WO2014103303A1 - Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery using same - Google Patents

Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery using same Download PDF

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Abstract

This positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries contains a lithium-containing transition metal oxide that has a crystal structure belonging to the space group P63mc. The lithium-containing transition metal oxide contains at least Co, Mn and Ni, and the composition ratio of Co, Mn and Ni satisfies Coα1Mnβ1Ni(1-α1-β1) (wherein 0.7 ≤ α1 < 1.0, 0 < β1 < 0.3, and 0.85 ≤ α1 + β1 < 1.0).

Description

非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
　本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
　次世代の正極活物質の一つとして、空間群Ｐ６3ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が研究されている（非特許文献１参照）。かかるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした場合、現在実用化されている空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等に比べて優れた充放電特性を発現することが期待される。なお、非特許文献１では、酸化物中のリチウムが約８０％引き抜かれても充放電が可能であることが示されている。 As one of the next generation positive electrode active materials, lithium-containing transition metal oxides having a crystal structure belonging to the space group P6 3 mc have been studied (see Non-Patent Document 1). When such a lithium-containing transition metal oxide is used as a positive electrode active material, it exhibits excellent charge / discharge characteristics as compared with lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) having a crystal structure belonging to the space group R-3m, which is currently in practical use. It is expected. Note that Non-Patent Document 1 shows that charging and discharging are possible even when lithium in the oxide is pulled out by about 80%.
　空間群Ｐ６3ｍｃに属する結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物は、上記の通り次世代正極活物質の有力な候補であるが、実用化に向けて更なる高容量化が求められている。 As described above, the lithium-containing transition metal oxide having a crystal structure belonging to the space group P6 3 mc is a promising candidate for the next-generation positive electrode active material. However, higher capacity is required for practical use.
　本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、空間群Ｐ６3ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、当該リチウム含有遷移金属酸化物は、少なくともＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉを含有し、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの組成比が、Ｃｏα1Ｍｎβ1Ｎｉ(1-α1-β1)｛０．７≦α１＜１．０、０＜β１＜０．３、但し０．８５≦α１＋β１＜１．０｝であることを特徴とする。 A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a positive electrode active material used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and includes a lithium-containing transition metal oxide having a crystal structure belonging to the space group P6 3 mc. The lithium-containing transition metal oxide contains at least Co, Mn, and Ni, and the composition ratio of Co, Mn, and Ni is Co α1 Mn β1 Ni (1-α1-β1) {0.7 ≦ α1 < 1.0, 0 <β1 <0.3, where 0.85 ≦ α1 + β1 <1.0}.
　本発明に係る非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備えることを特徴とする。 A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
　本発明によれば、空間群Ｐ６3ｍｃに属する結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした非水電解質二次電池において、高い電池電圧と放電容量の向上を両立することができる。 According to the present invention, in a nonaqueous electrolyte secondary battery using a lithium-containing transition metal oxide having a crystal structure belonging to the space group P6 3 mc as a positive electrode active material, both high battery voltage and improvement in discharge capacity can be achieved. .
実施例１及び比較例１で作製したリチウム含有遷移金属酸化物（正極活物質）の粉末Ｘ線回折パターンである。It is a powder X-ray-diffraction pattern of the lithium containing transition metal oxide (positive electrode active material) produced in Example 1 and Comparative Example 1. 実施例１～３及び比較例１で作製した試験セルを模式的に示す図である。FIG. 3 is a diagram schematically showing test cells produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. 実施例１～３及び比較例１で作製した試験セルの放電曲線である。2 is a discharge curve of test cells produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。また、正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
A nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte including a nonaqueous solvent. In addition, it is preferable to provide a separator between the positive electrode and the negative electrode. The nonaqueous electrolyte secondary battery has, for example, a structure in which an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a nonaqueous electrolyte are accommodated in an exterior body.
　〔正極〕
　正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好適である。 [Positive electrode]
The positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector. As the positive electrode current collector, it is preferable to use a conductive thin film, particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film having a metal surface layer such as aluminum, and the like. The positive electrode active material layer preferably includes a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
　正極活物質は、空間群Ｐ６3ｍｃに属する結晶構造を有し、リチウム（Ｌｉ）の他に、少なくともコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）を含有するリチウム含有遷移金属酸化物を含む。詳しくは後述するが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの組成比（元素比）は、Ｃｏα1Ｍｎβ1Ｎｉ(1-α1-β1)｛０．７≦α１＜１．０，０＜β１＜０．３，但し０．８５≦α１＋β１＜１．０｝である。以下では、当該リチウム含有遷移金属酸化物を「リチウム含有酸化物Ａ」と称する。 The positive electrode active material has a crystal structure belonging to the space group P6 3 mc and contains at least cobalt (Co), manganese (Mn), and nickel (Ni) in addition to lithium (Li). including. As will be described in detail later, the composition ratio (element ratio) of Co, Mn, and Ni is Co α1 Mn β1 Ni (1-α1-β1) {0.7 ≦ α1 <1.0, 0 <β1 <0.3. However, 0.85 ≦ α1 + β1 <1.0}. Hereinafter, the lithium-containing transition metal oxide is referred to as “lithium-containing oxide A”.
　リチウム含有酸化物Ａの結晶構造は、空間群Ｐ６3ｍｃに属し、例えばＯ２構造で規定される。ここで、Ｏ２構造とは、リチウムが酸素八面体の中心に存在し、かつ酸素と遷移金属酸化物との重なり方が単位格子あたり２種類存在する構造である。正極活物質は、本発明の目的を損なわない範囲で種々の空間群に属する他の金属酸化物等を混合物や固溶体の形で含んでいてもよいが、正極活物質を構成する化合物の総体積に対してリチウム含有酸化物Ａが５０体積％を超えることが好ましく、７０体積％以上がより好ましい。 The crystal structure of the lithium-containing oxide A belongs to the space group P6 3 mc and is defined by, for example, the O 2 structure. Here, the O2 structure is a structure in which lithium is present at the center of the oxygen octahedron and two types of overlapping of oxygen and transition metal oxide exist per unit lattice. The positive electrode active material may contain other metal oxides belonging to various space groups in the form of a mixture or a solid solution as long as the object of the present invention is not impaired, but the total volume of the compounds constituting the positive electrode active material On the other hand, the lithium-containing oxide A is preferably more than 50% by volume, more preferably 70% by volume or more.
　上記他の金属酸化物の例としては、空間群Ｒ－３ｍに属するＬｉＣｏＯ2、空間群Ｃ２／ｍ又はＣ２／ｃに属するＬｉ2ＭｎＯ3、当該Ｌｉ2ＭｎＯ3のＭｎの一部が他の金属元素で置換されたもの、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉ1.2Ｍｎ0.54Ｎｉ0.13Ｃｏ0.13Ｏ2との固溶体などが挙げられる。他にも、Ｒ－３ｍのＯ３構造、Ｏ６構造、空間群ＣｍｃａのＴ２構造を有する金属化合物が例示できる。 Examples of the other metal oxides include LiCoO 2 belonging to the space group R-3m, Li 2 MnO 3 belonging to the space group C2 / m or C2 / c, and a part of Mn of the Li 2 MnO 3 being other Examples thereof include those substituted with a metal element and solid solutions of Li 2 MnO 3 and Li 1.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 O 2 . Other examples include metal compounds having an R3m O3 structure, an O6 structure, and a space group Cmca T2 structure.
　リチウム含有酸化物Ａにおいて、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの組成比（元素比）は、Ｃｏα1Ｍｎβ1Ｎｉ(1-α1-β1)｛０．７≦α１＜１．０，０＜β１＜０．３，但し０．８５≦α１＋β１＜１．０｝である。即ち、Ｎｉ含有量は、Ｃｏ及びＭｎの含有量を多くするほど少なくなり、上限値が約０．１５である。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの組成比を当該範囲内に限定することにより、放電容量を向上させることが可能となる。なお、α１とβ１との和は、０．９４≦α１＋β１＜１．０であることが特に好ましく、即ちＮｉ含有量の上限値は０．０６が特に好ましい。 In the lithium-containing oxide A, the composition ratio (element ratio) of Co, Mn, and Ni is Co α1 Mn β1 Ni (1-α1-β1) {0.7 ≦ α1 <1.0, 0 <β1 <0. 3, provided that 0.85 ≦ α1 + β1 <1.0}. That is, the Ni content decreases as the Co and Mn contents increase, and the upper limit is about 0.15. By limiting the composition ratio of Co, Mn, and Ni within the range, the discharge capacity can be improved. The sum of α1 and β1 is particularly preferably 0.94 ≦ α1 + β1 <1.0, that is, the upper limit of the Ni content is particularly preferably 0.06.
　α１が上記範囲（０．７）より少ないと放電電位が低下するため好ましくない。一方、α１が上記範囲（１.０）以上であると、例えば４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）のように高電位で充電する場合に安定な結晶構造が得られない。α１は、エネルギー密度向上等の観点から、０．８以上１．０未満であることがより好ましく、０．８以上０．９５以下が特に好ましい。但し、製造コストを含めた電池設計の最適化の観点からは、希少金属であるＣｏ量を低減した０．７≦α１＜０．８の範囲が好適な場合がある。 If α1 is less than the above range (0.7), the discharge potential is lowered, which is not preferable. On the other hand, when α1 is not less than the above range (1.0), a stable crystal structure cannot be obtained when charged at a high potential, for example, 4.8 V (vs. Li / Li + ). α1 is more preferably 0.8 or more and less than 1.0, and particularly preferably 0.8 or more and 0.95 or less from the viewpoint of improving the energy density. However, from the viewpoint of optimization of battery design including manufacturing cost, a range of 0.7 ≦ α1 <0.8 in which the amount of Co, which is a rare metal, is reduced may be preferable.
　β１が上記範囲（０．３）以上であると、放電電位が低下する傾向にあるため好ましくない。β１は、エネルギー密度向上等の観点から、０．０１以上０．３未満であることがより好ましく、０．０５以上０．２５以下が特に好ましい。また、Ｍｎ、Ｎｉの含有量は、Ｍｎ＞Ｎｉであることが好ましい。 When β1 is in the above range (0.3) or more, the discharge potential tends to decrease, which is not preferable. β1 is more preferably 0.01 or more and less than 0.3, and particularly preferably 0.05 or more and 0.25 or less, from the viewpoint of improving the energy density. Moreover, it is preferable that content of Mn and Ni is Mn> Ni.
　Ｎｉの含有量は、上記の通り１－α１－β１であり、α１及びβ１が共に下限値である場合に上限値である約０．１５となる。Ｎｉの含有量は、エネルギー密度向上等の観点から、０．００５以上０．１以下であることがより好ましく、０．０１以上０．０６以下が特に好ましい。 The content of Ni is 1-α1-β1 as described above, and when α1 and β1 are both lower limit values, the upper limit value is about 0.15. The Ni content is more preferably 0.005 or more and 0.1 or less, and particularly preferably 0.01 or more and 0.06 or less, from the viewpoint of improving energy density.
　リチウム含有酸化物Ａは、さらにナトリウム（Ｎａ）を含有し、Ｌｉx1Ｎａy1Ｃｏα1Ｍｎβ1Ｎｉ(1-α1-β1)Ｍz1Ｏγ1｛０＜ｘ１≦１．１，０＜ｙ１≦０．０５，０≦ｚ１≦０．２５，１．９≦γ１≦２．１｝で表されるものが好ましい。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ以外の金属元素である。なお、本明細書においてリチウム含有酸化物Ａの組成比は、放電状態の組成比を示しており、好ましくは０．６６≦ｘ１≦１．１である。なお、ｘ１が１．１以上であると遷移金属サイトにリチウムが入り、容量密度が減少する傾向にある。 The lithium-containing oxide A further contains sodium (Na), and Li x1 Na y1 Co α1 Mn β1 Ni (1-α1-β1) M z1 O γ1 {0 <x1 ≦ 1.1, 0 <y1 ≦ 0 .05, 0 ≦ z1 ≦ 0.25, 1.9 ≦ γ1 ≦ 2.1} is preferable. M is a metal element other than Li, Na, Co, Mn, and Ni. In the present specification, the composition ratio of the lithium-containing oxide A indicates the composition ratio in the discharge state, and preferably satisfies 0.66 ≦ x1 ≦ 1.1. When x1 is 1.1 or more, lithium enters the transition metal site and the capacity density tends to decrease.
　リチウム含有酸化物Ａ中に一定量のＮａが含有されていることで電池性能が向上する。具体的には、ｙ１を上記範囲内、好ましくは０．０２以下に設定することで、リチウム含有酸化物Ａの結晶構造が安定化して電池性能（例えば、サイクル特性）が向上する傾向にある。一方、ｙ１が上記範囲（０．０５）より多いと、Ｎａが挿入・脱離するときに結晶構造の破壊が起こり易く、また水分を吸収し易くなり構造変化が生じる可能性があるため好ましくない。なお、ｙ１≦０．０２であると、粉末Ｘ線回折測定でナトリウムを検出できない場合がある。 Battery performance is improved when a certain amount of Na is contained in the lithium-containing oxide A. Specifically, by setting y1 within the above range, preferably 0.02 or less, the crystal structure of the lithium-containing oxide A tends to be stabilized and battery performance (for example, cycle characteristics) tends to be improved. On the other hand, if y1 is larger than the above range (0.05), the crystal structure is likely to be destroyed when Na is inserted / desorbed, and it is easy to absorb moisture and structural change may occur. . If y1 ≦ 0.02, sodium may not be detected by powder X-ray diffraction measurement.
　Ｍは、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等から選ばれる少なくとも一種である。リチウム含有酸化物ＡがＭを含有する場合は、Ｍは少なくともＴｉであることが好ましい。Ｍの含有量ｚ１は、０．２５以下であり、ＣｏとＭｎの総モル量に対して１０モル％以下であることが好ましい。 M is, for example, magnesium (Mg), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tungsten (W), aluminum (Al), chromium (Cr), vanadium (V), cerium (Ce), titanium (Ti), iron It is at least one selected from (Fe), potassium (K), gallium (Ga), indium (In) and the like. When the lithium-containing oxide A contains M, M is preferably at least Ti. The M content z1 is 0.25 or less, and preferably 10 mol% or less with respect to the total molar amount of Co and Mn.
　上記リチウム含有酸化物Ａの表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。 The surface of the lithium-containing oxide A may be covered with fine particles of an oxide such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), an inorganic compound such as a phosphoric acid compound, or a boric acid compound.
　リチウム含有酸化物Ａは、ナトリウム含有遷移金属酸化物のＮａをＬｉにイオン交換することによって作製することが好適である。ナトリウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｎａのモル量を超えないＬｉを含む。具体的には、Ｌｉx2Ｎａy2Ｃｏα2Ｍｎβ2Ｎｉ(1-α2-β2)Ｍz2Ｏγ2｛０≦ｘ２≦０．１，０．６５≦ｙ２≦１．０，（０．７≦α２＜１．０，０＜β２＜０．３，但し０．８５≦α２＋β２＜１．０）、０≦ｚ２≦０．２５，１．９≦γ２≦２．１｝で表されるものが好ましい。 The lithium-containing oxide A is preferably prepared by ion exchange of Na, which is a sodium-containing transition metal oxide, with Li. The sodium-containing transition metal oxide includes, for example, Li that does not exceed the molar amount of Na. Specifically, Li x2 Na y2 Co α2 Mn β2 Ni (1-α2-β2) M z2 O γ2 {0 ≦ x2 ≦ 0.1, 0.65 ≦ y2 ≦ 1.0, (0.7 ≦ α2 <1.0, 0 <β2 <0.3, where 0.85 ≦ α2 + β2 <1.0), 0 ≦ z2 ≦ 0.25, 1.9 ≦ γ2 ≦ 2.1} is preferable. .
　ＮａをＬｉにイオン交換する方法としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、及び塩化リチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種のリチウム塩の溶融塩床を、ナトリウム含有遷移金属酸化物に加える方法が挙げられる。他にも、これら少なくとも一種のリチウム塩を含む溶液中にナトリウム含有遷移金属酸化物を浸漬する方法が挙げられる。このようにして作製されるリチウム含有酸化物Ａでは、上記イオン交換が完全には進行しないためＮａが一定量残存する。 Examples of the method for ion exchange of Na with Li include at least one selected from the group consisting of lithium nitrate, lithium sulfate, lithium chloride, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium iodide, lithium bromide, and lithium chloride. A method of adding a molten salt bed of lithium salt to a sodium-containing transition metal oxide is mentioned. In addition, a method of immersing a sodium-containing transition metal oxide in a solution containing at least one lithium salt can be given. In the lithium-containing oxide A thus produced, a certain amount of Na remains because the ion exchange does not proceed completely.
　上記導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の含有量は、正極活物質層の総質量に対して０質量％以上３０質量％以下が好ましく、０質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。 The conductive material is used to increase the electrical conductivity of the positive electrode active material layer. Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the conductive material is preferably 0% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material layer, more preferably 0% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 0% by mass to 10% by mass. preferable.
　上記結着剤は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はこれらの２種以上の混合物等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド等の増粘剤と併用されてもよい。結着剤の含有量は、正極活物質層の総質量に対して０質量％以上３０質量％以下が好ましく、０質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。 The above-mentioned binder is used for maintaining a good contact state between the positive electrode active material and the conductive material and enhancing the binding property of the positive electrode active material and the like to the surface of the positive electrode current collector. As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinyl acetate, polymethacrylate, polyacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, or a mixture of two or more thereof are used. The binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) or polyethylene oxide. The content of the binder is preferably 0% by mass to 30% by mass, more preferably 0% by mass to 20% by mass, and more preferably 0% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material layer. Particularly preferred.
　上記構成を備えた正極の満充電状態での正極電位は、４.０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の高電位とすることができる。正極の充電終止電位は、高容量化の観点から、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上が好ましく、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上がより好ましく、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上が特に好ましい。正極の充電終止電位の上限は、特に限定されないが、非水電解質の分解抑制等の観点から、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下が好ましい。 The positive electrode potential in a fully charged state of the positive electrode having the above structure can be set to a high potential of 4.0 V (vs. Li / Li + ) or higher. End-of-charge potential of the positive electrode, in view of high capacity, 4.5V (vs.Li/Li +) or preferably, 4.6V (vs.Li/Li +) or more preferably, 4.8 V (vs . Li / Li + ) or more is particularly preferable. The upper limit of the charge termination potential of the positive electrode is not particularly limited, but is preferably 5.0 V (vs. Li / Li + ) or less from the viewpoint of suppressing decomposition of the nonaqueous electrolyte.
　〔負極〕
　負極は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエン共重合体又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。 [Negative electrode]
The negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector such as a metal foil, and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector. As the negative electrode current collector, it is preferable to use a conductive thin film, particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film having a metal surface layer such as copper, or the like. The negative electrode active material layer preferably contains a binder in addition to the negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions. As the binder, PTFE or the like can be used as in the case of the positive electrode, but it is preferable to use a styrene-butadiene copolymer or a modified product thereof. The binder may be used in combination with a thickener such as CMC.
　上記負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。 Examples of the negative electrode active material include natural graphite, artificial graphite, lithium, silicon, carbon, tin, germanium, aluminum, lead, indium, gallium, lithium alloy, carbon and silicon in which lithium is previously occluded, and alloys and mixtures thereof. Etc. can be used.
　〔非水電解質〕
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。 [Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent. The nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like. As the non-aqueous solvent, for example, esters, ethers, nitriles, amides, a mixed solvent of two or more thereof, and the like can be used.
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。 Examples of the esters include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, Examples thereof include carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and γ-butyrolactone.
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。 Examples of the ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl Ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, tri Examples thereof include chain ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl.
　上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル等、上記アミド類の例としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 Examples of the nitriles include acetonitrile, and examples of the amides include dimethylformamide.
　非水溶媒は、上記各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有することが好適である。特に、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。これにより、負極はもとより正極においても良好な保護被膜が形成されてサイクル特性が向上する。上記フッ素化環状炭酸エステルの好適な例としては、４－フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５－テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。上記フッ素化鎖状エステルの好適な例としては、２，２，２－トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。 The non-aqueous solvent preferably contains a halogen substitution product obtained by substituting hydrogen of the above various solvents with a halogen atom such as fluorine. In particular, a fluorinated cyclic carbonate and a fluorinated chain carbonate are preferable, and it is more preferable to use a mixture of both. Thereby, a good protective film is formed not only in the negative electrode but also in the positive electrode, and the cycle characteristics are improved. Suitable examples of the fluorinated cyclic carbonate include 4-fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,4,5-trifluoroethylene carbonate, 4,4,4 Examples include 5,5-tetrafluoroethylene carbonate. Preferable examples of the fluorinated chain ester include ethyl 2,2,2-trifluoroacetate, methyl 3,3,3-trifluoropropionate, methyl pentafluoropropionate and the like.
　上記電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣPＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（p，q，rは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)2]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2] 、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ2Ｏ4)2Ｆ2]、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。 The electrolyte salt is preferably a lithium salt. Examples of lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2) (l, m is an integer of 1 or more), LiC (C P F 2p + 1 SO 2) (C q F 2q + 1 SO 2) (C r F 2r + 1 SO 2) (p, q, r Is an integer of 1 or more), Li [B (C 2 O 4 ) 2 ] (bis (oxalate) lithium borate (LiBOB)), Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ], Li [P (C 2 O 4 ) F 4 ], Li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2 ], and a mixture of two or more thereof.
　〔セパレータ〕
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。 [Separator]
As the separator, a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric. As the material of the separator, polyolefin such as polyethylene and polypropylene is suitable.
　以下、実施例により本発明をさらに詳説するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
　＜実施例１＞
　［リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１（正極活物質）の作製］
　硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、酸化ニッケル（Ｎｉ2Ｏ3）を、Ｎａ0.8Ｃｏ0.83Ｍｎ0.11Ｎｉ0.056Ｏ2の化学量論比となるように混合した。その後、この混合物を９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。 <Example 1>
[Preparation of lithium-containing transition metal oxide A1 (positive electrode active material)]
Sodium nitrate (NaNO 3 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ), manganese oxide (Mn 2 O 3 ), nickel oxide (Ni 2 O 3 ), stoichiometric ratio of Na 0.8 Co 0.83 Mn 0.11 Ni 0.056 O 2 It mixed so that it might become. Thereafter, this mixture was held at 900 ° C. for 10 hours to obtain a sodium-containing transition metal oxide.
　硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をモル比が６１：３９となるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム含有遷移金属酸化物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加えた。その後、当該混合物を１９０℃で２時間保持させることによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１を得た。 5 times equivalent (25 g) of a molten salt bed prepared by mixing lithium nitrate (LiNO 3 ) and lithium hydroxide (LiOH) in a molar ratio of 61:39 is added to 5 g of the obtained sodium-containing transition metal oxide. It was. Thereafter, a part of sodium of the sodium-containing transition metal oxide was ion-exchanged with lithium by holding the mixture at 190 ° C. for 2 hours. Further, the ion-exchanged material was washed with water to obtain a lithium-containing transition metal oxide A1.
　リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１の結晶構造を、粉末Ｘ線回折法（リガク社製、粉末ＸＲＤ測定装置ＲＩＮＴ２２００（線源Ｃｕ－Ｋα）を使用。以下同様。）により解析した。図１に、リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１の粉末Ｘ線回折パターンを示す。解析の結果、結晶構造は、空間群Ｐ６3ｍｃのＯ２構造であった。 The crystal structure of the lithium-containing transition metal oxide A1 was analyzed by a powder X-ray diffraction method (manufactured by Rigaku Corporation, using a powder XRD measuring device RINT2200 (radiation source Cu-Kα), the same applies hereinafter). FIG. 1 shows a powder X-ray diffraction pattern of the lithium-containing transition metal oxide A1. As a result of the analysis, the crystal structure was an O2 structure of the space group P6 3 mc.
　リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１の組成を、ＩＣＰ発光分析（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００を使用。以下同様。）により解析した。その結果、リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１の組成は、Ｌｉ0.873Ｎａ0.048Ｃｏ0.83Ｍｎ0.114Ｎｉ0.056Ｏ2であった。 The composition of the lithium-containing transition metal oxide A1 was analyzed by ICP emission analysis (manufactured by Thermo Fisher Scientific, using ICP emission spectroscopic analyzer iCAP6300, the same applies hereinafter). As a result, the composition of the lithium-containing transition metal oxide A1 was Li 0.873 Na 0.048 Co 0.83 Mn 0.114 Ni 0.056 O 2 .
　［試験セルの作製］
　以下の手順により、図２に示す試験セルＢ１を作製した。
　まず初めに、リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１を正極活物質、アセチレンブラックを導電材、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として、正極活物質、導電材、結着剤の質量比が８０：１０：１０となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いてスラリー化した。次に、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に塗布し、１１０℃で真空乾燥して作用極１（正極）を作製した。 [Production of test cell]
The test cell B1 shown in FIG. 2 was produced by the following procedure.
First, the lithium-containing transition metal oxide A1 is used as the positive electrode active material, acetylene black as the conductive material, and polyvinylidene fluoride as the binder, and the mass ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder is 80:10:10. And slurried with N-methyl-2-pyrrolidone. Next, this slurry was applied onto an aluminum foil current collector as a positive electrode current collector, and vacuum dried at 110 ° C. to produce a working electrode 1 (positive electrode).
　露点－５０℃以下のドライエアー下で、上記作用極１、対極２（負極）、参照極３、セパレータ４、非水電解質５、これらを密閉する外装体６、及び各電極にそれぞれ取り付ける電極タブ７を用いて、非水電解質二次電池である試験セルＢ１を作製した。各構成要素の詳細は、以下の通りである。
　　対極２；リチウム金属
　　参照極３；リチウム金属
　　セパレータ４；ポリエチレン製セパレータ
　　非水電解質５；４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、メチル３，３，３　　－トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）とを体積比が２０：８０となるように混合　　して非水溶媒を得た。当該非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／　　ｌの濃度になるように溶解させて非水電解質を作製した。 Dew point -50 ° C. or less under dry air, working electrode 1, counter electrode 2 (negative electrode), reference electrode 3, separator 4, non-aqueous electrolyte 5, exterior body 6 for sealing them, and electrode tabs attached to each electrode 7 was used to produce a test cell B1 which is a non-aqueous electrolyte secondary battery. Details of each component are as follows.
Counter electrode 2; Lithium metal Reference electrode 3; Lithium metal separator 4; Polyethylene separator Nonaqueous electrolyte 5; Volume ratio of 4-fluoroethylene carbonate (FEC) and methyl 3,3,3-trifluoropropionate (FMP) Was mixed to give a non-aqueous solvent. LiPF 6 as an electrolyte salt was dissolved in the non-aqueous solvent so as to have a concentration of 1.0 mol / l to prepare a non-aqueous electrolyte.
　＜実施例２＞
　硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、酸化ニッケル（Ｎｉ2Ｏ3）を、Ｎａ0.8Ｃｏ0.83Ｍｎ0.14Ｎｉ0.03Ｏ2の化学量論比になるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を得た。なお、解析の結果、結晶構造は、空間群Ｐ６3ｍｃのＯ２構造であった。また、リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２の組成を、ＩＣＰ発光分析により解析した結果、Ｌｉ0.793Ｎａ0.068Ｃｏ0.823Ｍｎ0.141Ｎｉ0.036Ｏ2であった。リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２を用いる以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ２を得た。 <Example 2>
Sodium nitrate (NaNO 3 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ), manganese oxide (Mn 2 O 3 ), nickel oxide (Ni 2 O 3 ), stoichiometric ratio of Na 0.8 Co 0.83 Mn 0.14 Ni 0.03 O 2 A lithium-containing transition metal oxide A2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed. As a result of the analysis, the crystal structure was an O2 structure of the space group P6 3 mc. As a result of analyzing the composition of the lithium-containing transition metal oxide A2 by ICP emission analysis, it was Li 0.793 Na 0.068 Co 0.823 Mn 0.141 Ni 0.036 O 2 . A test cell B2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium-containing transition metal oxide A2 was used.
　＜実施例３＞
　硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、酸化ニッケル（Ｎｉ2Ｏ3）を、Ｎａ0.8Ｃｏ0.83Ｍｎ0.16Ｎｉ0.01Ｏ2の化学量論比になるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物Ａ３を得た。なお、解析の結果、結晶構造は、空間群Ｐ６3ｍｃのＯ２構造であった。また、リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２の組成を、ＩＣＰ発光分析により解析した結果、Ｌｉ0.774Ｎａ0.050Ｃｏ0.827Ｍｎ0.161Ｎｉ0.012Ｏ2であった。リチウム含有遷移金属酸化物Ａ３を用いる以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ３を得た。 <Example 3>
Sodium nitrate (NaNO 3 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ), manganese oxide (Mn 2 O 3 ), nickel oxide (Ni 2 O 3 ), stoichiometric ratio of Na 0.8 Co 0.83 Mn 0.16 Ni 0.01 O 2 A lithium-containing transition metal oxide A3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed. As a result of the analysis, the crystal structure was an O2 structure of the space group P6 3 mc. As a result of analyzing the composition of the lithium-containing transition metal oxide A2 by ICP emission analysis, it was Li 0.774 Na 0.050 Co 0.827 Mn 0.161 Ni 0.012 O 2 . A test cell B3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium-containing transition metal oxide A3 was used.
　＜比較例１＞
　ＮａＮＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3を、Ｎａ5/6Ｃｏ5/6Ｍｎ1/6Ｏ2の化学量論比となるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物Ｘ１を得た。リチウム含有遷移金属酸化物Ｘ１を正極活物質、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比が２０：８０となるように混合して非水電解質の非水溶媒とした以外は、実施例１と同様にして試験セルＹ１を作製した。 <Comparative Example 1>
Lithium was obtained in the same manner as in Example 1 except that NaNO 3 , Co 3 O 4 , and Mn 2 O 3 were mixed so as to have a stoichiometric ratio of Na 5/6 Co 5/6 Mn 1/6 O 2. The contained transition metal oxide X1 was obtained. Except that lithium-containing transition metal oxide X1 is a positive electrode active material, ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed so that the volume ratio is 20:80 to obtain a nonaqueous solvent for a nonaqueous electrolyte. A test cell Y1 was prepared in the same manner as in Example 1.
　なお、粉末Ｘ線回折法によりリチウム含有遷移金属酸化物Ｘ１の結晶構造を解析した。図１に、リチウム含有遷移金属酸化物Ｘ１の粉末Ｘ線回折パターンを示す。解析の結果、結晶構造は、空間群Ｐ６3ｍｃのＯ２構造であった。また、リチウム含有遷移金属酸化物Ｘ１の組成を、ＩＣＰ発光分析により解析した結果、Ｌｉ0.801Ｎａ0.026Ｃｏ0.83５Ｍｎ0.165Ｏ2であった。 The crystal structure of the lithium-containing transition metal oxide X1 was analyzed by powder X-ray diffraction. FIG. 1 shows a powder X-ray diffraction pattern of the lithium-containing transition metal oxide X1. As a result of the analysis, the crystal structure was an O2 structure of the space group P6 3 mc. The composition of the lithium-containing transition metal oxide X1 was analyzed by ICP emission analysis. As a result, it was Li 0.801 Na 0.026 Co 0.83 5Mn 0.165 O 2 .
　[放電特性の評価]
　各試験セルについて、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が４．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで放電を行った。図３に、実施例の試験セルＢ１、Ｂ２、Ｂ３と比較例の試験セルＹ１の２サイクル目の放電曲線を示す。 [Evaluation of discharge characteristics]
Each test cell was charged with a constant current of 0.2 It until the positive electrode potential reached 4.8 V (vs. Li / Li + ). Thereafter, discharging was performed at a constant current of 0.2 It until the positive electrode potential reached 3.0 V (vs. Li / Li + ). FIG. 3 shows the discharge curves of the second cycle of the test cells B1, B2, and B3 of the example and the test cell Y1 of the comparative example.
　図３より、実施例の試験セルＢ１～Ｂ３は、比較例の試験セルＹ１と比べて、放電末期の放電曲線の挙動が異なることがわかる。比較例１の放電曲線では、３．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位で急激な落ち込みが見られるのに対して、実施例1の放電曲線では、３．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位においても比較例１のような急激な落ち込みは見られない。即ち、実施例の試験セルＢ１は、比較例の試験セルＹ１よりも高い放電容量を有している。 FIG. 3 shows that the test cells B1 to B3 of the example differ in the behavior of the discharge curve at the end of discharge compared to the test cell Y1 of the comparative example. In the discharge curve of Comparative Example 1, a sharp drop is observed at a potential of 3.5 V (vs. Li / Li + ) or lower, whereas in the discharge curve of Example 1, 3.5 V (vs. Li / Li /). Even at a potential of Li + ) or less, there is no sudden drop as in Comparative Example 1. That is, the test cell B1 of the example has a higher discharge capacity than the test cell Y1 of the comparative example.
　また、放電途中の４．４～３．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内における、電位の低下もほとんど見られない。即ち、Ｎｉの添加によって、電池電圧をほとんど下げることなく高い放電容量を実現していることが分かる。これは、４．４～３．５Ｖの範囲内でＮｉがほとんどレドックスせずに、３．５Ｖ以下でレドックスしているからであると考えられる。つまり、３．５Ｖ以下がＮｉに由来する固有の容量を示している。これに対して、従来のＲ－３ｍ構造化合物のＮｉ置換体の場合は、Ｎｉがこの電位範囲でレドックスをし、放電末期だけでなく放電途中において電位低下を生じさせることが知られている（例えばＪｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　１７４（２００７）１１２６－１１３０参照）。 Further, almost no decrease in potential is observed in the range of 4.4 to 3.5 V (vs. Li / Li + ) during discharge. That is, it can be seen that the addition of Ni realizes a high discharge capacity with almost no decrease in battery voltage. This is considered to be because Ni is hardly redoxed within the range of 4.4 to 3.5 V, and redox at 3.5 V or less. That is, 3.5 V or less indicates a specific capacity derived from Ni. On the other hand, in the case of a Ni-substituted product of a conventional R-3m structure compound, it is known that Ni redoxes within this potential range, causing a potential drop not only during the end of discharge but also during discharge ( For example, see Journal of Power Sources 174 (2007) 1126-1130).
　つまり、空間群Ｐ６3ｍｃに属する結晶構造を有し、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの組成比が、Ｃｏα1Ｍｎβ1Ｎｉ(1-α1-β1)｛０．７≦α１＜１．０，０＜β１＜０．３，但し０．８５≦α１＋β１＜１．０｝であるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に適用することで、電位を下げることなく容量が増加するという効果を得ることができる。かかる実施例の顕著な効果は、従来のＲ－３ｍ構造の化合物には考えられない効果である。さらに、この顕著な効果は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの組成比が上記の限定的な範囲である場合にのみ得られ、この範囲を逸脱する場合には得られない。ゆえに、この効果は、正極活物質として空間群Ｐ６3ｍｃに属する結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合であっても、Ｎｉを含有しない場合には発現しない（比較例１）。 That is, it has a crystal structure belonging to the space group P6 3 mc, and the composition ratio of Co, Mn, and Ni is Co α1 Mn β1 Ni (1-α1-β1) {0.7 ≦ α1 <1.0, 0 < By applying a lithium-containing transition metal oxide satisfying β1 <0.3, where 0.85 ≦ α1 + β1 <1.0} to the positive electrode active material, the effect of increasing the capacity without lowering the potential can be obtained. it can. The remarkable effect of this example is an effect that is not conceivable for a compound having a conventional R-3m structure. Furthermore, this remarkable effect can be obtained only when the composition ratio of Co, Mn, and Ni is within the above-mentioned limited range, and cannot be obtained when the composition ratio deviates from this range. Therefore, even when a lithium-containing transition metal oxide having a crystal structure belonging to the space group P6 3 mc is used as the positive electrode active material, this effect does not appear when Ni is not contained (Comparative Example 1).
　１　作用極、２　対極、３　参照極、４　セパレータ、５　非水電解質、６　外装体、７　電極タブ。 1 working electrode, 2 counter electrode, 3 reference electrode, 4 separator, 5 non-aqueous electrolyte, 6 exterior body, 7 electrode tab.

Claims (6)

  1. 　非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、
    　空間群Ｐ６3ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
    　前記リチウム含有遷移金属酸化物は、少なくともＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉを含有し、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの組成比が、Ｃｏα1Ｍｎβ1Ｎｉ(1-α1-β1)｛０．７≦α１＜１．０，０＜β１＜０．３，但し０．８５≦α１＋β１＜１．０｝である非水電解質二次電池用正極活物質。     A positive electrode active material used for a nonaqueous electrolyte secondary battery,
    A lithium-containing transition metal oxide having a crystal structure belonging to space group P6 3 mc,
    The lithium-containing transition metal oxide contains at least Co, Mn, and Ni, and the composition ratio of Co, Mn, and Ni is Co α1 Mn β1 Ni (1-α1-β1) {0.7 ≦ α1 <1. A positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery in which 0,0 <β1 <0.3, where 0.85 ≦ α1 + β1 <1.0}.
  2. 　請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
    　Ｍｎ、Ｎｉの含有量は、Ｍｎ＞Ｎｉである非水電解質二次電池用正極活物質。     The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1,
    The content of Mn and Ni is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which Mn> Ni.
  3. 　請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
    　前記リチウム含有遷移金属酸化物は、さらにＮａを含有し、
    　Ｌｉx1Ｎａy1Ｃｏα1Ｍｎβ1Ｎｉ(1-α1-β1)Ｍz1Ｏγ1｛０＜ｘ１≦１．１，０＜ｙ１≦０．０５，０≦ｚ１≦０．２５，１．９≦γ１≦２．１，Ｍは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１つ｝で表される非水電解質二次電池用正極活物質。     In the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to claim 1 or 2,
    The lithium-containing transition metal oxide further contains Na,
    Li x1 Na y1 Co α1 Mn β1 Ni (1-α1-β1) M z1 O γ1 {0 <x1 ≦ 1.1, 0 <y1 ≦ 0.05, 0 ≦ z1 ≦ 0.25, 1.9 ≦ γ1 ≦ 2.1, M is a non-aqueous electrolyte secondary represented by Mg, Zr, Mo, W, Al, Cr, V, Ce, Ti, Fe, K, Ga, or In} Positive electrode active material for batteries.
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
    　前記リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉx2Ｎａy2Ｃｏα2Ｍｎβ2Ｎｉ(1-α2-β2)Ｍz2Ｏγ2｛０≦ｘ２≦０．１，０．６５≦ｙ２≦１．０，（０．７≦α２＜１．０，０＜β２＜０．３，但し０．８５≦α２＋β２＜１．０）、０≦ｚ２≦０．２５，１．９≦γ２≦２．１｝で表されるナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することによって得られる非水電解質二次電池用正極活物質。     The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3,
    The lithium-containing transition metal oxide is Li x2 Na y2 Co α2 Mn β2 Ni (1-α2-β2) M z2 O γ2 {0 ≦ x2 ≦ 0.1, 0.65 ≦ y2 ≦ 1.0, (0 .7 ≦ α2 <1.0, 0 <β2 <0.3, 0.85 ≦ α2 + β2 <1.0), 0 ≦ z2 ≦ 0.25, 1.9 ≦ γ2 ≦ 2.1} A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by ion exchange of a part of sodium contained in a sodium-containing oxide.
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode comprising the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  6. 　請求項５に記載の非水電解質二次電池において、
    　前記正極の充電終止電位は、４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である非水電解質二次電池。     The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5,
    The non-aqueous electrolyte secondary battery in which a charge end potential of the positive electrode is 4.5 V or more and 5.0 V or less (vs. Li / Li + ).
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