JP4565961B2 - Method for producing fuel electrode catalyst for fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は燃料電池用燃料極（アノード）触媒の製造方法に関する。更に詳細には、本発明はＰｔ、Ｒｕ及びＰからなる燃料電池用アノード触媒の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a fuel electrode (anode) catalyst for a fuel cell. More specifically, the present invention relates to a method for producing a fuel cell anode catalyst comprising Pt, Ru and P.

最近、携帯用電子機器及び無線通信機器の急激な普及に伴って、携帯用電源供給装置と携帯バッテリーとして燃料電池の開発や、無公害自動車用燃料電池及び清浄エネルギー源として発電用燃料電池の開発に多大な関心が払われている。   Recently, with the rapid spread of portable electronic devices and wireless communication devices, development of fuel cells as portable power supply devices and portable batteries, development of fuel cells for pollution-free automobiles and fuel cells for power generation as clean energy sources A great deal of attention has been paid to.

燃料電池は、燃料ガス（水素又はメタノール）と酸化剤（酸素又は空気）を電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる新たな発電システムである。これには、５００〜７００℃の高温で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、２００℃付近で作動する燐酸電解質型燃料電池、１００℃〜常温で作動するアルカリ電解質型燃料電池及び高分子電解質型燃料電池等が含まれる。   A fuel cell is a new power generation system that directly converts energy generated by electrochemical reaction of a fuel gas (hydrogen or methanol) and an oxidant (oxygen or air) into electrical energy. These include a molten carbonate electrolyte fuel cell operating at a high temperature of 500 to 700 ° C., a phosphoric acid electrolyte fuel cell operating near 200 ° C., an alkaline electrolyte fuel cell operating at 100 ° C. to room temperature, and a polymer electrolyte type. Fuel cells and the like are included.

高分子電解質型燃料電池は、更に細分すれば、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)と、液状のメタノールを燃料として直接にアノードに供給して使用する直接メタノール型燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)等がある。高分子電解質型燃料電池は、化石エネルギーを代替することができる未来型清浄エネルギー源として、出力密度及びエネルギー転換効率が高く、常温で作動が可能であり、小型化が可能なので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動体通信装置の携帯用電源、医療機器及び軍事用装備等の分野に非常に幅広い応用が可能である。   The polymer electrolyte fuel cell can be further subdivided into a hydrogen ion exchange membrane fuel cell (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC) that uses hydrogen gas as fuel, and liquid methanol as fuel directly to the anode. There is a direct methanol fuel cell (DMFC) used. The polymer electrolyte fuel cell is a future-type clean energy source that can replace fossil energy, has high power density and high energy conversion efficiency, can operate at room temperature, and can be downsized. A wide range of applications are possible in fields such as home power generation systems, portable power supplies for mobile communication devices, medical equipment and military equipment.

一般に、水素を燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池は水素ガスの取り扱いに注意を要する。また、水素ガスを生成するためにメタンやメタノール及び天然ガス等を改質するための燃料改質装置を必要とするため形態機器等への適用には不向きである。   In general, a hydrogen ion exchange membrane fuel cell using hydrogen as a fuel requires attention in handling hydrogen gas. Further, since a fuel reformer for reforming methane, methanol, natural gas, or the like is required to generate hydrogen gas, it is not suitable for application to a configuration device or the like.

一方、車載用や携帯用可搬電源として利用する場合には、輸送に便利で安全かつ安価なメタノール燃料が想定されている。メタノールを水素に改質せずにそのまま燃料として燃料電池として使用できれば、改質器が不要になり、システムもシンプルかつコンパクトになりコスト的にも有利になる。メタノールを直接燃料とする直接メタノール型燃料電池(DMFC)は理論エネルギー密度が高く、小型及び汎用の移動体通信用電源として特に適している。   On the other hand, when used as an in-vehicle or portable portable power source, methanol fuel that is convenient, safe and inexpensive for transportation is assumed. If methanol can be used as a fuel cell as fuel without reforming it to hydrogen, a reformer becomes unnecessary, and the system becomes simple and compact, which is advantageous in terms of cost. A direct methanol fuel cell (DMFC) using methanol as a direct fuel has a high theoretical energy density and is particularly suitable as a small-sized and general-purpose mobile communication power source.

直接メタノール型燃料電池のアノードでは、触媒上でメタノールの酸化反応が起こり水素イオンと電子を生成し、カソードに移動する。カソードに移動した電子は酸素を還元し、水素イオンと結合して水を生成する。アノードからカソードに移動する電子に基づく起電力が燃料電池のエネルギー発生源である。アノードとカソード及び単一セルで生じる反応を式（１）〜（３）に示す。
アノード：
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− Ｅａ＝０．０４Ｖ 式（１）
カソード：
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ Ｅｃ＝１．２３Ｖ 式（２）
単一セル：
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２ → ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ Ｅcell＝１．１９Ｖ 式（３） In the anode of a direct methanol fuel cell, an oxidation reaction of methanol occurs on the catalyst to generate hydrogen ions and electrons, which are transferred to the cathode. Electrons that have moved to the cathode reduce oxygen and combine with hydrogen ions to produce water. An electromotive force based on electrons moving from the anode to the cathode is an energy generation source of the fuel cell. The reactions occurring in the anode, cathode and single cell are shown in equations (1)-(3).
anode:
CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e - E a = 0.04V formula (1)
Cathode:
3 / 2O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O E c = 1.23 V Formula (2)
Single cell:
CH 3 OH + 3 / 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O E cell = 1.19V Formula (3)

直接メタノール型燃料電池における前記のような酸化還元反応は常温では進み難いため、アノードやカソード極においてＰｔ触媒が使用されている。従来の燃料電池では一般的に、白金（Ｐｔ）を炭素基材上に析出担持させ触媒として使用してきた。Ｐｔはメタノール酸化に対して充分な触媒活性を有しており、これまで炭素基材上へのＰｔ触媒の析出雰囲気、つまり、析出時の外部因子を制御することにより、Ｐｔ触媒粒子を出来るだけ小さくし、Ｐｔ触媒の反応表面積を高めて使用することが試みられてきた。例えば、特許文献１では、アルコールでＰｔイオンを還元してＰｔを炭素基材上に担持させる際、反応溶液中に保護コロイドとしてポリビニルアルコールを添加し、Ｐｔ触媒粒子表面に保護コロイドを弱く吸着させ、Ｐｔ触媒の微粒子化を図っている。この方法では、Ｐｔ触媒表面に保護コロイドが吸着している。このため、Ｐｔ微粒子生成後に、水素気流中で４００℃で熱処理を行っているが、この処理方法では保護コロイドを完全にＰｔ触媒表面から取り去ることは出来ず、Ｐｔ触媒の性能を完全に発揮させることができないという問題点があった。   Since the oxidation-reduction reaction as described above in a direct methanol fuel cell is difficult to proceed at normal temperature, a Pt catalyst is used at the anode and cathode. Conventional fuel cells generally have platinum (Pt) deposited on a carbon substrate and used as a catalyst. Pt has sufficient catalytic activity for methanol oxidation, and so far Pt catalyst particles can be formed as much as possible by controlling the precipitation atmosphere of the Pt catalyst on the carbon substrate, that is, by controlling external factors at the time of precipitation. Attempts have been made to use a Pt catalyst with a reduced reaction surface area. For example, in Patent Document 1, when Pt ions are reduced with alcohol and Pt is supported on a carbon substrate, polyvinyl alcohol is added as a protective colloid to the reaction solution, and the protective colloid is weakly adsorbed on the surface of the Pt catalyst particles. , Pt catalyst is made fine. In this method, the protective colloid is adsorbed on the surface of the Pt catalyst. For this reason, although heat treatment is performed at 400 ° C. in a hydrogen stream after the generation of Pt fine particles, the protective colloid cannot be completely removed from the surface of the Pt catalyst, and the performance of the Pt catalyst is fully exhibited. There was a problem that it was not possible.

また、Ｐｔ触媒には、メタノール酸化過程で発生する一酸化炭素（ＣＯ）、或いは水素ガス中に含まれるＣＯがＰｔ触媒上に化学吸着し、最終的には触媒活性が失活する問題があった。この現象はＣＯによる触媒被毒と呼ばれている。ＣＯによるＰｔ触媒の被毒を抑えるため、Ｐｔへの添加元素の探索が行われた。その結果、ＰｔにＲｕを添加することにより、ＣＯによる触媒被毒が大きく軽減されることが発見された（例えば、特許文献２参照）。   In addition, the Pt catalyst has a problem that carbon monoxide (CO) generated in the methanol oxidation process or CO contained in hydrogen gas is chemically adsorbed on the Pt catalyst, and eventually the catalytic activity is deactivated. It was. This phenomenon is called catalyst poisoning by CO. In order to suppress the poisoning of the Pt catalyst by CO, an element added to Pt was searched. As a result, it has been discovered that catalyst poisoning by CO is greatly reduced by adding Ru to Pt (see, for example, Patent Document 2).

このＲｕはそれ自身に水素やメタノールの酸化活性は無いが、Ｐｔ上に被着したＣＯを素早くＣＯ２に酸化して逃がす働きを持った助触媒である。直接メタノール型燃料電池を例に挙げると、下記反応式（４）に示されるように、Ｐｔ触媒粒子上で脱プロトン反応が起こり、Ｐｔ触媒粒子上にＣＯが化学吸着する。これがＣＯによる触媒被毒である。しかし、Ｒｕを含んだＰｔＲｕ触媒では、下記反応式（５）で示されるように、Ｒｕが水と反応してＲｕ−ＯＨを生成し、次いで、下記反応式（６）で示されるように、Ｐｔ触媒粒子表面に化学吸着したＣＯをＣＯ２に酸化して除去する。
Ｐｔ＋ＣＨ３ＯＨ → Ｐｔ-ＣＯ ＋４Ｈ＋＋４ｅ− 式（４）
Ｒｕ＋Ｈ２Ｏ → Ｒｕ-ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ− 式（５）
Ｐｔ-ＣＯ＋Ｒｕ-ＯＨ → Ｐｔ＋Ｒｕ＋Ｈ＋＋ｅ−＋ＣＯ２↑ 式（６） Although this Ru itself has no oxidation activity of hydrogen or methanol, it is a co-catalyst having a function of quickly oxidizing CO deposited on Pt to CO 2 and letting it escape. Taking a direct methanol fuel cell as an example, as shown in the following reaction formula (4), a deprotonation reaction occurs on the Pt catalyst particles, and CO is chemically adsorbed on the Pt catalyst particles. This is catalyst poisoning by CO. However, in the PtRu catalyst containing Ru, as shown in the following reaction formula (5), Ru reacts with water to produce Ru-OH, and then, as shown in the following reaction formula (6), CO chemisorbed on the surface of the Pt catalyst particles is oxidized to CO 2 and removed.
Pt + CH 3 OH → Pt-CO + 4H + + 4e - Formula (4)
Ru + H 2 O → Ru—OH + H + + e − Formula (5)
Pt—CO + Ru—OH → Pt + Ru + H + + e − + CO 2 ↑ Equation (6)

従来の含浸法又はアルコール還元法でＰｔＲｕ触媒を合成すると、その粒径は５〜１０ｎｍの範囲内に集中する。ＰｔＲｕの粒径が大きいままだと触媒の有効表面積が増大せず、触媒活性も向上しない。従って、ＰｔＲｕの触媒活性を高めるためには、ＰｔＲｕの粒径を５ｎｍ未満とし、触媒の有効表面積を高めることが有効である。この場合、保護コロイドを添加してＰｔＲｕ触媒の粒径を小さくする方法は、前記の理由により使用できない。５ｎｍ未満のＰｔＲｕ触媒を製造する有効な方法の開発が強く求められているが、未だ成功していない。   When the PtRu catalyst is synthesized by the conventional impregnation method or alcohol reduction method, the particle size is concentrated in the range of 5 to 10 nm. If the PtRu particle size remains large, the effective surface area of the catalyst will not increase and the catalytic activity will not be improved. Therefore, in order to increase the catalytic activity of PtRu, it is effective to increase the effective surface area of the catalyst by setting the PtRu particle size to less than 5 nm. In this case, the method of reducing the particle size of the PtRu catalyst by adding a protective colloid cannot be used for the above reason. There is a strong demand for the development of an effective method for producing PtRu catalysts of less than 5 nm, but has not been successful.

特開昭５６−１５５６４５号公報JP-A-56-155645 特開昭５７−５２６６号公報JP-A-57-5266

従って、本発明の目的は、５ｎｍ未満の粒径を有する新規なＰｔＲｕ触媒の製造方法を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a novel PtRu catalyst having a particle size of less than 5 nm.

前記課題を解決するための手段として、請求項１に係る発明は、少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池における前記燃料極用の触媒の製造方法において、
(1)水中に、炭素基材を分散させるステップと、
(2)得られた炭素基材が分散した水中に、Ｐｔ供給源、Ｒｕ供給源及びＰ供給源を溶解させるステップと、
(3)前記ステップ(2)で得られた水溶液のｐＨ値をアルカリ側に調整するステップと、
(4)前記ｐＨ調整された水溶液を加熱し、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰを含む触媒微粒子を炭素基材上に化学還元析出させるステップとからなることを特徴とする燃料電池用燃料極触媒の製造方法である。 As means for solving the above problems, the invention according to claim 1 is a fuel having at least a fuel electrode, an oxygen electrode, and a solid polymer electrolyte membrane interposed between the fuel electrode and the oxygen electrode. In the method for producing a catalyst for the fuel electrode in a battery,
(1) dispersing the carbon substrate in water;
(2) dissolving the Pt source, the Ru source and the P source in water in which the obtained carbon substrate is dispersed;
(3) adjusting the pH value of the aqueous solution obtained in step (2) to the alkali side;
(4) A method for producing a fuel electrode catalyst for a fuel cell, comprising: heating the pH-adjusted aqueous solution to chemically reduce and deposit catalyst fine particles containing Pt, Ru and P on a carbon substrate. It is.

前記課題を解決するための手段として、請求項２に係る発明は、前記Ｐｔ、Ｒｕ及びＰを含む触媒微粒子において、ＰｔとＲｕの原子比率（at％）が、６０：４０〜９０：１０の範囲内であり、Ｐの含有率がＰｔＲｕの総モル数に対して、３モル％〜５０モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の製造方法である。   As means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 2 is characterized in that, in the catalyst fine particles containing Pt, Ru and P, the atomic ratio (at%) of Pt and Ru is 60:40 to 90:10. 2. The production method according to claim 1, wherein the content of P is in the range of 3 mol% to 50 mol% with respect to the total number of moles of PtRu.

前記課題を解決するための手段として、請求項３に係る発明は、前記ステップ(4)において、水溶液のｐＨ値を１０以上に調整することを特徴とする請求項１記載の製造方法である。   As a means for solving the above-mentioned problem, the invention according to claim 3 is the manufacturing method according to claim 1, wherein the pH value of the aqueous solution is adjusted to 10 or more in the step (4).

前記課題を解決するための手段として、請求項４に係る発明は、前記Ｐ供給源が、亜燐酸、亜燐酸塩、次亜燐酸及び次亜燐酸塩からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法である。   As a means for solving the above-mentioned problem, the invention according to claim 4 is characterized in that the P supply source is at least one selected from the group consisting of phosphorous acid, phosphite, hypophosphorous acid and hypophosphite. It is a compound, The manufacturing method of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

前記課題を解決するための手段として、請求項５に係る発明は、前記Ｐ供給源が、亜燐酸、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素アンモニウム、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム及び次亜燐酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法である。   As a means for solving the above-mentioned problem, the invention according to claim 5 is characterized in that the P supply source is phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, ammonium hydrogen phosphite, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite and ammonium hypophosphite. The production method according to claim 4, wherein the production method is at least one compound selected from the group consisting of:

前記課題を解決するための手段として、請求項６に係る発明は、前記Ｐｔ供給源が、酢酸白金、硝酸白金、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸ｎ水和物からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法である。   As a means for solving the above-mentioned problem, in the invention according to claim 6, the Pt supply source is platinum acetate, platinum nitrate, platinum ethylenediamine complex, platinum triphenylphosphine complex, platinum ammine complex, bis (acetylacetonato). The production method according to claim 1, wherein the production method is at least one compound selected from the group consisting of platinum (II) and hexachloroplatinic acid n-hydrate.

前記課題を解決するための手段として、請求項７に係る発明は、前記Ｐｔ供給源が、六塩化白金酸六水和物であることを特徴とする請求項６記載の製造方法である。   As a means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 7 is the manufacturing method according to claim 6, wherein the Pt supply source is hexachloroplatinic acid hexahydrate.

前記課題を解決するための手段として、請求項８に係る発明は、前記Ｒｕ供給源が、塩化ルテニウムｎ水和物、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウムトリフェニルホスフィン錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムエチレンジアミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法である。   As a means for solving the above-mentioned problems, in the invention according to claim 8, the Ru supply source is composed of ruthenium chloride n-hydrate, ruthenium acetate, ruthenium nitrate, ruthenium triphenylphosphine complex, ruthenium ammine complex, ruthenium ethylenediamine complex. The production method according to claim 1, wherein the compound is at least one compound selected from the group consisting of a ruthenium acetylacetonate complex.

前記課題を解決するための手段として、請求項９に係る発明は、前記Ｒｕ供給源が、塩化ルテニウムｎ水和物であることを特徴とする請求項８記載の製造方法である。   As a means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 9 is the production method according to claim 8, wherein the Ru supply source is ruthenium chloride n-hydrate.

前記課題を解決するための手段として、請求項１０に係る発明は、前記炭素基材が、５０〜３００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びアセチレンブラックからなる群から選択される少なくとも一種類の材料を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法である。 As a means for solving the above-mentioned problem, the invention according to claim 10 is the group consisting of carbon black, carbon nanotube, and acetylene black, wherein the carbon base material has a specific surface area in the range of 50 to 300 m 2 / g. The manufacturing method according to claim 1, wherein at least one material selected from the group consisting of:

前記課題を解決するための手段として、請求項１１に係る発明は、前記燃料極が、直接メタノール型燃料電池におけるメタノール極又は固体高分子型燃料電池における水素極であることを特徴とする請求項１記載の製造方法である。   As a means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 11 is characterized in that the fuel electrode is a methanol electrode in a direct methanol fuel cell or a hydrogen electrode in a solid polymer fuel cell. 1. The production method according to 1.

本発明によれば、化学還元析出法により燃料電池用ＰｔＲｕＰ酸素極触媒を製造する際、還元剤として亜燐酸、亜燐酸塩、次亜燐酸及び次亜燐酸塩からなる群から選択される少なくとも一種類の燐化合物を用いることにより、燃料電池用ＰｔＲｕＰ酸素極触媒粒子表面の組成を最適化できるばかりか、粒径を１〜３ｎｍの範囲内にすることができ、その結果、前記反応式（５）で示されたＰｔの触媒毒であるＣＯの酸化反応が効率的に進行し、燃料極における燃料（メタノール又は水素）酸化活性を高めることができる。   According to the present invention, when a PtRuP oxygen electrode catalyst for a fuel cell is produced by a chemical reduction deposition method, at least one selected from the group consisting of phosphorous acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and hypophosphite as a reducing agent. By using various types of phosphorus compounds, not only can the composition of the surface of the PtRuP oxygen electrode catalyst particles for fuel cells be optimized, but the particle size can be in the range of 1 to 3 nm. As a result, the reaction formula (5 The oxidation reaction of CO, which is a catalyst poison of Pt shown by (2), efficiently proceeds, and the fuel (methanol or hydrogen) oxidation activity in the fuel electrode can be enhanced.

本発明者らは、化学メッキ法により炭素基材上にＰｔＲｕ触媒微粒子を析出させる際、ＰｔＲｕ二元系触媒に対して還元剤としてＰを添加して三元系触媒とすると、Ｒｕの添加効果は維持しつつ、ＰｔＲｕ触媒粒子が炭素基材上に析出するときに、そのＰ添加元素が粒子の内部から作用し、析出するＰｔＲｕ触媒粒子を微細化し、触媒の表面積を増大させ、その結果、触媒活性が向上されることを発見した。更に、燃料電池のアノードとカソードとの間には一般的に、高分子固体導電膜としてデュポン社製のナフィオン膜が使用されるが、ナフィオン膜ではスルホン酸基の水素原子がＨ＋となってプロトン導電性を発揮する。従って、ナフィオン膜と電極触媒との界面は強酸性になる。従来のＰｔＲｕ触媒に添加されていた第三金属元素（例えば、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ等）は耐酸性が無いため溶けてＨ＋と変換してしまうが、Ｐ元素は従来の第三金属元素とは異なり、耐酸性があるため酸に溶けず、燃料電池用の触媒添加元素として極めて好適であることも同時に発見した。 When depositing PtRu catalyst fine particles on a carbon base material by a chemical plating method, the present inventors added Ru as a reducing agent to the PtRu binary catalyst to form a ternary catalyst. Is maintained, when the PtRu catalyst particles are deposited on the carbon substrate, the P-added element acts from the inside of the particles to refine the deposited PtRu catalyst particles and increase the surface area of the catalyst. It has been found that the catalytic activity is improved. Furthermore, a Nafion membrane manufactured by DuPont is generally used as the polymer solid conductive film between the anode and the cathode of the fuel cell. In the Nafion membrane, the hydrogen atom of the sulfonic acid group becomes H +. Proton conductivity is exhibited. Therefore, the interface between the Nafion membrane and the electrode catalyst becomes strongly acidic. The third metal element (for example, Mo, Mn, Fe, Co, etc.) added to the conventional PtRu catalyst has no acid resistance and is dissolved and converted into H + , but the P element is a conventional third metal. It was also found that unlike an element, it has acid resistance, so it does not dissolve in an acid and is extremely suitable as a catalyst additive element for a fuel cell.

本発明の燃料電池用ＰｔＲｕＰ触媒微粒子の製造方法は基本的に、
(1)水中に、炭素基材を分散させるステップと、
(2)得られた炭素基材が分散した水中に、Ｐｔ供給源、Ｒｕ供給源及びＰ供給源を溶解させるステップと、
(3)前記ステップ(2)で得られた水溶液のｐＨ値をアルカリ側に調整するステップと、
(4)前記ｐＨ調整された水溶液を加熱し、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰを含む触媒微粒子を炭素基材上に化学還元析出させるステップとからなる。 The method for producing PtRuP catalyst fine particles for fuel cells of the present invention is basically
(1) dispersing the carbon substrate in water;
(2) dissolving the Pt source, the Ru source and the P source in water in which the obtained carbon substrate is dispersed;
(3) adjusting the pH value of the aqueous solution obtained in step (2) to the alkali side;
(4) heating the pH-adjusted aqueous solution to chemically reduce and deposit catalyst fine particles containing Pt, Ru and P on the carbon substrate.

前記Ｐｔ、Ｒｕ及びＰを含む触媒微粒子において、Ｐの含有率はＰｔＲｕの総モル数に対して、３モル％〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。Ｐの含有率が３モル％未満では所期の効果が期待できない。一方、Ｐの含有率が５０モル％超の場合、ＰｔＲｕの含有率が低くなり過ぎ、電池出力に悪影響を及ぼす。Ｐの含有率はＰ供給源の添加量を適宜調整することにより制御することができる。   In the catalyst fine particles containing Pt, Ru and P, the P content is preferably in the range of 3 mol% to 50 mol% with respect to the total number of moles of PtRu. If the P content is less than 3 mol%, the desired effect cannot be expected. On the other hand, when the P content exceeds 50 mol%, the PtRu content is too low, which adversely affects the battery output. The content of P can be controlled by appropriately adjusting the addition amount of the P supply source.

また、前記Ｐｔ、Ｒｕ及びＰを含む触媒微粒子におけるＰｔとＲｕの原子比率（at％）は、６０：４０〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。Ｒｕが１０at％未満の場合、十分にＣＯ被毒特性を改善させることができないなどの不都合が生じるので好ましくない。また、Ｐｔが６０at％未満の場合、メタノール酸化に対する触媒活性が不十分となるので好ましくない。ＰｔとＲｕの原子比率はＰｔ供給源及びＲｕ供給源の添加量を適宜調整することにより制御することができる。   Further, the atomic ratio (at%) of Pt and Ru in the catalyst fine particles containing Pt, Ru and P is preferably in the range of 60:40 to 90:10. If Ru is less than 10 at%, it is not preferable because inconveniences such as failure to sufficiently improve CO poisoning characteristics occur. Moreover, when Pt is less than 60 at%, the catalytic activity for methanol oxidation becomes insufficient, which is not preferable. The atomic ratio of Pt and Ru can be controlled by appropriately adjusting the addition amounts of the Pt supply source and the Ru supply source.

ＰｔＲｕの原子組成をＰｔ６０Ｒｕ４０〜Ｐｔ９０Ｒｕ１０とし、Ｐｔ原子の多い組成にすることにより触媒の最表面組成が最適化されて触媒活性が高まると考えられる。また、Ｐ組成をＰｔＲｕの総モル数に対して３モル％〜５０モル％とした場合、ＰｔＲｕ触媒の粒子成長を一層抑え、比表面積の大きい触媒を得ることが出来る。その結果、前記反応式（４）及び（５）の反応がより速く進行し、メタノール酸化活性が向上するものと考えられる。 The atomic composition of the PtRu and Pt 60 Ru 40 ~Pt 90 Ru 10 , the outermost surface composition of the catalyst by the high composition of Pt atoms is considered optimized catalytic activity is increased by. Moreover, when the P composition is 3 mol% to 50 mol% with respect to the total number of moles of PtRu, it is possible to further suppress the particle growth of the PtRu catalyst and obtain a catalyst having a large specific surface area. As a result, it is considered that the reactions of the reaction formulas (4) and (5) proceed faster and the methanol oxidation activity is improved.

図１は本発明の製造方法により得られたＰｔＲｕＰ触媒微粒子１の模式的断面図である。炭素基材３に担持されたＰｔＲｕＰ粒子５の外表面にＰ７が配位している。Ｐ７はＸ線光電子分光分析により、酸化物としても存在することが示されている。このＰｔＲｕＰ粒子５の外表面にＰ７が配位することにより、ＰｔＲｕＰ粒子５の成長が止められ、ＰｔＲｕＰ触媒微粒子１全体が微細化されるものと思われる。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of PtRuP catalyst fine particles 1 obtained by the production method of the present invention. P7 is coordinated on the outer surface of the PtRuP particles 5 supported on the carbon substrate 3. P7 is also shown to be present as an oxide by X-ray photoelectron spectroscopy. By coordinating P7 on the outer surface of the PtRuP particle 5, it is considered that the growth of the PtRuP particle 5 is stopped and the entire PtRuP catalyst fine particle 1 is miniaturized.

本発明の製造方法により生成されたＰｔＲｕＰ触媒微粒子の粒径は、Ｐの存在により従来のＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径よりも小さくなる。一般的に、従来のホルマリンを用いた化学還元析出法により生成されたＰｔＲｕ触媒の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍ程度であったが、本発明によりＰが添加されたＰｔＲｕ触媒の粒径は１〜３ｎｍに大きく減少する。この粒径減少によりＰｔＲｕ触媒の表面積が増加し、水素酸化能或いはメタノール酸化能が大きく向上すると考えられる。本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子の別の特徴は、粒径の分布範囲が従来のＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径分布範囲に比べて狭いことである。従来の方法で製造されたＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径分布の中心は５ｎｍ超になり、粒子の更なる微細化は困難であった。これに対し、本発明では、ＰｔＲｕ二元触媒にＰを加え、ＰｔＲｕＰ三元触媒とすることによりこの問題点を解決することに成功した。   The particle size of the PtRuP catalyst fine particles produced by the production method of the present invention is smaller than the particle size of the conventional PtRu catalyst fine particles due to the presence of P. In general, the particle size of a PtRu catalyst produced by a chemical reduction precipitation method using conventional formalin is about 5 nm to 10 nm, but the particle size of a PtRu catalyst to which P is added according to the present invention is 1 to 3 nm. Greatly reduced. This decrease in particle size increases the surface area of the PtRu catalyst, which is considered to greatly improve the hydrogen oxidizing ability or methanol oxidizing ability. Another feature of the PtRuP catalyst fine particles of the present invention is that the particle size distribution range is narrower than the particle size distribution range of conventional PtRu catalyst fine particles. The center of the particle size distribution of the PtRu catalyst fine particles produced by the conventional method exceeds 5 nm, and it is difficult to further refine the particles. On the other hand, in this invention, it succeeded in solving this problem by adding P to a PtRu two-way catalyst and making it a PtRuP three-way catalyst.

ＰｔＲｕＰ触媒の粒径は１〜３ｎｍが適する。粒径が１ｎｍ未満では合成された触媒表面の活性が極めて高いため、周囲に存在する物質と触媒表面層に化合物を形成し、触媒自ら活性を低下させる。また、粒径が３ｎｍより大きい場合、単位重量当たりの触媒の表面積を十分に増大させる事が出来ず、触媒活性を高める事が出来ない。   The particle size of the PtRuP catalyst is suitably 1 to 3 nm. When the particle size is less than 1 nm, the activity of the synthesized catalyst surface is extremely high, so that a compound is formed in the surrounding material and the catalyst surface layer, and the activity of the catalyst itself is lowered. On the other hand, if the particle size is larger than 3 nm, the surface area of the catalyst per unit weight cannot be increased sufficiently, and the catalytic activity cannot be increased.

本発明の製造方法において、炭素基材を分散させるための水は、例えば、純水、精製水、蒸留水、イオン交換水、水道水、井戸水など任意の水を使用できるが、夾雑物を含まない純水を使用することが好ましい。従来の化学メッキ法では溶媒としてホルマリンを使用するため、生成処理終了後に、ホルマリンを無毒化して廃液処理しなければならないが、本発明の製造方法によれば、溶媒は水しか使用しないので、生成処理終了後の廃液処理は極めて簡単である。   In the production method of the present invention, the water for dispersing the carbon base material can be any water such as pure water, purified water, distilled water, ion exchange water, tap water, well water, etc., but includes impurities. It is preferred to use no pure water. In the conventional chemical plating method, formalin is used as a solvent. Therefore, after the production process is completed, formalin must be detoxified and treated with a waste liquid. However, according to the production method of the present invention, only water is used. The waste liquid treatment after the treatment is very simple.

本発明の製造方法において使用されるＰｔ供給源は例えば、酢酸白金、硝酸白金、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸などである。これらの白金化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。コスト的に安価な六塩化白金酸を使用することが好ましい。   Examples of the Pt source used in the production method of the present invention include platinum acetate, platinum nitrate, platinum ethylenediamine complex, platinum triphenylphosphine complex, platinum ammine complex, bis (acetylacetonato) platinum (II) and hexachloroplatinic acid. Etc. These platinum compounds can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use hexachloroplatinic acid, which is inexpensive.

本発明の製造方法において使用されるＲｕ供給源は例えば、塩化ルテニウムｎ水和物、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウムトリフェニルホスフィン錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムエチレンジアミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体（例えば、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)等）などである。これらのルテニウム化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。コスト的に安価な塩化ルテニウムｎ水和物を使用することが好ましい。   Ru sources used in the production method of the present invention include, for example, ruthenium chloride n-hydrate, ruthenium acetate, ruthenium nitrate, ruthenium triphenylphosphine complex, ruthenium ammine complex, ruthenium ethylenediamine complex, ruthenium acetylacetonate complex (for example, Tris (acetylacetonato) ruthenium (III) and the like). These ruthenium compounds can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use ruthenium chloride n-hydrate, which is inexpensive.

本発明の製造方法において使用されるＰ供給源は例えば、亜燐酸、亜燐酸塩、次亜燐酸及び次亜燐酸塩である。＋５価の原子価を有するＰ原子は、Ｎｅと同じ電子配置であるため、オクテット則により化学的に安定となるので本発明の目的には適さない。従って、＋５価のＰ原子を有する燐酸（Ｈ３ＰＯ４）は本発明では使用できない。塩としてはアルカリ金属塩（例えば、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸水素ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム等）又はアンモニウム塩（亜燐酸アンモニウム、亜燐酸水素アンモニウム、次亜燐酸アンモニウム等）が好ましい。Ｐ供給源の添加量は、ＰｔとＲｕの総モル数に対して５％〜５０％の範囲内であることが好ましい。添加量が５％未満ではＰｔＲｕ触媒を微粒子化する効果が十分ではなく、一方、５０％を超えると触媒の特性が劣化する。 The P source used in the production method of the present invention is, for example, phosphorous acid, phosphite, hypophosphorous acid and hypophosphite. A P atom having a valence of +5 is not suitable for the purpose of the present invention because it has the same electronic configuration as Ne and is chemically stable by the octet rule. Therefore, phosphoric acid (H 3 PO 4 ) having +5 valent P atoms cannot be used in the present invention. The salt is preferably an alkali metal salt (for example, sodium phosphite, sodium hydrogen phosphite, sodium hypophosphite, etc.) or an ammonium salt (ammonium phosphite, ammonium hydrogen phosphite, ammonium hypophosphite, etc.). The addition amount of the P supply source is preferably in the range of 5% to 50% with respect to the total number of moles of Pt and Ru. If the addition amount is less than 5%, the effect of making the PtRu catalyst fine is not sufficient, while if it exceeds 50%, the characteristics of the catalyst deteriorate.

本発明の製造方法のステップ（３）において、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰ化合物が溶解された水溶液のｐＨ値をアルカリ側に、例えば、ｐＨ１０以上に調整することが好ましい。ｐＨ値が１０未満の場合、Ｐを含んだ還元剤の還元作用が不十分なため、Ｐｔ及びＲｕを十分に析出させることが困難となる。ｐＨ１０以上の場合は、Ｐｔ及びＲｕ共に十分に還元されるため問題はない。また、ＰｔＲｕＰ微粒子表面のＰｔとＲｕの組成が最適化し、前記の反応式（５）で示したＣＯの酸化反応が効率的に進行し、メタノール酸化活性が高まると思われる。Ｐｔ、Ｒｕ及びＰ化合物が溶解された水溶液のｐＨ値をアルカリ側に調整するには、該水溶液に塩基性物質を添加することにより行うことが好ましい。塩基性物質は弱塩基性及び強塩基性物質の何れも使用できるが強塩基性物質を使用することが好ましい。強塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。加熱処理中に蒸発し難いアルカリ水溶液が好ましい。特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。   In step (3) of the production method of the present invention, it is preferable to adjust the pH value of the aqueous solution in which Pt, Ru and P compounds are dissolved to the alkali side, for example, to pH 10 or more. When the pH value is less than 10, since the reducing action of the reducing agent containing P is insufficient, it is difficult to sufficiently precipitate Pt and Ru. When the pH is 10 or more, there is no problem because both Pt and Ru are sufficiently reduced. In addition, it is considered that the composition of Pt and Ru on the surface of the PtRuP fine particles is optimized, the oxidation reaction of CO shown in the above reaction formula (5) proceeds efficiently, and the methanol oxidation activity is increased. In order to adjust the pH value of the aqueous solution in which Pt, Ru and P compounds are dissolved to the alkali side, it is preferable to add a basic substance to the aqueous solution. As the basic substance, both weakly basic substances and strong basic substances can be used, but it is preferable to use strong basic substances. Examples of the strongly basic substance include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides. An alkaline aqueous solution that hardly evaporates during the heat treatment is preferred. Sodium hydroxide or potassium hydroxide is particularly preferable.

触媒の担体となる炭素基材の比表面積は５０〜３００ｍ２／ｇが適する。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満では十分に触媒を担持させる事が出来ない。また、比表面積が３００ｍ２／ｇでは、炭素基材中に存在する微細孔の数が増大すると共にその微細孔径が減少して、微細孔中に埋没する触媒が増加する。このため、微細孔中に埋没する触媒は電極反応の際に十分な三相界面を形成する事が困難となり、触媒として機能しなくなる。また、一般的に炭素基材の比表面積が大きくなるに従い、嵩密度が減少する。嵩密度の異なる炭素基材を使用し、同じ担持率の触媒（例えば５０wt％）を作製すると、嵩密度の増加により同じ塗布量（例えば５ｍｇ／ｃｍ２）の電極を作製した場合、電極の厚さが増加する。このため、燃料の浸透性や酸素極での水の揮発性が低下して電池特性が劣化する。従って、燃料電池用の炭素基材には出来るだけ嵩密度の小さい担体（比表面積の小さい炭素基材）を使用する事が好ましい。本発明で使用できる炭素基材は例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック及びカーボンナノチユーブなどである。これらの炭素基材は単独で使用するか、あるいは２種類以上を併用することができる。 The specific surface area of the carbon substrate used as the catalyst carrier is suitably 50 to 300 m 2 / g. If the specific surface area is less than 50 m 2 / g, the catalyst cannot be supported sufficiently. Further, when the specific surface area is 300 m 2 / g, the number of micropores present in the carbon substrate increases and the diameter of the micropores decreases to increase the catalyst buried in the micropores. For this reason, it becomes difficult for the catalyst buried in the fine pores to form a sufficient three-phase interface during the electrode reaction, and it does not function as a catalyst. In general, the bulk density decreases as the specific surface area of the carbon substrate increases. When carbon substrates having different bulk densities are used and a catalyst having the same loading rate (for example, 50 wt%) is produced, when an electrode having the same coating amount (for example, 5 mg / cm 2 ) is produced by increasing the bulk density, the thickness of the electrode Will increase. For this reason, the permeability of fuel and the volatility of water at the oxygen electrode are lowered, and the battery characteristics are deteriorated. Therefore, it is preferable to use a carrier having a low bulk density as much as possible (a carbon substrate having a small specific surface area) as the carbon substrate for a fuel cell. Examples of the carbon substrate that can be used in the present invention include carbon black, acetylene black, and carbon nanotube. These carbon substrates can be used alone or in combination of two or more.

本発明の製造方法のステップ（４）において、ｐＨ調整された水溶液を加熱する場合、７５℃〜９０℃の範囲内の温度に加熱することが好ましい。加熱温度が７５℃未満の場合、化学還元析出反応の進行速度が遅くなり過ぎ触媒生成が非効率となる。一方、加熱温度が９０℃超の場合、水分が過剰に蒸発し、浴組成が変動することにより生成された触媒の組成も変化してしまう。加熱方法としては、反応容器内に加熱器を直接投入して加熱するか、反応容器を外部からガス、電熱線、ＩＨ（誘導加熱）ヒータなどにより直接加熱するか、反応容器をオイルバス又は湯浴中に浸漬して間接的に加熱することができる。加熱の際、反応容器内の水溶液を撹拌しつづけることもできる。また、加熱処理は大気中又は不活性雰囲気中で行うことができる。化学還元析出反応が終了したら、加熱を中止する。化学還元析出反応の終了は浴のｐＨが安定することにより検出確認することができる。   In the step (4) of the production method of the present invention, when the aqueous solution whose pH is adjusted is heated, it is preferably heated to a temperature within the range of 75 ° C to 90 ° C. When the heating temperature is less than 75 ° C., the rate of progress of the chemical reduction precipitation reaction becomes too slow, and the catalyst generation becomes inefficient. On the other hand, when the heating temperature is higher than 90 ° C., the moisture is excessively evaporated, and the composition of the produced catalyst is changed due to the change in the bath composition. As a heating method, a heater is directly put into the reaction vessel to heat, the reaction vessel is directly heated from the outside by gas, heating wire, IH (induction heating) heater or the like, or the reaction vessel is heated in an oil bath or hot water. It can be heated indirectly by immersion in a bath. During the heating, the aqueous solution in the reaction vessel can be continuously stirred. The heat treatment can be performed in the air or in an inert atmosphere. When the chemical reduction precipitation reaction is completed, the heating is stopped. The completion of the chemical reduction precipitation reaction can be detected and confirmed by the stabilization of the bath pH.

炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．２５ｇを６０ｍｌの純水に分散させ、六塩化白金酸六水和物０．８４４ミリモルと、塩化ルテニウム(III)ｎ水和物０．８４４ミリモルをそれぞれ６０ｍｌの純水に溶解させて前記分散液に加えた後、次亜燐酸ナトリウム一水和物５．９０８ミリモルを７０ｍｌの純水に溶解させて前記水溶液に加えた。その後、３規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、反応溶液をアルカリ性（ｐＨ１１）に調整した。室温で３０分間撹拌後、反応溶液の温度を８０℃にまで上げ、撹拌しながら２時間化学還元析出反応を行い、ＰｔＲｕＰ触媒微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ、目的とする燃料電池用アノード触媒微粒子を得た。 0.25 g of carbon base material (Vulcan XC-72R, specific surface area 254 m 2 / g) is dispersed in 60 ml of pure water, 0.844 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate, and ruthenium (III) chloride hydrate 0.844 mmol of each product was dissolved in 60 ml of pure water and added to the dispersion, and 5.908 mmol of sodium hypophosphite monohydrate was dissolved in 70 ml of pure water and added to the aqueous solution. Thereafter, a 3N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the reaction solution to be alkaline (pH 11). After stirring for 30 minutes at room temperature, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C., and a chemical reduction precipitation reaction was carried out for 2 hours while stirring to support the PtRuP catalyst fine particles on the carbon substrate. After completion of the reaction, filtration, washing and drying were performed to obtain the target anode catalyst fine particles for fuel cells.

実施例１で得られた燃料電池用アノード触媒微粒子を電子顕微鏡で観察した結果、触媒の粒径は２〜３ｎｍであった。また、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により触媒微粒子を分析した結果、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰの存在が確認された。   As a result of observing the anode catalyst fine particles for a fuel cell obtained in Example 1 with an electron microscope, the particle size of the catalyst was 2 to 3 nm. As a result of analyzing the catalyst fine particles by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the presence of Pt, Ru and P was confirmed.

比較例１Comparative Example 1

炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５０ｇをエチレングリコール１７０ｍｌ中に取り、超音波洗浄機を用いて１分間分散させた。エチレングリコール１５０ｍｌ中に六塩化白金酸六水和物０．６６２ミリモルと、エチレングリコール１５０ｍｌ中に塩化ルテニウム(III)ｎ水和物０．６６２ミリモルをそれぞれ溶解させた。炭素基材のエチレングリコール分散液、六塩化白金酸六水和物のエチレングリコール溶液及び塩化ルテニウム(III)ｎ水和物のエチレングリコール溶液を容量１リットルのナス型フラスコに入れ、３０分間撹拌した。その後、窒素雰囲気中、２００℃の温度で４時間還流し、ＰｔＲｕ触媒を炭素基材上に析出させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ、燃料電池用アノード触媒微粒子を得た。 0.50 g of a carbon substrate (Vulcan XC-72R, specific surface area 254 m 2 / g) was taken up in 170 ml of ethylene glycol and dispersed for 1 minute using an ultrasonic cleaner. 0.662 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate and 1502 ml of ruthenium (III) chloride n-hydrate were dissolved in 150 ml of ethylene glycol, respectively. A carbon-based ethylene glycol dispersion, an ethylene glycol solution of hexachloroplatinic acid hexahydrate and an ethylene glycol solution of ruthenium (III) chloride hydrate were placed in a 1-liter eggplant type flask and stirred for 30 minutes. . Then, it refluxed for 4 hours at the temperature of 200 degreeC in nitrogen atmosphere, and deposited the PtRu catalyst on the carbon base material. After completion of the reaction, filtration, washing and drying were performed to obtain anode catalyst fine particles for a fuel cell.

比較例１で得られた燃料電池用アノード触媒微粒子を電子顕微鏡で観察した結果、触媒の粒径は〜１０ｎｍであった。また、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により触媒微粒子を分析した結果、Ｐｔ及びＲｕの存在が確認された。   As a result of observing the anode catalyst fine particles for a fuel cell obtained in Comparative Example 1 with an electron microscope, the particle size of the catalyst was 10 nm. Moreover, as a result of analyzing the catalyst fine particles by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the presence of Pt and Ru was confirmed.

実施例１及び比較例１でそれぞれ得られた燃料電池用アノード触媒について、メタノール酸化特性を測定した。測定方法を以下に示す。メタノール濃度２５vol％の１．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４水溶液（１５０ｍｌ）に触媒微粒子３０ｍｇを分散し、室温で作用極と対極にＡｕ線を使用して電位０．２〜０．６（Ｖvs.ＮＨＥ）の間を１０ｍＶ／秒の速度で電位を上昇させ、メタノール酸化電流を測定した。測定結果を図２に示す。この結果から、実施例１において本発明の製造方法に従って還元剤に次亜燐酸ナトリウムを用いて製造されたＰｔＲｕＰアノード触媒微粒子は、比較例１において従来のアルコール還元法に従って製造されたＰｔＲｕアノード触媒微粒子に比べて、著しく高いメタノール酸化電流が得られ、触媒活性が大幅に高まっていることが理解できる。これはＰ添加によりＰｔＲｕ触媒の粒径が２〜３ｎｍに減少し、触媒の比表面積が大きく増大したこと、及びＰｔＲｕ触媒表面組成の最適化が起こったためと考えられる。 The methanol oxidation characteristics of the fuel cell anode catalysts obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were measured. The measuring method is shown below. 30 mg of catalyst fine particles are dispersed in a 1.5 mol / liter H 2 SO 4 aqueous solution (150 ml) with a methanol concentration of 25 vol%, and a potential of 0.2 to 0.6 (at a room temperature using an Au wire as a working electrode and a counter electrode). The potential was increased at a rate of 10 mV / sec between Vvs.NHE) and the methanol oxidation current was measured. The measurement results are shown in FIG. From this result, the PtRuP anode catalyst fine particles produced in Example 1 using sodium hypophosphite as a reducing agent according to the production method of the present invention are the same as the PtRu anode catalyst fine particles produced in Comparative Example 1 according to the conventional alcohol reduction method. It can be understood that a significantly higher methanol oxidation current is obtained and the catalytic activity is greatly increased. This is presumably because the particle size of the PtRu catalyst was reduced to 2 to 3 nm by adding P, the specific surface area of the catalyst was greatly increased, and the surface composition of the PtRu catalyst was optimized.

実施例１で得られたＰｔＲｕＰ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＰｔＲｕＰ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、メタノール極触媒とした。また、ケッチェンＥＣに担持したＰｔ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、Ｐｔ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、ＰｔＲｕＰ電極触媒と、Ｐｔ電極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。これらのメタノール極、高分子固体電解質膜及び酸素極と、液体燃料として１５wt％のメタノール水溶液を用い、図３に示す直接メタノール型燃料電池を作製した。
図３において、符号１０は直接メタノール型燃料電池を示す。また、符号１２は酸素極側集電体、１４は酸素極側拡散層、１６は固体高分子電解質膜、１８はメタノール極側拡散層、２０はメタノール極側集電体、２２はメタノール燃料タンク、２４は空気導入孔、２６は酸素極（Ｐｔ）触媒層、２８はメタノール極（ＰｔＲｕＰ）触媒層、３０はメタノール燃料導入孔をそれぞれ示す。
酸素極側集電体１２は、空気導入孔２４を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）１６は、メタノール極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に、メタノール極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される直接メタノール型燃料電池１０において、メタノール極側集電体２０から供給される液体燃料はメタノール極側拡散層１８を介してメタノール極触媒層２８に導かれて酸化され、ＣＯ２と電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜１６を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体１２から取り込まれた酸素がメタノール極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図３に示される直接メタノール型燃料電池１０では、このようなメタノールの酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。 To the PtRuP catalyst obtained in Example 1, pure water and an alcohol solution of Nafion (manufactured by DuPont) were added and stirred, and the viscosity was adjusted to obtain a catalyst ink. This was coated on a Teflon (registered trademark) sheet so that the coating amount of the PtRuP catalyst was 5 mg / cm 2 . After drying, the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off to obtain a methanol electrode catalyst. Further, after adding pure water and an alcohol solution of Nafion (manufactured by DuPont) to the Pt catalyst supported on the ketjen EC and stirring, the viscosity was adjusted to obtain a catalyst ink. This was applied onto a Teflon (registered trademark) sheet so that the amount of Pt catalyst applied was 5 mg / cm 2 . After drying, the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off to obtain an oxygen electrode catalyst. Thereafter, a PtRuP electrode catalyst and a Pt electrode catalyst were hot pressed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane (Nafion membrane manufactured by DuPont) to prepare a membrane electrode assembly. Using these methanol electrode, solid polymer electrolyte membrane and oxygen electrode, and a 15 wt% aqueous methanol solution as the liquid fuel, a direct methanol fuel cell shown in FIG. 3 was produced.
In FIG. 3, reference numeral 10 denotes a direct methanol fuel cell. Reference numeral 12 denotes an oxygen electrode side current collector, 14 denotes an oxygen electrode side diffusion layer, 16 denotes a solid polymer electrolyte membrane, 18 denotes a methanol electrode side diffusion layer, 20 denotes a methanol electrode side current collector, and 22 denotes a methanol fuel tank. , 24 is an air introduction hole, 26 is an oxygen electrode (Pt) catalyst layer, 28 is a methanol electrode (PtRuP) catalyst layer, and 30 is a methanol fuel introduction hole.
The oxygen electrode side current collector 12 has a function as a structure that takes in air (oxygen) through the air introduction hole 24 and also has a current collecting function. The solid polymer electrolyte membrane (Nafion membrane manufactured by DuPont) 16 has a function of transporting protons generated at the methanol electrode to the oxygen electrode side and a function as a separator for preventing a short circuit between the methanol electrode and the oxygen electrode. It will be. In the direct methanol fuel cell 10 configured as described above, the liquid fuel supplied from the methanol electrode-side current collector 20 is led to the methanol electrode catalyst layer 28 via the methanol electrode-side diffusion layer 18 and oxidized, and CO 2 2 is converted into an electron and a proton, and the proton moves to the oxygen electrode side through the solid polymer electrolyte membrane 16. At the oxygen electrode, oxygen taken in from the oxygen electrode side current collector 12 is reduced by electrons generated at the methanol electrode, and this reacts with the protons to generate water. In the direct methanol fuel cell 10 shown in FIG. 3, power generation occurs due to such methanol oxidation reaction and oxygen reduction reaction.

実施例２で得られた直接メタノール型燃料電池の出力密度を測定した結果、５０ｍＷ／ｃｍ２の値が得られた。 As a result of measuring the output density of the direct methanol fuel cell obtained in Example 2, a value of 50 mW / cm 2 was obtained.

比較例２Comparative Example 2

実施例１で得られたＰｔＲｕＰ触媒の代わりに、比較例１で得られたＰｔＲｕ触媒を使用したこと以外は、実施例２に述べた方法と同じ方法に従って直接メタノール型燃料電池を作製した。   A direct methanol fuel cell was produced according to the same method as described in Example 2 except that the PtRu catalyst obtained in Comparative Example 1 was used instead of the PtRuP catalyst obtained in Example 1.

比較例２で得られた直接メタノール型燃料電池の出力密度を測定した結果、１５ｍＷ／ｃｍ２の値が得られた。以上の結果から、直接メタノール型燃料電池のメタノール極触媒として、本発明の化学還元析出法により合成したＰｔＲｕＰ触媒微粒子を使用することにより、大きな出力密度が得られることが理解できる。 As a result of measuring the output density of the direct methanol fuel cell obtained in Comparative Example 2, a value of 15 mW / cm 2 was obtained. From the above results, it can be understood that a large output density can be obtained by using PtRuP catalyst fine particles synthesized by the chemical reduction deposition method of the present invention as a methanol electrode catalyst of a direct methanol fuel cell.

実施例１で得られたＰｔＲｕＰ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＰｔＲｕＰ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、水素極触媒とした。また、ケッチェンＥＣに担持したＰｔ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、Ｐｔ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、ＰｔＲｕＰ電極触媒と、Ｐｔ電極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。これらの水素極、固体高分子電解質膜及び酸素極と、燃料として水素ガスを用い、図４に示す固体高分子型燃料電池を作製した。
図４において、符号４０は固体高分子型燃料電池を示す。また、符号４４は酸素極側集電体、４３は酸素極側拡散層、４１は固体高分子電解質膜、４８は水素極側拡散層、４７は水素極側集電体、４２は空気導入孔、４５は酸素極（Ｐｔ）触媒層、４６は水素極（ＰｔＲｕＰ）触媒層、４９は水素燃料導入孔をそれぞれ示す。
酸素極側集電体４４は、空気導入孔４２を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）４１は、水素極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に水素極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される固体高分子型燃料電池４０において、水素極側集電体４７から供給される水素ガスは水素極側拡散層４８を介して水素極触媒層４６に導かれて酸化され電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜４１を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体４４から取り込まれた酸素が水素極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図４に示される固体高分子型燃料電池４０では、このような水素の酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。 To the PtRuP catalyst obtained in Example 1, pure water and an alcohol solution of Nafion (manufactured by DuPont) were added and stirred, and then the viscosity was adjusted to obtain a catalyst ink. This was coated on a Teflon (registered trademark) sheet so that the coating amount of the PtRuP catalyst was 5 mg / cm 2 . After drying, the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off to obtain a hydrogen electrode catalyst. Further, after adding pure water and an alcohol solution of Nafion (manufactured by DuPont) to the Pt catalyst supported on the ketjen EC and stirring, the viscosity was adjusted to obtain a catalyst ink. This was applied onto a Teflon (registered trademark) sheet so that the amount of Pt catalyst applied was 5 mg / cm 2 . After drying, the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off to obtain an oxygen electrode catalyst. Thereafter, a PtRuP electrode catalyst and a Pt electrode catalyst were hot pressed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane (Nafion membrane manufactured by DuPont) to prepare a membrane electrode assembly. Using these hydrogen electrode, solid polymer electrolyte membrane and oxygen electrode, and hydrogen gas as fuel, a solid polymer fuel cell shown in FIG. 4 was produced.
In FIG. 4, reference numeral 40 denotes a polymer electrolyte fuel cell. Reference numeral 44 denotes an oxygen electrode side current collector, 43 denotes an oxygen electrode side diffusion layer, 41 denotes a solid polymer electrolyte membrane, 48 denotes a hydrogen electrode side diffusion layer, 47 denotes a hydrogen electrode side current collector, and 42 denotes an air introduction hole. , 45 represents an oxygen electrode (Pt) catalyst layer, 46 represents a hydrogen electrode (PtRuP) catalyst layer, and 49 represents a hydrogen fuel introduction hole.
The oxygen electrode side current collector 44 has a function as a structure that takes in air (oxygen) through the air introduction hole 42 and also has a current collecting function. The solid polymer electrolyte membrane (Nafion membrane manufactured by DuPont) 41 has a function of transporting protons generated at the hydrogen electrode to the oxygen electrode side and a function as a separator for preventing a short circuit between the hydrogen electrode and the oxygen electrode. Is. In the polymer electrolyte fuel cell 40 configured as described above, the hydrogen gas supplied from the hydrogen electrode side current collector 47 is led to the hydrogen electrode catalyst layer 46 through the hydrogen electrode side diffusion layer 48 and oxidized to be electron. These protons move to the oxygen electrode side through the solid polymer electrolyte membrane 41. At the oxygen electrode, oxygen taken in from the oxygen electrode side current collector 44 is reduced by electrons generated at the hydrogen electrode, and this reacts with the protons to generate water. In the polymer electrolyte fuel cell 40 shown in FIG. 4, power generation occurs due to such hydrogen oxidation reaction and oxygen reduction reaction.

比較例３Comparative Example 3

実施例１で得られたＰｔＲｕＰ触媒の代わりに、比較例１で得られたＰｔＲｕ触媒を使用したこと以外は、実施例３に述べた方法と同じ方法に従って固体高分子型燃料電池を作成した。   A polymer electrolyte fuel cell was produced according to the same method as described in Example 3 except that the PtRu catalyst obtained in Comparative Example 1 was used instead of the PtRuP catalyst obtained in Example 1.

実施例３及び比較例３で作製した各固体高分子型燃料電池の出力密度を測定した結果、実施例３の固体高分子型燃料電池では１３０ｍＷ／ｃｍ２、比較例３の固体高分子型燃料電池では４０ｍＷ／ｃｍ２であった。この結果から、固体高分子型燃料電池においても、本発明の化学還元析出法により合成したＰｔＲｕＰ触媒を用いることにより、大きな出力密度が得られることが理解できる。 As a result of measuring the output density of each polymer electrolyte fuel cell produced in Example 3 and Comparative Example 3, the polymer electrolyte fuel cell of Example 3 was 130 mW / cm 2 , and the polymer electrolyte fuel of Comparative Example 3 For the battery, it was 40 mW / cm 2 . From this result, it can be understood that a large output density can be obtained also in the solid polymer fuel cell by using the PtRuP catalyst synthesized by the chemical reduction deposition method of the present invention.

本発明の製造方法により得られるＰｔＲｕＰ触媒は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のメタノール極、又は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の水素極などの燃料極用触媒として有用であるばかりか、これら電池で使用される膜電極接合体における燃料極触媒層としても有用である。   The PtRuP catalyst obtained by the production method of the present invention is not only useful as a catalyst for a fuel electrode such as a methanol electrode of a direct methanol fuel cell (DMFC) or a hydrogen electrode of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC). It is also useful as a fuel electrode catalyst layer in membrane electrode assemblies used in these batteries.

本発明の製造方法により得られるＰｔＲｕＰ触媒微粒子の模式的断面図である。It is a typical sectional view of PtRuP catalyst fine particles obtained by the manufacturing method of the present invention. 実施例１及び比較例１でそれぞれ得られた燃料電池用アノード触媒のメタノール酸化特性を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the methanol oxidation characteristic of the anode catalyst for fuel cells obtained in Example 1 and Comparative Example 1, respectively. 実施例２で作製された直接メタノール型燃料電池の一例の部分概要構成図である。6 is a partial schematic configuration diagram of an example of a direct methanol fuel cell manufactured in Example 2. FIG. 実施例３で作製された固体高分子型燃料電池の一例の部分概要構成図である。6 is a partial schematic configuration diagram of an example of a polymer electrolyte fuel cell manufactured in Example 3. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子
３ 炭素基材
５ ＰｔＲｕＰ粒子
７ Ｐ原子
１０ 直接メタノール型燃料電池
１２ 酸素極側集電体
１４ 酸素極側拡散層
１６ 固体高分子電解質膜
１８ メタノール極側拡散層
２０ メタノール極側集電体
２２ メタノール燃料タンク
２４ 空気導入孔
２６ 酸素極（Ｐｔ）触媒層
２８ メタノール極（ＰｔＲｕＰ）触媒層
３０ メタノール燃料導入孔
４０ 固体高分子型燃料電池
４１ 固体高分子電解質膜
４２ 空気導入孔
４３ 酸素極側拡散層
４４ 酸素極側集電体
４５ 酸素極（Ｐｔ）触媒層
４６ 水素極（ＰｔＲｕＰ）触媒層
４７ 水素極側集電体
４８ 水素極側拡散層
４９ 水素燃料導入孔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 PtRuP catalyst fine particle of this invention 3 Carbon base material 5 PtRuP particle 7 P atom 10 Direct methanol fuel cell 12 Oxygen electrode side collector 14 Oxygen electrode side diffusion layer 16 Solid polymer electrolyte membrane 18 Methanol electrode side diffusion layer 20 Methanol Electrode-side current collector 22 Methanol fuel tank 24 Air introduction hole 26 Oxygen electrode (Pt) catalyst layer 28 Methanol electrode (PtRuP) catalyst layer 30 Methanol fuel introduction hole 40 Polymer electrolyte fuel cell 41 Solid polymer electrolyte membrane 42 Air introduction Hole 43 Oxygen electrode side diffusion layer 44 Oxygen electrode side current collector 45 Oxygen electrode (Pt) catalyst layer 46 Hydrogen electrode (PtRuP) catalyst layer 47 Hydrogen electrode side current collector 48 Hydrogen electrode side diffusion layer 49 Hydrogen fuel introduction hole

Claims (11)

少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池における前記燃料極用の触媒の製造方法において、
(1)水中に、炭素基材を分散させるステップと、
(2)得られた炭素基材が分散した水中に、Ｐｔ供給源、Ｒｕ供給源及びＰ供給源を溶解させるステップと、
(3)前記ステップ(2)で得られた水溶液のｐＨ値をアルカリ側に調整するステップと、
(4)前記ｐＨ調整された水溶液を加熱し、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰを含む触媒微粒子を炭素基材上に化学還元析出させるステップとからなることを特徴とする燃料電池用燃料極触媒の製造方法。 In the method for producing a catalyst for a fuel electrode in a fuel cell having at least a fuel electrode, an oxygen electrode, and a solid polymer electrolyte membrane interposed between the fuel electrode and the oxygen electrode,
(1) dispersing the carbon substrate in water;
(2) dissolving the Pt source, the Ru source and the P source in water in which the obtained carbon substrate is dispersed;
(3) adjusting the pH value of the aqueous solution obtained in step (2) to the alkali side;
(4) A method for producing a fuel electrode catalyst for a fuel cell, comprising: heating the pH-adjusted aqueous solution to chemically reduce and deposit catalyst fine particles containing Pt, Ru and P on a carbon substrate. . 前記Ｐｔ、Ｒｕ及びＰを含む触媒微粒子において、ＰｔとＲｕの原子比率（at％）は、６０：４０〜９０：１０の範囲内であり、Ｐの含有率はＰｔＲｕの総モル数に対して、３モル％〜５０モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 In the catalyst fine particles containing Pt, Ru and P, the atomic ratio (at%) of Pt and Ru is in the range of 60:40 to 90:10, and the P content is based on the total number of moles of PtRu. The production method according to claim 1, wherein the content is in the range of 3 mol% to 50 mol%. 前記ステップ(4)において、水溶液のｐＨ値を１０以上に調整することを特徴とする請求項１記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the pH value of the aqueous solution is adjusted to 10 or more in the step (4). 前記Ｐ供給源は、亜燐酸、亜燐酸塩、次亜燐酸及び次亜燐酸塩からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 2. The production method according to claim 1, wherein the P supply source is at least one compound selected from the group consisting of phosphorous acid, phosphite, hypophosphorous acid, and hypophosphite. 前記Ｐ供給源は、亜燐酸、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素アンモニウム、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム及び次亜燐酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。 The P source is at least one compound selected from the group consisting of phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, ammonium hydrogen phosphite, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite and ammonium hypophosphite. The manufacturing method according to claim 4. 前記Ｐｔ供給源は、酢酸白金、硝酸白金、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸ｎ水和物からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 The Pt source is selected from the group consisting of platinum acetate, platinum nitrate, platinum ethylenediamine complex, platinum triphenylphosphine complex, platinum ammine complex, bis (acetylacetonato) platinum (II) and hexachloroplatinic acid n-hydrate. The production method according to claim 1, wherein the compound is at least one kind of compound. 前記Ｐｔ供給源は、六塩化白金酸六水和物であることを特徴とする請求項６記載の製造方法。 The production method according to claim 6, wherein the Pt supply source is hexachloroplatinic acid hexahydrate. 前記Ｒｕ供給源は、塩化ルテニウムｎ水和物、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウムトリフェニルホスフィン錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムエチレンジアミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 The Ru source is at least one compound selected from the group consisting of ruthenium chloride n-hydrate, ruthenium acetate, ruthenium nitrate, ruthenium triphenylphosphine complex, ruthenium ammine complex, ruthenium ethylenediamine complex, and ruthenium acetylacetonate complex. The manufacturing method according to claim 1, wherein: 前記Ｒｕ供給源は、塩化ルテニウムｎ水和物であることを特徴とする請求項８記載の製造方法。 9. The method according to claim 8, wherein the Ru source is ruthenium chloride n-hydrate. 前記炭素基材は、５０〜３００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びアセチレンブラックからなる群から選択される少なくとも一種類の材料を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 The at least one material selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotube, and acetylene black having a specific surface area within a range of 50 to 300 m 2 / g is used as the carbon base material. 1. The production method according to 1. 前記燃料極は、直接メタノール型燃料電池におけるメタノール極又は固体高分子型燃料電池における水素極であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 The method according to claim 1, wherein the fuel electrode is a methanol electrode in a direct methanol fuel cell or a hydrogen electrode in a solid polymer fuel cell.
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