JP5405091B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents
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Description
本発明は、遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池に関するものである。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode including a positive electrode active material made of a transition metal oxide, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
近年、携帯用電気機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴い、消費電力も増加している。このため、電源として使用される非水電解質二次電池にも軽量化及び高容量化の要望が強くなっている。 In recent years, portable electric devices have been remarkably reduced in size and weight, and power consumption has increased with the increase in functionality. For this reason, there is a strong demand for lighter weight and higher capacity even for nonaqueous electrolyte secondary batteries used as a power source.
上記非水電解質二次電池の高エネルギー密度化のためには、正極活物質に高エネルギー密度であるものを用いる必要があり、これまで、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などのリチウム含有層状酸化物などが検討されている。しかしながら、例えば、上記ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、リチウムを半分以上引き抜くと、すなわち、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２において、ｘ≧０．６になると、結晶構造が崩れ、可逆性が低下する。そのため、ＬｉＣｏＯ２で利用できる放電容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ程度であり、さらなる高エネルギー密度化は困難である。また、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等にも同様の課題がある。 In order to increase the energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery, it is necessary to use a material having a high energy density as the positive electrode active material. So far, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Lithium-containing layered oxides such as Co 1/3 O 2 have been studied. However, for example, when LiCoO 2 is used as a positive electrode active material, when lithium is extracted more than half, that is, Li 1−x CoO 2 , when x ≧ 0.6, the crystal structure collapses and the reversibility decreases. To do. Therefore, the discharge capacity density that can be used in LiCoO 2 is about 160 mAh / g, and it is difficult to further increase the energy density. In addition, LiNiO 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 and the like have similar problems.
一方、層状化合物であるリチウム含有遷移金属酸化物の中には、合成困難なものも多いが、層状化合物であるナトリウム含有遷移金属酸化物の合成は比較的容易であることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。それらの中でも、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２やＮａＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｎａ０．７ＣｏＯ２などのナトリウム含有遷移金属酸化物中のナトリウムをリチウムでイオン交換した材料は、４．５Ｖ以上の高電位においても可逆的にリチウムを挿入脱離できることが報告されている（特許文献２、非特許文献１、非特許文献２を参照）。 On the other hand, there are many lithium-containing transition metal oxides that are layered compounds that are difficult to synthesize, but it is known that the synthesis of sodium-containing transition metal oxides that are layered compounds is relatively easy ( For example, see Patent Document 1). Among them, lithium in sodium-containing transition metal oxides such as Na 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 , NaCo 0.5 Mn 0.5 O 2 , Na 0.7 CoO 2 is lithium. It has been reported that ion-exchanged materials can reversibly insert and desorb lithium even at a high potential of 4.5 V or higher (see Patent Document 2, Non-Patent Document 1, and Non-Patent Document 2).
しかしながら、これらの材料を用いた場合においても、高電圧でのサイクル特性は十分ではない。また、初回充電容量が放電容量に比べて低いため、黒鉛負極やケイ素負極などのリチウムを含有しない負極材料と組み合わせた場合、電池容量は大きく低下するという課題もあった。 However, even when these materials are used, the cycle characteristics at a high voltage are not sufficient. Further, since the initial charge capacity is lower than the discharge capacity, there is a problem that the battery capacity is greatly reduced when combined with a negative electrode material not containing lithium, such as a graphite negative electrode or a silicon negative electrode.
この初回充電容量が放電容量に比べて低いという課題を解決するため、初期充放電効率が１００％以上の層状酸化物に、初期充放電効率が１００％未満の層状酸化物を混合することにより、正極の初期充放電効率を改善させる方法が提案されている（特許文献３を参照）。 In order to solve the problem that the initial charge capacity is low compared to the discharge capacity, by mixing a layered oxide having an initial charge / discharge efficiency of less than 100% with a layered oxide having an initial charge / discharge efficiency of 100% or more, A method for improving the initial charge / discharge efficiency of the positive electrode has been proposed (see Patent Document 3).
しかしながら、このような方法を用いた場合、初期充放電効率は改善できるが、高電圧でのサイクル特性は十分ではなかった。
本発明の目的は、初期充放電時の可逆性に優れ、かつ高電圧でのサイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte battery that is excellent in reversibility at the time of initial charge / discharge and excellent in cycle characteristics at a high voltage.
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、一般式ＮａａＭｎｂＣｏｃＮｉｄＯｅ（０．７７＜ａ＜１．０，０．４５＜ｂ＜０．５５，０＜ｃ＜０．４，０．１＜ｄ＜０．５，１．９＜ｅ＜２．１）で表され、かつ空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する構造と空間群Ｒ−３ｍに属する構造との混合相を有するナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部または一部をリチウムにイオン交換したリチウム含有遷移金属酸化物を、正極活物質として用いることを特徴としている。 The present invention is a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the general formula Na a Mn b Co c Ni d O e (0.77 <a <1. 0,0.45 <b <0.55, 0 <c <0.4, 0.1 <d <0.5, 1.9 <e <2.1) and the space group P6 3 / A lithium-containing transition metal oxide obtained by ion-exchanging all or part of sodium of a sodium-containing transition metal oxide having a mixed phase of a structure belonging to mmc and a structure belonging to space group R-3m as a positive electrode active material It is characterized by use.
本発明のリチウム含有遷移金属酸化物は、直接合成することは困難であるが、上記のように、一旦ナトリウム含有遷移金属酸化物を合成し、このナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部または一部をリチウムにイオン交換することにより、本発明のリチウム含有遷移金属酸化物を比較的容易に製造することができる。 Although it is difficult to directly synthesize the lithium-containing transition metal oxide of the present invention, as described above, once the sodium-containing transition metal oxide is synthesized, all or one of the sodium of the sodium-containing transition metal oxide is synthesized. The lithium-containing transition metal oxide of the present invention can be produced relatively easily by ion exchange of the part with lithium.
本発明のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いることにより、初期充放電時の可逆性に優れ、かつ高電圧でのサイクル特性に優れた非水電解質電池とすることができる。 By using the lithium-containing transition metal oxide of the present invention as a positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte battery having excellent reversibility during initial charge / discharge and excellent cycle characteristics at high voltage can be obtained.
本発明におけるナトリウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、一般式ｘＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２・（１−ｘ）ＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２（０．１≦ｘ≦０．７）で表されるものが挙げられる。ｘを、上記の範囲とすることにより、初回充電時の可逆性と、高電位でのサイクル特性とをより良好に両立させることができる。上記一般式におけるｘが、０．３≦ｘ≦０．６を満たすことにより、初回充電時の可逆性と、高電圧でのサイクル特性とをさらに良好に両立させることができる。 Examples of the sodium-containing transition metal oxide in the present invention include a general formula xNa 0.7 Mn 0.5 Co 0.5 O 2. (1-x) NaMn 0.5 Ni 0.5 O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.7). By making x into the above range, reversibility at the time of the first charge and cycle characteristics at a high potential can be made better compatible. When x in the above general formula satisfies 0.3 ≦ x ≦ 0.6, reversibility at the time of the first charge and cycle characteristics at a high voltage can be achieved more satisfactorily.
本発明におけるナトリウム含有遷移金属酸化物は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する構造（Ｐ２）と、空間群Ｒ−３ｍに属する構造（Ｏ３）との混合相を有している。このような混合相を有するナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部または一部をリチウムにイオン交換することにより、空間群Ｐ６３ｍｃに属する構造（Ｏ２）と、空間群Ｒ−３ｍに属する構造（Ｏ３）との混合相を有するリチウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。このような混合相を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いることにより、初回充放電時の可逆性が向上し、かつ高電圧でのサイクル特性を高めることができる。例えば、正極の電位を、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電位となるまで充電した場合においても、結晶構造が安定となり、サイクル特性に優れた非水電解質電池とすることができる。 The sodium-containing transition metal oxide in the present invention has a mixed phase of a structure (P2) belonging to the space group P6 3 / mmc and a structure (O3) belonging to the space group R-3m. A structure (O2) belonging to the space group P6 3 mc and a structure belonging to the space group R-3m are obtained by ion-exchanging all or part of sodium of the sodium-containing transition metal oxide having such a mixed phase with lithium. A lithium-containing transition metal oxide having a mixed phase with (O3) can be obtained. By using a lithium-containing transition metal oxide having such a mixed phase as a positive electrode active material, reversibility at the first charge / discharge can be improved and cycle characteristics at a high voltage can be enhanced. For example, even when the potential of the positive electrode is charged to a high potential of 4.5 V or higher with respect to metallic lithium, the non-aqueous electrolyte battery having a stable crystal structure and excellent cycle characteristics can be obtained.
一般に、ＬｉＣｏＯ２などの空間群Ｒ−３ｍに属する構造からなるリチウム含有遷移金属酸化物は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電位領域になると、構造が不安定となり、リチウムの挿入脱離の可逆性が乏しくなる。 In general, when a lithium-containing transition metal oxide having a structure belonging to the space group R-3m such as LiCoO 2 is in a high potential region of 4.5 V or more on the basis of metal lithium, the structure becomes unstable, and lithium insertion / extraction occurs. The reversibility of becomes poor.
これに対し、空間群Ｐ６３ｍｃに属する構造（Ｏ２）と、空間群Ｒ−３ｍに属する構造（Ｏ３）との混合相を有するリチウム含有遷移金属酸化物とすることにより、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電位までリチウムを引き抜いたときの構造が安定なものとなり、高電圧でのサイクル特性に優れたものとなる。この理由の詳細については明らかでないが、空間群Ｐ６３ｍｃに属する構造（Ｏ２）と、空間群Ｒ−３ｍに属する構造（Ｏ３）との混合相を有することにより、リチウムの挿入脱離に伴う結晶構造の歪みが軽減されるものと考えられる。 On the other hand, by using a lithium-containing transition metal oxide having a mixed phase of the structure (O2) belonging to the space group P6 3 mc and the structure (O3) belonging to the space group R-3m, When lithium is extracted to a high potential of 0.5 V or higher, the structure becomes stable and the cycle characteristics at high voltage are excellent. Although the details of this reason are not clear, by having a mixed phase of the structure (O2) belonging to the space group P6 3 mc and the structure (O3) belonging to the space group R-3m, it accompanies lithium insertion / extraction. It is thought that distortion of the crystal structure is reduced.
本発明のリチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉａ１Ｍｎｂ１Ｃｏｃ１Ｎｉｄ１Ｏｅ１（０．７９≦ａ１≦０．９７，ｂ１＝０．５，０．０５≦ｃ１≦０．３５，０．１５≦ｄ１≦０．４５，ｅ１＝２）で表されるものを用いることができる。
Examples of the lithium-containing transition metal oxide of the present invention include a general formula Li a1 Mn b1 Co c1 Ni d1 O e1 (0.79 ≦ a1 ≦ 0.97, b1 = 0.5 , 0.05 ≦ c1 ≦ 0). .35, 0.15 ≦ d1 ≦ 0.45, e1 = 2) can be used.
従って、本発明の他の局面に従う非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、一般式Ｌｉａ１Ｍｎｂ１Ｃｏｃ１Ｎｉｄ１Ｏｅ１（０．７９≦ａ１≦０．９７，ｂ１＝０．５，０．０５≦ｃ１≦０．３５，０．１５≦ｄ１≦０．４５，ｅ１＝２）で表わされ、かつ空間群Ｐ６３ｍｃに属する構造と空間群Ｒ−３ｍに属する構造との混合相を有するリチウム含有遷移金属酸化物を、正極活物質として用いることを特徴としている。
Accordingly, a nonaqueous electrolyte battery according to another aspect of the present invention is a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and has a general formula Li a1 Mn b1 Co c1 Ni d1 O e1 (0.79 ≦ a1 ≦ 0.97, b1 = 0.5 , 0.05 ≦ c1 ≦ 0.35, 0.15 ≦ d1 ≦ 0.45, e1 = 2) and space A lithium-containing transition metal oxide having a mixed phase of a structure belonging to the group P6 3 mc and a structure belonging to the space group R-3m is used as a positive electrode active material.
上記リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いることにより、初回充放電時の可逆性に優れ、かつ高電圧でのサイクル特性に優れた非水電解質電池とすることができる。 By using the lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte battery excellent in reversibility at the first charge / discharge and excellent in cycle characteristics at a high voltage can be obtained.
本発明における正極の満充電状態での電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であることが好ましい。正極の満充電状態での電位を、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上とすることにより、初回充放電時の可逆性に優れた非水電解質電池を得ることができる。正極の満充電状態での電位の上限値は、特に限定されるものではないが、一般的には、５．０Ｖ以下である。 The potential of the positive electrode in the fully charged state according to the present invention is preferably 4.5 V or more based on metallic lithium. By setting the potential in the fully charged state of the positive electrode to 4.5 V or more on the basis of metallic lithium, a nonaqueous electrolyte battery excellent in reversibility at the time of first charge / discharge can be obtained. The upper limit value of the potential in the fully charged state of the positive electrode is not particularly limited, but is generally 5.0 V or less.
本発明によれば、初回充放電時の可逆性に優れ、かつ高電圧でのサイクル特性に優れた非水電解質電池とすることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can be set as the nonaqueous electrolyte battery excellent in the reversibility at the time of first charge / discharge, and excellent in the cycling characteristics at a high voltage.
本発明のリチウム含有遷移金属酸化物は、上述の一般式で表わされ、かつ空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する構造（Ｐ２）と、空間群Ｒ−３ｍに属する構造（Ｏ３）との混合相を有するナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部または一部をリチウムにイオン交換することにより得ることができる。 The lithium-containing transition metal oxide of the present invention is a mixed phase of the structure (P2) represented by the above general formula and belonging to the space group P6 3 / mmc and the structure (O3) belonging to the space group R-3m. It can be obtained by ion-exchanging all or a part of sodium of the sodium-containing transition metal oxide having a hydrogen atom.
イオン交換の方法としては、リチウム化合物を含む溶融塩、有機溶媒、水溶液などに、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物を接触させることにより、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部または一部を、リチウムにイオン交換する方法が挙げられる。 As a method of ion exchange, by bringing the sodium-containing transition metal oxide into contact with a molten salt containing a lithium compound, an organic solvent, an aqueous solution, or the like, all or part of the sodium of the sodium-containing transition metal oxide, The method of ion-exchange to lithium is mentioned.
イオン交換に用いるリチウム化合物としては、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物などを用いることができる。これらは、単独または必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。２種類以上を組み合わせて用いる場合、硝酸リチウムと塩化リチウムを用いることが好ましい。例えば、硝酸リチウムと塩化リチウムとからなる溶融塩中に、ナトリウム含有遷移金属酸化物を添加し、高温に保持することにより、イオン交換することができる。溶融塩を用いてイオン交換する場合、１４０℃〜４００℃の範囲の温度に加熱することが好ましく、さらに好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲の温度に加熱する。また、溶融塩中に保持する時間としては、１時間〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは５時間〜２０時間である。 As the lithium compound used for ion exchange, nitrates, carbonates, acetates, halides, hydroxides, and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more as required. When two or more types are used in combination, it is preferable to use lithium nitrate and lithium chloride. For example, ion exchange can be performed by adding a sodium-containing transition metal oxide to a molten salt composed of lithium nitrate and lithium chloride and maintaining the molten metal at a high temperature. When ion exchange is performed using a molten salt, it is preferably heated to a temperature in the range of 140 ° C to 400 ° C, more preferably to a temperature in the range of 250 ° C to 350 ° C. Moreover, as time to hold | maintain in molten salt, 1 hour-30 hours are preferable, More preferably, it is 5 hours-20 hours.
また、上述のように、リチウム化合物を含む有機溶媒及び水溶液中に、ナトリウム含有遷移金属酸化物を浸漬し、イオン交換することもできる。イオン交換に用いる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサノールなどのアルコール類が挙げられる。 Moreover, as above-mentioned, a sodium containing transition metal oxide can also be immersed in the organic solvent and aqueous solution containing a lithium compound, and ion exchange can also be performed. Examples of the organic solvent used for ion exchange include alcohols such as n-hexanol.
本発明のナトリウム含有遷移金属酸化物は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する構造（Ｐ２）を有するＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２と、空間群Ｒ−３ｍに属する構造（Ｏ３）を有するＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２の固溶体を合成することにより作製することができる。このような固溶体は、固相法など、通常、遷移金属酸化物の合成に用いられる方法で合成することができる。例えば、ナトリウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩を、所定のモル比となるように混合し、７００〜９００℃の範囲の温度に加熱して焼成することにより合成することができる。 The sodium-containing transition metal oxide of the present invention includes Na 0.7 Mn 0.5 Co 0.5 O 2 having a structure (P2) belonging to the space group P6 3 / mmc, and a structure belonging to the space group R-3m ( It can be produced by synthesizing a solid solution of NaMn 0.5 Ni 0.5 O 2 having O3). Such a solid solution can be synthesized by a method usually used for the synthesis of a transition metal oxide, such as a solid phase method. For example, it can be synthesized by mixing sodium salt, manganese salt, cobalt salt and nickel salt so as to have a predetermined molar ratio, heating to a temperature in the range of 700 to 900 ° C. and firing.
本発明のリチウム含有遷移金属酸化物は、上述のように、本発明のナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部または一部をイオン交換することにより作製することができる。 As described above, the lithium-containing transition metal oxide of the present invention can be produced by ion exchange of all or part of the sodium of the sodium-containing transition metal oxide of the present invention.
本発明における正極は、上記正極活物質を用いて作製することができる。例えば、正極活物質と、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤とを混練して、合剤を作製し、この合剤を用いて正極を作製することができる。 The positive electrode in the present invention can be produced using the positive electrode active material. For example, a positive electrode active material, a conductive agent such as acetylene black or carbon black, and a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVdF) are kneaded to prepare a mixture. A positive electrode can be produced using a mixture.
本発明の負極に用いる負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることが好ましく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、金属化合物等を挙げることができる。これらの負極活物質は、１種類を単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the negative electrode active material used for the negative electrode of the present invention, a material capable of occluding and releasing lithium is preferably used, and examples thereof include lithium metal, lithium alloy, carbon material, and metal compound. These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウム珪素合金、リチウムスズ合金、リチウムマグネシウム合金などが挙げられる。 Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium silicon alloy, a lithium tin alloy, and a lithium magnesium alloy.
リチウムを吸蔵放出する炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。 Examples of the carbon material that absorbs and releases lithium include natural graphite, artificial graphite, coke, vapor grown carbon fiber, mesophase pitch carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon.
本発明で用いる非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。そして、これらの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。 Examples of the nonaqueous electrolyte solvent used in the present invention include cyclic carbonates, chain carbonates, esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles, amides, and the like. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like, and those in which some or all of these hydrogens are fluorinated can also be used. Examples thereof include trifluoropropylene carbonate and fluoroethylene carbonate. Examples of the chain carbonic acid ester include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and the like. It is possible to use. Examples of the esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and γ-butyrolactone. Examples of the cyclic ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3, 5-Trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether and the like can be mentioned. Examples of the chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, and pentyl. Phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1, 1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, tetra Such as Chi glycol dimethyl and the like. Examples of the nitriles include acetonitrile, and examples of the amides include dimethylformamide. And at least 1 sort (s) selected from these can be used.
非水溶媒に加えるリチウム塩としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ-６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２〕等が挙げられ、これらのリチウム塩は１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。 As the lithium salt to be added to the non-aqueous solvent, those generally used as an electrolyte in conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF− 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (C l F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (l and m are integers of 1 or more), LiC (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (C r F 2r + 1 SO 2 ) (p, q, r are integers of 1 or more), Li [B (C 2 O 4 ) 2 ] (bis (oxalate) lithium borate (LiBOB), Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ], Li [P (C 2 O 4 ) F 4 ], Li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2 ] and the like, and these lithium salts are of one kind Used in Alternatively, two or more types may be used in combination.
本発明の非水電解質電池は、上記正極活物質、上記負極活物質、上記非水電解質の他に、例えば、セパレータ、電池ケース、集電体などの一般的な非水電解質電池の構成部材を用いて構成することができる。これらの構成部材については、特に限定されるものではなく、例えば、公知の種々の部材を用いることができる。 In addition to the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte battery of the present invention includes, for example, general nonaqueous electrolyte battery components such as a separator, a battery case, and a current collector. Can be configured. These constituent members are not particularly limited, and for example, various known members can be used.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更することが可能なものである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited at all by the following Example, In the range which does not change the summary, it can change suitably. .
（実施例１〜９）
〔正極の作製〕
先ず、出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用意し、ナトリウムとマンガンとコバルトとニッケルとのモル比が、表１に示す所定の割合となるようにそれぞれを混合した。次に、混合した粉末をペレット成型した後、空気中７００℃で１０時間仮焼成を行い、さらに空気中９００℃で２０時間本焼成を行うことにより、ナトリウム含有遷移金属酸化物１′〜９′（ｘＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２・（１−ｘ）ＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２）を作製した。
(Examples 1-9)
[Production of positive electrode]
First, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), manganese oxide (Mn 2 O 3 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ), nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) are prepared as starting materials, and sodium and manganese Each was mixed so that the molar ratio of cobalt to nickel would be the predetermined ratio shown in Table 1. Next, the mixed powder is formed into pellets, then calcined in air at 700 ° C. for 10 hours, and further calcined in air at 900 ° C. for 20 hours, whereby sodium-containing transition metal oxides 1 ′ to 9 ′. (XNa 0.7 Mn 0.5 Co 0.5 O 2. (1-x) NaMn 0.5 Ni 0.5 O 2 ) was produced.
得られたナトリウム含有遷移金属酸化物１′〜９′を、粉末Ｘ線回折法により解析し、測定結果を表１に示した。表１に示すように、得られたナトリウム含有遷移金属酸化物は、いずれも、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＰ２構造と、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造との混合相を有していた。図１は、各ナトリウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤプロファイルを示す図である。 The obtained sodium-containing transition metal oxides 1 ′ to 9 ′ were analyzed by a powder X-ray diffraction method, and the measurement results are shown in Table 1. As shown in Table 1, each of the obtained sodium-containing transition metal oxides has a mixed phase of a P2 structure belonging to the space group P6 3 / mmc and an O3 structure belonging to the space group R-3m. It was. FIG. 1 is a view showing an XRD profile of each sodium-containing transition metal oxide.
次に、ナトリウム含有遷移金属酸化物１′〜９′を、硝酸リチウムと塩化リチウムの溶融塩中に配置し、ナトリウムとリチウムのイオン交換を行った。硝酸リチウムと塩化リチウムの混合物（重量比８８：１２）１０ｇに対して、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物３ｇを加え、２８０℃で１０時間保持することで反応を進行させた。反応後、反応混合物を水洗し、硝酸塩及び塩化物塩並びに出発原料の未反応物を除去した。その後、１００℃で真空乾燥することにより、リチウム含有遷移金属酸化物１〜９を得た。 Next, sodium-containing transition metal oxides 1 ′ to 9 ′ were placed in a molten salt of lithium nitrate and lithium chloride, and ion exchange between sodium and lithium was performed. 3 g of the above sodium-containing transition metal oxide was added to 10 g of a mixture of lithium nitrate and lithium chloride (weight ratio 88:12), and the reaction was allowed to proceed at 280 ° C. for 10 hours. After the reaction, the reaction mixture was washed with water to remove nitrate and chloride salts and unreacted starting materials. Then, the lithium containing transition metal oxides 1-9 were obtained by vacuum-drying at 100 degreeC.
得られたリチウム含有遷移金属酸化物について、粉末Ｘ線回折法により解析した。測定結果を表２に示す。図２は、各リチウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤプロファイルを示す図である。表２には、イオン交換前の構造と、イオン交換後の構造を併せて示している。リチウム含有遷移金属酸化物は、いずれも空間群Ｐ６３ｍｃに属するＯ２構造と、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造との混合相であった。また、イオン交換後のリチウム含有遷移金属酸化物の組成は、それぞれ、ｘＬｉ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２であった。従って、ここでは、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムのほとんど全部がリチウムに交換されている。 The obtained lithium-containing transition metal oxide was analyzed by a powder X-ray diffraction method. The measurement results are shown in Table 2. FIG. 2 is a diagram showing an XRD profile of each lithium-containing transition metal oxide. Table 2 shows the structure before ion exchange and the structure after ion exchange. Each of the lithium-containing transition metal oxides was a mixed phase of an O2 structure belonging to the space group P6 3 mc and an O3 structure belonging to the space group R-3m. The composition of the lithium-containing transition metal oxide after ion exchange was xLi 0.7 Mn 0.5 Co 0.5 O 2. (1-x) LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2, respectively. It was. Therefore, almost all of the sodium of the sodium-containing transition metal oxide is exchanged for lithium here.
得られたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として、活物質８０重量部、導電剤としてのアセチレンブラック１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にし、このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥させた後、圧延し、直径２０ｍｍの円板状に切り出して正極を作製した。 The obtained lithium-containing transition metal oxide was mixed as a positive electrode active material with 80 parts by weight of the active material, 10 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder. N-methyl-2-pyrrolidone is added to form a slurry. This slurry is applied to one side of a current collector made of aluminum foil, dried, rolled, cut into a disk shape having a diameter of 20 mm, and a positive electrode is produced. did.
〔負極の作製〕
所定の厚みのリチウム圧延板から直径２０ｍｍの円板を打ち抜いて負極を作製した。
(Production of negative electrode)
A disc having a diameter of 20 mm was punched from a lithium rolled plate having a predetermined thickness to produce a negative electrode.
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させることにより、非水電解質を調製した。
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
Dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at 1 mol / liter in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7. Thus, a non-aqueous electrolyte was prepared.
〔試験用電池の作製〕
以上の正極、負極、及び非水電解質を用いて、扁平型の試験用の本発明電池Ａ１〜Ａ９（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン製の微多孔膜を使用し、これに上記の非水電解質を含浸させた。
[Production of test batteries]
Using the above positive electrode, negative electrode, and non-aqueous electrolyte, flat batteries of the present invention A1 to A9 (battery dimensions: diameter 24.0 mm, thickness 3.0 mm) were prepared. As the separator, a microporous membrane made of polyethylene was used, and this was impregnated with the above non-aqueous electrolyte.
（比較例１）
出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用意し、ナトリウムとマンガンとニッケルとのモル比が、２：１：１となるように混合した。次に、混合した粉末をペレット成型した後、空気中７００℃で１０時間仮焼成を行い、さらに空気中９００℃で２０時間本焼成することにより、ナトリウム含有遷移金属酸化物（ＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２）を作製した。これを、ナトリウム含有遷移金属酸化物Ｒ１′とする。
(Comparative Example 1)
Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), manganese oxide (Mn 2 O 3 ), and nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) are prepared as starting materials, and the molar ratio of sodium, manganese, and nickel is 2: 1. : 1 to mix. Next, after the mixed powder is formed into pellets, it is calcined at 700 ° C. for 10 hours in the air, and further calcined at 900 ° C. for 20 hours in the air, so that a sodium-containing transition metal oxide (NaMn 0.5 Ni 0.5 O 2 ) was produced. This is designated as sodium-containing transition metal oxide R1 ′.
得られたナトリウム含有遷移金属酸化物Ｒ１′を、粉末Ｘ線回折法により解析した。得られたＸＲＤプロファイルを図３に示す。表１に示すように、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造であった。次に、このナトリウム含有遷移金属酸化物Ｒ１′について、硝酸リチウムと塩化リチウムの溶融塩により、ナトリウムとリチウムのイオン交換を行った。硝酸リチウムと塩化リチウムの混合物（重量比８８：１２）１０ｇに対して、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物を３ｇ加え、２８０℃で１０時間保持することで反応を進行させた。反応後、水洗し、硝酸塩と塩化物塩並びに出発原料の未反応物を除去し、１００℃で真空乾燥することにより、リチウム含有遷移金属酸化物Ｒ１を得た。 The obtained sodium-containing transition metal oxide R1 ′ was analyzed by a powder X-ray diffraction method. The obtained XRD profile is shown in FIG. As shown in Table 1, it was an O3 structure belonging to the space group R-3m. Next, this sodium-containing transition metal oxide R1 ′ was subjected to ion exchange between sodium and lithium using a molten salt of lithium nitrate and lithium chloride. 3 g of the sodium-containing transition metal oxide was added to 10 g of a mixture of lithium nitrate and lithium chloride (weight ratio 88:12), and the reaction was allowed to proceed at 280 ° C. for 10 hours. After the reaction, washing with water was performed to remove nitrates and chlorides and unreacted starting materials, followed by vacuum drying at 100 ° C. to obtain lithium-containing transition metal oxide R1.
リチウム含有遷移金属酸化物Ｒ１について、粉末Ｘ線回折法により解析した。図４は、リチウム含有遷移金属酸化物Ｒ１のＸＲＤプロファイルを示す図である。表２に示すように、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造であった。また、このイオン交換後のリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ１の組成は、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２であった。 The lithium-containing transition metal oxide R1 was analyzed by a powder X-ray diffraction method. FIG. 4 is a diagram showing an XRD profile of the lithium-containing transition metal oxide R1. As shown in Table 2, it was an O3 structure belonging to the space group R-3m. The composition of the lithium-containing transition metal oxide R1 after this ion exchange was LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 .
このＯ３構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ１を正極活物質として用いた以外は、上記実施例と同様にして、試験用の比較電池Ｘ１を作製した。 A comparative battery X1 for test was produced in the same manner as in the above example except that the lithium-containing transition metal oxide R1 having the O3 structure was used as the positive electrode active material.
（比較例２）
出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意し、ナトリウムとマンガンとコバルトとのモル比が、７：５：５となるように混合した。次に、混合した粉末をペレット成型した後、空気中７００℃で１０時間仮焼成を行い、さらに空気中９００℃で２０時間本焼成をすることにより、ナトリウム含有遷移金属酸化物（Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２）を作製した。このナトリウム含有遷移金属酸化物Ｒ２′を、粉末Ｘ線回折法により解析した。図５は、このナトリウム含有遷移金属酸化物Ｒ２′のＸＲＤプロファイルを示す図である。表１に示すように、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＰ２構造であった。
(Comparative Example 2)
Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), manganese oxide (Mn 2 O 3 ), and cobalt oxide (Co 3 O 4 ) were prepared as starting materials, and the molar ratio of sodium, manganese, and cobalt was 7: 5: 5. It mixed so that it might become. Next, after the mixed powder is formed into pellets, pre-baking is performed at 700 ° C. for 10 hours in the air, and further baking is performed at 900 ° C. for 20 hours in the air to thereby obtain a sodium-containing transition metal oxide (Na 0.7 Mn 0.5 Co 0.5 O 2 ) was produced. This sodium-containing transition metal oxide R2 ′ was analyzed by a powder X-ray diffraction method. FIG. 5 is a view showing an XRD profile of the sodium-containing transition metal oxide R2 ′. As shown in Table 1, it was a P2 structure belonging to the space group P6 3 / mmc.
次に、このナトリウム含有遷移金属酸化物Ｒ２′について、硝酸リチウムと塩化リチウムの溶融塩により、ナトリウムとリチウムのイオン交換を行った。硝酸リチウムと塩化リチウムの混合物（重量比８８：１２）１０ｇに対して、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物を３ｇ加え、２８０℃で１０時間保持することで反応を進行させた。反応後、水洗し、硝酸塩と塩化物塩並びに出発原料の未反応物を除去し、１００℃で真空乾燥することにより、リチウム含有遷移金属酸化物Ｒ２を得た。 Next, this sodium-containing transition metal oxide R2 ′ was subjected to ion exchange between sodium and lithium with a molten salt of lithium nitrate and lithium chloride. 3 g of the sodium-containing transition metal oxide was added to 10 g of a mixture of lithium nitrate and lithium chloride (weight ratio 88:12), and the reaction was allowed to proceed at 280 ° C. for 10 hours. After the reaction, washing with water was performed to remove nitrates and chlorides and unreacted starting materials, followed by vacuum drying at 100 ° C. to obtain lithium-containing transition metal oxide R2.
得られたリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ２について、粉末Ｘ線回折法により、解析した。図６は、リチウム含有遷移金属酸化物Ｒ２のＸＲＤプロファイルを示す図である。表２に示すように、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＯ２構造であった。また、このイオン交換後のリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ２の組成は、Ｌｉ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２であった。 The obtained lithium-containing transition metal oxide R2 was analyzed by a powder X-ray diffraction method. FIG. 6 is a diagram showing an XRD profile of the lithium-containing transition metal oxide R2. As shown in Table 2, it was an O2 structure belonging to the space group P6 3 mc. The composition of the lithium-containing transition metal oxide R2 after the ion exchange was Li 0.7 Mn 0.5 Co 0.5 O 2 .
このＯ２構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ２を正極活物質として用いた以外は、上記実施例と同様にして、試験用の比較電池Ｘ２を作製した。 A comparative battery X2 for testing was produced in the same manner as in the above example except that the lithium-containing transition metal oxide R2 having the O2 structure was used as the positive electrode active material.
（比較例３）
上記比較例１及び比較例２で得られたリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ１及びＲ２を、重量比１：１で混合し、これを正極活物質として用いる以外は、上記実施例と同様にして、試験用の比較電池Ｘ３を作製した。なお、この比較例は、特許文献３に開示されたリチウム含有遷移金属酸化物の混合物を正極活物質として用いる方法に相当する。
(Comparative Example 3)
The lithium-containing transition metal oxides R1 and R2 obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were mixed at a weight ratio of 1: 1, and this was used as a positive electrode active material in the same manner as in the above Example. A comparative battery X3 for testing was produced. This comparative example corresponds to the method of using the lithium-containing transition metal oxide mixture disclosed in Patent Document 3 as the positive electrode active material.
〔初期充放電効率の測定〕
上記のようにして作製した実施例１〜９及び比較例１〜３の各試験用電池について、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電を行って、正極単位重量当たりの充電容量Ｑ１を算出した。次に、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行って、正極単位重量当たりの放電容量Ｑ２を求めた。
(Measurement of initial charge / discharge efficiency)
For each of the test batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 manufactured as described above, charging was performed at a constant current of 0.05 mA / cm 2 and a battery voltage of 4.3 V. The charge capacity Q1 per unit weight of the positive electrode was calculated. Next, discharge was performed at a constant current of 0.05 mA / cm 2 until the battery voltage reached 2.5 V, and the discharge capacity Q2 per unit weight of the positive electrode was determined.
正極の初期充放電効率を、以下の式から算出し、表３に、充電容量Ｑ１、放電容量Ｑ２、及び初期充放電効率を示した。 The initial charge / discharge efficiency of the positive electrode was calculated from the following formula, and Table 3 shows the charge capacity Q1, the discharge capacity Q2, and the initial charge / discharge efficiency.
正極の初期充放電効率（％）＝（放電容量Ｑ２／充電容量Ｑ１）×１００ Initial charge / discharge efficiency (%) of positive electrode = (discharge capacity Q2 / charge capacity Q1) × 100
〔容量維持率の測定〕
次に、実施例１〜９及び比較例１〜３の各試験用電池について、以下のようにして、高電圧での容量及びサイクル特性を評価した。各試験用電池を電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電池電圧が５．０Ｖとなるまで充電した後、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行って、正極単位重量当たりの放電容量Ｑ３を求めた。さらに、同じ条件で充放電を引き続き２回繰り返して行い、３サイクル経過後の放電容量Ｑ４を求めた。容量維持率を、以下の式から算出し、放電容量Ｑ３、放電容量Ｑ４、及び容量維持率を表４に示した。
[Measurement of capacity maintenance ratio]
Next, for the test batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, the capacity and cycle characteristics at high voltage were evaluated as follows. After charging each test battery at a constant current of 0.05 mA / cm 2 and a battery voltage of 5.0 V, the battery voltage was 2.5 V at a constant current of 0.05 mA / cm 2. Discharge was carried out until the discharge capacity Q3 was obtained. Furthermore, charging / discharging was continuously repeated twice under the same conditions, and the discharge capacity Q4 after 3 cycles was determined. The capacity retention rate was calculated from the following formula, and the discharge capacity Q3, the discharge capacity Q4, and the capacity retention rate are shown in Table 4.
容量維持率（％）＝（放電容量Ｑ４／放電容量Ｑ３）×１００ Capacity maintenance ratio (%) = (discharge capacity Q4 / discharge capacity Q3) × 100
表３及び表４に示すように、ＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２をベースとし、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ１を用いた比較電池Ｘ１は、初回充放電時に優れた可逆性を示すが、高電圧でのサイクルによる劣化が大きい。また、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２をベースとし、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＯ２構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ２を用いた比較電池Ｘ２は、高電圧まで充放電を行った際の放電容量は大きいが、初回充電容量は小さく、初期充放電効率が大きくなるという欠点がある。また、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＯ２構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ１と、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ２とを混合した正極活物質を用いた比較電池Ｘ３は、充放電効率の異なる２種類の正極活物質の混合により、初回充放電時の可逆性は改善されるものの、高電圧でのサイクル特性が十分ではない。 As shown in Table 3 and Table 4, comparative battery X1 using lithium-containing transition metal oxide R1 having an O3 structure belonging to space group R-3m based on NaMn 0.5 Ni 0.5 O 2 is Although excellent reversibility is shown at the time of first charge / discharge, deterioration due to cycling at a high voltage is large. The comparative battery X2 using a lithium-containing transition metal oxide R2 having an O2 structure belonging to the space group P6 3 mc based on Na 0.7 Mn 0.5 Co 0.5 O 2 is charged to a high voltage. Although the discharge capacity when discharging is large, the initial charge capacity is small, and there is a disadvantage that the initial charge / discharge efficiency is increased. Further, a positive electrode active material in which a lithium-containing transition metal oxide R1 having an O2 structure belonging to the space group P6 3 mc and a lithium-containing transition metal oxide R2 having an O3 structure belonging to the space group R-3m was used was used. The comparative battery X3 has a cycle characteristic at a high voltage, although reversibility at the first charge / discharge is improved by mixing two kinds of positive electrode active materials having different charge / discharge efficiencies.
上記の比較電池Ｘ１〜３に対し、本発明に従い、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＯ２構造と、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造との混合相を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いた本発明電池Ａ１〜Ａ９は、比較電池Ｘ２に比べ、初回充放電時の可逆性に優れ、かつ充放電効率の異なる２種類の正極活物質を混合した比較電池Ｘ３に比べ、優れた高電圧でのサイクル特性を示している。 A book using lithium-containing transition metal oxide having a mixed phase of the O2 structure belonging to the space group P6 3 mc and the O3 structure belonging to the space group R-3m according to the present invention for the comparative batteries X1 to X3 Inventive batteries A1 to A9 have superior high voltage compared to comparative battery X3 compared to comparative battery X3, which is superior in reversibility at the time of initial charge / discharge and mixed with two types of positive electrode active materials having different charge / discharge efficiencies. The cycle characteristics are shown.
これは、本発明の正極活物質が、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＯ２構造と、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造との異なる２相を有することにより、充放電時のリチウム挿入脱離における構造の歪みが軽減され、充放電サイクルによる構造劣化が抑制されたためであると考えられる。 This is because the positive electrode active material of the present invention has two phases different from the O2 structure belonging to the space group P6 3 mc and the O3 structure belonging to the space group R-3m, so that the lithium insertion / desorption during charging / discharging is performed. This is considered to be because structural distortion was reduced and structural deterioration due to charge / discharge cycles was suppressed.
また、ｘＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２・（１−ｘ）ＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２において、０．１≦ｘ≦０．７の範囲をベースとしたリチウム含有遷移金属酸化物を用いた本発明電池Ａ１〜Ａ７は、本発明電池Ａ８及びＡ９に比べ、初回充放電時の可逆性において優れている。さらに、０．３≦ｘ≦０．６の範囲をベースとしたリチウム含有遷移金属酸化物を用いた本発明電池Ａ３〜Ａ６は、本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ８及びＡ９に比べて、優れた高電圧でのサイクル特性を示している。 In addition, lithium based on the range of 0.1 ≦ x ≦ 0.7 in xNa 0.7 Mn 0.5 Co 0.5 O 2. (1-x) NaMn 0.5 Ni 0.5 O 2 Inventive batteries A1 to A7 using transition metal oxides are superior in reversibility at the time of initial charge / discharge compared to inventive batteries A8 and A9. Furthermore, the present invention batteries A3 to A6 using the lithium-containing transition metal oxide based on the range of 0.3 ≦ x ≦ 0.6 are superior to the present invention batteries A1, A2, A8 and A9. The cycle characteristics at high voltage are shown.
上記実施例においては、負極活物質としてリチウム金属を用いた扁平型電池の例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質電池一般に広く適用することができるものである。例えば、負極活物質に炭素材料などを用いた非水電解質電池においても、同様の効果を得ることができる。また、電池の形状などについても、特に制限はなく、円筒型、角型、扁平型など種々の形状の非水電解質電池に適用することができる。 In the above embodiment, an example of a flat battery using lithium metal as a negative electrode active material has been shown. However, the present invention is not limited to this, and can be widely applied to nonaqueous electrolyte batteries in general. is there. For example, the same effect can be obtained also in a non-aqueous electrolyte battery using a carbon material or the like as the negative electrode active material. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the shape of a battery, It can apply to the nonaqueous electrolyte battery of various shapes, such as a cylindrical type, a square shape, and a flat type.
Claims (6)
一般式ｘＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２・（１−ｘ）ＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２（０．１≦ｘ≦０．７）で表され、かつ空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する構造と空間群Ｒ−３ｍに属する構造との混合相を有するナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部または一部をリチウムにイオン交換したリチウム含有遷移金属酸化物を前記正極活物質として用いる、非水電解質電池。 A non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
It is represented by the general formula xNa 0.7 Mn 0.5 Co 0.5 O 2. (1-x) NaMn 0.5 Ni 0.5 O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.7) and a space group A lithium-containing transition metal oxide obtained by ion-exchanging all or part of sodium of a sodium-containing transition metal oxide having a mixed phase of a structure belonging to P6 3 / mmc and a structure belonging to space group R-3m to the positive electrode A non-aqueous electrolyte battery used as an active material.
一般式Ｌｉａ１Ｍｎｂ１Ｃｏｃ１Ｎｉｄ１Ｏｅ１（０．７９≦ａ１≦０．９７，ｂ１＝０．５，０．０５≦ｃ１≦０．３５，０．１５≦ｄ１≦０．４５，ｅ１＝２）で表わされ、かつ空間群Ｐ６３ｍｃに属する構造と空間群Ｒ−３ｍに属する構造との混合相を有するリチウム含有遷移金属酸化物を前記正極活物質として用いる、非水電解質電池。 A non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
General formula Li a1 Mn b1 Co c1 Ni d1 O e1 (0.79 ≦ a1 ≦ 0.97, b1 = 0.5 , 0.05 ≦ c1 ≦ 0.35, 0.15 ≦ d1 ≦ 0.45, e1 = 2) and a lithium-containing transition metal oxide having a mixed phase of a structure belonging to the space group P6 3 mc and a structure belonging to the space group R-3m is used as the positive electrode active material .
The nonaqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 5, wherein a potential of the positive electrode in a fully charged state is 4.5 V or more based on metallic lithium.
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