JP5399669B2 - Rheology modifier - Google Patents
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Description
本発明は、レオロジー改質剤に関する。 The present invention relates to a rheology modifier.
水溶液やスラリーのレオロジーを改質するために、粘度を目的や用途に応じて適正に調整されることが望まれる。従来、水溶液やスラリーの粘度を調整するためには、増粘剤や減粘剤の添加、加熱や冷却操作、電解質濃度の調整などの方策が採られている。なかでも、水溶性高分子は、安価かつ容易に増粘させることができるため、非常に広範囲に用いられている。しかしながら、水溶性高分子を水に溶解させることは一般に容易でなく、ママコを形成したり、溶解に長時間を要したりするという課題があった。また、溶解時間短縮を目的に予め濃厚な水溶性高分子の水溶液を調整しても、水溶液の粘度が非常に高くなり、添加操作等の作業性に問題があった。また、高電解質濃度系の水溶液やスラリーでは、高分子の凝集等により高い粘度にすることが困難な場合もあった。 In order to modify the rheology of an aqueous solution or slurry, it is desired that the viscosity be appropriately adjusted according to the purpose and application. Conventionally, in order to adjust the viscosity of an aqueous solution or slurry, measures such as addition of a thickener or a thickener, heating or cooling operation, adjustment of electrolyte concentration, and the like have been taken. Among them, water-soluble polymers are used in a very wide range because they can be thickened inexpensively and easily. However, it is generally not easy to dissolve a water-soluble polymer in water, and there has been a problem in that it forms mamako and takes a long time for dissolution. Further, even if a concentrated aqueous solution of a water-soluble polymer is prepared in advance for the purpose of shortening the dissolution time, the viscosity of the aqueous solution becomes very high and there is a problem in workability such as addition operation. In addition, in a high electrolyte concentration aqueous solution or slurry, it may be difficult to achieve a high viscosity due to polymer aggregation or the like.
このような背景から、特許文献１には、４級カチオン基を有する化合物と芳香族アニオン基を有する化合物とを混合することで、会合体を形成させ、スラリーを増粘させる技術が提案されている。また、４級カチオン基を有する化合物の少なくとも２種と、芳香族アニオン基を有する化合物とを用いたレオロジー改質剤が特許文献２に開示されている。 From such a background, Patent Document 1 proposes a technique for forming an aggregate by mixing a compound having a quaternary cation group and a compound having an aromatic anion group to thicken the slurry. Yes. Patent Document 2 discloses a rheology modifier using at least two compounds having a quaternary cation group and a compound having an aromatic anion group.
また、より簡便な操作で使用できる１剤型のレオロジー改質剤として、特許文献３には、４級カチオン基と芳香族アニオン基とを含む４級塩型化合物を含有するレオロジー改質剤が開示されている。
特許文献３のようなハロゲン元素を含まない化合物を用いることは、鉄などの腐食性のある金属に接触する部分に増粘した水溶液やスラリーを使用する場合は、金属腐食を抑制できる観点からも望ましい。このようなレオロジー改質剤において、幅広い温度領域で安定してレオロジー改質効果が発現することが望まれる。 The use of a compound that does not contain a halogen element as in Patent Document 3 is that when using a thickened aqueous solution or slurry in a portion in contact with a corrosive metal such as iron, also from the viewpoint of suppressing metal corrosion. desirable. In such a rheology modifier, it is desired that the rheology modification effect is stably exhibited in a wide temperature range.
本発明は、幅広い温度領域で安定してレオロジー改質効果が発現し、１剤型の製剤として入手可能なレオロジー改質剤を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a rheology modifier that can stably exhibit a rheology modification effect in a wide temperature range and can be obtained as a one-part preparation.
本発明は、一般式（１） The present invention relates to a general formula (1)
（式中、Ｒ1は炭素数１０〜２６のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基である。Ｙはエチレン基又はプロピレン基、ｎは０又は１の数、Ｘ-はアニオン性芳香族化合物残基を表す。）
で表される化合物（Ａ）〔化合物（Ａ）〕とアニオン性芳香族化合物（Ｂ）〔化合物（Ｂ）〕とを含有するレオロジー改質剤であって、
化合物（Ａ）における下記
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 10 to 26 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms, and R 3 and R 4 each have 1 carbon atom. An alkyl group having 3 to 3 or a hydroxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms, at least one of which is a hydroxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms, Y is an ethylene group or propylene group, n is a number of 0 or 1, X - represents an anionic aromatic compound residue).
A rheology modifier comprising a compound (A) [compound (A)] and an anionic aromatic compound (B) [compound (B)] represented by:
The following in compound (A)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ、及びｎは、それぞれ、前記の通り。）
のカチオン基部分のモル数（ＭC）と、化合物（Ａ）におけるＸ-部分のモル数と化合物（Ｂ）のモル数の合計モル数（ＭA）との比が、ＭC／ＭA＝１／１．０５〜１／１．９である、レオロジー改質剤に関する。
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , Y, and n are as described above.)
The ratio of the number of moles of the cation group moiety (M C ) of the compound to the total number of moles (M A ) of the number of moles of the X − moiety in the compound (A) and the number of moles of the compound (B) is M C / M A = 1 / 1.05 to 1 / 1.9 with respect to the rheology modifier.
また、本発明は、水溶液又はスラリーの水相中における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の濃度が０．０１〜２０重量％となるように、上記本発明のレオロジー改質剤を、前記水溶液又はスラリーに添加する、レオロジーが制御された水溶液又はスラリーの製造方法に関する。 In addition, the present invention provides the rheology modifier of the present invention so that the total concentration of the compound (A) and the compound (B) in the aqueous phase of the aqueous solution or slurry is 0.01 to 20% by weight. The present invention relates to a method for producing an aqueous solution or slurry with controlled rheology, which is added to the aqueous solution or slurry.
また、本発明は、水溶液又はスラリーの水相中における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の濃度が０．０１〜２０重量％となるように、上記本発明のレオロジー改質剤を、前記水溶液又はスラリーに添加する、水溶液又はスラリーのレオロジー制御方法に関する。 In addition, the present invention provides the rheology modifier of the present invention so that the total concentration of the compound (A) and the compound (B) in the aqueous phase of the aqueous solution or slurry is 0.01 to 20% by weight. The present invention relates to a method for controlling the rheology of an aqueous solution or slurry, which is added to the aqueous solution or slurry.
本発明によれば、ハロゲンフリーかつ１剤型で、容易かつ安定的に水溶液やスラリーの粘度を高めるレオロジー改質効果が幅広い温度領域で安定して発現するレオロジー改質剤が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rheology modifier which is a halogen free and 1 agent type, and exhibits the rheology modification effect which raises the viscosity of aqueous solution and slurry easily and stably in a wide temperature range is provided.
本発明者らは、アニオン性芳香族化合物残基を対イオンに持つ４級塩型化合物〔化合物（Ａ）〕に、更に特定割合のアニオン性芳香族化合物〔化合物（Ｂ）〕を併用することにより、幅広い温度範囲において高い粘性が得られ、増粘効果等のレオロジー改質剤としての機能に優れるレオロジー改質剤が得られること見出した。 The inventors further use a quaternary salt type compound [compound (A)] having an anionic aromatic compound residue as a counter ion in combination with a specific proportion of an anionic aromatic compound [compound (B)]. Thus, it has been found that a rheology modifier having a high viscosity in a wide temperature range and an excellent function as a rheology modifier such as a thickening effect can be obtained.
化合物（Ａ）は、４級カチオン基と芳香族アニオン基とを有する４級塩型化合物であり、その構造上、ハロゲン元素が含まれないため、使用する場所に金属が存在していた場合でも、その腐食を促進する恐れがなくなる。 Compound (A) is a quaternary salt type compound having a quaternary cation group and an aromatic anion group, and since its structure does not contain a halogen element, even when a metal is present at the place of use. , Eliminates the risk of promoting its corrosion.
化合物（Ａ）の４級カチオン基〔Ｒ1−(ＣＯＮＨ−Ｙ)ｎ−Ｎ+（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）〕は、４級塩型化合物に由来することができ、当該化合物としては、具体的には、テトラデシルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、ヘキサデシルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、オクタデシルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、オレイルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、ベヘニルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、ヘキサデシルジヒドキシエチルメチルアンモニウム、オクタデシルジヒドキシエチルメチルアンモニウム、オレイルジヒドキシエチルメチルアンモニウム等が挙げられる。これらのうち、テトラデシルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、ヘキサデシルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、オクタデシルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、オレイルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、ベヘニルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムが好ましく、更に、ヘキサデシルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、オクタデシルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムが好ましい。 Quaternary cation group of the compound (A) [R 1 - (CONH-Y) n-N + (R 2) (R 3) (R 4) ] may be derived from a quaternary salt type compound, the Specific examples of the compound include tetradecylhydroxyethyldimethylammonium, hexadecylhydroxyethyldimethylammonium, octadecylhydroxyethyldimethylammonium, oleylhydroxyethyldimethylammonium, behenylhydroxyethyldimethylammonium, hexadecyldihydroxyethylmethylammonium, Examples include octadecyl dihydroxyethyl methylammonium and oleyl dihydroxyethylmethylammonium. Of these, tetradecylhydroxyethyldimethylammonium, hexadecylhydroxyethyldimethylammonium, octadecylhydroxyethyldimethylammonium, oleylhydroxyethyldimethylammonium, and behenylhydroxyethyldimethylammonium are preferred, and hexadecylhydroxyethyldimethylammonium, octadecylhydroxyethyl. Dimethylammonium is preferred.
また、化合物（Ａ）のアニオン性芳香族化合物残基（Ｘ-）は、スルホン酸基やカルボキシル基等のアニオン基とベンゼン環等の芳香族基とを有する化合物に由来することができ、当該化合物としては、具体的には、芳香族アニオン性化合物としては、スルホン酸基やカルボキシル基等のアニオン基と、ベンゼン環等の芳香族基とを有する化合物が挙げられる。アニオン性芳香族化合物としては、具体的には、パラトルエンスルホン酸、サリチル酸、安息香酸、メタキシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらのうち、パラトルエンスルホン酸、メタキシレンスルホン酸が好ましい。 Further, the anionic aromatic compound residue (X − ) of the compound (A) can be derived from a compound having an anion group such as a sulfonic acid group or a carboxyl group and an aromatic group such as a benzene ring, Specific examples of the compound include aromatic anionic compounds having an anionic group such as a sulfonic acid group or a carboxyl group and an aromatic group such as a benzene ring. Specific examples of the anionic aromatic compound include p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, benzoic acid, metaxylenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and benzenesulfonic acid. Of these, p-toluenesulfonic acid and metaxylenesulfonic acid are preferred.
化合物（Ａ）の製造方法としては、（１）３級アミンをアニオン性芳香族化合物の酸型で中和しそこにエポキシ化合物を反応させる方法、（２）４級塩型化合物とアニオン性芳香族化合物の混合物を脱塩する方法、（３）４級塩型化合物の対イオンを芳香族アニオン基で対イオン交換する方法、（４）３級アミンを、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステル等のアニオン性芳香族化合物で４級化する方法、などが挙げられる。これらの製造方法では、製造工程において、ハロゲン元素は元々含まれないか、または系外に除去されるので、得られるレオロジー改質剤を金属が存在する部分に使用しても腐食を起こさないことから、好ましい。更に、原料アミンにアニオン性芳香族化合物の存在下でエポキシ化合物を付加させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた反応生成物にアニオン性芳香族化合物を添加する工程（II）を有する方法が、生産性が高く好ましい。 The production method of the compound (A) includes (1) a method in which a tertiary amine is neutralized with an acid type of an anionic aromatic compound and an epoxy compound is reacted therewith, and (2) a quaternary salt type compound and an anionic fragrance. A method of desalting a mixture of a group compound, (3) a method of counter-ion exchange of a counter ion of a quaternary salt type compound with an aromatic anion group, and (4) a tertiary amine such as p-toluenesulfonic acid alkyl ester And a method of quaternization with an anionic aromatic compound. In these production methods, halogen elements are not originally contained in the production process or are removed from the system, so that the obtained rheology modifier should not cause corrosion even if it is used in parts where metals are present. Therefore, it is preferable. Furthermore, the step (I) of adding the epoxy compound to the raw material amine in the presence of the anionic aromatic compound, and the step (II) of adding the anionic aromatic compound to the reaction product obtained in the step (I) The method having high productivity is preferable.
化合物（Ａ）において、一般式（１）中のＲ3及びＲ4のヒドロキシアルキル基とは、例えば、原料アミンへのエポキシ化合物の付加により生成する置換基である。なお、エポキシ化合物１分子の付加の後、連続して付加が行われ、例えばジエチレングリコール、ポリエチレングリコールのような連鎖を有している化合物が含まれていても良い。 In the compound (A), the hydroxyalkyl group of R 3 and R 4 in the general formula (1) is, for example, a substituent generated by adding an epoxy compound to a raw material amine. In addition, after addition of one molecule of the epoxy compound, addition is continuously performed, and for example, a compound having a chain such as diethylene glycol or polyethylene glycol may be included.
化合物（Ａ）は、増粘する温度領域を広くできる観点から、一般式（１）中のＲ1の炭素数が異なる４級カチオン基が２種以上存在することが好ましい。更に、水への溶解性とレオロジー改質の効果の観点から、４級カチオン基のアルキル基（Ｒ1）の長さが異なる化合物（Ａ）を２種以上併用することが好ましい。 The compound (A) preferably has two or more quaternary cation groups having different carbon numbers of R 1 in the general formula (1) from the viewpoint of widening the temperature range in which the viscosity increases. Further, from the viewpoint of the solubility in water and the effect of rheology modification, it is preferable to use two or more compounds (A) having different quaternary cation alkyl group (R 1 ) lengths.
本発明のレオロジー改質剤において、化合物（Ａ）は、一般式（１）中のＲ1が炭素数１６以上のアルキル基である化合物を７５モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。また、本発明のレオロジー改質剤において、化合物（Ａ）は、一般式（１）中のＲ1が炭素数１８以上のアルキル基である化合物を５０モル％以上含有することが好ましく、更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上である。 In the rheology modifier of the present invention, the compound (A) preferably contains 75 mol% or more, more preferably 85, of a compound in which R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 16 or more carbon atoms. The mol% or more, more preferably 90 mol% or more. In the rheology modifier of the present invention, the compound (A) preferably contains 50 mol% or more of a compound in which R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 18 or more carbon atoms. Is 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.
化合物（Ｂ）としては、スルホン酸基やカルボキシル基等のアニオン基と、ベンゼン環等の芳香族基とを有する化合物が挙げられる。化合物（Ｂ）としては、具体的には、パラトルエンスルホン酸、サリチル酸、安息香酸、メタキシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらのうち、パラトルエンスルホン酸、メタキシレンスルホン酸が好ましい。また、これらの化合物（Ｂ）は塩の形態であってもよい。 Examples of the compound (B) include compounds having an anion group such as a sulfonic acid group and a carboxyl group and an aromatic group such as a benzene ring. Specific examples of the compound (B) include p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, benzoic acid, metaxylenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and benzenesulfonic acid. Of these, p-toluenesulfonic acid and metaxylenesulfonic acid are preferred. These compounds (B) may be in the form of a salt.
本発明のレオロジー改質剤は、化合物（Ａ）のＲ1−(ＣＯＮＨ−Ｙ)ｎ−Ｎ+（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）のカチオン基部分のモル数（ＭC）と、化合物（Ａ）におけるＸ-部分のモル数と化合物（Ｂ）のモル数の合計モル数（ＭA）との比（モル比）が、ＭC／ＭA＝１／１．０５〜１／１．９、好ましくは１／１．０７５〜１／１．５、より好ましくは１／１．１〜１／１．３のモル比で含有する。高い増粘性を得るためには、ＭAのモル比を高め、会合体の形成を促進するのが効果的であるが、ＭAのモル比が高すぎると高温において増粘性が低下するため、この範囲のモル比において、幅広い温度領域で安定してレオロジー改質効果が発現するレオロジー改質剤が得られる。 The rheology modifier of the present invention comprises the number of moles (M C ) of the cationic group moiety of R 1- (CONH-Y) n-N + (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) of the compound (A). , X in the compound (a) - the number of moles and the compound of part (B) the number of moles of the total number of moles of (M a) and the ratio (molar ratio), M C / M a = 1 / 1.05~1 /1.9, preferably 1 / 1.75 to 1 / 1.5, more preferably 1 / 1.1-1 to 1.3. In order to obtain a high viscosity, it is effective to increase the molar ratio of M A and promote the formation of aggregates. However, if the molar ratio of M A is too high, the viscosity increases at a high temperature. When the molar ratio is within this range, a rheology modifier that stably exhibits the rheology modification effect in a wide temperature range can be obtained.
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の併用において、低温、低添加量では、ＭC／ＭAのうちＭA比率が小さ過ぎると一定の増粘作用が得られなくなるので、ＭCに対するＭAの下限は１．０５にすることが必要でである。一方、高温、高添加量では、ＭAの添加がむしろ負の要因として働くため、経済性も考慮するとＭCに対するＭAの上限は１．９となる。 Combination of Compound (A) and the compound (B), a low temperature, the low amount, because certain thickening effect and M A ratio is too small among M C / M A can not be obtained, M for M C A It is necessary to set the lower limit of 1.05 to 1.05. On the other hand, at a high temperature and a high addition amount, the addition of M A acts as a negative factor, so the upper limit of M A with respect to M C is 1.9 in consideration of economy.
なお、上記の通り化合物（Ｂ）は塩の形態であってもよいが、ＭC／ＭAモル比の算出にあたっては、酸型に換算して行うものとする。従って、ＭC／ＭAモル比は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）におけるカチオン性基とアニオン性基のモル比に近似する。 Incidentally, as described above compound (B) may be in the form of salts, when the calculation of M C / M A molar ratio shall be conducted in terms of acid type. Thus, M C / M A molar ratio approximates a molar ratio of cationic and anionic groups in the compound (A) and the compound (B).
また、本発明のレオロジー改質剤は、化合物基準では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、好ましくは化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝１／０．０５〜１／０．９、より好ましくは１／０．０７５〜１／０．５、更に好ましくは１／０．１〜１／０．３のモル比で含有することもできる。 Further, the rheology modifier of the present invention is preferably compound (A) and compound (B), preferably compound (A) / compound (B) = 1 / 0.05 to 1 / 0.9 on a compound basis. More preferably, it can be contained in a molar ratio of 1 / 0.075 to 1 / 0.5, more preferably 1 / 0.1 to 1 / 0.3.
本発明のレオロジー改質剤中の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。本発明のレオロジー改質剤の固形分中の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計の固形分の比率は５０重量％以上が好ましく、更に７５重量％以上が好ましい。本発明のレオロジー改質剤は、液体状（水溶液等）、固体状（粉末状等）の何れでもよい。 The total content of the compound (A) and the compound (B) in the rheology modifier of the present invention is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight. The ratio of the total solid content of the compound (A) and the compound (B) in the solid content of the rheology modifier of the present invention is preferably 50% by weight or more, and more preferably 75% by weight or more. The rheology modifier of the present invention may be either liquid (aqueous solution or the like) or solid (powder or the like).
本発明のレオロジー改質剤は、必要に応じて、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の有機化合物を含有することが好ましい。有機化合物として例えば、レオロジー特性の観点から、４級カチオン性化合物が挙げられる。具体的には、４級カチオン性化合物としてヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、タロートリメチルアンモニウム塩、水素化タロートリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。また、カチオン性ポリマー（例えばポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化グアーガム等）を含有することもできる。 It is preferable that the rheology modifier of this invention contains organic compounds other than a compound (A) and a compound (B) as needed. Examples of organic compounds include quaternary cationic compounds from the viewpoint of rheological properties. Specific examples of the quaternary cationic compound include hexadecyl trimethyl ammonium salt, octadecyl trimethyl ammonium salt, tallow trimethyl ammonium salt, hydrogenated tallow trimethyl ammonium salt, and the like. Moreover, a cationic polymer (for example, polydiallyldimethylammonium salt, polydimethylaminoethyl methacrylate quaternary salt, cationized hydroxyethyl cellulose, cationized guar gum, etc.) can also be contained.
本発明のレオロジー改質剤は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有する１剤型の製剤（液体状、粉末状等）とすることができる。 The rheology modifier of the present invention can be made into a one-part preparation (liquid, powder, etc.) containing the compound (A) and the compound (B).
化合物（Ａ）は、元々会合体を形成する組成となっているため、液体組成物の場合、濃厚化した製品を調製しようとすれば非常に高粘度になるが、そこに化合物（Ａ）以外の有機化合物として溶剤や界面活性剤を添加することで減粘させ、ハンドリングを改善させることができる。溶剤としてメタノール、エタノール、２−プロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、界面活性剤としてノニオン性界面活性剤等が挙げられる。また、ジエチルグルタル酸、グルタル酸、イタコン酸、ピメリン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸を配合することも出来る。 Since the compound (A) originally has a composition that forms an aggregate, in the case of a liquid composition, if it is attempted to prepare a concentrated product, the viscosity becomes very high. However, other than the compound (A) By adding a solvent or a surfactant as the organic compound, the viscosity can be reduced and handling can be improved. Examples of the solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, propylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. Examples of the surfactant include nonionic surfactants. . Dicarboxylic acids such as diethyl glutaric acid, glutaric acid, itaconic acid, pimelic acid and azelaic acid can also be blended.
本発明のレオロジー改質剤は、粉末状で入手、使用することが可能である。粉末化により取り扱いを容易にすることができ、その場合、各種粉体や粉末状の添加剤と予め混合して使用することも可能となる。粉末状のレオロジー改質剤は、ドラムドライヤー、ベヌレート乾燥機、コニカルドライヤー、熱風乾燥機、真空乾燥機等の装置を用いて揮発分を除き、必要であれば更に粉砕するなどして得ることができる。 The rheology modifier of the present invention can be obtained and used in powder form. Handling can be facilitated by pulverization, and in that case, it is also possible to use a mixture in advance with various powders and powder additives. The powdery rheology modifier can be obtained by removing volatile components using a drum dryer, benulate dryer, conical dryer, hot air dryer, vacuum dryer, or the like, and further grinding if necessary. it can.
本発明のレオロジー改質剤を増粘させたい水溶液に添加することで当該水溶液の粘度を上げ、水と粉体を含有する増粘させたいスラリーに添加することで当該スラリーの粘度を上げることができる。本発明のレオロジー改質剤の水溶液又はスラリーへの添加量は、水溶液又はスラリーの水相中での化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計の濃度が０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がより更に好ましい。すなわち、水溶液又はスラリーの水相中における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の濃度が０．０１〜２０重量％となるように、本発明のレオロジー改質剤を、前記水溶液又はスラリーに添加する、レオロジーが制御された水溶液又はスラリーの製造方法が提供される。また、水溶液又はスラリーの水相中における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の濃度が０．０１〜２０重量％となるように、本発明のレオロジー改質剤を、前記水溶液又はスラリーに添加する、水溶液又はスラリーのレオロジー制御方法が提供される。この場合、水溶液又はスラリーの制御は、増粘を目的とすることが好ましい。 The viscosity of the aqueous solution can be increased by adding the rheology modifier of the present invention to the aqueous solution to be thickened, and the viscosity of the slurry can be increased by adding to the slurry to be thickened containing water and powder. it can. The amount of the rheology modifier of the present invention added to the aqueous solution or slurry is such that the total concentration of the compounds (A) and (B) in the aqueous phase of the aqueous solution or slurry is 0.01 to 20% by weight. Preferably, 0.1 to 10 weight% is more preferable, and 1 to 5 weight% is still more preferable. That is, the rheology modifier of the present invention is added to the aqueous solution or slurry so that the total concentration of the compound (A) and the compound (B) in the aqueous phase of the aqueous solution or slurry is 0.01 to 20% by weight. A method for producing an aqueous solution or slurry with controlled rheology is provided. Further, the rheology modifier of the present invention is added to the aqueous solution or slurry so that the total concentration of the compound (A) and the compound (B) in the aqueous phase of the aqueous solution or slurry is 0.01 to 20% by weight. A method for controlling the rheology of an aqueous solution or slurry to be added is provided. In this case, the control of the aqueous solution or slurry is preferably for the purpose of thickening.
本発明のレオロジー改質剤は、水溶液やスラリー中でレオロジー改質剤自体が会合体を形成し増粘させる機能を有するので、スラリー中に存在する粉体の種類の影響を受けにくく、また、イオン強度の高い水溶液でも増粘できる点から、スラリー系に適用することが有用であり、特に水硬性粉体と水とを含有するスラリーに好適である。 Since the rheology modifier of the present invention has a function of forming an association and thickening in an aqueous solution or slurry, the rheology modifier itself is not easily affected by the type of powder present in the slurry, Since it can be thickened even in an aqueous solution with high ionic strength, it is useful to apply it to a slurry system, and it is particularly suitable for a slurry containing hydraulic powder and water.
本発明のレオロジー改質剤は、水粉体比（水／粉体、重量比）１０〜１０００％のスラリーに適用できる。このスラリーを製造する際の粉体としては、水和反応により硬化する物性を有するセメントや石こうといった水硬性粉体を用いることができる。例えばセメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、対硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、ビーライトセメント（例えば低熱ポルトランドセメント（太平洋セメント製）ハイフローセメント（太平洋セメント製））、各種混合セメント（高炉セメント、シリカフュームセメント、フライアッシュセメント）、エコセメント（太平洋セメント製）などのセメントが挙げられる。また、フィラーも用いることができ、例えば炭酸カルシウム（石粉）、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、ベントナイト、クレー（含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物：カオリナイト、ハロサイト等）が挙げられる。これらの粉体は単独でも、混合されたものでもよい。更に、必要に応じてこれらの粉体に骨材として砂や砂利、及びこれらの混合物が添加されてもよい。また、酸化チタン等の上記以外の無機酸化物系粉体のスラリーや土に適用することもできる。 The rheology modifier of the present invention can be applied to a slurry having a water powder ratio (water / powder, weight ratio) of 10 to 1000%. As the powder for producing this slurry, hydraulic powder such as cement and gypsum having physical properties that harden by a hydration reaction can be used. For example, Portland cement (ordinary, early strength, very early strength, moderate heat, sulfate and their respective low alkali types), belite cement (for example, low heat Portland cement (Pacific cement), high flow cement (Pacific cement) )), Various mixed cements (blast furnace cement, silica fume cement, fly ash cement), and eco-cement (manufactured by Taiheiyo Cement). A filler can also be used, and examples thereof include calcium carbonate (stone powder), fly ash, blast furnace slag, silica fume, bentonite, and clay (natural minerals mainly containing hydrous aluminum silicate: kaolinite, halosite, and the like). These powders may be used alone or in combination. Furthermore, sand, gravel, and a mixture thereof may be added as aggregate to these powders as necessary. Moreover, it can also apply to the slurry and soil of inorganic oxide type powders other than the above, such as titanium oxide.
本発明のレオロジー改質剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性スラリーでは、スラリーの水相に対する化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計の有効分濃度が０．０１〜２０重量％、更に０．１〜１０重量％を満たした上で、化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計と水硬性粉体の重量比は、水硬性粉体／〔化合物（Ａ）＋化合物（Ｂ）〕＝１０００００／１〜１／２、更に１００００／１〜１／１であることが好ましい。 In the hydraulic slurry containing the rheology modifier of the present invention, hydraulic powder, and water, the total effective concentration of the compounds (A) and (B) with respect to the aqueous phase of the slurry is 0.01-20. The weight ratio of the sum of the compounds (A) and (B) to the hydraulic powder after satisfying 0.1% to 10% by weight is: hydraulic powder / [compound (A) + compound ( B)] = 100,000 / 1 to 1/2, more preferably 10,000 / 1 to 1/1.
本発明のレオロジー改質剤を水硬性スラリーに適用しても、粉体の硬化を妨げず良好な硬化体が得られる。本発明のレオロジー改質剤はコンクリート構造体やコンクリート製品等に適用できる。水硬性スラリーとしては、水硬性粉体と水とを含有する水硬性組成物、例えばコンクリート、モルタル、セメントミルク等が挙げられる。なかでも、本発明のレオロジー改質剤は、地盤改良工法、柱列式連続壁、注入工法などのグラウチングに使用されるグラウト材、ボーリング用セメントミルク、セルフレベリング材、軽量盛土、ひび割れ補修材、軽量モルタル、高流動コンクリート、繊維補強コンクリート、杭周固定液、水中盛土、空隙充填材、ポーラスコンクリート、エアーグラウト材、ＥＣＬ用コンクリート、ＰＣグラウト、コンクリート流動化剤、リバウンド低減剤、押出成形用増粘剤等に好適に使用できる。 Even when the rheology modifier of the present invention is applied to a hydraulic slurry, a good cured product can be obtained without impeding the curing of the powder. The rheology modifier of the present invention can be applied to concrete structures and concrete products. Examples of the hydraulic slurry include a hydraulic composition containing hydraulic powder and water, such as concrete, mortar, cement milk, and the like. Among them, the rheology modifier of the present invention is a grout material used for grouting such as ground improvement method, columnar continuous wall, pouring method, cement milk for boring, self-leveling material, lightweight embankment, crack repair material, Lightweight mortar, high fluidity concrete, fiber reinforced concrete, pile circumference fixing liquid, underwater embankment, void filling material, porous concrete, air grout material, ECL concrete, PC grout, concrete fluidizer, rebound reducing agent, increase for extrusion molding It can be suitably used for a sticky agent and the like.
製造例１〔化合物（Ａ）の製造〕
フラスコにヘキサデシルジメチルアミン１４７ｇ（０．５５モル）、オクタデシルジメチルアミン３７７ｇ（１．２７モル）を仕込み、６５℃に昇温した（原料アミン中、炭素数１８のアルキル基を有する化合物が７０モル％）。イオン交換水１４００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸の６２％水溶液４７５ｇ（ｐ−トルエンスルホン酸として１．７１モル、原料アミンに対するモル比０．９４）を仕込み、攪拌した後、更にイオン交換水５００ｇを仕込み、１時間攪拌し均一化させた。得られた混合水溶液の全量をオートクレーブに仕込み、６５℃まで昇温し、攪拌後、系内を窒素置換した。エチレンオキサイド１０３ｇを仕込み、３時間６５℃で反応させた〔工程（Ｉ）〕。その後、反応器内の残圧を系外にブローし、６５℃で２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）、３０分間の脱気を行った。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸の６２％水溶液１２５ｇ（ｐ−トルエンスルホン酸として０．４５モル、原料アミンに対するモル比０．２５）を仕込み〔工程（II）〕、４８％ＮａＯＨ水溶液で中和し、目的とするジメチルヒドロキシエチルアルキルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート混合水溶液を得た。混合水溶液の分析値は、ｐＨ７．２、水分６８．８％、原料アミン反応率９９％であった。
Production Example 1 [Production of Compound (A)]
The flask was charged with 147 g (0.55 mol) of hexadecyldimethylamine and 377 g (1.27 mol) of octadecyldimethylamine and heated to 65 ° C. (the compound having an alkyl group having 18 carbon atoms in the raw material amine was 70 mol). %). Charge 1400 g of ion-exchanged water and 475 g of 62% aqueous solution of p-toluenesulfonic acid (1.71 mol as p-toluenesulfonic acid, 0.94 molar ratio to raw material amine), stir, and then add 500 g of ion-exchanged water. Stir for 1 hour to homogenize. The entire amount of the obtained mixed aqueous solution was charged into an autoclave, heated to 65 ° C., stirred, and the system was purged with nitrogen. The ethylene oxide 103g was prepared and it was made to react at 65 degreeC for 3 hours [process (I)]. Thereafter, the residual pressure in the reactor was blown out of the system, and deaeration was performed at 65 ° C. for 200 torr (26.7 kPa) for 30 minutes. Furthermore, 125 g of a 62% aqueous solution of p-toluenesulfonic acid (0.45 mol as p-toluenesulfonic acid, molar ratio to raw material amine 0.25) was charged [step (II)], and neutralized with 48% NaOH aqueous solution. A target aqueous solution of dimethylhydroxyethylalkylammonium p-toluenesulfonate was obtained. The analysis values of the mixed aqueous solution were pH 7.2, water content 68.8%, and raw material amine reaction rate 99%.
実施例１
製造例１で得られた混合水溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（１００％）〔化合物（Ｂ）〕を添加して、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）におけるＭC／ＭAモル比が表２に示す通りのレオロジー改質剤を得た。得られたレオロジー改質剤を用いて、下記表１の配合によるセメントスラリーに対するレオロジー改質効果（増粘効果）を評価した。結果を表２に示す。
Example 1
The mixed aqueous solution obtained in Production Example 1, was added p- toluenesulfonic sodium sulfonate (100%) [compound (B)] The compound (A) and the compound (B) M C / M A molar ratio in the Rheology modifiers as shown in Table 2 were obtained. Using the obtained rheology modifier, the rheology modification effect (thickening effect) on the cement slurry having the composition shown in Table 1 below was evaluated. The results are shown in Table 2.
（１）セメントスラリー配合 (1) Cement slurry blend
表中、セメントは太平洋セメント株式会社製普通セメント、水は水道水を用いた。また、水／セメント比の算出において、レオロジー改質剤の量は水の量に算入した。 In the table, ordinary cement manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd., and tap water were used as water. Also, in calculating the water / cement ratio, the amount of rheology modifier was included in the amount of water.
（２）セメントスラリーの製造
ポリプロピレン製カップに所定の温度にしたセメントと水を入れ、ケーキ用ハンドミキサーで３０秒練り混ぜた。更にレオロジー改質剤（混合水溶液）を加え、均一になるまで練り混ぜ、セメントスラリーを調製した。
(2) Production of Cement Slurry Cement and water at a predetermined temperature were put into a polypropylene cup and kneaded for 30 seconds with a cake hand mixer. Further, a rheology modifier (mixed aqueous solution) was added, and kneaded until uniform to prepare a cement slurry.
（３）レオロジー改質効果の評価
レオロジー改質剤を添加した後のセメントスラリーの粘度を、リオン製ビスコテスターＶＴ−０４Ｅ、ローターＮｏ．１を用いて測定した。粘度が高いほど増粘効果に優れることを示す。セメントスラリー温度１０℃では、用いたレオロジー改質剤の量が７ｇと少ないが、この系では粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが増粘を目的としたレオロジー改質剤として好ましい。また、セメントスラリー温度３５℃では、用いたレオロジー改質剤の量が３０ｇと多いので、更なる増粘効果が発現するが、添加量に見合った効果が発現して経済的にも有利であるという観点から、粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。従って、セメントスラリー温度１０℃で１０００ｍＰａ・ｓ以上、且つセメントスラリー温度３５℃で６０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を達成できることが好ましい。
(3) Evaluation of Rheology Modification Effect The viscosity of the cement slurry after the addition of the rheology modification agent was measured using a viscotester VT-04E manufactured by Lion, rotor No. 1 was measured. It shows that it is excellent in the thickening effect, so that a viscosity is high. When the cement slurry temperature is 10 ° C., the amount of the rheology modifier used is as small as 7 g. In this system, a viscosity of 1000 mPa · s or more is preferable as a rheology modifier for the purpose of thickening. Further, when the cement slurry temperature is 35 ° C., the amount of the rheology modifier used is as large as 30 g, so that a further thickening effect is exhibited, but an effect commensurate with the added amount is manifested, which is economically advantageous. From this viewpoint, the viscosity is preferably 6000 mPa · s or more. Accordingly, it is preferable that a viscosity of 1000 mPa · s or more at a cement slurry temperature of 10 ° C. and a viscosity of 6000 mPa · s or more at a cement slurry temperature of 35 ° C. can be achieved.
実施例２
実施例１の本発明品１で得られた水溶液（水溶液状のレオロジー改質剤）を、ステンレス製平バットに深さ５ｍｍに入れ、１０５℃の乾燥機で一昼夜乾燥させた後に冷却し、ステンレス製へらで掻き取った。更に乳鉢で粉砕し、粉末状のレオロジー改質剤を得た。この粉末状のレオロジー改質剤２．５ｇを予めセメント４００ｇと混合し、３９７．５ｇの水を加えて攪拌してセメントスラリーを調製した。セメントスラリーの粘度は１８００ｍＰａ・ｓ（２０℃）となった。
Example 2
The aqueous solution (aqueous rheology modifier) obtained in Example 1 of the present invention in Example 1 was placed in a stainless steel flat vat at a depth of 5 mm, dried in a dryer at 105 ° C. for 24 hours, cooled, and stainless steel Scraped with a spatula. Furthermore, it grind | pulverized with the mortar and the powdery rheology modifier was obtained. 2.5 g of this powdery rheology modifier was mixed with 400 g of cement in advance, 397.5 g of water was added and stirred to prepare a cement slurry. The viscosity of the cement slurry was 1800 mPa · s (20 ° C.).
Claims (5)
（式中、Ｒ1は炭素数１０〜２６のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基である。Ｙはエチレン基又はプロピレン基、ｎは０又は１の数、Ｘ-はパラトルエンスルホン酸残基を表す。）
で表される化合物（Ａ）〔化合物（Ａ）〕とアニオン性芳香族化合物（Ｂ）〔化合物（Ｂ）〕とを含有するレオロジー改質剤であって、
化合物（Ｂ）がパラトルエンスルホン酸又はその塩であり、
化合物（Ａ）における下記
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ、及びｎは、それぞれ、前記の通り。）
のカチオン基部分のモル数（ＭC）と、化合物（Ａ）におけるＸ-部分のモル数と化合物（Ｂ）のモル数の合計モル数（ＭA）との比が、ＭC／ＭA＝１／１．０５〜１／１．９であり、
水硬性粉体と、水とを含有する水硬性スラリー用である、
レオロジー改質剤。 General formula (1)
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 10 to 26 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms, and R 3 and R 4 each have 1 carbon atom. An alkyl group having 3 to 3 or a hydroxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms, at least one of which is a hydroxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms, Y is an ethylene group or propylene group, n is a number of 0 or 1, X - represents paratoluenesulfonic acid residues).
A rheology modifier comprising a compound (A) [compound (A)] and an anionic aromatic compound (B) [compound (B)] represented by:
Compound (B) is paratoluenesulfonic acid or a salt thereof,
The following in compound (A)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , Y, and n are as described above.)
The ratio of the number of moles of the cation group moiety (M C ) of the compound to the total number of moles (M A ) of the number of moles of the X − moiety in the compound (A) and the number of moles of the compound (B) is M C / M A = Ri 1 / 1.05 / 1.9 der,
For hydraulic slurry containing hydraulic powder and water,
Rheology modifier.
前記スラリーが、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性スラリーである、
スラリーの製造方法。 Slurries compound in the aqueous phase of the (A) and the compound so that the total concentration of (B) is 0.01 to 20 wt%, the rheology modifier of any one of claims 1 to 3 is added prior to the kiss rally, a rheology controlled slurries manufacturing method,
The slurry is a hydraulic slurry containing hydraulic powder and water.
A method for producing a slurry .
前記スラリーが、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性スラリーである、
スラリーのレオロジー制御方法。 Slurries compound in the aqueous phase of the (A) and the compound so that the total concentration of (B) is 0.01 to 20 wt%, the rheology modifier of any one of claims 1 to 3 is added prior to the kiss rally, a rheological method for slurries,
The slurry is a hydraulic slurry containing hydraulic powder and water.
A method for controlling the rheology of a slurry .
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