JP5404151B2 - Nanofiber laminate and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、エレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a nanofiber laminate obtained by electrospinning and a method for producing the same.
従来、エレクトロスピニング法によるナノファイバー積層体の製造に関し、種種研究が行われている。エレクトロスピニング法は、原料であるポリマーを溶媒に溶解させた紡糸溶液を微細孔から一定速度で押出すと同時に紡糸溶液に高電圧を印加することで、コレクターとの間に静電気力を発生させ、その力によって紡糸溶液をコレクターに向かってジェットとして噴射し、その過程において溶媒が揮発し、コレクター上にナノファイバーを積層させ、ナノファイバー積層体を得る方法である。 Conventionally, various studies have been conducted on the production of nanofiber laminates by electrospinning. In the electrospinning method, a spinning solution in which a polymer as a raw material is dissolved in a solvent is extruded from a fine hole at a constant speed, and at the same time, a high voltage is applied to the spinning solution to generate electrostatic force between the collector and the collector. By this force, the spinning solution is jetted as a jet toward the collector, the solvent is volatilized in the process, and nanofibers are laminated on the collector to obtain a nanofiber laminate.
上記エレクトロスピニング法によって得られるナノファイバー積層体は、数ｎｍ〜数μｍの直径を有するナノファイバーが３次元構造を成した積層体であり、単位体積当たりの表面積が非常に大きく、他の製造方法で製造したポリマー繊維積層体と比べて非常に大きな空隙率と比表面積を有する。 The nanofiber laminate obtained by the electrospinning method is a laminate in which nanofibers having a diameter of several nm to several μm have a three-dimensional structure, and has a very large surface area per unit volume. Compared with the polymer fiber laminate produced in (1), it has a very large porosity and specific surface area.
近年、例えば、医療用チューブの一部に、エレクトロスピニング法によって形成される膜部材を用いる技術が開発されている（特許文献１など参照）。
特許文献１には、膜部材となる繊維材料として、種種の樹脂が記載されており、実施例として、クロロホルム／メタノール混合溶液を溶媒として、ポリカプロラクトンをエレクトロスピニングすることが開示されている。
In recent years, for example, a technique has been developed that uses a membrane member formed by an electrospinning method on a portion of a medical tube (see Patent Document 1).
Patent Document 1 describes various types of resins as a fiber material to be a membrane member. As an example, electrospinning of polycaprolactone using a chloroform / methanol mixed solution as a solvent is disclosed.
また、繊維材料としてポリウレタン樹脂を用いるエレクトロスピニング法が既に知られている（特許文献２など参照）。
特許文献２には、ポリウレタン樹脂調製の際に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等の有機溶媒が使用されることが開示されている。
Further, an electrospinning method using a polyurethane resin as a fiber material is already known (see Patent Document 2).
しかしながら、エレクトロスピニング法は、上記したように、一般に、紡糸溶液を作製する際に溶媒として有機溶媒を使用することが多いため、爆発の危険性や腐食の問題、環境汚染、人体への影響が問題となることがある。 However, as described above, since the electrospinning method generally uses an organic solvent as a solvent when preparing a spinning solution, there is a risk of explosion, corrosion problems, environmental pollution, and effects on the human body. May be a problem.
特に医療用途として使用する場合、残留溶媒の点を考慮すると有機溶媒の使用は好ましくない場合がある。仮に有機溶媒を使用した場合、溶媒を除去する必要があるときには、製造コストが増加する。 In particular, when used as a medical application, the use of an organic solvent may not be preferable in consideration of the residual solvent. If an organic solvent is used, the manufacturing cost increases when the solvent needs to be removed.
また、繊維材料としてポリウレタン樹脂を用いる場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが用いられることが公知であるが、このＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは可燃性液体であり、また、皮膚や目に接触すると炎症を発生することが知られている。 In addition, when a polyurethane resin is used as the fiber material, it is known that N, N-dimethylformamide is used, but this N, N-dimethylformamide is a flammable liquid and is in contact with the skin and eyes. This is known to cause inflammation.
そこで、本発明の目的は、ポリウレタン樹脂を用いてエレクトロスピニングするにあたって、紡糸溶液の溶媒として有機溶媒を用いることなく製造されてなり、且つ、３次元構造を成し、均質で微細な細孔径を有するナノファイバー積層体を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to produce a three-dimensional structure with a homogeneous and fine pore diameter by using an organic solvent as a solvent for a spinning solution in electrospinning with a polyurethane resin. It is providing the nanofiber laminated body which has.
本発明の目的は、エレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体であり、前記ナノファイバーが、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからなる群より選択される水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンをエレクトロスピニングすることにより形成されてなることを特徴とするナノファイバー積層体によって達成される。
An object of the present invention is a nanofiber laminate obtained by an electrospinning method, in which a polyurethane resin emulsion containing a water-soluble polymer selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone is electroformed. This is achieved by a nanofiber laminate characterized by being formed by spinning.
上記発明においては、ナノファイバー積層体の細孔径が５０ｎｍ〜１８０μｍであることが好ましい。 In the said invention, it is preferable that the pore diameter of a nanofiber laminated body is 50 nm-180 micrometers.
上記発明においては、ナノファイバー積層体の通気度が０．０１〜１５０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。 In the said invention, it is preferable that the air permeability of a nanofiber laminated body is 0.01-150 cm < 3 > / cm < 2 > / sec.
ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからなる群より選択される水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンをエレクトロスピニングすることにより、ナノファイバーを形成させ、積層させることを特徴とするナノファイバー積層体の製造方法によって達成される。
Production of a nanofiber laminate characterized in that nanofibers are formed and laminated by electrospinning a polyurethane resin emulsion containing a water-soluble polymer selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. Achieved by the method.
上記発明においては、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンが、ポリウレタン樹脂を０．１〜５０質量％含有することが好ましい。 In the said invention, it is preferable that the polyurethane resin emulsion containing a water-soluble polymer contains 0.1-50 mass% of polyurethane resins.
上記発明においては、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンが、水溶性ポリマーを０．１〜２０質量％含有することが好ましい。 In the said invention, it is preferable that the polyurethane resin emulsion containing a water-soluble polymer contains 0.1-20 mass% of water-soluble polymers.
更に、本発明の目的は、上記製造方法により得られたナノファイバー積層体を熱処理することを特徴とするナノファイバー積層体の製造方法によって達成される。 Furthermore, the object of the present invention is achieved by a method for producing a nanofiber laminate, characterized by heat-treating the nanofiber laminate obtained by the above production method.
本発明は、使用する紡糸溶液の溶媒を水系にすることにより、すなわち、ポリウレタン樹脂エマルジョンを紡糸溶液として用いることにより、従来の有機溶媒を用いた場合の上記問題点を無くすことが可能となった。 The present invention makes it possible to eliminate the above problems in the case of using a conventional organic solvent by making the solvent of the spinning solution used aqueous, that is, using a polyurethane resin emulsion as the spinning solution. .
また、本発明は、水溶性ポリマーをポリウレタン樹脂エマルジョンに含有させることにより、エレクトロスピニング法によるナノファイバー積層化が可能であり、３次元構造を成し、均質で微細な細孔径を有するナノファイバー積層体が得られる。 In addition, the present invention enables a nanofiber lamination by electrospinning by including a water-soluble polymer in a polyurethane resin emulsion, and a nanofiber lamination having a three-dimensional structure and a homogeneous and fine pore diameter. The body is obtained.
また、本発明のナノファイバー積層体は、エレクトロスピニング後、熱処理することにより、細孔径を小さくすることができる。このため、有機溶媒を用いたエレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体の細孔径よりもより微細な細孔径を有するナノファイバー積層体を得ることが可能である。すなわち、本発明においては、エレクトロスピニング法により製造されたナノファイバー積層体の細孔径を、目的に応じて、エレクトロスピング後に調整できるものである。 Moreover, the nanofiber laminated body of this invention can make a pore diameter small by heat-processing after electrospinning. For this reason, it is possible to obtain a nanofiber laminate having a finer pore diameter than that of a nanofiber laminate obtained by an electrospinning method using an organic solvent. That is, in the present invention, the pore diameter of the nanofiber laminate produced by the electrospinning method can be adjusted after electrosping according to the purpose.
更に、本発明のナノファイバー積層体は、エレクトロスピニング法により製造された状態では、耐水性が不十分であることがあるが、熱処理することにより、ナノファイバー積層体に耐水性を付与することが可能である。 Furthermore, the nanofiber laminate of the present invention may have insufficient water resistance in the state produced by the electrospinning method. However, heat treatment may impart water resistance to the nanofiber laminate. Is possible.
以下に、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明のナノファイバー積層体は、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョン（以下、調整エマルジョンと記す）を紡糸溶液とし、この紡糸溶液を正または負に帯電させ、紡糸ノズルから、紡糸溶液とは逆極性に帯電させたあるいは接地させたコレクターへ向けて紡出することで得られるエレクトロスピニング法によるナノファイバー積層体である。 In the nanofiber laminate of the present invention, a polyurethane resin emulsion containing a water-soluble polymer (hereinafter referred to as a preparation emulsion) is used as a spinning solution, and the spinning solution is charged positively or negatively. It is a nanofiber laminate by an electrospinning method obtained by spinning toward a collector charged to a reverse polarity or grounded.
本発明で使用するポリウレタン樹脂エマルジョンとしては、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンまたは強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンがあり、本発明においては、特に自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンが、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のポリウレタン樹脂の平均粒径が小さい等の点から好適である。
自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンとは、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のポリウレタン樹脂がカルボン酸基、スルホン酸基等の親水性基を有するものを意味し、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の分子内にカルボン酸基を有するポリヒドロキシ化合物等を共重合させることで得ることができる。更に自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンは、乳化安定性を向上させるために界面活性剤を併用してもよい。
一方、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンとは、親水性基を有しない、界面活性剤を用いて強制的に乳化したポリウレタン樹脂エマルジョンを意味する。
The polyurethane resin emulsion used in the present invention includes a self-emulsifying polyurethane resin emulsion or a forced emulsification type polyurethane resin emulsion. In the present invention, the self-emulsifying polyurethane resin emulsion is an average of the polyurethane resin in the polyurethane resin emulsion. This is preferable from the viewpoint of small particle size.
The self-emulsifying polyurethane resin emulsion means that the polyurethane resin in the polyurethane resin emulsion has hydrophilic groups such as carboxylic acid groups and sulfonic acid groups. For example, molecules such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid It can be obtained by copolymerizing a polyhydroxy compound having a carboxylic acid group therein. Further, the self-emulsifying polyurethane resin emulsion may be used in combination with a surfactant in order to improve the emulsion stability.
On the other hand, the forced emulsification type polyurethane resin emulsion means a polyurethane resin emulsion that has no hydrophilic group and is forcibly emulsified with a surfactant.
このポリウレタン樹脂エマルジョン中のポリウレタン樹脂の組成は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなるものであり、ポリオール成分としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ−２−メチルテトラメチレングリコール、ポリブタンジオールアジペート、ポリ−３−メチルペンタンジオールアジペート、ポリ−１，６−ヘキサンジオールアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリ−３−メチルペンタンジオールカーボネート、ポリノナンジオールカーボネート、ポリエチレングリコールアジペート、ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチルバレロラクトン、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ−２−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ−２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、適宜１種または組み合わせて用いればよい。 The composition of the polyurethane resin in the polyurethane resin emulsion is composed of a polyol component and a polyisocyanate component. Polyol glycol, polytetramethylene glycol, poly-2-methyltetramethylene glycol, polybutanediol adipate are used as the polyol component. , Poly-3-methylpentanediol adipate, poly-1,6-hexanediol adipate, polyneopentyl glycol adipate, poly-3-methylpentanediol carbonate, polynonanediol carbonate, polyethylene glycol adipate, polycaprolactone, poly-β -Methylvalerolactone, poly-2-hydroxyethyl acrylate, poly-2-hydroxybutyl acrylate, poly-2-hydroxyethyl Methacrylate, include poly-2-hydroxybutyl methacrylate and the like, may be used one or a combination as appropriate.
さらに、鎖伸長剤として用いられる短鎖ジオール化合物としては、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、ノナンジオール、オクタンジオール、ジメチロールヘプタン等のグリコール及び上記したジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられ、適宜１種または組み合わせて用いればよい。 Furthermore, as the short chain diol compound used as a chain extender, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol , Nonanediol, octanediol, glycols such as dimethylolheptane, and the above-mentioned dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, etc. may be used, and these may be used alone or in combination.
一方、ポリイソシアネート成分であるジイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。 On the other hand, examples of the diisocyanate compound that is a polyisocyanate component include toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, xylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
また、鎖伸長剤として短鎖ジアミン化合物を使用してもよい。そのような短鎖ジアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヒドラジン、ピペラジン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。 Moreover, you may use a short chain diamine compound as a chain extender. Examples of such short-chain diamine compounds include hexamethylene diamine, ethylene diamine, isophorone diamine, norbornene diamine, bis (p-aminophenyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, hydrazine, piperazine, and tetraethylenepentamine. Can be mentioned.
ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造は、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンまたは強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンの一般的な製造方法により行う。例えば、上記各成分をアセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶媒を用いて反応させ、得られるポリウレタンポリマーを水に分散させてエマルジョンとする。製造過程で使用した有機溶媒は、減圧蒸留等により除去することが望ましい。
また、本発明で用いるポリウレタン樹脂エマルジョンは、一般に市販されているものを使用することができる。
The polyurethane resin emulsion is produced by a general production method of a self-emulsifying polyurethane resin emulsion or a forced emulsification type polyurethane resin emulsion. For example, each of the above components is reacted using an organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, toluene, tetrahydrofuran, dioxane and the like, and the resulting polyurethane polymer is dispersed in water to form an emulsion. The organic solvent used in the production process is desirably removed by distillation under reduced pressure or the like.
Moreover, what is generally marketed can be used for the polyurethane resin emulsion used by this invention.
本発明に用いる水溶性ポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが挙げられ、少なくとも１種が用いられる。ポリウレタン樹脂エマルジョンに水溶性ポリマーを含有させるのは、ポリウレタン樹脂エマルジョン単体をエレクトロスピニングしたのではナノファイバー積層体が製造できないからである。すなわち、ポリウレタン樹脂エマルジョン単体をエレクトロスピニングした場合には、ポリウレタン樹脂がファイバー形状にならず、粒子状に紡出されてしまい、ナノファイバーが形成されず、ナノファイバー積層体が得られない。
Water-soluble polymer used in the present invention include polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like, at least one is used. The reason why the water-soluble polymer is contained in the polyurethane resin emulsion is that the nanofiber laminate cannot be produced by electrospinning the polyurethane resin emulsion alone. That is, when the polyurethane resin emulsion alone is electrospun, the polyurethane resin does not have a fiber shape but is spun into particles, nanofibers are not formed, and a nanofiber laminate cannot be obtained.
また、本発明に用いる水溶性ポリマーの中でもポリエチレンオキシドは分子量が大きいため、ポリウレタン樹脂エマルジョン中に少量含有させるだけで、ナノファイバーを形成することが可能である。また、少量の含有量でよいため、エレクトロスピング後のナノファイバー中のポリウレタン比率の高い物が得られる。以上のことから、ポリエチレンオキシドを用いることが好ましい。 Among the water-soluble polymers used in the present invention, since polyethylene oxide has a large molecular weight, it is possible to form nanofibers only by adding a small amount in the polyurethane resin emulsion. Moreover, since a small amount of content is sufficient, the thing with a high polyurethane ratio in the nanofiber after electrosping is obtained. From the above, it is preferable to use polyethylene oxide.
次に、本発明のナノファイバー積層体を製造する装置について説明する。図１は本発明のナノファイバー積層体を製造する際に使用する、エレクトロスピニング法を実施する装置の一例の概略を示す説明図である。図１に示されるエレクトロスピニング装置は、紡糸溶液を入れるシリンジ１と紡糸溶液を押出す押出し機２、高電圧電源３と電圧を印加する紡糸ノズル４、紡糸ノズル４および逆極性に帯電させたあるいは接地させた回転コレクター５からなる。なお、図１に示した装置は一例であり、ナノファイバー積層体を形成するにあたり、このエレクトロスピニング装置に限定はされない。
Next, an apparatus for producing the nanofiber laminate of the present invention will be described. FIG. 1 is an explanatory view showing an outline of an example of an apparatus for carrying out an electrospinning method used when producing a nanofiber laminate of the present invention. The electrospinning apparatus shown in FIG. 1 includes a syringe 1 for inserting a spinning solution and an
紡糸ノズル４の内径は、通常０．２〜１ｍｍである。また、ノズル先端はベベルまたはノンベベルを使用できるが、紡糸安定性の面から見て、ノンベベルを用いることが好ましい。 The inner diameter of the spinning nozzle 4 is usually 0.2 to 1 mm. Moreover, although a bevel or a non-bevel can be used for the nozzle tip, it is preferable to use a non-bevel from the viewpoint of spinning stability.
上記装置を使用して、本発明のナノファイバー積層体は、例えば、次のようにして製造される。すなわち、まず、ポリウレタン樹脂エマルジョンと水溶性ポリマーとを混合し、調整エマルジョンとする。 Using the above apparatus, the nanofiber laminate of the present invention is produced, for example, as follows. That is, first, a polyurethane resin emulsion and a water-soluble polymer are mixed to prepare an adjusted emulsion.
本発明に係る調整エマルジョンは、調整エマルジョンに対し、好ましくは０．１〜５０質量％のポリウレタン樹脂を含有する。
ポリウレタン樹脂含有量が５０質量％を超える調整エマルジョンの場合でもエレクトロスピニングによりナノファイバーの形成は可能だが、紡糸安定性は悪くなる傾向にある。
The adjusted emulsion according to the present invention preferably contains 0.1 to 50% by mass of a polyurethane resin with respect to the adjusted emulsion.
Even in the case of a prepared emulsion having a polyurethane resin content exceeding 50% by mass, nanofibers can be formed by electrospinning, but the spinning stability tends to deteriorate.
また、調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂の平均粒径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１〜３００ｎｍ、更に好ましくは５〜１５０ｎｍである。ポリウレタン樹脂の平均粒径が小さい方が、より細い直径のナノファイバーを得るのに適している。 Moreover, the average particle diameter of the polyurethane resin in the adjusted emulsion is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 1 to 300 nm, and still more preferably 5 to 150 nm. A polyurethane resin having a smaller average particle size is suitable for obtaining nanofibers having a smaller diameter.
また、水溶性ポリマーは、調整エマルジョンに対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１５質量％含有される。
水溶性ポリマーの含有量は、使用する水溶性ポリマーの種類、重合度により適宜設定すればよい。
得られるナノファイバーの直径は、主として使用する水溶性ポリマーの含有量に依存する。すなわち、水溶性ポリマーの含有量が少ないとナノファイバーの直径は細くなる傾向にあり、逆に、水溶性ポリマーの含有量が多いとナノファイバーの直径は太くなる傾向にある。
ポリエチレンオキシドを用いる場合には、調整エマルジョンに対し、０．５〜５．０質量％とすることが好ましい。
The water-soluble polymer is preferably contained in the adjusted emulsion in an amount of 0.1 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 15% by mass.
The content of the water-soluble polymer may be appropriately set depending on the type of water-soluble polymer used and the degree of polymerization.
The diameter of the resulting nanofiber mainly depends on the content of the water-soluble polymer used. That is, when the content of the water-soluble polymer is small, the diameter of the nanofiber tends to be thin. Conversely, when the content of the water-soluble polymer is large, the diameter of the nanofiber tends to be large.
When using polyethylene oxide, it is preferable to set it as 0.5-5.0 mass% with respect to adjustment emulsion.
また、本発明に係る調整エマルジョンには、必要に応じて、添加剤や助剤を配合してもよい。この添加剤や助剤としては、例えば、顔料、染料、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、滑剤等が挙げられる。 Moreover, you may mix | blend an additive and adjuvant with the adjustment emulsion which concerns on this invention as needed. Examples of the additives and auxiliaries include pigments, dyes, preservatives, antifungal agents, antibacterial agents, and lubricants.
次に、上記のような調整エマルジョンを紡糸溶液として、上記装置により、エレクトロスピニングを行う。 Next, electrospinning is performed with the above apparatus using the above prepared emulsion as a spinning solution.
エレクトロスピニングするにあたっては、例えば、高電圧電源３より５〜４０ｋＶの電圧が印加され、紡糸溶液は０．４〜２．３ｋＶ／ｃｍの強電場によりエレクトロスピニングされ、回転コレクター５へ向けてジェットとして噴射される。その過程において溶媒である水が揮発し、回転コレクター５には直径１ｎｍ〜１０μｍのナノファイバーが積層する。
In electrospinning, for example, a voltage of 5 to 40 kV is applied from the high voltage power supply 3, and the spinning solution is electrospun by a strong electric field of 0.4 to 2.3 kV / cm, and is jetted toward the
このとき、回転コレクター５上に、基材となる材料を予め設置させておいてもよい。
基材としては、織物、編物、不織布、レース、フェルト等の布や離型紙、フィルム、アルミ箔等の薄膜材および帯電あるいは接地可能な金属加工材料等を用いることができる。
At this time, a material to be a base material may be installed on the
As the substrate, fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, laces and felts, release papers, thin films such as films and aluminum foils, and metal processing materials that can be charged or grounded can be used.
装置稼働中の紡糸雰囲気は適宜調整すればよく、紡糸安定性を向上させる上で、相対湿度を好ましくは４０％ＲＨ以下、より好ましくは３０％ＲＨ以下にするのが好適である。 The spinning atmosphere during operation of the apparatus may be adjusted as appropriate. In order to improve spinning stability, the relative humidity is preferably 40% RH or less, more preferably 30% RH or less.
上記のようにして得られるナノファイバー積層体は、ポリウレタン樹脂と水溶性ポリマーとがナノファイバーを形成し、積層してなるものである。
得られたナノファイバー積層体は、１ｎｍ〜１０μｍの直径を有するナノファイバーが３次元構造を成した積層体であり、単位体積当たりの表面積が非常に大きく、他の製造方法で製造したポリマー繊維積層体と比べて非常に大きな空隙率と比表面積を有する。
The nanofiber laminate obtained as described above is formed by laminating a polyurethane resin and a water-soluble polymer to form nanofibers.
The obtained nanofiber laminate is a laminate in which nanofibers having a diameter of 1 nm to 10 μm form a three-dimensional structure, and has a very large surface area per unit volume, and is a polymer fiber laminate produced by another production method. It has a very large porosity and specific surface area compared to the body.
また、ナノファイバー積層体は、熱処理を行なうことにより、より微細な細孔径を発現することが可能である。
更に、ナノファイバー積層体は、エレクトロスピニング法により製造された状態では、耐水性が不十分であることがあるが、熱処理することにより、ナノファイバー積層体に耐水性を付与することが可能である。
これらはポリウレタン樹脂あるいは水溶性ポリマーが熱処理により架橋、または溶着、または熱収縮することで可能となる。
In addition, the nanofiber laminate can express a finer pore diameter by performing heat treatment.
Furthermore, the nanofiber laminate may have insufficient water resistance in the state produced by the electrospinning method, but it is possible to impart water resistance to the nanofiber laminate by heat treatment. .
These are made possible by polyurethane resin or water-soluble polymer being crosslinked, welded, or thermally contracted by heat treatment.
上記熱処理は、大気、窒素、酸素中やヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス中で行なわれる。また、処理温度は５０〜１８０℃、処理時間は１秒〜１時間とすることが好適である。各条件は、使用するポリウレタン樹脂エマルジョン、目的とする細孔径等に応じて適宜設定すればよい。 The heat treatment is performed in air, nitrogen, oxygen, or a rare gas such as helium, neon, argon, krypton, xenon, or radon. Further, it is preferable that the processing temperature is 50 to 180 ° C. and the processing time is 1 second to 1 hour. Each condition may be appropriately set according to the polyurethane resin emulsion to be used, the target pore diameter, and the like.
本発明のナノファイバー積層体は、上記のような、エレクトロスピニングすることにより得られたもの、および、その後、目的に応じて熱処理したものが含まれるが、その細孔径は、５０ｎｍ〜１８０μｍであることが好ましい。熱処理前のナノファイバー積層体は、２００ｎｍ〜１８０μｍの細孔径を有し、また、熱処理後のナノファイバー積層体は、５０ｎｍ〜１００μｍの細孔径を有することが好適である。
細孔径は、最大細孔径、最小細孔径または平均流量細孔径の測定が可能であるが、上記細孔径の範囲は、最大細孔径および最小細孔径両方の値を包含するものである。
The nanofiber laminate of the present invention includes those obtained by electrospinning as described above and those heat-treated depending on the purpose, and the pore diameter is 50 nm to 180 μm. It is preferable. The nanofiber laminate before heat treatment preferably has a pore diameter of 200 nm to 180 μm, and the nanofiber laminate after heat treatment preferably has a pore diameter of 50 nm to 100 μm.
The pore diameter can be measured as the maximum pore diameter, the minimum pore diameter, or the average flow pore diameter, and the range of the pore diameter includes both the maximum pore diameter and the minimum pore diameter.
また、本発明のナノファイバー積層体の通気度は、０．０１〜１５０ｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the air permeability of the nanofiber laminate of the present invention is 0.01 to 150 m 3 / cm 2 / sec.
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, this invention is not limited to the Example described below.
本発明で得られるナノファイバー積層体の繊維径（直径）は、ＳＥＭ写真から任意に５０箇所を測定し平均値を算出した。 As for the fiber diameter (diameter) of the nanofiber laminate obtained in the present invention, 50 points were arbitrarily measured from the SEM photograph and the average value was calculated.
本発明で得られるナノファイバー積層体の細孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ３８３２ ７．２．１ 方法Ａ）により測定した。 The pore diameter of the nanofiber laminate obtained in the present invention was measured by a bubble point method (JIS K3832 7.2.1 method A).
また、細孔径として、最大細孔径、最小細孔径および平均流量細孔径を測定した。 Moreover, the maximum pore diameter, the minimum pore diameter, and the average flow pore diameter were measured as the pore diameter.
本発明で得られるナノファイバー積層体の通気度は、Ａ法（フラジール形法）（ＪＩＳ Ｌ１０９６ ８．２７．１）により測定した。 The air permeability of the nanofiber laminate obtained in the present invention was measured by the A method (Fragile method) (JIS L1096 8.27.1).
本発明で得られるナノファイバー積層体の耐水性は、２ｃｍ角のナノファイバー積層体をホットスターラーにて８０℃の純水中で５００ｒｐｍ、５分間撹拌し、積層体を維持できた物を○、積層体表面から積層体の一部またはナノファイバーが剥離したが積層体の形態を維持してした物を△、積層体が維持出来なかった物を×と評価した。 The water resistance of the nanofiber laminate obtained in the present invention is as follows: a 2 cm square nanofiber laminate was stirred in a hot stirrer at 80 ° C. in pure water at 500 rpm for 5 minutes, and the laminate was maintained. A product in which a part of the laminate or nanofibers was peeled from the surface of the laminate but maintained the shape of the laminate was evaluated as Δ, and a product in which the laminate could not be maintained was evaluated as ×.
［実施例１］
自己乳化型エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率４３質量％、平均粒径６０ｎｍ）２０ｇに、純水１．５ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．５５１２ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は３９．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、図１に示す装置でエレクトロスピニングし、ナノファイバー積層体を作製した。エレクトロスピニングの条件は、気温２５℃、湿度２０％ＲＨ、紡糸ノズルノンベベル（内径０．４８ｍｍ）、押出し速度１ｍｌ／ｈ、紡糸ノズル・コレクター間距離１５ｃｍ、印加電圧１２ｋＶ、コレクター回転速度０．８ｍ／ｍｉｎ、紡出時間４ｈとした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度をそれぞれ測定した。
[Example 1]
Preparation by adding 1.5 g of pure water and 0.5512 g of polyethylene oxide (weight average molecular weight 500,000) to 20 g of a self-emulsifying ester polyurethane resin emulsion (polyurethane resin content 43 mass%, average particle size 60 nm) An emulsion was obtained. The polyurethane resin content in the adjusted emulsion at this time was 39.0% by mass.
The obtained adjusted emulsion was electrospun with the apparatus shown in FIG. 1 to produce a nanofiber laminate. The electrospinning conditions were: temperature 25 ° C., humidity 20% RH, spinning nozzle non-bevel (inner diameter 0.48 mm), extrusion speed 1 ml / h, spinning nozzle-collector distance 15 cm, applied voltage 12 kV, collector rotation speed 0.8 m / Min, spinning time 4h.
The fiber diameter, pore diameter, and air permeability of the obtained nanofiber laminate were measured.
次に、作製したナノファイバー積層体を、１１０℃に調温した角型乾燥機中で１８０秒間熱処理した。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、１．１６〜７．６０μｍの細孔径と１３．３８ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前が△であったのに対し、熱処理後は○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
Next, the produced nanofiber laminate was heat-treated in a square dryer adjusted to 110 ° C. for 180 seconds.
The pore diameter and air permeability of the obtained nanofiber laminate after heat treatment were measured. As a result, a pore diameter of 1.16 to 7.60 μm and an air permeability of 13.38 cm 3 / cm 2 / sec were obtained. The water resistance was Δ before the heat treatment, whereas it was ◯ after the heat treatment.
The above results are also shown in Table 1.
［実施例２］
自己乳化型エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率４３質量％、平均粒径６０ｎｍ）１０．６ｇに、純水１９ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．７５９０ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は１５．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、実施例１と同様の条件でエレクトロスピニングした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度をそれぞれ測定した。
[Example 2]
Self-emulsifying ester polyurethane resin emulsion (Polyurethane resin content 43% by mass, average particle size 60 nm) 10.6 g was adjusted by adding 19 g of pure water and 0.7590 g of polyethylene oxide (weight average molecular weight 500,000). An emulsion was obtained. The polyurethane resin content in the adjusted emulsion at this time was 15.0% by mass.
The resulting adjusted emulsion was electrospun under the same conditions as in Example 1.
The fiber diameter, pore diameter, and air permeability of the obtained nanofiber laminate were measured.
次に、実施例１と同様の条件で熱処理した。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、０．２３〜１．３６μｍの細孔径と０．２５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前が×であったのに対し、熱処理後は○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
Next, heat treatment was performed under the same conditions as in Example 1.
The pore diameter and air permeability of the obtained nanofiber laminate after heat treatment were measured. As a result, a pore diameter of 0.23 to 1.36 μm and an air permeability of 0.25 cm 3 / cm 2 / sec were obtained. The water resistance was X before the heat treatment, whereas it was ◯ after the heat treatment.
The above results are also shown in Table 1.
［実施例３］
自己乳化型エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率４３質量％、平均粒径６０ｎｍ）６ｇに、純水２１．９ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．７１５４ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は９．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、実施例１と同様の条件でエレクトロスピニングした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度を測定した。
[Example 3]
To 6 g of a self-emulsifying ester polyurethane resin emulsion (polyurethane resin content 43 mass%, average particle size 60 nm), 21.9 g of pure water and 0.7154 g of polyethylene oxide (weight average molecular weight 500,000) were added and adjusted. An emulsion was obtained. The polyurethane resin content in the adjusted emulsion at this time was 9.0% by mass.
The resulting adjusted emulsion was electrospun under the same conditions as in Example 1.
The fiber diameter, pore diameter, and air permeability of the obtained nanofiber laminate were measured.
次に、実施例１と同様の条件で熱処理した。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度をそれぞれ測定した。その結果、０．１６〜１．１６μｍの細孔径と０．０５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前が×であったのに対し、熱処理後は○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
Next, heat treatment was performed under the same conditions as in Example 1.
The pore diameter and air permeability of the obtained nanofiber laminate after heat treatment were measured. As a result, a pore diameter of 0.16 to 1.16 μm and an air permeability of 0.05 cm 3 / cm 2 / sec were obtained. The water resistance was X before the heat treatment, whereas it was ◯ after the heat treatment.
The above results are also shown in Table 1.
［実施例４］
自己乳化型アクリルエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率３８質量％、平均粒径７０ｎｍ）１０ｇに、純水１４．７ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．６３３０ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は１５．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、図１に示す装置でエレクトロスピニングし、ナノファイバー積層体を作製した。エレクトロスピニングの条件は、気温２５℃、湿度２０％ＲＨ、紡糸ノズルノンベベル（内径０．４８ｍｍ）、押出し速度１ｍｌ／ｈ、紡糸ノズル・コレクター間距離１５ｃｍ、印加電圧１８ｋＶ、コレクター回転速度０．８ｍ／ｍｉｎ、紡出時間４ｈとした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度をそれぞれ測定した。
[Example 4]
To 10 g of a self-emulsifying acrylic ester polyurethane resin emulsion (polyurethane resin content 38 mass%, average particle size 70 nm), 14.7 g of pure water and 0.6330 g of polyethylene oxide (weight average molecular weight 500,000) are added, A conditioned emulsion was obtained. The polyurethane resin content in the adjusted emulsion at this time was 15.0% by mass.
The obtained adjusted emulsion was electrospun with the apparatus shown in FIG. 1 to produce a nanofiber laminate. The electrospinning conditions were: temperature 25 ° C., humidity 20% RH, spinning nozzle non-bevel (inner diameter 0.48 mm), extrusion speed 1 ml / h, spinning nozzle-collector distance 15 cm, applied voltage 18 kV, collector rotation speed 0.8 m / Min, spinning time 4h.
The fiber diameter, pore diameter, and air permeability of the obtained nanofiber laminate were measured.
次に、作製したナノファイバー積層体を、９０℃に調温した角型乾燥機中で１０秒間熱処理し、得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、０．３３〜１．４２μｍの細孔径と０．２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前後とも○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
Next, the prepared nanofiber laminate was heat treated for 10 seconds in a square dryer adjusted to 90 ° C., and the pore diameter and air permeability of the obtained nanofiber laminate after heat treatment were measured. As a result, a pore diameter of 0.33 to 1.42 μm and an air permeability of 0.20 cm 3 / cm 2 / sec were obtained. The water resistance was good before and after the heat treatment.
The above results are also shown in Table 1.
[比較例１]
ポリウレタン樹脂（エステル系、硬度８０Ａ、押出し成形可能品）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とアセトンの８：７の混合溶媒に１５質量％溶解しエレクトロスピニングした。エレクトロスピニングの条件は気温２５℃、湿度２０％ＲＨ、紡糸ノズルノンベベル（内径０．９４ｍｍ）、押出し速度１ｍｌ／ｈ、紡糸ノズル・コレクター間距離１５ｃｍ、印加電圧１８ｋＶ、コレクター回転速度０．８ｍ／ｍｉｎ、紡出時間４ｈとした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度を測定した。
[Comparative Example 1]
Polyurethane resin (ester type, hardness 80A, extrudable product) was dissolved in an 8: 7 mixed solvent of N, N-dimethylformamide (DMF) and acetone and electrospun. The electrospinning conditions were: air temperature 25 ° C., humidity 20% RH, spinning nozzle non-bevel (inner diameter 0.94 mm), extrusion speed 1 ml / h, spinning nozzle-collector distance 15 cm, applied voltage 18 kV, collector rotation speed 0.8 m / min, spinning time 4 h.
The fiber diameter, pore diameter, and air permeability of the obtained nanofiber laminate were measured.
次に、実施例１と同様の条件で熱処理した。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、１．４４〜５．３９μｍの細孔径と１４．０８ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前後とも○であった。
有機溶媒を用いてエレクトロスピニングしたナノファイバー積層体は、熱処理しても、細孔径は小さくならなかった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
Next, heat treatment was performed under the same conditions as in Example 1.
The pore diameter and air permeability of the obtained nanofiber laminate after heat treatment were measured. As a result, a pore size of 1.44 to 5.39 μm and an air permeability of 14.08 cm 3 / cm 2 / sec were obtained. The water resistance was good before and after the heat treatment.
The nanofiber laminate electrospun with an organic solvent did not reduce the pore size even after heat treatment.
The above results are also shown in Table 1.
[比較例２]
ポリエチレンオキシドを用いなかった他は、実施例１と同様にして、エレクトロスピニングした。
その結果、ポリウレタン樹脂はファイバー形状を取らず粒子状に紡出され、ナノファイバー積層体は得られなかった。
[Comparative Example 2]
Electrospinning was performed in the same manner as in Example 1 except that polyethylene oxide was not used.
As a result, the polyurethane resin was spun into a particle shape without taking the fiber shape, and a nanofiber laminate was not obtained.
１ シリンジ
２ 押出し機
３ 高電圧電源
４ 紡糸ノズル
５ 回転コレクター
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