JP4284451B2 - Polyimide fine particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリイミド微粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリイミドは、機械的特性に加えて耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、電気・電子材料、自動車、その他金属・セラミックスの代替材料として幅広く利用されている。
【０００３】
従来におけるポリイミドの合成方法としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中で反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリイミド前駆体のワニスを調製し、このワニスからポリイミド微粒子を沈殿製造法により製造する。
【０００４】
しかしながら、この方法では、重合が進行するに従って沈殿生成したポリイミド微粒子が合一化又は凝集を起こすため、単分散の微細なポリイミド微粒子が得られないという問題がある。
【０００５】
また、テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミンとを有機溶媒中で加熱重合させてポリイミド前駆体の溶液を調製し、この溶液をポリマー不溶溶媒中に入れ、生成した沈殿を回収した後、これを加熱閉環してイミド化する方法がある。
【０００６】
しかしながら、上記方法によってポリイミドの微粒子を得ようとする場合には、イミド化した後に回収された塊状物を機械的方法により粉砕しなければならず、工程が煩雑になる。また、機械的粉砕による微粒子化では、得られる粉末は粒径が大きく、また独立した単分散の微粒子粉末を調製することも困難である。しかも、上記方法では、所望の粒子形状、粒度分布等に制御することも困難である。
【０００７】
これに対し、テトラカルボン酸無水物とジアミン化合物とを特定の条件下で反応させることによって、単分散性に優れたポリイミド微粒子の製造方法が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００８】
しかしながら、多様な粒子形状（例えば多孔質粒子〜緻密な粒子）等を任意で得るためには、これらの方法でも十分とは言えず、さらなる改善が必要とされていた。
【０００９】
【特許文献１】
特願平１１−１４０１１８１号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２０００−１４３７９９号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２０００−２４８０６３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主な目的は、粒子形状、粒度分布、表面積等を幅広く制御できるポリイミド微粒子の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を含む方法によって、上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記のポリイミド微粒子及びその製造方法に係る。
【００１５】
１． 無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物からポリイミドを製造する方法であって、
（ａ）無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを溶媒中で反応させることによりポリイミド前駆体を合成し、前記ポリイミド前駆体を固液分離した後、前記ポリイミド前駆体をアセトンで洗浄する第一工程、及び
（ｂ）前記洗浄後のポリイミド前駆体をイミド化する第二工程、
を含むことを特徴とするポリイミド微粒子の製造方法。
２． 第一工程において、無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、ジイソシアネート化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製し、両溶液を混合することにより、無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを反応させる前記項１記載の製造方法。
３． 第一工程において、アミン触媒の存在下で無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを反応させる前記項１又は２に記載の製造方法。
４． 第一工程を超音波による攪拌下で行う前記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５． 第一溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む前記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６． 第二溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む前記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７． 第二工程において、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で加熱することによりイミド化を行う前記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８． 第二工程において、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で加熱し、当該加熱により発生した二酸化炭素を反応系外に除去しながらイミド化を行う前記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
９． 第二工程において、溶媒中での加熱を１３０〜２５０℃で行う前記項７又は８に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
１０． 前記項１〜９のいずれかに記載の製造方法において得られるポリイミド微粒子であって、平均粒径が３０ｎｍ〜３０μｍであるポリイミド微粒子。
１１． 前記項１０記載のポリイミド微粒子であって、比表面積８０ｍ ２ ／ｇ以上及び平均粒径３０ｎｍ〜３０μｍであるポリイミド微粒子であって、少なくとも粒子表面が多数の棒状ないしは板状の凸部及び開放気孔から形成されていることを特徴とする多孔性ポリイミド微粒子。
【００２７】
【発明の実施の形態】
１．ポリイミド微粒子の製造方法
本発明の製造方法は、無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物からポリイミドを製造する方法であって、
(a)無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを反応させることによりポリイミド前駆体を合成する第一工程、及び
(b)得られたポリイミド前駆体をイミド化する第二工程、
を含むことを特徴とする。
【００２８】
第一工程
無水テトラカルボン酸は、特に制限されず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸無水物等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。
【００２９】
ジイソシアネート化合物としては限定的でなく、例えば１，４−ヘキサシクロジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、ｍ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン、２，４−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、トルエン−２，４−ジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、１，３−ジイソシアネート−２−メチルシクロヘキサン、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、１，４−ヘキサシクロジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
【００３０】
無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物との反応は、所定のポリイミド前駆体が生成される限りどのような条件・態様であっても良い。特に、反応温度は通常０〜１３０℃程度、特に２０〜４０℃とすることが望ましい。また、反応時間は、ポリイミド前駆体が生成されるまで行えば良く、通常は３０秒〜１２０分程度であるが、かかる範囲外となっても差し支えない。両者の使用割合は、モル比で無水テトラカルボン酸：ジイソシアネート化合物＝１：０．５〜１．５（特に１：０．９〜１．１）となるように設定すれば良い。
【００３１】
上記反応は、必要に応じてアミン触媒の存在下で行うこともできる。アミン触媒を用いることにより、より効率的にポリイミド前駆体を調製することが可能になる。上記アミン触媒としては、アミン化合物を好適に用いることができる。アミン化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチル−３−イソシアネートフェノール等を使用することができる。この中でも、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン等が好ましい。
【００３２】
無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物との反応は、攪拌下で行うことが望ましい。攪拌方法としては、公知の攪拌方法（攪拌装置）によって実施することができる。本発明では、特に超音波によって攪拌することがより好ましい。超音波攪拌によって、より微細で単分散性の高いポリイミド微粒子を得ることが可能である。超音波による攪拌は、公知の超音波装置（例えば超音波洗浄器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音波の周波数は、所望の粒径等に応じて適宜設定すれば良く、通常は２８〜１００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜４５ｋＨｚとすれば良い。
【００３３】
また、無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物との反応は、溶媒中で行うこと（液相中での反応）が好ましい。例えば、ジイソシアネート化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製し、両溶液を混合することにより、無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを反応させることにより、好適にポリイミド前駆体の調製を行うことができる。
【００３４】
第一溶液及び第二溶液で用いる溶媒は、実質的に無水テトラカルボン酸又はジイソシアネート化合物が溶解し、かつ、生成するポリイミド前駆体が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極性溶媒のようなポリイミド前駆体が溶解する溶媒であっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリイミド前駆体の貧溶媒と混合してポリイミド前駆体が沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可能である。
【００３５】
第一溶液における無水テトラカルボン酸の濃度は、用いる無水テトラカルボン酸の種類、第二溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．２０モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１０モル／リットルとする。第二溶液におけるジイソシアネート化合物の濃度は、用いるジイソシアネート化合物の種類、第一溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．２０モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１０モル／リットルとする。
【００３６】
第一工程で生成したポリイミド前駆体は、遠心分離法等の公知の方法に従って固液分離して回収すれば良い。ポリイミド前駆体は、一般的には粒子（粉末）の形態で得られる。このようなポリイミド微粒子も本発明に包含される。かかる粒子が、球状として生成される場合は、一般的には、平均粒径３０〜３００００ｎｍ（好ましくは５００〜１０００ｎｍ）であって、標準偏差１５〜３０００００（好ましくは１５〜１００）、変動係数３〜３０％（好ましくは３〜１０％）の範囲にある単分散状のものである。なお、粒子が不定形状である場合は、一般的には、一片の大きさ（平均）が通常５０〜１００００ｎｍ程度である。
【００３７】
第二工程
第二工程では、第一工程で得られたポリイミド前駆体をイミド化する。本発明におけるイミド化は、通常はポリイミド前駆体の脱二酸化炭素反応による。換言すれば、本発明におけるポリイミド前駆体は、一般的には、脱二酸化炭素によりポリイミドになり得る物質である。例えば、テトラカルボン酸無水物としてヘキサヒドロピロメリット酸無水物を用い、ジイソシアネート化合物としてtrans−１，４−ヘキサシクロジイソシアネートを用い、これらを反応させた場合には、下式のような構造（単位構造）をもつ化合物がポリイミド前駆体として得られる。
【００３８】
【化１】
そして、このポリイミド前駆体の脱二酸化炭素により下式のような構造（単位構造）をもつ脂肪酸ポリイミドが得られる。
【００４０】
【化２】
イミド化する方法は、ポリイミド前駆体からそのままポリイミド微粒子が得られる限りは特に制限されないが、本発明では特に有機溶媒中で加熱してイミド化する方法（熱閉環）を採用することが望ましい。
【００４２】
上記方法は、例えばポリイミド前駆体を有機溶媒中に分散させ、通常１３０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度で加熱すれば良い。この加熱により、二酸化炭素が発生するため、第二工程では二酸化炭素を反応系外に除去しながらイミド化を行うことが望ましい。
【００４３】
有機溶媒としては、ポリイミド前駆体の貧溶媒であり、かつ、イミド化反応に必要な温度以上の沸点を有するものであれば制限されない。有機溶媒としては、例えばキシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、これらの有機溶媒を使用することによって、未反応のポリイミド前駆体の加水分解を抑制し、粒子の形態の変化、分子量の低下等を防止できる結果、単分散性に優れたポリイミド微粒子がより確実に得られる。
【００４４】
有機溶媒中に分散させるポリイミド前駆体の割合は、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜５０ｇ／リットル程度、好ましくは５〜１０ｇ／リットルとすれば良い。
【００４５】
第二工程で生成したポリイミド微粒子は、公知の方法により回収し、必要に応じて石油エーテル、メタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄すれば良い。
２．ポリイミド微粒子
本発明方法により得られるポリイミド微粒子（粉末）は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径３０〜３００００ｎｍ（好ましくは５００〜１０００ｎｍ）であって、標準偏差１５〜３０００００（好ましくは１５〜１００）、変動係数３〜３０％（好ましくは３〜１０％）の範囲にある単分散状のものである。なお、不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通常５０〜１００００ｎｍ程度である。ポリイミド微粒子の粒子形状は、通常はポリイミド前駆体の形状に由来し、球状、不定形等の所望の形態をとることができる。
【００４６】
ポリイミド微粒子の比表面積は限定的でなく、通常は１〜１２０ｍ2／ｇと幅広い範囲の中から任意の比表面積をもつ微粒子を得ることができる。特に、本発明では、８０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上と高比表面積のポリイミド微粒子も調製することが可能である。なお、比表面積の上限は限定されないが、一般的には２００ｍ2／ｇ程度である。
【００４７】
例えば、本発明ポリイミド微粒子の一態様として、比表面積８０ｍ2/ｇ以上及び平均粒径３０ｎｍ〜３０μｍであるポリイミド微粒子であって、少なくとも粒子表面が多数の棒状ないしは板状の凸部及び開放気孔から形成されていることを特徴とする多孔性ポリイミド微粒子がある。この凸部及び開放気孔の大きさは、ポリイミド微粒子の大きさに応じて変わり得るものである。一例を挙げると、後記の図１に示すように、平均粒径６４０ｎｍの多孔性ポリイミド微粒子にあっては、長径１０〜３００ｎｍ程度の棒状ないしは板状の凸部及び開放気孔を有する。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物からポリイミド前駆体を経てポリイミド微粒子を合成するので、粒子形状、粒径等を任意に制御されたポリイミド微粒子を得ることができる。例えば、球状の微粒子からなるポリイミド微粒子のほか、多孔質粒子からなるポリイミド微粒子を製造することも可能である。
【００４９】
本発明方法により得られるポリイミド微粒子は、耐熱性、電気絶縁性等のポリイミド樹脂本来の特性をそのまま維持していることから、従来のポリイミド樹脂の用途はもとより、特に電気絶縁部品のコーティング材、成形用充填材のほか、クロマトグラフィ用充填材、医療用材料、吸着材、フィルター材、電気・電子材料（液晶用スペーサー等）、さらに複合材料等の用途に幅広く応用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００５１】
なお、実施例における超音波攪拌は「卓上超音波洗浄器VS-100III」（株式会社ヴェルヴォクリーア製）を用いた。
【００５２】
また、本発明における各物性は、次のようにしてそれぞれ測定した。
（１）粒子形状
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。平均粒径は、ＳＥＭ写真から任意の１００個の微粒子を選び出し、これらの粒径の平均を下式（１）に従って求めた。
【００５３】
【数１】
また、この平均粒径の値に基づいて下記の数式（２）（３）に従い標準偏差（Ｓ）、さらには数式（４）に従って変動係数（Ｃ）も求めた。変動係数が小さいほど粒径のバラツキが少ないことを示す。平均粒径及び変動係数については、以下においても同様にして測定した値を示す。
【００５５】
【数２】
【数３】
【数４】
（２）熱分解温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）及び熱分解温度（Ｔｄ）については、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求めた。測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
（３）ポリイミドの同定
生成されたポリイミドの同定は、ＦＴ−ＩＲ測定によって行った。
（４）表面電位測定
ζ電位の測定により実施した。
（５）比表面積
ＢＥＴ法によって測定した。
【００５９】
実施例１
第一溶液としてヘキサヒドロピロメリット酸無水物２．２４ｇ（０．０１モル）をアセトン（９０ｍｌ）に溶解させた溶液、第二溶液として1,4-ヘキサシクロジイソシアネート１．６６ｇ（０．０１モル）をアセトン（９０ｍｌ）に溶解させた溶液、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．４ｇをアセトン（２０ｍｌ）に溶解させた溶液をそれぞれ調製した。これらを２５℃で混合した後、超音波洗浄器を用いて超音波攪拌下（周波数２８ＫＨｚ、１時間）で混合溶液を反応させた。その後、攪拌子を用いて約１２時間攪拌することによって、ポリイミド前駆体を析出させた。析出したポリイミド前駆体を遠心分離機にて回収した後、アセトンで洗浄し、さらに遠心分離するという工程を繰り返し、ポリイミド前駆体を精製した。得られたポリイミド前駆体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、単分散状の均一な球状粒子から構成されていることが確認された。
【００６０】
次いで、ポリイミド前駆体約３．０ｇをn-ドデカン（５００ｍｌ）に分散させ、２１０℃で５時間還流することによりイミド化してポリイミド微粒子を生成させた。生成したポリイミド微粒子を遠心分離機にて回収した後、アセトンによる洗浄と遠心分離とを繰り返して精製を行った。
【００６１】
得られたポリイミド微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図１及び図２に示す。特に図１からも明らかなように、ポリイミド微粒子は、単分散状の均一な球状粒子から構成されていることがわかる。また、個々のポリイミド微粒子は、ロッド状微粒子が凝集して形成されたような外観を有する多孔質粒子があることもわかる。また、このポリイミド微粒子の平均粒径６４０．１ｎｍ、標準偏差４３.２０、変動係数６.７５であり、その比表面積は１２０ｍ2／ｇであった。また、ポリイミド微粒子の熱分解温度（Ｔｄ（５ｗｔ％ｌｏｓｓ））はそれぞれ３４３℃であった。このポリイミド微粒子の表面ζ電位は-２７.３４ｍＶであった。
【００６２】
実施例２
第一溶液としてＢＴＤＡ３．２２ｇ（０．０１モル）をアセトン（９０ｍｌ）に溶解させた溶液、第二溶液としてイソホロンジイソシアネート２．２１ｇ（０．０１モル）をアセトン（９０ｍｌ）に溶解させた溶液、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．４ｇをアセトン（２０ｍｌ）に溶解させた溶液をそれぞれ調製した。これらを２５℃で混合した後、超音波洗浄器を用いて超音波攪拌下（周波数２８ＫＨｚ、１時間）で混合溶液を反応させた。その後、攪拌子を用いて約１２時間攪拌することによって、ポリイミド前駆体を析出させた。析出したポリイミド前駆体を遠心分離機にて回収した後、アセトンで洗浄し、さらに遠心分離するという工程を繰り返し、ポリイミド前駆体を精製した。得られたポリイミド前駆体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、単分散状の均一な球状粒子から構成されていることが確認された。
【００６３】
次いで、ポリイミド前駆体約３．０ｇをn-ドデカン（５００ｍｌ）に分散させ、２１０℃で５時間還流することによりイミド化してポリイミド微粒子を生成させた。生成したポリイミド微粒子を遠心分離機にて回収した後、アセトンによる洗浄と遠心分離とを繰り返して精製を行った。
【００６４】
得られたポリイミド微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図３に示す。図３に示すように、単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。また、このポリイミド微粒子の平均粒径４９１０．０ｎｍ、標準偏差８４０．２５、変動係数１７．２５であり、その比表面積は１．２ｍ2／ｇであった。また、ポリイミド微粒子の熱分解温度（Ｔｄ（５ｗｔ％ｌｏｓｓ））はそれぞれ５１４℃であった。
【００６５】
実施例３
第一溶液としてＢＴＤＡ３．２２ｇ（０．０１モル）をアセトン（９０ｍｌ）に溶解させた溶液、第二溶液としてトルエン−２，４−ジイソシアネート１．７４ｇ（０．０１モル）をアセトン（９０ｍｌ）に溶解させた溶液、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．４ｇをアセトン（２０ｍｌ）に溶解させた溶液をそれぞれ調製した。これらを２５℃で混合した後、超音波洗浄器を用いて超音波攪拌下（周波数２８ＫＨｚ、１時間）で混合溶液を反応させた。その後、攪拌子を用いて約１２時間攪拌することによって、ポリイミド前駆体を析出させた。析出したポリイミド前駆体を遠心分離機にて回収した後、アセトンで洗浄し、さらに遠心分離するという工程を繰り返し、ポリイミド前駆体を精製した。得られたポリイミド前駆体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、単分散状の均一な球状粒子から構成されていることが確認された。
【００６６】
次いで、ポリイミド前駆体約３．０ｇをn-ドデカン（５００ｍｌ）に分散させ、２１０℃で５時間還流することによりイミド化してポリイミド微粒子を生成させた。生成したポリイミド微粒子を遠心分離機にて回収した後、アセトンによる洗浄と遠心分離とを繰り返して精製を行った。
【００６７】
得られたポリイミド微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図４に示す。図４のように、単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。また、このポリイミド微粒子の平均粒径１９６５．４ｎｍ、標準偏差２４０．５６、変動係数１２．１９であり、その比表面積は５．１ｍ2／ｇであった。また、ポリイミド微粒子の熱分解温度（Ｔｄ（５ｗｔ％ｌｏｓｓ））はそれぞれ５３０℃であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリイミド微粒子の粒子形状を示すイメージ図である。
【図２】実施例１で得られたポリイミド微粒子の粒子形状を示すイメージ図である。
【図３】実施例３で得られたポリイミド微粒子の粒子形状を示すイメージ図である。
【図４】実施例４で得られたポリイミド微粒子の粒子形状を示すイメージ図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyimide fine particle and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyimide is excellent in heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc. in addition to mechanical properties, and is widely used as an alternative material for electrical / electronic materials, automobiles, and other metals / ceramics.
[0003]
As a conventional polyimide synthesis method, tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in a solvent such as N, N-dimethylformamide (DMF) to prepare a polyimide precursor varnish which is a polyimide precursor. From this varnish, polyimide fine particles are produced by a precipitation production method.
[0004]
However, this method has a problem that monodisperse fine polyimide particles cannot be obtained because the polyimide particles precipitated and formed as the polymerization progresses to coalesce or aggregate.
[0005]
Further, tetracarboxylic dianhydride and organic diamine are heated and polymerized in an organic solvent to prepare a polyimide precursor solution. This solution is placed in a polymer-insoluble solvent, and the generated precipitate is recovered. There is a method of imidization by heat ring closure.
[0006]
However, when polyimide fine particles are to be obtained by the above method, the lump collected after imidization must be pulverized by a mechanical method, which complicates the process. In addition, in the micronization by mechanical pulverization, the obtained powder has a large particle size, and it is difficult to prepare an independent monodispersed fine particle powder. Moreover, in the above method, it is difficult to control to a desired particle shape, particle size distribution, and the like.
[0007]
On the other hand, the manufacturing method of the polyimide microparticles | fine-particles excellent in monodispersibility is proposed by making a tetracarboxylic anhydride and a diamine compound react on specific conditions (patent documents 1-3).
[0008]
However, in order to arbitrarily obtain various particle shapes (for example, porous particles to dense particles), these methods are not sufficient, and further improvements have been required.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application No. 11-1401181
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-143799 [0011]
[Patent Document 3]
JP 2000-248063 A
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, a main object of the present invention is to provide a method for producing polyimide fine particles capable of widely controlling particle shape, particle size distribution, surface area and the like.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved by a method including a specific process, and finally the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention relates to the following polyimide fine particles and a method for producing the same.
[0015]
1. A method for producing polyimide from tetracarboxylic anhydride and a diisocyanate compound,
(A) a first step of synthesizing a polyimide precursor by reacting a tetracarboxylic anhydride and a diisocyanate compound in a solvent, solid-liquid separating the polyimide precursor, and then washing the polyimide precursor with acetone; as well as
(B) a second step of imidizing the washed polyimide precursor;
The manufacturing method of the polyimide microparticle characterized by including.
2. In the first step, the first solution containing tetracarboxylic anhydride and the second solution containing diisocyanate compound are respectively prepared, and the both solutions are mixed to react tetracarboxylic anhydride and diisocyanate compound. 1. The production method according to 1.
3. Item 3. The production method according to Item 1 or 2, wherein in the first step, tetracarboxylic anhydride and a diisocyanate compound are reacted in the presence of an amine catalyst.
4). Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein the first step is performed under stirring by ultrasonic waves.
5). Items 1 to 4 above wherein the solvent in the first solution contains at least one of 2-propanone, 3-pentanone, tetrahydropyrene, epichlorohydrin, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetanilide, methanol, ethanol, and isopropanol. The manufacturing method in any one.
6). Item 1-5, wherein the solvent in the second solution contains at least one of 2-propanone, 3-pentanone, tetrahydropyrene, epichlorohydrin, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetanilide, methanol, ethanol, and isopropanol. The manufacturing method in any one.
7). Item 7. The method according to any one of Items 1 to 6, wherein in the second step, imidization is performed by heating the polyimide precursor in an organic solvent.
8). Item 7. The method according to any one of Items 1 to 6, wherein in the second step, the polyimide precursor is heated in an organic solvent, and imidization is performed while removing carbon dioxide generated by the heating out of the reaction system.
9. Item 9. The method for producing polyimide fine particles according to Item 7 or 8, wherein in the second step, heating in a solvent is performed at 130 to 250 ° C.
10. The polyimide fine particle obtained by the production method according to any one of Items 1 to 9, wherein the average particle size is 30 nm to 30 μm.
11. Item 10. The polyimide fine particle according to Item 10, wherein the fine particle has a specific surface area of 80 m 2 / g or more and an average particle size of 30 nm to 30 μm, and at least the surface of the particle is composed of a large number of rod-shaped or plate-like convex portions and open pores. A porous polyimide fine particle characterized by being formed.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Manufacturing method of polyimide fine particles The manufacturing method of the present invention is a method of manufacturing polyimide from tetracarboxylic anhydride and a diisocyanate compound,
(a) a first step of synthesizing a polyimide precursor by reacting tetracarboxylic anhydride with a diisocyanate compound, and
(b) a second step of imidizing the obtained polyimide precursor,
It is characterized by including.
[0028]
First step The tetracarboxylic anhydride is not particularly limited, and for example, the same tetracarboxylic anhydride as that used in conventional polyimide synthesis can be used. For example, hexahydropyromellitic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis ( 2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 6,6′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride Thing, anthracene-2, , 6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, etc .; butane-1,2,3,4-tetracarboxylic Aliphatic tetracarboxylic acid anhydrides such as acid dianhydrides; Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydrides and other alicyclic tetracarboxylic acid anhydrides; thiophene-2,3,4,5 -Heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides such as tetracarboxylic acid anhydride and pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid anhydride can be used. These can use 1 type (s) or 2 or more types. In the present invention, BTDA, pyromellitic dianhydride and the like are particularly preferable.
[0029]
The diisocyanate compound is not limited. For example, 1,4-hexacyclodiisocyanate, 1,3-diisocyanatecyclohexane, m-xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3-bisisocyanate methylcyclohexane, 2,4-diisocyanate-1 -Methylcyclohexane, toluene-2,4-diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, 1,3-diisocyanate-2-methylcyclohexane, methylene dicyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. Among these, 1,4-hexacyclodiisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like are preferable.
[0030]
The reaction between the tetracarboxylic anhydride and the diisocyanate compound may be in any condition / mode as long as a predetermined polyimide precursor is produced. In particular, the reaction temperature is usually about 0 to 130 ° C, particularly 20 to 40 ° C. Moreover, reaction time should just be performed until a polyimide precursor is produced | generated, and although it is normally about 30 second-120 minutes, it does not interfere in this range. The proportion of both used may be set so that the molar ratio is tetracarboxylic anhydride: diisocyanate compound = 1: 0.5 to 1.5 (particularly 1: 0.9 to 1.1).
[0031]
The above reaction can be carried out in the presence of an amine catalyst as necessary. By using an amine catalyst, it becomes possible to prepare a polyimide precursor more efficiently. An amine compound can be suitably used as the amine catalyst. Examples of the amine compound include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, triethylamine, benzyldimethylamine, 2-dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-tris-dimethylaminomethyl-3-isocyanatephenol. Etc. can be used. Among these, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, triethylamine and the like are preferable.
[0032]
The reaction between the tetracarboxylic anhydride and the diisocyanate compound is desirably performed with stirring. As a stirring method, it can implement by a well-known stirring method (stirring apparatus). In the present invention, it is particularly preferable to stir by ultrasonic waves. Finer and highly monodisperse polyimide fine particles can be obtained by ultrasonic stirring. For the stirring by ultrasonic waves, a known ultrasonic device (for example, an ultrasonic cleaner) and operation conditions can be employed as they are. What is necessary is just to set the frequency of an ultrasonic wave suitably according to a desired particle size etc., Usually, it may be about 28-100 kHz, Preferably it may be 28-45 kHz.
[0033]
The reaction between tetracarboxylic anhydride and the diisocyanate compound is preferably performed in a solvent (reaction in a liquid phase). For example, a polyimide precursor can be suitably prepared by preparing a second solution containing a diisocyanate compound and mixing the both solutions to react tetracarboxylic anhydride with a diisocyanate compound.
[0034]
The solvent used in the first solution and the second solution is not particularly limited as long as the tetracarboxylic anhydride or diisocyanate compound is substantially dissolved and the resulting polyimide precursor is not dissolved. Examples include 2-propanone, 3-pentanone, tetrahydropyrene, epichlorohydrin, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, acetanilide, methanol, ethanol, isopropanol, toluene, xylene, and the like. A solvent containing at least one of the above can be used. Further, for example, a solvent in which a polyimide precursor such as an aprotic polar solvent such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is dissolved. Even if it mixes with the poor solvent of polyimide precursors, such as acetone, ethyl acetate, MEK, toluene, xylene, and these are adjusted so that a polyimide precursor may precipitate, these can also be used.
[0035]
The concentration of tetracarboxylic anhydride in the first solution may be appropriately set according to the type of tetracarboxylic anhydride to be used, the concentration of the second solution, etc., but is usually about 0.001 to 0.20 mol / liter, Preferably, the content is 0.01 to 0.10 mol / liter. The concentration of the diisocyanate compound in the second solution may be appropriately set according to the type of the diisocyanate compound to be used, the concentration of the first solution, etc., but is usually about 0.001 to 0.20 mol / liter, preferably about 0.000. 01-0.10 mol / liter.
[0036]
The polyimide precursor produced in the first step may be recovered by solid-liquid separation according to a known method such as a centrifugal separation method. The polyimide precursor is generally obtained in the form of particles (powder). Such polyimide fine particles are also included in the present invention. When such particles are produced as a sphere, generally, the average particle size is 30 to 30000 nm (preferably 500 to 1000 nm), the standard deviation is 15 to 300000 (preferably 15 to 100), and the coefficient of variation is 3. It is monodispersed in the range of -30% (preferably 3-10%). In addition, when a particle | grain is an indefinite shape, generally the magnitude | size (average) of a piece is about 50-10000 nm normally.
[0037]
Second step In the second step, the polyimide precursor obtained in the first step is imidized. The imidization in the present invention is usually based on a carbon dioxide removal reaction of a polyimide precursor. In other words, the polyimide precursor in the present invention is generally a substance that can become a polyimide by decarbonization. For example, when hexahydropyromellitic anhydride is used as the tetracarboxylic acid anhydride and trans-1,4-hexacyclodiisocyanate is used as the diisocyanate compound and these are reacted, the structure (unit: A compound having a structure is obtained as a polyimide precursor.
[0038]
[Chemical 1]
And the fatty acid polyimide which has a structure (unit structure) like the following Formula is obtained by the carbon dioxide removal of this polyimide precursor.
[0040]
[Chemical formula 2]
The imidization method is not particularly limited as long as the polyimide fine particles can be obtained as they are from the polyimide precursor, but in the present invention, it is desirable to employ a method of imidization by heating in an organic solvent (thermal ring closure).
[0042]
In the above method, for example, a polyimide precursor is dispersed in an organic solvent and heated at a temperature of usually 130 ° C. or higher, preferably about 130 to 250 ° C. Since carbon dioxide is generated by this heating, it is desirable to perform imidization while removing carbon dioxide outside the reaction system in the second step.
[0043]
The organic solvent is not limited as long as it is a poor solvent for the polyimide precursor and has a boiling point equal to or higher than the temperature necessary for the imidization reaction. As the organic solvent, for example, xylene, ethylbenzene, octane, cyclohexane, diphenyl ether, nonane, pyridine, dodecane and the like can be used. These can use 1 type (s) or 2 or more types. In the present invention, by using these organic solvents, the hydrolysis of the unreacted polyimide precursor can be suppressed, and the change in particle shape, the decrease in molecular weight, etc. can be prevented. Can be obtained more reliably.
[0044]
The ratio of the polyimide precursor to be dispersed in the organic solvent may be appropriately set according to the type of the organic solvent, but is usually about 1 to 50 g / liter, preferably 5 to 10 g / liter.
[0045]
The fine polyimide particles produced in the second step may be collected by a known method and washed with an organic solvent such as petroleum ether, methanol, acetone, etc. as necessary.
2. Polyimide fine particles The polyimide fine particles (powder) obtained by the method of the present invention generally have an average particle size of 30 to 30000 nm (preferably 500 to 1000 nm) and a standard deviation of 15 to 300000 (preferably) when formed as a sphere. Is a monodisperse in a range of 15 to 100) and a coefficient of variation of 3 to 30% (preferably 3 to 10%). In addition, when it is indefinite shape, the magnitude | size (average) of one piece is about 50-10000 nm normally. The particle shape of the polyimide fine particles is usually derived from the shape of the polyimide precursor, and can take a desired form such as a spherical shape or an indefinite shape.
[0046]
The specific surface area of the polyimide fine particles is not limited, and fine particles having an arbitrary specific surface area can be obtained from a wide range of usually 1 to 120 m 2 / g. In particular, in the present invention, it is also possible to prepare polyimide fine particles having a high specific surface area of 80 m 2 / g or more, preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more. The upper limit of the specific surface area is not limited, but is generally about 200 m 2 / g.
[0047]
For example, as one aspect of the polyimide fine particles of the present invention, polyimide fine particles having a specific surface area of 80 m 2 / g or more and an average particle size of 30 nm to 30 μm, at least the surface of the particle is composed of a large number of rod-like or plate-like convex portions and open pores There are porous polyimide particles characterized by being formed. The size of the convex portions and the open pores can vary depending on the size of the polyimide fine particles. For example, as shown in FIG. 1 to be described later, the porous polyimide fine particles having an average particle diameter of 640 nm have rod-like or plate-like convex portions having a major axis of about 10 to 300 nm and open pores.
[0048]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, since polyimide fine particles are synthesized from a tetracarboxylic anhydride and a diisocyanate compound through a polyimide precursor, polyimide fine particles with arbitrarily controlled particle shape, particle size and the like can be obtained. For example, in addition to polyimide fine particles made of spherical fine particles, polyimide fine particles made of porous particles can be produced.
[0049]
Since the polyimide fine particles obtained by the method of the present invention maintain the original properties of polyimide resin such as heat resistance and electrical insulation as they are, not only the use of conventional polyimide resins but also coating materials and moldings for electrical insulation parts in particular. In addition to packing materials, it can be widely applied to applications such as chromatography packing materials, medical materials, adsorbent materials, filter materials, electrical / electronic materials (liquid crystal spacers, etc.), and composite materials.
[0050]
【Example】
Examples are given below to further clarify the features of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
[0051]
In the examples, “desktop ultrasonic cleaner VS-100III” (manufactured by Velvo Crea Co., Ltd.) was used for ultrasonic stirring.
[0052]
In addition, each physical property in the present invention was measured as follows.
(1) It observed with the particle shape scanning electron microscope (SEM). For the average particle diameter, 100 arbitrary fine particles were selected from the SEM photograph, and the average of these particle diameters was determined according to the following formula (1).
[0053]
[Expression 1]
Further, based on the value of the average particle diameter, the standard deviation (S) was obtained according to the following formulas (2) and (3), and the coefficient of variation (C) was also obtained according to the formula (4). The smaller the variation coefficient, the smaller the particle size variation. About the average particle diameter and the variation coefficient, the value measured similarly is shown below.
[0055]
[Expression 2]
[Equation 3]
[Expression 4]
(2) Thermal decomposition temperature Glass transition temperature (Tg), melting temperature (Tm) and thermal decomposition temperature (Td) were determined by differential scanning calorimetry (DSC). The measurement conditions were a heating rate of 10 ° C./min and nitrogen of 50 ml / min.
(3) Identification of polyimide The produced polyimide was identified by FT-IR measurement.
(4) Surface potential measurement The measurement was performed by measuring the ζ potential.
(5) Measured by specific surface area BET method.
[0059]
Example 1
A solution prepared by dissolving 2.24 g (0.01 mol) of hexahydropyromellitic anhydride in acetone (90 ml) as the first solution, 1.66 g (0.01 mol) of 1,4-hexacyclodiisocyanate as the second solution ) In acetone (90 ml) and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane 0.4 g in acetone (20 ml) were prepared. After mixing these at 25 degreeC, the mixed solution was made to react under ultrasonic stirring (frequency 28KHz, 1 hour) using the ultrasonic cleaner. Then, the polyimide precursor was deposited by stirring for about 12 hours using a stirrer. The recovered polyimide precursor was collected by a centrifugal separator, then washed with acetone, and further centrifuged to repeat purification of the polyimide precursor. When the obtained polyimide precursor was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that it was composed of monodispersed uniform spherical particles.
[0060]
Next, about 3.0 g of a polyimide precursor was dispersed in n-dodecane (500 ml) and imidized by refluxing at 210 ° C. for 5 hours to produce polyimide fine particles. The produced polyimide fine particles were collected by a centrifuge, and then purified by repeating washing with acetone and centrifugation.
[0061]
The obtained polyimide fine particles were observed with a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in FIGS. As is apparent from FIG. 1 in particular, the polyimide fine particles are composed of monodispersed uniform spherical particles. It can also be seen that the individual polyimide fine particles include porous particles having an appearance that is formed by aggregation of rod-shaped fine particles. The polyimide fine particles had an average particle size of 640.1 nm, a standard deviation of 43.20, a coefficient of variation of 6.75, and a specific surface area of 120 m 2 / g. The thermal decomposition temperature (Td (5 wt% loss)) of the polyimide fine particles was 343 ° C., respectively. The surface ζ potential of the polyimide fine particles was −27.34 mV.
[0062]
Example 2
A solution in which 3.22 g (0.01 mol) of BTDA was dissolved in acetone (90 ml) as the first solution, and a solution in which 2.21 g (0.01 mol) of isophorone diisocyanate was dissolved in acetone (90 ml) as the second solution, A solution in which 0.4 g of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane was dissolved in acetone (20 ml) was prepared. After mixing these at 25 degreeC, the mixed solution was made to react under ultrasonic stirring (frequency 28KHz, 1 hour) using the ultrasonic cleaner. Then, the polyimide precursor was deposited by stirring for about 12 hours using a stirrer. The recovered polyimide precursor was collected by a centrifugal separator, then washed with acetone, and further centrifuged to repeat purification of the polyimide precursor. When the obtained polyimide precursor was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that it was composed of monodispersed uniform spherical particles.
[0063]
Next, about 3.0 g of a polyimide precursor was dispersed in n-dodecane (500 ml) and imidized by refluxing at 210 ° C. for 5 hours to produce polyimide fine particles. The produced polyimide fine particles were collected by a centrifuge, and then purified by repeating washing with acetone and centrifugation.
[0064]
The obtained polyimide fine particles were observed with a scanning electron microscope (SEM). The result is shown in FIG. As shown in FIG. 3, it was confirmed to be composed of monodispersed uniform spherical particles. The polyimide fine particles had an average particle size of 4910.0 nm, a standard deviation of 840.25, a coefficient of variation of 17.25, and a specific surface area of 1.2 m 2 / g. The thermal decomposition temperature (Td (5 wt% loss)) of the polyimide fine particles was 514 ° C., respectively.
[0065]
Example 3
A solution prepared by dissolving 3.22 g (0.01 mol) of BTDA in acetone (90 ml) as the first solution, and 1.74 g (0.01 mol) of toluene-2,4-diisocyanate in acetone (90 ml) as the second solution. A solution in which 0.4 g of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane was dissolved in acetone (20 ml) was prepared. After mixing these at 25 degreeC, the mixed solution was made to react under ultrasonic stirring (frequency 28KHz, 1 hour) using the ultrasonic cleaner. Then, the polyimide precursor was deposited by stirring for about 12 hours using a stirrer. The recovered polyimide precursor was collected by a centrifugal separator, then washed with acetone, and further centrifuged to repeat purification of the polyimide precursor. When the obtained polyimide precursor was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that it was composed of monodispersed uniform spherical particles.
[0066]
Next, about 3.0 g of a polyimide precursor was dispersed in n-dodecane (500 ml) and imidized by refluxing at 210 ° C. for 5 hours to produce polyimide fine particles. The produced polyimide fine particles were collected by a centrifuge, and then purified by repeating washing with acetone and centrifugation.
[0067]
The obtained polyimide fine particles were observed with a scanning electron microscope (SEM). The result is shown in FIG. As shown in FIG. 4, it was confirmed to be composed of monodispersed uniform spherical particles. The polyimide fine particles had an average particle size of 1965.4 nm, a standard deviation of 240.56, a coefficient of variation of 12.19, and a specific surface area of 5.1 m 2 / g. In addition, the thermal decomposition temperature (Td (5 wt% loss)) of the polyimide fine particles was 530 ° C., respectively.
[Brief description of the drawings]
1 is an image diagram showing the particle shape of polyimide fine particles obtained in Example 1. FIG.
2 is an image diagram showing the particle shape of polyimide fine particles obtained in Example 1. FIG.
3 is an image view showing the particle shape of polyimide fine particles obtained in Example 3. FIG.
4 is an image diagram showing the particle shape of polyimide fine particles obtained in Example 4. FIG.
Claims (11)
（ａ）無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを溶媒中で反応させることによりポリイミド前駆体を合成し、前記ポリイミド前駆体を固液分離した後、前記ポリイミド前駆体をアセトンで洗浄する第一工程、及び
（ｂ）前記洗浄後のポリイミド前駆体をイミド化する第二工程、
を含むことを特徴とするポリイミド微粒子の製造方法。A method for producing polyimide from tetracarboxylic anhydride and a diisocyanate compound,
(A) a first step of synthesizing a polyimide precursor by reacting a tetracarboxylic anhydride and a diisocyanate compound in a solvent, solid-liquid separating the polyimide precursor, and then washing the polyimide precursor with acetone ; And (b) a second step of imidizing the polyimide precursor after washing,
The manufacturing method of the polyimide microparticle characterized by including.
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