JP4844321B2 - Hydrogen peroxide production apparatus and air conditioner, air purifier and humidifier using the same - Google Patents

Hydrogen peroxide production apparatus and air conditioner, air purifier and humidifier using the same Download PDF

Info

Publication number
JP4844321B2
JP4844321B2 JP2006260421A JP2006260421A JP4844321B2 JP 4844321 B2 JP4844321 B2 JP 4844321B2 JP 2006260421 A JP2006260421 A JP 2006260421A JP 2006260421 A JP2006260421 A JP 2006260421A JP 4844321 B2 JP4844321 B2 JP 4844321B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogen peroxide
water
gas
electrode
production apparatus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006260421A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2008081761A (en
Inventor
清治 野田
泰宏 谷村
利彰 吉川
怜司 森岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Electric Corp filed Critical Mitsubishi Electric Corp
Priority to JP2006260421A priority Critical patent/JP4844321B2/en
Publication of JP2008081761A publication Critical patent/JP2008081761A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4844321B2 publication Critical patent/JP4844321B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明は、例えば酸素を含むガスと水から電気化学的に過酸化水素を製造する装置並びにそれを用いた空調機、空気清浄機及び加湿器に関するものである。   The present invention relates to an apparatus for electrochemically producing hydrogen peroxide from, for example, a gas containing oxygen and water, and an air conditioner, an air cleaner and a humidifier using the apparatus.

近年、過酸化水素は漂白、酸化作用を有しており、食品、医薬品を始め工業用に広く使用されている。また、殺菌効果や滅菌効果にも注目されており、家庭用電化製品においても、その殺菌性や防黴性を利用して、清潔で快適な環境を作るため、洗濯機、空気清浄機等への応用が期待されている。従来、過酸化水素はイオン交換膜を利用して電気化学反応にて製造されている。例えば、特許文献1の発明による過酸化水素製造装置では、電解槽に貯留された電解質溶液に少なくとも一対の電極の一部を浸漬し、電気化学的処理によって電解質溶液中に過酸化水素を生成している。過酸化水素が発生する電極側の電極材料にTa、Ptなどを含む材料を用いることにより、酸素還元が効率的に進行し、過酸化水素を製造することができる。
また、特許文献2の発明による過酸化水素製造装置においては、親水性の多孔質層の片面にガス透過性の電極物質層を形成し、他面にイオン交換膜を密着形成したものがある。電解生成物は親水性多孔質層を介して排出しているため、過酸化水素が発生する電極への酸素ガス供給が円滑に行うことができる。これにより、効率良く過酸化水素を製造することができる。
In recent years, hydrogen peroxide has a bleaching and oxidizing action, and is widely used for foods, pharmaceuticals and other industrial purposes. In addition, sterilization effects and sterilization effects are also attracting attention, and household appliances are also used in washing machines, air purifiers, etc. to create a clean and comfortable environment using their bactericidal and antifungal properties. The application of is expected. Conventionally, hydrogen peroxide is produced by an electrochemical reaction using an ion exchange membrane. For example, in the hydrogen peroxide production apparatus according to the invention of Patent Document 1, at least part of at least a pair of electrodes is immersed in an electrolyte solution stored in an electrolytic cell, and hydrogen peroxide is generated in the electrolyte solution by electrochemical treatment. ing. By using a material containing Ta, Pt or the like as the electrode material on the electrode side where hydrogen peroxide is generated, oxygen reduction proceeds efficiently, and hydrogen peroxide can be produced.
Moreover, in the hydrogen peroxide production apparatus according to the invention of Patent Document 2, there is one in which a gas permeable electrode material layer is formed on one side of a hydrophilic porous layer and an ion exchange membrane is formed in close contact with the other side. Since the electrolytic product is discharged through the hydrophilic porous layer, oxygen gas can be smoothly supplied to the electrode where hydrogen peroxide is generated. Thereby, hydrogen peroxide can be produced efficiently.

特開2005−146344号公報JP 2005-146344 A 特許第3625633号公報Japanese Patent No. 3625633

しかしながら、従来の過酸化水素製造装置においては、水と酸素含有ガスを用いて過酸化水素発生を行う場合には、陰極上の水が酸素の拡散を阻害するため、充分な過酸化水素の生成特性が得られないという問題点があった。   However, in the conventional hydrogen peroxide production apparatus, when hydrogen peroxide is generated using water and an oxygen-containing gas, water on the cathode inhibits oxygen diffusion, so that sufficient hydrogen peroxide is generated. There was a problem that characteristics could not be obtained.

本発明は、上述のような問題点を解決するためになされたものであり、水と酸素含有ガスを用いて過酸化水素を効率良く生成できる過酸化水素製造装置を得ることを目的としている。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to obtain a hydrogen peroxide production apparatus capable of efficiently generating hydrogen peroxide using water and an oxygen-containing gas.

上記課題を解決するために、本発明に係る過酸化水素製造装置は、水素イオン伝導性を有する電解質膜とこの電解質膜の第1の面に接して配置された陽極電極と電解質膜の第2の面に接して配置された陰極電極とにより構成される電解セルと、陽極電極に水を供給する手段と、陰極電極に酸素含有ガスと水とを交互に供給する気液切替手段と、陽極電極と陰極電極との間に直流電圧を印加する電源とを備えたことを特徴とする。   In order to solve the above problems, an apparatus for producing hydrogen peroxide according to the present invention includes an electrolyte membrane having hydrogen ion conductivity, an anode electrode disposed in contact with the first surface of the electrolyte membrane, and a second electrolyte membrane. An electrolysis cell comprising a cathode electrode disposed in contact with the surface of the electrode, means for supplying water to the anode electrode, gas-liquid switching means for alternately supplying oxygen-containing gas and water to the cathode electrode, and anode And a power source for applying a DC voltage between the electrode and the cathode electrode.

本発明によれば、酸素含有ガスと水を間欠的に供給することにより陰極電極に十分な量の酸素を供給拡散させることが可能になり、効率良く過酸化水素を生成できる。   According to the present invention, by supplying oxygen-containing gas and water intermittently, it becomes possible to supply and diffuse a sufficient amount of oxygen to the cathode electrode, and hydrogen peroxide can be efficiently generated.

請求項6の構成では、過酸化水素製造装置において製造される過酸化水素を用いて熱交換器を洗浄する機能を有する空調機であることを特徴とする。   The structure of claim 6 is an air conditioner having a function of cleaning the heat exchanger using hydrogen peroxide manufactured in the hydrogen peroxide manufacturing apparatus.

請求項7の構成では、過酸化水素製造装置において製造される過酸化水素を用いて空気除菌する機能を有する空気清浄機であることを特徴とする。   The structure of claim 7 is an air cleaner having a function of sterilizing air using hydrogen peroxide produced in a hydrogen peroxide production apparatus.

請求項8の構成では、過酸化水素製造装置において製造される過酸化水素を用いて加湿素子を洗浄する機能を有する加湿器であることを特徴とする。   The configuration of claim 8 is a humidifier having a function of cleaning the humidifying element using hydrogen peroxide produced in the hydrogen peroxide production apparatus.

本発明によれば、陰極に酸素と水とを交互に供給する切替え手段を有するので、陰極における酸素と水素イオンとの接触確率が高まり、過酸化水素の生成効率が上がるといった従来にない顕著な効果を奏するものである。   According to the present invention, since the switching means for alternately supplying oxygen and water to the cathode is provided, the contact probability between oxygen and hydrogen ions at the cathode is increased, and the hydrogen peroxide generation efficiency is increased. There is an effect.

以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係る過酸化水素製造装置について説明する。
実施の形態1.
図1は、本発明の実施の形態1における過酸化水素製造装置を示す概略断面図である。図2は電解セル部の概略断面図を示す。
図1に示すように、過酸化水素製造装置の電解セル1は、水素イオン伝導性を有する電解質膜である高分子電解質膜2、この高分子電解質膜2の一方の面に接するように配設される陽極電極3、高分子電解質膜2の他方の面に接するように配設される陰極電極4で構成されており、さらに陽極電極3には陽極端子5、陰極電極4には陰極端子6が取付けられており、高分子電解質膜2、陽極電極3および陰極電極4はOリング8により固定、密閉されてフランジ7a、7bに収められている。電解セル1の陽極側フランジ7aには陽極給水口9と陽極排出口10が、陰極側フランジ7bには陰極給入口11と過酸化水素水取出口12が設けられ、陰極給入口11には気液切替手段としての気液切替器13を介して、酸素含有ガス供給口14および陰極給水口15がそれぞれ設けられ、また、電解セル1には陽極端子5、陰極端子6を介して直流電源16が接続されている。
Hereinafter, an apparatus for producing hydrogen peroxide according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
Embodiment 1 FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a hydrogen peroxide production apparatus according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the electrolytic cell portion.
As shown in FIG. 1, an electrolytic cell 1 of a hydrogen peroxide production apparatus is disposed so as to be in contact with one surface of a polymer electrolyte membrane 2 that is an electrolyte membrane having hydrogen ion conductivity. The anode electrode 3 and the cathode electrode 4 disposed so as to be in contact with the other surface of the polymer electrolyte membrane 2 are further formed. Further, the anode electrode 3 has an anode terminal 5, and the cathode electrode 4 has a cathode terminal 6. The polymer electrolyte membrane 2, the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 are fixed and sealed by an O-ring 8 and are accommodated in flanges 7a and 7b. The anode side flange 7a of the electrolysis cell 1 is provided with an anode water supply port 9 and an anode discharge port 10, the cathode side flange 7b is provided with a cathode inlet port 11 and a hydrogen peroxide solution outlet port 12. An oxygen-containing gas supply port 14 and a cathode water supply port 15 are provided through a gas-liquid switch 13 as a liquid switching unit, respectively, and the electrolytic cell 1 has a DC power supply 16 through an anode terminal 5 and a cathode terminal 6. Is connected.

まず、図1と図2を用いて過酸化水素製造装置と電解セルの具体的な材料構成と作製方法について説明する。図2に示すように、電解セル1は高分子電解質膜2を、陽極電極3と炭素繊維4aと触媒混合層4bとからなる陰極電極4とで挟み込んだ構造をしている。   First, a specific material configuration and manufacturing method of a hydrogen peroxide production apparatus and an electrolytic cell will be described with reference to FIGS. As shown in FIG. 2, the electrolytic cell 1 has a structure in which a polymer electrolyte membrane 2 is sandwiched between a cathode electrode 4 composed of an anode electrode 3, carbon fibers 4a, and a catalyst mixed layer 4b.

陽極電極3は、基材と水の酸化反応を促進する酸化触媒から構成されている。基材としては、チタン(Ti)金属繊維の焼結体(繊維径20μm、長さ50〜100mmの単繊維を織り込んで焼結体としたもの)からなる密度200g/cmの布(半径50mm、厚み300μm)や、チタン製の網目構造を持つエキスパンドメタルを用いる。基材の高分子電解質膜2に接する面に触媒となる白金(Pt)または、酸化イリジウム(IrO)を0.25〜2mg/cmの密度でめっきすることにより陽極電極3を形成する。水の酸化反応は、基材上に形成された酸化触媒と高分子電解質膜2の界面でのみ進行するので、基材としてエキスパンドメタルを用いる場合には、網目の密度が電解性能に影響する。具体的には、1インチあたり10個以上の穴が開いたエキスパンドメタルを用いることが好ましい。 The anode electrode 3 is composed of an oxidation catalyst that promotes the oxidation reaction of the substrate and water. As a base material, a cloth (radius 50 mm) having a density of 200 g / cm 2 made of a sintered body of titanium (Ti) metal fiber (fiber diameter 20 μm and a sintered body incorporating a single fiber having a length of 50 to 100 mm). , A thickness of 300 μm) or an expanded metal having a mesh structure made of titanium. The anode electrode 3 is formed by plating platinum (Pt) or iridium oxide (IrO 2 ) serving as a catalyst at a density of 0.25 to 2 mg / cm 2 on the surface in contact with the polymer electrolyte membrane 2 of the substrate. Since the oxidation reaction of water proceeds only at the interface between the oxidation catalyst formed on the substrate and the polymer electrolyte membrane 2, the density of the mesh affects the electrolysis performance when using expanded metal as the substrate. Specifically, it is preferable to use an expanded metal having 10 or more holes per inch.

陰極電極4は、炭素系基材と酸素の還元反応を促進する還元触媒から構成されている。炭素系基材としては、半径50mm、厚さ200μmの炭素繊維4a(繊維径約5〜50μm、空隙率50〜80%)を用いる。炭素繊維4aは、撥水化処理されている。例えば、フッ素ガスで処理され(室温、F分圧:50Torr)、表面官能基がC−F結合に置換されている。この炭素繊維4aの高分子電解質膜2に接する面に、炭素粒子17と高分子電解質粒子18を混合した還元触媒層4bを形成する。具体的には、カーボン粉末と高分子電解質(パーフルオロスルホン酸)を分散した溶液を重量比で10:1〜1:10の割合で混合し、炭素繊維4a上に30〜500μmの厚さに塗布した後、50℃、真空下で乾燥させている。 The cathode electrode 4 is composed of a carbon-based substrate and a reduction catalyst that promotes the reduction reaction of oxygen. As the carbon-based substrate, carbon fiber 4a having a radius of 50 mm and a thickness of 200 μm (fiber diameter of about 5 to 50 μm, porosity 50 to 80%) is used. The carbon fiber 4a has been subjected to water repellency treatment. For example, it is treated with fluorine gas (room temperature, F 2 partial pressure: 50 Torr), and the surface functional groups are substituted with C—F bonds. A reduction catalyst layer 4b in which carbon particles 17 and polymer electrolyte particles 18 are mixed is formed on the surface of the carbon fiber 4a that is in contact with the polymer electrolyte membrane 2. Specifically, a solution in which carbon powder and polymer electrolyte (perfluorosulfonic acid) are dispersed is mixed at a weight ratio of 10: 1 to 1:10, and the carbon fiber 4a has a thickness of 30 to 500 μm. After coating, it is dried at 50 ° C. under vacuum.

フランジ7a、7bは、アクリル樹脂などの絶縁材料からなり、陽極端子5、陰極端子6により電解セル1を、面圧0.2×10〜1×10Paで締め付けている。
陽極側のフランジ7aには、陽極電極3に水を取り込むため凹部が設けられている。陰極側のフランジ7bには、フランジ7aと同様、陰極電極4に水とガスを取り込むため凹部が設けられている。
The flanges 7a and 7b are made of an insulating material such as an acrylic resin, and the electrolytic cell 1 is fastened by the anode terminal 5 and the cathode terminal 6 at a surface pressure of 0.2 × 10 4 to 1 × 10 4 Pa.
The anode side flange 7 a is provided with a recess for taking water into the anode electrode 3. The flange 7b on the cathode side is provided with a recess for taking water and gas into the cathode electrode 4 in the same manner as the flange 7a.

陽極端子5、陰極端子6は、円状の平板(半径1cm、厚み2mm)に細い棒(外径2mm、長さ15mm)を円板の中央から円板に垂直に溶接したもので、材料はチタン(Ti)からできている。電解セル1との接触面での腐食を防止するために、0.1〜3μm程度の厚みで白金(Pt)めっきすることが好ましい。また、比較的低コストで電極端子を作製する必要がある場合には、同様な形状に加工したカーボン板を用いてもよい。フランジ7bと陰極電極4の間隔dは0.05mm〜50mmの範囲であればよい。   The anode terminal 5 and the cathode terminal 6 are obtained by welding a thin rod (outer diameter 2 mm, length 15 mm) to a circular flat plate (radius 1 cm, thickness 2 mm) perpendicularly to the disc from the center of the disc. Made of titanium (Ti). In order to prevent corrosion on the contact surface with the electrolysis cell 1, it is preferable to perform platinum (Pt) plating with a thickness of about 0.1 to 3 μm. In addition, when it is necessary to produce an electrode terminal at a relatively low cost, a carbon plate processed into a similar shape may be used. The distance d between the flange 7b and the cathode electrode 4 may be in the range of 0.05 mm to 50 mm.

次に、実施の形態1の過酸化水素製造装置を用いた過酸化水素製造方法の動作原理について、図1および図2を参照して説明する。
直流電源16により、陽極端子5と陰極端子6の間に連続的もしくは断続的に直流電圧を印加しながら電解セル1で電気化学反応をさせる。まず、フランジ7aの陽極給水口9から供給された水は、陽極電極3を通過して高分子電解質膜2に接触する。そして、水は高分子電解質膜2に吸収され、高分子電解質膜2内を拡散し、高分子電解質膜2で水が保持される。陽極電極3では、供給された水が反応式(1)で示すように酸素(O )と水素イオン(H)とに分けられる。直流電源16により電圧を印加すると、電流が流れ、陽極電極3の表面から酸素が発生する。
陽極: 2HO → O+ 4H + 4e (1)
Next, the operation principle of the hydrogen peroxide production method using the hydrogen peroxide production apparatus of Embodiment 1 will be described with reference to FIGS.
An electrochemical reaction is caused in the electrolytic cell 1 while a DC voltage is applied continuously or intermittently between the anode terminal 5 and the cathode terminal 6 by the DC power source 16. First, water supplied from the anode water supply port 9 of the flange 7 a passes through the anode electrode 3 and comes into contact with the polymer electrolyte membrane 2. Then, the water is absorbed by the polymer electrolyte membrane 2, diffuses in the polymer electrolyte membrane 2, and the water is retained by the polymer electrolyte membrane 2. In the anode electrode 3, the supplied water is divided into oxygen (O 2 ) and hydrogen ions (H + ) as shown in the reaction formula (1). When a voltage is applied by the DC power supply 16, a current flows and oxygen is generated from the surface of the anode electrode 3.
Anode: 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e (1)

高分子電解質膜2は、気体を透過せず、電気絶縁性があり、水および水素イオン(H)のみを伝導する材質、例えば、パーフルオロスルホン酸膜でできており、陰極側フランジ7bに繋がる酸素含有ガス供給口14および陰極給水口15から、空気などの酸素(O )を含有するガスおよび水(HO)が供給されると、陰極電極4上で高分子電解質膜2との界面に達した陽極電極3から伝導した水素イオン(H)、および水素イオン(H)に起因する還元性物質と酸素ガス(O )が反応し、反応式(2)で示す還元反応によって過酸化水素(H)が発生する。この過酸化水素を含む水溶液は、過酸化水素水取出口12から取り出される。
高分子電解質膜2の水素イオン伝導度は、膜中の相対湿度すなわち水の量に比例して大きくなる。高分子電解質膜2が、パーフルオロスルホン酸膜の場合では、20℃において、相対湿度20%では10−4Scm−1、40%では2×10−3Scm−1、60%では10−2Scm−1と大きく変化する。
陰極: O + 2H + 2e → H (2)
また、陰極電極4では、酸素(O )が更に還元されて水(HO)が生成する反応式(3)と水素イオン(H)が直接還元されて、水素(H)が発生する反応式(4)も進行する。
陰極: O + 4H + 4e → 2HO (3)
2H + 2e → H (4)
The polymer electrolyte membrane 2 is made of a material that does not transmit gas, is electrically insulating, and conducts only water and hydrogen ions (H + ), for example, a perfluorosulfonic acid membrane. When a gas containing oxygen (O 2 ) such as air and water (H 2 O) are supplied from the oxygen-containing gas supply port 14 and the cathode water supply port 15 connected to the polymer electrolyte membrane 2, The hydrogen ions (H + ) conducted from the anode electrode 3 that reached the interface of the gas, and the reducing substance caused by the hydrogen ions (H + ) and oxygen gas (O 2 ) react to produce a reduction represented by the reaction formula (2). Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is generated by the reaction. The aqueous solution containing hydrogen peroxide is taken out from the hydrogen peroxide outlet 12.
The hydrogen ion conductivity of the polymer electrolyte membrane 2 increases in proportion to the relative humidity in the membrane, that is, the amount of water. In the case where the polymer electrolyte membrane 2 is a perfluorosulfonic acid membrane, at 20 ° C., 10 −4 Scm −1 at 20% relative humidity, 2 × 10 −3 Scm −1 at 40%, and 10 −2 at 60%. It changes greatly with Scm- 1 .
Cathode: O 2 + 2H + + 2e → H 2 O 2 (2)
Further, in the cathode electrode 4, the reaction formula (3) in which oxygen (O 2 ) is further reduced to produce water (H 2 O) and the hydrogen ions (H + ) are directly reduced, and hydrogen (H 2 ) is converted. The generated reaction formula (4) also proceeds.
Cathode: O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 O (3)
2H + + 2e → H 2 (4)

さらに、図3を用いて反応の様子を詳しく説明する。高分子電解質膜2に隣接する炭素粒子17と電解質粒子18の還元触媒層4bにおいて、電解質粒子18は3次元的に接合しており、陽極側で発生した水素イオン(H)が高分子電解質膜2を透過して伝達する。そして、陰極側から供給された酸素(O )は、炭素粒子17と電解質粒子18の界面19(黒点で示す部分)において電子を受けとり、過酸化水素(H)を生成する電気化学反応が進行する。本発明においては、反応式(2)で示すように酸素を水素イオンによって電気化学的に還元することを目的としているため、還元触媒層4bが水で被覆されてしまうと酸素の供給速度が激減し、過酸化水素の生成能力が低下する。水中とガス中における酸素の拡散係数は、それぞれ1.6x10−9(m/s)、1x10−5(m/s)程度であることから、陰極電極4の表面が水で覆われた場合には、酸素の供給速度が1/10000に低下し、その結果、反応式(2)はほとんど進行しなくなる。
また、中性の水を用いた場合にも、反応式(3)および(4)が進行しやすいため、過酸化水素の生成効率が低下する原因ともなる。
Furthermore, the state of the reaction will be described in detail with reference to FIG. In the reduction catalyst layer 4b of the carbon particles 17 and the electrolyte particles 18 adjacent to the polymer electrolyte membrane 2, the electrolyte particles 18 are three-dimensionally joined, and hydrogen ions (H + ) generated on the anode side are polymer electrolyte. Transmits through the membrane 2. Then, oxygen (O 2 ) supplied from the cathode side receives electrons at the interface 19 (part indicated by a black dot) between the carbon particles 17 and the electrolyte particles 18 to generate hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). The reaction proceeds. In the present invention, as shown in the reaction formula (2), the purpose is to electrochemically reduce oxygen with hydrogen ions. Therefore, if the reduction catalyst layer 4b is covered with water, the oxygen supply rate is drastically reduced. In addition, the ability to generate hydrogen peroxide is reduced. Since the diffusion coefficients of oxygen in water and gas are about 1.6 × 10 −9 (m 2 / s) and 1 × 10 −5 (m 2 / s), respectively, the surface of the cathode electrode 4 was covered with water. In this case, the oxygen supply rate is reduced to 1/10000, and as a result, the reaction formula (2) hardly proceeds.
In addition, even when neutral water is used, the reaction formulas (3) and (4) are likely to proceed, which may cause a decrease in the generation efficiency of hydrogen peroxide.

本発明者らは、酸素と水を同時に電解セル1に供給するのではなく、交互に切り替えて供給することにより陰極電極4への酸素の供給速度を飛躍的に高めることができることを見出した。これにより、過酸化水素の生成効率を向上することができる。また、電極の性質として、親水性の材料よりも、撥水性の材料の方が酸素と水素イオンとの接触を高められることを確認している。従来は、親水性材料を用いれば生成物を効率的に生成できると考えられていたが、実際は親水性材料ではその表面が水で被覆されやすく、過酸化水素が発生する部位である高分子電解質膜2と陰極電極4と空気相の三つの異なる相の界面19が水によって被覆されてしまうため効率が低下する。   The present inventors have found that the supply rate of oxygen to the cathode electrode 4 can be dramatically increased by supplying oxygen and water to the electrolysis cell 1 instead of simultaneously supplying them alternately. Thereby, the production | generation efficiency of hydrogen peroxide can be improved. In addition, as a property of the electrode, it has been confirmed that the water-repellent material can improve the contact between oxygen and hydrogen ions than the hydrophilic material. In the past, it was thought that products could be generated efficiently if hydrophilic materials were used, but in reality, the surface of a hydrophilic material is easily covered with water, and the polymer electrolyte is a site where hydrogen peroxide is generated. Since the interface 19 of the three different phases of the membrane 2, the cathode electrode 4 and the air phase is covered with water, the efficiency is lowered.

水の供給方法としては、窒素などの不活性ガスを温水に通気して水分を電極に吹き付ける方法、超音波(1kHz 〜2MHz)振動を用いて水を直径数μm程度の水滴に微細化し、不活性ガスで霧状の水滴を同伴する方法、大気中に存在する水分を電子冷却器や冷媒を連続的に流通して表面を5℃〜30℃に制御したアルミニウム(Al)板などによって強制冷却して結露した水を滴下する方法、液体状の水を直接供給する方法などがある。そして、水供給量及び供給方法は、必要とする過酸化水素の生成量に対応して決める。
陽極側に供給する水にカルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、カリウム(K)などの金属イオンに起因する陽イオンが含まれていると、高分子電解質膜2の内部の水素イオンが陽イオンに置換されるため水素イオン伝導速度が著しく低下するので、液体状の水を直接供給する場合も微細化した水を供給する場合にも、イオン交換水または超純水を用いる方が好ましい。水道水であれば、カルキ、トリハロメタンなどをフィルタで除去した水であって、電気伝導度が5μScm−1以下であれば使用することができる。
As a water supply method, an inert gas such as nitrogen is blown into warm water and moisture is blown to the electrode, and water is refined into water droplets having a diameter of about several μm using ultrasonic (1 kHz to 2 MHz) vibration. Method of entraining mist-like water droplets with active gas, forced cooling by moisture (air) present in the atmosphere with an aluminum (Al) plate whose surface is controlled at 5-30 ° C by continuously circulating an electronic cooler or refrigerant Then, there are a method of dropping condensed water and a method of directly supplying liquid water. The water supply amount and supply method are determined in accordance with the required hydrogen peroxide production amount.
If the water supplied to the anode side contains cations due to metal ions such as calcium (Ca), magnesium (Mg), potassium (K), etc., the hydrogen ions inside the polymer electrolyte membrane 2 will become cations. Therefore, it is preferable to use ion-exchanged water or ultrapure water both when supplying liquid water directly and when supplying fine water. If it is tap water, it can be used if it is water from which calcite, trihalomethane, etc. have been removed by a filter, and its electrical conductivity is 5 μScm −1 or less.

陽極電極3と陰極電極4との間に印加した電圧の一部は接触抵抗や高分子電解質膜2でジュール熱として失われ、高分子電解質膜2や陽極電極3、陰極電極4の温度を上昇させる。温度上昇が著しい場合には、高分子電解質膜2が変質したり、変形して陽極電極3や陰極電極4と高分子電解質膜2の剥がれが発生したりするので望ましくない。そこで、電圧を断続的にON、OFFすることにより発熱を抑制することができる。具体的には、1〜30分間隔で、OFFの時間を1とするとONの時間を0.2〜5倍程度で操作することが望ましい。
また、パルス状の電圧印加によって水素イオンにのみにエネルギーを与えることで熱による損失を抑制することができる。このような場合には、1μsec〜10msec程度のパルス状の電圧を連続的に印加してON、OFFを行うことが好ましい。
Part of the voltage applied between the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 is lost as Joule heat in the contact resistance or the polymer electrolyte membrane 2, and the temperature of the polymer electrolyte membrane 2, the anode electrode 3, or the cathode electrode 4 is increased. Let When the temperature rise is remarkable, the polymer electrolyte membrane 2 is deteriorated or deformed, and the anode electrode 3, the cathode electrode 4 and the polymer electrolyte membrane 2 are peeled off, which is not desirable. Therefore, heat generation can be suppressed by intermittently turning the voltage on and off. Specifically, it is desirable to operate at an ON time of about 0.2 to 5 times with an OFF time of 1 at intervals of 1 to 30 minutes.
Moreover, loss due to heat can be suppressed by applying energy only to hydrogen ions by applying a pulsed voltage. In such a case, it is preferable to turn on and off by continuously applying a pulse voltage of about 1 μsec to 10 msec.

次に、本発明の主な特徴である気液切替手段について詳細に説明する。気液切替手段である気液切替器13は、酸素含有ガスと水を交互に流すことができ、酸素含有ガスの供給と水の供給との気液供給時間比(=ガス供給時間/水供給時間)を制御することができる。酸素含有ガスと水の供給量を制御すれば、陰極電極4表面にあらゆる比率の酸素ガスと水の混合流体を形成することができる。気液切替器13としては、例えば、マニホールド・バルブ、ダイヤフラム・シール・バルブ、ベローズ・シール・バルブ、ボールバルブなどを用いることができる。酸素含有ガスと水の気液供給時間比は、0.1〜50の範囲であればよく、さらに望ましくは2〜25に設定すれば効果が得られる。酸素含有ガスと水の供給時間の1サイクルは、1secから1時間の範囲であれば効果が期待できる。気液供給時間比は陰極に供給される水分量に依存するため、ガス流量、水流量、陰極電極4の撥水性によって上記範囲内での最適値が決定される。なぜなら、過酸化水素の生成能力は、供給される酸素含有ガスにおける酸素の量、水の量に依存するが、電極に対する酸素ガスおよび水の接触時間は流量に依存せず、それぞれの供給時間のみに依存するからである。   Next, the gas-liquid switching means, which is the main feature of the present invention, will be described in detail. The gas-liquid switch 13 serving as the gas-liquid switching means can alternately flow the oxygen-containing gas and water, and the gas-liquid supply time ratio between the supply of the oxygen-containing gas and the supply of water (= gas supply time / water supply). Time) can be controlled. If the supply amount of the oxygen-containing gas and water is controlled, a mixed fluid of oxygen gas and water in any ratio can be formed on the surface of the cathode electrode 4. As the gas-liquid switch 13, for example, a manifold valve, a diaphragm seal valve, a bellows seal valve, a ball valve, or the like can be used. The gas-liquid supply time ratio of the oxygen-containing gas and water may be in the range of 0.1 to 50, and more desirably, the effect can be obtained by setting to 2 to 25. One cycle of the supply time of the oxygen-containing gas and water can be expected to be effective if it is in the range of 1 sec to 1 hour. Since the gas-liquid supply time ratio depends on the amount of water supplied to the cathode, the optimum value within the above range is determined by the gas flow rate, the water flow rate, and the water repellency of the cathode electrode 4. This is because the hydrogen peroxide production capacity depends on the amount of oxygen in the supplied oxygen-containing gas and the amount of water, but the contact time of oxygen gas and water with the electrode does not depend on the flow rate, only the respective supply times. Because it depends on.

気液切替器13は、単に陰極電極4とフランジ7bとの間に水または酸素含有ガスを供給するものではなく、陰極電極4を通過する単位時間、単位面積あたりの水および酸素の移動速度を制御する働きがある。例えば、導入する流体の線流速を増大したり、流体に物理的なエネルギーを与えたりして、水および酸素の陰極電極4表面への移動速度を増大させる。必ずしも、酸素含有ガスと水の気液供給時間比や1サイクル時間は一定である必要はなく、運転中変更してもよい。   The gas-liquid switch 13 does not simply supply water or an oxygen-containing gas between the cathode electrode 4 and the flange 7b. The gas-liquid switch 13 controls the movement speed of water and oxygen per unit area and unit area passing through the cathode electrode 4. There is a function to control. For example, the moving velocity of water and oxygen to the surface of the cathode electrode 4 is increased by increasing the linear flow velocity of the fluid to be introduced or imparting physical energy to the fluid. The gas-liquid supply time ratio of oxygen-containing gas and water and one cycle time are not necessarily constant, and may be changed during operation.

実施の形態1では、高分子電解質膜2として、パーフルオロスルホン酸膜を使用する場合について述べたが、気体を透過せず、電気絶縁性があり、水分および水素イオンのみを伝導する材料であればよく、他にポリベンゾイミダゾール系イオン交換膜、ポリベンズオキサゾール系イオン交換膜、ポリアリーレンエーテル系イオン交換膜なども用いることができ、このとき高分子電解質膜2中に含まれる水の分子数に対して約2〜6倍のリン酸分子を添加すると水素イオン伝導性が高まり、過酸化水素の生成効率を改善できる。
また、陰極の炭素系基材として、炭素繊維以外にも、カーボンナノファイバ(太さ10〜100nm)、黒鉛または層間にアルカリ金属を挿入した黒鉛、単層または多層のカーボンナノチューブ(太さ10nm以下)、繊維状活性炭または粒子状活性炭を用いることができる。
In the first embodiment, the case where a perfluorosulfonic acid membrane is used as the polymer electrolyte membrane 2 has been described. However, any material that does not transmit gas, has electrical insulation, and conducts only moisture and hydrogen ions can be used. In addition, a polybenzimidazole-based ion exchange membrane, a polybenzoxazole-based ion exchange membrane, a polyarylene ether-based ion exchange membrane, or the like can also be used. At this time, the number of water molecules contained in the polymer electrolyte membrane 2 can be used. When about 2 to 6 times as many phosphoric acid molecules are added, hydrogen ion conductivity is increased and the production efficiency of hydrogen peroxide can be improved.
In addition to carbon fibers, carbon nanofibers (thickness 10 to 100 nm), graphite or graphite with an alkali metal inserted between layers, single-walled or multi-walled carbon nanotubes (thickness 10 nm or less) ), Fibrous activated carbon or particulate activated carbon can be used.

なお、フランジ7a、7bの材質は機械的強度を高めるためにカーボン、ステンレス鋼(SUS316、SUS304など)を用いてもよい。また、フランジ7a、7bの材質に導電性を有するのものを用い、フランジ7a、7b自体を陽極端子5、陰極端子6と一体の部材として利用し通電させてもよい。さらに、腐食を抑制するために、フランジ7a、7bの表面に0.01〜4μm程度の厚みの白金(Pt)めっき、もしくはチタン(Ti)めっきを行ってもよい。   The flanges 7a and 7b may be made of carbon or stainless steel (SUS316, SUS304, etc.) in order to increase mechanical strength. Alternatively, the flanges 7a and 7b may be made of a conductive material, and the flanges 7a and 7b themselves may be used as an integral member with the anode terminal 5 and the cathode terminal 6 for energization. Furthermore, in order to suppress corrosion, platinum (Pt) plating or titanium (Ti) plating with a thickness of about 0.01 to 4 μm may be performed on the surfaces of the flanges 7a and 7b.

このように、実施の形態1の過酸化水素製造装置によると、酸素と水を交互に陰極へ導入する切替え手段を有するので、陰極電極表面を水が覆ってしまうことがなく、陰極における酸素と水素イオンとの接触確率を高めることができ、過酸化水素の生成効率が改善されるといった従来にない顕著な効果を得ることができる。   Thus, according to the hydrogen peroxide production apparatus of the first embodiment, since it has switching means for alternately introducing oxygen and water to the cathode, the cathode electrode surface is not covered with water, It is possible to increase the probability of contact with hydrogen ions, and to obtain a remarkable effect that has not been achieved so far, such as improved production efficiency of hydrogen peroxide.

〔実施例1〕
実施の形態1の過酸化水素製造装置を用いた実施例1による過酸化水素生成特性の測定結果について述べる。過酸化水素製造装置全体については、図1に示すものを、電解セルについては図2に示すものを使用した。
電解セル1を構成する材料としては、陽極電極4の基材は、チタン製エキスパンドメタル(1インチ平方あたりのメッシュ数80、線径0.1mm)、酸化触媒は酸化イリジウム(担持密度0.6mg/cm、無電解めっきで形成)を用いた。陰極電極4は、炭素繊維(繊維径10μm、空隙率70%)を基材としてその上に、炭素粉末と高分子電解質(パーフルオロスルホン酸)粉末を分散した溶液を重量比で1:3の割合で混合し、50〜400μm厚で塗布した後、50℃、真空下で乾燥して還元触媒層4bを形成した。高分子電解質膜2はパーフルオロスルホン酸である。
[Example 1]
The measurement results of the hydrogen peroxide generation characteristics according to Example 1 using the hydrogen peroxide production apparatus according to Embodiment 1 will be described. The whole hydrogen peroxide production apparatus shown in FIG. 1 was used, and the electrolytic cell shown in FIG. 2 was used.
As the material constituting the electrolytic cell 1, the base material of the anode electrode 4 is titanium expanded metal (mesh number 80 per square inch, wire diameter 0.1 mm), and the oxidation catalyst is iridium oxide (supporting density 0.6 mg). / Cm 2 , formed by electroless plating). The cathode electrode 4 has a 1: 3 weight ratio of a solution in which carbon fiber (fiber diameter 10 μm, porosity 70%) is used as a base material and carbon powder and polymer electrolyte (perfluorosulfonic acid) powder are dispersed thereon. After mixing at a ratio and coating with a thickness of 50 to 400 μm, the reduction catalyst layer 4b was formed by drying under vacuum at 50 ° C. The polymer electrolyte membrane 2 is perfluorosulfonic acid.

過酸化水素生成条件としては、印加電圧が2.0〜2.2V、温度が25℃、供給する酸素ガス流量が10〜50cc/min、陽極電極3と陰極電極4の面積が19cm、フランジ7bと陰極電極4の間の間隔dが3mmである。気液切替器13による気液供給時間比は4、酸素含有ガスと水の供給時間の1サイクルは15minに設定した。陽極電極3には空気中から冷却によって水分を回収する状況を想定して、常温のイオン交換水を5cc/hrの速度で供給した。また、陰極電極4の近傍に100ccのガラスビーカ(図示せず)を設置し、10ccの常温のイオン交換水を入れて、陰極電極4へ50cc/hrの速度で導入した。陰極から排出された過酸化水素水をガラスビーカへ戻し、水をガラスビーカと陰極電極4との間を循環させた。つまり、陰極電極4の表面で発生した過酸化水素はガラスビーカと陰極電極4の間を循環する水に徐々に蓄積していく。過酸化水素濃度の経時変化はガラスビーカの一部に紫外線吸光光度計(図示せず)を取付けて測定した。 As conditions for hydrogen peroxide generation, the applied voltage is 2.0 to 2.2 V, the temperature is 25 ° C., the supplied oxygen gas flow rate is 10 to 50 cc / min, the area of the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 is 19 cm 2 , flange The distance d between 7b and the cathode electrode 4 is 3 mm. The gas-liquid supply time ratio by the gas-liquid switch 13 was set to 4, and one cycle of the oxygen-containing gas and water supply time was set to 15 min. The anode electrode 3 was supplied with room temperature ion-exchanged water at a rate of 5 cc / hr, assuming that water was recovered from the air by cooling. Further, a 100 cc glass beaker (not shown) was installed in the vicinity of the cathode electrode 4, 10 cc of ion-exchanged water at room temperature was introduced, and the cathode electrode 4 was introduced at a rate of 50 cc / hr. The hydrogen peroxide solution discharged from the cathode was returned to the glass beaker, and water was circulated between the glass beaker and the cathode electrode 4. That is, the hydrogen peroxide generated on the surface of the cathode electrode 4 gradually accumulates in the water circulating between the glass beaker and the cathode electrode 4. The change with time in the hydrogen peroxide concentration was measured by attaching an ultraviolet absorptiometer (not shown) to a part of a glass beaker.

図4に実施例1での過酸化水素濃度の時間変化を実線Aで示す。比較のために図1において気液切替器13を取り外し、酸素ガスで飽和した水のみ(酸素ガスなし)を供給した場合を比較例1−1として、図4に一点鎖線Bで示す。また、酸素ガス流量10cc/min、水流量50cc/hrで同時に酸素ガスと水を供給導入した場合を比較例1−2として、破線Cで示す。
実施例1では直流電源ONとともに時間に比例して過酸化水素濃度が増加し、1600min後には最大で1600mg/Lに達した。一旦供給された水は酸素によって瞬時に除去されるため、陰極に対する酸素と水素イオンの接触確率が高まり、過酸化水素の生成効率が維持されるためと考えられる。比較例1−1では,過酸化水素の発生量が非常に小さく、1600min後においても50mg/L程度にとどまった。また、比較例1−2では、時間に比例して過酸化水素濃度が増加するが、比較例1の3〜4倍程度で1600min後においても、200mg/L程度にとどまった。これは、比較例1−1においては陰極電極4の表面全体、比較例1−2においては陰極電極4の一部が水で覆われるため、電極表面への酸素の供給速度が著しく低下するためと考えられる。
FIG. 4 shows the change over time in the hydrogen peroxide concentration in Example 1 with a solid line A. For comparison, a case where the gas-liquid switch 13 is removed in FIG. 1 and only water saturated with oxygen gas (without oxygen gas) is supplied is shown as Comparative Example 1-1 in FIG. Further, a case where oxygen gas and water are simultaneously supplied and introduced at an oxygen gas flow rate of 10 cc / min and a water flow rate of 50 cc / hr is indicated by a broken line C as Comparative Example 1-2.
In Example 1, the hydrogen peroxide concentration increased in proportion to the time with the direct current power ON, and reached a maximum of 1600 mg / L after 1600 min. This is because the water once supplied is instantaneously removed by oxygen, so that the probability of contact of oxygen and hydrogen ions with the cathode increases, and the production efficiency of hydrogen peroxide is maintained. In Comparative Example 1-1, the amount of hydrogen peroxide generated was very small and remained at about 50 mg / L even after 1600 minutes. In Comparative Example 1-2, the hydrogen peroxide concentration increased in proportion to the time, but remained at about 200 mg / L even after about 1600 min after about 3 to 4 times that of Comparative Example 1. This is because in Comparative Example 1-1, the entire surface of the cathode electrode 4 is covered with water, and in Comparative Example 1-2, a part of the cathode electrode 4 is covered with water, so that the supply rate of oxygen to the electrode surface is significantly reduced. it is conceivable that.

〔実施例2〕
実施の形態1の過酸化水素製造装置を用いて気液供給時間比を変化させた実施例2による過酸化水素生成特性の測定結果について述べる。過酸化水素生成条件としては、印加電圧が2.0〜2.2V、温度が25℃、陽極電極3と陰極電極4の面積が19cm、フランジ7bと陰極電極4との間隔dは3mmである。電解セル1を構成する材料は、実施例1と同じであるので説明を省略する。図5に、気液切替器13を調節して、酸素を含有するガスと水との気液供給時間比を0.1〜180の間で変化させた場合の過酸化水素の発生量を測定した結果を示す。
実施例2−1、2−2、2−3では、酸素のガス流量はそれぞれ30cc/min、10cc/min、50cc/minで、水の流量はそれぞれ50cc/hr、25cc/hr、100cc/hrで供給した。酸素含有ガスと水の供給時間の1サイクルは、15minに設定した。気液供給時間比には酸素ガスおよび水の流量の設定条件に係わらず、最適条件が存在する。その結果、過酸化水素の発生速度が0.2mg/min以上があれば効果が期待でき、その気液供給時間比は0.1〜50の間であることが明らかになった。望ましくは、気液供給時間比を2〜25に設定すれば、過酸化水素の発生速度は0.8mg/minとさらに大きな効果が期待できる。気液供給時間比が45よりもガス導入時間が長い場合には、ガス導入に伴って揮発する水分が大きくなり、電解質膜2のイオン伝導性が失われる結果、陰極電極4に供給される水素イオンと酸素の接触確率が低下し、過酸化水素の生成速度が減少したと考えられる。一方、気液供給時間比が0.5よりもガス導入時間が短い場合には、陰極電極4の一部が水で覆われるため、電極表面への酸素の供給速度が著しく低下したためと考えられる。
[Example 2]
The measurement result of the hydrogen peroxide generation characteristic according to Example 2 in which the gas-liquid supply time ratio is changed using the hydrogen peroxide production apparatus of the first embodiment will be described. As conditions for hydrogen peroxide generation, the applied voltage is 2.0 to 2.2 V, the temperature is 25 ° C., the area of the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 is 19 cm 2 , and the distance d between the flange 7 b and the cathode electrode 4 is 3 mm. is there. Since the material constituting the electrolytic cell 1 is the same as that of the first embodiment, the description thereof is omitted. FIG. 5 shows the amount of hydrogen peroxide generated when the gas-liquid switch 13 is adjusted to change the gas-liquid supply time ratio between the oxygen-containing gas and water between 0.1 and 180. The results are shown.
In Examples 2-1, 2-2, and 2-3, the oxygen gas flow rates were 30 cc / min, 10 cc / min, and 50 cc / min, respectively, and the water flow rates were 50 cc / hr, 25 cc / hr, and 100 cc / hr, respectively. Supplied with. One cycle of supply time of oxygen-containing gas and water was set to 15 min. There is an optimum condition for the gas-liquid supply time ratio regardless of the setting conditions of the flow rates of oxygen gas and water. As a result, it was clarified that the effect can be expected if the hydrogen peroxide generation rate is 0.2 mg / min or more, and the gas-liquid supply time ratio is between 0.1 and 50. Desirably, if the gas-liquid supply time ratio is set to 2 to 25, the hydrogen peroxide generation rate can be expected to be 0.8 mg / min. If the gas introduction time ratio is longer than 45, the amount of water that volatilizes with the introduction of the gas increases and the ionic conductivity of the electrolyte membrane 2 is lost. As a result, the hydrogen supplied to the cathode electrode 4 It is thought that the contact probability between ions and oxygen decreased, and the rate of hydrogen peroxide generation decreased. On the other hand, when the gas-liquid supply time ratio is shorter than 0.5, it is considered that a part of the cathode electrode 4 is covered with water, so that the oxygen supply rate to the electrode surface is remarkably reduced. .

このように、実施の形態1の過酸化水素製造装置の実施例1、2によると、酸素を含有するガスと水を交互に陰極電極に供給する気液切替手段を有するので、陰極電極に対する酸素と水素イオンの接触確率が向上し、過酸化水素の生成効率が向上するといった従来にない顕著な効果を得ることができる。また、ガスと水との気液供給時間比については、特に2〜25の間に保持することが望ましい。   Thus, according to Examples 1 and 2 of the hydrogen peroxide production apparatus of the first embodiment, since the gas-liquid switching means for alternately supplying the oxygen-containing gas and water to the cathode electrode is provided, the oxygen with respect to the cathode electrode And the hydrogen ion contact probability is improved, and the hydrogen peroxide generation efficiency is improved. In addition, the gas-liquid supply time ratio between gas and water is preferably maintained between 2 and 25.

実施の形態2.
図6は、本発明の実施の形態2における過酸化水素製造装置の電解セルの構成を示す概略断面図である。次に、実施の形態2における電解セル1の構成について説明する。陰極電極4は、炭素系材料として繊維径約2〜100μm、空隙率50〜80%の炭素繊維から成る電極シート4cと、この電極シート4cの片面に貼り付けられている撥水処理層としてのキャスティングフィルム4d(15〜30μm厚)と、電極シート4cの他の面に貼り付けられている支持体4fの3層により構成されている。キャスティングフィルム4dは、粒径0.1〜50μmのポリテトラフルオロエチレン粒子(PTFE:Polytetrafluoroethylene)からなるPTFEディスパージョンとグラファイト粉末からなる混合液を分散した後、乾燥しシート状にしたものである。好ましくはグラファイトを粉砕して微粒化した後、フッ素ガス処理を行ったフッ化グラファイトを用いることが望ましい。電極シート4cとキャスティングフィルム4d、電極シート4cと支持体4fとはそれぞれ熱圧着により接合されている。
Embodiment 2. FIG.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the electrolysis cell of the hydrogen peroxide production apparatus according to Embodiment 2 of the present invention. Next, the structure of the electrolytic cell 1 in Embodiment 2 is demonstrated. The cathode electrode 4 is an electrode sheet 4c made of carbon fiber having a fiber diameter of about 2 to 100 μm and a porosity of 50 to 80% as a carbon-based material, and a water repellent treatment layer attached to one surface of the electrode sheet 4c. It is composed of three layers of a casting film 4d (15 to 30 μm thick) and a support 4f attached to the other surface of the electrode sheet 4c. The casting film 4d is obtained by dispersing a mixed liquid composed of PTFE dispersion composed of polytetrafluoroethylene particles (PTFE: Polytetrafluoroethylene) having a particle diameter of 0.1 to 50 μm and graphite powder, and then drying to form a sheet. Preferably, it is desirable to use graphite fluoride obtained by pulverizing and atomizing graphite and then performing fluorine gas treatment. The electrode sheet 4c and the casting film 4d, and the electrode sheet 4c and the support 4f are joined together by thermocompression bonding.

ここで、支持体4fは導電性の他に十分なガス透過性を有していることが要求される。ガス透過性の不十分な支持体を用いると反応式(4)による水素が発生するため、支持体4fとして、予めPTFEディスパージョンによって撥水処理した黒鉛繊維布を用いている。陰極電極4は高分子電解質膜2に対して、キャスティングフィルム4d面が接するよう貼り付けられている。このようにして作製したガス透過性陰極電極4においては、比較的高い電流密度の電界下においても反応式(4)による水素発生は起こらなかった。なお、以上の熱圧着工程はホットプレスを用い、150〜300℃、圧着時間1〜5分の条件で行った。陽極電極3の材料、構成については、図2の電解セル1と同様であるので、説明を省略する。   Here, the support 4f is required to have sufficient gas permeability in addition to conductivity. When a support having insufficient gas permeability is used, hydrogen is generated according to the reaction formula (4). Therefore, a graphite fiber cloth that has been subjected to water repellent treatment with a PTFE dispersion in advance is used as the support 4f. The cathode electrode 4 is attached to the polymer electrolyte membrane 2 so that the surface of the casting film 4d is in contact therewith. In the gas permeable cathode electrode 4 produced in this way, hydrogen generation by the reaction formula (4) did not occur even under an electric field having a relatively high current density. The above thermocompression bonding process was performed using a hot press under conditions of 150 to 300 ° C. and a pressure bonding time of 1 to 5 minutes. The material and configuration of the anode electrode 3 are the same as those of the electrolytic cell 1 in FIG.

このように、陰極電極に還元触媒層として、撥水性を有するキャスティングフィルムを使用しているため陰極電極が水に覆われることがなく持続的に過酸化水素を生成することができるという効果がある。   As described above, since a casting film having water repellency is used as the reduction catalyst layer for the cathode electrode, there is an effect that hydrogen peroxide can be generated continuously without the cathode electrode being covered with water. .

〔実施例3〕
図7は、図6に示す実施の形態2の電解セルを用いた過酸化水素製造装置の実施例3における過酸化水素生成特性の測定結果を示す。生成条件としては、印加電圧が2.0〜2.2V、温度が25℃、導入する酸素ガス流量が10〜50cc/min、陽極電極3と陰極電極4の面積が19cm、フランジ7bと陰極電極4の間の間隔dは3mmである。酸素ガス流量は30cc/minに、水流量は50cc/hrに、気液供給時間比は気液切替器13を用いて5に設定した。また、陽極電極3には空気中から冷却によって水分を回収する状況を想定して、常温のイオン交換水を5cc/hrの速度で供給した。陰極電極4から取り出された過酸化水素水に含まれる過酸化水素濃度を紫外線吸光光度計(図示せず)によって測定した。図7に、電極シート4cの炭素系基材の違いによる過酸化水素濃度の時間変化を比較した結果を示す。電極シート4cは、実施例3A(図7破線A)では活性炭、実施例3B(図7実線B)ではカーボンブラック、実施例3C(図7鎖線C)では安定化カーボンブラック、実施例3D(図7一点鎖線D)では黒鉛を、それぞれ70〜90%含む。
Example 3
FIG. 7 shows the measurement results of the hydrogen peroxide generation characteristics in Example 3 of the hydrogen peroxide production apparatus using the electrolytic cell of Embodiment 2 shown in FIG. The generation conditions are as follows: the applied voltage is 2.0 to 2.2 V, the temperature is 25 ° C., the flow rate of the introduced oxygen gas is 10 to 50 cc / min, the area of the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 is 19 cm 2 , the flange 7b and the cathode The distance d between the electrodes 4 is 3 mm. The oxygen gas flow rate was set to 30 cc / min, the water flow rate was set to 50 cc / hr, and the gas / liquid supply time ratio was set to 5 using the gas / liquid switch 13. In addition, assuming that water is recovered from the air by cooling, the ion exchange water at room temperature was supplied to the anode electrode 3 at a rate of 5 cc / hr. The concentration of hydrogen peroxide contained in the hydrogen peroxide solution taken out from the cathode electrode 4 was measured with an ultraviolet absorptiometer (not shown). In FIG. 7, the result of having compared the time change of the hydrogen peroxide concentration by the difference in the carbon-type base material of the electrode sheet 4c is shown. The electrode sheet 4c was activated carbon in Example 3A (dashed line A in FIG. 7), carbon black in Example 3B (solid line B in FIG. 7), stabilized carbon black in Example 3C (chain line C in FIG. 7), and Example 3D (in FIG. 7). 7 dash-dotted line D) contains 70 to 90% of graphite.

ここで、活性炭とは、吸着性の高い大部分が炭素質の炭のことであり、カーボンブラックとは、天然ガスや石油などの炭化水素の熱分解と不完全燃焼の組合せによって得られる微細炭素粉末であり、安定化カーボンブラックとは、熱処理などで安定化して一部が六角形構造を持ったものであり、黒鉛(グラファイトともいう)とは、常圧で安定な炭素系の鉱物名であり、六方晶系の六角形の扁平な結晶を有しており、六角形構造比率(黒鉛化度)や配向性によって分類されるものである。黒鉛、カーボンブラック、安定化カーボンブラックは上記のほかに以下の特徴を持っている。各材料のラマンスペクトルにおける1340cm−1(D−band)付近および1600cm−1(G−band)付近の2つのピークに着目すると、天然黒鉛を1とした場合、今回使用した黒鉛は0.6〜1.2、安定化カーボンブラックは0.2〜0.6、カーボンブラックは0.2以下である。   Here, activated carbon is mostly carbonaceous charcoal with high adsorptivity, and carbon black is fine carbon obtained by a combination of pyrolysis and incomplete combustion of hydrocarbons such as natural gas and petroleum. Stabilized carbon black is a powder with a hexagonal structure that is stabilized by heat treatment, etc. Graphite (also called graphite) is a carbon-based mineral that is stable at normal pressure. Yes, it has hexagonal hexagonal flat crystals and is classified according to the hexagonal structure ratio (graphitization degree) and orientation. In addition to the above, graphite, carbon black, and stabilized carbon black have the following characteristics. Focusing on two peaks in the Raman spectrum of each material, near 1340 cm −1 (D-band) and 1600 cm −1 (G-band), when natural graphite is 1, the graphite used this time is 0.6 to 1.2, Stabilized carbon black is 0.2 to 0.6, and carbon black is 0.2 or less.

次に、炭素系材料の違いによる過酸化水素の生成特性について述べる。
図7に示すように、電極シート4cの材料が、活性炭(実施例3A(図7破線A))の場合は反応開始直後の生成効率も低く、電気化学反応の進行にともない急速に低下した。カーボンブラック(実施例3B(図7実線B))は反応開始直後の生成効率は比較的高いが、その後、徐々に低下する傾向を示した。一方、黒鉛系材料(実施例3D(図7一点鎖線D))は反応開始直後において最も高い効率を示し、その後、徐々に低下する傾向を示すものの、全般的に比較的高い効率を維持している。活性炭(実施例3A(図7破線A))は、反応式(2)の反応を加速すると共に、過酸化水素の分解反応の触媒ともなり、その原因は炭素表面の含酸素官能基の存在によるとされている。実験において活性炭の生成効率が低く、時間とともに急激に低下するのはこのような理由によるものと考えられる。また、化学的に安定化した黒鉛化カーボンブラック(実施例3C(図7鎖線C))の生成効率がカーボンブラックより低いのは、表面酸化処理されており、その表面に含酸素官能基が多い影響を受けた結果と思われる。従って、電極シート4cの材料としては、炭素系材料の中でも、黒鉛を使用したものが、過酸化水素の生成能力が優れていることが確認できた。
これらのことから、陰極電極4としてPTFE粒子と超微粉末フッ化グラファイトから構成された撥水性を有するキャスティングフィルム4dと、特に、黒鉛からなる電極シートとの組合せを利用することにより、酸素と水素イオンの接触確率が増加するため、効率良く過酸化水素を生成することができる。
Next, the generation characteristics of hydrogen peroxide due to differences in carbon-based materials will be described.
As shown in FIG. 7, when the material of the electrode sheet 4c was activated carbon (Example 3A (broken line A in FIG. 7)), the production efficiency immediately after the start of the reaction was low, and it rapidly decreased with the progress of the electrochemical reaction. Carbon black (Example 3B (FIG. 7 solid line B)) had a relatively high production efficiency immediately after the start of the reaction, but thereafter showed a tendency to gradually decrease. On the other hand, the graphite-based material (Example 3D (FIG. 7, one-dot chain line D)) shows the highest efficiency immediately after the start of the reaction, and then shows a tendency to gradually decrease, but generally maintains a relatively high efficiency. Yes. Activated carbon (Example 3A (FIG. 7 broken line A)) accelerates the reaction of the reaction formula (2) and also serves as a catalyst for the decomposition reaction of hydrogen peroxide, which is caused by the presence of oxygen-containing functional groups on the carbon surface. It is said that. In the experiment, the generation efficiency of activated carbon is low, and it is considered that this is because of the rapid decrease with time. Further, the generation efficiency of chemically stabilized graphitized carbon black (Example 3C (FIG. 7 chain line C)) is lower than that of carbon black because the surface is oxidized, and there are many oxygen-containing functional groups on the surface. It seems to be the result of being affected. Therefore, as a material of the electrode sheet 4c, it was confirmed that among the carbon-based materials, those using graphite were excellent in hydrogen peroxide generation ability.
From these facts, by using a combination of a casting film 4d having water repellency composed of PTFE particles and ultrafine powdered graphite fluoride as the cathode electrode 4, and an electrode sheet made of graphite in particular, oxygen and hydrogen Since the contact probability of ions increases, hydrogen peroxide can be generated efficiently.

〔実施例4〕
図6に示す実施の形態2の電解セルを用いた過酸化水素製造装置の実施例4における過酸化水素生成特性の測定結果を図8に示す。図8は、電極シート4cのフッ素処理の有無による過酸化水素の生成濃度の時間変化を示すものである。ここで使用した電極シート4cの炭素系材料は、安定化カーボンブラックおよび黒鉛である。生成条件としては、印加電圧が2.0〜2.2V、温度が25℃、導入する酸素ガス流量が10〜50cc/min、陽極電極3と陰極電極4の面積が19cm、フランジ7bと陰極電極4の間の間隔dは3mmである。酸素ガス流量は30cc/minに、水流量は50cc/hrに、気液供給時間比は気液切替器13を用いて5に設定した。また、陽極電極3には空気中から冷却によって水分を回収する状況を想定して、常温のイオン交換水を5cc/hrの速度で供給した。陰極電極4から取り出された過酸化水素水に含まれる過酸化水素濃度は紫外線吸光光度計(図示せず)によって測定した。
Example 4
FIG. 8 shows the measurement results of the hydrogen peroxide generation characteristics in Example 4 of the hydrogen peroxide production apparatus using the electrolytic cell of Embodiment 2 shown in FIG. FIG. 8 shows the change over time of the hydrogen peroxide production concentration depending on whether or not the electrode sheet 4c is treated with fluorine. The carbon-based material of the electrode sheet 4c used here is stabilized carbon black and graphite. The generation conditions are as follows: the applied voltage is 2.0 to 2.2 V, the temperature is 25 ° C., the flow rate of the introduced oxygen gas is 10 to 50 cc / min, the area of the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 is 19 cm 2 , the flange 7b and the cathode The distance d between the electrodes 4 is 3 mm. The oxygen gas flow rate was set to 30 cc / min, the water flow rate was set to 50 cc / hr, and the gas / liquid supply time ratio was set to 5 using the gas / liquid switch 13. In addition, assuming that water is recovered from the air by cooling, the ion exchange water at room temperature was supplied to the anode electrode 3 at a rate of 5 cc / hr. The concentration of hydrogen peroxide contained in the hydrogen peroxide solution taken out from the cathode electrode 4 was measured with an ultraviolet absorptiometer (not shown).

電極シート4cの作製工程での加熱や汚染の影響を避けるため、フッ素ガス処理はキャスティングフィルム4dおよび支持体4fを電極シート4cに貼り付け陰極電極4を作製した後に行った。表面官能基をC−F結合で置換するため、フッ素ガス処理は室温で、F分圧を50Torrとして実施した。
電極シート4cの炭素系材料が黒鉛の場合は、フッ素処理前(実施例4D(図8鎖線C))に比べてフッ素処理後(実施例4D−2(図8一点鎖線D))では明らかに過酸化水素の生成効率が向上し、官能基の置換処理が有効であることが分かった。しかし、生成効率が電気化学反応を繰り返すことによって低下し、初期の表面処理効果が見られなくなった。同じ電極シートを同条件でフッ素処理した細片試料をESCA(X線光電子分析装置:X−ray Photo−electron spectroscope)で測定評価した結果から、表面処理効果の消失は、繰り返しの電気化学反応によって表面のC−F結合が切れ、消失したためと考えられる。また、化学的に安定化した安定化カーボンブラックに対してもフッ素処理の効果を評価したが、フッ素処理前(実施例4C(図8破線))に比べてフッ素処理後(実施例4C−2(図8実線B))は明らかに生成効率が向上し、官能基の置換処理が有効であることが分かった。黒鉛の生成効率が高いのは、黒鉛の表面官能基が主に結晶端面に存在し、全表面に対して表面官能基が相対的に少ないためと考えられ、また、このことがF表面処理効果の小さい理由にもなっているものと考えられる。
In order to avoid the influence of heating and contamination in the production process of the electrode sheet 4c, the fluorine gas treatment was performed after the casting film 4d and the support 4f were bonded to the electrode sheet 4c and the cathode electrode 4 was produced. In order to replace the surface functional group with a C—F bond, the fluorine gas treatment was performed at room temperature and an F 2 partial pressure of 50 Torr.
When the carbon-based material of the electrode sheet 4c is graphite, it is apparent after the fluorine treatment (Example 4D-2 (FIG. 8, one-dot chain line D)) compared to before the fluorine treatment (Example 4D (FIG. 8, chain line C)). It was found that the hydrogen peroxide generation efficiency was improved and the functional group substitution treatment was effective. However, the production efficiency was lowered by repeating the electrochemical reaction, and the initial surface treatment effect was not seen. As a result of measuring and evaluating a strip sample obtained by subjecting the same electrode sheet to fluorine treatment under the same conditions with an ESCA (X-ray photo-electron spectrometer), the disappearance of the surface treatment effect is caused by repeated electrochemical reactions. This is probably because the C—F bond on the surface was broken and disappeared. Further, the effect of the fluorine treatment was also evaluated on the chemically stabilized stabilized carbon black, but after the fluorine treatment (Example 4C-2) as compared to before the fluorine treatment (Example 4C (dashed line in FIG. 8)). (FIG. 8, solid line B)) clearly shows that the generation efficiency is improved and the functional group substitution treatment is effective. The reason why the generation efficiency of graphite is high is considered that the surface functional groups of graphite exist mainly on the crystal end face, and there are relatively few surface functional groups relative to the entire surface, and this is the F 2 surface treatment. This is also considered to be the reason for the small effect.

これらの結果から、表面官能基が生成効率と深く関わっていることが明らかであり、電極シートの炭素系材料をフッ素処理することにより、撥水性を向上でき、過酸化水素の生成効率を向上させることができる。   From these results, it is clear that the surface functional group is deeply related to the generation efficiency. By treating the carbon-based material of the electrode sheet with fluorine, the water repellency can be improved and the generation efficiency of hydrogen peroxide is improved. be able to.

〔実施例5〕
図2に示す実施の形態1および図6に示す実施の形態2の電解セルを用いた過酸化水素製造装置の実施例5における過酸化水素生成特性の測定結果を図9に示す。図9は、電解セルの構造の違いによる過酸化水素の生成濃度の時間変化を示すものである。実施例5−1は、実施の形態2の電解セルを用いたもので、電極シート4cの炭素系材料としては黒鉛を用い、フッ素処理を行っている。実施例5−2は、実施の形態1の電解セルを用いたものである。比較のため、実施の形態1の電解セルを用い、炭素繊維にフッ素処理による撥水化処理を行っていない場合の過酸化水素発生特性を比較例5として合わせて評価した。生成条件としては、印加電圧が2.0〜2.2V、温度が25℃、供給する酸素ガス流量が10〜50cc/min、陽極電極3と陰極電極4の面積が19cm、フランジ7bと陰極電極4の間の間隔dは3mmである。酸素ガス流量は30cc/minに、水流量は50cc/hrに、気液供給時間比は気液切替器13により5に設定した。また、陽極3には空気中から冷却によって水分を回収する状況を想定して、常温のイオン交換水を5cc/hrの速度で供給した。陰極電極4から取り出された過酸化水素水に含まれる過酸化水素濃度を紫外線吸光光度計(図示せず)によって測定した。
Example 5
FIG. 9 shows the measurement results of the hydrogen peroxide generation characteristics in Example 5 of the hydrogen peroxide production apparatus using the electrolytic cell of Embodiment 1 shown in FIG. 2 and Embodiment 2 shown in FIG. FIG. 9 shows the change over time in the hydrogen peroxide production concentration due to the difference in the structure of the electrolytic cell. Example 5-1 uses the electrolytic cell of the second embodiment, and graphite is used as the carbon-based material of the electrode sheet 4c to perform the fluorine treatment. Example 5-2 uses the electrolytic cell of the first embodiment. For comparison, the hydrogen peroxide generation characteristics in the case where the electrolytic cell of Embodiment 1 was not used and the carbon fiber was not subjected to water repellency treatment by fluorine treatment were also evaluated as Comparative Example 5. The generation conditions are as follows: the applied voltage is 2.0 to 2.2 V, the temperature is 25 ° C., the supplied oxygen gas flow rate is 10 to 50 cc / min, the area of the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 is 19 cm 2 , the flange 7 b and the cathode The distance d between the electrodes 4 is 3 mm. The oxygen gas flow rate was set to 30 cc / min, the water flow rate was set to 50 cc / hr, and the gas / liquid supply time ratio was set to 5 by the gas / liquid switch 13. In addition, assuming that water is recovered from the air by cooling to the anode 3, normal temperature ion exchange water was supplied at a rate of 5 cc / hr. The concentration of hydrogen peroxide contained in the hydrogen peroxide solution taken out from the cathode electrode 4 was measured with an ultraviolet absorptiometer (not shown).

比較例5(図9鎖線C)と比較して、実施例5−2(図9実線B)は初期から高い過酸化水素濃度が得られた。これは、実施例5−2においては担体である炭素繊維4aのカーボン粉末が撥水化されているため、撥水性が高まり、陰極電極4の表面が水に覆われることなく、電極表面への酸素の供給速度が低下することがないためである。
これに対して、実施例5−1(図9一点鎖線A)では実施例5−2(図9実線B)と初期特性は同等であるが、経時的に過酸化水素濃度が低下することはなく、高い性能を長時間にわたって維持できた。これは、図6に示したように陰極電極4を電極シート4c、キャスティングフィルム4b、支持体4fの三層構造にしたことにより、長時間にわたり高い撥水性を維持できたためと考えられる。そして、電極シート4c、支持体4fそれぞれに撥水加工することにより、陰極表面で進行する電気化学反応や、発生する過酸化水素によって表面が酸化、変質され表面置換基が変化しなかったことにより、陰極への酸素供給を促進し、陰極に対する酸素と水素イオンの接触確率が高まるためである。
Compared with Comparative Example 5 (FIG. 9, chain line C), Example 5-2 (FIG. 9, solid line B) obtained a high hydrogen peroxide concentration from the beginning. This is because in Example 5-2, the carbon powder of the carbon fiber 4a as the carrier is water repellent, so that the water repellency is increased and the surface of the cathode electrode 4 is not covered with water. This is because the oxygen supply rate does not decrease.
In contrast, Example 5-1 (FIG. 9, one-dot chain line A) has the same initial characteristics as Example 5-2 (FIG. 9, solid line B), but the hydrogen peroxide concentration decreases with time. High performance could be maintained for a long time. This is presumably because high water repellency could be maintained for a long time by making the cathode electrode 4 into a three-layer structure of the electrode sheet 4c, the casting film 4b, and the support 4f as shown in FIG. And, by subjecting each of the electrode sheet 4c and the support 4f to water repellency, the surface reaction group was oxidized and altered by the electrochemical reaction proceeding on the cathode surface and the generated hydrogen peroxide, and the surface substituent did not change. This is because the supply of oxygen to the cathode is promoted, and the contact probability of oxygen and hydrogen ions to the cathode increases.

このように、陰極電極に担持する炭素系材料の表面をフッ素で置換するか撥水性材料を混合するか、または電極を炭素材料を含む電極シートと支持体の複数層構造にしてそれぞれをフッ素などによる撥水化処理を行うことで、陰極における酸素と水素イオンの接触確率が高まり、過酸化水素の生成特性が改善する、といった従来にない顕著な効果を得ることができる。   Thus, the surface of the carbon-based material carried on the cathode electrode is replaced with fluorine or mixed with a water-repellent material, or the electrode is made of a multi-layer structure of an electrode sheet containing a carbon material and a support, and each is made of fluorine By performing the water repellency treatment by the above, it is possible to obtain an unprecedented remarkable effect that the contact probability between oxygen and hydrogen ions at the cathode is increased and the hydrogen peroxide generation characteristics are improved.

実施の形態3.
図10は、本発明の実施の形態3における過酸化水素製造装置を冷暖房機能を有する空調機に設置した例を示す概略断面図である。空気中の水蒸気は熱交換器20の表面において冷却され、熱交換器20の表面で凝縮され凝縮水21となる(凝縮水のことを以下「ドレン水」と呼ぶ)。熱交換器20の表面は親水化処理されているため、ある一定以上の凝縮水21が付着すると自然落下を始めて、ドレン水23として、ドレンパン22に回収される。次に、ドレン水23は水供給手段24によって一定速度で過酸化水素製造装置25の陽極電極に供給され、陰極電極には送風ファン(図示せず)によって送出された空気が供給される。生成された過酸化水素水は過酸化水素水供給手段26によって熱交換器20の表面に散布され、熱交換器20の表面に発生、付着するカビや細菌などを除去する。
Embodiment 3 FIG.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an example in which the hydrogen peroxide production apparatus according to Embodiment 3 of the present invention is installed in an air conditioner having a cooling / heating function. Water vapor in the air is cooled on the surface of the heat exchanger 20 and condensed on the surface of the heat exchanger 20 to become condensed water 21 (condensed water is hereinafter referred to as “drain water”). Since the surface of the heat exchanger 20 has been subjected to a hydrophilic treatment, when a certain amount of condensed water 21 or more adheres, the heat exchanger 20 starts to fall spontaneously and is collected in the drain pan 22 as drain water 23. Next, the drain water 23 is supplied to the anode electrode of the hydrogen peroxide production apparatus 25 at a constant speed by the water supply means 24, and the air sent by the blower fan (not shown) is supplied to the cathode electrode. The generated hydrogen peroxide solution is sprayed on the surface of the heat exchanger 20 by the hydrogen peroxide solution supply means 26 to remove mold, bacteria, and the like generated and attached to the surface of the heat exchanger 20.

水供給手段24、過酸化水素水供給手段26としては、液送ポンプなどの動力や、繊維状の吸水性シートの毛管現象、超音波噴霧などを利用することができる。吸水性のシートとしては、パルプとポリエチレン繊維を編んだシートやセラミック繊維、ガラス繊維からなるシートを用いることができる。特に、過酸化水素を熱交換器20へ供給する場合には、過酸化水素との反応性の低い、セラミック繊維、ガラス繊維を用いるのが好ましい。   As the water supply unit 24 and the hydrogen peroxide solution supply unit 26, power such as a liquid feed pump, capillary action of a fibrous water-absorbent sheet, ultrasonic spraying, or the like can be used. As the water-absorbing sheet, a sheet made of pulp and polyethylene fiber, a ceramic fiber, or a glass fiber can be used. In particular, when hydrogen peroxide is supplied to the heat exchanger 20, it is preferable to use ceramic fiber or glass fiber having low reactivity with hydrogen peroxide.

このように、本発明の過酸化水素製造装置を設置した空調機によると、過酸化水素の生成に必要な水を確保できない環境下においても使用することができ、空気中に存在する希薄な水を利用して過酸化水素を生成することができるという効果があり、空調機内部にある熱交換器により凝縮された水を利用して過酸化水素製造装置により製造された過酸化水素で熱交換器を洗浄することで、熱交換器の表面に発生するカビや細菌の発生を抑制することができる効果がある。   Thus, according to the air conditioner in which the hydrogen peroxide production apparatus of the present invention is installed, it can be used even in an environment where water necessary for the production of hydrogen peroxide cannot be secured, and the diluted water present in the air It is possible to produce hydrogen peroxide using heat, and heat exchange with hydrogen peroxide produced by hydrogen peroxide production equipment using water condensed by a heat exchanger inside the air conditioner By washing the vessel, it is possible to suppress the generation of mold and bacteria that are generated on the surface of the heat exchanger.

〔実施例6〕
図11は、本発明の実施の形態3における過酸化水素製造装置を設置した空調機による熱交換器に付着させた菌体に対する除菌効果を実施例6の測定結果を示す。以下のような設定条件で試験を実施した。過酸化水素の生成条件としては、実施の形態1において、電流値0.5〜5A、温度25℃、供給する空気流量が20〜100cc/min、陽極電極3と陰極電極4の面積が19cm、フランジ7bと陰極電極4の間の間隔dは3mmである。また、電解セル1を構成する材料は実施例1と同様のものを用いた。
Example 6
FIG. 11 shows the measurement results of Example 6 on the sterilization effect on the cells attached to the heat exchanger by the air conditioner in which the hydrogen peroxide production apparatus according to Embodiment 3 of the present invention is installed. The test was conducted under the following setting conditions. As conditions for producing hydrogen peroxide, in Embodiment 1, the current value is 0.5 to 5 A, the temperature is 25 ° C., the supplied air flow rate is 20 to 100 cc / min, and the area of the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 is 19 cm 2. The distance d between the flange 7b and the cathode electrode 4 is 3 mm. The material constituting the electrolytic cell 1 was the same as in Example 1.

空気中の水蒸気は熱交換器20の表面において冷却され、熱交換器20の表面で凝縮されて凝縮水21となる。熱交換器20の表面は親水化処理されているため、単位面積あたり0.1mg/cm以上の凝縮水21が付着すると自然落下を始めて、ドレンパン22に回収される。次に、ドレンパン22のドレン水23は水供給手段24によって一定速度で過酸化水素製造装置25の陽極電極に供給され、陰極電極には送風ファン(図示せず)によって送出された空気が供給される。生成された過酸化水素水は過酸化水素水供給手段26によって熱交換器20の表面に散布される。予め熱交換器20の表面には大腸菌を1cmあたり900個生息させておき、過酸化水素製造装置25により生成された過酸化水素水溶液を噴霧した場合の大腸菌の菌体数を測定した。水供給手段24としては、厚さが0.25mmから3mm、線径0.1μmから100μmのガラス繊維を主成分とする無機酸化物からなる幅40mm、長さ30cmの複合ペーパを用いた。過酸化水素水供給手段26には、超音波噴霧装置(本田電子(株)、HM−303N)を用いた。噴霧速度としては250cc/hr、噴霧粒径は3μmに設定した。 Water vapor in the air is cooled on the surface of the heat exchanger 20, condensed on the surface of the heat exchanger 20, and becomes condensed water 21. Since the surface of the heat exchanger 20 has been subjected to a hydrophilic treatment, if condensed water 21 of 0.1 mg / cm 2 or more per unit area adheres, it begins to fall spontaneously and is collected in the drain pan 22. Next, the drain water 23 of the drain pan 22 is supplied to the anode electrode of the hydrogen peroxide production device 25 at a constant speed by the water supply means 24, and the air sent by the blower fan (not shown) is supplied to the cathode electrode. The The generated hydrogen peroxide solution is sprayed on the surface of the heat exchanger 20 by the hydrogen peroxide solution supply means 26. In advance, 900 E. coli cells per 1 cm 2 were allowed to live on the surface of the heat exchanger 20, and the number of E. coli cells when the hydrogen peroxide solution generated by the hydrogen peroxide production apparatus 25 was sprayed was measured. As the water supply means 24, composite paper having a width of 40 mm and a length of 30 cm made of an inorganic oxide mainly composed of glass fibers having a thickness of 0.25 mm to 3 mm and a wire diameter of 0.1 μm to 100 μm was used. An ultrasonic spray device (Honda Electronics Co., Ltd., HM-303N) was used as the hydrogen peroxide solution supply means 26. The spray rate was set to 250 cc / hr, and the spray particle size was set to 3 μm.

次に、熱交換器20に生成された過酸化水素を散布した場合における熱交換器表面の菌体数の変化について詳細に述べる。図11は、電流値を0.5Aに設定した場合の前記菌体数の時間変化を実施例6−1として実線Aで、電流値を5Aに設定した場合の菌体数の時間変化を実施例6−2として一転鎖線Bで示す。また、比較のために本実施例において直流電源をOFFして、電流値を0Aに設定した場合の菌体の時間変化を比較例6として図11に鎖線Cで示す。実施例6−1、6−2では直流電源ONとともに時間に伴って大腸菌の菌体数が減少し、減少速度は電流値に比例して増加した。これは、電流値に比例して過酸化水素濃度が増加したためを考えられる。実施例6−1および実施例6−2での過酸化水素の生成量はそれぞれ120ppm、800ppmであった。これに対して、比較例6では過酸化水素が生成されないので、菌体数はほぼ800〜900個/cmと一定であった。 Next, changes in the number of cells on the surface of the heat exchanger when the generated hydrogen peroxide is sprayed on the heat exchanger 20 will be described in detail. FIG. 11 shows the time change of the number of cells when the current value is set to 0.5 A as a solid line A as Example 6-1 and the time change of the number of cells when the current value is set to 5 A. This is indicated by a dashed line B as Example 6-2. For comparison, in FIG. 11, the time change of the bacterial cells when the DC power source is turned off and the current value is set to 0 A is shown as a comparative example 6 in FIG. In Examples 6-1 and 6-2, the number of Escherichia coli cells decreased with time as the DC power was turned on, and the rate of decrease increased in proportion to the current value. This is considered because the hydrogen peroxide concentration increased in proportion to the current value. The production amounts of hydrogen peroxide in Example 6-1 and Example 6-2 were 120 ppm and 800 ppm, respectively. On the other hand, in Comparative Example 6, since hydrogen peroxide was not generated, the number of cells was constant at approximately 800 to 900 cells / cm 2 .

このように、過酸化水素の生成に必要な水を確保できない環境下において使用される空調機においても、熱交換器により凝縮された水を利用して本発明の過酸化水素製造装置により製造された過酸化水素水で熱交換器を洗浄することにより空調機内部にある、熱交換器の表面に発生するカビや細菌の発生を抑制できる効果があることが確認できた。   Thus, even in an air conditioner that is used in an environment where water necessary for the production of hydrogen peroxide cannot be secured, it is produced by the hydrogen peroxide production apparatus of the present invention using water condensed by a heat exchanger. It was confirmed that washing the heat exchanger with hydrogen peroxide water has the effect of suppressing the generation of mold and bacteria on the surface of the heat exchanger inside the air conditioner.

実施の形態4.
図12は、本発明の実施の形態4における過酸化水素製造装置を業務用に使用される空気清浄機に設置した例を示す概略断面図である。図12に示すように、空気を循環させる送風機27、温湿度調整を行う冷却コイル28及び加熱コイル29及び過酸化水素水を空気と接触させる水膜を形成する除菌エレメント30が装置内部に設置されて空気清浄機36が構成されている。
また、除菌エレメント30に過酸化水素水を供給するための手段として過酸化水素水製造装置28が設けられ、生成された過酸化水素水がポンプ31、流量調整弁32を介して、散水ヘッダ33より除菌エレメント30に供給されるように構成されている。そして、除菌エレメント30設置側(図11中、左側)から、除菌対象となる空気34が空気清浄機36内に吸引されるように構成されている。また、水膜を形成する除菌エレメント30の中央部にはパッドが配設され、その上面には分散マット(図示せず)が取付けられている。そして、この分散マットに流量調整弁32に接続された散水ヘッダ33を介して過酸化水素水が供給されるように構成されている。さらに、除菌エレメント30の下部にはドレンパン22が配設され、パッドを流下した過酸化水素水を装置外部に排出できるように構成されている。
Embodiment 4 FIG.
FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing an example in which the hydrogen peroxide production apparatus according to Embodiment 4 of the present invention is installed in an air cleaner used for business purposes. As shown in FIG. 12, a blower 27 that circulates air, a cooling coil 28 that adjusts temperature and humidity, a heating coil 29, and a sterilization element 30 that forms a water film that brings hydrogen peroxide into contact with air are installed inside the apparatus. Thus, the air purifier 36 is configured.
Further, a hydrogen peroxide water production apparatus 28 is provided as means for supplying hydrogen peroxide solution to the sterilization element 30, and the generated hydrogen peroxide solution is supplied to the watering header via the pump 31 and the flow rate adjustment valve 32. 33 is configured to be supplied to the sterilization element 30. Then, the air 34 to be sterilized is sucked into the air purifier 36 from the sterilization element 30 installation side (left side in FIG. 11). A pad is disposed at the center of the sterilizing element 30 that forms a water film, and a dispersion mat (not shown) is attached to the upper surface thereof. The dispersion mat is configured to be supplied with hydrogen peroxide solution through a watering header 33 connected to a flow rate adjusting valve 32. Further, a drain pan 22 is disposed under the sterilization element 30 so that the hydrogen peroxide solution flowing down the pad can be discharged to the outside of the apparatus.

過酸化水素製造装置28で生成された過酸化水素水はポンプ31で吸い上げられ、流量調節弁32を通して、散水ヘッダ33により除菌エレメント30の分散マットに散布される。一方、空気34は送風機27により、空気清浄機36本体に取り込まれ、除菌エレメント30でカビや細菌が除去され、冷却コイル28で冷やされ、除湿された後、加熱コイル29で暖められ、清浄化された空気35が、空気清浄機36から取り出される。   The hydrogen peroxide solution generated by the hydrogen peroxide production device 28 is sucked up by the pump 31 and is sprayed to the dispersion mat of the sterilization element 30 by the water spray header 33 through the flow rate control valve 32. On the other hand, the air 34 is taken into the main body of the air cleaner 36 by the blower 27, mold and bacteria are removed by the sterilizing element 30, cooled by the cooling coil 28, dehumidified, and then heated by the heating coil 29 to be cleaned. The converted air 35 is taken out from the air purifier 36.

なお、水膜を形成する除菌エレメント30のパッドとして、保水性の高い吸水性素材を使用すると、過酸化水素水の滴下量を低減することができるだけでなく、除菌対象となる空気との接触時間を長くすることができるので、除菌性能を向上させることができる。このパッドの材質としては、例えば、グラスファイバを骨材として焼成した複合セラミックスや、多孔質セラミックを用いることができる。また、ポリエステル、ポリエチレン等の化学繊維を用いた吸水性素材を用いてもよい。   If a water-absorbing material with high water retention is used as a pad of the sterilization element 30 that forms a water film, not only can the amount of hydrogen peroxide water dripped be reduced, but also the air to be sterilized. Since the contact time can be increased, the sterilization performance can be improved. As the material of the pad, for example, composite ceramics fired using glass fiber as an aggregate or porous ceramics can be used. Moreover, you may use the water absorbing material using chemical fibers, such as polyester and polyethylene.

このように、本発明による過酸化水素製造装置を業務用に使用される空気清浄機に設置することで、効率よく過酸化水素が生成され、除菌エレメントにより空気中に存在するカビや細菌を除去できる効果がある。   In this way, by installing the hydrogen peroxide production apparatus according to the present invention in an air cleaner used for business use, hydrogen peroxide is efficiently generated, and mold and bacteria present in the air are removed by the sterilization element. There is an effect that can be removed.

実施の形態5.
図13は、本発明の実施の形態5における過酸化水素製造装置を加湿器に設置した例を示す概略断面図である。図13に示すように加湿器は、空気を加湿するための水を貯めておく貯水タンク37、加湿素子38から水を回収するドレンパン22、ドレンパン22から貯水タンク37にドレン水23を送る配管40、貯水タンク37と加湿素子38を結ぶ配管41などから構成されている。
Embodiment 5 FIG.
FIG. 13: is a schematic sectional drawing which shows the example which installed the hydrogen peroxide manufacturing apparatus in Embodiment 5 of this invention in the humidifier. As shown in FIG. 13, the humidifier includes a water storage tank 37 that stores water for humidifying air, a drain pan 22 that collects water from the humidifying element 38, and a pipe 40 that sends drain water 23 from the drain pan 22 to the water storage tank 37. The pipe 41 is connected to the water storage tank 37 and the humidifying element 38.

加湿用の水は、貯水タンク37から水供給手段24によって一定速度で過酸化水素製造装置25の陽極電極に水が供給され、陰極電極には送風ファン(図示せず)によって送出された空気が供給される。過酸化水素製造装置25で生成された過酸化水素水は過酸化水素水供給手段26によって、加湿素子38に散布される。過酸化水素水39は加湿素子38の表面を洗浄し、表面に発生するカビや細菌などを除去する。洗浄に使用された過酸化水素水39はドレンパン22で回収される。ドレンパン22のドレン水23は配管40を通して貯水タンク37に送られる。配管41は、貯水タンク37から加湿素子38に水を供給するためのものである。
水供給手段24、過酸化水素供給手段26としては、液送ポンプなどの動力や、繊維状の吸水性シートの毛管現象、超音波噴霧などを利用することができる。吸水性のシートとしては、パルプとポリエチレン繊維を編んだシートやセラミック繊維、ガラス繊維からなるシートを用いることができる。特に、過酸化水素を加湿素子38へ送出する場合には、過酸化水素との反応性の低い、セラミック繊維、ガラス繊維を用いるのがよい。
Water for humidification is supplied from the water storage tank 37 to the anode electrode of the hydrogen peroxide production device 25 by the water supply means 24 at a constant speed, and the air sent by a blower fan (not shown) is supplied to the cathode electrode. Supplied. The hydrogen peroxide solution generated by the hydrogen peroxide production device 25 is sprayed to the humidifying element 38 by the hydrogen peroxide solution supply means 26. The hydrogen peroxide solution 39 cleans the surface of the humidifying element 38 and removes mold, bacteria, etc. generated on the surface. The hydrogen peroxide solution 39 used for cleaning is collected by the drain pan 22. The drain water 23 in the drain pan 22 is sent to the water storage tank 37 through the pipe 40. The pipe 41 is for supplying water from the water storage tank 37 to the humidifying element 38.
As the water supply means 24 and the hydrogen peroxide supply means 26, power such as a liquid feed pump, capillary action of a fibrous water-absorbent sheet, ultrasonic spraying, or the like can be used. As the water-absorbing sheet, a sheet made of pulp and polyethylene fiber, a ceramic fiber, or a glass fiber can be used. In particular, when hydrogen peroxide is delivered to the humidifying element 38, it is preferable to use ceramic fiber or glass fiber having low reactivity with hydrogen peroxide.

このように、加湿器で水分が蓄積しやすい部分、特に加湿素子、ドレンパンなどはカビが発生しやすいという問題があるが、加湿用の水の一部を利用して本発明による過酸化水素製造装置により過酸化水素を生成させて加湿素子を洗浄することにより、カビや細菌の発生を抑制する効果がある。また、一度、過酸化水素を供給した場所が乾燥した場合でも、過酸化水素は水と比較して蒸気圧が1/10程度であるので蒸発しにくいため、過酸化水素が濃縮されてカビや細菌の除菌効果は飛躍的に向上する。   As described above, the portion where moisture easily accumulates in the humidifier, particularly the humidifying element, the drain pan, etc., has a problem that mold is likely to be generated. By generating hydrogen peroxide by the apparatus and washing the humidifying element, there is an effect of suppressing the generation of mold and bacteria. In addition, even if the place where hydrogen peroxide is supplied is dried, hydrogen peroxide has a vapor pressure of about 1/10 that of water and is difficult to evaporate. The sterilization effect of bacteria is dramatically improved.

実施の形態1における過酸化水素製造装置を示す概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing a hydrogen peroxide production apparatus in Embodiment 1. FIG. 実施の形態1における過酸化水素製造装置の電解セルの構成を示す概略断面図である。2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an electrolysis cell of the hydrogen peroxide production apparatus according to Embodiment 1. FIG. 実施の形態1における過酸化水素生成の説明図である。3 is an explanatory diagram of hydrogen peroxide generation in Embodiment 1. FIG. 実施の形態1における過酸化水素製造装置を用いた気液切替による過酸化水素生成特性を示す。The hydrogen peroxide production | generation characteristic by the gas-liquid switching using the hydrogen peroxide manufacturing apparatus in Embodiment 1 is shown. 実施の形態1における過酸化水素製造装置を用いた気液供給時間による過酸化水素生成特性を示す。The hydrogen peroxide production | generation characteristic by the gas-liquid supply time using the hydrogen peroxide manufacturing apparatus in Embodiment 1 is shown. 実施の形態2における過酸化水素製造装置の電解セルの構成を示す概略断面図である。6 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an electrolysis cell of a hydrogen peroxide production apparatus according to Embodiment 2. FIG. 実施の形態2における過酸化水素製造装置の電解セル材料の違いによる過酸化水素生成特性を示す。The hydrogen peroxide production | generation characteristic by the difference in the electrolytic cell material of the hydrogen peroxide manufacturing apparatus in Embodiment 2 is shown. 実施の形態2における過酸化水素製造装置の電解セルのフッ素処理有無による過酸化水素生成特性を示す。The hydrogen peroxide production | generation characteristic by the presence or absence of the fluorine treatment of the electrolytic cell of the hydrogen peroxide manufacturing apparatus in Embodiment 2 is shown. 実施の形態1と実施の形態2における過酸化水素製造装置による過酸化水素生成特性の比較図である。It is a comparison figure of the hydrogen peroxide production | generation characteristic by the hydrogen peroxide manufacturing apparatus in Embodiment 1 and Embodiment 2. FIG. 実施の形態3における過酸化水素製造装置を空気清浄機に設置した例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the example which installed the hydrogen peroxide manufacturing apparatus in Embodiment 3 in the air cleaner. 実施の形態3における過酸化水素製造装置を設置した空気清浄機の熱交換器に付着させた菌体に対する除菌効果の結果を示す。The result of the disinfection effect with respect to the microbial cell adhering to the heat exchanger of the air cleaner which installed the hydrogen peroxide manufacturing apparatus in Embodiment 3 is shown. 実施の形態4における過酸化水素製造装置を業務用に使用される空気清浄機に設置した例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the example which installed the hydrogen peroxide manufacturing apparatus in Embodiment 4 in the air cleaner used for a business use. 実施の形態5における過酸化水素製造装置を加湿器に設置した例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the example which installed the hydrogen peroxide manufacturing apparatus in Embodiment 5 in the humidifier.

符号の説明Explanation of symbols

1 電解セル
2 高分子電解質膜
3 陽極電極
4 陰極電極
9 陽極給水口
12 過酸化水素水取出口
13 気液切替器
14 酸素含有ガス供給口
15 陰極給水口
16 直流電源
20 熱交換器
25、28 過酸化水素製造装置
30 除菌エレメント
38 加湿素子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolysis cell 2 Polymer electrolyte membrane 3 Anode electrode 4 Cathode electrode 9 Anode water supply port 12 Hydrogen peroxide water outlet 13 Gas-liquid switch 14 Oxygen-containing gas supply port 15 Cathode water supply port 16 DC power supply 20 Heat exchanger 25, 28 Hydrogen peroxide production equipment 30 Disinfection element
38 Humidifier

Claims (9)

水素イオン伝導性を有する電解質膜と前記電解質膜の第1の面に接して配置された陽極電極と前記電解質膜の第2の面に接して配置された陰極電極とにより構成される電解セルと、
前記陽極電極に水を供給する手段と、
前記陰極電極に酸素含有ガスと水とを交互に供給する気液切替手段と、
前記陽極電極と前記陰極電極との間に直流電圧を印加する電源と、
を備えたことを特徴とする過酸化水素製造装置。
An electrolytic cell comprising an electrolyte membrane having hydrogen ion conductivity, an anode electrode disposed in contact with the first surface of the electrolyte membrane, and a cathode electrode disposed in contact with the second surface of the electrolyte membrane; ,
Means for supplying water to the anode electrode;
Gas-liquid switching means for alternately supplying oxygen-containing gas and water to the cathode electrode;
A power source for applying a DC voltage between the anode electrode and the cathode electrode;
An apparatus for producing hydrogen peroxide, comprising:
陰極電極が、炭素系基材上に炭素粒子と電解質粒子から構成される還元触媒層を持ち、前記還元触媒層が電解質膜に接していることを特徴とする請求項1に記載の過酸化水素製造装置。   The hydrogen peroxide according to claim 1, wherein the cathode electrode has a reduction catalyst layer composed of carbon particles and electrolyte particles on a carbon-based substrate, and the reduction catalyst layer is in contact with the electrolyte membrane. Manufacturing equipment. 陰極電極が、炭素系材料からなる電極シートと、前記電極シートの一方の面にPTFE粒子とグラファイト粉末の分散層からなるキャスティングフイルムが接合され、前記電極シートの反対面にPTFE粒子を表面に付着させた黒鉛繊維布からなる支持体が接合して構成され、前記キャスティングフイルムが電解質膜に接していることを特徴とする請求項1に記載の過酸化水素製造装置。   The cathode electrode is made of an electrode sheet made of a carbon-based material, and a casting film made of a dispersed layer of PTFE particles and graphite powder is bonded to one surface of the electrode sheet, and the PTFE particles are adhered to the opposite surface of the electrode sheet. 2. The hydrogen peroxide production apparatus according to claim 1, wherein the support made of graphite fiber cloth is joined to form a casting film, and the casting film is in contact with the electrolyte membrane. 炭素系材料として黒鉛を用いたことを特徴とする請求項3に記載の過酸化水素製造装置。   The hydrogen peroxide production apparatus according to claim 3, wherein graphite is used as the carbon-based material. 陰極電極をフッ素ガス処理したことを特徴とする請求項3および請求項4のいずれかに記載の過酸化水素製造装置。   5. The hydrogen peroxide production apparatus according to claim 3, wherein the cathode electrode is treated with fluorine gas. 酸素含有ガスと水の気液供給時間比が2から25であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれかに記載の過酸化水素製造装置。   6. The hydrogen peroxide production apparatus according to claim 1, wherein the gas-liquid supply time ratio of the oxygen-containing gas and water is 2 to 25. 請求項1から請求項6のいずれかに記載された過酸化水素製造装置において製造される過酸化水素を用いて熱交換器を洗浄することを特徴とする空調機。   An air conditioner for cleaning a heat exchanger using hydrogen peroxide produced in the hydrogen peroxide production apparatus according to any one of claims 1 to 6. 請求項1から請求項6のいずれかに記載された過酸化水素製造装置において製造される過酸化水素を用いて空気を除菌することを特徴とする空気清浄機。   An air cleaner, wherein air is sterilized using hydrogen peroxide produced in the hydrogen peroxide production apparatus according to any one of claims 1 to 6. 請求項1から請求項6いずれかに記載された過酸化水素製造装置において製造される過酸化水素を用いて加湿素子を洗浄することを特徴とする加湿器。   A humidifier for cleaning a humidifying element using hydrogen peroxide produced in the hydrogen peroxide production apparatus according to any one of claims 1 to 6.
JP2006260421A 2006-09-26 2006-09-26 Hydrogen peroxide production apparatus and air conditioner, air purifier and humidifier using the same Expired - Fee Related JP4844321B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006260421A JP4844321B2 (en) 2006-09-26 2006-09-26 Hydrogen peroxide production apparatus and air conditioner, air purifier and humidifier using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006260421A JP4844321B2 (en) 2006-09-26 2006-09-26 Hydrogen peroxide production apparatus and air conditioner, air purifier and humidifier using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008081761A JP2008081761A (en) 2008-04-10
JP4844321B2 true JP4844321B2 (en) 2011-12-28

Family

ID=39352920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006260421A Expired - Fee Related JP4844321B2 (en) 2006-09-26 2006-09-26 Hydrogen peroxide production apparatus and air conditioner, air purifier and humidifier using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4844321B2 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5120092B2 (en) * 2008-06-19 2013-01-16 三菱電機株式会社 Hydrogen peroxide production apparatus and air conditioner, air purifier and humidifier using the same
JP5386684B2 (en) * 2009-03-13 2014-01-15 国立大学法人東京工業大学 FUEL CELL REACTOR AND METHOD FOR PRODUCING COMPOUND USING THE SAME
KR101220199B1 (en) 2009-05-16 2013-01-09 페트라트론 아이엔씨 Electrolytic synthesis of hydrogen peroxide directly from water and application thereof
JP2011214731A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Takasago Thermal Eng Co Ltd Cleaning method of heat exchanger
JP5624362B2 (en) * 2010-05-20 2014-11-12 株式会社東芝 Home appliances, refrigerators, and washing machines
JP7022073B2 (en) 2016-03-22 2022-02-17 ループ エナジー インコーポレイテッド Fuel cell flow field design for temperature control
JP2021046568A (en) * 2019-09-17 2021-03-25 富士電機株式会社 Hydrogen peroxide generator

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4734688B2 (en) * 2000-02-01 2011-07-27 東レ株式会社 ELECTRODE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, MEMBRANE-ELECTRODE COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE, WATER ELECTROLYTIC DEVICE, FUEL CELL, MOBILE BODY USING THE SAME, AND AUTOMOBILE
JP4368166B2 (en) * 2003-08-28 2009-11-18 旭化成ケミカルズ株式会社 Fuel cell reactor
JP2005324152A (en) * 2004-05-17 2005-11-24 Norihisa Miyamatsu Air treatment apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008081761A (en) 2008-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4844321B2 (en) Hydrogen peroxide production apparatus and air conditioner, air purifier and humidifier using the same
KR101450992B1 (en) Membrane-electrode assembly, electrolytic cell using the same, method and apparatus for producing ozone water, method for disinfection and method for wastewater or waste fluid treatment
EP2118945A1 (en) Sanitizing device and associated method using electrochemically produced sanitizing agents
JP5370543B2 (en) Hydrogen peroxide production apparatus and air conditioner, air purifier and humidifier using the same
JP4664189B2 (en) Contaminator
KR101007199B1 (en) Humidifier having sterilization and air cleaning function
JP4967971B2 (en) Air conditioner
US8702850B2 (en) Electric device with air cleaning function
JP3689541B2 (en) Seawater electrolyzer
JP5617048B2 (en) Carbon dioxide permeation apparatus and carbon dioxide transport method
JP2007242433A (en) Electrode catalyst for electrochemical reaction, manufacturing method of the same, and electrochemical electrode having the same
JP6764994B2 (en) Anode, anode for water electrolysis, electrolysis cell, and method for producing hydrogen
JP5130781B2 (en) Hydrogen peroxide production apparatus and air conditioner, air purifier and humidifier using the same
JP2009195884A (en) Apparatus for generating electrolytic water
JP5646068B2 (en) Humidifier
JP2007119881A (en) Oxygen reducing gas diffusion cathode and sodium chloride electrolytic method
JP7092280B2 (en) Conductive member and its manufacturing method
Misra et al. Effect of laser parameters on laser-induced graphene filter fabrication and its performance for desalination and water purification
JP2008081760A (en) Device for producing hydrogen peroxide, and air conditioner and air cleaner, using the same, and humidifier
EP2072940A1 (en) Cleaning device for heat exchanger
KR101900752B1 (en) Device and method for treating indoor carbon dioxide
JP5120092B2 (en) Hydrogen peroxide production apparatus and air conditioner, air purifier and humidifier using the same
JP2018076576A (en) Catalytic electrode for water electrolysis, water electrolysis device, and production method of catalytic electrode for water electrolysis
JP2007134209A (en) Ion generator
JP2004099406A (en) Method and apparatus for producing active oxygen

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081215

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090617

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110913

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110926

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141021

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141021

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees