JP5399795B2 - 有機・無機試料中のハロゲンおよび硫黄の分析方法ならびに二段挿入方式オートサンプラを備えた自動分析装置 - Google Patents
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複数の分析試料を夫々収容した試料ボートから測定対象の分析試料の試料ボートを順次前記燃焼装置にセラミック燃焼管を通して供給する工程と、
供給された試料ボートを前記燃焼装置の移動炉に対する第一の位置に導入し、移動炉
部位中のセラミック燃焼管内で300〜1000℃の範囲の温度で燃焼させて無機態のハロゲンおよび硫黄酸化物を生成させる工程と、
前記工程を経た試料ボートを前記燃焼装置の固定炉に対する第二の位置に導入し、固定炉部位のセラミック燃焼管内で前記の燃焼の温度よりもさらに高い1100〜1350℃の一定の温度で試料を熱分解させて無機態のハロゲンおよび硫黄酸化物を生成させる工程と、
前記燃焼および熱分解後の前記試料ボートを回収装置に回収する工程とを前記オートサンプラによって自動的に行う。
前記燃焼装置がセラミック燃焼管を炉の内側に有して分析試料を燃焼させる移動炉とセラミック燃焼管を内部に有して移動炉での燃焼後の試料を移動炉における燃焼温度よりもさらに高い一定の温度で熱分解する固定炉とを有し、さらに
前記試料供給装置が試料ボートに収容した分析試料を前記燃焼装置に供給するために測定対象の試料ボートを選択する選択手段と、選択された試料ボートを順次燃焼装置の燃焼管内の移動炉に対する第一の位置に挿入し、試料の燃焼後に前記試料ボートを移動炉における燃焼温度よりも高い一定の温度で試料を熱分解する固定炉中に対する第二の位置に移動する導入手段と、熱分解後の試料ボートを排出して回収する回収手段と、前記選択した試料ボートの燃焼装置中の前記第一および第二の所定位置への挿入を自動的に制御する制御手段からなるオートサンプラを有している。
以下本発明の分析装置および分析方法を図面を参照して説明する。
分析装置の全体の概要を図1aに示し、本発明の主要な特色を有する燃焼装置およびそれによって行われる二段挿入方式の分析試料の概要を図1bに示す。尚図2は本発明の分析装置の一具体例についてのシステム構成図である。
燃焼分解 定量形態
有機・無機ハロゲン(X:F,Cl,Br,I) HX,X2 X−
有機・無機硫黄(S) SO2、SO3 SO4 2−
ここでオートサンプラから燃焼装置中に導入される分析試料は図1bに示すように試料ボートに収容されオートサンプラの導入棒によって燃焼室の移動炉および固定炉を貫設して延長されセラミック燃焼管を通して図中矢視方向(左側)に移動される。
図6に示すように、ターンテーブル11は、円盤状の内テーブル11Aと、内テーブル11Aから間隔を空けて内テーブル11Aと同軸状に設けられる環状の外テーブル11Bとから構成されている。外テーブル11Bは、例えば帯状の板材を環状に形成したものからなり、内テーブル11Aとは放射状に延びる複数の連結板17により連結している。内テーブル11Aの周縁部上面には複数の位置決めピン18が円周方向に等間隔で立設されており、一方、外テーブル11Bの上縁においては、半円状の切欠き19が各位置決めピン18を通る径方向延長上に位置するように複数形成されている。内テーブル11Aにおいて各位置決めピン18の内側には支持板20が固設されている。
図3において、昇降機構12は、搬出位置に位置した試料ボート10を下側から支えてターンテーブル11から上昇させるボートリフト台27を備える。搬出位置とは、図4に仮想線で示すように、平面視して試料ボート10がセラミック燃焼管8の延長上に来る位置である。ボートリフト台27は試料ボート10の下周りを囲うように上方を開口させた断面コ字形状を呈した部材であり、下部に取り付けられた鉛直状の昇降ガイド28を介して、架材21に固定された昇降モータ29により昇降し、内テーブル11Aと外テーブル11Bとの間の空間を通過して試料ボート10を載せる。
導入棒13の先端には試料ボート10の係合片10Bを収める切欠き34が施されるとともに、係合孔10Aに係合する係合ピン35が下方に向けて突設されている。
導入棒13の基端には第1スライダ36の下端が固定され、導入棒13の中ほどには第2スライダ37の下端が摺動自在に嵌着されている。第1スライダ36、第2スライダ37は、導入棒13の上方に位置して導入棒13の延設方向に沿って配設されたガイド棒38に摺動自在に嵌着されている。ガイド棒38は、昇降モータ39により昇降する昇降板40に取り付けられており、したがって昇降モータ39の駆動により第1スライダ36、第2スライダ37を介して導入棒13が昇降する。第2スライダ37における導入棒13の先端側に臨む側面には、圧縮コイルばね41を介して密閉蓋42が導入棒13に摺動自在となるように取り付けられている。密閉蓋42の先端面側には弾性を有するシール材43が設けられている。
次に前記オートサンプラに関連する移動炉6の構造例について図7を参照して説明する。移動炉6はセラミック燃焼管8を挟む上部炉6Aおよび下部炉6Bからなり、それぞれには燃焼管8を熱する加熱部56が形成され、試料の燃焼時には図7(a)のように閉じた状態で使用される。移動炉6の下部には走行モータ57が取り付けられ、車輪58がガイドレール59を走行することで移動炉6がセラミック燃焼管8に沿って移動する。
本発明のハロゲンおよび硫黄の分析方法は近年多様化している分析試料に対して広範囲な適用が可能であり、以下本発明による各種試料の分析結果を示す。
S,I,Fを含む多元素有機化合物C23H26O3F9IPSについて各元素F,I,Sを同時に分析定量した。図8は分析結果のクロマトグラムのグラフを示す。図中、Aは標準試料NAC−St2(C12H8NO2FBrIS)についてのクロマトグラムのグラフ、Bは分析試料についてのクロマトグラムのグラフであり、図中縦軸は導電率検出器の電位(mV)を、横軸はカラムの保持時間(min)を示す(以下の各分析において同様)。酸化/還元剤(H2O2/NH2NH2)添加純水による吸収液を用いることにより硫黄とヨウ素の同時測定が可能であった。各元素についての表示値に対して分析値に示すように高い分析精度が得られた。
パソコン基板等の電気部品は難燃剤としてEU規則(WEER/RoHS)により有害物質として制限されている臭素系難燃剤を含有している。図9はパソコン基板破砕品を分析試料として本発明による臭素の測定を行った結果を示す。Aは標準試料NAC−St1(C12H8NO2FClBrS)のクロマトグラムのグラフを、Bは供試分析試料のクロマトグラムのグラフを示す。約5%以上の臭素が検出され、臭素系難燃剤の存在が示唆された。また臭素以外のフッ素や塩素等および硫黄も同時に検出された。
ポリエチレン製品には各種ハロゲン(Cl、Br、S)が含有されている。図10はEU認証ポリエチレン標準試料(BCR681)について本発明によりこれら元素を測定した分析結果を示す。特に硫黄については固定炉での熱分解温度を1350℃に設定することにより試料量100mgを用いて行ったとき、表示量78±17ppmに対して79.8ppm(n=3)の分析値が得られており、従来の石英燃焼管による燃焼法の場合の検出値18〜40ppmに比較して分析値が大巾に向上している。
蛍石はフッ化カルシウムとを主成分とする鉱石であり製鉄の際の融剤や光学材料の素材として用られるている。近年その成分としてのフッ素ついてのの分析がもとめられているが、フッ化カルシウムはその融点が1360℃であることから従来の試料分解炉による石英燃焼管を用いた燃焼方法では正確な分析結果が得られない。本発明では固定炉での加熱温度を前記1350℃に設定した場合、図11に示すように表示値とほゞ一致する分析値が得られた。尚、これと同時に含有されている硫黄についても充分に高い精度の分析値が得られた。
製鉄時に副産物として生じる鉄鋼スラグはセメントや土木用骨材として広く使われており、その中の微量フッ素の分析は必須項目である。鉄鋼スラグはその主成分CaOおよびSiO2の融点がいずれも1000℃以上であることから、従来の石英燃焼管による燃焼方法では分析が困難であったが、本発明の方法によれば前記のようにその分析値が著しく向上した。図12は鉄鋼スラグ中のフッ素の併行精度を求めた結果とそのときのクロマトグラムを示す。
Claims (3)
- 試料供給装置から導入されるハロゲンおよび硫黄を含む分析試料を燃焼装置で燃焼して無機態のハロゲンおよび硫黄酸化物を生成し、生成物を吸収装置の吸収液に溶解させ、イオン化したハロゲンおよび硫黄の無機陰イオンをイオンクロマトグラフにより分離、定量することにより前記分析試料中のハロゲンおよび硫黄元素を分析する分析方法において、前記試料供給装置としてオートサンプラを用い、
複数の分析試料を夫々収容した試料ボートから測定対象の分析試料の試料ボートを順次前記燃焼装置にセラミック燃焼管を通して供給する工程と、
供給された試料ボートを前記燃焼装置の移動炉に対する第一の位置に導入し、移動炉部位中のセラミック燃焼管内で300〜1000℃の範囲の温度で燃焼させて無機態のハロゲンおよび硫黄酸化物を生成させる工程と、
前記工程を経た試料ボートを前記燃焼装置の固定炉に対する第二の位置に導入し、固定炉部位のセラミック燃焼管内で前記の燃焼の温度よりもさらに高い1100〜1350℃の一定の温度で試料を熱分解させて無機態のハロゲンおよび硫黄酸化物を生成させる工程と、
前記燃焼および熱分解後の前記試料ボートを回収装置に回収する工程とを前記オートサンプラによって自動的に行うハロゲンおよび硫黄の分析方法。 - 試料供給装置から供給されるハロゲンおよび硫黄を含む分析試料を燃焼して無機態のハロゲンおよび硫黄酸化物を生成させる燃焼装置と、生成物を吸収液に吸収させてイオン化する吸収装置と、前記イオン化されたハロゲンおよび硫黄の無機陰イオンを分離、定量するイオンクロマトグラフとを有するハロゲンおよび硫黄の分析装置において、
前記燃焼装置がセラミック燃焼管を内部に有して分析試料を燃焼させる移動炉とセラミック燃焼管を内部に有して移動炉での燃焼後の試料を移動炉における燃焼温度よりもさらに高い一定の温度で熱分解する固定炉とを有し、さらに
前記試料供給装置が試料ボートに収容した分析試料を前記燃焼装置に供給するために特定の試料ボートを選択する選択手段と、選択された試料ボートを燃焼装置の燃焼管内の移動炉に対する第一の位置に挿入し、試料の燃焼後に前記試料ボートを移動炉における燃焼温度よりもさらに高い一定の温度で試料を熱分解する固定炉中の第二の位置に挿入する導入手段と、熱分解後の試料ボートを排出して回収する回収手段と、前記選択した試料ボートの燃焼装置中の前記第一および第二の所定位置への挿入を自動的に制御する制御手段からなるオートサンプラを有する前記ハロゲンおよび硫黄の分析装置。 - 前記オートサンプラは、前記選択手段が複数の試料ボートを搭載するターンテーブルからなり、前記導入手段が選択された試料ボートに係合して試料ボートをセラミック燃焼管に導入する水平状のセラミック導入棒と、前記セラミック導入棒を前記セラミック燃焼管を通して水平移動させるスライダ機構とからなり、前記回収手段はセラミック燃焼管の導入口周りに設置した回収装置からなり、前記制御手段が前記スライダ機構を制御するコントローラからなる請求項2記載のハロゲンおよび硫黄の分析装置。
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