acid, for example, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol. , Ethylene glycol, triethylene glycol, 2-butyl alcohol, 2-hexyl alcohol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, phenol, t-butyl alcohol and the like. Among the above alcohols, secondary or tertiary alcohols such as isopropyl alcohol, 2-butyl alcohol, 2-pentyl alcohol, phenol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and t-butyl alcohol increase the imidization rate of the resulting imide resin. From the viewpoint of stabilization, isopropyl alcohol is more preferable. Next, from the viewpoint of low cost, water, acidic water, and basic water are preferable. The amount of the poor solvent is preferably extracted in an amount of 2 times or more, more preferably 3 times or more that of the imide resin solution.

イミド粉体の溶液からイミド粉体を析出させ分離するだけでは、乾燥後に所望の形状（粉砕・分散しやすい形状）のイミド樹脂を得ることが難しいことがある。これはイミド粉体に反応溶媒が多く含有されていることによるものであり、イミド粉体を前記貧溶媒で洗浄することで反応溶媒をできるだけ含有しないイミド粉体を得ることができる。   It may be difficult to obtain an imide resin having a desired shape (a shape that can be easily pulverized and dispersed) after drying by simply depositing and separating the imide powder from the solution of the imide powder. This is because the imide powder contains a large amount of reaction solvent. By washing the imide powder with the poor solvent, an imide powder containing as little reaction solvent as possible can be obtained.

＜３．イミド粉体乾燥工程＞
本発明で凝固させたイミド粉体の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。ただし、後工程で容易に粉砕・分散するためには、乾燥時の溶融を避け、低温〜２００℃以下で徐々に乾燥温度を上げることが望ましい。 <3. Imide powder drying process>
The drying method of the imide powder solidified in the present invention may be vacuum drying or hot air drying. However, in order to easily pulverize and disperse in the post-process, it is desirable to avoid melting during drying and gradually increase the drying temperature at a low temperature to 200 ° C. or less.

尚、上記のように１．〜３．の工程を経て得られたイミド粉体は、次に記載する溶剤及び樹脂溶液と粉砕・分散することができるが、粉砕・分散する溶剤が反応重合溶媒と同じであれば、２．濾過・単離、３．乾燥を省略することもできる。   As described above, 1. ~ 3. The imide powder obtained through the above step can be pulverized / dispersed with the solvent and resin solution described below, but if the pulverized / dispersed solvent is the same as the reaction polymerization solvent, 2. 2. filtration and isolation; Drying can be omitted.

単離したイミド粉体の粒子径は、ＳＥＭ測定によって観測することができ、所望の粒子径が得られていれば、そのまま上記溶剤、上記樹脂と混合して使用することができ、所望の粒子径より大きい場合は、後述する粉砕・分散工程を経て、所望の粒子径にすることができる。   The particle size of the isolated imide powder can be observed by SEM measurement, and if the desired particle size is obtained, it can be used as it is by mixing with the solvent and the resin. When larger than a diameter, it can be set as a desired particle diameter through the grinding | pulverization / dispersion | distribution process mentioned later.

上記部分イミド粉体の乾燥は、上記イミド粉体と同様に実施でき、乾燥工程で熱的イミド化が一部進行することがあるので、低温で乾燥し、乾燥後に部分イミドにすることができる。完全にイミド化する場合は、高温で乾燥し、完全イミドにすることができる。   Drying of the partial imide powder can be carried out in the same manner as the imide powder, and since thermal imidization may partially proceed in the drying process, it can be dried at a low temperature and converted into a partial imide after drying. . When completely imidized, it can be dried at a high temperature to form a complete imide.

次にイミド難燃剤の粉砕・分散の方法について記載する。   Next, a method for pulverizing and dispersing the imide flame retardant will be described.

＜４．イミド難燃剤の粉砕・分散方法＞
上記イミド難燃剤、上記溶剤、上記樹脂を混合し、後述する粉砕・分散方法で、所望のイミド難燃剤の粒子径にすることができる。粉砕・分散する方法としては、乾式、湿式がある。乾式はイミド粉体をジェットミルなどの一般的な装置を使用して、微細な粉体を得ることができる。また、湿式は、イミド粉体と溶剤または樹脂溶液を混合し、ビーズミル、ボールミル、３本ロール装置等の一般的な混練装置を用いて混合、粉砕・分散すればよい。 <4. Method for crushing and dispersing imide flame retardant>
The imide flame retardant, the solvent, and the resin are mixed, and the particle diameter of the desired imide flame retardant can be obtained by a pulverization / dispersion method described later. There are dry and wet methods for pulverizing and dispersing. In the dry method, a fine powder can be obtained by using a general apparatus such as a jet mill for imide powder. In the wet process, an imide powder and a solvent or a resin solution are mixed and mixed, pulverized, and dispersed using a general kneading apparatus such as a bead mill, a ball mill, or a three roll apparatus.

ビーズミル（ＡＩＭＥＸ製）で粉砕・分散する例を挙げると、樹脂１０〜２００部、イミド粉体１０〜２００部、溶剤１０〜２００部を混合し、ビーズと混合して、所定の装置で攪拌することで、煎断をかけ、イミド難燃剤を微細化することができる。ビーズの種類はジルコニア、ジルコン、ガラス、チタニアなどを使用し、目標とする粒径や用途に適したビーズを使用すればよい。また、ビーズの粒径は、目標とする粒子径に適したものを使用すればよく、特に限定されるものではない。攪拌速度（周速）は、装置によって異なるが、１００〜３０００ｒｐｍの範囲で攪拌すればよく、高速になれば、温度が上昇するので、適宜、冷却水をジャケットに流すことで、温度上昇を抑えればよい。所望の粒子径に粉砕できたら、ビーズを濾別し、イミド難燃剤を含有する樹脂溶液を得ることができる。イミド粉体の粒子径はグラインドメータによって、最大粒径を確認することができ、また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒径、最大粒径、粒度分布を確認することができる。また、イミド難燃剤含有樹脂溶液を適当な溶剤で樹脂を溶解すれば、イミド粉体を単離することができ、水酸化ナトリウム水溶液にて分解することで、イミド粉体のモノマー構成を確認することができる。   For example, 10 to 200 parts of resin, 10 to 200 parts of imide powder, and 10 to 200 parts of solvent are mixed, mixed with beads, and stirred with a predetermined apparatus. Thus, it is possible to cut down and refine the imide flame retardant. As the kind of beads, zirconia, zircon, glass, titania, etc. are used, and beads suitable for the target particle size and application may be used. The bead particle size is not particularly limited as long as it is suitable for the target particle size. The stirring speed (peripheral speed) varies depending on the apparatus, but stirring may be performed in the range of 100 to 3000 rpm. If the speed is increased, the temperature rises. Therefore, by appropriately flowing cooling water through the jacket, the temperature rise can be suppressed. Just do it. If it can grind | pulverize to a desired particle diameter, a bead will be separated by filtration and the resin solution containing an imide flame retardant can be obtained. The particle size of the imide powder can be confirmed by a grindometer, and the average particle size, maximum particle size, and particle size distribution can be confirmed by using a particle size distribution measuring device. In addition, imide powder can be isolated by dissolving the resin in the imide flame retardant-containing resin solution with an appropriate solvent, and the monomer composition of the imide powder can be confirmed by decomposing with an aqueous sodium hydroxide solution. be able to.

得られたイミド難燃剤含有樹脂溶液はそのままフィルムなどに加工することができ、また、用途に適した形で、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物などと混合し、フィルムなどに加工することができる。混合の仕方は相溶すれば特に限定しない。混合できるその他の成分として、必要に応じて難燃剤、消泡剤、カップリング剤、充填剤、接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。含有量は適宜選定することが好ましい。   The resulting imide flame retardant-containing resin solution can be directly processed into a film, etc., and mixed with a thermoplastic resin composition, a thermosetting resin composition, a photosensitive resin composition, etc. in a form suitable for the application. And can be processed into a film or the like. The method of mixing is not particularly limited as long as it is compatible. As other components that can be mixed, various additives such as a flame retardant, an antifoaming agent, a coupling agent, a filler, an adhesion assistant, a leveling agent, and a polymerization inhibitor can be added as necessary. As the filler, a fine inorganic filler such as silica, mica, talc, barium sulfate, wollastonite, calcium carbonate, or a fine organic polymer filler may be contained. It is preferable to select the content appropriately.

＜フィルム作製法＞
本願発明のイミド難燃剤含有樹脂溶液を調製した後に、以下のようにして膜又はフィルムを作製することができる。先ず、上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布する。或いは上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基材への塗布はダイコーティング、ローラーコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷などを利用した塗布により行うことができる。塗布膜の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。塗布膜の乾燥後の厚みは、含有するイミド難燃剤の最大粒子径以上であり、５〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍ、更に好ましくは、５〜４０μｍ、より好ましくは、５〜３０μｍ、特に好ましくは、５〜２５μｍである。上記塗布膜の厚みにあわせて、イミド難燃剤の粒子径は、上記塗布膜の厚み以下であり、１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。 <Film production method>
After preparing the imide flame retardant-containing resin solution of the present invention, a film or film can be produced as follows. First, the imide flame retardant-containing resin solution is applied to a substrate. Or the said imide flame retardant containing resin solution is apply | coated to a base material, and it dries and removes an organic solvent. Application to the substrate can be performed by application using die coating, roller coating, spin coating, spray coating, screen printing, or the like. The coating film is dried at 120 ° C. or lower, preferably 40 to 100 ° C. The thickness after drying of the coating film is not less than the maximum particle size of the imide flame retardant contained, 5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, more preferably 5 to 40 μm, more preferably 5 to 30 μm, and particularly Preferably, it is 5-25 micrometers. In accordance with the thickness of the coating film, the particle diameter of the imide flame retardant is not more than the thickness of the coating film, and is preferably 1 μm or more and 50 μm or less.

上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥して得られた膜又はフィルムは、そのまま基材から引き剥がして使用してもよいし、次いで、加熱処理を行って使用してもよい。このときの加熱温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると得られる膜又はフィルムの酸化劣化が進むので望ましくない。上記膜又はフィルムの厚みにあわせて、イミド難燃剤の粒子径は、上記膜又はフィルムの厚み以下であり、１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。   The film or film obtained by applying the imide flame retardant-containing resin solution to a substrate and drying it may be used after being peeled off from the substrate as it is, or may be used after being subjected to a heat treatment. Good. The heating temperature at this time is preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and particularly preferably 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. If the final heating temperature is increased, the resulting film or film is deteriorated by oxidation, which is not desirable. According to the thickness of the film or film, the particle diameter of the imide flame retardant is not more than the thickness of the film or film, and is preferably 1 μm or more and 50 μm or less.

本願発明のイミド難燃剤含有樹脂溶液から形成した膜又はフィルムは、屈曲性に優れ、またブリードアウト抑制による耐熱性や電気絶縁信頼性に優れ、プリント配線板の様な電子材料の微細な加工品を形成する上で良好である。   The film or film formed from the imide flame retardant-containing resin solution of the present invention is excellent in flexibility, excellent in heat resistance and electrical insulation reliability by suppressing bleed-out, and finely processed products of electronic materials such as printed wiring boards It is favorable in forming.

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited only to a following example.

（合成例１）
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコにビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを２１．５０ｇ（０．０５モル）、シロキサンジアミンとして下記一般式（１）に示される信越化学社製商品名ＫＦ８０１０を４１．５０ｇ（０．０５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇをとり、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物５７．６５ｇ（０．１０モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。以下条件のＧＰＣ測定により分子量分布の最大ピークの重量平均分子量は６４０００（数平均分子量３３０００）あった。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール） (Synthesis Example 1)
21.50 g (0.05 mol) of bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone in a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer and made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. represented by the following general formula (1) as siloxane diamine 41.50 g (0.05 mol) of trade name KF8010 and 300 g of N, N-dimethylformamide were taken and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,3 ′, 4,4′-tetra Carboxylic dianhydride 57.65 g (0.10 mol) was added with vigorous stirring at once, and stirring was continued for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. The weight average molecular weight of the maximum peak of the molecular weight distribution was 64000 (number average molecular weight 33000) by GPC measurement under the following conditions.
Equipment used: Tosoh HLC-8220GPC equivalent column: Tosoh TSK gel Super AWM-H (6.0 mm ID x 15 cm) x 2 guard columns: Tosoh TSK guard column Super AW-H
Eluent: 30 mM LiBr + 20 mM H3PO4 in DMF
Flow rate: 0.6 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection conditions: RI: Polarity (+), Response (0.5 sec)
Sample concentration: about 5 mg / mL
Standard product: PEG (polyethylene glycol)

このポリアミド酸溶液を、フッ素系樹脂コートしたバットにとり、真空オーブンで、１５０℃１０分、１６０℃１０分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１９０℃１０分２１０℃３０分、５ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。 真空オーブンより取り出し、１１５ｇのポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹脂の上記条件のＧＰＣ測定により分子量分布の最大ピークの重量平均分子量は６２０００（数平均分子量３００００）であった。得られたポリイミド樹脂をメチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１１５ｇに溶解させ、樹脂溶液を得た。   Take this polyamic acid solution in a vat coated with a fluororesin, and in a vacuum oven at 150 ° C. for 10 minutes, 160 ° C. for 10 minutes, 170 ° C. for 10 minutes, 180 ° C. for 10 minutes, 190 ° C. for 10 minutes, 210 ° C. for 30 minutes, 5 mmHg pressure And heated under reduced pressure. Taking out from the vacuum oven, 115 g of polyimide resin was obtained. The weight average molecular weight of the maximum peak of the molecular weight distribution was 62000 (number average molecular weight 30000) by GPC measurement under the above conditions of this polyimide resin. The obtained polyimide resin was dissolved in 115 g of methyltriglyme (1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane) to obtain a resin solution.

Figure 0005405380
Figure 0005405380

（式中、Ｒ３、Ｒ４がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１（平均９）である。） (In the formula, R 3 and R 4 are methyl groups, n = 3, m = 6 to 11 (average 9).)

（実施例１）
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器にトリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０）７０．７０ｇ（０．４１モル）、ピロメリット酸二無水物 ８５．００ｇ（０．３９モル）、無水フタル酸４．８１ｇ（０．０３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３７５．１８ｇを混合し、窒素雰囲気下において室温下で攪拌し、オイルバスを１７５〜１８０℃まで昇温し、還流条件でイミド化反応を行なった。イミド反応が進行するに連れ、イミド粉体が析出し、４時間加熱反応した。冷却後、２−プロパノールを６４２．０４ｇ添加して流動性をよくした後、ヌッチェと濾過鐘、アスピレーターを使用して、イミド粉体を濾別し、２−プロパノール６４２．０４ｇで十分洗浄を行なった。得られたイミド粉体を真空乾燥１００〜２００℃で溶剤を除去した。取得したイミド粉体は１２８．４ｇ（収率８０％対仕込原料）であった。 Example 1
70.70 g (0.41 mol) of tolylene diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate / 2,6-tolylene diisocyanate = 80/20) in a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, Mellitic dianhydride 85.00 g (0.39 mol), phthalic anhydride 4.81 g (0.03 mol) and N, N-dimethylformamide 1375.18 g were mixed and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. The oil bath was heated to 175 to 180 ° C., and an imidization reaction was performed under reflux conditions. As the imide reaction progressed, imide powder was precipitated and reacted by heating for 4 hours. After cooling, 642.04 g of 2-propanol was added to improve the fluidity, and then the imide powder was filtered off using Nutsche, a filter bell and an aspirator, and thoroughly washed with 642.04 g of 2-propanol. It was. The solvent was removed from the obtained imide powder by vacuum drying at 100 to 200 ° C. The obtained imide powder was 128.4 g (yield: 80% vs. charged raw material).

取得したイミド粉体１１１．６５ｇを合成例１で取得した樹脂溶液１３５．９２ｇ、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１０１．９２ｇをＡＩＭＥＸ製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。ジルコニアビーズ粒径１ｍｍを３５０ｍＬ添加し、１０００ｒｐｍで粉砕した。粉砕した液中のイミドの粒子径をグラインドメーターで確認、最大粒子径が９μｍ以下であった。粉砕した液からジルコニアビーズを濾別し、イミド難燃剤含有樹脂溶液を１３６．０ｇ取得した。   111.65 g of the obtained imide powder was 135.92 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 1, and 101.92 g of methyltriglyme (1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane) was placed in an AIMEX bead mill at 760 rpm. The mixture was stirred. 350 mL of zirconia beads having a particle diameter of 1 mm was added and pulverized at 1000 rpm. The particle size of the imide in the pulverized liquid was confirmed with a grindometer, and the maximum particle size was 9 μm or less. The zirconia beads were separated from the pulverized liquid by filtration to obtain 136.0 g of an imide flame retardant-containing resin solution.

（実施例２）
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器にトリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０）６８．００ｇ（０．３９モル）、ピロメリット酸二無水物 ８８．７０ｇ（０．４１モル）、フェニルイソシアネート３．８８ｇ（０．０３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３７５．７８ｇを混合し、窒素雰囲気下において室温下で攪拌し、オイルバスを１７５〜１８０℃まで昇温し、還流条件でイミド化反応を行なった。イミド反応が進行するに連れ、イミド粉体が析出し、４時間加熱反応した。冷却後、２−プロパノールを６４２．３２ｇ添加して流動性をよくした後、ヌッチェと濾過鐘、アスピレーターを使用して、イミド粉体を濾別し、２−プロパノール６４２．３２ｇで十分洗浄を行なった。得られたイミド粉体を真空乾燥１００〜２００℃で溶剤を除去した。取得したイミド粉体は１２８．５ｇ（収率８０％対仕込原料）であった。 (Example 2)
Tolylene diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate / 2,6-tolylene diisocyanate = 80/20) 68.00 g (0.39 mol) in a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube Mellitic dianhydride 88.70 g (0.41 mol), phenyl isocyanate 3.88 g (0.03 mol), N, N-dimethylformamide 1375.78 g were mixed and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. The oil bath was heated to 175 to 180 ° C., and an imidization reaction was performed under reflux conditions. As the imide reaction progressed, imide powder was precipitated and reacted by heating for 4 hours. After cooling, 642.32 g of 2-propanol was added to improve the fluidity, and then the imide powder was filtered off using Nutsche, a filter bell and an aspirator, and washed thoroughly with 64.32 g of 2-propanol. It was. The solvent was removed from the obtained imide powder by vacuum drying at 100 to 200 ° C. The obtained imide powder was 128.5 g (yield: 80% vs. charged raw material).

取得したイミド粉体１１１．６５ｇを合成例１で取得した樹脂溶液１３５．９２ｇ、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１０１．９２ｇをＡＩＭＥＸ製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。ジルコニアビーズ粒径１ｍｍを３５０ｍＬ添加し、１０００ｒｐｍで粉砕した。粉砕した液中のイミドの粒子径をグラインドメーターで確認、最大粒子径が９μｍ以下であった。粉砕した液からジルコニアビーズを濾別し、イミド難燃剤含有樹脂溶液を１３５．０ｇ取得した。   111.65 g of the obtained imide powder was 135.92 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 1, and 101.92 g of methyltriglyme (1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane) was placed in an AIMEX bead mill at 760 rpm. The mixture was stirred. 350 mL of zirconia beads having a particle diameter of 1 mm was added and pulverized at 1000 rpm. The particle size of the imide in the pulverized liquid was confirmed with a grindometer, and the maximum particle size was 9 μm or less. Zirconia beads were filtered from the pulverized liquid to obtain 135.0 g of an imide flame retardant-containing resin solution.

（実施例３）
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器にトリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０）６９．００ｇ（０．４０モル）、ピロメリット酸二無水物 ９０．０１ｇ（０．４１モル）、アニリン３．０７ｇ（０．０３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３８８．６６ｇを混合し、窒素雰囲気下において室温下で攪拌し、オイルバスを１７５〜１８０℃まで昇温し、還流条件でイミド化反応を行なった。イミド反応が進行するに連れ、イミド粉体が析出し、４時間加熱反応した。冷却後、２−プロパノールを６４８．３３ｇ添加して流動性をよくした後、ヌッチェと濾過鐘、アスピレーターを使用して、イミド粉体を濾別し、２−プロパノール６４８．３３ｇで十分洗浄を行なった。得られたイミド粉体を真空乾燥１００〜２００℃で溶剤を除去した。取得したイミド粉体は１３１．３ｇ（収率８１％対仕込原料）であった。 (Example 3)
In a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 69.00 g (0.40 mol) of tolylene diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate / 2,6-tolylene diisocyanate = 80/20), pyro Mellitic acid dianhydride 90.01 g (0.41 mol), aniline 3.07 g (0.03 mol), N, N-dimethylformamide 1388.66 g were mixed and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere, The bath was heated to 175 to 180 ° C., and an imidization reaction was performed under reflux conditions. As the imide reaction progressed, imide powder was precipitated and reacted by heating for 4 hours. After cooling, 648.33 g of 2-propanol was added to improve the fluidity, and then the imide powder was filtered off using Nutsche, a filter bell and an aspirator, and thoroughly washed with 648.33 g of 2-propanol. It was. The solvent was removed from the obtained imide powder by vacuum drying at 100 to 200 ° C. The obtained imide powder was 131.3 g (yield 81% vs. charged raw material).

取得したイミド粉体１１１．６５ｇを合成例１で取得した樹脂溶液１３５．９２ｇ、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１０１．９２ｇをＡＩＭＥＸ製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。ジルコニアビーズ粒径１ｍｍを３５０ｍＬ添加し、１０００ｒｐｍで粉砕した。粉砕した液中のイミドの粒子径をグラインドメーターで確認、最大粒子径が９μｍ以下であった。粉砕した液からジルコニアビーズを濾別し、イミド難燃剤含有樹脂溶液を１３５．０ｇ取得した。   111.65 g of the obtained imide powder was 135.92 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 1, and 101.92 g of methyltriglyme (1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane) was placed in an AIMEX bead mill at 760 rpm. The mixture was stirred. 350 mL of zirconia beads having a particle diameter of 1 mm was added and pulverized at 1000 rpm. The particle size of the imide in the pulverized liquid was confirmed with a grindometer, and the maximum particle size was 9 μm or less. Zirconia beads were filtered from the pulverized liquid to obtain 135.0 g of an imide flame retardant-containing resin solution.

（比較例１）
厚み５０〜１００μｍのポリイミドフィルム（カプトン）を裁断し、約２ｍｍの角片を得た後、この角片５００ｇを石臼式摩砕機に投入し、加水して湿式粉砕した。粉砕した粒子を取り出し、乾燥によって水分を除去した。その結果、ポリイミドフィラメント由来の平行面が消失した最大粒径４００μｍのポリイミド粒子が得られた。 (Comparative Example 1)
A polyimide film (Kapton) having a thickness of 50 to 100 μm was cut to obtain a square piece of about 2 mm, and then 500 g of the square piece was put into a stone mortar-type mill, added with water, and wet pulverized. The pulverized particles were taken out and water was removed by drying. As a result, polyimide particles having a maximum particle size of 400 μm in which parallel planes derived from polyimide filaments disappeared were obtained.

取得したポリイミド粒子１１１．６５ｇを合成例１で取得した樹脂溶液１３５．９２ｇ、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１０１．９２ｇをＡＩＭＥＸ製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。ジルコニアビーズ粒径１ｍｍを３５０ｍＬ添加し、１０００ｒｐｍで粉砕を試みた。最大粒子径が４００μｍ以下のままであり粉砕できなかった。イミド樹脂溶液からジルコニアビーズを濾別し、イミド難燃剤含有樹脂溶液を９０．０ｇ取得した。   Place 111.65 g of the obtained polyimide particles 135.92 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 1 and 101.92 g of methyltriglyme (1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane) in an AIMEX bead mill and mix at 760 rpm. Stir. 350 mL of zirconia beads having a particle diameter of 1 mm was added and pulverization was attempted at 1000 rpm. The maximum particle size remained below 400 μm and could not be crushed. Zirconia beads were filtered off from the imide resin solution to obtain 90.0 g of an imide flame retardant-containing resin solution.

（比較例２）
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ）１１１．６５ｇを合成例１で取得した樹脂溶液１３５．９２ｇ、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１０１．９２ｇをＡＩＭＥＸ製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。ジルコニアビーズ粒径１ｍｍを３５０ｍＬ添加し、１０００ｒｐｍで粉砕を試みた。イミドの粉砕ができなかったため、ジルコニアビーズを濾別できなかった。混合した樹脂溶液で評価を実施した。 (Comparative Example 2)
135.92 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 1 from 111.65 g of polyetherimide (ULTEM) and 101.92 g of methyltriglyme (1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane) were placed in an AIMEX bead mill, and 760 rpm And stirred. 350 mL of zirconia beads having a particle diameter of 1 mm was added and pulverization was attempted at 1000 rpm. Since the imide could not be crushed, the zirconia beads could not be filtered off. Evaluation was performed with the mixed resin solution.

＜ポリイミドフィルム上へのフィルムの作製＞
実施例１で得られたイミド難燃剤含有樹脂溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、膜厚２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して、ベースとなるポリイミドフィルム両面に本願発明の樹脂フィルムを形成した。 <Production of film on polyimide film>
The imide flame retardant-containing resin solution obtained in Example 1 was flowed to a 25 μm-thick polyimide film (manufactured by Kaneka Corporation: trade name Apical 25 NPI) using a Baker-type applicator so that the final dry thickness was 25 μm. The resin film of the present invention was formed on both sides of the base polyimide film by spreading and coating and drying at 80 ° C. for 20 minutes.

＜フィルムの評価＞
得られたフィルムについて、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表１に記載する。 <Evaluation of film>
About the obtained film, the following items were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

（ｉ）塗膜性評価
イミド難燃剤の粉砕が充分でないと、フィルムを形成した際のイミド難燃剤の均一性が低下し、ピンホール、ハジキ、凹みなどのフィルム欠陥が発生する。そのため、フィルムを形成すべく基材上にイミド難燃剤含有樹脂溶液を塗布した際の塗膜性を評価した。塗膜性は、基材上にイミド難燃剤含有樹脂溶液を塗布した際のフィルムの外観で判断した。
フィルムが均一で欠陥がないものを〇、
フィルムが不均一で欠陥が多発しているものを×とした。 (I) Evaluation of coating properties If the imide flame retardant is not sufficiently pulverized, the uniformity of the imide flame retardant when the film is formed is lowered, and film defects such as pinholes, repellency, and dents are generated. Therefore, the coating property when applying the imide flame retardant-containing resin solution on the base material to form a film was evaluated. The coating property was judged by the appearance of the film when the imide flame retardant-containing resin solution was applied on the substrate.
Yes, when the film is uniform and free of defects
The case where the film was non-uniform and defects occurred frequently was evaluated as x.

（ｉｉ）難燃性評価
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のように難燃性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上へのフィルムの作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル２５ＮＰＩ）両面に２５μｍ厚みのフィルムを作製した。 上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚み２５μｍを含む、両面に２５μｍ、２５μｍ）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。 そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。 (Ii) Flame Retardancy Evaluation In accordance with the flame retardancy test standard UL94 for plastic materials, a flame retardance test was performed as follows. A film having a thickness of 25 μm was formed on both sides of a polyimide film having a thickness of 25 μm (manufactured by Kaneka Corporation: trade name Apical 25NPI) in the same manner as the above item <Preparation of film on polyimide film>. The prepared sample was cut into dimensions: 50 mm width × 200 mm length × 75 μm thickness (including polyimide film thickness 25 μm, 25 μm on both sides, 25 μm), marked with a 125 mm portion, into a cylinder with a diameter of about 13 mm Rounded, PI tape was affixed so that there was no gap in the overlapped part (75 mm) above the marked line and the upper part, and 20 flame retardant test tubes were prepared. Of these, 10 were treated at (1) 23 ° C./50% relative humidity / 48 hours, and the remaining 10 were treated at (2) 70 ° C. for 168 hours and then cooled in a desiccator containing anhydrous calcium chloride for 4 hours or more. The upper part of these samples is clamped and fixed vertically, and a burner flame is brought close to the lower part of the sample for 3 seconds to ignite. After 3 seconds, move the burner flame away and measure how many seconds after the sample flame or burning disappears.
○: For each condition ((1), (2)), the flame and combustion stopped within 10 seconds on average (average of 10) after the flame of the burner was moved away from the sample, and self-extinguishment within 10 seconds at maximum However, it has not burned to the rating line.
×: Even one sample does not extinguish within 10 seconds, or the flame rises above the rating line and burns.

Figure 0005405380
Figure 0005405380

Claims (8)

テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であり、
前記イミドはさらに末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて得られるイミドであることを特徴とする完全イミド難燃剤。 Imido obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diisocyanate, a maximum particle size of 1μm or more state, and are less 100 [mu] m,
The imide is completely imide flame retardant, characterized in Oh Rukoto further aromatic dicarboxylic acid anhydride as the terminal-blocking agent, or imide obtained by reacting an aromatic monoamine and / or aromatic monoisocyanate. テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンを反応させて得られるアミド酸結合を含むイミドあるいはアミド酸をイミド化した完全イミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であり、
前記イミドはさらに末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて得られるイミドであることを特徴とするイミド難燃剤。 A full-imide obtained by imidizing the imide or amic acid comprising amide acid linkages obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diisocyanate and a diamine, a maximum particle size of 1μm or more state, and are less 100 [mu] m,
The imide is an aromatic dicarboxylic acid anhydride, or an aromatic monoamine and / or aromatic imide flame retardant monoisocyanates are reacted, characterized in Oh Rukoto imide obtained as a further terminal blocking agent. 溶剤、樹脂、及び最大粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１に記載の完全イミド難燃剤または請求項２に記載のイミド難燃剤を含有することを特徴とする樹脂溶液。 Solvents, resins, and the maximum particle diameter of 1μm or more and 50μm or less, a resin solution or completely imide flame retardant which is characterized by containing the imide flame retardant according to claim 2 of claim 1. 樹脂及び最大粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１に記載の完全イミド難燃剤あるいは請求項２に記載のイミド難燃剤を含有し、フィルムの厚みが最大粒子径以上であり、かつ５〜５０μｍであることを特徴とするフィルム。 Resin and the maximum particle diameter of 1μm or more and 50μm or less, containing imide flame retardant according to full-imide flame retardants or claim 2 according to claim 1, the thickness of the film is the maximum particle size or less, and A film having a thickness of 5 to 50 μm. 芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジイソシアネート、及び末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて、イミドを得るイミド化工程、前記イミドを粉砕し、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下の完全イミド難燃剤を得る粉砕工程を含むことを特徴とする完全イミド難燃剤の製造方法。   An imidization step of obtaining an imide by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic diisocyanate, and an aromatic dicarboxylic acid anhydride, or an aromatic monoamine and / or an aromatic monoisocyanate as a terminal blocking agent, A method for producing a complete imide flame retardant comprising pulverizing a imide to obtain a complete imide flame retardant having a maximum particle size of 1 μm or more and 100 μm or less. 前記粉砕工程は、溶剤、樹脂及びイミドを含む樹脂溶液の状態で粉砕を行うことを特徴とする請求項５に記載の完全イミド難燃剤の製造方法。 The said pulverization process grind | pulverizes in the state of the resin solution containing a solvent, resin, and imide, The manufacturing method of the complete imide flame retardant of Claim 5 characterized by the above-mentioned. 芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアミン、及び末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて、アミド酸結合を含むイミドを得るイミド化工程、前記イミドを粉砕し、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下のイミド難燃剤を得る粉砕工程を含むことを特徴とするイミド難燃剤の製造方法。   Aromatic tetracarboxylic dianhydride, aromatic diisocyanate, aromatic diamine, and aromatic dicarboxylic acid anhydride as end-capping agent, or aromatic monoamine and / or aromatic monoisocyanate are reacted to form an amic acid bond. A method for producing an imide flame retardant comprising: an imidization step for obtaining an imide containing, and a pulverization step for pulverizing the imide to obtain an imide flame retardant having a maximum particle size of 1 μm or more and 100 μm or less. 前記粉砕工程は、溶剤、樹脂及びイミドを含む樹脂溶液の状態で粉砕を行うことを特徴とする請求項７に記載のイミド難燃剤の製造方法。 The method for producing an imide flame retardant according to claim 7 , wherein the pulverization step is performed in a state of a resin solution containing a solvent, a resin, and an imide.
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