JP5378647B2

JP5378647B2 - Antibacterial glass and method for producing antibacterial glass

Info

Publication number: JP5378647B2
Application number: JP2006510991A
Authority: JP
Inventors: 義明神谷; 忍金丸
Original assignee: Koa Glass Co Ltd
Current assignee: Koa Glass Co Ltd
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2005-03-11
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2025-03-11
Also published as: CN1771207A; JPWO2005087675A1; KR20060012326A; CN101298364A; KR100657123B1; CN101298364B; JP2013155114A; CN100413799C; WO2005087675A1; JP5845209B2

Description

本発明は、被抗菌物の洗濯中あるいは洗濯後に、水と直接的に接触して銀イオンを溶出しうる洗濯機用抗菌性ガラス（防黴性を有する洗濯機用抗菌性ガラスを含む。以下、同様である。）、およびそのような洗濯機用抗菌性ガラスの製造方法に関する。
より詳細には、被抗菌物の洗濯中あるいは洗濯後に、銀イオンによって抗菌処理を施すための洗濯機用抗菌性ガラスであって、水と直接的に接触した際に、所定量の銀イオンを迅速かつ長期間にわたって放出することができる洗濯機用抗菌性ガラス、およびそのような洗濯機用抗菌性ガラスの製造方法に関する。 The present invention includes an antibacterial glass for washing machines that can elute silver ions by direct contact with water during or after washing of the antibacterial article (including antibacterial glass for washing machines having anti-mold properties). , And the like, and a method for producing such antibacterial glass for washing machines .
More specifically, an antibacterial glass for a washing machine for performing antibacterial treatment with silver ions during or after washing of an antibacterial object, and a predetermined amount of silver ions when a direct contact with water is applied. rapid and washing machines for antimicrobial glass able to release over a prolonged period of time, and a method of manufacturing such a washing machine for the antibacterial glass.

近年、建材、家電製品（ＴＶ、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどを含む）、雑貨、包装用資材等において、抗菌効果を付与するために、所定粒径の抗菌性ガラスを、樹脂中に所定量混入させた抗菌性樹脂組成物が使用されている。
このような抗菌性樹脂組成物として、樹脂中に、銀イオンを溶出する硼ケイ酸抗菌性ガラスを含む合成樹脂成形体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、かかる合成樹脂成形体は、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の一種もしくは二種以上の網目形成酸化物と、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯの一種もしくは二種以上の網目修飾酸化物とからなるガラス固形物１００重量部中に、一価のＡｇとして、Ａｇ₂Ｏを０．１〜２０重量部含有したホウケイ酸抗菌性ガラスを合成樹脂中に含んで構成されている。そして、当該特許公報の実施例において、ＳｉＯ₂：４０モル％、Ｂ₂Ｏ₃：５０モル％、Ｎａ₂Ｏ：１０モル％からなる混合物１００重量部に対して、Ａｇ₂Ｏを２重量部添加した、平均粒径が２０μｍ以下の抗菌性ガラスを合成樹脂中に含んだ抗菌性樹脂組成物が開示されている。 In recent years, antibacterial glass with a predetermined particle size has been placed in resin to provide an antibacterial effect in building materials, home appliances (including TVs, personal computers, mobile phones, video cameras, etc.), sundries, and packaging materials. An antibacterial resin composition mixed in a fixed amount is used.
As such an antibacterial resin composition, a synthetic resin molding containing a borosilicate antibacterial glass that elutes silver ions in the resin is disclosed (for example, see Patent Document 1).
More specifically, such a synthetic resin molded article is composed of one or more network forming oxides of SiO ₂ , B ₂ O ₃ , P ₂ O ₅ , Na ₂ O, K ₂ O, CaO, ZnO. In a synthetic resin, a borosilicate antibacterial glass containing 0.1 to 20 parts by weight of Ag ₂ O as monovalent Ag in 100 parts by weight of a glass solid composed of one or more types of network-modified oxides. It is configured to include. Then, in the examples of the patent publication, SiO _2: 40 mol%, B ₂ O _3: 50 mol%, Na ₂ O: on 100 parts by weight of a mixture consisting of 10 mol%, the Ag ₂ O 2 parts An antibacterial resin composition containing an added antibacterial glass having an average particle size of 20 μm or less in a synthetic resin is disclosed.

また、抗菌性樹脂組成物として、抗菌性を有する粒径が１０〜１０００μｍ、厚さが０．１〜２０μｍの鱗片状ガラスを含む樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
より具体的には、かかる鱗片状ガラスの組成としては、Ｂ₂Ｏ₃を含有する場合には、ＳｉＯ₂：２０〜６０重量％、Ｂ₂Ｏ₃：３０〜７０重量％、Ｎａ₂Ｏ：５〜３５重量％、Ａｇ₂Ｏ：０．５〜３重量％からなり、Ｂ₂Ｏ₃を含有しない場合には、ＳｉＯ₂：５５〜８０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．５〜３０重量％、Ｎａ₂Ｏ：１９．５〜４２重量％、Ａｇ₂Ｏ：０．５〜３重量％である。 In addition, as an antibacterial resin composition, a resin composition containing scale-like glass having an antibacterial particle size of 10 to 1000 μm and a thickness of 0.1 to 20 μm is disclosed (for example, see Patent Document 2). .
More specifically, as a composition of such scaly glass, when B ₂ O ₃ is contained, SiO ₂ : 20 to 60% by weight, B ₂ O ₃ : 30 to 70% by weight, Na ₂ O: 5 to 35% by weight, Ag ₂ O: 0.5 to 3% by weight, and when B ₂ O ₃ is not contained, SiO ₂ : 55 to 80% by weight, Al ₂ O ₃ : 0.5 to 30 % By weight, Na ₂ O: 19.5 to 42% by weight, and Ag ₂ O: 0.5 to 3% by weight.

また、１００℃の沸騰水に５００〜１０００時間浸漬後に、２０℃の水または酸に２４時間浸漬した場合、銀イオンの溶出量が０．５ｎｇ／ｃｍ²／ｄａｙ以上である銀イオン含有無機系抗菌剤と、無機系充填剤と、を含有する抗菌性水周り製品が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
より具体的には、樹脂中に、Ｐ₂Ｏ₅：５６〜５９ｍｏｌ％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ：３３〜３８ｍｏｌ％、Ａｌ₂Ｏ₃：６〜８ｍｏｌ％のガラス組成に対して、Ａｇ₂Ｏを０〜５重量％配合した平均粒径が２〜２０μｍの銀イオン含有無機系抗菌剤を０．５〜５重量％と、無機系充填剤を５〜８０重量％と、を添加して構成した抗菌性水周り製品が開示されている。 Further, when immersed in water or acid at 20 ° C. for 24 hours after immersion in boiling water at 100 ° C. for 500 to 1000 hours, the silver ion-containing inorganic system in which the elution amount of silver ions is 0.5 ng / cm ² / day or more An antibacterial wet-around product containing an antibacterial agent and an inorganic filler has been disclosed (for example, see Patent Document 3).
More specifically, Ag ₂ O is 0 to 5 with respect to the glass composition of P ₂ O ₅ : 56 to 59 mol%, MgO + CaO + ZnO: 33 to 38 mol%, and Al ₂ O ₃ : 6 to 8 mol% in the resin. Antibacterial water constituted by adding 0.5 to 5% by weight of a silver ion-containing inorganic antibacterial agent having an average particle diameter of 2 to 20 μm, and 5 to 80% by weight of an inorganic filler. Surrounding products have been disclosed.

また、抗菌性ガラスの用途として、食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、ポット等の電気製品を例示した抗菌性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献４および５参照）。
すなわち、かかる電気製品を構成する成形樹脂中に、平均粒径が２０μｍ以下のＺｎＯ：４０〜８０モル％、ＳｉＯ₂：５〜３５モル％、ＣａＯ：５〜３０モル％からなる抗菌性ガラスや、同じく平均粒径が２０μｍ以下のＺｎＯ：５４〜６０モル％、Ｂ₂Ｏ₃：２５〜３２モル％、ＳｉＯ₂：７〜１２モル％、アルカリ金属酸化物：５〜８モル％からなる抗菌性ガラスを、それぞれ所定量含む抗菌性樹脂組成物である。
さらに、抗菌性ガラスの用途として、貯水槽やクーリングタワー等の水処理装置において使用される硝子水処理剤が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
すなわち、最長径が１０ｍｍ以上のリン酸系ガラスであって、その重量組成比が、（ＲＯ＋Ｒ₂Ｏ）／Ｐ₂Ｏ₃＝０．４〜１．２、Ｒ₂Ｏ／（ＲＯ＋Ｒ₂Ｏ₃）＝０〜１０であり（ＲはＣａ、Ｎａ等）、かつ、初期溶解速度をＡとし、末期溶解速度をＢとしたときに、Ｂ／Ａ≧１／３であるとともに、金属イオンの含有量が０．００５〜５重量％である硝子水処理剤である。
特開平１−３１３５３１号公報（特許請求の範囲）特開平７−２５６３５号公報（特許請求の範囲）特開平１０−７２５３０（特許請求の範囲）特開２００２−３２３８号公報（特許請求の範囲）特開２００２−３２３９号公報（特許請求の範囲）特公平７−６３７０１号公報（特許請求の範囲） In addition, antibacterial resin compositions exemplifying electrical products such as dishwashers, dish dryers, refrigerators, washing machines, pots, etc. have been proposed as antibacterial glass applications (see, for example, Patent Documents 4 and 5). .
That is, the molding resin constituting such appliances, the average particle size of 20μm following ZnO: 40 to 80 mol%, SiO _2: 5 to 35 mol%, CaO: Ya antibacterial glass comprising 5 to 30 mol% Similarly, an antibacterial composition comprising ZnO: 54 to 60 mol%, B ₂ O ₃ : 25 to 32 mol%, SiO ₂ : 7 to 12 mol%, alkali metal oxide: 5 to 8 mol%, having an average particle size of 20 μm or less. It is an antibacterial resin composition containing a predetermined amount of each glass.
Further, as an application of antibacterial glass, a glass water treatment agent used in water treatment apparatuses such as water storage tanks and cooling towers has been proposed (for example, see Patent Document 6).
That is, it is a phosphate glass having a longest diameter of 10 mm or more, and its weight composition ratio is (RO + R ₂ O) / P ₂ O ₃ = 0.4 to 1.2, R ₂ O / (RO + R ₂ O _3). ) = 0-10 (R is Ca, Na, etc.) and when the initial dissolution rate is A and the final dissolution rate is B, B / A ≧ 1/3 and the inclusion of metal ions It is a glass water treatment agent whose amount is 0.005 to 5% by weight.
Japanese Patent Laid-Open No. 1-313531 (Claims) Japanese Patent Laid-Open No. 7-25635 (Claims) JP-A-10-72530 (Claims) JP 2002-3238 A (Claims) JP 2002-3239 A (Claims) Japanese Patent Publication No. 7-63701 (Claims)

しかしながら、特許文献１〜５に開示されている抗菌性樹脂組成物は、いずれも抗菌性ガラスを樹脂中に混合添加して構成されていることから、抗菌性ガラスは、樹脂中に浸透してきた水と、間接的に接触することにより、初めて銀イオンを放出することができる構成であった。
したがって、かかる抗菌性樹脂組成物を用いた場合、電気製品の部品等に対して所定の抗菌性を付与することはできても、被抗菌物の洗濯中あるいは洗濯後に水と直接的に接触させて、迅速に銀イオンを放出させ、その被抗菌物に対して、所定量の銀イオンを付着させることは事実上困難であった。
また、特許文献１、３〜５では、樹脂中に均一に混合するため、抗菌性ガラスの平均粒径を２０μｍ以下程度が好ましいとし、特許文献２では、抗菌性ガラスを所定の大きさの鱗片状ガラスとしているものの、製造装置として分級装置等を併用し、これらの値を所定範囲に制限しなければならないという製造上の問題が見られた。
一方、特許文献６に開示されている硝子水処理剤は、最長径は比較的大きいものの、銀イオンの溶出量が基本的に少ないという問題が見られた。したがって、特許文献１〜５に開示されている抗菌性樹脂組成物と同様に、被抗菌物の洗濯中あるいは洗濯後に水と直接的に接触させて、迅速に銀イオンを放出させ、その被抗菌物に対して、所定量の銀イオンを付着させることは事実上困難であった。 However, since the antibacterial resin compositions disclosed in Patent Documents 1 to 5 are all configured by mixing and adding antibacterial glass to the resin, the antibacterial glass has penetrated into the resin. It was the structure which can discharge | release silver ion for the first time by contacting with water indirectly.
Therefore, when such an antibacterial resin composition is used, it is possible to impart predetermined antibacterial properties to parts of electrical products, etc., but directly contact with water during or after washing the antibacterial object. Thus, it is practically difficult to quickly release silver ions and attach a predetermined amount of silver ions to the antibacterial object.
In Patent Documents 1 and 3 to 5, the average particle size of the antibacterial glass is preferably about 20 μm or less in order to mix uniformly in the resin. In Patent Document 2, the antibacterial glass is a scale having a predetermined size. Although a glass-like glass was used, there was a manufacturing problem in that a classifier or the like was used as a manufacturing apparatus, and these values had to be limited to a predetermined range.
On the other hand, the glass water treatment agent disclosed in Patent Document 6 has a problem that the elution amount of silver ions is basically small although the longest diameter is relatively large. Therefore, in the same manner as the antibacterial resin compositions disclosed in Patent Documents 1 to 5, the antibacterial product is brought into direct contact with water during or after washing to release silver ions quickly, and the antibacterial product It was practically difficult to attach a predetermined amount of silver ions to an object.

そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、抗菌性ガラスの大きさや銀イオンの溶出量を所定範囲に制限することにより、直接的に水と接触して、繰り返し所定量の銀イオンを迅速かつ長期間にわたって放出できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、被抗菌物の洗濯中あるいは洗濯後に、直接的に水と接触して、所定量の銀イオンを迅速かつ長期間にわたって放出し、被抗菌物に対して、繰り返し所定の抗菌処理を施すことができる洗濯機用抗菌性ガラス、およびそのような洗濯機用抗菌性ガラスの製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, as a result of intensive studies, the present inventors have made contact with water directly by repeatedly limiting the size of the antibacterial glass and the elution amount of silver ions to a predetermined range, and repeatedly repeating a predetermined amount of silver ions. The present invention has been completed by finding that it can be released over a long period of time.
That is, the present invention directly contacts with water during or after washing the antibacterial object, and releases a predetermined amount of silver ions quickly and over a long period of time. It is an object of the present invention to provide an antibacterial glass for a washing machine that can be treated , and a method for producing such an antibacterial glass for a washing machine .

本発明によれば、直接的に水と接触して、銀イオンを放出し、抗菌効果を発揮するための抗菌性ガラスであるとともに、被抗菌物の洗濯中あるいは洗濯後に、銀イオンによって抗菌処理を施すための洗濯機用抗菌性ガラスであって、洗濯機用抗菌性ガラスが、全体として、平板状であり、当該平板状の洗濯機用抗菌性ガラスの厚さを０．１〜５ｍｍの範囲内の値とするとともに、その最大径（ｔ１）を８〜３０ｍｍの範囲内の値とし、銀イオンの溶出量を０．５〜１００ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とし、かつ、原材料として、Ｂ₂Ｏ₃と、ＳｉＯ₂と、Ａｇ₂Ｏと、アルカリ金属酸化物と、を含むとともに、全体量に対して、Ｂ₂Ｏ₃の添加量を３０〜６０質量％、ＳｉＯ₂の添加量を３０〜６０質量％、Ａｇ₂Ｏの添加量を３〜５質量％、およびアルカリ金属酸化物の添加量を５〜１０質量％の範囲内の値とすることを特徴とする洗濯機用抗菌性ガラスが提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、本発明の洗濯機用抗菌性ガラス（以下、単に、抗菌性ガラスと称する場合がある。）によれば、洗濯機用途において、被抗菌物の洗濯中あるいは洗濯後において、直接的に水と接触して、所定量の銀イオンを迅速かつ長期間にわたって放出できることができる。したがって、被抗菌物に対して、繰り返し所定の抗菌処理を施すことができる。また、このような大きさの洗濯機用抗菌性ガラスであれば、取り扱いが容易になるばかりか、溶解性が極めて高いにもかかわらず隣接するガラス同士が接触して、凝集したり、融着したりすることを有効に防止することができる。
なお、かかる洗濯機用抗菌性ガラスの場合、原材料としてＢ₂Ｏ₃を比較的多量に使用することから、製造条件や使用条件によっては、着色しやすい場合がある。しかしながら、洗濯機用抗菌性ガラスを、例えば、洗濯機内の水路等の非視認箇所に用いたり、周囲から着色付きの被覆材を施したり、さらには、後述するように、着色防止剤としての錯体形成化合物を添加することにより、かかる着色問題を回避することができる。 According to the present invention, it is an antibacterial glass for directly bringing into contact with water to release silver ions and exhibiting an antibacterial effect, and antibacterial treatment with silver ions during or after washing of the antibacterial object. The antibacterial glass for a washing machine for applying the antibacterial glass for the washing machine is generally flat, and the thickness of the antibacterial glass for the flat washing machine is 0.1 to 5 mm . And a maximum diameter (t1) within a range of 8 to 30 mm, a silver ion elution amount within a range of 0.5 to 100 mg / (g · 24 Hrs), and As a raw material, B ₂ O ₃ , SiO ₂ , Ag ₂ O, and an alkali metal oxide are included, and the addition amount of B ₂ O ₃ is 30 to 60 % by mass with respect to the total amount, SiO 2 the addition amount of ₂ to 30 to 60 mass%, the addition amount of Ag ₂ O 3 5 wt%, and a washing machine for antimicrobial glass, characterized in that the addition amount of the alkali metal oxides within a range of 5 to 10 mass% is provided, it is possible to solve the problems described above.
That is, according to the antibacterial glass for a washing machine of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as antibacterial glass) , in washing machine applications, water is directly applied during or after washing of an antibacterial object. A predetermined amount of silver ions can be released quickly and over a long period of time. Therefore, a predetermined antibacterial treatment can be repeatedly performed on the object to be antibacterial. In addition, the antibacterial glass for a washing machine of such a size not only facilitates handling, but the adjacent glasses come into contact with each other even though the solubility is extremely high, and the glass is agglomerated or fused. Can be effectively prevented.
In the case of such an antibacterial glass for a washing machine , since B ₂ O ₃ is used in a relatively large amount as a raw material, it may be easily colored depending on manufacturing conditions and use conditions. However, the antibacterial glass for a washing machine is used , for example, in a non-visible part such as a water channel in the washing machine, or a colored coating material is applied from the surroundings. By adding the forming compound, such coloring problems can be avoided.

また、本発明の洗濯機用抗菌性ガラスを構成するにあたり、洗濯機用抗菌性ガラスと同一成分からなる薄肉部を介して、複数のガラス片が連結されて構成してあることが好ましい。
すなわち、所定の薄肉部を介して、平板状のガラス片が複数個連結されていることから、所定の大きさにカットして、銀イオンの絶対的溶出量（溶出速度）を容易に調整することができる。したがって、いわゆるチョコレートカット形状とすることにより、使用する環境条件や水量、あるいは長期使用時間等を考慮して、本発明の抗菌性ガラスを任意の大きさに切断して使用することができる。また、所定の薄肉部を有していることから、そこを切断箇所として、使用場所の大きさや形状に合わせて、適当な大きさや形状の抗菌性ガラスとすることができる。 Moreover, when comprising the antibacterial glass for washing machines of this invention, it is preferable that several glass pieces are connected and comprised through the thin part which consists of the same component as the antibacterial glass for washing machines .
That is, since a plurality of flat glass pieces are connected through a predetermined thin-walled portion, it is cut into a predetermined size to easily adjust the absolute elution amount (elution rate) of silver ions. be able to. Therefore, the so-called chocolate cut shape allows the antibacterial glass of the present invention to be cut into an arbitrary size in consideration of the environmental conditions to be used, the amount of water, or the long-term use time. Moreover, since it has a predetermined thin part, it can be set as the antimicrobial glass of a suitable magnitude | size and a shape according to the magnitude | size and shape of a use place by making it into a cutting location.

また、本発明の洗濯機用抗菌性ガラスを構成するにあたり、周囲に被覆部材を備え、カートリッジ化してあることが好ましい。
すなわち、所定の被覆部材を備え、カートリッジ化してあることから、取り扱いや交換等が容易になるばかりか、比較的強い水流を用いた場合であっても、当該水流と一緒に外部に流出することを有効に防止することができる。 Further, in configuring the antibacterial glass for a washing machine of the present invention, it is preferable that a coating member is provided around and the cartridge is formed into a cartridge.
In other words, since it has a predetermined covering member and is made into a cartridge, it is easy to handle and replace, and even when a relatively strong water flow is used, it flows out together with the water flow. Can be effectively prevented.

また、本発明の別の態様は、直接的に水と接触して、銀イオンを放出し、抗菌効果を発揮するための抗菌性ガラスであるとともに、被抗菌物の洗濯中あるいは洗濯後に、銀イオンによって抗菌処理を施すための洗濯機用抗菌性ガラスの製造方法であって、下記工程（Ａ）〜（Ｂ）を含むことを特徴とする洗濯機用抗菌性ガラスの製造方法である。
（Ａ）Ｂ₂Ｏ₃と、ＳｉＯ₂と、Ａｇ₂Ｏと、アルカリ金属酸化物と、を含むとともに、全体量に対して、Ｂ₂Ｏ₃の添加量を３０〜６０質量％、ＳｉＯ₂の添加量を３０〜６０質量％、Ａｇ₂Ｏの添加量を３〜５質量％、およびアルカリ金属酸化物の添加量を５〜１０質量％の範囲内の値とした原材料を加熱溶融させて、溶融ガラスを作成する溶融工程
（Ｂ）溶融ガラスを冷却しながら、平板状の洗濯機用抗菌性ガラスの厚さを０．１〜５ｍｍの範囲内の値とするとともに、その最大径（ｔ１）を８〜３０ｍｍの範囲内の値とし、かつ、銀イオンの溶出量が０．５〜１００ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）である平板状の洗濯機用抗菌性ガラスとする成形工程
すなわち、所定の製造工程を含むことから、直接的に水と接触して、銀イオンを放出し、抗菌効果を迅速に発揮することができ、結果として、被抗菌物の洗濯中あるいは洗濯後において、所定量の銀イオンを放出し、被抗菌物に対して、所定の抗菌処理を安定して施せる洗濯機用抗菌性ガラスを効率的に得ることができる。 Another aspect of the present invention is directly in contact with water, the silver ion releasing, with a antibacterial glass for exhibiting an antimicrobial effect, after washing during or washing of the antimicrobial substance, silver a manufacturing method for a washing machine antibacterial glass for applying an antimicrobial treatment by ion is a manufacturing method for a washing machine antibacterial glass which comprises the following steps (a) ~ (B).
And (A) B ₂ O _3, and SiO _2, and Ag ₂ O, and an alkali metal oxide, with including, based on the total amount, the amount of B ₂ O ₃ 30 to 60 wt%, SiO ₂ The raw material with the added amount of 30-60 % by mass , the added amount of Ag ₂ O of 3-5% by mass , and the added amount of alkali metal oxide in the range of 5-10 % by mass is heated and melted. The melting step of creating molten glass (B) While cooling the molten glass, the thickness of the antibacterial glass for a flat plate washing machine is set to a value within the range of 0.1 to 5 mm , and the maximum diameter (t1) ) was a value within the range of 8 to 30 mm, and elution amount of silver ions 0.5~100mg / (g · 24Hrs) tabular molding step and a washing machine for antimicrobial glass i.e., predetermined a Since it includes a manufacturing process, it releases silver ions in direct contact with water. The antibacterial effect can be exhibited quickly, and as a result, a predetermined amount of silver ions is released during or after washing the antibacterial object, and the predetermined antibacterial treatment is stably performed on the antibacterial object. The antibacterial glass for washing machines that can be applied can be obtained efficiently.

また、本発明の洗濯機用抗菌性ガラスの製造方法を実施するにあたり、工程（Ｂ）において、表面に凹部を備えた回転部材を用いて、平板状の洗濯機用抗菌性ガラスを成形することが好ましい。
すなわち、工程（Ｂ）において、所定の回転部材を用いることにより、いわゆる薄肉部を利用したチョコレートカットが可能であって、取り扱いや、面積や形状等の調整が容易な洗濯機用抗菌性ガラスを効率的に得ることができる。 Further, in carrying out the method for producing an antibacterial glass for a washing machine of the present invention, in the step (B), a plate-shaped antibacterial glass for a washing machine is formed using a rotating member having a recess on the surface. Is preferred.
That is, in the step (B), by using a predetermined rotating member, an antibacterial glass for a washing machine that can cut chocolate using a so-called thin-walled portion and can be easily handled, adjusted in area, shape, and the like. Can be obtained efficiently.

また、本発明の洗濯機用抗菌性ガラスの製造方法を実施するにあたり、工程（Ａ）及び（Ｂ）との間において、冷却装置を備えた基板上で、平板状の洗濯機用抗菌性ガラスを冷却する工程をさらに含むことが好ましい。
すなわち、所定の冷却工程を含むことから、水を使用することなく、溶融ガラスを十分かつ均一に冷却し、次工程において、精度良く所定形状に成形することができる。 Further, in carrying out the method for producing an antibacterial glass for a washing machine of the present invention, a flat antibacterial glass for a washing machine on a substrate provided with a cooling device between the steps (A) and (B). It is preferable that the method further includes a step of cooling.
That is, since a predetermined cooling step is included, the molten glass can be sufficiently and uniformly cooled without using water, and can be accurately formed into a predetermined shape in the next step.

図１（ａ）〜（ｆ）は、第１実施形態の抗菌性ガラスの形状を説明するために供する図である。 Drawing 1 (a)-(f) is a figure offered in order to explain the shape of antibacterial glass of a 1st embodiment. 図２は、抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）と残留率との関係を説明するために供する図である。 FIG. 2 is a diagram provided to explain the relationship between the maximum diameter (t1) of the antibacterial glass and the residual rate. 図３は、洗濯回数に伴う銀イオンの溶出量との関係を説明するために供する図である。 FIG. 3 is a diagram provided for explaining the relationship with the amount of silver ions eluted with the number of washings. 図４は、第１実施形態の抗菌性ガラスを適用した洗濯機を示す図である。 FIG. 4 is a view showing a washing machine to which the antibacterial glass of the first embodiment is applied. 図５は、抗菌性ガラスの形状について説明するために供する図である。 FIG. 5 is a diagram for explaining the shape of the antibacterial glass. 図６は、抗菌性ガラスの被覆部材について説明するために供する図である（その１）。 Drawing 6 is a figure offered in order to explain a covering member of antibacterial glass (the 1). 図７（ａ）〜（ｃ）は、抗菌性ガラスの被覆部材について説明するために供する図である（その２）。 Fig.7 (a)-(c) is a figure provided in order to demonstrate the coating | coated member of antibacterial glass (the 2). 図８は、抗菌性ガラスの形状および被覆部材について説明するために供する図である。 FIG. 8 is a diagram provided for explaining the shape of the antibacterial glass and the covering member. 図９は、抗菌性ガラスの使用方法について説明するために供する図である。 FIG. 9 is a diagram provided for explaining how to use the antibacterial glass. 図１０は、被抗菌物の抗菌方法について説明するために供する図である。 FIG. 10 is a diagram provided for explaining an antibacterial method for an antibacterial object. 図１１は、第２実施形態の抗菌性ガラスの製造方法について説明するために供する図である（その１）。 Drawing 11 is a figure offered in order to explain a manufacturing method of antibacterial glass of a 2nd embodiment (the 1). 図１２は、第２実施形態の抗菌性ガラスの製造方法について説明するために供する図である（その２） Drawing 12 is a figure offered in order to explain a manufacturing method of antibacterial glass of a 2nd embodiment (the 2). 図１３は、第３実施形態の抗菌性ガラスの製造方法について説明するために供する図である。（その１） Drawing 13 is a figure offered in order to explain a manufacturing method of antibacterial glass of a 3rd embodiment. (Part 1) 図１４は、第３実施形態の抗菌性ガラスの製造方法について説明するために供する図である。（その２） Drawing 14 is a figure offered in order to explain a manufacturing method of antibacterial glass of a 3rd embodiment. (Part 2)

以下、本発明の抗菌性ガラス、抗菌性ガラスの製造方法、および抗菌性ガラスの使用方法に関する実施の形態を、洗濯機用抗菌性ガラスを主として、具体的に説明する。 Hereinafter, embodiments of the antibacterial glass, the method for producing the antibacterial glass, and the method for using the antibacterial glass of the present invention will be specifically described mainly with respect to the antibacterial glass for washing machines.

［第１の実施形態］
第１の実施形態は、直接的に水と接触して、銀イオンを放出し、抗菌効果を発揮するための抗菌性ガラスであるとともに、被抗菌物の洗濯中あるいは洗濯後に、銀イオンによって抗菌処理を施すための洗濯機用抗菌性ガラスであって、洗濯機用抗菌性ガラスが、全体として、平板状であり、当該平板状の洗濯機用抗菌性ガラスの厚さを０．１〜５ｍｍの範囲内の値とするとともに、その最大径（ｔ１）を８〜３０ｍｍの範囲内の値とし、銀イオンの溶出量を０．５〜１００ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とし、かつ、原材料として、Ｂ₂Ｏ₃と、ＳｉＯ₂と、Ａｇ₂Ｏと、アルカリ金属酸化物と、を含むとともに、全体量に対して、Ｂ₂Ｏ₃の添加量を３０〜６０質量％、ＳｉＯ₂の添加量を３０〜６０質量％、Ａｇ₂Ｏの添加量を３〜５質量％、およびアルカリ金属酸化物の添加量を５〜１０質量％の範囲内の値とすることを特徴とする洗濯機用抗菌性ガラスである。 [First Embodiment]
The first embodiment is an antibacterial glass for directly bringing into contact with water to release silver ions and exhibiting an antibacterial effect, and antibacterial by silver ions during or after washing of the antibacterial object. An antibacterial glass for a washing machine for performing a treatment, and the antibacterial glass for a washing machine has a flat plate shape as a whole, and the thickness of the antibacterial glass for the flat plate washing machine is 0.1 to 5 mm. The maximum diameter (t1) is a value within the range of 8 to 30 mm, and the elution amount of silver ions is a value within the range of 0.5 to 100 mg / (g · 24 Hrs), and, as a raw material, B ₂ O _3, and SiO _2, and Ag ₂ O, and an alkali metal oxide, with including, based on the total amount, the amount of B ₂ O ₃ 30 to 60 wt%, the added amount of SiO ₂ 30 to 60 wt%, the addition amount of Ag ₂ O 5% by weight, and a washing machine for antimicrobial glass, characterized in that the addition amount of the alkali metal oxides within a range of 5 to 10 wt%.

１．洗濯機用抗菌性ガラス
（１）形状１
抗菌性ガラスの形状は特に制限されるものではないが、図１（ａ）〜（ｆ）に示すように、矩形状、多角形状、円状、楕円状、異形状、穴あき状等の平板状であることが好ましい。
この理由は、抗菌性ガラスを、矩形状や穴あき状等の平板状とすることにより、所定箇所に載置し、水と直接的に接触させた場合であっても、水圧によって押し流され、所定箇所から流出するのを効果的に防止することができるためである。また、抗菌性ガラスが矩形状等であれば、製造時や使用時等に、凝集しにくいため、抗菌性ガラスの製造時における大きさや形状の制御や、使用する際の環境条件の制御についてもより容易となるためである。 1. Antibacterial glass for washing machines (1) Shape 1
The shape of the antibacterial glass is not particularly limited, but as shown in FIGS. 1 (a) to (f), a flat plate such as a rectangular shape, a polygonal shape, a circular shape, an elliptical shape, an irregular shape, or a perforated shape. It is preferable that it is a shape.
The reason for this is that the antibacterial glass is made into a flat plate shape such as a rectangular shape or a perforated shape, and even when it is placed in a predetermined place and brought into direct contact with water, it is washed away by water pressure, This is because it is possible to effectively prevent outflow from a predetermined location. In addition, if the antibacterial glass has a rectangular shape, it is difficult to agglomerate at the time of manufacture or use, so the size and shape at the time of manufacture of the antibacterial glass and the control of the environmental conditions during use This is because it becomes easier .

（２）形状２
また、抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）を８〜３０ｍｍの範囲内の値とすることを特徴とする。ここで、抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）とは、例えば、図１（ａ）〜（ｅ）に示すように、抗菌性ガラスの形状において、任意の線を引いたときの最大長さを意味する。すなわち、かかる抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）は、抗菌性ガラスが、平板状であることから、平面方向の最大径となる。
また、抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）を制限する理由は、かかる最大径が８ｍｍ未満の値となると、所定箇所に載置し、水と直接的に接触させた場合に、水圧によって押し流され、所定箇所から流出しやすくなったり、長期間にわたって、所定濃度の銀イオンを放出することが困難になったり、さらには、保管時に凝集しやすくなったりする場合があるためである。
一方、かかる最大径が３０ｍｍを超えると、取り扱いが困難となったり、安定的に製造することが困難になったりするためである。
したがって、平板状の抗菌性ガラスの最大径を１５〜２０ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
また、平板状の抗菌性ガラスの厚さを０．１〜５ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる抗菌性ガラスの厚さが０．１ｍｍ未満の値となると、所定濃度の銀イオンを放出することが困難になったり、取り扱いが困難となったり、さらには安定的に製造することが困難になったりする場合があるためである。一方、かかる抗菌性ガラスの厚さが５ｍｍを超えると、逆に取り扱いが困難となったり、安定的に製造したりすることが困難になったりするためである。
したがって、平板状の抗菌性ガラスの厚さを０．５〜５ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、上述した抗菌性ガラスの最大径や厚さは、例えば、光学顕微鏡写真やノギスを用いて容易に測定することができる。 (2) Shape 2
In addition, the maximum diameter (t1) of the antibacterial glass is set to a value within the range of 8 to 30 mm. Here, the maximum diameter (t1) of the antibacterial glass is, for example, the maximum length when an arbitrary line is drawn in the shape of the antibacterial glass as shown in FIGS. 1 (a) to (e). means. That is, the maximum diameter (t1) of the antibacterial glass is the maximum diameter in the plane direction because the antibacterial glass is flat.
In addition, the reason for limiting the maximum diameter (t1) of the antibacterial glass is that when the maximum diameter is less than 8 mm , the antibacterial glass is swept away by water pressure when placed at a predetermined location and brought into direct contact with water. This is because it may be easy to flow out of a predetermined location, it may be difficult to release a predetermined concentration of silver ions over a long period of time, and it may easily aggregate during storage.
On the other hand, when the maximum diameter exceeds 30 mm , it becomes difficult to handle or it becomes difficult to manufacture stably.
Therefore, it is more preferable to set the maximum diameter of the flat antibacterial glass to a value within the range of 15 to 20 mm .
Moreover, it is preferable to make the thickness of flat antibacterial glass into the value within the range of 0.1-5 mm .
The reason for this is that when the thickness of the antibacterial glass is less than 0.1 mm, it becomes difficult to release a predetermined concentration of silver ions, handling becomes difficult, and moreover, it is manufactured stably. This may be difficult. On the other hand, when the thickness of the antibacterial glass exceeds 5 mm , it is difficult to handle or to manufacture stably.
Therefore, the thickness of the flat antibacterial glass is more preferably set to a value within the range of 0.5 to 5 mm , and further preferably set to a value within the range of 1 to 5 mm.
The maximum diameter and thickness of the antibacterial glass described above can be easily measured using, for example, an optical micrograph or a caliper.

（３）形状３
次いで、抗菌性ガラスの形状に関して、図２を参照しつつ、抗菌性ガラスの平面方向の最大径（ｔ１）と、当該抗菌性ガラスの使用時における残留率との関係を詳細に説明する。この図２の横軸は、抗菌性ガラスの平面方向の最大径（ｍｍ）を対数で示し、縦軸は、各粒径の抗菌性ガラスを使用したときに、後述の実施例における抗菌性ガラスの残留率の測定方法に準じて測定される残留率（％）を示している。
かかる図２から明らかなように、抗菌性ガラスの平面方向の最大径（ｔ１）が５ｍｍ以上の値であれば、その残留率は比較的高い値、すなわち、５０％以上の値を示し、長期間の使用にも耐え得ることが理解される。
次いで、抗菌性ガラスの形状に関して、図３を参照して、本発明に係る抗菌性ガラス（平面方向の最大径１５ｍｍ）と平均粒径が２０μｍの抗菌性ガラス、それぞれを使用した場合における、洗濯回数と、銀イオンの溶出量の変化について詳細に説明する。すなわち、図３の横軸は、図４に示すような洗濯機５０を用いて、それぞれの抗菌性ガラスを使用して洗濯した回数を示し、図３の縦軸は、各回における水中への銀イオンの溶出量（ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ））を示している。また、図中、本発明の抗菌性ガラスについてのデータを実線Ａで示し、平均粒径が２０μｍの抗菌性ガラスについてのデータを点線Ｂで示す。
かかる図３に示すように、本発明の抗菌性ガラス（洗濯機用抗菌性ガラス）は、平面方向の最大径が所定の大きさであり水圧等で押し流されることがないために、残留量が大幅に減少することがない。したがって、繰り返し使用したとしても、所望の溶出量を維持できることが理解される。よって、本発明の抗菌性ガラスは、長期間の使用にも耐えうることが理解される。
一方で、平均粒径が２０μｍの抗菌性ガラスは、上述の図２に示されるように、使用する毎に抗菌性ガラスの残留量が減少していくために、洗濯回数が増加するに伴って、使用開始直後の銀イオンの溶出量と比較して、溶出量の値が大きく減少している。したがって、所望の銀イオンの溶出量を確保するためには、頻繁に抗菌性ガラスを補充することが必要であることが理解される。 (3) Shape 3
Next, regarding the shape of the antibacterial glass, the relationship between the maximum diameter (t1) in the planar direction of the antibacterial glass and the residual rate when the antibacterial glass is used will be described in detail with reference to FIG. The horizontal axis of FIG. 2 indicates the maximum diameter (mm) in the planar direction of the antibacterial glass as a logarithm, and the vertical axis indicates the antibacterial glass in the examples described later when the antibacterial glass of each particle size is used. The residual ratio (%) measured in accordance with the method for measuring the residual ratio is shown.
As is clear from FIG. 2, when the maximum diameter (t1) in the plane direction of the antibacterial glass is a value of 5 mm or more, the residual ratio shows a relatively high value, that is, a value of 50% or more. It is understood that it can withstand the use of periods.
Next, with respect to the shape of the antibacterial glass, referring to FIG. 3, washing is performed when the antibacterial glass according to the present invention (maximum diameter in the plane direction 15 mm) and the antibacterial glass having an average particle diameter of 20 μm are used. The number of times and the change in the elution amount of silver ions will be described in detail. That is, the horizontal axis of FIG. 3 shows the number of times of washing using each antibacterial glass using the washing machine 50 as shown in FIG. 4, and the vertical axis of FIG. The elution amount of ions (mg / (g · 24Hrs)) is shown. In the figure, the data about the antibacterial glass of the present invention is shown by a solid line A, and the data about the antibacterial glass having an average particle diameter of 20 μm is shown by a dotted line B.
As shown in FIG. 3, the antibacterial glass (antibacterial glass for washing machines) of the present invention has a predetermined maximum size in the plane direction and is not swept away by water pressure or the like. There is no significant decrease. Therefore, it is understood that a desired amount of elution can be maintained even after repeated use. Therefore, it is understood that the antibacterial glass of the present invention can withstand long-term use.
On the other hand, the antibacterial glass having an average particle diameter of 20 μm, as shown in FIG. 2 described above, the residual amount of the antibacterial glass decreases each time it is used. Compared with the elution amount of silver ions immediately after the start of use, the value of the elution amount is greatly reduced. Therefore, it is understood that it is necessary to replenish the antibacterial glass frequently in order to ensure the desired elution amount of silver ions.

（４）形状４
また、抗菌性ガラスの形状に関して、図５（ａ）〜（ｂ）に示すように、抗菌性ガラスが全体として平板状であって、当該抗菌性ガラスと同一成分からなる薄肉部１２を介して、複数のガラス片１０ａが連結されて構成してあることが好ましい。
この理由は、大面積の抗菌性ガラスについて、使用する環境条件や水量、あるいは長期使用時間等を考慮して、いわゆるチョコレートカットすることにより、抗菌性ガラスを任意の大きさに切断して使用することができるためである。すなわち、所定の薄肉部を利用して、大面積の抗菌性ガラスを所定の大きさにカットして、銀イオンの溶出量（溶出速度）を容易に調整することができるためである。
また、所定の薄肉部を有していることから、そこを切断箇所として、使用場所の大きさや形状に合わせて、適当な抗菌性ガラスの大きさや形状とすることもできるためである。 (4) Shape 4
Moreover, regarding the shape of the antibacterial glass, as shown in FIGS. 5A to 5B, the antibacterial glass has a flat plate shape as a whole, and the thin part 12 made of the same component as the antibacterial glass is interposed. The plurality of glass pieces 10a are preferably connected to each other.
This is because the antibacterial glass is cut into an arbitrary size by cutting the so-called chocolate in consideration of the environmental conditions to be used, the amount of water, the long-term use time, etc. Because it can. That is, it is because the elution amount (elution rate) of silver ions can be easily adjusted by cutting a large area antibacterial glass into a predetermined size using a predetermined thin-walled portion.
Moreover, since it has a predetermined thin-walled part, it can be made into the size and shape of an appropriate antibacterial glass according to the size and shape of the place of use by using it as a cut part.

（５）種類１
また、抗菌性ガラスの種類に関して、以下の組成からなるホウ酸系の抗菌性ガラスを使用することが好ましい。すなわち、原材料として、Ｂ₂Ｏ₃と、ＳｉＯ₂と、Ａｇ₂Ｏと、アルカリ金属酸化物と、を含むとともに、全体量に対して、Ｂ₂Ｏ₃の添加量を３０〜６０質量％、ＳｉＯ₂の添加量を３０〜６０質量％、Ａｇ₂Ｏの添加量を２〜５質量％、およびアルカリ金属酸化物の添加量を５〜１０質量％％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようなガラス組成からなる抗菌性ガラスであれば、水と直接的に接触して、迅速に所定量の銀イオンを放出することができるためである。また、このようなガラス組成からなる抗菌性ガラスによれば、洗剤との反応性が乏しく、洗剤を用いて洗濯した被抗菌物に対して、所定の抗菌処理を安定して施すことができるためである。 (5) Type 1
Moreover, regarding the kind of antibacterial glass, it is preferable to use a boric acid type antibacterial glass having the following composition. That is, as a raw material, it contains B ₂ O ₃ , SiO ₂ , Ag ₂ O, and an alkali metal oxide, and the addition amount of B ₂ O ₃ is 30 to 60 % by mass with respect to the total amount. The addition amount of SiO ₂ is preferably 30 to 60 % by mass , the addition amount of Ag ₂ O is 2 to 5 % by mass , and the addition amount of alkali metal oxide is preferably in the range of 5 to 10 % by mass. .
This is because an antibacterial glass having such a glass composition can directly contact water and release a predetermined amount of silver ions quickly. Moreover, according to the antibacterial glass having such a glass composition, the reactivity with the detergent is poor, and the predetermined antibacterial treatment can be stably applied to the antibacterial object washed with the detergent. It is.

ここで、Ｂ₂Ｏ₃は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては抗菌性ガラスの透明性改善機能や銀イオンの均一な放出性にも関与する。
また、ＳｉＯ₂は、抗菌性ガラスにおける網目修飾酸化物としての機能を果たすとともに、黄変を防止する機能を果たしている。
また、Ａｇ₂Ｏは、抗菌性ガラスにおける必須構成成分であり、ガラス成分が溶解して、銀イオンを溶出させることにより、優れた抗菌性を長期間発現することができる。
また、アルカリ金属酸化物、例えば、Ｎａ₂ＯやＫ₂Ｏは、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの透明性改善機能や溶融温度の調整機能についても発揮することができる。
なお、アルカリ土類金属酸化物、例えば、ＭｇＯやＣａＯをさらに添加することにより、網目修飾酸化物としての機能を果たせる一方、アルカリ金属酸化物と同様に、抗菌性ガラスの透明性改善機能や溶融温度の調整機能についても発揮することができる。
さらに、ＣｅＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃等を別途添加することにより、電子線に対する変色性や透明性、あるいは機械的強度を向上させることもできる。 Here, B ₂ O ₃ basically functions as a network-forming oxide. In addition, in the present invention, B ₂ O ₃ is also involved in the function of improving the transparency of antibacterial glass and the uniform release of silver ions. .
In addition, SiO ₂ functions as a network-modifying oxide in antibacterial glass and functions to prevent yellowing.
Ag ₂ O is an essential component in antibacterial glass, and excellent antibacterial properties can be expressed for a long time by dissolving the glass component and eluting silver ions.
Alkali metal oxides such as Na ₂ O and K ₂ O basically serve as a network-modifying oxide, while also exhibiting the function of improving the transparency of the antibacterial glass and the function of adjusting the melting temperature. be able to.
In addition, while adding an alkaline earth metal oxide, for example, MgO or CaO, the function as a network modification oxide can be achieved. On the other hand, as with the alkali metal oxide, the transparency improving function and melting of the antibacterial glass can be achieved. The temperature adjustment function can also be demonstrated.
Furthermore, by adding CeO ₂ , Al ₂ O ₃ or the like separately, it is possible to improve discoloration, transparency, or mechanical strength with respect to the electron beam.

（６）種類２
また、抗菌性ガラスの種類に関して、以下の組成からなるリン酸系抗菌ガラスを使用することが好ましい。すなわち、原材料として、Ｐ₂Ｏ₅と、Ａｇ₂Ｏと、アルカリ金属酸化物と、を含むとともに、全体量に対して、Ｐ₂Ｏ₅の添加量を４０〜７０質量％、Ａｇ₂Ｏの添加量を２〜５質量％、およびアルカリ金属酸化物の添加量を１５〜３５質量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようなガラス組成からなるリン酸系抗菌ガラスであれば、水と直接的に接触して、迅速に所定量の銀イオンを放出することができるためである。また、このようなガラス組成からなる抗菌性ガラスによれば、透明性に優れるとともに、平板状にかかわらず、所定粒径の粒状であっても所定量の銀イオンを、所定時間内に放出できる、使い勝手に優れるためである。さらには、このようなリン酸系抗菌ガラスであれば、製造時の溶融窯等に対する腐食性が少なく、製造条件が緩和されたり、製造コストを低下したりするという、製造的かつ経済的な利点を得ることもできる。 (6) Type 2
Moreover, it is preferable to use the phosphoric acid type antibacterial glass which consists of the following compositions regarding the kind of antibacterial glass. That is, as raw materials, P ₂ O ₅ , Ag ₂ O, and an alkali metal oxide are included, and the addition amount of P ₂ O ₅ is 40 to 70 % by mass of Ag ₂ O with respect to the total amount. The addition amount is preferably 2 to 5 % by mass , and the addition amount of the alkali metal oxide is preferably in the range of 15 to 35 % by mass .
This is because a phosphoric acid-based antibacterial glass having such a glass composition can directly contact water and release a predetermined amount of silver ions quickly. In addition, according to the antibacterial glass having such a glass composition, it has excellent transparency and can release a predetermined amount of silver ions within a predetermined time even if it is in a granular form with a predetermined particle size regardless of the flat shape. This is because it is easy to use. Furthermore, with such a phosphoric acid-based antibacterial glass, there is little corrosiveness to a melting kiln or the like at the time of manufacturing, manufacturing conditions are eased, manufacturing costs are reduced, and manufacturing costs are reduced. You can also get

ここで、Ｐ₂Ｏ₅は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては抗菌性ガラスの透明性改善機能や銀イオンの均一な放出性にも関与する。
また、Ａｇ₂Ｏは、抗菌性ガラスにおける必須構成成分であり、ガラス成分が溶解して、銀イオンを溶出させることにより、優れた抗菌性を長期間発現することができる。
また、アルカリ金属酸化物、例えば、Ｎａ₂ＯやＫ₂Ｏは、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの透明性改善機能や溶融温度の調整機能についても発揮することができる。
なお、アルカリ土類金属酸化物、例えば、ＭｇＯやＣａＯをさらに添加することにより、網目修飾酸化物としての機能を果たせる一方、アルカリ金属酸化物と同様に、抗菌性ガラスの透明性改善機能や溶融温度の調整機能についても発揮することができる。
さらに、ＣｅＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃等を別途添加することにより、電子線に対する変色性や透明性、あるいは機械的強度を向上させることもできる。 Here, P ₂ O ₅ basically functions as a network-forming oxide, but in addition, in the present invention, it is also involved in the function of improving the transparency of antibacterial glass and the uniform release of silver ions. .
Ag ₂ O is an essential component in antibacterial glass, and excellent antibacterial properties can be expressed for a long time by dissolving the glass component and eluting silver ions.
Alkali metal oxides such as Na ₂ O and K ₂ O basically serve as a network-modifying oxide, while also exhibiting the function of improving the transparency of the antibacterial glass and the function of adjusting the melting temperature. be able to.
In addition, while adding an alkaline earth metal oxide, for example, MgO or CaO, the function as a network modification oxide can be achieved. On the other hand, as with the alkali metal oxide, the transparency improving function and melting of the antibacterial glass can be achieved. The temperature adjustment function can also be demonstrated.
Furthermore, by adding CeO ₂ , Al ₂ O ₃ or the like separately, it is possible to improve discoloration, transparency, or mechanical strength with respect to the electron beam.

（７）銀イオン溶出量
抗菌性ガラスにおける銀イオンの溶出量を０．５〜１００ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる銀イオンの溶出量が０．５ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）未満の値となると、水と直接的に接触させた場合に、迅速に所定濃度の銀イオンを放出することが困難になる場合があるためである。
一方、かかる銀イオンの溶出量が１００ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）を超えると、長期間にわたって所定濃度の銀イオンを放出することが困難になったり、取り扱いが困難となったり、あるいは安定的に製造することが困難になったりするためである。
したがって、抗菌性ガラスにおける銀イオンの溶出量を１〜９０ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜７０ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、抗菌性ガラスにおける銀イオンの溶出量は、後述する実施例１に記載の測定方法に準じて、測定することができる。 (7) Silver ion elution amount The elution amount of silver ions in the antibacterial glass is set to a value within the range of 0.5 to 100 mg / (g · 24 Hrs).
This is because when the elution amount of such silver ions is less than 0.5 mg / (g · 24 Hrs), it is difficult to quickly release silver ions of a predetermined concentration when brought into direct contact with water. This is because it may become.
On the other hand, when the elution amount of such silver ions exceeds 100 mg / (g · 24 Hrs), it becomes difficult to release silver ions at a predetermined concentration over a long period of time, handling becomes difficult, or stable production. It is because it becomes difficult to do.
Therefore, it is more preferable to set the elution amount of silver ions in the antibacterial glass to a value within the range of 1 to 90 mg / (g · 24 Hrs), and to a value within the range of 10 to 70 mg / (g · 24 Hrs). Is more preferable.
In addition, the elution amount of silver ions in the antibacterial glass can be measured according to the measurement method described in Example 1 described later.

２．被覆部材または添加剤
（１）錯体形成化合物
銀イオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、硫化アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、酢酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、およびリン酸アンモニウム等の一種単独または二種以上の組合せを添加することが好ましい。
この理由は、このような錯体形成化合物を添加することにより、抗菌性ガラスの変色や、着色を著しく防止することができるためである。
なお、雰囲気が強アルカリ、例えばｐＨ値が１０以上であっても、銀イオンと容易に錯体を形成して、着色防止することができることから、錯体形成化合物として、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用することがより好ましい。 2. Coating member or additive (1) Complex-forming compound Complex-forming compound capable of forming a complex with silver ions, such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, sodium thiosulfate, ammonium sulfide, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), acetic acid It is preferable to add one or a combination of two or more of ammonium, ammonium perchlorate, and ammonium phosphate.
This is because discoloration and coloring of the antibacterial glass can be remarkably prevented by adding such a complex-forming compound.
Note that even if the atmosphere is a strong alkali, for example, a pH value of 10 or more, a complex can be easily formed with silver ions to prevent coloring, so that ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and More preferably, at least one compound selected from the group consisting of sodium thiosulfate is used.

また、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．０１〜３０質量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる錯体形成化合物の添加量が０．０１質量％未満となると、変色を有効に防止することが困難となる場合があるためである。一方、かかる錯体形成化合物の添加量が３０質量％を超えると、抗菌性ガラスにおける抗菌性が低下したり、均一に混合したりすることが困難となる場合があるためである。
したがって、かかる抗菌性ガラスにおける耐変色性と、抗菌性等とのバランスがより好ましいことから、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０質量％の範囲内の値とするのがより好ましく、０．５〜１０質量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable to make the addition amount of a complex formation compound into the value within the range of 0.01-30 mass% with respect to the whole quantity.
This is because when the amount of the complex-forming compound added is less than 0.01 % by mass , it may be difficult to effectively prevent discoloration. On the other hand, when the addition amount of the complex-forming compound exceeds 30 % by mass , the antibacterial property of the antibacterial glass may be lowered or it may be difficult to mix uniformly.
Therefore, since the balance between discoloration resistance and antibacterial properties in the antibacterial glass is more preferable, the addition amount of the complex-forming compound is a value within the range of 0.1 to 20 % by mass with respect to the total amount. More preferably, the value is more preferably in the range of 0.5 to 10 % by mass .

（２）被覆部材
また、図６に示すように、被覆部材として、抗菌性ガラス１０の周囲に無機物および有機物あるいはいずれか一方の粒子１４を被覆した形態とすることも好ましい。
このように構成することにより、銀イオンの溶出速度の制御を容易にし、また、抗菌性ガラスの凝集防止性を良好なものとすることができる。
また、抗菌性ガラスを被覆する粒子としては、酸化チタン、酸化ケイ素、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、ホワイトカーボン、アクリル粒子、スチレン粒子、ポリカーボネート粒子等の一種単独または二種以上の組合せが好ましい。
さらに、抗菌性ガラスを粒子により被覆する方法も特に制限されるものでないが、例えば、抗菌性ガラスと、粒子とを均一に混合後、６００〜１２００℃の温度で加熱してガラスに融着させるか、あるいは、結合剤を介して、固定することが好ましい。 (2) Covering member As shown in FIG. 6, it is also preferable that the covering member has a form in which the antibacterial glass 10 is covered with an inorganic material and / or an organic material 14.
By comprising in this way, control of the elution rate of a silver ion can be made easy, and the anti-aggregation property of antibacterial glass can be made favorable.
In addition, as particles covering the antibacterial glass, titanium oxide, silicon oxide, colloidal silica, zinc oxide, tin oxide, lead oxide, white carbon, acrylic particles, styrene particles, polycarbonate particles and the like alone or in combination of two or more kinds A combination is preferred.
Further, the method for coating the antibacterial glass with the particles is not particularly limited. For example, the antibacterial glass and the particles are uniformly mixed and then heated at a temperature of 600 to 1200 ° C. to be fused to the glass. Or it is preferable to fix through a binder.

また、抗菌性ガラスの周囲に対して、被覆部材としての包装部材を備えたり、筐体を備えたりして、カートリッジ化することが好ましい。
この理由は、このような被覆部材を設けることにより、保存時において、取り扱いが容易になったり、抗菌性ガラスの凝集化を防止したりすることができるためである。また、使用時においては、使用性が向上するとともに、比較的強い水流を用いた場合であっても、所定場所から流出を防止したりすることができるためである。さらに、カートリッジ化してあることから、取り扱いや交換等についても容易に実施することができるためである。
例えば、図７（ａ）に示すように、アルミニウム積層フィルム１６等の防湿材料を用いて、複数の抗菌性ガラス１０ａをパッケージしたり、図７（ｂ）に示すように、小分けした状態で、パッケージしたり、さらに、図７（ｃ）に示すように、穴開き部材（メッシュ部材）１８で周囲を覆うことが好ましい。
また、抗菌性ガラスの形状として粒状や球状を用いる場合は、図８（ａ）に示すように、両端面を粒径より小さいメッシュ部材で被覆した円筒形筐体１８´内に抗菌性ガラス１０を封入し、図８（ｂ）に示すように、これらを連結してカートリッジ化することが好ましい。このような構成とすることで、被覆部材で覆うことが困難な形状である粒状や球状であったとしても、抗菌性ガラス間の接触による凝集化を最小限に抑えることが可能となる。また、このような構成とすることで、Ａｇ溶出量の調整が極めて容易となる。
なお、粒状の抗菌性ガラスは、特に、リン酸系ガラスを原料として構成することにより、溶解速度の遅さを、ガラス表面積を拡大することで補い、所望のＡｇ溶出量を得ることが可能となる。 In addition, it is preferable to form a cartridge by providing a wrapping member as a covering member or a housing around the periphery of the antibacterial glass.
This is because the provision of such a covering member facilitates handling during storage and prevents aggregation of the antibacterial glass. Further, in use, the usability is improved, and even when a relatively strong water flow is used, it is possible to prevent outflow from a predetermined place. Furthermore, since it is a cartridge, handling and replacement can be easily performed.
For example, as shown in FIG. 7 (a), a plurality of antibacterial glasses 10a are packaged using a moisture-proof material such as an aluminum laminated film 16, or in a state of being subdivided as shown in FIG. 7 (b), It is preferable to package or further cover the periphery with a perforated member (mesh member) 18 as shown in FIG.
Further, when granular or spherical shape is used as the antibacterial glass shape, as shown in FIG. 8A, the antibacterial glass 10 is placed in a cylindrical casing 18 'whose both end faces are covered with a mesh member having a smaller particle diameter. And as shown in FIG. 8B, these are preferably connected to form a cartridge. By setting it as such a structure, it becomes possible to suppress the aggregation by contact between antibacterial glass to the minimum, even if it is a granular form and a spherical form which are difficult shapes to cover with a covering member. Moreover, by setting it as such a structure, adjustment of Ag elution amount becomes very easy.
In addition, the granular antibacterial glass can compensate for the slow dissolution rate by increasing the glass surface area, and can obtain a desired Ag elution amount, in particular, by using phosphate glass as a raw material. Become.

（３）表面処理
また、抗菌性ガラスに対して、酸化防止、あるいは着色化等の目的のために、分散剤としての界面活性剤、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸ナトリウム、またはシランカップリング剤等、酸化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物等、着色剤としての顔料や染料等を添加することが好ましい。
なお、これらの添加剤の添加量は、添加効果等を考慮して定めることが好ましいが、例えば、それぞれ、全体量に対して、０．０１〜３０質量％の範囲内の値とするのがより好ましい。 (3) Surface treatment For antibacterial glass, a surfactant, a stearic acid, myristic acid, sodium stearate, or a silane coupling agent as a dispersant for the purpose of preventing oxidation or coloring. It is preferable to add a pigment, a dye, or the like as a colorant, such as a hindered phenol compound or a hindered amine compound as an antioxidant.
In addition, although it is preferable to determine the addition amount of these additives in consideration of an addition effect etc., for example, it is set as the value within the range of 0.01-30 mass% with respect to the whole amount, respectively. More preferred.

３．使用例
本発明の抗菌性ガラスを使用するにあたって、下記工程（Ｃ）〜（Ｄ）を含むことが好ましい。
(Ｃ)抗菌性ガラスと、水とを、直接的に接触させて、銀イオン含有水を作成する工程（接触工程と称する場合がある。）
(Ｄ)銀イオン含有水により被抗菌物を処理して、抗菌処理を施す工程（抗菌工程と称する場合がある。）
なお、以下、図４に示す洗濯機５０に用いた場合を想定して、かかる抗菌性ガラス（洗濯機用抗菌性ガラス）の使用方法を具体的に説明する。 3. Example of Use In using the antibacterial glass of the present invention, it is preferable to include the following steps (C) to (D).
(C) The process of making silver ion containing water by making antibacterial glass and water contact directly (it may be called a contact process.)
(D) A process of treating an antibacterial object with silver ion-containing water to give an antibacterial treatment (sometimes referred to as an antibacterial process).
In addition, the usage method of this antibacterial glass (antibacterial glass for washing machines) is concretely demonstrated supposing the case where it uses for the washing machine 50 shown in FIG.

（１）接触工程
抗菌性ガラスと、水との直接的な接触方法は特に制限されるものではないが、例えば、抗菌性ガラスを水中へ浸漬させたり、抗菌性ガラスを水流中へ投入したりすることにより抗菌性ガラスと、水とを直接的に接触させて、銀イオン含有水を作成することが好ましい。
その際、例えば、抗菌性ガラスを洗濯機において使用する場合には、図９に示すように、バイパス２６を設けてそこに洗濯機用抗菌性ガラス１０を載置しておき、必要なときにバイパス２６に通じるバルブ２８を開閉して、水を流入させて、洗濯機用抗菌性ガラス１０と直接的に接触させて、銀イオン含有水を得ることが好ましい。
この理由は、例えば、洗濯の最終段階でのみ銀イオン含有水を使用することにより、銀イオンを無駄に流してしまうことがなく、すなわち、被洗浄物に対して抗菌処理を施すに際して、洗濯機用抗菌性ガラスの使用量を効率的に制限することができるためである。 (1) Contacting process The direct contact method between the antibacterial glass and water is not particularly limited. For example, the antibacterial glass is immersed in water or the antibacterial glass is poured into a water stream. It is preferable to make silver ion containing water by making antibacterial glass and water contact directly by doing.
At that time, for example, when antibacterial glass is used in a washing machine, as shown in FIG. 9, a bypass 26 is provided and the antibacterial glass 10 for washing machine is placed there, when necessary. It is preferable to open and close the valve 28 leading to the bypass 26 to allow water to flow in and directly contact the antibacterial glass 10 for a washing machine to obtain water containing silver ions.
This is because, for example, the silver ion-containing water is used only at the final stage of washing so that silver ions are not wasted, that is, when an antibacterial treatment is performed on an object to be washed. This is because the amount of antibacterial glass used can be effectively limited.

（２）抗菌工程
また、図１０に示すように、銀イオン含有水３０をシャワリングしたり、直接浸漬したりすることにより被抗菌物３２を処理して、抗菌処理を施すことが好ましい。
なお、被抗菌物の代表例としては、織物、繊維物、不織布、マット状物、衣服、タオル類、履物等が挙げられる。 (2) Antibacterial process Moreover, as shown in FIG. 10, it is preferable to process the to-be-antibacterial object 32 by showering or directly immersing the silver ion containing water 30, and to perform an antibacterial process.
In addition, as a typical example of an antibacterial object, a woven fabric, a fiber material, a nonwoven fabric, a mat-like material, clothes, towels, footwear, etc. are mentioned.

［第２の実施形態］
第２の実施形態は、直接的に水と接触して、銀イオンを放出し、抗菌効果を発揮するための抗菌性ガラスであるとともに、被抗菌物の洗濯中あるいは洗濯後に、銀イオンによって抗菌処理を施すための洗濯機用抗菌性ガラスの製造方法であって、下記工程（Ａ）〜（Ｂ）を含むことを特徴とする洗濯機用抗菌性ガラスの製造方法である。
（Ａ）Ｂ₂Ｏ₃と、ＳｉＯ₂と、Ａｇ₂Ｏと、アルカリ金属酸化物と、を含むとともに、全体量に対して、Ｂ₂Ｏ₃の添加量を３０〜６０質量％、ＳｉＯ₂の添加量を３０〜６０質量％、Ａｇ₂Ｏの添加量を３〜５質量％、およびアルカリ金属酸化物の添加量を５〜１０質量％の範囲内の値とした原材料を加熱溶融させて、溶融ガラスを作成する溶融工程（以下、溶融工程と称する場合がある。）
（Ｂ）溶融ガラスを冷却しながら、平板状の洗濯機用抗菌性ガラスの厚さを０．１〜５ｍｍの範囲内の値とするとともに、その最大径（ｔ１）を８〜３０ｍｍの範囲内の値とし、かつ、銀イオンの溶出量が０．５〜１００ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）である平板状の洗濯機用抗菌性ガラスとする成形工程（以下、成形工程と称する場合がある。） [Second Embodiment]
The second embodiment is an antibacterial glass for directly bringing into contact with water to release silver ions and exhibiting an antibacterial effect, and antibacterial by silver ions during or after washing of the antibacterial object. It is a manufacturing method of the antibacterial glass for washing machines for performing a process, Comprising : It is a manufacturing method of the antibacterial glass for washing machines characterized by including the following process (A)-(B).
And (A) B ₂ O _3, and SiO _2, and Ag ₂ O, and an alkali metal oxide, with including, based on the total amount, the amount of B ₂ O ₃ 30 to 60 wt%, SiO ₂ The raw material with the added amount of 30-60 % by mass , the added amount of Ag ₂ O of 3-5% by mass , and the added amount of alkali metal oxide in the range of 5-10 % by mass is heated and melted. , A melting step for producing molten glass (hereinafter sometimes referred to as a melting step)
(B) While cooling the molten glass, the thickness of the antibacterial glass for a flat plate washing machine is set to a value within the range of 0.1 to 5 mm , and the maximum diameter (t1) is within the range of 8 to 30 mm. And a molding process (hereinafter, referred to as a molding process in some cases) to obtain a plate-like antibacterial glass for a washing machine having a silver ion elution amount of 0.5 to 100 mg / (g · 24 Hrs).

１．溶融工程
原材料として、Ｂ₂Ｏ₃と、ＳｉＯ₂と、Ａｇ₂Ｏと、アルカリ金属酸化物と、を使用するとともに、全体量に対して、Ｂ₂Ｏ₃の添加量を３０〜６０質量％、ＳｉＯ₂の添加量を３０〜６０質量％、Ａｇ₂Ｏの添加量を２〜５質量％、およびアルカリ金属酸化物の添加量を５〜１０質量％の範囲内の値となるように、万能混合機を用いて、回転数２５０ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合されるまで攪拌した。次いで、溶融炉を用いて、一例として、１２８０℃、３時間半の条件でガラス原料を加熱して、ガラス融液を作成した。
なお、原材料の種類や配合比率に応じて、溶融炉における加熱条件については、適宜変更することができる。 1. Melting process B ₂ O ₃ , SiO ₂ , Ag ₂ O, and alkali metal oxide are used as raw materials, and the addition amount of B ₂ O ₃ is 30 to 60 % by mass with respect to the total amount. The addition amount of SiO ₂ is 30 to 60 % by mass , the addition amount of Ag ₂ O is 2 to 5 % by mass , and the addition amount of alkali metal oxide is a value within the range of 5 to 10 % by mass , Using a universal mixer, the mixture was stirred at a rotational speed of 250 rpm for 30 minutes until it was uniformly mixed. Subsequently, using a melting furnace, as an example, the glass raw material was heated under conditions of 1280 ° C. and 3 hours and a half to prepare a glass melt.
The heating conditions in the melting furnace can be changed as appropriate according to the type of raw materials and the blending ratio.

２．成形工程
成形工程は、ガラス原料を溶融して得た溶融ガラスを、所定形状の抗菌性ガラスとする工程である。
具体的には、図１１（ａ）〜（ｂ）に示すように、所定の回転部材２０ａ、２０ｂを用いて製造することにより、いわゆる薄肉部を利用したチョコレートカットが可能であって、取り扱いや、面積や平板形状の調整が容易な抗菌性ガラス１０を効率的に得ることができる。
すなわち、上方から溶融ガラス２２を、一対の回転部材２０ａ、２０ｂの間に自然落下させるとともに、回転部材２０ａの表面に設けた凹部２４を利用して、所定の抗菌性ガラス１０を成形することができる。また、一対の回転部材２０ａ、２０ｂの中心部には、冷却パイプ（図示せず。）が備えてあり、回転部材２０ａ、２０ｂの表面温度を制御できるように構成してあることが好ましい。さらに、抗菌性ガラスは、薄肉部を介して、短冊状に成形してあるためが所定温度を維持しているため、さらに冷却するためには、抗菌性ガラスの表面に冷却風を吹きつけることが好ましい。
なお、図１１（ａ）〜（ｂ）に示す成形装置は、一対の回転部材２０ａ、２０ｂを備えているが、変形例として、図１２に示すように、一方の回転部材２０ｂのかわりに、平坦な壁部材２０ｃを用いても、実質的に同様の形状であって、薄型平板状の抗菌性ガラス１０を得ることもできる。 2. Molding process The molding process is a process in which molten glass obtained by melting a glass raw material is used as antibacterial glass having a predetermined shape.
Specifically, as shown in FIGS. 11 (a) to 11 (b), by using predetermined rotating members 20 a and 20 b, chocolate cut using a so-called thin portion is possible, In addition, the antibacterial glass 10 that can be easily adjusted in area and plate shape can be efficiently obtained.
That is, the molten glass 22 is allowed to fall naturally between the pair of rotating members 20a and 20b from above, and the predetermined antibacterial glass 10 is formed using the recess 24 provided on the surface of the rotating member 20a. it can. Further, it is preferable that a cooling pipe (not shown) is provided at the center of the pair of rotating members 20a and 20b so that the surface temperature of the rotating members 20a and 20b can be controlled. Furthermore, the antibacterial glass is formed in a strip shape through the thin-walled portion, so that the predetermined temperature is maintained. In order to further cool, the cooling air is blown on the surface of the antibacterial glass. Is preferred.
In addition, although the shaping | molding apparatus shown to Fig.11 (a)-(b) is equipped with a pair of rotation member 20a, 20b, as shown in FIG. 12, instead of one rotation member 20b, as a modification, Even when the flat wall member 20c is used, the thin antibacterial glass 10 having substantially the same shape and having a flat plate shape can be obtained.

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following description shows the present invention by way of example, and the present invention is not limited to these descriptions.

［実施例１］
１．抗菌性樹脂組成物の作成
（１）溶融工程
全体量を１００質量％としたときに、Ｂ₂Ｏ₃の組成比が５２質量％、ＳｉＯ₂の組成比が３６質量％、Ｎａ₂Ｏの組成比が９質量％、Ａｇ₂Ｏの組成比が３質量％となるように、それぞれのガラス原料を、万能混合機を用いて、回転数２５０ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合するまで攪拌した。次いで、ガラス溶融炉を用いて、１２８０℃、３時間半の条件でガラス原料を加熱して、溶融ガラスを作成した。 [Example 1]
1. Creating antibacterial resin composition (1) melting step total amount is 100 wt%, the composition ratio of B ₂ O ₃ is 52 wt%, the composition ratio of SiO ₂ is 36 wt%, Na ₂ O Composition of the Stir until each glass raw material is uniformly mixed using a universal mixer at a rotational speed of 250 rpm for 30 minutes so that the composition ratio is 9 mass% and the composition ratio of Ag ₂ O is 3 mass%. did. Next, using a glass melting furnace, the glass raw material was heated under the conditions of 1280 ° C. and 3 hours and a half to prepare a molten glass.

（２）成形工程
ガラス溶融炉から取り出した溶融ガラスを、図１１（ａ）に示す製造装置４０の挿入口４２に導入し、連続的にチョコレートカット可能な平板状の洗濯機用抗菌性ガラス（矩形状小片、最大径（ｔ１）：１５ｍｍ、厚さ（ｔ２）：３ｍｍ）とした。 (2) Forming process The molten glass taken out from the glass melting furnace is introduced into the insertion port 42 of the manufacturing apparatus 40 shown in FIG. A rectangular piece, maximum diameter (t1): 15 mm, thickness (t2): 3 mm).

２．洗濯機用抗菌性ガラスの評価
（１）銀イオン溶出性評価
得られた洗濯機用抗菌性ガラス１０ｇを、１００ｍｌの蒸留水（２０℃）中に浸漬し、振とう機を用いて２４時間振とうした。遠心分離器を用いて銀イオン溶出液を分離後、さらにろ紙（５Ｃ）でろ過して、測定試料とした。次いで、測定試料中の銀イオンを、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、洗濯機用抗菌性ガラスにおける銀イオン溶出量（ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ））を算出した。 2. Evaluation of antibacterial glass for washing machine (1) Evaluation of silver ion elution property 10 g of the obtained antibacterial glass for washing machine was immersed in 100 ml of distilled water (20 ° C.) and shaken for 24 hours using a shaker. That ’s it. The silver ion eluate was separated using a centrifuge, and then filtered through a filter paper (5C) to obtain a measurement sample. Next, the silver ions in the measurement sample were measured by ICP emission spectroscopy, and the silver ion elution amount (mg / (g · 24 Hrs)) in the antibacterial glass for washing machines was calculated.

（２）流出性評価
厚さ１ｍｍ、面積２０ｃｍ×２０ｃｍのステンレス板の表面に、深さ０．５ｍｍ、面積５ｃｍ×５ｃｍの凹部を設けておき、そこに１００ｇ（Ｗ１）の洗濯機用抗菌性ガラスを充填した状態で、流量が１リットル／分の水道水を横方向から吹きつけた。その状態を１分間続けた後、ステンレス板の上に、残っている洗濯機用抗菌性ガラスの重量（Ｗ２）を測定し、洗濯機用抗菌性ガラスの残留率（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００）を算出した。そして、算出した残留率から、以下の基準により、洗濯機用抗菌性ガラスの流出性を評価した。
◎：残留率は９０〜１００質量％である。
〇：残留率は７０〜９０質量％未満である。
△：残留率は３０〜７０質量％未満である。
×：残留率は３０質量％未満である。 (2) Evaluation of outflow properties A recess having a depth of 0.5 mm and an area of 5 cm × 5 cm is provided on the surface of a stainless steel plate having a thickness of 1 mm and an area of 20 cm × 20 cm, and 100 g (W1) of antibacterial properties for a washing machine is provided there. With the glass filled, tap water having a flow rate of 1 liter / min was blown from the lateral direction. After the state was continued for 1 minute, the weight (W2) of the antibacterial glass for washing machine remaining on the stainless steel plate was measured, and the residual ratio of the antibacterial glass for washing machine ((W1-W2) / W1 × 100) was calculated. And the outflow property of the antibacterial glass for washing machines was evaluated from the calculated residual ratio according to the following criteria.
(Double-circle): A residual rate is 90-100 mass% .
A: Residual rate is 70 to less than 90 % by mass .
(Triangle | delta): A residual rate is 30 to less than 70 mass% .
X: A residual rate is less than 30 mass% .

（３）抗菌性評価
図４に示す洗濯機を用いて、得られた洗濯機用抗菌性ガラスによる木綿製下着に対する抗菌性評価を実施した。すなわち、図４に示す洗濯機を用い、洗剤入りの水道水により、木綿製下着を洗濯した。
洗濯終了後、図９に示すように、洗濯機用抗菌性ガラス１０を載置したバイパス２６に通じるバルブ２８を開閉して、水を流入させて、洗濯機用抗菌性ガラス１０と水とを直接的に接触させて、銀イオン含有水を作成した。
次いで、図１０に示すように、銀イオン含有水３０をシャワリングすることにより、被抗菌物としての木綿製下着３２に対して、抗菌処理を施した。
このようにして得られた木綿製下着３２を、３５℃、９５％Ｒｈ、４８時間の環境条件に放置し、以下の条件で抗菌性を評価した。
◎：臭いや黒ずみの発生が全く観察されない。
○：臭いや黒ずみの発生がほとんど観察されない。
△：臭いや黒ずみの発生が一部観察される。
×：顕著な臭いや黒ずみの発生が観察される。 (3) Antibacterial Evaluation Using the washing machine shown in FIG. 4, an antibacterial evaluation was performed on the cotton underwear using the obtained antibacterial glass for a washing machine. That is, the cotton underwear was washed with tap water containing detergent using the washing machine shown in FIG.
After the washing is finished, as shown in FIG. 9, the valve 28 leading to the bypass 26 on which the antibacterial glass 10 for washing machines is placed is opened and closed, and water is allowed to flow, so that the antibacterial glass 10 for washing machines and water are allowed to flow. Silver ion-containing water was prepared by direct contact.
Next, as shown in FIG. 10, antibacterial treatment was performed on the cotton underwear 32 as an antibacterial object by showering the silver ion-containing water 30.
The cotton undergarment 32 thus obtained was left under environmental conditions of 35 ° C. and 95% Rh for 48 hours, and antibacterial properties were evaluated under the following conditions.
A: Odor and darkening are not observed at all.
○: Odor and darkening are hardly observed.
Δ: Odor and darkening are partly observed.
X: Significant odor and darkening are observed.

［実施例２〜５］
実施例２〜５では、表１に示すように実施例１で使用したＢ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の組成比を変えたほかは、実施例１と同様に、それぞれ洗濯機用抗菌性ガラスを作成して、評価した。 [Examples 2 to 5]
In Examples 2 to 5, antibacterial glasses for washing machines were respectively used in the same manner as in Example 1 except that the composition ratios of B ₂ O ₃ and SiO ₂ used in Example 1 were changed as shown in Table 1. Created and evaluated.

［参考例１〜２および比較例３］
参考例１では、実施例１において得られた洗濯機用抗菌性ガラスを、粉砕装置および分級装置を用いて、平均粒径が２０μｍの粒状粒子に調整したほかは、実施例１と同様に評価した。
また、参考例２では、実施例１において得られた洗濯機用抗菌性ガラスを、粉砕装置および分級装置を用いて、長径が２００μｍ、厚さ３０μｍの鱗片状粒子に調整したほかは、実施例１と同様に評価した。
さらに、比較例３では、比較例１で得られた平均粒径が２０μｍの洗濯機用抗菌性ガラスをポリプロピレン樹脂中に、１０質量％の濃度になるように添加して、洗濯機用抗菌性ガラス入り樹脂プレートを作成して、銀イオン溶出性評価および抗菌性評価を実施した。 [ Reference Examples 1-2 and Comparative Example 3]
In Reference Example 1 , the antibacterial glass for a washing machine obtained in Example 1 was evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was adjusted to granular particles having an average particle diameter of 20 μm using a pulverizer and a classifier. did.
Moreover, in Reference Example 2 , the antibacterial glass for washing machine obtained in Example 1 was adjusted to scaly particles having a major axis of 200 μm and a thickness of 30 μm using a pulverizer and a classifier. Evaluation was performed in the same manner as in 1.
Furthermore, in Comparative Example 3, the antibacterial glass for washing machines having an average particle diameter of 20 μm obtained in Comparative Example 1 was added to the polypropylene resin so as to have a concentration of 10 % by mass , and the antibacterial properties for washing machines were added. A glass-filled resin plate was prepared, and silver ion elution evaluation and antibacterial evaluation were performed.

本発明の被抗菌物を銀イオンによって抗菌処理を施すための洗濯機用抗菌性ガラスによれば、平板状の形状において、最大径（ｔ１）が極めて大きいために、被抗菌物の洗濯中あるいは洗濯後に、銀イオンによって抗菌処理を施すための水と直接接触させることにより、所定量の銀イオンを迅速かつ長期間にわたって放出することができるようになった。また、本発明の洗濯機用抗菌性ガラスの製造方法によれば、平板状において、最大径（ｔ１）が極めて大きい洗濯機用抗菌性ガラスを効率的に得ることができるようになった。
さらに、本発明の抗菌性ガラスの使用方法によれば、平板状であって、最大径（ｔ１）が極めて大きい抗菌性ガラスと、水とを、直接的に接触させて得られた銀イオン含有水により被抗菌物を処理することにより、洗濯中の被抗菌物に対しても、所定の抗菌効果を発揮することができる。 According to the antimicrobial of the present invention in a washing machine for antibacterial glass for applying an antimicrobial treatment by silver ions, the flat plate-like shape, for a maximum diameter (t1) is very large, or during the laundering of the antimicrobial product After washing, a predetermined amount of silver ions can be released quickly and over a long period of time by direct contact with water for antibacterial treatment with silver ions. Further, according to the manufacturing method for a washing machine antibacterial glass of the present invention, the plate-like, it has become possible to a maximum diameter (t1) to obtain a very large washing machine antimicrobial glass efficiently.
Furthermore, according to the method of using the antibacterial glass of the present invention, the silver ion-containing material obtained by directly contacting the antibacterial glass having a flat plate shape and an extremely large maximum diameter (t1) with water. By treating the antibacterial object with water , a predetermined antibacterial effect can be exerted even on the antibacterial object being washed .

Claims

Washing machine that is antibacterial glass for direct contact with water to release silver ions and exert antibacterial effect, and to give antibacterial treatment with silver ions during or after washing of the antibacterial object Antibacterial glass for
The antibacterial glass for a washing machine has a flat plate shape as a whole. The thickness of the antibacterial glass for a flat plate washing machine is set to a value within a range of 0.1 to 5 mm , and its maximum diameter (t1 ) Within the range of 8-30 mm,
The elution amount of silver ions is set to a value within the range of 0.5 to 100 mg / (g · 24 Hrs),
And,
As raw materials, B ₂ O ₃ , SiO ₂ , Ag ₂ O, and alkali metal oxide are included, and the addition amount of B ₂ O ₃ is 30 to 60 % by mass with respect to the total amount, SiO ₂ the amount of addition of 30 to 60 wt%, the addition amount of Ag ₂ O 3 to 5 wt%, and the laundry, characterized in that the addition amount of the alkali metal oxides within a range of 5 to 10 wt% Antibacterial glass for machine .

The antibacterial glass for a washing machine according to claim 1 , wherein a plurality of glass pieces are connected via a thin part made of the same component as the antibacterial glass for a washing machine .

The antibacterial glass for a washing machine according to claim 1 or 2, wherein the antibacterial glass for a washing machine according to claim 1 or 2 , wherein a covering member is provided around the cartridge and is formed into a cartridge.

Washing machine that is antibacterial glass for direct contact with water to release silver ions and exert antibacterial effect, and to give antibacterial treatment with silver ions during or after washing of the antibacterial object a method of manufacturing a use antimicrobial glass manufacturing method for a washing machine antibacterial glass which comprises the following steps (a) ~ (B).
And (A) B ₂ O _3, and SiO _2, and Ag ₂ O, and an alkali metal oxide, with including, based on the total amount, the amount of B ₂ O ₃ 30 to 60 wt%, SiO ₂ The raw material with the added amount of 30-60 % by mass , the added amount of Ag ₂ O of 3-5% by mass , and the added amount of alkali metal oxide in the range of 5-10 % by mass is heated and melted. The melting step (B) for producing molten glass While cooling the molten glass, the thickness of the antibacterial glass for a flat plate washing machine is set to a value within the range of 0.1 to 5 mm , and the maximum diameter ( Molding process to make t1) a value in the range of 8 to 30 mm and antibacterial glass for a washing machine having a flat shape in which the elution amount of silver ions is 0.5 to 100 mg / (g · 24 Hrs)

5. The antibacterial glass for a washing machine according to claim 4, wherein in the step (B), the antibacterial glass for a washing machine according to claim 4 is formed using a rotating member having a concave portion on a surface thereof. Manufacturing method .

6. The method according to claim 4, further comprising a step of cooling the antibacterial glass for a flat washer on a substrate provided with a cooling device between the steps (A) and (B). The manufacturing method of the antibacterial glass for washing machines as described in 2.