JP5388460B2 - Manufacturing method of rigid polyurethane foam - Google Patents
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Description
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材、製品形状を保持するために出窓やサッシ等の建材部品等の内部に詰められる軽量なコア材等として好適に使用し得る硬質ポリウレタンフォームの製造法、並びに該硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材に関する。 The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam. More specifically, it is used in building materials, refrigerated warehouses, heat insulating materials such as bathtubs, piping, anti-condensation materials such as detached houses, condominiums and industrial piping, and building material parts such as bay windows and sashes to maintain the product shape. The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam that can be suitably used as a lightweight core material to be packed, and a heat insulating material comprising the rigid polyurethane foam.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造法は、特にスプレー方式による現場施行タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。 The manufacturing method of the rigid polyurethane foam of the present invention can be suitably used particularly when manufacturing a construction material such as a panel or a board in a factory line, particularly a heat-insulating material and a dew condensation prevention material by a spray method.
硬質ポリウレタンフォームは、良好な断熱特性を有することから、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材として使用されている。硬質ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合には、スプレーマシン等により、ポリオールを主成分とする成分とポリイソシアネートを主成分とする成分とを発泡剤、触媒及び必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、家屋やビル等の建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーし、発泡、硬化させる方法等によって製造されている。 Rigid polyurethane foam is used as a heat insulating material for building materials, refrigerated warehouses, bathtubs, pipes and the like because it has good heat insulating properties. For example, when the rigid polyurethane foam is used as a heat insulating material such as a house or building construction material, a foaming agent, a catalyst, and a component containing a polyol as a main component and a component containing a polyisocyanate as a main component are produced by a spray machine or the like. It is manufactured by a method of mixing in the presence of other auxiliary agents as required, spraying it on a target site such as a wall surface or ceiling at a construction site such as a house or a building, and foaming and curing.
近年、発泡剤として水のみを使用するポリウレタンフォームの製造法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。これらの特許文献に記載されているポリウレタンフォームの製造法では、発泡剤としての水とイソシアネート基との泡化反応活性が基本的に低いため、被着体とポリウレタンフォームとの接着性、スプレー方式における液垂れ、ポリウレタンフォームの強度特性等の問題を改善するため、親水性のポリオキシエチレン基を多く含んだポリエーテル化合物を反応させた変性ポリイソシアネート化合物を使用したり、水との反応を促進するアミン系泡化触媒等のポリウレタン製造用触媒を用いたり、特定のポリオールを併用する技術が開示されている。
しかし、アミン系泡化触媒を使用した場合には、発泡初期の状態は良好なものの、ポリオールの水酸基とイソシアネート基との樹脂化反応活性が十分ではなく、結果として被着体との接着性や強度特性等に未だ多くの不具合がある。一方、発泡剤としてＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）やＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）を使用する処方にて主に用いられてきたアミン系樹脂化触媒を使用した場合には、発泡剤としての二酸化炭素ガスの発生に時間がかかり、特にスプレーマシンにより発泡、硬化させた場合には、発泡初期に液垂れ等の問題が生じるのみならず、ポリウレタンフォームのセルの連通化が抑制され、ポリウレタンフォームの収縮（寸法安定性の悪化）によって被着体との接着性が悪化するという欠点がある。 However, when an amine-based foaming catalyst is used, although the initial state of foaming is good, the resination reaction activity between the hydroxyl group of the polyol and the isocyanate group is not sufficient, resulting in adhesion to the adherend and There are still many problems with strength characteristics. On the other hand, when an amine-based resinification catalyst that has been mainly used in formulations using HCFC (hydrochlorofluorocarbon) or HFC (hydrofluorocarbon) as a blowing agent is used, generation of carbon dioxide gas as a blowing agent In particular, foaming and curing with a spray machine not only causes problems such as dripping in the initial stage of foaming, but also prevents the cells from being connected to the polyurethane foam. There is a disadvantage that the adhesion to the adherend deteriorates due to the deterioration of the property.
特に、近年、地球環境保護の観点から発泡剤の全てが実質的に水であっても、更なる軽量化や廃棄物量の低減化を図るために、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。このようなポリウレタンフォームを製造するには、発泡剤としての水の含有量を増やす必要があり、その結果、フライアビリティ性（脆性）が増し、被着体とポリウレタンフォームとの接着性が益々低下するばかりか、低密度化によるポリウレタンフォーム自体の強度低下からポリウレタンフォームの寸法安定性が悪化するという問題点がある。また、ポリウレタンフォームの発泡・硬化過程で、泡化反応と樹脂化反応のバランスが悪化してセル強度が低くなり、製造したポリウレタンフォームにボイドが発生したり、セルが合一して乱れたりして、均質なポリウレタンフォームを得ることができない。 Particularly, in recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, even if all of the foaming agent is substantially water, in order to further reduce the weight and reduce the amount of waste, it is required to reduce the density of the polyurethane foam. . In order to produce such a polyurethane foam, it is necessary to increase the content of water as a foaming agent. As a result, the flyability (brittleness) increases and the adhesiveness between the adherend and the polyurethane foam gradually decreases. In addition, there is a problem that the dimensional stability of the polyurethane foam deteriorates due to a decrease in strength of the polyurethane foam itself due to the lower density. Also, during the foaming / curing process of polyurethane foam, the balance between foaming reaction and resinification reaction deteriorates and the cell strength decreases, voids are generated in the manufactured polyurethane foam, and the cells are united and disturbed. Thus, a homogeneous polyurethane foam cannot be obtained.
本発明は、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、寸法安定性及び接着性に優れ、ボイドの発生及びセルの乱れが少ない硬質ポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。また、本発明は、該硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a method for producing a rigid polyurethane foam which is excellent in dimensional stability and adhesiveness even when a large amount of water is used as a foaming agent, and has less voids and cell disturbance. To do. Moreover, this invention makes it a subject to provide the heat insulating material which consists of this rigid polyurethane foam.
本発明は、
〔１〕（１）式（I）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＡＣＨ2ＣＨＲＯＨ （I）
（式中、Ａは酸素原子、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ-基、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるアミン化合物、及び／又は
式（II）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＢＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 （II）
（式中、Ｂは酸素原子、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（２）式（III）：
（ＣＨ3）2Ｎ-Ｘ-ＯＨ （III）
（式中、Ｘは炭素数４〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（３）１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾールからなる群より選ばれた１種以上のイミダゾール化合物と
を含有するポリウレタン製造用触媒を用いて、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分１００重量部に対して４重量部以上の水の存在下で反応させる、密度が８〜３５ｋｇ／ｍ３の硬質ポリウレタンフォームの製造法、並びに
〔２〕前記〔１〕記載の製造法によって得られる硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材
に関する。
The present invention
[1] (1) Formula (I):
(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 ACH 2 CHROH (I)
(In the formula, A represents an oxygen atom, —OCH 2 CH 2 O— group, —N (CH 3 ) — group, —OCH 2 CH 2 N (CH 3 ) — group or —N (CH 3 ) CH 2 CH 2 N (CH 3 ) — group, R represents a hydrogen atom or a methyl group)
And / or formula (II):
(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 BCH 2 CH 2 CH 2 NH 2 (II)
(In the formula, B represents an oxygen atom, —N (CH 3 ) — group, —OCH 2 CH 2 N (CH 3 ) — group or —N (CH 3 ) CH 2 CH 2 N (CH 3 ) — group). )
An amine compound represented by
(2) Formula (III):
(CH 3 ) 2 N—X—OH (III)
(Wherein X represents a linear or branched alkylene group having 4 to 8 carbon atoms)
An amine compound represented by
(3) Selected from the group consisting of 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, and 1- (3-aminopropyl) imidazole Using a catalyst for producing polyurethane containing at least one imidazole compound, a polyol component having a hydroxyl value of 200 to 500 mgKOH / g and a polyisocyanate component are mixed with 4 parts by weight or more of water based on 100 parts by weight of the polyol component. The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam having a density of 8 to 35 kg / m 3 , and [2] a heat insulating material comprising a rigid polyurethane foam obtained by the production method described in [1].
本発明によれば、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、寸法安定性及び接着性に優れ、ボイドの発生及びセルの乱れが少ない硬質ポリウレタンフォーム及び該硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材を得ることができる。 According to the present invention, even when a large amount of water is used as a foaming agent, a rigid polyurethane foam having excellent dimensional stability and adhesiveness, less generation of voids and less turbulence of cells, and heat insulation comprising the rigid polyurethane foam. A material can be obtained.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造法は、
（１）式（I）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＡＣＨ2ＣＨＲＯＨ （I）
（式中、Ａは酸素原子、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ-基、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるアミン化合物、及び／又は
式（II）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＢＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 （II）
（式中、Ｂは酸素原子、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（２）式（III）：
（ＣＨ3）2Ｎ-Ｘ-ＯＨ （III）
（式中、Ｘは炭素数４〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（３）１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾールからなる群より選ばれた１種以上のイミダゾール化合物と
を含有するポリウレタン製造用触媒を用いて、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分１００重量部に対して４重量部以上の水の存在下で反応させる点に大きな特徴がある。
The method for producing the rigid polyurethane foam of the present invention includes:
(1) Formula (I):
(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 ACH 2 CHROH (I)
(In the formula, A represents an oxygen atom, —OCH 2 CH 2 O— group, —N (CH 3 ) — group, —OCH 2 CH 2 N (CH 3 ) — group or —N (CH 3 ) CH 2 CH 2 N (CH 3 ) — group, R represents a hydrogen atom or a methyl group)
And / or formula (II):
(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 BCH 2 CH 2 CH 2 NH 2 (II)
(In the formula, B represents an oxygen atom, —N (CH 3 ) — group, —OCH 2 CH 2 N (CH 3 ) — group or —N (CH 3 ) CH 2 CH 2 N (CH 3 ) — group). )
An amine compound represented by
(2) Formula (III):
(CH 3 ) 2 N—X—OH (III)
(Wherein X represents a linear or branched alkylene group having 4 to 8 carbon atoms)
An amine compound represented by
(3) Selected from the group consisting of 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, and 1- (3-aminopropyl) imidazole Using a catalyst for producing polyurethane containing at least one imidazole compound, a polyol component having a hydroxyl value of 200 to 500 mgKOH / g and a polyisocyanate component are mixed with 4 parts by weight or more of water based on 100 parts by weight of the polyol component. There is a great feature in that it reacts in the presence of.
式（I）で表されるアミン化合物は、水酸基を有するポリウレタン製造用アミン系触媒であり、イソシアネート基と水との反応である泡化反応を促進し、更にはそれ自身の臭気特性及び硬質ポリウレタンフォームの製造過程中に揮散するアミン系触媒成分を抑制する観点から好適に使用しうるものである。 The amine compound represented by the formula (I) is an amine-based catalyst for producing a polyurethane having a hydroxyl group, promotes a foaming reaction that is a reaction between an isocyanate group and water, and further has its own odor characteristics and rigid polyurethane. From the viewpoint of suppressing the amine-based catalyst component that volatilizes during the foam production process, it can be suitably used.
式（I）で表されるアミン化合物は、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ〕エタノール、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミンからなる群より選ばれた１種以上であることが、泡化の反応活性及び入手の容易性の観点から好ましく、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 The amine compound represented by the formula (I) is 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 2- [2- (2-dimethylaminoethoxy) ethoxy] ethanol, N- (2-dimethylaminoethyl) -N. -Methylethanolamine, N- [2- (2-dimethylaminoethoxy) ethyl] -N-methylethanolamine and N, N, N ', N "-tetramethyl-N"-(2-hydroxypropyl) -diethylenetriamine From the viewpoint of foaming reaction activity and availability, it is preferable that one or more selected from the group consisting of these can be used alone or in admixture of two or more.
式（II）で表されるアミン化合物は、１級アミノ基を有するポリウレタン製造用アミン系触媒であり、イソシアネート基と水との反応である泡化反応を促進し、且つポリオール成分とポリイソシアネート成分との低温での反応性を高め、硬質ポリウレタンフォームの製造過程中に揮散するアミン系触媒成分を抑制する観点から好適に使用しうるものである。 The amine compound represented by the formula (II) is an amine-based catalyst for producing a polyurethane having a primary amino group, promotes a foaming reaction which is a reaction between an isocyanate group and water, and a polyol component and a polyisocyanate component. From the viewpoint of enhancing the reactivity at a low temperature and suppressing the amine-based catalyst component that volatilizes during the production process of the rigid polyurethane foam, it can be suitably used.
式（II）で表されるアミン化合物は、３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンからなる群より選ばれた１種以上であることが、低温での触媒活性及び化合物調製の容易性の観点から好ましく、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 The amine compound represented by the formula (II) includes 3- (2-dimethylaminoethoxy) propylamine, N- (2-dimethylaminoethyl) -N-methyl-1,3-propanediamine, and N- [2 -(2-Dimethylaminoethoxy) ethyl] -N-methyl-1,3-propanediamine is at least one selected from the group consisting of catalytic activity at low temperatures and ease of compound preparation. These may be used alone or in admixture of two or more.
式（III）で表されるアミン化合物は、水酸基を有するポリウレタン製造用アミン系触媒であり、イソシアネート基と水酸基との反応（樹脂化反応）を促進し、更にはそれ自身の臭気特性及び硬質ポリウレタンフォームの製造過程中に揮散するアミン系触媒成分を抑制する観点から好適に使用しうるものである。 The amine compound represented by the formula (III) is a hydroxyl group-containing amine-based catalyst for polyurethane production, which promotes the reaction (resinification reaction) between an isocyanate group and a hydroxyl group, and further has its own odor characteristics and rigid polyurethane. From the viewpoint of suppressing the amine-based catalyst component that volatilizes during the foam production process, it can be suitably used.
式（III）で表されるアミン化合物は、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、及び５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールからなる群より選ばれた１種以上であることが好ましく、樹脂化の反応活性及び低臭気特性の観点から好適に使用しうるものである。 The amine compound represented by the formula (III) is preferably at least one selected from the group consisting of 6-dimethylamino-1-hexanol and 5-dimethylamino-3-methyl-1-pentanol. In view of the reaction activity of resinification and low odor characteristics, it can be suitably used.
イミダゾール化合物は、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾールからなる群より選ばれた１種以上であり、イソシアネート基と水酸基との反応である樹脂化反応を促進し、且つ低臭気で硬質ポリウレタンフォームの製造過程中の揮散を抑制することができる。 The imidazole compound is selected from the group consisting of 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, and 1- (3-aminopropyl) imidazole. In addition, it is possible to accelerate the resinification reaction, which is a reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, and to suppress volatilization during the production process of a rigid polyurethane foam with a low odor.
式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒の組み合わせとしては、硬質ポリウレタンフォームの製造時の反応性を高め、硬質ポリウレタンフォームの優れた寸法安定性及び良好なフォーム内部の状態、並びに優れた接着性を得る観点から、式（I）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒の組み合わせ、又は式（II）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒の組み合わせが好ましく、式（I）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒の組み合わせがより好ましい。 As a combination of an amine compound represented by the formula (I) and / or an amine compound represented by the formula (II), an amine compound represented by the formula (III) and an imidazole compound, a polyurethane production catalyst Is an amine represented by the formula (I) from the viewpoint of increasing the reactivity during the production of the rigid polyurethane foam, and obtaining the excellent dimensional stability of the rigid polyurethane foam, good internal state of the foam, and excellent adhesiveness. Combination of catalyst for polyurethane production containing compound, amine compound represented by formula (III) and imidazole compound, or amine compound represented by formula (II) and amine represented by formula (III) A combination of a catalyst for polyurethane production containing a compound and an imidazole compound is preferable, and an amine compound represented by the formula (I) and an compound represented by the formula (III) are used. And emission compounds, the combination of the polyurethane producing catalysts containing a imidazole compound is more preferable.
具体的には、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチルー２−メチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせが好ましく、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせ、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせがより好ましい。 Specifically, a combination of 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 6-dimethylamino-1-hexanol and 1,2-dimethylimidazole, N- (2-dimethylaminoethyl) -N-methylethanolamine, A combination of 6-dimethylamino-1-hexanol and 1,2-dimethylimidazole, N- [2- (2-dimethylaminoethoxy) ethyl] -N-methylethanolamine, 6-dimethylamino-1-hexanol and 1, A combination of 2-dimethylimidazole, a combination of N, N, N ′, N ″ -tetramethyl-N ″-(2-hydroxypropyl) -diethylenetriamine, 6-dimethylamino-1-hexanol and 1,2-dimethylimidazole; 2- (2-Dimethylaminoethoxy) ethanol and 6-dimethyl A combination of Mino-1-hexanol and 1-isobutyl-2-methylimidazole, N- (2-dimethylaminoethyl) -N-methylethanolamine, 6-dimethylamino-1-hexanol and 1-isobutyl-2-methylimidazole. A combination of N- [2- (2-dimethylaminoethoxy) ethyl] -N-methylethanolamine, 6-dimethylamino-1-hexanol and 1-isobutyl-2-methylimidazole, N, N, N ′, N "-tetramethyl-N"-(2-hydroxypropyl) -diethylenetriamine, 6-dimethylamino-1-hexanol, and 1-isobutyl-2-methylimidazole, N- [2- (2-dimethylaminoethoxy) Ethyl] -N-methyl-1,3-propanediamine -Combination of dimethylamino-1-hexanol and 1,2-dimethylimidazole, N- [2- (2-dimethylaminoethoxy) ethyl] -N-methyl-1,3-propanediamine and 6-dimethylamino-1- A combination of hexanol and 1-isobutyl-2-methylimidazole is preferred, and a combination of N- (2-dimethylaminoethyl) -N-methylethanolamine, 6-dimethylamino-1-hexanol and 1,2-dimethylimidazole, 2 A combination of-(2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 6-dimethylamino-1-hexanol and 1-isobutyl-2-methylimidazole, N- [2- (2-dimethylaminoethoxy) ethyl] -N-methylethanolamine And 6-dimethylamino-1-hexanol and 1-i A combination of sobutyl-2-methylimidazole, a combination of 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 6-dimethylamino-1-hexanol and 1,2-dimethylimidazole is more preferable.
このように、本発明で使用されるポリウレタン製造用触媒には、式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物、式（III）で表されるアミン化合物、イミダゾール化合物が含有されているので、スプレーマシンにより発泡・硬化させた場合でもアミン系蒸気の発生を抑制し、高い触媒活性を有する。また、それぞれのアミン系触媒の欠点が補完されるのみならず、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、泡化反応と樹脂化反応の良好なバランスが得られることから、セル形状の均質化やセルの連通化が促進される等のために、硬質ポリウレタンフォームが収縮したり、内部にボイドが形成されたりすることがなく、更に被着体との接着性が改善されるという優れた効果が発現される。 Thus, the catalyst for polyurethane production used in the present invention includes an amine compound represented by the formula (I) and / or an amine compound represented by the formula (II) and an amine represented by the formula (III). Since the compound and the imidazole compound are contained, even when foamed and cured by a spray machine, the generation of amine-based vapor is suppressed and high catalytic activity is achieved. In addition to not only complementing the disadvantages of each amine catalyst, but also when using a large amount of water as a blowing agent, a good balance between the foaming reaction and the resinification reaction can be obtained. Because homogenous shape and cell communication are promoted, rigid polyurethane foam does not shrink and voids are not formed inside, and adhesion to the adherend is further improved. An excellent effect is expressed.
更に本発明においては、式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物、式（III）で表されるアミン化合物、イミダゾール化合物の併用により、発泡剤としての水が効率よく反応に寄与するのみならず、反応で生じたウレア結合によるフライアビリティ性（脆性）を抑制することができる。従って、これらのポリウレタン製造用触媒の併用による相乗効果として、硬質ポリウレタンフォームの発泡時に急激に水蒸気が発生するにもかかわらず、アミン系触媒を比較的飛散させずにアミン系触媒に基づく臭気を抑制することができるだけでなく、製造したポリウレタンフォームの諸特性を向上できるという格別顕著に優れた効果が発現される。本発明では、アミン化合物として、水酸基を有する特定の構造を有するアミン化合物を２種類、又は１級アミノ基を有する特定の構造を有するアミン化合物と水酸基を有するアミン化合物を含有し、かつ、環状構造を有するイミダゾール化合物を含有するポリウレタン製造用触媒を用いている点に大きな特徴を有する。すなわち、水酸基及び１級アミノ基は極性が高く、これら極性の高い官能基を有する２種類のアミン化合物と複素環式構造によって窒素原子の非共有電子性が高められたイミダゾール化合物との間での強い相互作用、及びこれら化合物と水との間に強い相互作用が生じることにより、上記の課題が達成できるものと推測される。 Furthermore, in the present invention, an amine compound represented by the formula (I) and / or an amine compound represented by the formula (II), an amine compound represented by the formula (III), and an imidazole compound are used as a foaming agent. This water not only contributes to the reaction efficiently, but also suppresses flyability (brittleness) due to the urea bond generated in the reaction. Therefore, as a synergistic effect of the combined use of these catalysts for polyurethane production, despite the sudden generation of water vapor when foaming rigid polyurethane foam, the amine-based catalyst is suppressed and the odor based on the amine-based catalyst is suppressed. In addition to being able to improve the properties of the polyurethane foam produced, a particularly remarkable effect is exhibited. In the present invention, the amine compound contains two types of amine compounds having a specific structure having a hydroxyl group, or an amine compound having a specific structure having a primary amino group and an amine compound having a hydroxyl group, and a cyclic structure. It has the big characteristic in the point which uses the catalyst for polyurethane manufacture containing the imidazole compound which has this. That is, the hydroxyl group and the primary amino group are highly polar, and between the two types of amine compounds having these polar functional groups and the imidazole compound in which the non-covalent nature of the nitrogen atom is enhanced by the heterocyclic structure. It is presumed that the above-mentioned problem can be achieved by a strong interaction and a strong interaction between these compounds and water.
式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物と式（III）で表されるアミン化合物の重量比（式（I）及び/又は式（II）で表されるアミン化合物／式（III）で表されるアミン化合物）は、樹脂化反応を付与する観点から好ましくは９０／１０〜５５／４５、より好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好ましくは８５／１５〜６５／３５である。
また、式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物と式（III）で表されるアミン化合物の合計量とイミダゾール化合物の重量比（〔式（I）及び/又は式（II）で表されるアミン化合物＋式（III）で表されるアミン化合物〕／イミダゾール化合物）は、被着体との接着性の観点から好ましくは９５／５〜７０／３０、より好ましくは９０／１０〜７５／２５である。
Weight ratio of amine compound represented by formula (I) and / or amine compound represented by formula (II) and amine compound represented by formula (III) (in formula (I) and / or formula (II) The amine compound represented by the formula (III) is preferably 90/10 to 55/45, more preferably 90/10 to 60/40, more preferably from the viewpoint of imparting a resinification reaction. Is 85/15 to 65/35.
The total amount of the amine compound represented by the formula (I) and / or the amine compound represented by the formula (II) and the amine compound represented by the formula (III) and the weight ratio of the imidazole compound ([formula (I ) And / or amine compound represented by formula (II) + amine compound represented by formula (III)] / imidazole compound) is preferably 95/5 to 70 / from the viewpoint of adhesion to the adherend. 30, more preferably 90/10 to 75/25.
式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物、式（III）で表されるアミン化合物、イミダゾール化合物の合計量は、使用するポリオール成分及びポリイソシアネート成分との反応性、硬質ポリウレタンフォームの用途等によって適宜決定すればよく、通常、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは１．５〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部である。 The total amount of the amine compound represented by formula (I) and / or the amine compound represented by formula (II), the amine compound represented by formula (III), and the imidazole compound is the polyol component and polyisocyanate component used. And the use of the rigid polyurethane foam, etc., and is usually suitably 1 to 25 parts by weight, more preferably 1.5 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polyol component. Is 2 to 15 parts by weight.
なお、本発明のポリウレタン製造用触媒は、式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物、式（III）で表されるアミン化合物、イミダゾール化合物を含有するものであるが、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の触媒を更に含有することができる。他の触媒としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ” ，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等の３級アミン系触媒、それらの誘導体、並びにそれらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 In addition, the polyurethane production catalyst of the present invention contains an amine compound represented by formula (I) and / or an amine compound represented by formula (II), an amine compound represented by formula (III), and an imidazole compound. However, it can further contain other catalysts as long as the object of the present invention is not impaired. Other catalysts include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, dimorpholinodiethyl ether, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N, N ', N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N ′, N′-trimethylaminoethylpiperazine, tris (3-dimethylaminopropyl) amine, bis (3-dimethyl) Aminopropyl) amine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N ′, N ″ -tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, dimethylethanolamine, N- (3-dimethylaminopropyl) -N -Methylaminoethanol, N, N-dimethyl-N ', N'-bis (2-hydroxypropyl) -1 , 3-propanediamine, N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) isopropanolamine, tertiary amine-based catalysts such as N, N-dimethylaminopropylamine, their derivatives, and carboxylic acids, carbonic acids, etc. Examples include salts with acids, and these can be used alone or in admixture of two or more.
また、ジブチルジラウリン酸錫、ジ（２−エチルヘキシル）ジラウリン酸錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の有機スズ化合物、ジ（２−エチルヘキサン酸）鉛、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスに代表される有機金属系触媒や、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカリウム塩や、４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒を本発明の目的が阻害されない範囲で用いることができる。 In addition, organotin compounds such as tin dibutyl dilaurate, tin di (2-ethylhexyl) dilaurate, di (2-ethylhexanoic acid) tin, di (2-ethylhexanoic acid) lead, tris (2-ethylhexanoic acid) ) Use of an organometallic catalyst typified by bismuth, a potassium salt such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoate, and an isocyanurate catalyst such as a quaternary ammonium salt as long as the object of the present invention is not hindered. it can.
ポリオール成分は、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオール自身の耐加水分解性の観点及び強度特性を発現する観点から多官能のポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール及びマンニッヒポリオール等のポリエーテル系ポリオールであることが好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの用途に応じては、耐熱性及び難燃性を高める観点から芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールを主成分とし、多官能のポリエーテル系ポリオールを併用することも好ましい。さらに、硬質ポリウレタンフォームの製造工程及び最終特性を向上させる観点から、ポリオール成分は、２種以上のポリエーテル系ポリオールの混合物、又は１種以上のフタル酸系ポリエステルポリオールと２種以上のポリエーテル系ポリオールとの混合物であることがより好ましい。 The polyol component has a hydroxyl value of 200 to 500 mg KOH / g, and a polyether polyol such as polyfunctional polyether polyol, polymer polyol, and Mannich polyol from the viewpoint of the hydrolysis resistance and strength characteristics of the polyol itself. It is preferable that Further, depending on the use of the rigid polyurethane foam, it is also preferable to use an aromatic dicarboxylic acid-based polyester polyol as a main component and a polyfunctional polyether-based polyol in combination from the viewpoint of enhancing heat resistance and flame retardancy. Furthermore, from the viewpoint of improving the production process and final properties of the rigid polyurethane foam, the polyol component is a mixture of two or more polyether polyols, or one or more phthalic polyester polyols and two or more polyethers. More preferably, it is a mixture with a polyol.
ポリオール成分の水酸基価は、硬質ポリウレタンフォームとしての特性を保持する観点から、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に基づいて求められたときの値である。 The hydroxyl value of the polyol component is 200 to 500 mgKOH / g, preferably 200 to 450 mgKOH / g, from the viewpoint of maintaining the properties as a rigid polyurethane foam. The hydroxyl value is a value obtained based on JIS K1557.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオールが代表例として挙げられ、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、その他の活性水素含有基を２個以上有する化合物等を出発原料に、アルキレンオキシドを開環付加反応させて製造することができる。なお、前記の２個以上の官能基はそれぞれ同じであっても、異なるものであってもよい。 As a polyether polyol, a polyoxyalkylene-based polyol can be cited as a representative example. The polyoxyalkylene-based polyol includes a compound having two or more hydroxyl groups, primary amino groups, secondary amino groups, and other active hydrogen-containing groups. Can be produced by subjecting alkylene oxide to a ring-opening addition reaction. The two or more functional groups may be the same or different.
ポリオキシアルキレン系ポリオールの出発原料には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュガー、シュークロース、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタアミン等の多価アミン、ビスフェノールＡ等の多価フェノール、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Polyoxyalkylene-based polyol starting materials include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, pentaerythritol, diglycerin, sugar, sucrose, dextrose, sorbitol and other polyhydric alcohols, ethanolamine, diethanolamine, Examples include triethanolamine, alkanolamines such as methyldiethanolamine, ethylenediamine, tolylenediamine, diethyltoluenediamine, polyvalent amines such as diethylenetriamine and triethylenepentamine, polyhydric phenols such as bisphenol A, and modified products thereof. These can be used alone or in admixture of two or more.
ポリオキシアルキレン系ポリオールを製造する際に、開環付加反応せしめるアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the alkylene oxide that undergoes the ring-opening addition reaction when producing a polyoxyalkylene polyol include ethylene oxide and propylene oxide, and these can be used alone or in admixture of two or more.
ポリマーポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオール中にポリアクリロニトリル微粒子やポリスチレン微粒子等のポリマー微粒子が分散したもの等が挙げられる。 Examples of the polymer polyol include those in which polymer fine particles such as polyacrylonitrile fine particles and polystyrene fine particles are dispersed in a polyoxyalkylene polyol.
マンニッヒポリオールは、フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させ、更に必要に応じてエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応を行うことにより、製造することができる。 Mannich polyol can be produced by subjecting phenols, aldehydes, alkanolamines and the like to a condensation reaction, and further performing a ring-opening addition reaction of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide as necessary.
好適なポリエーテル系ポリオールの例としては、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加反応させて得られる（ジ）エチレングリコール系ポリエーテルポリオール、（ジ）プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール、（ジ）グリセリン系ポリエーテルポリオール、ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオール、シュガー系ポリエーテルポリオール、シュークロース系ポリエーテルポリオール、デキストロース系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、モノ（ジ、トリ）エタノールアミン系ポリエーテルポリオール、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ系ポリエーテルポリオール等のポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール中にポリマー微粒子が分散したポリマーポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of suitable polyether-based polyols include (di) ethylene glycol-based polyether polyols, (di) propylene glycol-based polyether polyols, (di) glycerin-based poly-polyols obtained by addition reaction of ethylene oxide and / or propylene oxide. Ether polyol, pentaerythritol polyether polyol, sugar polyether polyol, sucrose polyether polyol, dextrose polyether polyol, sorbitol polyether polyol, mono (di, tri) ethanolamine polyether polyol, ethylenediamine Polyoxyalkylene polymers such as polyether polyols, tolylenediamine polyether polyols, bisphenol A polyether polyols, etc. Lumpur, polyoxyalkylene polyol polymer polyol having polymer particles dispersed in, Mannich polyols and the like. These may be used alone or in admixture of two or more thereof.
また、密度が比較的低く、独立気泡率の小さい硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール成分中に、セルの連通化をコントロールし、ポリウレタンフォームの寸法安定性及び接着性を向上させる観点から、水酸基価が２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオール（以下、長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオールと言う）及び／又は水酸基価が２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーポリオールが含まれていることが好ましい。 In the case of producing a rigid polyurethane foam having a relatively low density and a small closed cell ratio, a hydroxyl group is controlled from the viewpoint of controlling the cell connection in the polyol component and improving the dimensional stability and adhesiveness of the polyurethane foam. Polypropylene oxide group-containing polyoxyalkylene polyol having a value of 25 to 120 mgKOH / g (hereinafter referred to as a long-chain polypropylene oxide group-containing polyoxyalkylene polyol) and / or a polymer polyol having a hydroxyl value of 25 to 120 mgKOH / g Is preferably included.
この場合における本発明の硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は、そのポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には言えないが、寸法安定性の観点から、７０％以下が好ましく、密度が２５ｋｇ／ｍ３以下の場合には、５０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。なお、独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定の方法に基づいて測定することができる。 In this case, the closed cell ratio of the rigid polyurethane foam of the present invention varies depending on the density of the polyurethane foam and cannot be generally stated. However, from the viewpoint of dimensional stability, it is preferably 70% or less, and the density is 25 kg / m 3 or less. In this case, it is preferably 50% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less. The closed cell ratio can be measured based on a method prescribed in ASTM D 2856.
また、取扱い時の粘度及び硬質ポリウレタンフォームへの物性付与の観点から、上記長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオール及びポリマーポリオールの官能基数は、それぞれ、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３である。 Moreover, from the viewpoint of imparting physical properties to the viscosity and the rigid polyurethane foam at the time of handling, the number of functional groups of the long-chain polypropylene oxide group-containing polyoxyalkylene polyol and polymer polyol is preferably 2 to 4, more preferably 2, respectively. ~ 3.
長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、例えば、前記水酸基価及び／又は官能基数を有する、ポリオキシプロピレン系ポリオール、末端エチレンオキシド付加ポリオキシプロピレン系ポリオール等が挙げられ、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性の観点及びポリオールの入手容易性の観点から、グリセリン系ポリオキシプロピレントリオール、（ジ）プロピレングリコール系ポリオキシプロピレンジオール、それらの末端エチレンオキシド付加化合物が好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the long-chain polypropylene oxide group-containing polyoxyalkylene-based polyol include polyoxypropylene-based polyols and terminal ethylene oxide-added polyoxypropylene-based polyols having the hydroxyl value and / or the number of functional groups. From the viewpoint of dimensional stability and the availability of polyol, glycerin-based polyoxypropylene triol, (di) propylene glycol-based polyoxypropylene diol, and their terminal ethylene oxide addition compounds are preferred. These can be used alone or in admixture of two or more.
ポリオール成分中には、前記の好ましい長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオール及び／又は前記ポリマーポリオール以外に、硬質ポリウレタンフォームの強度を高め、反応性を向上させる観点から、例えば、水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、トリエタノールアミン系ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ジグリセリン系ポリエーテルポリオール、ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオール、シュガー系ポリエーテルポリオール、シュークロース系ポリエーテルポリオール、デキストロース系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ系ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール等のポリエーテル系ポリオールが１種以上さらに含まれていることが好ましい。 In the polyol component, in addition to the preferred long-chain polypropylene oxide group-containing polyoxyalkylene polyol and / or the polymer polyol, from the viewpoint of increasing the strength of the rigid polyurethane foam and improving the reactivity, for example, the hydroxyl value is 200 to 800 mg KOH / g, ethylenediamine-based polyether polyol, tolylenediamine-based polyether polyol, triethanolamine-based polyether polyol, glycerin-based polyether polyol, diglycerin-based polyether polyol, pentaerythritol-based polyether polyol, Sugar polyether polyol, sucrose polyether polyol, dextrose polyether polyol, sorbitol polyether polyol, bis Phenol A-based polyether polyol, it is preferred that the polyether polyol is contained more than one such Mannich polyol.
従って、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分には、前記長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオール及び／又はポリマーポリオールと水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテル系ポリオールが含まれることが好ましい。 Therefore, the polyol component having a hydroxyl value of 200 to 500 mgKOH / g includes the long-chain polypropylene oxide group-containing polyoxyalkylene polyol and / or the polymer polyol and the polyether polyol having a hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g. It is preferable that
一方、耐熱性及び難燃性を高めた用途に使用される芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群より選ばれた１種以上のフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られるポリエステルポリオールを用いることができる。 On the other hand, the aromatic dicarboxylic acid-based polyester polyol used for applications with improved heat resistance and flame retardancy mainly contains one or more phthalic acid components selected from the group consisting of phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid. A polyester polyol obtained by a polycondensation reaction between a dicarboxylic acid as a component and a polyhydric alcohol can be used.
ジカルボン酸におけるフタル酸成分の含有量は、硬質ポリウレタンフォームへの難燃性の付与の観点から、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、ジカルボン酸がフタル酸成分のみで構成されていてもよい。 The content of the phthalic acid component in the dicarboxylic acid is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more from the viewpoint of imparting flame retardancy to the rigid polyurethane foam, and the dicarboxylic acid is composed of only the phthalic acid component. It may be configured.
フタル酸成分以外の他の成分として、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸；フタル酸以外の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体、それらの酸無水物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of components other than the phthalic acid component include saturated aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, and sebacic acid; saturated alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids other than phthalic acid Acids; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid; ester-forming derivatives thereof, acid anhydrides thereof, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
なお、ジカルボン酸には、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。 The dicarboxylic acid may optionally contain a tribasic or higher polybasic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、鎖長分布を有する平均分子量５００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having a chain length distribution and an average molecular weight of 500 or less, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 3- Examples thereof include methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin and the like, and these may be used alone or in admixture of two or more.
なお、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールは、使用済みの飲料用容器等として資源回収されたポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールやジエチレングリコール等の多価アルコールにてグリコリシス分解させることによって製造することもできる。 The aromatic dicarboxylic acid-based polyester polyol can also be produced by subjecting polyethylene terephthalate recovered as a used beverage container or the like to glycolysis with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or diethylene glycol.
芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールは、上記のポリエーテル系ポリオールと組み合わせて用いることができる。かかる場合、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールを含むポリオール成分全体の芳香族ジカルボンの含有量は、難燃性及び強度維持の観点から、好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％である。また、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールの水酸基価は、硬質ポリウレタンフォームの物性を確保し、粘度面での取扱い性を容易にする観点から、好ましくは８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは９０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The aromatic dicarboxylic acid polyester polyol can be used in combination with the above polyether polyol. In such a case, the content of the aromatic dicarboxylic acid in the entire polyol component including the aromatic dicarboxylic acid-based polyester polyol is preferably 40 to 85% by weight, more preferably 50 to 85% by weight, from the viewpoint of flame retardancy and strength maintenance. More preferably, it is 60 to 85% by weight. The hydroxyl value of the aromatic dicarboxylic acid-based polyester polyol is preferably 80 to 400 mgKOH / g, more preferably 90 to 350 mgKOH, from the viewpoint of securing the physical properties of the rigid polyurethane foam and facilitating the handleability in terms of viscosity. / G, more preferably 100 to 300 mg KOH / g.
従って、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分には、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールを主成分とし、水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記ポリエーテル系ポリオールや必要に応じて前記長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオール及び／又はポリマーポリオールが含まれることも好ましい。
なお、フォーム内部の状態、すなわち、セルサイズの均一性の観点から、ポリエーテルポリオールが含まれることが好ましい。
Therefore, the polyol component having a hydroxyl value of 200 to 500 mgKOH / g is composed mainly of an aromatic dicarboxylic acid polyester polyol, and the polyether polyol having a hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g or the length of the polyol as necessary. It is also preferred that a chain polypropylene oxide group-containing polyoxyalkylene polyol and / or polymer polyol is included.
In addition, it is preferable that polyether polyol is contained from a viewpoint of the state inside a foam | form, ie, the uniformity of cell size.
水は発泡剤として用いられる。本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、水とともに、空気、二酸化炭素、窒素等のガス(液化ガスや超臨界流体を含む)、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン等を用いてもよいが、環境面を考慮すれば、水のみを用いること及び水と二酸化炭素とを併用することが好ましい。
反応に供される水の量は、硬質ポリウレタンフォームの物性付与及び低密度化の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、４重量部以上、好ましくは４〜１００重量部、より好ましくは４〜５０重量部、さらに好ましくは４〜３０重量部、さらにより好ましくは４〜２０重量部である。
Water is used as a blowing agent. As long as the object of the present invention is not impaired, water, gas such as air, carbon dioxide, nitrogen (including liquefied gas and supercritical fluid), hydrocarbon, hydrofluorocarbon, etc. may be used together with water. Considering the aspect, it is preferable to use only water and to use water and carbon dioxide in combination.
The amount of water used for the reaction is 4 parts by weight or more, preferably 4 to 100 parts by weight, more preferably 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component, from the viewpoint of imparting physical properties and reducing the density of the rigid polyurethane foam. -50 parts by weight, more preferably 4-30 parts by weight, still more preferably 4-20 parts by weight.
ポリオール成分は、ポリオール混合物に含有させて用いることができる。なお、ポリオール混合物とは、ポリオール成分、ポリウレタン製造用触媒、発泡剤、必要により整泡剤、難燃剤、架橋剤、相溶化剤等を含有するものをいう。ポリオール混合物におけるポリオール成分の含有量は、特に限定されないが、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。 The polyol component can be used by being contained in a polyol mixture. In addition, a polyol mixture means the thing containing a polyol component, the catalyst for polyurethane production, a foaming agent, and a foam stabilizer, a flame retardant, a crosslinking agent, a compatibilizing agent etc. as needed. The content of the polyol component in the polyol mixture is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and still more preferably 50% by weight, from the viewpoint of developing the effects of the present invention. That's it.
本発明においては、硬質ポリウレタンフォームのセルの形態を制御する観点から、整泡剤を用いることが好ましい。整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリジアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、強い整泡力及び寸法安定性の観点から、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体が好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a foam stabilizer from the viewpoint of controlling the cell form of the rigid polyurethane foam. Examples of the foam stabilizer include silicone foam stabilizers such as polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane copolymers, polydialkylsiloxanes, and polyoxyalkylene polyol-modified dimethylpolysiloxanes, fatty acid salts, sulfate ester salts, and phosphate ester salts. And anionic surfactants such as sulfonate, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more. Among these, a polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane copolymer is preferable from the viewpoint of strong foam regulating power and dimensional stability.
整泡剤の含有量は、整泡剤の種類、硬質ポリウレタンフォームの特性等によって異なるので一概には決定することができないので、整泡剤の種類等に応じて適宜調整することが好ましい。 Since the content of the foam stabilizer varies depending on the type of foam stabilizer, the characteristics of the rigid polyurethane foam, and the like, and cannot be determined unconditionally, it is preferably adjusted as appropriate according to the type of foam stabilizer.
また、本発明においては、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与する観点から、難燃剤を用いることが好ましい。難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート等のハロゲン系難燃剤、トリスエチルホスフェート、トリスブチルホスフェート等のノンハロゲン系難燃剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、経時の安定性及び経済性の観点から、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェートが好ましい。 In the present invention, a flame retardant is preferably used from the viewpoint of imparting flame retardancy to the rigid polyurethane foam. Examples of the flame retardant include halogen-based flame retardants such as tris (2-chloroethyl) phosphate and tris (2-chloroisopropyl) phosphate, and non-halogen flame retardants such as trisethyl phosphate and trisbutyl phosphate. Or a mixture of two or more. Among these, tris (2-chloroisopropyl) phosphate is preferable from the viewpoint of stability over time and economy.
難燃剤の含有量は、硬質ポリウレタンフォームへの難燃性付与及び硬質ポリウレタンフォームとしての特性保持の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。 The content of the flame retardant is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component, from the viewpoint of imparting flame retardancy to the rigid polyurethane foam and maintaining the properties as the rigid polyurethane foam. 40 parts by weight.
架橋剤としては、例えば、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、その他のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２個以上有する低分子化合物等が挙げられる。好適な架橋剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、発泡剤としての水とポリオール成分との相溶性を向上させる観点から、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールが好ましく、また、硬質ポリウレタンフォームの強度を向上させる観点からグリセリン、ペンタエリスリトールも好ましい。 Examples of the crosslinking agent include a low molecular compound having two or more active hydrogen-containing groups capable of reacting with a hydroxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, and other isocyanate groups. Examples of suitable cross-linking agents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin and pentaerythritol, alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and methyldiethanolamine, diethyltoluenediamine And polyamines such as diethylenetriamine can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more. Among these, propylene glycol and dipropylene glycol are preferable from the viewpoint of improving the compatibility between water as a blowing agent and the polyol component, and glycerin and pentaerythritol are also preferable from the viewpoint of improving the strength of the rigid polyurethane foam. .
架橋剤の含有量は、硬質ポリウレタンフォームの強度を確保し、発泡剤としての水とポリオール成分との相溶性を向上させる観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部である。 The content of the crosslinking agent is preferably 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component from the viewpoint of securing the strength of the rigid polyurethane foam and improving the compatibility between water as the blowing agent and the polyol component. Part by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight.
相溶化剤としては、高級脂肪酸、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、高級脂肪酸（塩）、ノニオン系界面活性剤が好ましい。 Examples of the compatibilizer include higher fatty acids, nonionic surfactants, anionic surfactants, modified products thereof, and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more. In these, a higher fatty acid (salt) and a nonionic surfactant are preferable.
相溶化剤の含有量は、ポリオール成分と水に対する相溶性を高める観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上であり、硬質ポリウレタンフォームの強度や難燃性を確保する観点から、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。 The content of the compatibilizing agent is preferably at least 1 part by weight, more preferably at least 2 parts by weight, and even more preferably at least 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component, from the viewpoint of increasing the compatibility with the polyol component and water. From the viewpoint of securing the strength and flame retardancy of the rigid polyurethane foam, it is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less, and further preferably 20 parts by weight or less.
ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ポリイソシアネート成分の中では、硬質ポリウレタンフォームへの強度の付与及び耐熱性の向上、並びに反応安定性の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとポリイソシアネート変性物の混合物が好ましい。 Examples of the polyisocyanate component include: aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as lysine diisocyanate; urethane bond, carbodiimide bond, uretoimine bond, allophanate bond, urea bond , Modified polyisocyanate containing one or more of burette bond, isocyanurate bond and the like. These polyisocyanate components can be used alone or in admixture of two or more. Among the polyisocyanate components, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, a mixture of polymethylene polyphenylene polyisocyanate and a polyisocyanate-modified product are preferable from the viewpoint of imparting strength to the rigid polyurethane foam, improving heat resistance, and reaction stability.
ポリオール成分、発泡剤としての水、ポリウレタン製造用触媒、必要により整泡剤、難燃剤、架橋剤、相溶化剤等からなるポリオール混合物とポリイソシアネート成分との割合は、通常、イソシアネートインデックスが２０〜３００、好ましくは３０〜２５０、より好ましくは４０〜２００、さらに好ましくは５０〜１５０となるように調整することが好ましい。 The ratio of the polyol component and the polyisocyanate component consisting of a polyol component, water as a foaming agent, a catalyst for polyurethane production, if necessary, a foam stabilizer, a flame retardant, a crosslinking agent, a compatibilizing agent, etc. is usually an isocyanate index of 20 to It is preferable to adjust to 300, preferably 30 to 250, more preferably 40 to 200, and still more preferably 50 to 150.
また、硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、必要により助剤を用いることができる。助剤としては、一般にポリウレタンフォームの製造の際に使用されているものを用いることができる。助剤としては、例えば、安定剤、顔料、充填剤、減粘剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。 Moreover, when manufacturing a rigid polyurethane foam, an auxiliary | assistant can be used if necessary. As the auxiliary agent, those generally used in the production of polyurethane foam can be used. Examples of the auxiliary agent include stabilizers, pigments, fillers, and viscosity reducing agents. These auxiliaries can be used within a range that does not impair the object of the present invention.
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール成分、式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物と式（III）で表されるアミン化合物とイミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒、発泡剤としての水、必要により整泡剤をはじめ、難燃剤、架橋剤、相溶化剤、助剤等を混合して調製したポリオール混合物と、ポリイソシアネート成分とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応させることにより、また、スプレーマシン等により、噴霧し、衝突混合して反応させることにより製造することができる。より具体的には、例えば、ポリオール混合物を２０℃程度に調温した後、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させることにより、製造することができる。 The rigid polyurethane foam contains, for example, a polyol component, an amine compound represented by formula (I) and / or an amine compound represented by formula (II), an amine compound represented by formula (III), and an imidazole compound. Polyurethane production catalyst, water as foaming agent, if necessary foam stabilizer, flame retardant, cross-linking agent, compatibilizer, auxiliary agent etc. mixed polyol mixture and polyisocyanate component molding machine It can be manufactured by mixing, stirring, injecting into a mold and reacting by, etc., or by spraying, colliding and reacting with a spray machine or the like. More specifically, for example, the temperature can be adjusted to about 20 ° C., and then mixed with the polyisocyanate component and allowed to react.
かくして、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造法によれば、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、寸法安定性及び接着性に優れ、ボイドの発生及びセルの乱れが少ない硬質ポリウレタンフォームが得られる。 Thus, according to the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, even when a large amount of water is used as a foaming agent, the rigid polyurethane is excellent in dimensional stability and adhesiveness, and has little void generation and cell disturbance. A form is obtained.
また、得られた硬質ポリウレタンフォームは、８〜３５ｋｇ／ｍ３の密度を有し、物性保持の観点から、好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ３以上であり、さらに好ましくは２１ｋｇ／ｍ３以上であり、軽量化及び廃棄物量の低減化の観点から、好ましくは３３ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは３１ｋｇ／ｍ３以下である。なお、ポリウレタンフォームの密度は、任意のポリウレタンフォームの重量を測定し、その体積で除して求めることができるもので、「コア密度」を意味する。 The obtained rigid polyurethane foam has a density of 8~35kg / m 3, from the viewpoint of physical properties retained, preferably 10 kg / m 3 or more, more preferably 15 kg / m 3 or more, more preferably It is 21 kg / m 3 or more, and is preferably 33 kg / m 3 or less, more preferably 31 kg / m 3 or less from the viewpoint of weight reduction and reduction in the amount of waste. The density of the polyurethane foam can be obtained by measuring the weight of an arbitrary polyurethane foam and dividing it by its volume, and means “core density”.
本発明の製造法により得られた硬質ポリウレタンフォームは、例えば、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材、製品形状を保持するために出窓やサッシ等の建材部品等の内部に詰められる軽量なコア材等として好適に使用することができる。 The rigid polyurethane foam obtained by the production method of the present invention retains, for example, heat insulating materials such as building materials, frozen warehouses, bathtubs and piping, dew condensation preventing materials such as detached houses, apartment buildings and industrial piping, and product shapes. It can be suitably used as a lightweight core material that is packed inside building parts such as bay windows and sashes.
また、本発明の製造法は、高い反応性を有することから迅速に硬質ポリウレタンフォームを製造できるので、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。 In addition, since the production method of the present invention has a high reactivity and can quickly produce a rigid polyurethane foam, it is possible to produce a construction material such as a panel or a board in a factory line, in particular, an on-site construction type heat insulating material and a dew condensation prevention material by a spray method. Etc. can be used suitably when manufacturing etc.
触媒の製造：
Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンの製造例
還流凝縮器、温度計、窒素導入管を装備した１００mlの四つ口の丸底フラスコにＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル５１．１ｇを入れ、攪拌しながらアクリロニトリル１８．６ｇを滴下した。その後、反応混合物を７０℃で６時間撹拌し、混合物を冷却した。得られた混合物を減圧蒸留し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−シアノエチル）ビス（アミノエチル）エーテルを得た。引き続き、常法の接触水添により、シアノ基を水素還元し、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンを調製した。目的物の構造と純度は、ガスクロマトグラフィー、アミン価、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
Catalyst production:
Example of production of N- [2- (2-dimethylaminoethoxy) ethyl] -N-methyl-1,3-propanediamine 100 ml four-necked round bottom flask equipped with reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube N, N, N′-trimethylbis (aminoethyl) ether (51.1 g) was added to the flask, and 18.6 g of acrylonitrile was added dropwise with stirring. The reaction mixture was then stirred at 70 ° C. for 6 hours and the mixture was cooled. The resulting mixture was distilled under reduced pressure to obtain N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-cyanoethyl) bis (aminoethyl) ether. Subsequently, the cyano group was reduced with hydrogen by a conventional catalytic hydrogenation to prepare N- [2- (2-dimethylaminoethoxy) ethyl] -N-methyl-1,3-propanediamine. The structure and purity of the target product were confirmed by gas chromatography, amine value, and 1 H-NMR.
実施例１〜７及び比較例１〜４
ポリオール成分として、ポリエーテル系ポリオールであるグリセリン系ポリオキシプロピレントリオール〔水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダウケミカル（株）製、商品名：ボラノール３０１０〕２０重量部、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：アクトコールＡＥ−３００〕２０重量部、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール４５５ＡＲ〕３０重量部、シュークロース系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、住化バイエルウレタン（株）製、商品名：ポリオール１７０３〕３０重量部を用いた。なお、上記ポリオール成分の水酸基価をＪＩＳ Ｋ１５５７に基づいて求めた結果、４１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4
As the polyol component, glycerin-based polyoxypropylene triol which is a polyether-based polyol [hydroxyl value: 56 mg KOH / g, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name: boranol 3010], 20 parts by weight, ethylenediamine-based polyether polyol [hydroxyl value: 768 mgKOH / g, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., trade name: Actol AE-300, 20 parts by weight, tolylenediamine-based polyether polyol [hydroxyl value: 450 mgKOH / g, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd., trade name: 30 parts by weight of Exenol 455AR] and 30 parts by weight of sucrose-based polyether polyol [Hydroxyl value: 380 mgKOH / g, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Polyol 1703] were used. In addition, as a result of calculating | requiring the hydroxyl value of the said polyol component based on JISK1557, it was 414 mgKOH / g.
前記ポリオール成分１００重量部、整泡剤〔シリコーン系整泡剤、東レダウシリコーン（株）製、品番：ＳＦ２９３８Ｆ〕２重量部、難燃剤〔トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、大八化学工業（株）製、品番：ＴＭＣＰＰ〕２０重量部、発泡剤として水８重量部、表１に示す量のポリウレタン製造用触媒をラボミキサーで混合し、ポリオール混合物を得た。 100 parts by weight of the polyol component, foam stabilizer [silicone-based foam stabilizer, manufactured by Toray Dow Silicone Co., Ltd., product number: SF2938F], flame retardant [tris (2-chloroisopropyl) phosphate, Daihachi Chemical Industry ( Co., Ltd., product number: TMCPP] 20 parts by weight, 8 parts by weight of water as a blowing agent, and a polyurethane production catalyst in the amount shown in Table 1 were mixed in a laboratory mixer to obtain a polyol mixture.
次に、ポリオール混合物と、ポリイソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕を理論上のイソシアネートインデックスが１０５となるように２０℃でラボミキサーを用いて混合、攪拌し、得られた混合物を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造し、以下の特性を調べた。その結果を表１に示す。
なお、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分との配合割合は、式：
〔イソシアネートインデックス〕
＝〔実際に使用したイソシアネート量〕÷（化学量論的にポリオール混合物と当量とされるイソシアネート量）×100
に基づいて求められる。
Next, the polyol mixture and the polyisocyanate component [manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumijour 44V20] are mixed and stirred at 20 ° C. using a laboratory mixer so that the theoretical isocyanate index is 105. Then, a rigid polyurethane foam was produced using the obtained mixture, and the following characteristics were examined. The results are shown in Table 1.
The blending ratio of the polyol mixture and the polyisocyanate component is expressed by the formula:
[Isocyanate index]
= [Amount of isocyanate actually used] ÷ (amount of isocyanate stoichiometrically equivalent to polyol mixture) x 100
Based on.
実施例８〜１１及び比較例５〜７
ポリオール成分として、フタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日立化成ポリマー（株）製、商品名：ファントールＰＬ−１１３〕６５重量部、シュークロース系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、住化バイエルウレタン（株）製、商品名：ポリオール１７０３〕１０重量部、エチレンジアミンのプロピレンオキシド付加ポリオール〔水酸基価：７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：ポリオールＡＥ−３００〕１５重量部、グリセリン系ポリオキシプロピレントリオール〔水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダウケミカル（株）製、商品名：ボラノール３０１０〕１０重量部を用いた。なお、上記ポリオール成分の水酸基価は、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Examples 8-11 and Comparative Examples 5-7
As the polyol component, phthalic acid-based polyester polyol [hydroxyl value: 110 mgKOH / g, manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd., trade name: Phanthol PL-113], 65 parts by weight, sucrose-based polyether polyol [hydroxyl value: 380 mgKOH / g, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: polyol 1703, 10 parts by weight, propylene oxide addition polyol of ethylenediamine [hydroxyl value: 768 mgKOH / g, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., trade name: Polyol AE-300 15 parts by weight, 10 parts by weight of glycerin-based polyoxypropylene triol [hydroxyl value: 56 mgKOH / g, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name: boranol 3010] were used. The hydroxyl value of the polyol component was 230 mgKOH / g.
前記ポリオール成分１００重量部、整泡剤〔シリコーン系整泡剤、東レダウシリコーン（株）製、品番：Ｌ−５３４０〕２重量部、難燃剤〔トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、大八化学工業（株）製、品番：ＴＭＣＰＰ〕２０重量部、発泡剤として水４．５重量部、表２に示す量のポリウレタン製造用触媒をラボミキサーで混合し、ポリオール混合物を得た。 100 parts by weight of the polyol component, foam stabilizer [silicone-based foam stabilizer, manufactured by Toray Dow Silicone Co., Ltd., product number: L-5340], flame retardant [tris (2-chloroisopropyl) phosphate, Daihachi Chemical Industrial Co., Ltd., product number: TMCPP] 20 parts by weight, water as a foaming agent 4.5 parts by weight, and the amount of polyurethane production catalyst shown in Table 2 were mixed in a laboratory mixer to obtain a polyol mixture.
次に、ポリオール混合物と、ポリイソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕を理論上のイソシアネートインデックスが１０５となるように２０℃でラボミキサーを用いて混合、攪拌し、得られた混合物を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造し、以下の特性を調べた。その結果を表２に示す。なお、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分との配合の割合は、前述のイソシアネートインデックスの式に基づいて求めた。 Next, the polyol mixture and the polyisocyanate component [manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumijour 44V20] are mixed and stirred at 20 ° C. using a laboratory mixer so that the theoretical isocyanate index is 105. Then, a rigid polyurethane foam was produced using the obtained mixture, and the following characteristics were examined. The results are shown in Table 2. In addition, the ratio of the blend of the polyol mixture and the polyisocyanate component was determined based on the above-described isocyanate index formula.
なお、各実施例及び各比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
ポリウレタン製造用触媒
・ＫＬ−２６：２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．２６〕
・ＫＬ−２８：Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミン〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．２８〕
・ＤＭＡＥＥＥＡ：Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミン〔ハンツマン社製、商品名：ジェフキャットＺＦ−１０〕
・ＤＭＡＥＰＡ：３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピルアミン
・ＤＭＡＥＥＰＤＡ：Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１、３−プロパンジアミン
・ＫＬ−２５：６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．２５〕
・ＤＭＡＭＰ：５−ジメチルアミノ−３−メチルー１−ペンタノール
・ＤＭＩ：１，２−ジメチルイミダゾール
・ＫＬ−１２０：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．１２０〕
・ＨＥＩ：１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール
・ＫＬ−３１：３３％トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．３１〕
In addition, the raw material used by each Example and each comparative example is as follows.
Catalyst for polyurethane production KL-26: 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol [manufactured by Kao Corporation, trade name: Kao Raiser No. 26]
KL-28: N- (2-dimethylaminoethyl) -N-methylethanolamine [trade name: Kao Riser No. 28]
DMAEEEA: N- [2- (2-dimethylaminoethoxy) ethyl] -N-methylethanolamine [manufactured by Huntsman, trade name: Jeffcat ZF-10]
DMAEPA: 3- (2-dimethylaminoethoxy) propylamine DMAEEPDA: N- [2- (2-dimethylaminoethoxy) ethyl] -N-methyl-1,3-propanediamine KL-25: 6-dimethyl Amino-1-hexanol [trade name: Kao Riser No. manufactured by Kao Corporation 25]
DMAMP: 5-dimethylamino-3-methyl-1-pentanol DMI: 1,2-dimethylimidazole KL-120: 1-isobutyl-2-methylimidazole [trade name: Kao Raiser No, manufactured by Kao Corporation . 120]
-HEI: 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazole-KL-31: 33% triethylenediamine in dipropylene glycol solution [trade name: Kao Raiser No. manufactured by Kao Corporation. 31]
〔反応性〕
３００ｍＬ容のポリカップ〔（株）テラオカ製、商品名：デスカップ〕内で、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合、攪拌して得られた混合物４０ｇのフリー発泡におけるクリームタイム（以下、ＣＴという）、ゲルタイム（以下、ＧＴという）及びライズタイム（以下、ＲＴという）に到達するまでの時間を測定した。
[Reactivity]
Cream time in free foaming (hereinafter referred to as CT) of 40 g of a mixture obtained by mixing and stirring a polyol mixture and a polyisocyanate component in a 300 mL polycup [manufactured by Terraoka Co., Ltd., trade name: Death Cup] The time required to reach gel time (hereinafter referred to as GT) and rise time (hereinafter referred to as RT) was measured.
〔コア密度〕
ポリオール混合物とポリイソシアネート成分の混合、攪拌によって得られた混合物２００ｇを成形型〔内寸：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３００ｍｍ（高さ）〕内に注入し、硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。
[Core density]
200 g of the mixture obtained by mixing and stirring the polyol mixture and the polyisocyanate component was poured into a mold [inner dimensions: 150 mm × 150 mm × 300 mm (height)] to mold a rigid polyurethane foam free form.
上記の硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを１時間放置した後、そのコア部分から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を切り出した。該試験片の重量を測定し、式：
〔コア密度（ｋｇ／ｍ３）〕＝〔試験片の重量（ｋｇ）〕÷〔試験片の体積（ｍ３）〕
に基づいて密度を求めた。
After leaving the free form of the above rigid polyurethane foam for 1 hour, a test piece having a size of 100 mm × 100 mm × 100 mm was cut out from the core portion. The weight of the specimen is measured and the formula:
[Core density (kg / m 3 )] = [weight of test piece (kg)] ÷ [volume of test piece (m 3 )]
Based on the above, the density was obtained.
〔独立気泡率〕
ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定の方法に基づいて独立気泡率を調べた。
[Closed cell ratio]
The closed cell ratio was examined based on the method specified in ASTM D 2856.
〔寸法安定性〕
密度の測定において得られた試験片を−５℃の恒温室内に入れ、２４時間放置した後、試験片の発泡方向に平行な側面であって、その側面の中央で、発泡方向に対して垂直方向に引かれる辺の長さを、各側面についてノギスで測定し、式：
〔寸法安定性（％）〕
＝〔放置前の寸法（ｍｍ）−放置後の寸法（ｍｍ）〕÷〔放置前の寸法（ｍｍ）〕×１００
により、寸法安定性を求めた。なお、各実施例及び各比較例について、それぞれ２個の試験片について試験を実施し、試験片２個（試験片１個に対して４辺測定）から得られる８つの測定値の平均を算出し、以下の評価基準に従って寸法安定性を評価した。
(Dimensional stability)
The test piece obtained in the measurement of the density was placed in a thermostatic chamber at -5 ° C. and left for 24 hours, and then the side surface parallel to the foaming direction of the test piece and perpendicular to the foaming direction at the center of the side surface. The length of the side drawn in the direction is measured with a vernier caliper for each side, and the formula:
[Dimensional stability (%)]
= [Dimension before standing (mm) -Dimension after leaving (mm)] / [Dimension before standing (mm)] × 100
Thus, the dimensional stability was determined. In addition, about each Example and each comparative example, it tests about two test pieces, respectively, and calculates the average of eight measured values obtained from two test pieces (four side measurement with respect to one test piece). Then, dimensional stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
〔寸法安定性の評価基準〕
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上、１０％未満
Ｃ：１０％以上
[Evaluation criteria for dimensional stability]
A: Less than 3% B: 3% or more, less than 10% C: 10% or more
〔接着性〕
５℃に調温したフッ素樹脂製シート〔中興化成工業（株）製、チューコーフロー粘着テープ（登録商標）ＡＳＦ−１１０〕を貼り付けたアルミニウム板からなるモールド〔内寸：２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍ（高さ）〕で硬質ポリウレタンフォームを成形し、フリー発泡の状態で１０分間経過後にモールドからフォームを脱型した。
〔Adhesiveness〕
A mold made of an aluminum plate on which a fluororesin sheet (manufactured by Chuko Kasei Kogyo Co., Ltd., Chuko Flow Adhesive Tape (Registered Trademark) ASF-110) attached to 5 ° C. [Inner dimensions: 200 mm × 200 mm × 50 mm ( Height)] was molded into a rigid polyurethane foam, and the foam was removed from the mold after 10 minutes in a free-foamed state.
接着性の評価をモールド表面へのフォーム付着率で定義した。即ち、高付着率は、フォームとモールドとの界面よりフォーム強度が低く、フォーム表面近傍での破壊が発生し接着性不良となることを意味する。また、低付着率は、フォーム強度が高く、フォーム表面近傍での破壊がないので接着性が良好となることを意味する。式：
〔フォーム付着率（％）〕＝〔フォームの付着面積（ｍｍ２）〕÷〔４００００（ｍｍ２）〕×１００
に従ってフォーム付着率を求め、以下の評価基準に従って接着性を評価した。
The evaluation of adhesion was defined by the foam adhesion rate to the mold surface. That is, the high adhesion rate means that the foam strength is lower than the interface between the foam and the mold, and the breakage occurs near the foam surface, resulting in poor adhesion. Further, the low adhesion rate means that the foam strength is high and there is no breakage in the vicinity of the foam surface, so that the adhesion is good. formula:
[Foam adhesion rate (%)] = [foam adhesion area (mm 2 )] ÷ [40000 (mm 2 )] × 100
The adhesion rate of the foam was determined according to the following evaluation criteria.
〔接着性の評価基準〕
Ａ：フォーム付着率が３０％未満
Ｂ：フォーム付着率が３０％以上、７０％未満
Ｃ：フォーム付着率が７０％以上
[Evaluation criteria for adhesion]
A: Foam adhesion rate is less than 30% B: Foam adhesion rate is 30% or more, less than 70% C: Foam adhesion rate is 70% or more
〔フォーム内部の状態〕
密度の測定と同様の方法で得た硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを２４時間放置した後、発泡方向に沿って中央部で切断し、その切断面を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
[State inside the form]
The rigid polyurethane foam free foam obtained by the same method as the density measurement was allowed to stand for 24 hours, then cut at the center along the foaming direction, and the cut surface was visually observed. Based on the following evaluation criteria: evaluated.
〔フォーム内部の状態の評価基準〕
Ａ：フォーム内部が極めて良好でセルサイズが均一である
Ｂ：フォーム内部が良好だが、フォーム切断面中央部のセルに若干の乱れがある
Ｃ：フォーム切断面中央部にセル粗れが発生、又は小さいボイドが発生
Ｄ：フォーム内部に大きなボイドが発生
[Evaluation criteria for internal condition of form]
A: The inside of the foam is very good and the cell size is uniform. B: The inside of the foam is good, but the cell at the center of the foam cut surface is slightly disturbed. C: The cell is rough at the center of the foam cut surface. Small voids are generated D: Large voids are generated inside the foam
表１の結果により、実施例１〜７によれば、密度が低く独立気泡率の小さな硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、式（I）で表されるアミン化合物及び／又は式（II）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒を用いているために寸法安定性及び接着性に優れ、ボイドの発生及びセルの乱れが少ないことがわかる。 According to the results of Table 1, according to Examples 1 to 7, even when a large amount of water is used as a foaming agent when producing a rigid polyurethane foam having a low density and a small closed cell ratio, the formula (I ) And / or an amine compound represented by the formula (II), an amine compound represented by the formula (III), and a catalyst for producing polyurethane containing an imidazole compound. It is excellent in dimensional stability and adhesiveness, and it can be seen that there are few voids and cell disturbance.
表２の結果から、実施例８〜１１によれば、難燃性を向上させるためにフタル酸系ポリエステルポリオールを用い、半独泡タイプの硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、式（I）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒を用いているために寸法安定性及び接着性に優れ、ボイドの発生及びセルの乱れが少ないことがわかる。さらにまた、反応性が高いために迅速に該硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。 From the results of Table 2, according to Examples 8 to 11, when producing a semi-polyfoam type rigid polyurethane foam using phthalic polyester polyol to improve flame retardancy, water is used as a foaming agent. Even when used in a large amount, because a catalyst for producing polyurethane containing an amine compound represented by formula (I), an amine compound represented by formula (III), and an imidazole compound is used. It is excellent in dimensional stability and adhesiveness, and it can be seen that there are few voids and cell disturbance. Furthermore, since the reactivity is high, the rigid polyurethane foam can be rapidly produced.
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材、製品形状を保持するために出窓やサッシ等の建材部品等の内部に詰められる軽量なコア材等として好適に使用しうるものである。また、本発明の製造法は、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。 The rigid polyurethane foam of the present invention is a building material, a freezing warehouse, a heat insulating material such as a bathtub, a pipe, a dew condensation prevention material such as a detached house, a condominium and an industrial pipe, and a building material part such as a bay window and a sash to maintain the product shape. It can be suitably used as a lightweight core material or the like packed inside. In addition, the production method of the present invention can be suitably used particularly when producing a construction material such as a panel or a board on a factory line, especially a heat insulating material and a dew condensation prevention material of a field construction type by a spray method.
Claims (5)
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＡＣＨ2ＣＨＲＯＨ （I）
（式中、Ａは酸素原子、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ-基、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるアミン化合物、及び／又は
式（II）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＢＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 （II）
（式中、Ｂは酸素原子、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（２）式（III）：
（ＣＨ3）2Ｎ-Ｘ-ＯＨ （III）
（式中、Ｘは炭素数４〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（３）１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾールからなる群より選ばれた１種以上のイミダゾール化合物と
を含有するポリウレタン製造用触媒を用いて、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分１００重量部に対して４重量部以上の水の存在下で反応させる、密度が２１〜３５ｋｇ／ｍ３の硬質ポリウレタンフォームの製造法であって、
式（I）で表されるアミン化合物及び／又は式（II）で表されるアミン化合物と式（III）で表されるアミン化合物の重量比〔（式（I）及び／又は式（II）で表されるアミン化合物）／式（III）で表されるアミン化合物〕が９０／１０〜５５／４５であり、
式（I）で表されるアミン化合物及び／又は式（II）で表されるアミン化合物と式（III）で表されるアミン化合物の合計量とイミダゾール化合物の重量比〔｛（式（I）及び／又は式（II）で表されるアミン化合物）＋式（III）で表されるアミン化合物}／イミダゾール化合物〕が９５／５〜７０／３０である、硬質ポリウレタンフォームの製造法。 (1) Formula (I):
(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 ACH 2 CHROH (I)
(In the formula, A represents an oxygen atom, —OCH 2 CH 2 O— group, —N (CH 3 ) — group, —OCH 2 CH 2 N (CH 3 ) — group or —N (CH 3 ) CH 2 CH 2 N (CH 3 ) — group, R represents a hydrogen atom or a methyl group)
And / or formula (II):
(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 BCH 2 CH 2 CH 2 NH 2 (II)
(In the formula, B represents an oxygen atom, —N (CH 3 ) — group, —OCH 2 CH 2 N (CH 3 ) — group or —N (CH 3 ) CH 2 CH 2 N (CH 3 ) — group). )
An amine compound represented by
(2) Formula (III):
(CH 3 ) 2 N—X—OH (III)
(Wherein X represents a linear or branched alkylene group having 4 to 8 carbon atoms)
An amine compound represented by
(3) Selected from the group consisting of 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, and 1- (3-aminopropyl) imidazole Using a catalyst for producing polyurethane containing at least one imidazole compound, a polyol component having a hydroxyl value of 200 to 500 mgKOH / g and a polyisocyanate component are mixed with 4 parts by weight or more of water based on 100 parts by weight of the polyol component. A process for producing a rigid polyurethane foam having a density of 21 to 35 kg / m 3 , which is reacted in the presence of
Weight ratio of amine compound represented by formula (I) and / or amine compound represented by formula (II) and amine compound represented by formula (III) [(formula (I) and / or formula (II) The amine compound represented by formula (III)] is 90/10 to 55/45,
Weight ratio of amine compound represented by formula (I) and / or amine compound represented by formula (II) and amine compound represented by formula (III) and imidazole compound [{(formula (I) And / or amine compound represented by formula (II) + amine compound represented by formula (III) / imidazole compound] is 95/5 to 70/30 .
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