JP5386684B2

JP5386684B2 - FUEL CELL REACTOR AND METHOD FOR PRODUCING COMPOUND USING THE SAME

Info

Publication number: JP5386684B2
Application number: JP2009061309A
Authority: JP
Inventors: 一郎山中; 賢鈴木
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2029-03-13
Also published as: JP2010215938A

Description

本発明は、燃料電池型反応装置及びそれを用いる化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a fuel cell reactor and a method for producing a compound using the same.

過酸化水素は、化学、パルプ、医薬、食品、繊維、及び半導体工業において、漂白剤及び／又は酸化剤として使用されている有用な化合物である。
従来の過酸化水素の製造方法としては、例えば、（Ｉ）アルキルアントラキノンを用いた自動酸化法（非特許文献１参照）、（ＩＩ）アルカリ金属水酸化物中で酸素を陰極還元する電解法（特許文献１参照）、（ＩＩＩ）硫酸又は塩酸水溶液中に懸濁もしくは溶解した白金族系の触媒を用いて水素と酸素を触媒的に反応させる方法（特許文献２参照）等が知られており、工業的には主に上記（Ｉ）の方法が用いられている。 Hydrogen peroxide is a useful compound used as a bleach and / or oxidant in the chemical, pulp, pharmaceutical, food, fiber, and semiconductor industries.
As a conventional method for producing hydrogen peroxide, for example, (I) an auto-oxidation method using alkylanthraquinone (see Non-Patent Document 1), (II) an electrolysis method in which oxygen is cathodically reduced in an alkali metal hydroxide ( Patent Document 1), (III) a method of catalytically reacting hydrogen and oxygen using a platinum group catalyst suspended or dissolved in sulfuric acid or hydrochloric acid aqueous solution (see Patent Document 2), etc. are known. Industrially, the above method (I) is mainly used.

しかしながら、これらの従来の過酸化水素の製造方法においては、例えば、上記（Ｉ）の方法では、大量の有機溶媒の添加を必要とし、また、多くの副生物や触媒の劣化が生じるので、さまざまな分離工程や再生工程を必要とする等の経済的に不利な点があり、より安価な製造法の開発が求められている。
また、上記（ＩＩ）の方法においては、高価な電力エネルギーを必要とする問題点がある。
さらに、上記（ＩＩＩ）の方法においては、同一反応器内において水素と酸素を混合させる必要があり、爆発危険性等の安全上の問題を有し、工業的製造法としては難点がある。 However, in these conventional methods for producing hydrogen peroxide, for example, the method (I) requires the addition of a large amount of an organic solvent, and many by-products and catalysts are deteriorated. There are economical disadvantages such as requiring a separate separation process and regeneration process, and development of a cheaper manufacturing method is required.
Further, the method (II) has a problem of requiring expensive power energy.
Furthermore, in the above method (III), it is necessary to mix hydrogen and oxygen in the same reactor, which has safety problems such as explosion risk, and has a difficulty as an industrial production method.

一方、近年、燃料電池システムを用いて、温和な条件で種々の有用な化合物を製造する研究が進められている。燃料電池とは燃料を電解質膜で隔てて電気化学的に完全燃焼させ、その反応過程の自由エネルギー変化を直接電力エネルギーに変換することを目的としたシステムである。すなわち、電子の放出反応と受容反応をそれぞれアノード、カソードで行わせ、両極を結ぶ外部回路を通る電子の移動を電力として利用するものである。
このような燃料電池を有機合成の立場から化学反応器とみると、原理的には電力と共に有用な化合物の製造が可能である。 On the other hand, in recent years, research for producing various useful compounds under mild conditions using a fuel cell system has been underway. A fuel cell is a system whose purpose is to completely burn electrochemically with fuel separated by an electrolyte membrane, and to directly convert the free energy change of the reaction process into electric power energy. That is, the electron emission reaction and the acceptance reaction are performed at the anode and the cathode, respectively, and the movement of the electrons through the external circuit connecting both electrodes is used as electric power.
When such a fuel cell is regarded as a chemical reactor from the standpoint of organic synthesis, it is possible in principle to produce useful compounds together with electric power.

燃料電池システムを応用した化学合成法は、以下の１）〜４）に述べるような、工業生産においても有利な特徴を有している。
１）活性種の分離や特殊反応場を形成させることができるため、通常の触媒反応では困難な選択反応を可能にする。
２）反応速度や選択性を電気的に容易に制御することができる。
３）外部回路に負荷を置けば、目的とした化合物と共に電力を得ることができる。
４）酸素等の酸化性物質と水素等の還元性物質が隔膜で分離されているので爆発の危険性を低減できる。 A chemical synthesis method using a fuel cell system has advantageous characteristics in industrial production as described in 1) to 4) below.
1) Since active species can be separated and a special reaction field can be formed, a selective reaction that is difficult in a normal catalytic reaction is enabled.
2) The reaction rate and selectivity can be easily controlled electrically.
3) If a load is placed on an external circuit, power can be obtained together with the intended compound.
4) Since an oxidizing substance such as oxygen and a reducing substance such as hydrogen are separated by a diaphragm, the risk of explosion can be reduced.

燃料電池システムの化学合成への応用例としては、（ＩＶ）エチレンおよびプロピレンの部分酸化反応（非特許文献２参照）、（Ｖ）ベンゼンの水酸化反応（非特許文献３参照）、（ＶＩ）メタノールの酸化的カルボニル化反応（非特許文献４参照）、（ＶＩＩ）水素と酸素から過酸化水素を製造する方法（非特許文献５及び特許文献３〜５参照）等が提案されている。 Examples of application of the fuel cell system to chemical synthesis include (IV) partial oxidation reaction of ethylene and propylene (see Non-Patent Document 2), (V) hydroxylation reaction of benzene (see Non-Patent Document 3), (VI) Methanol oxidative carbonylation reaction (see Non-Patent Document 4), (VII) A method for producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen (see Non-Patent Document 5 and Patent Documents 3 to 5), and the like have been proposed.

非特許文献５に開示された上記（ＶＩＩ）の方法においては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）を隔膜とし、触媒電極として、膜のアノード側は白金黒を、カソード側は金メッシュ又はグラファイトを用いている。そして、アノード室に水素ガスを、塩酸水溶液が導入されたカソード室に酸素ガスを吹き込むことによって過酸化水素を製造する。 In the method (VII) disclosed in Non-Patent Document 5, Nafion (registered trademark of DuPont) is used as a diaphragm, and as a catalyst electrode, the anode side of the membrane is platinum black, and the cathode side is gold mesh or graphite. Used. Then, hydrogen gas is produced by blowing hydrogen gas into the anode chamber and oxygen gas into the cathode chamber into which the hydrochloric acid aqueous solution is introduced.

また、特許文献３〜５に開示された上記（ＶＩＩ）の方法においては、アノード及びカソードにより、アノード室、中間室、及びカソード室に区画され、中間室に電解質溶液を存在させ、両極間を電子伝導体で外部短絡された構造を有する装置又は該中間室がカチオン交換膜によって区画された構造を有する装置が用いられる。そして、アノード室に水素ガスを、カソード室に酸素ガスを供給して、中間室の電解質溶液中に過酸化水素を発生させる。 Further, in the method (VII) disclosed in Patent Documents 3 to 5, the anode chamber and the cathode chamber are partitioned by the anode and the cathode, the electrolyte solution is present in the intermediate chamber, and the gap between both electrodes is separated. A device having a structure in which an electron conductor is externally short-circuited or a device having a structure in which the intermediate chamber is partitioned by a cation exchange membrane is used. Then, hydrogen gas is supplied to the anode chamber and oxygen gas is supplied to the cathode chamber to generate hydrogen peroxide in the electrolyte solution in the intermediate chamber.

米国特許第４，４３１，４９４号明細書US Pat. No. 4,431,494 米国特許第４，００９，２５２号明細書US Pat. No. 4,009,252 特開２００１−２３６９６８号公報JP 2001-236968 A 特開２００５−０７６０４３号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-076043 特開２００５−２８１０５７号公報JP 2005-281577 A

化学便覧、応用化学編Ｉ、日本化学会編、３０２ページ、１９８６年参照Chemical Handbook, Applied Chemistry I, Chemical Society of Japan, 302, 1986 触媒，３１，４８ページ，１９８９Catalyst, 31, 48, 1989 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｃｅ．，９０，４５１，１９９４J. et al. Chem. Soc. Faraday Trans. , 90, 451, 1994 ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１４，２１０９，１９９４Electrochimica Acta, Vol. 39, no. 14, 2109, 1994 ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２，３１９，１９９０Electrochimica Acta, Vol. 35, no. 2,319,1990

しかしながら、非特許文献５に開示された上記（ＶＩＩ）の方法においては、上記１）〜４）等の利点を有するものの、得られる過酸化水素の濃度が低く、また、経時的に過酸化水素の生成が頭打ちになる等の問題点があった。
また、特許文献３〜５に開示された上記（ＶＩＩ）の方法においては、過酸化水素の生成速度が向上するものの、過酸化水素の蓄積濃度の点において必ずしも満足できるものではなく、また得られた過酸化水素に電解質が必然的に含まれてしまうという問題点があった。 However, the method (VII) disclosed in Non-Patent Document 5 has advantages such as 1) to 4) above, but the concentration of hydrogen peroxide obtained is low, and the hydrogen peroxide over time There was a problem such as the generation of.
Further, in the method (VII) disclosed in Patent Documents 3 to 5, although the hydrogen peroxide production rate is improved, it is not always satisfactory in terms of the hydrogen peroxide accumulation concentration, and can be obtained. However, there was a problem that the electrolyte was inevitably contained in hydrogen peroxide.

化学工業界においては、これら過酸化水素の製造方法に限らず、有用な化合物をより効率的に製造するための反応方法や触媒の開発が常に求められている。 In the chemical industry, development of reaction methods and catalysts for producing useful compounds more efficiently is always required, not limited to these hydrogen peroxide production methods.

本発明が解決しようとする課題は、有用な化合物をより効率的に製造するための反応装置を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a reaction apparatus for producing a useful compound more efficiently.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アノード膜、カソード膜、及び電解質膜を一体化させたユニット膜によりアノード室、カソード室に区画され、両極間を電子伝導体で外部短絡した構造である燃料電池型反応装置であって、アノード膜の一部が気相部に露出した状態でアノード室に水又は電解質水溶液を存在させ、カソード膜が、含窒素有機化合物を配位させた金属錯体と導電性炭素材料を含む混合物を熱処理して得られた触媒電極である、燃料電池型反応装置とすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention are divided into an anode chamber and a cathode chamber by a unit film in which an anode film, a cathode film, and an electrolyte film are integrated. In the fuel cell type reactor having an externally short-circuited structure, water or an electrolyte aqueous solution is present in the anode chamber with a part of the anode film exposed to the gas phase, and the cathode film contains the nitrogen-containing organic compound. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a fuel cell type reaction apparatus which is a catalyst electrode obtained by heat-treating a mixture containing a coordinated metal complex and a conductive carbon material. completed.

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
アノード膜、カソード膜、及び電解質膜を一体化させたユニット膜によりアノード室、カソード室に区画され、両極間を電子伝導体で外部短絡した構造である燃料電池型反応装置であって、
前記アノード膜の一部が気相部に露出した状態でアノード室に水又は電解質水溶液を存在させ、
前記カソード膜が、含窒素有機化合物を配位させた金属錯体と導電性炭素材料を含む混合物を熱処理して得られた触媒電極である、燃料電池型反応装置。
［２］
前記アノード室に還元性物質を供給して、前記カソード室に酸化性物質を供給して、前記カソード膜中に反応生成物を発生させる、上記［１］に記載の燃料電池型反応装置。
［３］
前記カソード膜が、導電性炭素材料を含む支持体に、前記金属錯体及び前記導電性炭素材料を含むカソード活物質を塗布して得られた触媒電極である、上記［１］又は［２］に記載の燃料電池型反応装置。
［４］
前記金属錯体が、金属アミン類、金属ピリジン類、金属フェナントロリン類、及び金属ポルフィリン類からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の燃料電池型反応装置。
［５］
前記導電性炭素材料が、活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンウィスカー、カーボンブラック、カーボンペーパー、及びアセチレンブラックからなる群より選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の燃料電池型反応装置。
［６］
酸化還元反応による化合物の製造方法であって、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の燃料電池型反応装置を用い、前記アノード室に還元性物質を導入し、前記カソード室に酸化性物質を導入して、カソード膜において該還元性物質と該酸化性物質から化合物を製造する、化合物の製造方法。
［７］
前記還元性物質が水素供与体であり、前記酸化性物質が酸素であり、製造される化合物が過酸化水素である、上記［６］に記載の化合物の製造方法。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A fuel cell type reactor having a structure in which an anode membrane, a cathode membrane, and an electrolyte membrane are integrated into an anode chamber and a cathode chamber, and both electrodes are externally short-circuited with an electronic conductor,
Water or an electrolyte aqueous solution is present in the anode chamber with a part of the anode film exposed to the gas phase,
The fuel cell type reaction apparatus, wherein the cathode film is a catalyst electrode obtained by heat-treating a mixture containing a metal complex coordinated with a nitrogen-containing organic compound and a conductive carbon material.
[2]
The fuel cell type reactor according to [1], wherein a reducing substance is supplied to the anode chamber and an oxidizing substance is supplied to the cathode chamber to generate a reaction product in the cathode film.
[3]
In the above [1] or [2], the cathode film is a catalyst electrode obtained by applying the metal complex and a cathode active material containing the conductive carbon material to a support containing a conductive carbon material. The fuel cell type reaction apparatus as described.
[4]
Any one of [1] to [3] above, wherein the metal complex is one or more selected from the group consisting of metal amines, metal pyridines, metal phenanthrolines, and metal porphyrins. The fuel cell type reaction apparatus as described.
[5]
[1] to [1], wherein the conductive carbon material is one or more carbon materials selected from the group consisting of activated carbon, carbon fiber, graphite, carbon whisker, carbon black, carbon paper, and acetylene black. 4] The fuel cell type reactor according to any one of [4].
[6]
A method for producing a compound by oxidation-reduction reaction, wherein a reducing substance is introduced into the anode chamber using the fuel cell reactor according to any one of the above [1] to [5], and the cathode chamber A method for producing a compound, comprising introducing an oxidizing substance into the cathode and producing a compound from the reducing substance and the oxidizing substance in a cathode membrane.
[7]
The method for producing a compound according to [6] above, wherein the reducing substance is a hydrogen donor, the oxidizing substance is oxygen, and the produced compound is hydrogen peroxide.

本発明によれば、有用な化合物をより効率的に製造することのできる、燃料電池型反応装置を提供することができる。
また、該燃料電池型反応装置を用いた、より効率的に有用な化合物を製造することのできる製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fuel cell type | mold reactor which can manufacture a useful compound more efficiently can be provided.
Moreover, the manufacturing method which can manufacture a useful compound more efficiently using this fuel cell type | mold reactor can be provided.

本実施の形態における燃料電池型反応装置を用いた、還元性物質（水素）と酸化性物質（酸素）から過酸化水素を製造する方法の概略図を示す。図１中、アノード室に存在する水又は電解質水溶液として水（Ｈ₂Ｏ）を例示する。1 is a schematic view of a method for producing hydrogen peroxide from a reducing substance (hydrogen) and an oxidizing substance (oxygen) using the fuel cell reactor according to the present embodiment. In FIG. 1, water (H ₂ O) is exemplified as water existing in the anode chamber or an aqueous electrolyte solution.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

本実施の形態の燃料電池型反応装置は、アノード膜、カソード膜、及び電解質膜を一体化させたユニット膜によりアノード室、カソード室に区画され、両極間を電子伝導体で外部短絡した構造である燃料電池型反応装置であって、前記アノード膜の一部が気相部に露出した状態でアノード室に水又は電解質水溶液を存在させ、前記カソード膜が、含窒素有機化合物を配位させた金属錯体と導電性炭素材料を含む混合物を熱処理して得られた触媒電極である。
本実施の形態の化合物の製造方法は、酸化還元反応による化合物の製造方法であって、本実施の形態の燃料電池型反応装置を用い、前記アノード室に還元性物質を導入し、前記カソード室に酸化性物質を導入して、カソード膜において該還元性物質と該酸化性物質から化合物を製造する方法である。 The fuel cell type reactor of the present embodiment has a structure in which an anode membrane, a cathode membrane, and an electrolyte membrane are integrated into an anode chamber and a cathode chamber, and both electrodes are externally short-circuited with an electronic conductor. In a certain fuel cell type reactor, water or an electrolyte aqueous solution is present in an anode chamber in a state where a part of the anode membrane is exposed to a gas phase portion, and the cathode membrane coordinates a nitrogen-containing organic compound. It is the catalyst electrode obtained by heat-processing the mixture containing a metal complex and an electroconductive carbon material.
The compound production method of the present embodiment is a method of producing a compound by oxidation-reduction reaction. The fuel cell type reactor of the present embodiment is used to introduce a reducing substance into the anode chamber, and the cathode chamber. In this method, an oxidizing substance is introduced into the cathode film to produce a compound from the reducing substance and the oxidizing substance in the cathode membrane.

以下、過酸化水素の製造方法を例に本実施の形態の詳細を説明する。本実施の形態は過酸化水素の製造方法に限定されるものではなく、前記（ＩＶ）〜（ＶＩ）のような燃料電池システムが応用できる他の化学合成反応にも適用することがでる。
本実施の形態の燃料電池型反応装置の一例として、実施例で用いた燃料電池型反応装置及び本実施の形態の製造方法により還元性物質（水素）と酸化性物質（酸素）から過酸化水素を製造するための反応の原理を示す概略図を図１に示す。 Hereinafter, the details of the present embodiment will be described using a method for producing hydrogen peroxide as an example. The present embodiment is not limited to the method for producing hydrogen peroxide, and can be applied to other chemical synthesis reactions to which the fuel cell system such as (IV) to (VI) can be applied.
As an example of the fuel cell type reactor of the present embodiment, hydrogen peroxide from a reducing substance (hydrogen) and an oxidizing substance (oxygen) by the fuel cell type reactor used in the examples and the manufacturing method of the present embodiment FIG. 1 shows a schematic diagram showing the principle of the reaction for producing.

図１に示す燃料電池型反応装置は、アノード膜３、カソード膜５、及び電解質膜４を一体化させたユニット膜により、アノード室１及びカソード室２に区画された構造を有する。カソード室２には生成物である過酸化水素を蓄積させるためのカソード側中間室６を設け、アノード膜３の一部を気相部に露出させた状態でアノード室１に水又は電解質水溶液が導入される。所望により、カソード膜の一部を気相部に露出させた状態でカソード側中間室６に水又は電解質水溶液を導入することもできる。アノード室１には還元性物質を供給するための還元性物質の入口７と、還元性物質の排出口９があり、カソード室２には酸化性物質を供給するための酸化性物質の入口８と、酸化性物質の排出口１０がある。所望により、生成した過酸化水素はカソード側中間室６に、好ましくは中性の水又は電解質水溶液中に、過酸化水素水溶液として蓄積することもできる。
アノード膜３とカソード膜５の外側表面には集電用の金属メッシュ（例えば金製メッシュ）（図示せず）が取り付けられ、アノード膜３とカソード膜５の外側表面には電子伝導体であるリード線１１を備え、リード線１１によってアノード膜３とカソード膜５とは互いに接続されている。所望により、アノード膜３とカソード膜５の両極間に定電圧発生装置を設けて電圧を印加することで反応を促進させることもできる。また、所望により、外部回路に負荷をかけることにより、作動中の燃料電池型反応装置から電力を取り出すこともできる。 The fuel cell type reactor shown in FIG. 1 has a structure partitioned into an anode chamber 1 and a cathode chamber 2 by a unit film in which an anode film 3, a cathode film 5, and an electrolyte film 4 are integrated. The cathode chamber 2 is provided with a cathode-side intermediate chamber 6 for accumulating the product hydrogen peroxide, and water or an electrolyte aqueous solution is supplied to the anode chamber 1 with a part of the anode film 3 exposed to the gas phase portion. be introduced. If desired, water or an aqueous electrolyte solution can be introduced into the cathode-side intermediate chamber 6 with a part of the cathode film exposed to the gas phase. The anode chamber 1 has a reducing substance inlet 7 for supplying a reducing substance and a reducing substance discharge port 9, and the cathode chamber 2 has an oxidizing substance inlet 8 for supplying an oxidizing substance. There is an outlet 10 for oxidizing substances. If desired, the produced hydrogen peroxide can be accumulated as an aqueous hydrogen peroxide solution in the cathode-side intermediate chamber 6, preferably in neutral water or an aqueous electrolyte solution.
A current collecting metal mesh (for example, a gold mesh) (not shown) is attached to the outer surfaces of the anode film 3 and the cathode film 5, and an electron conductor is provided on the outer surfaces of the anode film 3 and the cathode film 5. A lead wire 11 is provided, and the anode film 3 and the cathode film 5 are connected to each other by the lead wire 11. If desired, the reaction can be promoted by providing a constant voltage generator between the anode film 3 and the cathode film 5 and applying a voltage. Further, if desired, electric power can be taken out from the operating fuel cell reactor by applying a load to the external circuit.

本実施の形態で用いるアノード膜は、触媒の役割を果たすアノード活物質からなりイオン伝導性又は活性種伝導性を有するものである。また、本実施の形態で用いるカソード膜は、触媒の役割を果たすカソード活物質からなりイオン伝導性又は活性種伝導性を有するものである。 The anode film used in the present embodiment is made of an anode active material serving as a catalyst and has ionic conductivity or active species conductivity. In addition, the cathode membrane used in the present embodiment is made of a cathode active material serving as a catalyst and has ion conductivity or active species conductivity.

アノード活物質としては、種々の材料を使用することができ、例えば、各種金属、金属化合物、及び導電性炭素材料からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む材料を使用することができる。
アノード活物質として用いる金属としては、好ましくは周期律表の１〜１６族から選ばれる金属である。これらの金属は１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。
アノード活物質として用いる金属化合物としては、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物等の金属化合物を使用することができ、好ましくは金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、及び金属アセチルアセトナト等を使用することができる。これらの金属化合物は１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。
アノード活物質として用いる導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料を使用することができ、好ましくは活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンペーパー、及びカーボンウィスカー等の炭素材料を使用することができる。これらの炭素材料は１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。 Various materials can be used as the anode active material. For example, a material containing one or more selected from the group consisting of various metals, metal compounds, and conductive carbon materials can be used. .
The metal used as the anode active material is preferably a metal selected from Groups 1 to 16 of the periodic table. These metals may be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
As the metal compound used as the anode active material, metal compounds such as inorganic metal compounds and organometallic compounds of these metals can be used, preferably metal halides, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrates, metals Sulfates, metal acetates, metal phosphates, metal carbonyls, metal acetylacetonates and the like can be used. These metal compounds may be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
As the conductive carbon material used as the anode active material, various carbon materials having electrical conductivity can be used, and preferably activated carbon, carbon black, acetylene black, graphite, carbon fiber, carbon paper, carbon whisker, etc. Any carbon material can be used. These carbon materials may be used as one kind or a mixture of two or more kinds.

本実施の形態において、還元性物質として水素を用いる場合には、アノード活物質としては、水素をプロトンにするための公知な触媒、例えば、周期律表の８〜１０族から選ばれる金属、好ましくは白金及びパラジウム等の金属又はこれらの金属化合物を使用することができる。また、還元性物質として水素を用いる場合には、アノード活物質として用いる導電性炭素材料としては、好ましくは活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンウィスカー、カーボンペーパー、及びカーボンブラックを使用することができる。 In the present embodiment, when hydrogen is used as the reducing substance, the anode active material may be a known catalyst for making hydrogen into a proton, for example, a metal selected from groups 8 to 10 of the periodic table, preferably Can use metals such as platinum and palladium, or these metal compounds. When hydrogen is used as the reducing substance, activated carbon, carbon fiber, graphite, carbon whisker, carbon paper, and carbon black can be preferably used as the conductive carbon material used as the anode active material.

カソード活物質としては、含窒素有機化合物を配位させた金属錯体と導電性炭素材料を含む混合物を使用することができる。 As the cathode active material, a mixture containing a metal complex coordinated with a nitrogen-containing organic compound and a conductive carbon material can be used.

カソード活物質として用いる含窒素有機化合物を配位させた金属錯体（以下、単に「金属錯体」と記載する場合がある。）としては、好ましくは金属アミン類、金属ピリジン類、金属フェナントロリン類、及び金属ポルフィリン類であり、より好ましくは金属ピリジン類、金属フェナントロリン類、及び金属ポルフィリン類であり、さらに好ましくは金属フェナントロリン類及び金属ポルフィリン類である。これらの金属錯体は１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。 As a metal complex coordinated with a nitrogen-containing organic compound used as a cathode active material (hereinafter sometimes simply referred to as “metal complex”), metal amines, metal pyridines, metal phenanthrolines, and Metal porphyrins, more preferably metal pyridines, metal phenanthrolines, and metal porphyrins, still more preferably metal phenanthrolines and metal porphyrins. These metal complexes may be used as one kind or a mixture of two or more kinds.

カソード活物質として用いる金属アミン類としては、アミン類に金属が配位した化合物を使用することができる。アミン類としては、好ましくは、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンを使用することができる。これらの金属アミン類は１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。 As metal amines used as the cathode active material, compounds in which a metal is coordinated to amines can be used. As amines, ethylenediamine, 1,4-butanediamine, and 1,6-hexanediamine can be preferably used. These metal amines may be used as one kind or a mixture of two or more kinds.

カソード活物質として用いる金属ピリジン類としては、ピリジン類に金属が配位した化合物を使用することができる。ピリジン類としては、好ましくは、ピリジン、ビピリジル、テトラピリジルを使用することができる。これらの金属ピリジン類は１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。 As the metal pyridines used as the cathode active material, compounds in which a metal is coordinated to pyridines can be used. As pyridines, pyridine, bipyridyl, and tetrapyridyl can be preferably used. These metal pyridines may be used as one kind or a mixture of two or more kinds.

カソード活物質として用いる金属フェナントロリン類としては、フェナントロリン類に金属が配位した化合物を使用することができる。フェナントロリン類としては、好ましくは、１，１０−フェナントロリン、１，１０フェナントロリン−５−アミン、１，１０フェナントロリン−５−クロライド、１，１０フェナントロリン−５，６−ジメチル、１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオンを使用することができる。これらの金属フェナントロリン類は１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。 As the metal phenanthrolines used as the cathode active material, compounds in which a metal is coordinated to phenanthrolines can be used. As phenanthrolines, 1,10-phenanthroline, 1,10 phenanthroline-5-amine, 1,10 phenanthroline-5-chloride, 1,10 phenanthroline-5,6-dimethyl, 1,10-phenanthroline-5 are preferable. , 6-dione can be used. These metal phenanthrolines may be used as one kind or a mixture of two or more kinds.

カソード活物質として用いる金属ポルフィリン類としては、ポルフィリン系大環状配位子を有し、ポルフィリン環の中心に金属が配位した化合物を使用することができる。ポルフィリン環には、フェニル基並びにメチル、カルボキシル、ブロモ、フルオロ、ヒドロキシル、アミノ、及びスルホ基等の様々な置換基で置換されたフェニル基等の様々な置換基が結合したものでもよく、また無置換のものでもよい。ポルフィリン環としては、好ましくは、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、プロトポルフィリン、テトラキス（カルボキシフェニル）ポルフィリン、及びテトラ（１−メチル−４−ピリジル）ポルフィリン等のポルフィリン類である。これらの金属ポルフィリン類は１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。
金属錯体の錯形成をする金属原子としては、マンガン、ニッケル、錫、亜鉛、コバルト、銅、カドニウム、鉄、又はバナジウム等を使用することができ、好ましくはコバルトである。これらの金属原子は１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。 As the metal porphyrins used as the cathode active material, a compound having a porphyrin-based macrocyclic ligand and having a metal coordinated at the center of the porphyrin ring can be used. The porphyrin ring may be bonded with a phenyl group and various substituents such as a phenyl group substituted with various substituents such as methyl, carboxyl, bromo, fluoro, hydroxyl, amino, and sulfo groups. It may be a replacement. The porphyrin ring is preferably a porphyrin such as porphyrin, tetraphenylporphyrin, octaethylporphyrin, protoporphyrin, tetrakis (carboxyphenyl) porphyrin, and tetra (1-methyl-4-pyridyl) porphyrin. These metal porphyrins may be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
Manganese, nickel, tin, zinc, cobalt, copper, cadmium, iron, vanadium, or the like can be used as a metal atom that forms a complex of the metal complex, and cobalt is preferable. These metal atoms may be used as one kind or a mixture of two or more kinds.

本実施の形態において、カソード活物質として用いるもう一つの材料は、導電性炭素材料である。導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料を使用することができ、好ましくは活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンペーパー、及びカーボンウィスカー等の炭素材料である。これらの炭素材料は、１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。 In the present embodiment, another material used as the cathode active material is a conductive carbon material. As the conductive carbon material, various carbon materials having electrical conductivity can be used, and preferably carbon materials such as activated carbon, carbon black, acetylene black, graphite, carbon fiber, carbon paper, and carbon whisker. . These carbon materials may be used as one kind or a mixture of two or more kinds.

金属錯体と導電性炭素材料の混合方法としては、例えば、金属錯体と粒子状の導電性炭素材料を均一に物理混合するか、金属錯体と粒子状の導電性炭素材料を溶媒に溶解または分散させた後、溶媒を留去して導電性炭素材料に含浸担持する方法等が挙げられる。
上記混合方法における溶媒としては、ジメチルホルムアミド、キノリン、アセトン、ジクロロメタン、エタノール及び水等を使用することができる。金属錯体と導電性炭素材料の混合方法としては、金属錯体を導電性炭素材料にスパッタ法又は蒸着法により付与することもできる。 As a method of mixing the metal complex and the conductive carbon material, for example, the metal complex and the particulate conductive carbon material are physically mixed uniformly, or the metal complex and the particulate conductive carbon material are dissolved or dispersed in a solvent. Thereafter, the solvent is distilled off and the conductive carbon material is impregnated and supported.
As the solvent in the above mixing method, dimethylformamide, quinoline, acetone, dichloromethane, ethanol, water and the like can be used. As a method for mixing the metal complex and the conductive carbon material, the metal complex can be applied to the conductive carbon material by sputtering or vapor deposition.

カソード活物質としては、金属錯体と導電性炭素材料の混合物を熱処理したものを使用することが好ましい。熱処理は、酸素、空気、又は不活性ガス中で行うことができるが、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス中で熱処理を行うことが好ましい。
熱処理温度は、好ましくは１００〜１０００℃、より好ましくは４００〜１０００℃、さらに好ましくは５００〜９００℃である。 As the cathode active material, it is preferable to use a heat-treated mixture of a metal complex and a conductive carbon material. The heat treatment can be performed in oxygen, air, or an inert gas, but it is preferable to perform the heat treatment in an inert gas such as nitrogen, helium, and argon.
The heat treatment temperature is preferably 100 to 1000 ° C, more preferably 400 to 1000 ° C, and further preferably 500 to 900 ° C.

本実施の形態において、アノード膜及びカソード膜は、その活物質の導電性が不足する場合、触媒としてではなく、導電性を上げる目的で上記導電性炭素材料を含ませることもできる。例えば、電極活物質（アノード活物質及びカソード活物質）を、導電性を上げる目的で添加された導電性炭素材料と組み合わせて用いる場合には、粒子状の導電性炭素材料と均一に混合するか、粒子状の導電性炭素材料に、電極活物質を担持させてなる粒子を用いると、組成が均一で、電子伝導性の良好なアノード膜及びカソード膜が得られるので好ましい。導電性炭素材料としては前記したものが用いられる。 In the present embodiment, the anode film and the cathode film may contain the conductive carbon material for the purpose of improving the conductivity, not as a catalyst, when the conductivity of the active material is insufficient. For example, when an electrode active material (anode active material and cathode active material) is used in combination with a conductive carbon material added for the purpose of increasing conductivity, is it mixed uniformly with the particulate conductive carbon material? It is preferable to use particles in which an electrode active material is supported on a particulate conductive carbon material because an anode film and a cathode film having a uniform composition and good electron conductivity can be obtained. As the conductive carbon material, those described above are used.

電極として、電極活物質を、導電性炭素材料と組み合わせて用いる場合には、両者の質量の合計に対する前者の質量（金属換算）の比は、好ましくは０．０００１〜５０質量％、より好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．００１〜１０質量％である。
後述の実施例で示されるように本実施の形態の方法によって水素と酸素から過酸化水素を製造する場合には、アノード膜として、白金黒及びカーボンファイバーを含む電極が好ましく用いられる（この場合、カーボンファイバーは、活物質としてではなく、導電性を上げる目的で添加されている）。一般に燃料電池で使用されている入手しやすい電極を用いてもよい。 When an electrode active material is used as an electrode in combination with a conductive carbon material, the ratio of the former mass (in metal conversion) to the total of both masses is preferably 0.0001 to 50% by mass, more preferably It is 0.001-30 mass%, More preferably, it is 0.001-10 mass%.
When hydrogen peroxide is produced from hydrogen and oxygen by the method of the present embodiment as will be described later, an electrode containing platinum black and carbon fiber is preferably used as the anode film (in this case, Carbon fiber is added for the purpose of increasing conductivity, not as an active material). An easily available electrode generally used in a fuel cell may be used.

カソード膜としては、コバルトポルフィリン類を導電性炭素材料に含浸担持したものを不活性ガス中で熱処理したものを電極成分として用いることが好ましい。 As the cathode film, it is preferable to use an electrode component obtained by heat-treating a conductive carbon material impregnated with cobalt porphyrins in an inert gas.

アノード膜及びカソード膜は、上述した各主成分以外に撥水剤を混合して用いることが好ましい。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンオリゴマー（ＴＦＥＯ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）ｎ）、及びフッ化ピッチ（ＦＰ）等が挙げられる。本実施の形態において、撥水剤は、還元性物質及び酸化性物質（例えば、ガス）と水とユニット膜（アノード膜、カソード膜、及び電解質膜）との気体−液体−固体における三相界面での電気化学的反応効率を向上させる効果を持つ。また、撥水剤は、触媒粒子の結着剤としても機能するので、アノード膜及びカソード膜を構成する上記成分と物理混合してホットプレスすることによりシート状に成型して電極として用いることができる。
撥水剤を用いる場合の使用量は、使用する電極活物質の１〜２５０質量％とすることが好ましく、２５〜１００質量％とすることがより好ましい。 The anode film and the cathode film are preferably used by mixing a water repellent in addition to the main components described above. Examples of the water repellent include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene oligomer (TFEO), fluorinated graphite ((CF) n), and fluorinated pitch (FP). In the present embodiment, the water repellent is a three-phase interface in a gas-liquid-solid of a reducing substance and an oxidizing substance (for example, a gas), water, and a unit film (an anode film, a cathode film, and an electrolyte film). It has the effect of improving the electrochemical reaction efficiency. Further, since the water repellent agent also functions as a binder for the catalyst particles, it can be physically mixed with the above components constituting the anode film and the cathode film and hot-pressed to form a sheet and used as an electrode. it can.
When the water repellent is used, the amount used is preferably 1 to 250% by mass of the electrode active material to be used, and more preferably 25 to 100% by mass.

アノード膜としては、上記アノード活物質を用いて、例えば、混錬法、塗布法、ドクターブレード法等、一般的に燃料電池で採用されている方法により製造することができる。 The anode film can be manufactured using the anode active material by a method generally employed in a fuel cell such as a kneading method, a coating method, a doctor blade method, or the like.

カソード膜としては、上記カソード活物質を用いて、好ましくは、塗布法により製造することができ、カソード活物質の分散効果によって生成物の分解や逐次還元が抑制され、反応成績が向上する利点がある。 As the cathode film, the cathode active material can be preferably manufactured by a coating method, and the decomposition and sequential reduction of the product are suppressed by the dispersion effect of the cathode active material, and the reaction results are improved. is there.

本実施の形態に用いられるカソード膜は、導電性炭素材料を含む支持体に、含窒素有機化合物を配位させた金属錯体及び導電性炭素材料を含むカソード活物質を塗布して得られた触媒電極であることが好ましい。
導電性炭素材料を含む支持体としては、特に限定されないが、例えば、円形等の形状のものが挙げられ、導電性炭素材料を含む材料を、ホットプレスなどの方法により成型することにより製造することができる。
該支持体に用いられる導電性炭素材料と、カソード活物質に用いられる導電性炭素材料とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
導電性炭素材料を含む支持体としては、厚さは、好ましくは０．００１〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．０１〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍである。 The cathode film used in the present embodiment is a catalyst obtained by applying a metal complex in which a nitrogen-containing organic compound is coordinated to a support containing a conductive carbon material and a cathode active material containing the conductive carbon material. An electrode is preferred.
Although it does not specifically limit as a support body containing a conductive carbon material, For example, the thing of shapes, such as circular, is mentioned, It manufactures by shape | molding the material containing a conductive carbon material by methods, such as a hot press. Can do.
The conductive carbon material used for the support and the conductive carbon material used for the cathode active material may be the same or different.
The thickness of the support including the conductive carbon material is preferably 0.001 to 5.0 mm, more preferably 0.01 to 2.0 mm, and still more preferably 0.1 to 1.0 mm.

本実施の形態の電解質膜としては、イオン伝導体であれば特に限定されない。例えば、リン酸、塩酸、硫酸、及び塩酸等の酸性電解質を支持体に含浸させたプロトン酸膜、シリカ、アルミナ、Ｈ型ゼオライト、リン酸ジルコニウム、及びヘテロポリ酸等の固体電解質膜、ＳｒＣｅＯ₃、ＢａＣｅＯ₃系等のペロブスカイト型焼結体、ポリスチレン・スルホン酸系及びフッ化炭素系重合体・スルホン酸系等のイオン交換高分子膜等が挙げられる。
本実施の形態においては、フッ素樹脂系のナフィオン（デュポン社の登録商標）膜等のイオン交換高分子膜が好ましく用いられる。 The electrolyte membrane of the present embodiment is not particularly limited as long as it is an ionic conductor. For example, proton acid membranes impregnated with an acidic electrolyte such as phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, solid electrolyte membranes such as silica, alumina, H-type zeolite, zirconium phosphate, and heteropolyacid, SrCeO ₃ , Examples thereof include perovskite type sintered bodies such as BaCeO ₃ type, polystyrene / sulfonic acid type and fluorocarbon type polymer / sulfonic acid type ion exchange polymer membranes, and the like.
In the present embodiment, an ion exchange polymer membrane such as a fluororesin-based Nafion (registered trademark of DuPont) membrane is preferably used.

本実施の形態においては、上記アノード膜、電解質膜、及びカソード膜をホットプレス等で圧着し、一体化させてシート状にしたユニット膜を本実施の形態の燃料電池型反応装置に設置する。
アノード膜、電解質膜、及びカソード膜から構成されるユニット膜の作製法は、例えば、塗布法やドクターブレード法等、一般的に燃料電池で採用されている方法を用いることができる。 In the present embodiment, the anode membrane, the electrolyte membrane, and the cathode membrane are pressure-bonded by a hot press or the like, and the unit membrane that is integrated into a sheet shape is installed in the fuel cell type reactor of the present embodiment.
As a method for producing a unit film composed of an anode film, an electrolyte film, and a cathode film, a method generally employed in a fuel cell such as a coating method or a doctor blade method can be used.

本実施の形態の燃料電池型反応装置は、ユニット膜によりアノード室、カソード室に区画された構造を有し、アノード室に水又は電解質水溶液が存在する。その際、アノード膜の一部が気相部に露出させた状態でアノード室に水又は電解質水溶液を導入する。
本実施の形態の燃料電池型反応装置は、還元性物質及び酸化性物質をガスとしてアノード膜及びカソード膜に供給するので、前記（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）に記載の従来の燃料電池型反応装置に比べ、各物質の活量を上げることが可能となり、反応活性及び反応選択性が向上するという効果がある。
気相部に露出している部分としては、アノード膜の面積に対して、５〜９５％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、４０〜６０％であることがさらに好ましい。 The fuel cell type reactor of this embodiment has a structure partitioned into an anode chamber and a cathode chamber by a unit membrane, and water or an aqueous electrolyte solution exists in the anode chamber. At this time, water or an aqueous electrolyte solution is introduced into the anode chamber with a part of the anode film exposed to the gas phase.
Since the fuel cell type reactor of the present embodiment supplies the reducing substance and the oxidizing substance as gases to the anode membrane and the cathode membrane, the conventional fuel cell type reactor described in (IV) to (VII) above As compared with the above, it is possible to increase the activity of each substance, and there is an effect that reaction activity and reaction selectivity are improved.
The portion exposed to the gas phase portion is preferably 5 to 95%, more preferably 20 to 80%, and further preferably 40 to 60% with respect to the area of the anode film. preferable.

例えば、実施例に示されるように、アノード室にアノード膜の一部が露出した状態で水又は電解質水溶液を存在させると、アノード膜中に三相界面が形成され、電気化学的反応効率が向上する。また、アノード室に存在させた水又は電解質水溶液によって、アノード膜中で発生するプロトンの移動を促進させるという効果があり、カソード膜中に形成された三相界面で生成した過酸化水素は、アノード室から移動したプロトンの水和水によって素早くカソードの三相界面から脱離し、水を含んだ過酸化水素水溶液としてカソード室に蓄積する。さらに、カソード室にカソード膜の一部が気相に露出した状態で液体を存在させてもよく、アノード室及びカソード室、中でも、カソード側中間室に水又は電解質水溶液を存在させることにより、高効率的に反応生成物を得ることができる。
カソード室には、過酸化水素水溶液として蓄積するために、カソード側中間室を設けることができる。 For example, as shown in the examples, when water or an electrolyte aqueous solution is present in a state where a part of the anode film is exposed in the anode chamber, a three-phase interface is formed in the anode film, and the electrochemical reaction efficiency is improved. To do. In addition, the water or electrolyte aqueous solution present in the anode chamber has the effect of accelerating the movement of protons generated in the anode membrane, and the hydrogen peroxide generated at the three-phase interface formed in the cathode membrane is It quickly desorbs from the three-phase interface of the cathode by proton hydration water transferred from the chamber, and accumulates in the cathode chamber as a hydrogen peroxide solution containing water. Further, the liquid may be present in the cathode chamber with a part of the cathode membrane exposed to the gas phase, and water or an electrolyte aqueous solution may be present in the anode chamber and the cathode chamber, particularly in the cathode-side intermediate chamber. A reaction product can be obtained efficiently.
In the cathode chamber, a cathode-side intermediate chamber can be provided for accumulation as an aqueous hydrogen peroxide solution.

本実施の形態でアノード室又はカソード室に存在させる水としては、純水、イオン交換水が用いられる。電解質水溶液としては、酸性、中性、又はアルカリ性の弱電解質水溶液及び強電解質水溶液が用いられる。これら電解質水溶液としては、例えば、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＨＮＯ₃、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ₃、及びＮＨ₄ＯＨ等の水溶液、又はそれらの塩の水溶液、水ガラス、水道水、工業用水等が挙げられる。
水又は電解質水溶液としては、１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。
電解質水溶液の溶媒として、アルコール、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸、アセトニトリル等の非水溶媒又はそれらの混合物を共に用いてもよい。 As water to be present in the anode chamber or the cathode chamber in this embodiment, pure water or ion exchange water is used. As the aqueous electrolyte solution, an acidic, neutral or alkaline weak electrolyte aqueous solution and strong electrolyte aqueous solution are used. Examples of these aqueous electrolyte solutions include aqueous solutions such as HCl, H ₂ SO ₄ , H ₃ PO ₄ , HClO ₄ , HNO ₃ , NaOH, KOH, LiOH, NH ₃ , and NH ₄ OH, or aqueous salts thereof. Water glass, tap water, industrial water, etc. are mentioned.
As water or electrolyte aqueous solution, you may use as a 1 type, or 2 or more types of mixture.
A nonaqueous solvent such as alcohol, methylene chloride, chloroform, acetic acid, acetonitrile, or a mixture thereof may be used as a solvent for the aqueous electrolyte solution.

本実施の形態で用いる還元性物質としては、電子供与能力を有する化合物でれば特に限定されず、好ましくはアノード上でプロトンと電子を放出することが可能な水素供与体が用いられる。還元性物質としては、例えば、水素、アルコール類、ハイドロキノン類、及び飽和炭化水素等が挙げられ、好ましくは工業的に安価な水素が用いられる。
還元性物質は、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスとして用いてもよい。 The reducing substance used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound having an electron donating ability, and preferably a hydrogen donor capable of emitting protons and electrons on the anode is used. Examples of the reducing substance include hydrogen, alcohols, hydroquinones, and saturated hydrocarbons, and industrially inexpensive hydrogen is preferably used.
The reducing substance may be used as a mixed gas with an inert gas such as nitrogen, helium, and argon.

本実施の形態で用いる酸化性物質としては、電子受容能力を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、空気、酸素、及び酸化窒素等が挙げられ、好ましくは空気及び酸素が用いられる。
酸化性物質は、必ずしも純粋である必要はなく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガスとの混合物として用いてもよい。また、カソード室に被酸化性基質を供給することにより、カソード膜中に酸化生成物を発生させることもできる。 The oxidizing substance used in this embodiment is not particularly limited as long as it is a compound having an electron accepting ability. Examples thereof include air, oxygen, and nitric oxide. Air and oxygen are preferably used.
The oxidizing substance is not necessarily pure, and may be used as a mixture with an inert gas such as nitrogen, helium, and argon. In addition, an oxidation product can be generated in the cathode film by supplying an oxidizable substrate to the cathode chamber.

本実施の形態の方法においては、燃料電池型反応装置のスケールにともなって変わる種々の条件（例えば、還元性物質、酸化性物質、及び電解溶液の供給量等）は、燃料電池型反応装置のスケールにあわせて適宜選択できる。
上記還元性物質及び酸化性物質がアノード室又はカソード室に供給される場合、それぞれの流量は、燃料電池型反応装置のスケールに合わせて適宜選択できるが、それぞれの流量は、好ましくは０．１〜１０００００ｍＬ／分、より好ましくは１〜１０００ｍＬ／分とすることができる。 In the method of the present embodiment, various conditions that change with the scale of the fuel cell reactor (for example, the supply amount of the reducing substance, the oxidizing substance, and the electrolytic solution, etc.) It can be selected appropriately according to the scale.
When the reducing substance and the oxidizing substance are supplied to the anode chamber or the cathode chamber, the respective flow rates can be appropriately selected according to the scale of the fuel cell type reactor, but the respective flow rates are preferably 0.1. ˜100,000 mL / min, more preferably 1-1000 mL / min.

本実施の形態の方法においては、アノード膜とカソード膜の両極間に電圧を印加することにより、反応を加速させることができる。電圧を印加する場合の電圧は、好ましくは０．１〜１０V、より好ましくは０．２〜２Vとすることができる。
本実施の形態の方法においては、反応温度は、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは−５〜１５０℃の範囲から選択される。
反応時の還元性物質及び酸化性物質の圧力は、常圧で行うことができるが、加圧下でも減圧下でも実施することができる。加圧下で行う場合は、常圧を越えて１００気圧以下とすることができる。減圧下で行う場合は、常圧未満で１０^-2Ｔｏｒｒ以上とすることができる。
反応時間は、反応生成物の選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましくは数秒ないし数時間である。 In the method of the present embodiment, the reaction can be accelerated by applying a voltage between the anode film and the cathode film. The voltage when applying the voltage is preferably 0.1 to 10 V, more preferably 0.2 to 2 V.
In the method of the present embodiment, the reaction temperature is preferably selected from the range of -20 to 200 ° C, more preferably -5 to 150 ° C.
The pressure of the reducing substance and the oxidizing substance during the reaction can be carried out at normal pressure, but can be carried out either under pressure or under reduced pressure. In the case of carrying out under pressure, the pressure can be over normal pressure and not more than 100 atm. When carried out under reduced pressure, the pressure can be made 10 ⁻² Torr or more under normal pressure.
The reaction time is not particularly limited and may be appropriately selected by determining a substantial target value of the selectivity and yield of the reaction product, and is preferably several seconds to several hours.

反応形式としては、回分的又は連続的に行うことが可能であり、特に限定されない。
反応を連続的に行う場合には、適当な装置を併用し、カソード室に形成される反応混合物を連続的に抜き出しながら、水又は電解質水溶液をアノード室に連続的に導入することにより行うことができる。例えば、カソード室に新たに生成物が含まれる液体の排出口を設置して、アノード室に水又は電解質水溶液を連続的に導入してもよい。
反応生成物は、燃料電池型反応装置中の反応混合物から慣用の手段、例えば、蒸留又は抽出等を公知の分離手段によって分離し、所望の純度にすることができる。 The reaction mode can be performed batchwise or continuously, and is not particularly limited.
When the reaction is carried out continuously, it can be carried out by continuously introducing water or an aqueous electrolyte solution into the anode chamber while continuously drawing out the reaction mixture formed in the cathode chamber using an appropriate apparatus. it can. For example, a liquid discharge port containing a new product may be installed in the cathode chamber, and water or an aqueous electrolyte solution may be continuously introduced into the anode chamber.
The reaction product can be separated from the reaction mixture in the fuel cell type reactor by conventional means such as distillation or extraction by a known separation means to obtain a desired purity.

燃料電池型反応装置の大きさは、特に限定されないが、例えば、カソード室及びアノード室の容積は約０．１ｃｍ³から約１０ｍ³の範囲から選択することができ、アノード膜、カソード膜、及び電解質膜から構成されるユニット膜のサイズもそれに合わせて調整することができる。 The size of the fuel cell type reactor is not particularly limited. For example, the volume of the cathode chamber and the anode chamber can be selected from the range of about 0.1 cm ³ to about 10 m ³ , and the anode membrane, the cathode membrane, The size of the unit membrane composed of the electrolyte membrane can also be adjusted accordingly.

本実施の形態における、水素と酸素から過酸化水素を製造する方法において、以下の（１）、（２）式に示す反応が、ガス（水素、酸素）と液体とユニット膜（アノード膜、カソード膜、及び電解質膜）が形成する、気体−液体−固体の三相界面で進行する。
Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- （１）
Ｏ₂ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ₂ （２）
図１を参照して説明すると、アノード膜３に供給された水素供与体である水素は、電極上でプロトンと電子を放出し（（１）式）、プロトンは電解質膜４を通過してカソード膜５へ移動し、一方、電子は外部回路を経由してカソード膜５に移動する。そして、カソード膜５では供給された酸素が電子及びプロトンと反応して、生成物である過酸化水素が得られる（（２）式）。 In the method for producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen in the present embodiment, the reactions shown in the following formulas (1) and (2) are performed by gas (hydrogen, oxygen), liquid, unit film (anode film, cathode). It proceeds at the gas-liquid-solid three-phase interface formed by the membrane and the electrolyte membrane.
H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻ (1)
O ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻ → H ₂ O ₂ (2)
Referring to FIG. 1, hydrogen as a hydrogen donor supplied to the anode membrane 3 releases protons and electrons on the electrode (formula (1)), and the protons pass through the electrolyte membrane 4 to the cathode. On the other hand, the electrons move to the cathode film 5 via an external circuit. In the cathode film 5, the supplied oxygen reacts with electrons and protons to obtain hydrogen peroxide as a product (formula (2)).

本実施の形態の燃料電池型反応装置は、還元性物質及び酸化性物質をガスとして供給するので、前記（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）に記載の従来の燃料電池型反応装置に比べ、各物質の活量を上げることが可能となり、さらに酸素の２電子還元に有効な金属ポルフィリン類及び導電性炭素材料を含むカソード膜を用いることで反応活性及び反応選択性が向上するという効果がある。本実施の形態の燃料電池型反応装置を用いると、ユニット膜（アノード膜、カソード膜、及び電解質膜）の内部において、反応性を有する化学種の三相界面への移動が起きる。この反応原理により、過酸化水素の製造方法に限らず、その他の種々の酸化反応においても実施することができる。 Since the fuel cell type reactor of the present embodiment supplies the reducing substance and the oxidizing substance as gases, each of the substances is compared with the conventional fuel cell type reactor described in (IV) to (VII) above. It is possible to increase the activity, and there is an effect that the reaction activity and the reaction selectivity are improved by using a cathode membrane containing metal porphyrins and a conductive carbon material effective for two-electron reduction of oxygen. When the fuel cell type reactor of the present embodiment is used, the reactive chemical species move to the three-phase interface inside the unit membrane (the anode membrane, the cathode membrane, and the electrolyte membrane). According to this reaction principle, the present invention can be carried out not only in the method for producing hydrogen peroxide but also in various other oxidation reactions.

本実施の形態の燃料電池型反応装置は、有用な化合物を穏和な条件で選択性高く、効率的かつ経済的な方法で製造すると共に必要に応じて電力を製造し、従来の触媒プロセスが抱える問題点を克服することの可能な反応装置である。
また、本実施の形態の燃料電池型反応装置を用いて、有用な化合物を穏和な条件で選択性高く、効率的かつ経済的に製造することができる。
特に、該燃料電池型反応装置を用いて、水素と酸素から過酸化水素を製造することにより、従来の製造法における大量の有機溶媒の使用、製造工程の煩雑さ、電力エネルギーの大量消費、水素と酸素の混合による爆発危険性、低い過酸化水素の収率等の問題点を解決することができる。 The fuel cell type reactor according to the present embodiment has a conventional catalytic process in which a useful compound is produced by an efficient and economical method with high selectivity under mild conditions and electric power as necessary. It is a reactor that can overcome the problems.
In addition, by using the fuel cell reactor of the present embodiment, a useful compound can be produced efficiently and economically with high selectivity under mild conditions.
In particular, hydrogen peroxide is produced from hydrogen and oxygen using the fuel cell type reactor, so that a large amount of an organic solvent in a conventional production method, a complicated production process, a large consumption of power energy, hydrogen It is possible to solve problems such as explosion risk due to mixing of oxygen and oxygen, and low hydrogen peroxide yield.

さらに、本実施の形態の燃料電池型反応装置を用いることで、有用な化合物を穏和な条件で高選択率、高効率的かつ経済的な方法で製造することができると共に、所望により電力を副産物として得ることができる。また、還元性物質及び酸化性物質がアノードとカソードで各々分離された状態で反応を行うことができるので、爆発混合気体の形成による爆発危険性が回避でき、生成物と酸化生成物との逐次的な反応による副生物の生成を抑制でき、さらに反応活性、反応選択性が高いという利点がある。
下記実施例に示すように、本実施の形態の燃料電池型反応装置を用いることで、水素と酸素から過酸化水素を電解質が含まれない中性の水中において、高選択率かつ高効率的に製造することができ、必要により、電気エネルギーを得ることもできる。 Furthermore, by using the fuel cell type reactor of the present embodiment, a useful compound can be produced with a high selectivity, a high efficiency and an economical method under mild conditions, and electric power can be produced as a by-product as desired. Can be obtained as In addition, since the reaction can be performed in a state where the reducing substance and the oxidizing substance are separated from each other at the anode and the cathode, the danger of explosion due to the formation of an explosive gas mixture can be avoided, and the product and the oxidized product can be sequentially used. The production of by-products due to a typical reaction can be suppressed, and the reaction activity and reaction selectivity are high.
As shown in the examples below, by using the fuel cell reactor of the present embodiment, hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen is highly selective and highly efficient in neutral water containing no electrolyte. It can be manufactured and electrical energy can be obtained if necessary.

以下、実施例及び比較例によって本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はこれらによって何ら限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to these. Those skilled in the art can implement various modifications as well as the following embodiments, and such modifications are also included in the scope of the claims.

［実施例１］
実施例１では図１に示す燃料電池型反応装置を用いて、酸素と水素から過酸化水素の製造を行った。
燃料電池型反応装置は、アノード膜３、電解質膜４、及びカソード膜５を一体化させたユニット膜により、アノード室１及びカソード室２に区画された構造を有する。カソード室２には生成した過酸化水素水溶液を蓄積させるためのカソード中間室６を設け、カソード膜３の半分の面積を気相部に露出させた状態でアノード室１にイオン交換水を１５ｍＬ量導入し、カソード中間室を含むカソード室には、イオン交換水を導入しなかった。電解質膜４としては、ナフィオン１１７膜（円形、厚さ：０．２ｍｍ、直径：約２５ｍｍ、米国デュポン製）を用いた。 [Example 1]
In Example 1, hydrogen peroxide was produced from oxygen and hydrogen using the fuel cell reactor shown in FIG.
The fuel cell type reaction apparatus has a structure partitioned into an anode chamber 1 and a cathode chamber 2 by a unit film in which an anode membrane 3, an electrolyte membrane 4, and a cathode membrane 5 are integrated. The cathode chamber 2 is provided with a cathode intermediate chamber 6 for accumulating the generated aqueous hydrogen peroxide solution, and 15 mL of ion-exchanged water is supplied to the anode chamber 1 with half the area of the cathode membrane 3 exposed to the gas phase portion. The ion exchange water was not introduced into the cathode chamber including the cathode intermediate chamber. As the electrolyte membrane 4, a Nafion 117 membrane (circular, thickness: 0.2 mm, diameter: about 25 mm, manufactured by DuPont, USA) was used.

アノード室１は還元性物質の入口７と、余剰の還元性物質の排出口９を有する。カソード室２は酸化性物質の入口８と、余剰の酸化性物質の排出口１０を有する。アノード膜３とカソード膜５の上には集電のための金製メッシュが配され、金製のリード線１１によって、電流計１２を介して短絡されている。 The anode chamber 1 has a reducing substance inlet 7 and an excess reducing substance outlet 9. The cathode chamber 2 has an inlet 8 for oxidizing material and a discharge port 10 for excess oxidizing material. A gold mesh for current collection is disposed on the anode film 3 and the cathode film 5, and is short-circuited via an ammeter 12 by a gold lead wire 11.

アノード膜３、カソード膜５、及び電解質膜４を一体化させたユニット膜の作製方法は以下の通りである。 A method for producing a unit film in which the anode film 3, the cathode film 5, and the electrolyte film 4 are integrated is as follows.

アノード膜３は、Ｐｔ／カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＸＣ−７２）２５ｍｇ、カーボンファイバー粉末（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）２５ｍｇ及びＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業社製、Ｆ１０４）５ｍｇをよく混合し、これを円形シート状（厚さ：約１ｍｍ、直径：約１６ｍｍ）にホットプレート（ＡＤＡＶＡＮＴＥＣ社製ＴＯＰ−１５）とステンレス板、ステンレスローラーを用いて１２０℃で成型し作製した。 The anode film 3 was prepared by thoroughly mixing 25 mg of Pt / carbon black (Cabot, XC-72), 25 mg of carbon fiber powder (VGCF, Showa Denko), and 5 mg of PTFE powder (Daikin Industries, F104). Was molded into a circular sheet (thickness: about 1 mm, diameter: about 16 mm) at 120 ° C. using a hot plate (TOP-15 manufactured by ADAVANTEC), a stainless steel plate, and a stainless steel roller.

カソード膜５は、カーボンファイバー粉末（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）４８ｍｇ及びＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業社製、Ｆ１０４）３ｍｇを混合したものを円形シート状（厚さ：約０．６ｍｍ、直径：約１６ｍｍ）にホットプレートとステンレス板、ステンレスローラーを用いて１２０℃で成型した。次に、カソード活物質として、テトラフェニルポルフィリンコバルト（アルドリッチ製）とカーボンファイバー粉末（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）をジクロロメタン中に分散させた後、ジクロロメタンを留去してカーボンファイバー粉末上に含浸担持した混合粉末をヘリウム気流中１５０℃で１時間乾燥させた後、８００℃で２時間熱処理活性化してテトラフェニルポルフィリンコバルト／カーボンファイバー粉末（テトラフェニルポルフィリンコバルトの担持量は、コバルト金属基準で０．０５質量％とした）を得た。次いで、プロパノール１００μＬ及びナフィオン液（アルドリッチ社製、ナフィオン濃度１０％、水溶媒）１０μＬの混合溶液に、上記で得られたテトラフェニルポルフィリンコバルト／カーボンファイバー粉末２ｍｇを加えて超音波攪拌したスラリーを上記で得られたシートに塗布し、減圧乾燥したものをカソード膜５として用いた。 The cathode film 5 is a circular sheet (thickness: about 0.6 mm, diameter: about 16 mm) obtained by mixing 48 mg of carbon fiber powder (VGCF, manufactured by Showa Denko KK) and 3 mg of PTFE powder (Daikin Industries, F104). ) At 120 ° C. using a hot plate, a stainless plate, and a stainless roller. Next, as a cathode active material, tetraphenylporphyrin cobalt (manufactured by Aldrich) and carbon fiber powder (manufactured by Showa Denko KK, VGCF) are dispersed in dichloromethane, and then dichloromethane is distilled off and impregnated on the carbon fiber powder. The mixed powder was dried in a helium stream at 150 ° C. for 1 hour, and then activated by heat treatment at 800 ° C. for 2 hours to give tetraphenylporphyrin cobalt / carbon fiber powder (the amount of tetraphenylporphyrin cobalt supported was 0. 05 mass%) was obtained. Next, a slurry obtained by adding 2 mg of tetraphenylporphyrin cobalt / carbon fiber powder obtained above to a mixed solution of 100 μL of propanol and 10 μL of Nafion liquid (manufactured by Aldrich, Nafion concentration 10%, aqueous solvent) and ultrasonically stirring the above slurry The cathode membrane 5 was applied to the sheet obtained in the above and dried under reduced pressure.

上記で得られたシート状のアノード膜３及びカソード膜５の間に電解質膜４としてナフィオン１１７膜（円形、厚さ：０．２ｍｍ、直径：約２５ｍｍ、米国デュポン製）を挟み、ホットプレス装置（アズワン社製、ＡＨ２００３）を用いて１４０℃、５ＭＰａで成型し、アノード膜３、カソード膜５、及び電解質膜４から構成される一体化させたユニット膜を作製した。得られたユニット膜をＨ型反応セルに設置した。 A Nafion 117 film (circular, thickness: 0.2 mm, diameter: about 25 mm, manufactured by DuPont, USA) is sandwiched as the electrolyte film 4 between the sheet-like anode film 3 and the cathode film 5 obtained above, and a hot press apparatus An integrated unit film composed of the anode film 3, the cathode film 5, and the electrolyte film 4 was manufactured by molding at 140 ° C. and 5 MPa using AH2003 (manufactured by ASONE Co., Ltd.). The obtained unit membrane was placed in an H-type reaction cell.

上記燃料電池型反応装置を用いて以下のようにして反応を行った。
アノード室１に水素ガスを、カソード室２に酸素ガスをそれぞれ常圧下、２０ｍＬ／分の流量で供給し、反応温度５℃、反応時間２時間として反応を行った。
その結果、カソード室２に設けたカソード側中間室６に過酸化水素の生成が認められ、同時に電流の発生も認められた。この間、アノード膜３とカソード膜５の間の電位差、電流、及び両極間を流れた電気量を、各々電位差計（北斗電工社製ＥＬＥＣＴＲＯＮＭＥＴＥＲＨＥ−１０４）、無抵抗電流計（北斗電工社製ＺＥＲＯＳＨＵＮＴＡＭＭＥＴＥＲＨＭ−１０４）及びクーロンメーター（北斗電工社製ＣＯＵＬＯＭＢＭＥＴＥＲＨＦ−２１０）を用いて測定した。生成した過酸化水素の濃度は、ＫＭｎＯ₄水溶液を用いて分析した。 The reaction was carried out as follows using the above fuel cell type reactor.
Hydrogen gas was supplied to the anode chamber 1 and oxygen gas was supplied to the cathode chamber 2 at a flow rate of 20 mL / min under normal pressure, and the reaction was carried out at a reaction temperature of 5 ° C. and a reaction time of 2 hours.
As a result, generation of hydrogen peroxide was observed in the cathode side intermediate chamber 6 provided in the cathode chamber 2, and generation of current was also recognized at the same time. During this time, the potential difference between the anode film 3 and the cathode film 5, the current, and the amount of electricity flowing between the two electrodes were respectively measured by a potentiometer (ELECTRON METERHE-104 manufactured by Hokuto Denko) and a non-resistance ammeter (ZERO manufactured by Hokuto Denko). The measurement was performed using a SHUNT AMMETER HM-104) and a coulomb meter (COULOM METER HF-210 manufactured by Hokuto Denko). The concentration of the generated hydrogen peroxide was analyzed using a KMnO ₄ aqueous solution.

得られた過酸化水素の生成濃度は１１．３２質量％、生成速度は１．１３４ｍｍｏｌ・ｈ^-1、電流効率は４５．７％であった。電流効率は、流れた電気量を無抵抗電流計とクーロンメーターを用いて計測し、下記の式によって求めた。
電流効率＝（過酸化水素蓄積量（ｍｏｌ）×２×１００／（流れた電気量（Ｃ）／９６５００（Ｃ／ｍｏｌ））式中の電気量とは、計測クーロン値（Ｑ）を平均電流値に換算した値である（Ｉ（Ａ）＝Ｑ（Ｃ）・３６００（Ｓ））。 The production concentration of the obtained hydrogen peroxide was 11.32% by mass, the production rate was 1.134 mmol · h ⁻¹ , and the current efficiency was 45.7%. The current efficiency was obtained by measuring the amount of electricity that flowed using a non-resistance ammeter and a coulomb meter, and using the following equation.
Current efficiency = (Hydrogen peroxide accumulation (mol) x 2 x 100 / (Amount of electricity flowed (C) / 96500 (C / mol)) The quantity of electricity in the equation is the measured coulomb value (Q) as the average current. It is a value converted into a value (I (A) = Q (C) · 3600 (S)).

［実施例２］
カソード側中間室６に、カソード膜５の半分の面積を気相部に露出させた状態でイオン交換水を０．５ｍＬ量導入した以外は実施例１と同様にして反応を行った。得られた過酸化水素の生成濃度は６．４３質量％、生成速度は１．０７ｍｍｏｌ・ｈ^-1、電流効率は４３．７％であった。 [Example 2]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.5 mL of ion-exchanged water was introduced into the cathode-side intermediate chamber 6 with half the area of the cathode membrane 5 exposed to the gas phase. The production concentration of hydrogen peroxide obtained was 6.43% by mass, the production rate was 1.07 mmol · h ⁻¹ , and the current efficiency was 43.7%.

［実施例３］
カソード活物質として、カーボンファイバー粉末（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）に代えてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＸＣ−７２）を用いた以外は実施例１と同様にしてテトラフェニルポルフィリンコバルト／カーボンブラック（テトラフェニルポルフィリンコバルトの担持量は、コバルト金属基準で０．３質量％とした。）を調製し、反応を行った。得られた過酸化水素の生成濃度は１３．９質量％、生成速度は２．６１ｍｍｏｌ・ｈ^-1、電流効率は４０．９％であった。 [Example 3]
Tetraphenylporphyrin cobalt / carbon black (as in Example 1) except that carbon black (Cabot, XC-72) was used instead of carbon fiber powder (VGCF, Showa Denko) as the cathode active material. The amount of tetraphenylporphyrin cobalt supported was 0.3% by mass based on the cobalt metal. The resulting hydrogen peroxide had a production concentration of 13.9% by mass, a production rate of 2.61 mmol · h ⁻¹ , and a current efficiency of 40.9%.

［実施例４］
カソード活物質として、カーボンファイバー粉末（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）に代えてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＸＣ−７２）を用い、実施例１と同様にしてテトラフェニルポルフィリンコバルト／カーボンブラック（テトラフェニルポルフィリンコバルトの担持量は、コバルト金属基準で０．０５質量％とした。）を調製した。得られたテトラフェニルポルフィリンコバルト／カーボンブラック４ｍｇとした以外は実施例１と同様にして反応を行った。得られた過酸化水素の生成濃度は２２．９質量％、生成速度は０．８０ｍｍｏｌ・ｈ^-1、電流効率は２８．７％であった。 [Example 4]
As a cathode active material, carbon black powder (manufactured by Showa Denko KK, VGCF) was used instead of carbon black (Cabot Co., XC-72), and tetraphenylporphyrin cobalt / carbon black (tetraphenyl) as in Example 1. The amount of porphyrin cobalt supported was 0.05% by mass based on the cobalt metal. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 4 mg of the obtained tetraphenylporphyrin cobalt / carbon black was used. The production concentration of hydrogen peroxide obtained was 22.9% by mass, the production rate was 0.80 mmol · h ⁻¹ , and the current efficiency was 28.7%.

［実施例５］
カソード活物質として、１，１０−フェナントロリン（アルドリッチ和光純薬製）とカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＸＣ−７２）と塩化コバルト６水和物（和光純薬アルドリッチ製）をエタノール中に溶解、分散させた後、エタノールを留去してカーボンブラック上に含浸担持した混合粉末をヘリウム気流中１５０℃で１時間乾燥させた後、７００℃で２時間熱処理活性化してコバルト−フェナントロリン／カーボンブラック（コバルト−フェナントロリンの担持量は、コバルト金属基準で０．１質量％とした。）を得た。こうして得られたカソード活物質４ｍｇを用い、カソード側中間室６に、カソード膜５の半分の面積を気相部に露出させた状態でイオン交換水を０．５ｍＬ量導入した以外は実施例１と同様にして反応を行った。得られた過酸化水素の生成濃度は６．１質量％、生成速度は０．９７ｍｍｏｌ・ｈ^-1、電流効率は３１．５２％であった。 [Example 5]
As cathode active materials, 1,10-phenanthroline (manufactured by Aldrich Wako Pure Chemical Industries), carbon black (manufactured by Cabot, XC-72) and cobalt chloride hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemicals Aldrich) are dissolved and dispersed in ethanol. After the ethanol was distilled off, the mixed powder impregnated and supported on the carbon black was dried in a helium stream at 150 ° C. for 1 hour and then heat-treated at 700 ° C. for 2 hours to activate cobalt-phenanthroline / carbon black (cobalt -The amount of phenanthroline supported was 0.1% by mass based on the cobalt metal. Example 1 except that 4 mg of the cathode active material thus obtained was used and 0.5 mL of ion-exchanged water was introduced into the cathode-side intermediate chamber 6 with half the area of the cathode membrane 5 exposed to the gas phase. The reaction was carried out in the same manner as above. The production concentration of hydrogen peroxide obtained was 6.1% by mass, the production rate was 0.97 mmol · h ⁻¹ , and the current efficiency was 31.52%.

［実施例６］
１，１０−フェナントロリン（和光純薬製）に代えて２，２−ビピリジル（和光純薬製）を用い、熱処理活性化温度を５５０℃とした以外は実施例５と同様にして反応を行った。得られた過酸化水素の生成濃度は４．０質量％、生成速度は０．４６ｍｍｏｌ・ｈ^-1、電流効率は３４．３％であった。 [Example 6]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that 2,2-bipyridyl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used instead of 1,10-phenanthroline (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and the heat treatment activation temperature was 550 ° C. . The production concentration of the obtained hydrogen peroxide was 4.0% by mass, the production rate was 0.46 mmol · h ⁻¹ , and the current efficiency was 34.3%.

［比較例１］
開回路条件（両極間を短絡させない）とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行せず、過酸化水素の生成は認められなかった。 [Comparative Example 1]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the open circuit conditions were set (no short circuit between both electrodes). As a result, the reaction did not proceed and the production of hydrogen peroxide was not observed.

［比較例２］
アノード室１に水素と酸素の混合ガスを供給した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行するが、過酸化水素は生成せず、得られた生成物は水のみであった。 [Comparative Example 2]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of hydrogen and oxygen was supplied to the anode chamber 1. As a result, the reaction proceeded, but hydrogen peroxide was not produced, and the resulting product was only water.

［比較例３］
カソード室２に水素と酸素の混合ガスを供給した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行せず、過酸化水素の生成は認められなかった。
比較例１〜３の結果より、本反応は燃料電池型反応によって進行することが明白である。 [Comparative Example 3]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of hydrogen and oxygen was supplied to the cathode chamber 2. As a result, the reaction did not proceed and the production of hydrogen peroxide was not observed.
From the results of Comparative Examples 1 to 3, it is clear that this reaction proceeds by a fuel cell type reaction.

［比較例４］
アノード膜３を気相部に露出させず、完全にイオン交換水で満たした以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行せず、過酸化水素の生成は認められなかった。 [Comparative Example 4]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the anode film 3 was not completely exposed to the gas phase portion and was completely filled with ion-exchanged water. As a result, the reaction did not proceed and the production of hydrogen peroxide was not observed.

［比較例５］
アノード室１にイオン交換水を導入せず、カソード側中間室６に、カソード膜５の半分の面積を気相部に露出させた状態でイオン交換水を０．５ｍＬ量導入した以外は実施例１と同様にして反応を行った。得られた過酸化水素の生成濃度は４．４質量％、生成速度は０．４２ｍｍｏｌ・ｈ^-1、電流効率は１４．３％であった。 [Comparative Example 5]
Example except that ion-exchanged water was not introduced into the anode chamber 1 and 0.5 mL of ion-exchanged water was introduced into the cathode-side intermediate chamber 6 with half the area of the cathode membrane 5 exposed to the gas phase. The reaction was carried out in the same manner as in 1. The production concentration of hydrogen peroxide obtained was 4.4% by mass, the production rate was 0.42 mmol · h ⁻¹ , and the current efficiency was 14.3%.

本発明の燃料電池型反応装置、該燃料電池型反応装置を用いた化合物の製造方法は、化学品、特に水素と酸素から過酸化水素を、容易にしかも高選択率かつ高効率で製造することができ、また、必要により、電気エネルギーを得ることもできることから、化学工業において有用な化合物、特に水素と酸素から過酸化水素を製造するために用いることができる。 The fuel cell type reactor of the present invention and the method for producing a compound using the fuel cell type reactor are to produce hydrogen peroxide from chemicals, particularly hydrogen and oxygen, easily, with high selectivity and high efficiency. In addition, since electric energy can be obtained if necessary, it can be used for producing hydrogen peroxide from a compound useful in the chemical industry, particularly hydrogen and oxygen.

１アノード室
２カソード室
３アノード膜
４電解質膜
５カソード膜
６カソード側中間室
７還元性物質の入口
８酸化性物質の入口
９還元性物質の排出口
１０酸化性物質の排出口
１１リード線
１２電流計 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anode chamber 2 Cathode chamber 3 Anode membrane 4 Electrolyte membrane 5 Cathode membrane 6 Cathode side intermediate chamber 7 Reducing substance inlet 8 Oxidizing substance inlet 9 Reducing substance outlet 10 Oxidizing substance outlet 11 Lead wire 12 Ammeter

Claims

A fuel cell type reactor having a structure in which an anode membrane, a cathode membrane, and an electrolyte membrane are integrated into an anode chamber and a cathode chamber, and both electrodes are externally short-circuited with an electronic conductor,
Water or an electrolyte aqueous solution is present in the anode chamber with a part of the anode film exposed to the gas phase,
The fuel cell type reaction apparatus, wherein the cathode film is a catalyst electrode obtained by heat-treating a mixture containing a metal complex coordinated with a nitrogen-containing organic compound and a conductive carbon material.

2. The fuel cell type reactor according to claim 1, wherein a reducing substance is supplied to the anode chamber and an oxidizing substance is supplied to the cathode chamber to generate a reaction product in the cathode film.

The fuel according to claim 1 or 2, wherein the cathode membrane is a catalyst electrode obtained by applying the metal complex and a cathode active material containing the conductive carbon material to a support containing a conductive carbon material. Battery reactor.

The fuel according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal complex is one or more selected from the group consisting of metal amines, metal pyridines, metal phenanthrolines, and metal porphyrins. Battery reactor.

The conductive carbon material is one or more carbon materials selected from the group consisting of activated carbon, carbon fiber, graphite, carbon whisker, carbon black, carbon paper, and acetylene black. The fuel cell type reactor according to any one of the above.

A method for producing a compound by oxidation-reduction reaction, wherein a reducing substance is introduced into the anode chamber using the fuel cell reactor according to any one of claims 1 to 5, and an oxidizing property is introduced into the cathode chamber. A method for producing a compound, comprising introducing a substance to produce a compound from the reducing substance and the oxidizing substance in a cathode membrane.

The method for producing a compound according to claim 6, wherein the reducing substance is a hydrogen donor, the oxidizing substance is oxygen, and the produced compound is hydrogen peroxide.