JP5069482B2 - Antibacterial glass and method for producing antibacterial glass - Google Patents

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本発明は、粒子状の抗菌性ガラスおよび抗菌性ガラスの製造方法に関し、特に、無機系着色剤を含むことによって、変色防止効果等に優れた粒子状の抗菌性ガラスおよびそのような抗菌性ガラスの製造方法に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a particulate antibacterial glass and a method for producing the antibacterial glass, and in particular, by including an inorganic colorant, a particulate antibacterial glass excellent in discoloration prevention effect and the like, and such an antibacterial glass. It relates to the manufacturing method.

近年、建材、家電製品（ＴＶ、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどを含む）、雑貨、包装用資材等において、抗菌効果を付与するために、所定粒径の抗菌性ガラスを、樹脂中に所定量混入させた抗菌性樹脂組成物が使用されている。
このような抗菌性樹脂組成物として、樹脂中に、銀イオンを溶出する硼ケイ酸抗菌性ガラスを含む合成樹脂成形体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、かかる合成樹脂成形体は、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5の一種もしくは二種以上の網目形成酸化物と、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯの一種もしくは二種以上の網目修飾酸化物とからなるガラス固形物１００重量部中に、一価の銀（Ａｇ）として、Ａｇ2Ｏを０．１〜２０重量部含有した硼ケイ酸抗菌性ガラスを合成樹脂中に含んで構成されている。そして、当該特許公報の実施例において、ＳｉＯ2：４０モル％、Ｂ2Ｏ3：５０モル％、Ｎａ2Ｏ：１０モル％からなる混合物１００重量部に対して、Ａｇ2Ｏを２重量部添加した、平均粒径が２０μｍ以下の抗菌性ガラスを合成樹脂中に含んだ抗菌性樹脂組成物が開示されている。 In recent years, antibacterial glass with a predetermined particle size has been placed in resin to provide an antibacterial effect in building materials, home appliances (including TVs, personal computers, mobile phones, video cameras, etc.), sundries, and packaging materials. An antibacterial resin composition mixed in a fixed amount is used.
As such an antibacterial resin composition, a synthetic resin molding containing a borosilicate antibacterial glass that elutes silver ions in the resin is disclosed (for example, see Patent Document 1).
More specifically, such a synthetic resin molded article is composed of one or more network forming oxides of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , Na 2 O, K 2 O, CaO, ZnO. Borosilicate antibacterial glass containing 0.1 to 20 parts by weight of Ag 2 O as monovalent silver (Ag) in 100 parts by weight of a glass solid comprising one or more types of network modified oxides In a synthetic resin. Then, in the examples of the patent publication, SiO 2: 40 mol%, B 2 O 3: 50 mol%, Na 2 O: on 100 parts by weight of a mixture consisting of 10 mol%, the Ag 2 O 2 parts An antibacterial resin composition containing an added antibacterial glass having an average particle size of 20 μm or less in a synthetic resin is disclosed.

また、抗菌性樹脂組成物として、抗菌性を有する粒径が１０〜１０００μｍ、厚さが０．１〜２０μｍの鱗片状ガラスを含む樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
より具体的には、かかる鱗片状ガラスの組成としては、Ｂ2Ｏ3を含有する場合には、ＳｉＯ2：２０〜６０重量％、Ｂ2Ｏ3：３０〜７０重量％、Ｎａ2Ｏ：５〜３５重量％、Ａｇ2Ｏ：０．５〜３重量％からなり、Ｂ2Ｏ3を含有しない場合には、ＳｉＯ2：５５〜８０重量％、Ａｌ2Ｏ3：０．５〜３０重量％、Ｎａ2Ｏ：１９．５〜４２重量％、Ａｇ2Ｏ：０．５〜３重量％である。 In addition, as an antibacterial resin composition, a resin composition containing scale-like glass having an antibacterial particle size of 10 to 1000 μm and a thickness of 0.1 to 20 μm is disclosed (for example, see Patent Document 2). .
More specifically, as a composition of such scaly glass, when B 2 O 3 is contained, SiO 2 : 20 to 60% by weight, B 2 O 3 : 30 to 70% by weight, Na 2 O: 5 to 35% by weight, Ag 2 O: 0.5 to 3% by weight, and when B 2 O 3 is not contained, SiO 2 : 55 to 80% by weight, Al 2 O 3 : 0.5 to 30 % By weight, Na 2 O: 19.5 to 42% by weight, and Ag 2 O: 0.5 to 3% by weight.

また、１００℃の沸騰水に５００〜１０００時間浸漬後に、２０℃の水または酸に２４時間浸漬した場合、銀イオンの溶出量が０．５ｎｇ／ｃｍ2／ｄａｙ以上である銀イオン含有無機系抗菌剤と、無機系充填剤と、を含有する抗菌性水周り製品が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
より具体的には、Ｐ2Ｏ5：５６〜５９ｍｏｌ％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ：３３〜３８ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3：６〜８ｍｏｌ％からなるガラス成分に対して、Ａｇ2Ｏを０〜５重量％配合した平均粒径が２〜２０μｍの銀イオン含有無機系抗菌剤を、樹脂中に、０．５〜５重量％の範囲で添加するとともに、さらに、無機系充填剤を５〜８０重量％の範囲で添加した抗菌性水周り製品が開示されている。 Further, when immersed in water or acid at 20 ° C. for 24 hours after immersion in boiling water at 100 ° C. for 500 to 1000 hours, the silver ion-containing inorganic system in which the elution amount of silver ions is 0.5 ng / cm 2 / day or more An antibacterial wet-around product containing an antibacterial agent and an inorganic filler has been disclosed (for example, see Patent Document 3).
More specifically, Ag 2 O is compounded in an amount of 0 to 5% by weight with respect to a glass component composed of P 2 O 5 : 56 to 59 mol%, MgO + CaO + ZnO: 33 to 38 mol%, and Al 2 O 3 : 6 to 8 mol%. The silver ion-containing inorganic antibacterial agent having an average particle diameter of 2 to 20 μm is added to the resin in the range of 0.5 to 5% by weight, and further the inorganic filler is in the range of 5 to 80% by weight. An antibacterial water-based product added in is disclosed.

また、抗菌性ガラスの用途として、食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、ポット等の電気製品を例示した抗菌性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。
すなわち、特許文献４〜５によれば、かかる電気製品を構成する成形樹脂中に、平均粒径が２０μｍ以下のＺｎＯ：４０〜８０モル％、ＳｉＯ2：５〜３５モル％、ＣａＯ：５〜３０モル％からなる抗菌性ガラスや、同じく平均粒径が２０μｍ以下のＺｎＯ：５４〜６０モル％、Ｂ2Ｏ3：２５〜３２モル％、ＳｉＯ2：７〜１２モル％、アルカリ金属酸化物：５〜８モル％からなる抗菌性ガラスを、それぞれ所定量含む抗菌性樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献６によれば、抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）を１〜５０ｍｍの範囲内の値とするとともに、銀イオンの溶出量を０．５〜１００ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とし、当該抗菌性ガラスを、水と直接的に接触させることにより、銀イオン含有水を作成して、洗濯中あるいは洗濯後の被抗菌物に対して所定の抗菌処理を施す抗菌性ガラスおよびその製造方法が開示されている。
特開平１−３１３５３１号公報（特許請求の範囲） 特開平７−２５６３５号公報（特許請求の範囲） 特開平１０−７２５３０（特許請求の範囲） 特開平２０００−３２３８号公報（特許請求の範囲） 特開平２０００−３２３９号公報（特許請求の範囲） ＷＯ ２００５／０８７６７５号公報（特許請求の範囲） In addition, antibacterial resin compositions exemplifying electrical products such as dishwashers, dish dryers, refrigerators, washing machines, pots, etc. have been proposed as antibacterial glass applications (see, for example, Patent Documents 4 to 6). .
That is, according to Patent Documents 4 to 5, in the molding resin constituting such an electric product, ZnO having an average particle size of 20 μm or less: 40 to 80 mol%, SiO 2 : 5 to 35 mol%, CaO: 5 to 5 and antimicrobial glass of 30 mol%, also an average particle size 20μm following ZnO: 54 - 60 mol%, B 2 O 3: 25~32 mol%, SiO 2: 7 to 12 mol%, alkali metal oxides : An antibacterial resin composition containing a predetermined amount of antibacterial glass composed of 5 to 8 mol% has been proposed.
According to Patent Document 6, the maximum diameter (t1) of the antibacterial glass is set to a value within a range of 1 to 50 mm, and the elution amount of silver ions is within a range of 0.5 to 100 mg / (g · 24 Hrs). The antibacterial properties of the antibacterial glass are made by bringing the antibacterial glass into direct contact with water to create silver ion-containing water and subjecting it to antibacterial treatment during or after washing. Glass and its manufacturing method are disclosed.
Japanese Patent Laid-Open No. 1-313531 (Claims) Japanese Patent Laid-Open No. 7-25635 (Claims) JP-A-10-72530 (Claims) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-3238 (Claims) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-3239 (Claims) WO 2005/087675 (Claims)

しかしながら、特許文献１〜６に開示されている抗菌性樹脂組成物は、いずれも抗菌性ガラスを樹脂中に混合して構成されていることから、抗菌性ガラスは、実質的に無色透明であって、含有する銀が、塩化物イオン等と反応して、変色したり、不透明化したりする場合が多く見られた。
したがって、かかる抗菌性樹脂組成物を用いた場合、電気製品の部品等に対して所定の抗菌性を付与することはできても、使用中に、電気製品の外観性が著しく低下するという問題が見られた。
また、特許文献１〜６に開示されている抗菌性ガラスは、いずれも実質的に無色透明であって、被覆部材を備えて、カートリッジ化したような場合には、外からその存在を識別できないという問題が見られた。すなわち、カートリッジ化して、電気製品等に使用した場合、抗菌性ガラスの補充時期や取替え時期を判断することが困難であるという問題も見られた。 However, since all of the antibacterial resin compositions disclosed in Patent Documents 1 to 6 are configured by mixing an antibacterial glass in a resin, the antibacterial glass is substantially colorless and transparent. In many cases, the contained silver reacts with chloride ions to cause discoloration or opacification.
Therefore, when such an antibacterial resin composition is used, there is a problem in that the appearance of the electric product is remarkably lowered during use even though the antibacterial property can be imparted to the parts of the electric product. It was seen.
In addition, the antibacterial glasses disclosed in Patent Documents 1 to 6 are substantially colorless and transparent, and when they are provided with a covering member and formed into a cartridge, the presence cannot be identified from the outside. The problem was seen. That is, there is a problem that it is difficult to determine the replenishment time or replacement time of the antibacterial glass when the cartridge is used as an electric product.

そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、所定量の無機系着色剤を添加するとともに、粒子状の抗菌性ガラスの平均粒径を所定範囲に制限することにより、水と直接的に接触した場合に、初期の外観や識別性を維持したまま、繰り返し所定量の銀イオンを放出できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、銀イオンの放出量を所定範囲に維持したままで、優れた変色防止効果等が得られる粒子状の抗菌性ガラスおよびそのような抗菌性ガラスの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, as a result of intensive studies, the inventors have made a direct contact with water by adding a predetermined amount of an inorganic colorant and limiting the average particle size of the particulate antibacterial glass to a predetermined range. In this case, the inventors have found that a predetermined amount of silver ions can be repeatedly released while maintaining the initial appearance and distinguishability, and thus completed the present invention.
That is, the present invention provides a particulate antibacterial glass and a method for producing such an antibacterial glass, in which an excellent discoloration preventing effect and the like can be obtained while maintaining the release amount of silver ions within a predetermined range. Objective.

本発明によれば、配合成分として酸化銀を含み、銀イオンを放出することによって抗菌効果を発揮する粒子状の抗菌性ガラスであって、当該抗菌性ガラスの平均粒径を１００μｍ〜１０ｍｍの範囲内の値とし、かつ、配合成分として、無機系着色剤としての酸化コバルトを含有するとともに、当該酸化コバルトの添加量を、全体量に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲内の値とした抗菌性ガラスが提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、本発明の粒子状の抗菌性ガラス（平板状の抗菌性ガラスを除く。）によれば、無機系着色剤としての酸化コバルトの働きによって、銀イオンに由来した、樹脂の変色防止効果を有効に防止できる。
また、粒子状の抗菌性ガラスの周囲に被覆部材を備えて、カートリッジ化したような場合であれば、外部からその存在を容易に識別することができ、抗菌性ガラスの補充時期や取替え時期を正確に判断することができる。したがって、長期間にわたって、所定の抗菌効果を発揮しながら、初期の外観や識別性を維持することができる。
また、このような平均粒径を有する粒子状の抗菌性ガラスであれば、取り扱いが容易になるばかりか、樹脂中に充填した場合には、無色透明の抗菌性ガラスと同様に、実質的に識別することが困難となって、樹脂成形品や繊維等の色調を損なうことが少なくなる。
また、無機系着色剤として、酸化コバルトを使用することにより、比較的少量の添加で優れた発色性が得られ、銀イオンの溶出量に影響を及ぼすことが少なくなって、長期間にわたって、所定の抗菌効果を発揮しながら、初期の外観や識別性を維持することができる。
なお、無機系着色剤として、特に、酸化コバルトを使用することにより、極めて少量の添加により、優れた発色性が得られるばかりか、抗菌性ガラスの成形性や研磨性についても改良して、向上させることができる。 According to the present invention, a particulate antibacterial glass containing silver oxide as a blending component and exhibiting an antibacterial effect by releasing silver ions, the average particle diameter of the antibacterial glass being 100 μm to 10 mm The value is within the range and contains cobalt oxide as an inorganic colorant as a blending component, and the amount of cobalt oxide added is in the range of 0.001 to 0.5% by weight based on the total amount. An antibacterial glass having a value within the range is provided, and the above-described problems can be solved.
That is, according to the particulate antibacterial glass of the present invention (excluding the plate-like antibacterial glass), the effect of cobalt oxide as an inorganic colorant has the effect of preventing discoloration of the resin derived from silver ions. It can be effectively prevented.
In addition, if a coating member is provided around the particulate antibacterial glass and it is made into a cartridge, its presence can be easily identified from the outside, and the replenishment time and replacement time of the antibacterial glass can be determined. It can be judged accurately. Therefore, the initial appearance and distinguishability can be maintained while exhibiting a predetermined antibacterial effect over a long period of time.
In addition, the particulate antibacterial glass having such an average particle diameter is not only easy to handle, but when filled in a resin, it is substantially similar to the colorless and transparent antibacterial glass. It becomes difficult to identify, and it is less likely to impair the color tone of resin molded products and fibers.
In addition, by using cobalt oxide as an inorganic colorant, excellent color developability can be obtained with a relatively small amount of addition, and the amount of elution of silver ions is less affected. While maintaining the antibacterial effect, the initial appearance and distinguishability can be maintained.
In addition, as an inorganic colorant, in particular, by using cobalt oxide, by adding a very small amount, not only excellent color developability can be obtained, but also improve and improve the moldability and abrasiveness of antibacterial glass Can be made.

また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、抗菌性ガラスに含まれる酸化コバルトの添加量をＣ１（重量％）とし、同様に含まれる酸化銀の添加量をＣ２（重量％）としたときに、Ｃ１／Ｃ２で表される比率を０．０１〜３の範囲内の値とすることが好ましい。
このように酸化コバルトの添加量を、酸化銀の添加量と関連つけて制御することにより、所定の抗菌効果の発揮を抑制することなく、初期の外観や識別性を維持することができる。 Further, in constituting the antibacterial glass of the present invention, when the addition amount of cobalt oxide contained in the antibacterial glass is C1 (% by weight), and similarly, the addition amount of silver oxide contained is C2 (% by weight) In addition, the ratio represented by C1 / C2 is preferably set to a value within the range of 0.01 to 3.
Thus, by controlling the addition amount of cobalt oxide in association with the addition amount of silver oxide, it is possible to maintain the initial appearance and distinguishability without suppressing the exertion of a predetermined antibacterial effect.

また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、銀イオンの溶出量を０．０１〜０．４５ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とすることが好ましい。
このような銀イオンの溶出量であれば、さらに長期間にわたって、所定の抗菌効果を発揮しながら、初期の外観や識別性を維持することができる。 Moreover, when comprising the antibacterial glass of this invention, it is preferable to make the elution amount of a silver ion into the value within the range of 0.01-0.45 mg / (g * 24Hrs).
With such an elution amount of silver ions, the initial appearance and distinguishability can be maintained while exhibiting a predetermined antibacterial effect for a longer period of time.

また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、抗菌性ガラスの形状を多面体とすることが好ましい。
このような形状とすることにより、樹脂中への分散性が向上するばかりか、所定の凝集防止効果を発揮することができる。 Moreover, in constructing the antibacterial glass of the present invention, it is preferable that the antibacterial glass has a polyhedral shape.
By adopting such a shape, not only the dispersibility in the resin is improved, but also a predetermined aggregation preventing effect can be exhibited.

また、本発明の抗菌性ガラスを構成するにあたり、無機系着色剤を含有しない抗菌性ガラスを、全体量に対して、１０〜９０重量％の範囲でさらに含むことが好ましい。
このように構成することにより、抗菌性ガラスの銀の溶出量を調整することができる一方、着色剤を含有する抗菌性ガラスの変色防止効果によって、無機系着色剤を含有しない抗菌性ガラスの変色についても目だたなくすることができる。 Moreover, when composing the antibacterial glass of the present invention, it is preferable to further include an antibacterial glass containing no inorganic colorant in a range of 10 to 90% by weight with respect to the total amount.
By comprising in this way, while the elution amount of the silver of an antibacterial glass can be adjusted, the discoloration of the antibacterial glass which does not contain an inorganic colorant by the discoloration prevention effect of the antibacterial glass containing a colorant Can also be unobtrusive.

また、本発明の別の態様は、配合成分としての酸化銀を含み、銀イオンを放出することによって抗菌効果を発揮する粒子状の抗菌性ガラスの製造方法であって、下記工程（Ａ）〜（Ｂ）を含むことを特徴とする抗菌性ガラスの製造方法である。
（Ａ）原材料を加熱溶融させて、全体量に対して、０．００１〜０．５重量％の無機系着色剤としての酸化コバルトを含有する着色溶融ガラスを作成する溶融工程
（Ｂ）着色溶融ガラスを冷却しながら、抗菌性ガラスの平均粒径を１００μｍ〜１０ｍｍの範囲内の値とする調整工程
すなわち、本発明の粒子状の抗菌性ガラスの製造方法によれば、直接的に水と接触した場合であっても、長期間にわたって、所定の抗菌効果を発揮しながら、初期の外観や識別性を維持可能な抗菌性ガラスを効率的に製造することができる。 Another embodiment of the present invention is a method for producing particulate antibacterial glass that contains silver oxide as a blending component and exhibits antibacterial effects by releasing silver ions, and includes the following steps (A) to (A) to It is a manufacturing method of the antibacterial glass characterized by including (B).
(A) Melting step of heating and melting raw materials to create colored molten glass containing cobalt oxide as an inorganic colorant in an amount of 0.001 to 0.5% by weight based on the total amount (B) Colored melting Adjusting step in which the average particle diameter of the antibacterial glass is adjusted to a value in the range of 100 μm to 10 mm while cooling the glass. That is, according to the method for producing the particulate antibacterial glass of the present invention, Even in the case of contact, antibacterial glass capable of maintaining the initial appearance and distinguishability can be efficiently produced while exhibiting a predetermined antibacterial effect over a long period of time.

また、本発明の抗菌性ガラスの製造方法を実施するにあたり、工程（Ｂ）において、抗菌性ガラスを粉砕することによって、抗菌性ガラスの平均粒径を調整することが好ましい。
このように実施することにより、抗菌性ガラスの樹脂中への分散性が向上するばかりか、抗菌性ガラスの形状を効率的に調整することができる。 Moreover, when implementing the manufacturing method of the antibacterial glass of this invention, it is preferable to adjust the average particle diameter of an antibacterial glass by grind | pulverizing an antibacterial glass in a process (B).
By carrying out in this way, the dispersibility of the antibacterial glass in the resin is improved, and the shape of the antibacterial glass can be adjusted efficiently.

以下、本発明の粒子状の抗菌性ガラス、そのような抗菌性ガラスの製造方法、およびそのような抗菌性ガラスの使用方法に関する実施の形態を具体的に説明する。   Hereinafter, embodiments of the particulate antibacterial glass of the present invention, a method for producing such an antibacterial glass, and a method for using such an antibacterial glass will be specifically described.

［第１の実施形態］
第１の実施形態は、配合成分として酸化銀を含み、銀イオンを放出することによって抗菌効果を発揮する粒子状の抗菌性ガラスであって、当該抗菌性ガラスの平均粒径を１００μｍ〜１０ｍｍの範囲内の値とし、かつ、配合成分として、無機系着色剤としての酸化コバルトを含有するとともに、当該酸化コバルトの添加量を、全体量に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲内の値とした抗菌性ガラスである。 [First Embodiment]
The first embodiment is a particulate antibacterial glass that contains silver oxide as a blending component and exhibits an antibacterial effect by releasing silver ions, and the average particle size of the antibacterial glass is 100 μm to 10 mm. In addition to containing cobalt oxide as an inorganic colorant as a blending component, the added amount of cobalt oxide is 0.001 to 0.5% by weight with respect to the total amount. Antibacterial glass with a value within the range.

１．抗菌性ガラス
（１）形状
粒子状の抗菌性ガラスの形状は特に制限されるものではないが、多面体、すなわち、複数の角や面から構成されており、例えば、６〜１０面体からなる多面体ガラスとすることが好ましい。
この理由は、抗菌性ガラスの形状を多面体とすることにより、球状の抗菌性ガラスと異なり、光が面内を一定方向に進行しやすくなるためである。したがって、抗菌性ガラスに起因した光散乱を有効に防止することができ、そのため、抗菌性ガラスの透明性を向上させることができる。
また、このように抗菌性ガラスを多面体とすることにより、樹脂中への混合分散が容易となるばかりか、射出成形した場合に、抗菌性ガラスが一定方向に配向しやすくなるためである。したがって、抗菌性ガラスを樹脂中に均一に分散しやすくなるとともに、樹脂中での抗菌性ガラスによる光の散乱を効果的に防止することができる。
さらに、このように抗菌性ガラスの形状が多面体であれば、製造時や使用時等に再凝集しにくいため、抗菌性ガラスの製造時における平均粒径の制御や使用する際の製造工程での取扱いについても容易となるためである。
なお、粒子状の抗菌性ガラスであれば、平板状の抗菌性ガラスと異なり、粉砕工程等によって、迅速かつ安価に製造できるという利点がある。 1. Antibacterial Glass (1) Shape The shape of the particulate antibacterial glass is not particularly limited, but is a polyhedron, that is, composed of a plurality of corners and faces, for example, a polyhedron glass composed of 6 to 10 facets. It is preferable that
This is because, by making the antibacterial glass into a polyhedron, unlike a spherical antibacterial glass, light easily proceeds in a certain direction in the plane. Therefore, light scattering caused by the antibacterial glass can be effectively prevented, and therefore the transparency of the antibacterial glass can be improved.
In addition, by making the antibacterial glass into a polyhedron as described above, not only mixing and dispersion in the resin is facilitated, but also when the injection molding is performed, the antibacterial glass is easily oriented in a certain direction. Therefore, it becomes easy to disperse the antibacterial glass uniformly in the resin, and light scattering by the antibacterial glass in the resin can be effectively prevented.
Furthermore, if the shape of the antibacterial glass is a polyhedron in this way, it is difficult to re-aggregate during production or use, so the control of the average particle size during production of the antibacterial glass and the production process during use This is because handling becomes easy.
In addition, the particulate antibacterial glass has an advantage that it can be manufactured quickly and inexpensively by a pulverization process or the like, unlike the flat antibacterial glass.

また、抗菌性ガラスの形状に関し、多面体の周囲に無機物および有機物あるいはいずれか一方の粒子で被覆した形態とすることも好ましい。
このように構成することにより、銀イオンの溶出速度の制御を容易にし、また、抗菌性ガラスの分散性をさらに良好なものとすることができる。
抗菌性ガラスを被覆する粒子としては、酸化チタン、酸化ケイ素、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、ホワイトカーボン、アクリル粒子、スチレン粒子、ポリカーボネート粒子等の一種単独または二種以上の組合せが好ましい。
さらに、抗菌性ガラスを粒子により被覆する方法も特に制限されるものでないが、例えば、抗菌性ガラスと、粒子とを均一に混合後、６００〜１２００℃の温度で加熱してガラスに融着するか、あるいは、結合剤を介して、固定することが好ましい。
その他、上述した多面体ガラスの含有量を１００重量％とすることは必ずしも必須でなく、多面体ガラスと、それ以外の抗菌性または非抗菌性の球形ガラスや粒状ガラス、あるいは異形ガラスと混合使用することも好ましい。
その場合、多面体ガラスの含有量を５０重量％以上の値とすることが好ましい。この理由は、多面体ガラスの含有量が５０重量％未満となると、樹脂中の分散性や、透明性が低下する場合があるためである。したがって、より優れた分散性や、透明性を得るためには、多面体ガラスの含有量を７０重量％以上の値とすることがより好ましく、９０重量％以上の値とすることがさらに好ましい。 In addition, regarding the shape of the antibacterial glass, it is also preferable that the polyhedron is covered with an inorganic material and / or an organic material.
By comprising in this way, control of the elution rate of silver ion can be made easy and the dispersibility of antibacterial glass can be made further favorable.
As particles covering antibacterial glass, titanium oxide, silicon oxide, colloidal silica, zinc oxide, tin oxide, lead oxide, white carbon, acrylic particles, styrene particles, polycarbonate particles, etc. may be used alone or in combination of two or more. preferable.
Further, the method of coating the antibacterial glass with the particles is not particularly limited. For example, the antibacterial glass and the particles are uniformly mixed, and then heated at a temperature of 600 to 1200 ° C. to be fused to the glass. Or it is preferable to fix through a binder.
In addition, it is not always necessary to set the content of the polyhedral glass described above to 100% by weight, and the polyhedral glass and other antibacterial or non-antibacterial spherical glass, granular glass, or deformed glass are used in combination. Is also preferable.
In that case, it is preferable to make content of polyhedral glass into the value of 50 weight% or more. This is because when the polyhedral glass content is less than 50% by weight, the dispersibility in the resin and the transparency may be lowered. Therefore, in order to obtain more excellent dispersibility and transparency, the polyhedral glass content is more preferably set to 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.

（２）平均粒径
また、抗菌性ガラスの平均粒径を１００μｍ〜１０ｍｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる平均粒子径が１００μｍ未満の値となると、凝集しやすくなって、樹脂中への混合分散が容易となったり、あるいは、光散乱が生じやすくなったりして、透明性が低下するためである。また、このような平均粒子径であれば、抗菌性ガラスを含む成形品に添加した場合にも、成形品において、優れた表面平滑性を得ることができるためである。
逆に、かかる平均粒子径が１０ｍｍを超えると、安定的に製造することが困難となるばかりか、樹脂中への混合分散や取扱いが困難となったり、あるいは成形品に添加した場合に、表面平滑性が低下したりする場合があるためである。
したがって、用途に応じて、抗菌性ガラスの平均粒子径を変えることが好ましいが、抗菌性ガラスを、カートリッジ容器等の内部でそのまま使用する場合には、抗菌性ガラスの平均粒径を３００μｍ〜２．５ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましいが、５００μｍ〜２．０ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、抗菌性ガラスの平均粒子径は、レーザー方式のパーティクルカウンターや沈降式の粒度分布計を用いたり、あるいは、抗菌性ガラスの電子顕微鏡写真をもとに測定したりすることにより、迅速かつ精度良く測定することができる。 (2) Average particle diameter The average particle diameter of the antibacterial glass is set to a value within the range of 100 μm to 10 mm.
The reason for this is that when the average particle size is less than 100 μm, it tends to agglomerate, facilitates mixing and dispersion in the resin, or tends to cause light scattering, resulting in transparency. It is because it falls. In addition, when the average particle size is such, even when added to a molded product containing antibacterial glass, excellent surface smoothness can be obtained in the molded product.
Conversely, when the average particle diameter exceeds 10 mm, not only is it difficult to produce stably, but it is difficult to mix and disperse in the resin, or when added to a molded product, the surface This is because the smoothness may decrease.
Therefore, it is preferable to change the average particle diameter of the antibacterial glass according to the use. However, when the antibacterial glass is used as it is inside the cartridge container or the like, the average particle diameter of the antibacterial glass is 300 μm to 2 μm. Although it is more preferable to set the value within a range of 0.5 mm, it is more preferable to set the value within a range of 500 μm to 2.0 mm.
The average particle diameter of the antibacterial glass can be quickly and accurately measured by using a laser particle counter, a sedimentation type particle size distribution meter, or by measuring based on an electron micrograph of the antibacterial glass. It can be measured well.

（３）種類１
また、抗菌性ガラスの種類に関して、無機系着色剤を含まない状態で、以下の配合組成からなる抗菌性ガラスを使用することが好ましい。
すなわち、抗菌性ガラスにおける第１のガラス組成として、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値、ＺｎＯの含有量を１〜５０重量％の範囲内の値、ＣａＯの含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、Ｂ2Ｏ3の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、およびＰ2Ｏ5の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とするとともに、ＺｎＯ／ＣａＯの重量比率を１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるＺｎＯ／ＣａＯの重量比率が１．１未満の値となると、抗菌性ガラスの黄変を効率的に防止することができない場合があり、一方、かかるＺｎＯ／ＣａＯの重量比率が１５を超えると、抗菌性ガラスが白濁したり、あるいは、逆に、黄変したりする場合があるためである。
したがって、かかるＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を１．２〜１０の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜８の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 (3) Type 1
Moreover, it is preferable to use the antibacterial glass which consists of the following compounding compositions in the state which does not contain an inorganic type colorant regarding the kind of antibacterial glass.
That is, the first in the antibacterial glass as a glass composition, Ag 2 comprises O, ZnO, CaO, and B 2 O 3 and P 2 O 5, and, when the total amount is 100 wt%, of Ag 2 O A value in the range of 0.2 to 5% by weight, a value in the range of 1 to 50% by weight of ZnO, a value in the range of 0.1 to 15% by weight of CaO, The content of B 2 O 3 is set to a value within the range of 0.1 to 15% by weight, and the content of P 2 O 5 is set to a value within the range of 30 to 80% by weight, and the weight ratio of ZnO / CaO Is preferably set to a value in the range of 1.1 to 15.
The reason for this is that when the ZnO / CaO weight ratio is less than 1.1, yellowing of the antibacterial glass may not be efficiently prevented, whereas the ZnO / CaO weight ratio is If it exceeds 15, the antibacterial glass may become cloudy or, conversely, yellow.
Therefore, the weight ratio represented by ZnO / CaO is more preferably set to a value within the range of 1.2 to 10, and further preferably set to a value within the range of 1.5 to 8.

また、第２のガラス組成として、ＺｎＯを実質的に含まない代りに、Ａｇ2Ｏ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値、ＣａＯの含有量を１５〜５０重量％の範囲内の値、Ｂ2Ｏ3の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、およびＰ2Ｏ5の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とするとともに、ＣａＯ／Ａｇ2Ｏの重量比率を５〜１５の範囲内の値とした抗菌性ガラスである。
この理由は、かかるＣａＯ／Ａｇ2Ｏの重量比率が５未満の値となると、抗菌性ガラスの黄変を効率的に防止することができない場合があり、一方、かかるＣａＯ／Ａｇ2Ｏの重量比率が１５を超えると、抗菌性ガラスが白濁したり、あるいは、逆に、黄変したりする場合があるためである。
したがって、かかるＣａＯ／Ａｇ2Ｏで表される重量比率を６〜１２の範囲内の値とすることがより好ましく、７〜１０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Further, as a second glass composition, instead free of ZnO substantially, Ag 2 O, CaO, include B 2 O 3 and P 2 O 5, and, when the total amount was 100 wt%, The content of Ag 2 O is in the range of 0.2 to 5% by weight, the content of CaO is in the range of 15 to 50% by weight, and the content of B 2 O 3 is 0.1 to 15% by weight. %, And the content of P 2 O 5 is set to a value within the range of 30 to 80% by weight, and the weight ratio of CaO / Ag 2 O is set to a value within the range of 5 to 15 Glass.
The reason for this is that when the weight ratio of CaO / Ag 2 O is less than 5, yellowing of the antibacterial glass may not be effectively prevented, while the weight of the CaO / Ag 2 O is not sufficient. This is because when the ratio exceeds 15, the antibacterial glass may become cloudy or, conversely, yellow.
Therefore, the weight ratio represented by CaO / Ag 2 O is more preferably a value within the range of 6 to 12, and further preferably a value within the range of 7 to 10.

さらに、第３のガラス組成として、Ａｇ2Ｏ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＡｌ2Ｏ3を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｌ2Ｏ3の含有量を０．５〜１０重量％の範囲内の値とした抗菌性ガラスである。
この理由は、このようにＡｌ2Ｏ3を添加することにより、潮解現象を抑制することができるためである。
すなわち、Ａｌ2Ｏ3の含有量が０．５重量％未満になると、潮解現象を抑制する効果が発現しない場合があるためである。一方、Ａｌ2Ｏ3の含有量が１０重量％を超えると、（抗菌）効果が発現しない場合があるためである。
したがって、かかるＡｌ2Ｏ3の含有量を１〜５重量％の範囲内の値とすることがより好ましいといえる。 Further, as a third glass composition, Ag 2 O, CaO, include B 2 O 3, P 2 O 5 and Al 2 O 3, and, when the total amount was 100 wt%, of Al 2 O 3 It is an antibacterial glass having a content within a range of 0.5 to 10% by weight.
This is because the deliquescence phenomenon can be suppressed by adding Al 2 O 3 as described above.
That is, when the content of Al 2 O 3 is less than 0.5% by weight, the effect of suppressing the deliquescence phenomenon may not be exhibited. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 exceeds 10% by weight, the (antibacterial) effect may not be exhibited.
Therefore, it can be said that the content of Al 2 O 3 is more preferably set to a value within the range of 1 to 5% by weight.

（４）種類２
また、抗菌性ガラスに、無機系着色剤としての酸化コバルトを含むとともに、当該無機系着色剤としての酸化コバルトの添加量を、全体量に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、所定量の無機系着色剤としての酸化コバルトを添加することにより、抗菌性ガラスの大きさや銀イオンの溶出量を所定範囲に容易に制限することができためである。
したがって、長期間にわたって、所定の抗菌効果を発揮しながら、初期の外観や識別性を維持することができる。すなわち、無機系着色剤としての酸化コバルトの働きによって、銀イオンに由来した、樹脂の変色防止効果を有効に防止できるとともに、被覆部材を備えて、カートリッジ化したような場合であっても、外からその存在を容易に識別することができ、抗菌性ガラスの補充時期や取替え時期を正確に判断することができる。
また、このような大きな形態の抗菌性ガラスであれば、取り扱いが容易になるばかりか、従来の微粒子状の抗菌性ガラスと組み合わせるだけで、微粒子状の抗菌性ガラス同士が接触して、凝集することを有効に防止することができるためである。
したがって、抗菌性ガラスにおける無機系着色剤としての酸化コバルトの添加量を、全体量に対して、０．００３〜０．１重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．００５〜０．０５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 (4) Type 2
Further, the antibacterial glass contains cobalt oxide as an inorganic colorant, and the addition amount of cobalt oxide as the inorganic colorant is within a range of 0.001 to 0.5% by weight based on the total amount. It is characterized by being a value within.
This is because the size of the antibacterial glass and the elution amount of silver ions can be easily limited to a predetermined range by adding a predetermined amount of cobalt oxide as an inorganic colorant.
Therefore, the initial appearance and distinguishability can be maintained while exhibiting a predetermined antibacterial effect over a long period of time. That is, the action of cobalt oxide as an inorganic colorant can effectively prevent the resin discoloration preventing effect derived from silver ions, and even if it is provided with a covering member to form a cartridge, Therefore, the presence can be easily identified, and the replenishment time and replacement time of the antibacterial glass can be accurately determined.
In addition, with such a large form of antibacterial glass, not only is it easy to handle, but only by combining with conventional fine particle antibacterial glass, the fine particle antibacterial glass contacts and aggregates. This is because this can be effectively prevented.
Therefore, the addition amount of cobalt oxide as an inorganic colorant in the antibacterial glass is more preferably set to a value within the range of 0.003 to 0.1% by weight with respect to the total amount, 0.005 to More preferably, the value is in the range of 0.05% by weight.

ここで、抗菌性ガラスにおける無機系着色剤の添加量の影響を、図１及び図２を参照して説明する。
図１の横軸は、抗菌性ガラスにおける酸化コバルトの添加量（重量％）を対数で示しており、縦軸は、抗菌性ガラスの発色性（相対値）を示している。この抗菌性ガラスの発色性は、数字が大きいほど良好であることを示しており、可視光の吸収度に相当する値である。
また、図２の横軸は、抗菌性ガラスにおける無機系着色剤（酸化コバルトおよび酸化銅）の添加量（重量％）を対数で示しており、縦軸は、抗菌性ガラスにおける銀イオン溶出量（ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ））を示している。そして、図２中、記号Ａが付された特性曲線が、無機系着色剤として、酸化コバルトを用いた場合であって、記号Ｂが付された特性曲線が、無機系着色剤として、酸化銅を用いた場合である。
したがって、図１から明らかなように、抗菌性ガラスにおける酸化コバルトの添加量が０．００１重量％以上であれば、所定の発色性が得られ、さらに酸化コバルトの添加量が多くなるにつれ、発色性も良好となり、０．１重量％を越えるとそれが飽和する傾向が見られている。
一方、図２から明らかなように、抗菌性ガラスにおける無機系着色剤（酸化コバルトおよび酸化銅）の添加量が多くなるにつれて、銀イオン溶出量（ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ））が除々に低下する傾向が見られている。
したがって、図１及び図２を参照すると、抗菌性ガラスにおける発色性と、銀イオン溶出量とのバランスをとるために、無機系着色剤としての酸化コバルトの添加量を、全体量に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲内の値とすることが有効であると理解できる。 Here, the influence of the addition amount of the inorganic colorant in the antibacterial glass will be described with reference to FIG. 1 and FIG.
The horizontal axis in FIG. 1 indicates the amount (% by weight) of cobalt oxide added to the antibacterial glass as a logarithm, and the vertical axis indicates the color developability (relative value) of the antibacterial glass. The color development of this antibacterial glass indicates that the larger the number, the better, and it is a value corresponding to the absorbance of visible light.
In addition, the horizontal axis of FIG. 2 indicates the amount (% by weight) of the inorganic colorant (cobalt oxide and copper oxide) added to the antibacterial glass in logarithm, and the vertical axis indicates the silver ion elution amount in the antibacterial glass. (Mg / (g · 24 Hrs)). In FIG. 2, the characteristic curve with the symbol A is the case where cobalt oxide is used as the inorganic colorant, and the characteristic curve with the symbol B is the copper oxide as the inorganic colorant. Is used.
Therefore, as is apparent from FIG. 1, when the addition amount of cobalt oxide in the antibacterial glass is 0.001% by weight or more, a predetermined color developability is obtained, and as the addition amount of cobalt oxide increases, the color development occurs. The properties also become good, and when it exceeds 0.1% by weight, it tends to saturate.
On the other hand, as is apparent from FIG. 2, as the amount of inorganic colorants (cobalt oxide and copper oxide) added to the antibacterial glass increases, the elution amount of silver ions (mg / (g · 24 Hrs)) gradually decreases. The tendency to do is seen.
Therefore, referring to FIG. 1 and FIG. 2, in order to balance the color developability in the antibacterial glass and the silver ion elution amount, the addition amount of cobalt oxide as an inorganic colorant is based on the total amount. It can be understood that it is effective to set the value within the range of 0.001 to 0.5% by weight.

なお、抗菌性ガラスに含まれる無機系着色剤としての酸化コバルトの添加量を考慮するにあたり、酸化銀の添加量についても考慮することが好ましい。
すなわち、抗菌性ガラスに含まれる無機系着色剤としての酸化コバルトの添加量をＣ１とし、同様に含まれる酸化銀の添加量をＣ２としたときに、Ｃ１／Ｃ２で表される比率を０．０１〜３の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように無機系着色剤としての酸化コバルトの添加量を、酸化銀の添加量と関連付けて制御することにより、所定の抗菌効果の発揮を抑制することなく、初期の外観や識別性を維持することができるためである。すなわち、Ｃ１／Ｃ２で表される比率が０．０１未満となると、変色防止効果の発現が乏しくなる場合があるためである。一方、Ｃ１／Ｃ２で表される比率が３を超えると、抗菌効果の発現が乏しくなる場合があるためである。
したがって、Ｃ１／Ｃ２で表される比率を０．０１〜２の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５〜１の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 In addition, when considering the addition amount of cobalt oxide as an inorganic colorant contained in the antibacterial glass, it is preferable to consider the addition amount of silver oxide.
That is, when the addition amount of cobalt oxide as an inorganic colorant contained in the antibacterial glass is C1, and the addition amount of silver oxide similarly contained is C2, the ratio represented by C1 / C2 is 0.00. A value within the range of 01 to 3 is preferable.
The reason for this is that by controlling the addition amount of cobalt oxide as the inorganic colorant in association with the addition amount of silver oxide, the initial appearance and identification can be achieved without suppressing the display of the predetermined antibacterial effect. This is because the sex can be maintained. That is, when the ratio represented by C1 / C2 is less than 0.01, the expression of the discoloration preventing effect may be poor. On the other hand, if the ratio represented by C1 / C2 exceeds 3, the expression of the antibacterial effect may be poor.
Therefore, the ratio represented by C1 / C2 is more preferably set to a value within the range of 0.01 to 2, and further preferably set to a value within the range of 0.05 to 1.

（５）種類３
また、無機系着色剤の種類は酸化コバルト（ＣｏＯ）であることを特徴とし、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、及び酸化セリウム（ＣｅＯ2）等の一種単独または二種以上との組み合わせであってもよい。
酸化コバルトであれば、極めて少量添加、例えば、０．００５重量％であっても、優れたあざやかなインクブルーの発色性が得られ、所定の抗菌効果を抑制することなく、初期の外観や識別性を維持することができる。
また、酸化銅であれば、比較的少量の添加でスカイブルーの発色性が得られ、抗菌効果を抑制することなく、初期の外観や識別性を維持することができる。
また、酸化クロムであれば、比較的少量の添加で若草色の発色性が得られ、初期の外観や識別性を維持することができる。
また、酸化ニッケルであれば、カリ成分が多いことを条件に、比較的少量の添加で渋いグリーン色の発色性が得られ、初期の外観や識別性を維持することができる。
また、酸化マンガンであれば、酸化剤の存在を条件に、比較的少量の添加で鮮やかな紫色の発色性が得られ、初期の外観や識別性を維持することができる。
また、酸化ネオジウムであれば、添加量がばらついたとしても、幅広い範囲で、ラベンダー紫色の発色性が得られ、初期の外観や識別性を維持することができる。また、鉄分等が多いガラス原料を用いた場合には、その消色効果を発揮することもできる。
さらに、酸化エルビウムや酸化セリウムであれば、ピンク色の発色性が得られ、初期の外観や識別性を維持することができる。 (5) Type 3
The inorganic colorant is characterized by cobalt oxide (CoO), copper oxide (CuO), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), nickel oxide (NiO), manganese oxide (MnO 2 ), oxidation One kind of neodymium (Nd 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), and cerium oxide (CeO 2 ) may be used alone or in combination with two or more kinds.
With cobalt oxide , even if it is added in a very small amount, for example, 0.005% by weight, an excellent brilliant ink blue color developability can be obtained, and the initial appearance and identification can be achieved without suppressing the predetermined antibacterial effect. Sex can be maintained.
Moreover, if it is copper oxide, the sky blue color developability can be obtained with a relatively small amount of addition, and the initial appearance and distinguishability can be maintained without suppressing the antibacterial effect.
Moreover, if it is chromium oxide, the coloring property of a young grass can be obtained with a relatively small amount of addition, and the initial appearance and distinguishability can be maintained.
In addition, if nickel oxide is used, it is possible to obtain an astringent green color developability with a relatively small amount of addition on the condition that the potash component is large, and to maintain the initial appearance and distinguishability.
Further, with manganese oxide, a vivid purple color developability can be obtained with a relatively small amount of addition under the condition that an oxidizing agent is present, and the initial appearance and distinguishability can be maintained.
Further, if neodymium oxide is used, even if the amount of addition varies, a lavender purple color developability can be obtained in a wide range, and the initial appearance and distinguishability can be maintained. Moreover, when the glass raw material with much iron etc. is used, the decoloring effect can also be exhibited.
Furthermore, if erbium oxide or cerium oxide is used, pink color developability can be obtained, and the initial appearance and distinguishability can be maintained.

なお、図３（ａ）のＮｏ１に、着色剤として、酸化コバルトを０．０１重量％添加した場合の変色防止試験開始４８時間後の概観写真を示し、図３（ｂ）のＮｏ１に、着色剤として、酸化コバルトを０．０１重量％添加した場合の変色防止試験開始前の概観写真を示してある。
一方、図３（ａ）のＮｏ２には、着色剤として、酸化コバルトを０．０００１重量％添加した場合の変色防止試験開始４８時間後の概観写真を示し、図３（ｂ）のＮｏ２に、着色剤として、酸化コバルトを０．０００１重量％添加した場合の変色防止試験開始前の概観写真を示してある。
また、図３（ａ）のＮｏ３には、着色剤として、酸化コバルトのかわりに酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を０．０００１重量％添加した場合の変色防止試験開始４８時間後の概観写真を示し、図３（ｂ）のＮｏ２に、着色剤として、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を０．０００１重量％添加した場合の変色防止試験開始前の概観写真を示してある。

さらに、図３（ａ）のＮｏ４には、着色剤を全く添加しなかった場合の変色防止試験開始４８時間後の概観写真を示し、図３（ｂ）のＮｏ４に、着色剤を全く添加しなかった場合の変色防止試験開始前の概観写真を示してある。 3A shows an overview photograph 48 hours after the start of the discoloration prevention test when 0.01% by weight of cobalt oxide is added as a colorant. No1 in FIG. 3B is colored. An overview photograph before the start of the discoloration prevention test when 0.01% by weight of cobalt oxide is added as an agent is shown.
On the other hand, No. 2 in FIG. 3A shows an overview photograph 48 hours after the start of the discoloration prevention test when 0.0001% by weight of cobalt oxide is added as a colorant, and No. 2 in FIG. An overview photograph before the start of the discoloration prevention test when 0.0001% by weight of cobalt oxide is added as a colorant is shown.
In addition, No. 3 in FIG. 3A shows an overview photograph 48 hours after the start of the discoloration prevention test when 0.0001 wt% of iron oxide (Fe 2 O 3 ) is added as a colorant instead of cobalt oxide. FIG. 3 (b) shows an overview photograph before the start of the discoloration prevention test when 0.0001% by weight of iron oxide (Fe 2 O 3 ) is added as a colorant.

Further, No. 4 in FIG. 3A shows an overview photograph 48 hours after the start of the discoloration prevention test when no colorant is added, and no colorant is added to No. 4 in FIG. An overview photograph before the start of the discoloration prevention test in the absence of the discoloration is shown.

（６）銀イオン溶出量
また、抗菌性ガラスにおける銀イオンの溶出量を０．０１〜０．４５ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる銀イオンの溶出量が０．０１ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）未満の値となると、水と直接的に接触させた場合に、迅速に所定濃度の銀イオンを放出し、所定の抗菌効果を発揮することが困難になる場合があるためである。
一方、かかる銀イオンの溶出量が０．４５ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）を超えると、長期間にわたって所定濃度の銀イオンを放出することが困難になったり、取り扱いが困難となったり、あるいは安定的に製造することが困難になったりするためである。
したがって、抗菌性ガラスにおける銀イオンの溶出量を０．０１〜０．４０ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とすることが好ましい。さらに、０．０２〜０．３５ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、抗菌性ガラスにおける銀イオンの溶出量は、後述する実施例１に記載の測定方法に準じて、測定することができる。さらに、従来、洗濯機等に使用する場合、抗菌性ガラスにおける銀イオンの溶出量は０．５〜１００ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値が良いと考えられてきたが、洗濯を繰り返すことにより抗菌効果が増加するため、より少量の銀イオンの溶出量であっても、同等の抗菌効果が得られる知見が得られている。 (6) Silver ion elution amount The elution amount of silver ion in the antibacterial glass is set to a value within a range of 0.01 to 0.45 mg / (g · 24 Hrs).
The reason for this is that when the elution amount of such silver ions is less than 0.01 mg / (g · 24 Hrs), when the silver ions are brought into direct contact with water, a predetermined concentration of silver ions is rapidly released, This is because it may be difficult to exert an antibacterial effect.
On the other hand, when the elution amount of such silver ions exceeds 0.45 mg / (g · 24 Hrs), it becomes difficult to release a predetermined concentration of silver ions over a long period of time, handling becomes difficult, or stable. This is because it becomes difficult to manufacture.
Therefore, the elution amount of silver ions in the antibacterial glass is preferably set to a value in the range of 0.01 to 0.40 mg / (g · 24 Hrs). Furthermore, it is more preferable to set it as the value within the range of 0.02-0.35 mg / (g * 24Hrs).
In addition, the elution amount of silver ions in the antibacterial glass can be measured according to the measurement method described in Example 1 described later. Furthermore, conventionally, when used in a washing machine or the like, it has been considered that the elution amount of silver ions in the antibacterial glass is good in the range of 0.5 to 100 mg / (g · 24 Hrs), but washing is repeated. As a result, the antibacterial effect is increased, so that the knowledge that the equivalent antibacterial effect can be obtained even with a smaller silver ion elution amount has been obtained.

２．被覆部材または添加剤
（１）錯体形成化合物
銀イオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、硫化アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、酢酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、およびリン酸アンモニウム等の一種単独または二種以上の組合せを添加することが好ましい。
この理由は、このような錯体形成化合物を添加することにより、抗菌性ガラスの変色や、着色を著しく防止することができるためである。
なお、雰囲気が強アルカリ、例えばｐＨ値が１０以上であっても、銀イオンと容易に錯体を形成して、着色防止することができることから、錯体形成化合物として、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用することがより好ましい。
また、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる錯体形成化合物の添加量が０．０１重量％未満となると、変色を有効に防止することが困難となる場合があるためである。一方、かかる錯体形成化合物の添加量が３０重量％を超えると、抗菌性ガラスにおける抗菌性が低下したり、均一に混合したりすることが困難となる場合があるためである。
したがって、かかる抗菌性ガラスにおける耐変色性と、抗菌性等とのバランスがより好ましいことから、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 2. Coating member or additive (1) Complex-forming compound Complex-forming compound capable of forming a complex with silver ions, such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, sodium thiosulfate, ammonium sulfide, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), acetic acid It is preferable to add one or a combination of two or more of ammonium, ammonium perchlorate, and ammonium phosphate.
This is because discoloration and coloring of the antibacterial glass can be remarkably prevented by adding such a complex-forming compound.
Note that even if the atmosphere is a strong alkali, for example, a pH value of 10 or more, a complex can be easily formed with silver ions to prevent coloring, so that ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and More preferably, at least one compound selected from the group consisting of sodium thiosulfate is used.
Moreover, it is preferable to make the addition amount of a complex formation compound into the value within the range of 0.01-30 weight% with respect to the whole quantity.
This is because when the amount of the complex-forming compound added is less than 0.01% by weight, it may be difficult to effectively prevent discoloration. On the other hand, when the addition amount of the complex-forming compound exceeds 30% by weight, the antibacterial property of the antibacterial glass may be lowered or it may be difficult to mix uniformly.
Therefore, since the balance between discoloration resistance and antibacterial properties in the antibacterial glass is more preferable, the addition amount of the complex-forming compound is a value within the range of 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount. It is more preferable to set the value within a range of 0.5 to 10% by weight.

（２）被覆部材
また、被覆部材として、抗菌性ガラスの周囲に無機物および有機物を被覆した形態とすることも好ましい。
この理由は、このように構成することにより、銀イオンの溶出速度の制御を容易にし、また、抗菌性ガラスの凝集防止性を良好なものとすることができるためである。
また、抗菌性ガラスを被覆する粒子としては、酸化チタン、酸化ケイ素、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、ホワイトカーボン、アクリル粒子、スチレン粒子、ポリカーボネート粒子等の一種単独または二種以上の組合せが好ましい。
さらに、抗菌性ガラスを粒子により被覆する方法も特に制限されるものでないが、例えば、抗菌性ガラスと、粒子とを均一に混合後、６００〜１２００℃の温度で加熱してガラスに融着させるか、あるいは、結合剤を介して、固定することが好ましい。 (2) Cover member Moreover, it is also preferable to make it the form which coat | covered the inorganic substance and the organic substance around the antibacterial glass as a cover member.
The reason for this is that by constituting in this way, it is possible to easily control the elution rate of silver ions and to improve the anti-aggregation property of the antibacterial glass.
In addition, as particles covering the antibacterial glass, titanium oxide, silicon oxide, colloidal silica, zinc oxide, tin oxide, lead oxide, white carbon, acrylic particles, styrene particles, polycarbonate particles and the like alone or in combination of two or more kinds A combination is preferred.
Further, the method for coating the antibacterial glass with the particles is not particularly limited. For example, the antibacterial glass and the particles are uniformly mixed and then heated at a temperature of 600 to 1200 ° C. to be fused to the glass. Or it is preferable to fix through a binder.

また、抗菌性ガラスの周囲に対して、被覆部材としての包装部材を備えたり、筐体を備えたりして、カートリッジ化することが好ましい。例えば、図４（ａ）に示すような、全体的に、二分割可能な俵状の容器１０であって、かつ、図４（ｂ）に示すように、上下方向に開閉可能な容器１０を準備する。そして、容器１０の内部に、抗菌性ガラス１４を、被覆部材１２を介して収容することにより、所定量の抗菌性ガラスのカートリッジ化が可能となる。
この理由は、このように包装部材を設けたり、カートリッジ化することにより、抗菌性ガラスの大きさが多少ばらついたとしても、取り扱いが容易になったり、凝集化を効果的に防止したりすることができるためである。また、カートリッジ化することによって、使用性が向上するとともに、比較的強い水流を用いた場合であっても、所定場所から流出を防止したりすることができるためである。さらに、カートリッジ化してあることから、取り扱いや交換等についても容易に実施することができるためである。 したがって、このように包装部材を設けたり、カートリッジ化した抗菌性ガラスであれば、図５に示すように、スプレー装置２０の中に収容した水２９ａの中に、当該抗菌性ガラス入りのカートリッジ１０を浸漬するだけで、所定量の銀イオンを含む抗菌水２２ａを製造することができる。
さらに、図６に示すように、スプレー装置３０の中に突出した穴あき部位４０に螺合するような詰め替えカートリッジ５０の形態とすることも好ましい。
この理由は、このように構成することにより、抗菌性ガラス１４をスプレー装置３０の内部の所定場所に精度良くかつ容易に配置することができるためである。すなわち、スプレー装置３０において、所定量の銀イオンを含む抗菌水２２ａを安定的に製造することができるとともに、抗菌性ガラス１４の交換も容易となる。 In addition, it is preferable to form a cartridge by providing a wrapping member as a covering member or a housing around the periphery of the antibacterial glass. For example, as shown in FIG. 4 (a), an overall container 10 that can be divided into two halves and can be opened and closed in the vertical direction as shown in FIG. 4 (b). prepare. Then, by accommodating the antibacterial glass 14 in the container 10 via the covering member 12, a predetermined amount of the antibacterial glass can be formed into a cartridge.
The reason for this is that by providing a packaging member or making a cartridge in this way, even if the size of the antibacterial glass varies somewhat, it becomes easy to handle or effectively prevents agglomeration. It is because it can do. In addition, the use of the cartridge improves usability and prevents outflow from a predetermined place even when a relatively strong water flow is used. Furthermore, since it is a cartridge, handling and replacement can be easily performed. Therefore, if the antibacterial glass is provided with a packaging member or made into a cartridge in this way, as shown in FIG. 5, the cartridge 10 containing the antibacterial glass is contained in the water 29a accommodated in the spray device 20. The antibacterial water 22a containing a predetermined amount of silver ions can be produced simply by soaking.
Furthermore, as shown in FIG. 6, it is also preferable to adopt a form of a refill cartridge 50 that is screwed into a perforated portion 40 protruding into the spray device 30.
The reason for this is that the antibacterial glass 14 can be accurately and easily arranged at a predetermined location inside the spray device 30 by configuring in this way. That is, in the spray device 30, the antibacterial water 22a containing a predetermined amount of silver ions can be stably produced, and the antibacterial glass 14 can be easily replaced.

（３）表面処理
また、抗菌性ガラスに対して、酸化防止、あるいは着色化等の目的のために、分散剤としての界面活性剤、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸ナトリウム、またはシランカップリング剤等、酸化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物等、着色剤としての顔料や染料等を添加することが好ましい。
なお、これらの添加剤の添加量は、添加効果等を考慮して定めることが好ましいが、例えば、それぞれ、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。 (3) Surface treatment For antibacterial glass, a surfactant, a stearic acid, myristic acid, sodium stearate, or a silane coupling agent as a dispersant for the purpose of preventing oxidation or coloring. It is preferable to add a pigment, a dye, or the like as a colorant, such as a hindered phenol compound or a hindered amine compound as an antioxidant.
In addition, it is preferable to determine the addition amount of these additives in consideration of the addition effect and the like. For example, each of the additives is set to a value within a range of 0.01 to 30% by weight with respect to the total amount. More preferred.

３．使用例１
また、本発明の無機系着色剤を含む抗菌性ガラスを使用するにあたって、無機系着色剤を含有しない抗菌性ガラス、あるいは、非抗菌性ガラスを、全体量に対して、１０〜９０重量％の範囲でさらに添加することが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、抗菌性ガラスの銀の溶出量を調整することができる一方、無機系着色剤を含有する抗菌性ガラスの変色防止効果によって、無機系着色剤を含有しない抗菌性ガラスの変色についても目ただなくすることができるためである。
また、このように構成することにより、無機系着色剤を含有しない抗菌性ガラスの平均粒径を適宜調整することができるため、無機系着色剤としての酸化コバルトを含有した抗菌性ガラスが、無機系着色剤を含有しない抗菌性ガラス同士の接触による凝集を有効に防止することもできる。
さらに、所定量の非抗菌性ガラスを含むことによって、無機系着色剤としての酸化コバルトを含む抗菌性ガラスが溶解し、重量減少したような場合であっても、カートリッジ化した抗菌性ガラスが錘となって、例えば、水の上に浮いてしまうことを有効に防止することができる。
したがって、無機系着色剤を含有しない抗菌性ガラス、あるいは、非抗菌性ガラスを、全体量に対して、２０〜８０重量％の範囲で添加することがより好ましく、３０〜７０重量％の範囲で添加することがさらに好ましい。 3. Example 1
Moreover, when using the antibacterial glass containing the inorganic colorant of the present invention, the antibacterial glass not containing the inorganic colorant or the non-antibacterial glass is 10 to 90% by weight based on the total amount. It is preferable to further add in the range.
The reason for this is that the amount of elution of silver in the antibacterial glass can be adjusted by configuring in this way, while the antibacterial glass containing the inorganic colorant contains an inorganic colorant due to the anti-discoloration effect. This is because the discoloration of the antibacterial glass that does not take place can be obscure.
Moreover, since it can adjust suitably the average particle diameter of the antibacterial glass which does not contain an inorganic colorant by comprising in this way, the antibacterial glass containing the cobalt oxide as an inorganic colorant is inorganic. Aggregation due to contact between antibacterial glasses that do not contain a system colorant can also be effectively prevented.
Furthermore, even if the antibacterial glass containing cobalt oxide as an inorganic colorant is dissolved and the weight is reduced by including a predetermined amount of non-antibacterial glass, the cartridged antibacterial glass is weighted. Thus, for example, floating on water can be effectively prevented.
Therefore, it is more preferable to add the antibacterial glass containing no inorganic colorant or the non-antibacterial glass in the range of 20 to 80% by weight with respect to the total amount, and in the range of 30 to 70% by weight. More preferably, it is added.

また、図７のラインＡに、本発明の抗菌性ガラスと、非抗菌性ガラスとをカートリッジ化した状態で（混合重量比：５０／５０）、洗濯機用抗菌部材（使用温度：２５℃）に使用した場合の重量変化（カートリッジ容器の重量（約１０ｇ）を含む。）を示す。
また、図７のラインＢに、本発明の抗菌性ガラスと、非抗菌性ガラスとをカートリッジ化した状態で（混合重量比：５０／５０）、風呂用抗菌部材（使用温度：４３℃）に使用した場合の重量変化（カートリッジ容器の重量を含む。）を示す。
かかる図７のラインＡおよびＢから、本発明の抗菌性ガラスと、非抗菌性ガラスとのカートリッジであれば、初期的には比較的大きな重量変化が見られるが、その後は、安定的に、かつ、長期間にわたって重量変化することが理解される。
よって、本発明の抗菌性ガラスを含むカートリッジであれば、長期間にわたって、所定の抗菌効果を発揮することが期待される。 Further, the antibacterial glass of the present invention and the non-antibacterial glass in a cartridge (mixed weight ratio: 50/50) in the line A in FIG. 7, the antibacterial member for washing machine (use temperature: 25 ° C.) The weight change (including the weight of the cartridge container (about 10 g)) is shown.
Moreover, in the line B of FIG. 7, the antibacterial glass of the present invention and the non-antibacterial glass are in a cartridge state (mixed weight ratio: 50/50), and the antibacterial member for bath (use temperature: 43 ° C.) The change in weight when used (including the weight of the cartridge container) is shown.
From the lines A and B in FIG. 7, if the cartridge of the antibacterial glass of the present invention and the non-antibacterial glass is used, a relatively large weight change is initially observed, but thereafter, stably, It is understood that the weight changes over a long period.
Therefore, a cartridge including the antibacterial glass of the present invention is expected to exhibit a predetermined antibacterial effect over a long period of time.

４．使用例２
また、上述した抗菌性ガラスを使用するにあたり、接触させる水に含まれる塩化物イオンの含有量によって、抗菌効果や変色防止効果が変化する場合がある。すなわち、抗菌性ガラスと接触させる水に多量の塩化物イオンが含まれている場合、銀イオンと反応し、塩化銀が生成して、変色がすすみやすくなったり、抗菌効果が低下したりする場合がある。
そこで、図８に示すように、水中の塩化物イオンを取り除くための脱塩素部材６０を備えることが好ましい。すなわち、抗菌性ガラス１４と、水（図示せず）とが接触する前に、脱塩素部材６０による脱塩素工程を設けることにより、抗菌性ガラス１４の抗菌効果や変色防止効果の低下を有効に防止することができる。
なお、脱塩素部材６０としては、活性炭やゼオライト等が簡便かつ典型的である。 4). Example 2
Moreover, when using the antibacterial glass mentioned above, an antibacterial effect and a discoloration prevention effect may change with content of the chloride ion contained in the water to contact. That is, when a large amount of chloride ions are contained in the water to be brought into contact with the antibacterial glass, it reacts with silver ions to produce silver chloride, facilitating discoloration or reducing the antibacterial effect. There is.
Therefore, as shown in FIG. 8, it is preferable to provide a dechlorination member 60 for removing chloride ions in water. That is, before the antibacterial glass 14 comes into contact with water (not shown), a dechlorination step by the dechlorination member 60 is provided to effectively reduce the antibacterial effect and discoloration prevention effect of the antibacterial glass 14. Can be prevented.
In addition, as the dechlorination member 60, activated carbon, zeolite, etc. are simple and typical.

５．使用例３
また、上述した抗菌性ガラスの使用例として、樹脂中に、所定量混入させて抗菌性樹脂組成物を構成した後、成形機を用いて、所定形状に成形した樹脂成形品が典型的である。 5. Example 3
Moreover, as a use example of the antibacterial glass described above, a resin molded product is typically formed by mixing a predetermined amount in a resin to form an antibacterial resin composition and then molding the resin into a predetermined shape using a molding machine. .

（１）樹脂
抗菌性成形品（抗菌性樹脂組成物）を成形するにあたり、抗菌性ガラスを以下に示す樹脂中に混入させることが可能である。
好ましい樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素系樹脂、ポリアリーレン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の一種または二種以上の組合わせを挙げることができる。
また、このような種類の樹脂を使用する場合、具体的に５０〜１００％の範囲内の下記式で定義される光透過率を有するものを使用するのが好ましく、より好ましくは、８０〜１００％の範囲内の光透過率を有するものを使用することである。なお、透過光量および入射光量は吸光光度計や光量計（パワーメータ）を用いて測定することができる。その測定の際、透明樹脂は、例えば厚さ１ｍｍの板状としたものを使用することができる。
光透過率（％）＝透過光量／入射光量×１００
その他、これらの樹脂に対して、顔料、塗料、染料等を添加することも好ましい。 (1) Resin In molding an antibacterial molded article (antibacterial resin composition), it is possible to mix antibacterial glass into the resin shown below.
Preferred resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, styrene resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, fluorine resin, polyarylene resin, acrylic resin. Examples of the resin include an epoxy resin, a vinyl chloride resin, an ionomer resin, a polyamide resin, a polyacetal resin, a phenol resin, and a melamine resin.
Moreover, when using such kind of resin, it is preferable to use what specifically has the light transmittance defined by the following formula within the range of 50 to 100%, more preferably 80 to 100%. % Having a light transmittance in the range of%. The transmitted light amount and the incident light amount can be measured using an absorptiometer or a light meter (power meter). In the measurement, for example, a transparent resin having a plate shape with a thickness of 1 mm can be used.
Light transmittance (%) = transmitted light amount / incident light amount × 100
In addition, it is also preferable to add pigments, paints, dyes and the like to these resins.

（２）抗菌性ガラスの添加量
抗菌性ガラスの添加量を、樹脂１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、抗菌性ガラスの添加量が、０．０１重量部未満となると、発現できる抗菌性が低下する場合があり、一方、かかる抗菌性ガラスの添加量が、１０重量部を超えると、抗菌性樹脂組成物の機械的強度が低下したり、均一に混合することが困難となったり、あるいは得られる抗菌性樹脂組成物の透明性が低下する場合が生じるためである。したがって、かかる抗菌性樹脂組成物における抗菌性と機械的強度等とのバランスがより好ましい観点から、樹脂１００重量部あたり、抗菌性ガラスの添加量を、０．１〜５重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 (2) Addition amount of antibacterial glass The addition amount of the antibacterial glass is preferably set to a value within a range of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. The reason for this is that when the amount of antibacterial glass added is less than 0.01 parts by weight, the antibacterial properties that can be expressed may decrease, while when the amount of antibacterial glass added exceeds 10 parts by weight, This is because the mechanical strength of the antibacterial resin composition may decrease, it may be difficult to mix uniformly, or the transparency of the resulting antibacterial resin composition may decrease. Therefore, from the viewpoint of more preferable balance between antibacterial properties and mechanical strength in the antibacterial resin composition, the addition amount of the antibacterial glass is within a range of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. More preferably, the value is within a range of 0.3 to 3 parts by weight.

（３）抗菌性ガラスの混合方法
抗菌性ガラスを樹脂に対して混合するにあたり、撹拌混合法、練り込み法、塗布法、拡散法等を採ることができる。例えば、撹拌混合法の場合、室温（２５℃）にて、１０分〜２４時間撹拌混合することが好ましい。また、抗菌性ガラスを混合する際に、アルミナ磁器らい潰機、ボールミル、プロペラミキサ、三本ロール、Ｖブレンダ等の混合機械を使用し、さらには、有機溶剤や潤滑剤を添加して、樹脂の粘度を調整することが好ましい。 (3) Mixing method of antibacterial glass In mixing the antibacterial glass with the resin, a stirring and mixing method, a kneading method, a coating method, a diffusion method and the like can be adopted. For example, in the case of the stirring and mixing method, it is preferable to stir and mix at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes to 24 hours. Also, when mixing antibacterial glass, use a mixing machine such as alumina porcelain crusher, ball mill, propeller mixer, three rolls, V blender, and further add organic solvent and lubricant, resin It is preferable to adjust the viscosity.

（４）抗菌性成形品
抗菌性成形品の形態は特に制限されるものではなく、抗菌性樹脂組成物自身を所定形状に加工した形態でも良く、あるいは、抗菌性樹脂組成物を成形品の表面に積層したものであっても良い。また、抗菌性成形品の形態は、用途に応じて適宜採用することができる。例えば、バッグ、靴、玩具、衣服、下着、靴下、浴槽等の成形品の表面に抗菌性樹脂組成物を積層してなるものであれば良い。
また、抗菌性樹脂組成物自身を加工して抗菌性成形品とした場合、板状、フィルム状、長方体状、正方体状、球状、棒状、あるいは異形体状とすることが好ましい。 (4) Antibacterial molded product The form of the antibacterial molded product is not particularly limited, and the antibacterial resin composition itself may be processed into a predetermined shape, or the antibacterial resin composition may be formed on the surface of the molded product. It may be laminated on the substrate. In addition, the form of the antibacterial molded product can be appropriately adopted depending on the application. For example, what is necessary is just to laminate | stack an antibacterial resin composition on the surface of molded articles, such as a bag, shoes, toys, clothes, underwear, socks, and a bathtub.
Further, when the antibacterial resin composition itself is processed into an antibacterial molded article, it is preferable to form a plate, film, cuboid, tetragon, sphere, rod, or deformed body.

［第２の実施形態］
第２の実施形態は、銀イオンを放出することによって抗菌効果を発揮する粒子状の抗菌性ガラスの製造方法であって、下記工程（Ａ）〜（Ｂ）を含むことを特徴とする抗菌性ガラスの製造方法である。
（Ａ）原材料を加熱溶融させて、全体量に対して、０．００１〜０．５重量％の無機系着色剤としての酸化コバルトを含有する着色溶融ガラスを作成する溶融工程
（Ｂ）着色溶融ガラスを冷却しながら、抗菌性ガラスの平均粒径を１００μｍ〜１０ｍｍの範囲内の値とする調整工程
すなわち、本発明の抗菌性ガラスの製造方法によれば、直接的に水と接触した場合であっても、長期間にわたって、所定の抗菌効果を発揮しながら、初期の外観や識別性を維持可能な抗菌性ガラスを効率的に製造することができる。 [Second Embodiment]
2nd Embodiment is a manufacturing method of the particulate antibacterial glass which exhibits an antibacterial effect by releasing silver ion, Comprising: The antibacterial property characterized by including the following process (A)-(B) It is a manufacturing method of glass.
(A) Melting step of heating and melting raw materials to create colored molten glass containing cobalt oxide as an inorganic colorant in an amount of 0.001 to 0.5% by weight based on the total amount (B) Colored melting Adjusting step for adjusting the average particle size of the antibacterial glass to a value within the range of 100 μm to 10 mm while cooling the glass. That is, according to the method for producing the antibacterial glass of the present invention, when the glass is in direct contact Even so, it is possible to efficiently produce antibacterial glass capable of maintaining the initial appearance and distinguishability while exhibiting a predetermined antibacterial effect over a long period of time.

１．ガラス原材料の混合工程
Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5等を含むガラス原材料や、ＺｎＯを実質的に含まない代りにＡｇ2Ｏ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5等を含むガラス原材料を正確に秤量した後、均一に混合する工程である。そして、これらのガラス原材料を混合するに際して、万能攪拌機（プラネタリーミキサ）、アルミナ磁器潰らい機、ボールミル、プロペラミキサ等の混合機械（ミキサ）を使用することが好ましい。例えば、万能攪拌機を用いた場合、公転数を１００ｒｐｍ、自転数を２５０ｒｐｍとし、３０分〜５時間の条件で、ガラス原材料を攪拌混合することが好ましい。 1. Glass raw material mixing step Glass raw materials containing Ag 2 O, ZnO, CaO, B 2 O 3 and P 2 O 5, etc., or Ag 2 O, CaO, B 2 O 3 and P instead of substantially free of ZnO This is a process in which glass raw materials containing 2 O 5 and the like are accurately weighed and then mixed uniformly. And when mixing these glass raw materials, it is preferable to use mixing machines (mixers), such as a universal stirrer (planetary mixer), an alumina porcelain crusher, a ball mill, a propeller mixer. For example, when a universal stirrer is used, it is preferable to stir and mix the glass raw materials under the conditions of 30 minutes to 5 hours with a revolution number of 100 rpm and a rotation number of 250 rpm.

２．ガラス原材料の溶融工程(工程Ａ)
均一に混合したガラス原材料を、一例として、ガラス溶融炉を用い、溶融させて、ガラス融液を作成する工程である。
また、溶融条件として、例えば、溶融温度を６００〜１５００℃、溶融時間を０．１〜２４時間の範囲内の値とすることが好ましい。このような溶融条件であれば、ガラス融液の生産効率を高めるとともに、製造時における抗菌性ガラスの黄変性を可及的に少なくすることができるためである。 2. Glass raw material melting process (Process A)
In this step, the uniformly mixed glass raw material is melted by using a glass melting furnace as an example.
Further, as the melting conditions, for example, it is preferable to set the melting temperature to 600 to 1500 ° C. and the melting time to a value within the range of 0.1 to 24 hours. This is because such melting conditions can increase the production efficiency of the glass melt and can reduce yellowing of the antibacterial glass as much as possible.

３．抗菌性ガラスの粉砕工程(工程Ｂ)
得られた溶融ガラスを、粉砕し、多面体であって、所定の平均粒径を有する本発明の抗菌性ガラスとする工程である。
具体的には、以下に示すような粗粉砕（水粉砕を含む。）、中粉砕、および微粉砕を行うことが好ましい。このように実施すると、均一な平均粒径を有する抗菌性ガラスを効率的に得ることができる。ただし、用途によっては平均粒径をより細かく制御するために、粉砕工程の後、分級工程をさらに設けて、ふるい処理等を実施することも好ましい。 3. Antibacterial glass crushing process (Process B)
The obtained molten glass is pulverized into a polyhedron, which is the antibacterial glass of the present invention having a predetermined average particle size.
Specifically, it is preferable to perform coarse pulverization (including water pulverization), medium pulverization, and fine pulverization as described below. By carrying out in this way, antibacterial glass having a uniform average particle diameter can be obtained efficiently. However, in order to control the average particle size more finely depending on the application, it is also preferable to further provide a classification step after the pulverization step and perform a sieving treatment or the like.

（１）粗粉砕
粗粉砕は、平均粒径が１０ｍｍ程度になるように、抗菌性ガラスを粉砕する工程である。かかる粗粉砕として、通常、ガラス融液を、静水に注入することにより、所定の平均粒径とする水砕を行うことが好ましい。
なお、粗粉砕後の抗菌性ガラスは、角の無い塊状であることが電子顕微鏡写真から確認されている。 (1) Coarse pulverization Coarse pulverization is a step of pulverizing the antibacterial glass so that the average particle diameter is about 10 mm. As such coarse pulverization, it is usually preferable to perform water pulverization with a predetermined average particle diameter by pouring a glass melt into still water.
In addition, it is confirmed from the electron micrograph that the antibacterial glass after coarse pulverization is a lump without corners.

（２）中粉砕
中粉砕は、平均粒径が１００μｍ程度になるように、粗粉砕後の抗菌性ガラスを粉砕する工程である。通常、一次中粉砕と、二次中粉砕との二段階に分けて、実施することが好ましい。
この一次中粉砕は、平均粒径が１０ｍｍ程度の抗菌性ガラスを、平均粒径が１ｍｍ程度の抗菌性ガラスとする粉砕工程であり、回転ロール等を用いて実施することが好ましい。
また、二次中粉砕は、平均粒径が１ｍｍ程度の抗菌性ガラスを、平均粒径が４００μｍ程度の抗菌性ガラスとする粉砕工程であり、回転ウス等を用いて実施することが好ましい。
なお、二次中粉砕後の抗菌性ガラスは、角を有する多面体であることが電子顕微鏡写真から確認されている。 (2) Medium pulverization Medium pulverization is a step of pulverizing the antibacterial glass after coarse pulverization so that the average particle size is about 100 μm. Usually, it is preferable to carry out by dividing into two stages of primary pulverization and secondary pulverization.
This primary pulverization is a pulverization step in which the antibacterial glass having an average particle diameter of about 10 mm is converted into an antibacterial glass having an average particle diameter of about 1 mm, and is preferably carried out using a rotating roll or the like.
Further, the secondary pulverization is a pulverization step in which the antibacterial glass having an average particle diameter of about 1 mm is converted to an antibacterial glass having an average particle diameter of about 400 μm, and is preferably performed using a rotary mouse or the like.
In addition, it is confirmed from the electron micrograph that the antibacterial glass after the secondary pulverization is a polyhedron having corners.

（３）微粉砕
微粉砕は、平均粒径が１００〜３００μｍの範囲内の値になるように、中粉砕後の抗菌性ガラスを粉砕する工程である。かかる微粉砕のためには、例えば、回転ウス、回転ロール、振動ミル、ボールミル、サンドミル、あるいはジェットミルを用いることができるが、特に振動ミルおよびジェットミル等の微粉砕装置を用いることが好ましい。このような微粉砕装置を使用することにより、粗粉砕ガラスに対して、適度なせん断力を付与することができ、粒径が過度に小さい抗菌性ガラスが生じることなく、所定の平均粒径を有する多面体の抗菌性ガラスを効果的に得ることができる。
なお、振動ボールミルと、ジェットミルとを比較した場合、振動ボールミルを用いた方が、１回の処理量が多く、微粉砕装置の構造が簡易であるという利点がある。一方、ジェットミルを用いた方が、抗菌性ガラスの再凝集の割合が少なく、比較的短時間で攪拌できるという利点がある。また、ジェットミルを用いることにより、例えば、外添粒子を添加することなく、再凝集の少ない抗菌性ガラスを得ることができる。したがって、抗菌性ガラスの用途等に応じて、微粉砕装置を使い分けることが好ましい。
その他、振動ボールミルやジェットミルを用いて微粉砕した後の抗菌性ガラスは、中粉砕後の抗菌性ガラスよりも多くの角を有する多面体であることが電子顕微鏡写真から確認されている。 (3) Fine pulverization The fine pulverization is a step of pulverizing the antibacterial glass after the intermediate pulverization so that the average particle size is in the range of 100 to 300 μm. For such fine pulverization, for example, a rotary mouse, a rotary roll, a vibration mill, a ball mill, a sand mill, or a jet mill can be used, and it is particularly preferable to use a fine pulverization apparatus such as a vibration mill and a jet mill. By using such a fine pulverizer, an appropriate shearing force can be imparted to the coarsely pulverized glass, and an antibacterial glass having an excessively small particle diameter is produced, and a predetermined average particle diameter is obtained. The polyhedral antibacterial glass can be effectively obtained.
When the vibration ball mill and the jet mill are compared, the use of the vibration ball mill has an advantage that the amount of processing at one time is large and the structure of the pulverizing apparatus is simple. On the other hand, the use of a jet mill has the advantage that the proportion of anti-aggregation of the antibacterial glass is small and stirring is possible in a relatively short time. Further, by using a jet mill, for example, an antibacterial glass with little reaggregation can be obtained without adding external additive particles. Therefore, it is preferable to use different pulverizers depending on the application of the antibacterial glass.
In addition, it has been confirmed from electron micrographs that the antibacterial glass after being finely pulverized using a vibration ball mill or a jet mill is a polyhedron having more corners than the antibacterial glass after intermediate pulverization.

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following description shows the present invention by way of example, and the present invention is not limited to these descriptions.

［参考例１］
１．抗菌性ガラス作成
（１）溶融工程
第１のガラス組成として、表１に示すように、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏが３重量％、ＺｎＯが３０重量％、ＣａＯが２０重量％、Ｂ2Ｏ3が５重量％、Ｐ2Ｏ5が４２重量％、および着色剤としてのＣｏＯが０．０１重量％となるように、それぞれのガラス組成に対応したガラス原料を、万能混合機を用いて、回転数２５０ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合するまで攪拌した。
次いで、ガラス溶融炉を用いて、１２８０℃、３時間半の条件でガラス原料を加熱して、溶融ガラスを作成した。 [ Reference Example 1 ]
1. Preparation of antibacterial glass (1) Melting step As shown in Table 1, as the first glass composition, Ag 2 O is 3% by weight, ZnO is 30% by weight, and CaO is 100% by weight. Glass raw materials corresponding to the respective glass compositions so that 20 wt%, B 2 O 3 is 5 wt%, P 2 O 5 is 42 wt%, and CoO as a colorant is 0.01 wt%, Using a universal mixer, the mixture was stirred at a rotational speed of 250 rpm for 30 minutes until uniform mixing.
Next, using a glass melting furnace, the glass raw material was heated under the conditions of 1280 ° C. and 3 hours and a half to prepare a molten glass.

（２）成形工程
（水砕工程）
ガラス溶融炉から取り出した溶融ガラスを、２５℃の静水中に流し込むことにより、水砕し、平均粒子径が約１０ｍｍの粗粉砕ガラスとした。なお、この段階の粗粉砕ガラスを、光学顕微鏡で観察し、塊状であって、角や面が無いことを確認した。 (2) Molding process (hydrocracking process)
The molten glass taken out from the glass melting furnace was crushed by pouring into still water at 25 ° C. to obtain coarse crushed glass having an average particle diameter of about 10 mm. Note that the coarsely pulverized glass at this stage was observed with an optical microscope, and it was confirmed that it was in a lump shape and had no corners or faces.

（中粉砕）
次いで、アルミナ製の一対の回転ロール（東京アトマイザー（株）製、ロールクラッシャー）を用いて、ギャップ１ｍｍ、回転数１５０ｒｐｍの条件で、粗粉砕ガラスをホッパーから自重を利用して供給しながら、一次中粉砕（平均粒子径約１０００μｍ）を実施した。さらに、アルミナ製の回転ウス（中央化工機（株）製、プレマックス）を用い、ギャップ４００μｍ、回転数７００ｒｐｍの条件で、一次中粉砕した抗菌性ガラスを、二次中粉砕し、平均粒子径を約４００μｍとした。なお、二次中粉砕した後の粗粉砕ガラスを、電子顕微鏡で観察し、少なくとも５０重量％以上が、角や面のある多面体であることを確認した。 (Medium grinding)
Next, using a pair of rotating rolls made of alumina (manufactured by Tokyo Atomizer Co., Ltd., roll crusher), while supplying coarsely pulverized glass from the hopper using its own weight under the conditions of a gap of 1 mm and a rotational speed of 150 rpm, Medium grinding (average particle size of about 1000 μm) was carried out. Furthermore, the antibacterial glass pulverized in the primary was pulverized in the secondary under the conditions of a gap of 400 μm and a rotation speed of 700 rpm using an alumina rotary mouse (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd., Premax), and the average particle diameter Was about 400 μm. In addition, the coarsely pulverized glass after being pulverized in the secondary was observed with an electron microscope, and it was confirmed that at least 50% by weight or more was a polyhedron having corners and faces.

（微粉砕）
次いで、内容積１０５リットルの振動ボールミル（中央化工機商事(株)製）内に、メディアとして、直径１０ｍｍのアルミナ球を２１０ｋｇと、二次中粉砕した抗菌性ガラスを２０ｋｇと、イソプロパノールを１４ｋｇと、シランカップリング剤Ａ−１２３０（日本ユニカー（株）製）を０．２ｋｇとをそれぞれ収容した後、回転数１，０００ｒｐｍ、振動幅９ｍｍの条件で、７時間微粉砕処理した。なお、この段階後の微粉砕ガラスを、電子顕微鏡で観察し、少なくとも７０重量％以上が、角や面のある多面体であることを確認した。 (Fine grinding)
Next, in a vibrating ball mill having an internal volume of 105 liters (manufactured by Chuo Kako Shoji Co., Ltd.), 210 kg of alumina spheres having a diameter of 10 mm, 20 kg of antibacterial glass crushed in the secondary, and 14 kg of isopropanol are used as media. Then, 0.2 kg of silane coupling agent A-1230 (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) was accommodated, and then pulverized for 7 hours under the conditions of a rotation speed of 1,000 rpm and a vibration width of 9 mm. The finely pulverized glass after this stage was observed with an electron microscope, and it was confirmed that at least 70% by weight or more was a polyhedron having corners and faces.

（固液分離および乾燥）
微粉砕した抗菌性ガラスと、イソプロパノールとを遠心分離機（(株)コクサン製）を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、３分の条件で、固液分離を行った。次いで、オーブンを用い、１０５℃、３時間の条件で抗菌性ガラスを乾燥した。 (Solid-liquid separation and drying)
The pulverized antibacterial glass and isopropanol were subjected to solid-liquid separation using a centrifuge (manufactured by Kokusan Co., Ltd.) at a rotation speed of 3000 rpm for 3 minutes. Next, the antibacterial glass was dried using an oven at 105 ° C. for 3 hours.

（解砕）
乾燥して、一部塊化した抗菌性ガラスを、ギア型の解砕機（中央化工機商事(株)製）を用いて解砕し、抗菌性ガラス（多面体ガラス）とした。なお、この段階の抗菌性ガラスを、電子顕微鏡で観察し、少なくとも９０重量％以上が角や面のある多面体であることを確認した。 (Disintegration)
The dried and partially agglomerated antibacterial glass was crushed using a gear-type crusher (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.) to obtain antibacterial glass (polyhedral glass). The antibacterial glass at this stage was observed with an electron microscope, and it was confirmed that at least 90% by weight or more was a polyhedron having corners and faces.

２．抗菌性ガラスの評価
（１）識別性評価
得られた抗菌性ガラス（平均粒径：６ミクロン、重量：１０ｇ）を、半透明のポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を介して観察し、以下の基準で識別性を評価した。
◎：抗菌性ガラスの存在を明瞭に全部認識することができる。
〇：抗菌性ガラスの存在をほぼ全部認識することができる。
△：抗菌性ガラスの存在を一部認識することができない。
×：抗菌性ガラスの存在をほとんど認識することができない。 2. Evaluation of antibacterial glass (1) Discrimination evaluation The obtained antibacterial glass (average particle size: 6 microns, weight: 10 g) was observed through a translucent polypropylene film (thickness: 50 μm). The discriminability was evaluated by
A: The presence of antibacterial glass can be completely recognized.
◯: Almost all antibacterial glass can be recognized.
Δ: Some of the presence of antibacterial glass cannot be recognized.
X: Almost no presence of antibacterial glass can be recognized.

（２）Ａｇイオン溶出性評価
得られた抗菌性ガラス１００ｇを、５００ｍｌの蒸留水（２０℃）中に浸漬し、振とう機を用いて１時間振とうした。遠心分離器を用いてＡｇイオン溶出液を分離後、さらにろ紙（５Ｃ）でろ過して、測定試料とした。そして、測定試料中のＡｇイオンを、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、Ａｇイオン溶出量（ｍｇ／ｋｇ換算）を算出した。なお、表中の、ＮＤは、検出限界以下の値であったことを示している。 (2) Ag ion dissolution evaluation 100 g of the obtained antibacterial glass was immersed in 500 ml of distilled water (20 ° C.) and shaken for 1 hour using a shaker. After separating the Ag ion eluate using a centrifuge, it was further filtered through a filter paper (5C) to obtain a measurement sample. Then, Ag ions in the measurement sample were measured by ICP emission spectroscopic analysis, and the amount of Ag ion elution (converted to mg / kg) was calculated. In the table, ND indicates that the value was below the detection limit.

（３）変色防止評価
得られた抗菌性ガラスに対して、紫外線照射装置（スガ試験機（株）製、サンシャインウエザオメータ）を用いて連続的に紫外線（ブラックパネル温度：６３℃、照度：波長３００〜７００ｎｍの光において、２５５Ｗ／ｍ2）を照射し、抗菌性ガラスの変色防止性を以下の基準で判断した。なお、抗菌性ガラスの変色防止性は、顕微鏡を使用して外観観察した。
◎：１００時間経過後に透明である。
〇：５０時間経過後に透明である。
△：１０時間経過後に透明である。
×：１０時間経過後に黄変している。 (3) Discoloration prevention evaluation For the obtained antibacterial glass, ultraviolet rays (black panel temperature: 63 ° C., illuminance: continuously, using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., sunshine weatherometer)) The light having a wavelength of 300 to 700 nm was irradiated with 255 W / m 2 ), and the discoloration prevention property of the antibacterial glass was judged according to the following criteria. The antibacterial glass was observed for appearance with a microscope.
A: Transparent after 100 hours.
O: Transparent after 50 hours.
Δ: Transparent after 10 hours.
X: Yellowing occurs after 10 hours.

（４）抗菌性評価１〜２
得られた抗菌性ガラスを、ポリプロピレン樹脂中に、０．２重量％となるように混入させ、抗菌性ガラス入り樹脂を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦５ｃｍ、横５ｃｍの抗菌性ガラス入り試験片を得た。
一方、試験菌を、Ｔｒｙｐｔｉｃａｓｅ Ｓｏｙ Ａｇａｒ（ＢＢＬ）の寒天平板培地で、３５℃、２４時間培養し、発育集落を１／５００濃度の普通ブイヨン培地（栄研化学（株）製）に懸濁させて、約１×１０6ＣＦＵ／ｍｌになるように調整した。
次いで、抗菌性ガラス入りの試験片に、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ＃１２７３２）の懸濁液０．５ｍｌおよび大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＡＴＣＣ＃８７３９）の懸濁液０．５ｍｌをそれぞれ均一に接触させ、さらに、ポリエチレン製フィルム（減菌）を載せて、それぞれフィルムカバー法の測定サンプルとした。
次いで、測定サンプルを、湿度９５％、温度３５℃、２４時間の条件で、恒温槽に載置し、試験前の菌数（発育集落）と試験後の菌数（発育集落）とをそれぞれ測定し、以下の基準で抗菌性１（黄色ブドウ球菌）と、抗菌性２（大腸菌）とを評価した。
なお、試験前の菌数（発育集落）は、黄色ブドウ球菌および大腸菌とも、それぞれ２．６×１０5（個／試験片）であった。それぞれの結果を表１に示す。
◎：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００００未満である。
〇：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００００以上〜１／１０００未満である。
△：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１０００以上〜１／１００未満である。
×：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００以上である。 (4) Antibacterial evaluation 1-2
The obtained antibacterial glass was mixed in polypropylene resin so as to be 0.2% by weight to prepare a resin containing antibacterial glass, and then using a molding machine, the thickness was 2 mm, the length was 5 cm, and the width was 5 cm. An antibacterial glass-containing test piece was obtained.
On the other hand, the test bacteria were cultured in Trypticase Soy Agar (BBL) agar plate medium at 35 ° C. for 24 hours, and the growth colonies were suspended in a normal bouillon medium (Eiken Chemical Co., Ltd.) with a concentration of 1/500. And adjusted to about 1 × 10 6 CFU / ml.
Next, 0.5 ml of the suspension of Staphylococcus aureus IFO # 12732 and 0.5 ml of the suspension of Escherichia coli ATCC # 8739 were uniformly contacted with the test piece containing the antibacterial glass. Furthermore, a polyethylene film (sterilized) was placed thereon, and each was used as a measurement sample for the film cover method.
Next, the measurement sample was placed in a thermostatic chamber under conditions of 95% humidity and 35 ° C. for 24 hours, and the number of bacteria before the test (growth settlement) and the number of bacteria after the test (growth settlement) were measured. Then, antibacterial 1 (S. aureus) and antibacterial 2 (E. coli) were evaluated according to the following criteria.
The number of bacteria (developmental settlement) before the test was 2.6 × 10 5 (pieces / test piece) for both S. aureus and E. coli. The results are shown in Table 1.
A: The number of bacteria after the test is less than 1/10000 of the number of bacteria before the test.
A: The number of bacteria after the test is 1/10000 or more to less than 1/1000 of the number of bacteria before the test.
Δ: The number of bacteria after the test is 1/1000 or more to less than 1/100 of the number of bacteria before the test.
X: The number of bacteria after the test is 1/100 or more of the number of bacteria before the test.

［参考例２〜４および実施例５］
参考例２〜４および実施例５では、表１に示すように参考例１で使用したガラスの組成比及び無機系着色剤（酸化コバルト）を変えたほかは、参考例１と同様に、それぞれ抗菌性ガラスを作成して、評価した。 [ Reference Examples 2 to 4 and Example 5 ]
In Reference Examples 2-4 and Example 5, except for changing the composition ratio of the glass used in Example 1 as shown in Table 1 and inorganic coloring agent (cobalt oxide), in the same manner as in Reference Example 1, respectively Antibacterial glass was created and evaluated.

［比較例１〜３］
比較例１では、参考例１における酸化コバルトの添加量を０．０００１重量％としたほかは、参考例１と同様に評価した。
また、比較例２では、参考例１における酸化コバルト（ＣｏＯ）のかわりに、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を添加するとともに、その添加量を０．０００１重量％としたほかは、参考例１と同様に評価した。
さらに、比較例３では、参考例１における酸化コバルトの添加量を０重量％、すなわち、酸化コバルトを添加しなかったほかは、参考例１と同様に評価した。
なお、図３のＮｏ２，３，４に、比較例１〜３における変色防止効果として、（ｂ）に評価開始前の抗菌性ガラス及び（ａ）に評価終了後の抗菌性ガラスの写真をそれぞれ示す。 [Comparative Examples 1-3]
In Comparative Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of cobalt oxide added in Reference Example 1 was 0.0001% by weight.
In Comparative Example 2, in place of cobalt oxide (CoO) in Reference Example 1, with the addition of iron oxide (Fe 2 O 3), except that the added amount of 0.0001% by weight, Reference Example 1 And evaluated in the same manner.
Further, Comparative Example 3 was evaluated in the same manner as Reference Example 1 except that the amount of cobalt oxide added in Reference Example 1 was 0% by weight, that is, no cobalt oxide was added.
In addition, as No2, 3, and 4 of FIG. 3, as a discoloration prevention effect in Comparative Examples 1-3, the photograph of the antibacterial glass before an evaluation start in (b) and the antibacterial glass after the end of evaluation in (a), respectively. Show.

本発明の抗菌性ガラスによれば、平均粒径を所定範囲に制限するとともに、配合成分として、所定量の無機系着色剤を含有することにより、水と直接的に接触した場合であっても、初期の外観や識別性を維持したまま、繰り返し所定量の銀イオンを放出できるようになった。
また、本発明の抗菌性ガラスの製造方法によれば、このような無機系着色剤を含む抗菌性ガラスを効率的に得ることができるようになった。
したがって、所定量の無機系着色剤を含む抗菌性ガラスと、水とを、直接的に接触させて得られた銀イオン含有水により被抗菌物を処理することにより、例えば、洗濯中の被抗菌物に対しても、所定量の銀イオンを迅速に放出し、所定の抗菌処理を効率的に施すことができるとともに、繰り返し洗濯した被抗菌物において、同様の抗菌効果を発揮することができる。
よって、本発明の粒子状の抗菌性ガラスは、成形樹脂や塗料中に添加したり、あるいは繊維等の内部や表面に付着させたりする用途において、好適に使用することができる。
また、本発明の粒子状の抗菌性ガラスを含有する抗菌層を、樹脂成形品の表面に形成する用途において、好適に使用することができる。
さらに、本発明の粒子状の抗菌性ガラスを、スプレーして、任意の対象物の表面に抗菌性を付与する用途において、好適に使用することができる。 According to the antibacterial glass of the present invention, the average particle diameter is limited to a predetermined range, and a predetermined amount of an inorganic colorant is contained as a blending component, so that even when it comes into direct contact with water. Thus, a predetermined amount of silver ions can be repeatedly released while maintaining the initial appearance and distinguishability.
Moreover, according to the manufacturing method of the antibacterial glass of this invention, the antibacterial glass containing such an inorganic colorant was able to be obtained efficiently.
Therefore, the antibacterial glass containing a predetermined amount of an inorganic colorant and water are directly contacted with water to treat the antibacterial object with silver ion-containing water. Also, a predetermined amount of silver ions can be rapidly released to an object, and a predetermined antibacterial treatment can be efficiently performed, and a similar antibacterial effect can be exhibited in an antibacterial object that has been repeatedly washed.
Therefore, the particulate antibacterial glass of the present invention can be suitably used in applications where it is added to a molding resin or paint, or attached to the inside or surface of a fiber or the like.
Moreover, it can use suitably in the use which forms the antibacterial layer containing the particulate antibacterial glass of this invention on the surface of a resin molded product.
Furthermore, the particulate antibacterial glass of the present invention can be suitably used for spraying to impart antibacterial properties to the surface of any object.

酸化コバルトの添加量と、発色性との関係を説明するために供する図である。It is a figure provided in order to demonstrate the relationship between the addition amount of cobalt oxide, and color developability. 酸化コバルト及び酸化銅の添加量と、銀イオン溶出量との関係を説明するために供する図である。It is a figure provided in order to demonstrate the relationship between the addition amount of cobalt oxide and copper oxide, and the elution amount of silver ion. （ａ）〜（ｂ）は、各種抗菌性ガラスの変色防止効果について説明するために供する図である。(A)-(b) is a figure provided in order to demonstrate the discoloration prevention effect of various antibacterial glass. （ａ）〜（ｃ）は、抗菌性ガラスのカートリッジ化について説明するために供する図である。(A)-(c) is a figure provided in order to demonstrate the cartridge formation of antibacterial glass. 抗菌性ガラスを用いた抗菌水のスプレー装置について説明するために供する図である。It is a figure provided in order to explain the spray device of antibacterial water using antibacterial glass. 抗菌性ガラスを用いた別の抗菌水のスプレー装置について説明するために供する図である。It is a figure provided in order to explain another spray device of antibacterial water using antibacterial glass. カートリッジ化した抗菌性ガラスの重量変化について説明するために供する図である。It is a figure provided in order to demonstrate the weight change of the antibacterial glass made into the cartridge. （ａ）〜（ｂ）は、脱塩素装置を備えた抗菌水のスプレー装置について説明するために供する図である。(A)-(b) is a figure provided in order to demonstrate the spray apparatus of the antibacterial water provided with the dechlorination apparatus.

符号の説明Explanation of symbols

１０：カートリッジ容器、１０ｅ：カートリッジ容器の空孔、１０ｂ、１０ｃ：カートリッジ容器の位置決め用穴、１０ｂ´、１０ｃ´：カートリッジ容器の位置決め用ボス、１０ｄ：カートリッジ容器の位置決め用突起、１０ｄ´：カートリッジ容器の位置決め用係合穴、１２：被覆材、１４：抗菌性ガラス（着色剤を含む抗菌性ガラス）、２０、２０´、３０：スプレー装置、２２ａ：抗菌水、４０：穴あき部位、５０：詰め替えカートリッジ、６０：脱塩素部材 10: Cartridge container, 10e: Cartridge container hole, 10b, 10c: Cartridge container positioning hole, 10b ', 10c': Cartridge container positioning boss, 10d: Cartridge container positioning protrusion, 10d ': Cartridge Engaging holes for positioning the container, 12: coating material, 14: antibacterial glass (antibacterial glass containing colorant), 20, 20 ′, 30: spray device, 22a: antibacterial water, 40: perforated part : Refill cartridge, 60: Dechlorination member

Claims (7)

配合成分として酸化銀を含み、銀イオンを放出することによって抗菌効果を発揮する粒子状の抗菌性ガラスであって、
当該抗菌性ガラスの平均粒径を１００μｍ〜１０ｍｍの範囲内の値とし、かつ、
配合成分として、無機系着色剤としての酸化コバルトを含有するとともに、当該酸化コバルトの添加量を、全体量に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲内の値とすることを特徴とする抗菌性ガラス。 It is a particulate antibacterial glass that contains silver oxide as a compounding ingredient and exerts an antibacterial effect by releasing silver ions,
The average particle size of the antibacterial glass is set to a value within the range of 100 μm to 10 mm, and
It contains cobalt oxide as an inorganic colorant as a blending component, and the addition amount of the cobalt oxide is a value within a range of 0.001 to 0.5% by weight with respect to the total amount. Antibacterial glass. 前記抗菌性ガラスに含まれる酸化コバルトの添加量をＣ１とし、同様に含まれる酸化銀の添加量をＣ２としたときに、Ｃ１／Ｃ２で表される比率を０．０１〜３の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性ガラス。 When the addition amount of cobalt oxide contained in the antibacterial glass is C1, and the addition amount of silver oxide similarly contained is C2, the ratio represented by C1 / C2 is within a range of 0.01 to 3. The antibacterial glass according to claim 1 , wherein the antibacterial glass has a value. 前記銀イオンの溶出量を０．０１〜０．４５ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌性ガラス。 The antibacterial glass according to claim 1 or 2 , wherein the elution amount of the silver ions is set to a value within a range of 0.01 to 0.45 mg / (g · 24Hrs). 前記抗菌性ガラスの形状を多面体とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌性ガラス。 The antibacterial glass according to any one of claims 1 to 3 , wherein the antibacterial glass has a polyhedron shape. 無機系着色剤を含有しない抗菌性ガラスを、全体量に対して、１０〜９０重量％の範囲でさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の抗菌性ガラス。 The antibacterial glass according to any one of claims 1 to 4 , further comprising an antibacterial glass containing no inorganic colorant in a range of 10 to 90% by weight based on the total amount. 配合成分としての酸化銀を含み、銀イオンを放出することによって抗菌効果を発揮する粒子状の抗菌性ガラスの製造方法であって、下記工程（Ａ）〜（Ｂ）を含むことを特徴とする抗菌性ガラスの製造方法。
（Ａ）原材料を加熱溶融させて、全体量に対して、０．００１〜０．５重量％の無機系着色剤としての酸化コバルトを含有する着色溶融ガラスを作成する溶融工程
（Ｂ）着色溶融ガラスを冷却しながら、抗菌性ガラスの平均粒径を１００μｍ〜１０ｍｍの範囲内の値とする調整工程 A method for producing particulate antibacterial glass containing silver oxide as a blending component and exhibiting an antibacterial effect by releasing silver ions, comprising the following steps (A) to (B): Manufacturing method of antibacterial glass.
(A) Melting step of heating and melting raw materials to create colored molten glass containing cobalt oxide as an inorganic colorant in an amount of 0.001 to 0.5% by weight based on the total amount (B) Colored melting Adjusting step of adjusting the average particle size of the antibacterial glass to a value in the range of 100 μm to 10 mm while cooling the glass 前記工程（Ｂ）において、抗菌性ガラスを粉砕することによって、前記抗菌性ガラスの平均粒径を調整することを特徴とする請求項６に記載の抗菌性ガラスの製造方法。 In the said process (B), the average particle diameter of the said antimicrobial glass is adjusted by grind | pulverizing an antimicrobial glass, The manufacturing method of the antimicrobial glass of Claim 6 characterized by the above-mentioned.
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