JP4804669B2

JP4804669B2 - Antibacterial material and antibacterial resin composition

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Publication number: JP4804669B2
Application number: JP2001248498A
Authority: JP
Inventors: 雅夫石井; 賢一田中
Original assignee: Koa Glass Co Ltd
Current assignee: Koa Glass Co Ltd
Priority date: 2001-08-20
Filing date: 2001-08-20
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2021-08-20
Also published as: JP2003054990A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性材料および抗菌性樹脂組成物に関し、より詳細には、耐変色性に優れた抗菌性材料およびこのような抗菌性材料を含む抗菌性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建材、家電製品（ＴＶ、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなど含む）、雑貨、包装用資材等において、抗菌効果を付与するために、所定量の抗菌性材料を樹脂中に混入させた抗菌性樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
このような抗菌性樹脂組成物として、例えば、特開平１−３１３５３１号公報には、樹脂中に、Ａｇイオンを溶出する抗菌性ガラスを含む合成樹脂成形体が開示されている。当該合成樹脂成形体は、具体的に、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の一種もしくはニ種以上の網目形成酸化物と、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯの一種もしくはニ種以上の網目修飾酸化物とからなるガラス固形物１００重量部中に、一価のＡｇとして、Ａｇ₂Ｏを０．１〜２０重量部含有した抗菌性ガラスを合成樹脂中に含んだ構成としてある。より具体的には、当該特許公報の実施例において、ＳｉＯ₂：４０モル％、Ｂ₂Ｏ₃：５０モル％、Ｎａ₂Ｏ：１０モル％からなる混合物１００重量部に対して、Ａｇ₂Ｏを２重量部添加した抗菌性ガラスを開示している。
【０００４】
また、特開平８−９２０５１号公報には、イオン交換可能なイオンの一部または全部をアンモニウムイオンおよび抗菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼオライトに対して、シリコーンを含んでなる耐変色性および分散性に優れた防臭化粧料が開示されている。
より具体的には、アンモニウムイオンおよびＡｇイオン等の金属イオンで置換した平均粒径が１０μｍ以下の抗菌性ゼオライトに対して、重量比で１／１０以上のシリコーン油や揮発性シリコーンのシリコーンを含んでなる、スプレータイプやスチックタイプ等の耐変色性および分散性に優れた防臭化粧料が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１−３１３５３１号公報に開示された合成樹脂成形体においては、抗菌性ガラスから溶出したＡｇイオンが反応して、合成樹脂成形体に黄変や黒変等の変色が生じたり、あるいは合成樹脂成形体の透明性が低下したりするという問題が見られた。
また、合成樹脂成形体がアルカリ雰囲気におかれた場合、例えば、合成樹脂成形体からなるタイルやフィルムをコンクリートの表面に積層した場合には、コンクリートから流出してくるアルカリイオンが、Ａｇイオンと反応して、タイルやフィルムが激しく変色するという問題が見られた。
【０００６】
また、特開平８−９２０５１号公報に開示された防臭化粧料は、ジメチルシロキサン等のシリコーンを多量に添加しなければならず、抗菌性ガラスに適用した場合、製造時においてアルコール系溶剤等を使用する関係で、かかるシリコーンを均一に混合することが困難であった。
また、抗菌性ガラスに、このような量のシリコーンを添加すると、周囲を被覆してしまい、Ａｇイオンの溶出速度が低下するという問題も見られた。
さらに、抗菌性ガラスにシリコーンを添加した場合であっても、アルカリ雰囲気においては、上述した変色を実質的に防止することが困難であるという問題が見られた。
【０００７】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、抗菌性材料に対して、溶出してくるＡｇイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物を混合添加することにより、Ａｇイオンの溶出速度や抗菌効果が変わることなく、酸性雰囲気や中性雰囲気はもちろんのこと、アルカリ雰囲気においても、抗菌性材料の変色性が著しく低下することを見出したものである。
すなわち、本発明は、黄変や黒変が少なく、耐変色性に優れた抗菌性材料およびそれを用いた抗菌性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性材料に対して、当該Ａｇイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物をさらに混合添加してなる抗菌性材料であって、抗菌性材料が、Ａｇ ₂ Ｏを含む抗菌性ガラスであるとともに、錯体形成化合物が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であり、かつ、錯体形成化合物の添加量が、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値であることを特徴とする抗菌性材料が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、Ａｇイオンの溶出自体は変化させないために、所定の抗菌効果を発揮させることができる一方、溶出したＡｇイオンと錯体形成化合物とが錯体を形成することにより、Ａｇイオンが反応して黒変したり、変色したりすることを有効に防止し、耐変色性に優れた抗菌性材料を提供することができる。
【０００９】
また、本発明の抗菌性材料を構成するにあたり、錯体形成化合物が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする。
このように構成すると、強アルカリ雰囲気であっても、Ａｇイオンと錯体形成化合物とが錯体を形成することができ、Ａｇイオンが反応して黒変したり、変色したりすることを有効に防止することができる。
【００１０】
また、本発明の抗菌性材料を構成するにあたり、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
このように構成すると、Ａｇイオンの溶出速度や抗菌効果が変わることなく、耐変色性に優れた抗菌性材料を提供することができる。
【００１１】
また、本発明の抗菌性材料を構成するにあたり、錯体形成化合物と組合せる抗菌性材料が、抗菌性ガラスであることを特徴とする。
このように構成すると、錯体形成化合物と容易に混合するとともに、微細な抗菌性材料を提供することができる。
【００１２】
また、本発明の別の態様は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性材料および樹脂を含んでなる抗菌性樹脂組成物であって、当該Ａｇイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物をさらに含有するとともに、抗菌性材料が、Ａｇ ₂ Ｏを含む抗菌性ガラスであり、錯体形成化合物が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であり、かつ、錯体形成化合物の添加量が、抗菌性材料の全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値であることを特徴とする抗菌性樹脂組成物である。
すなわち、樹脂中において、錯体形成化合物と、溶出したＡｇイオンとが錯体を形成することにより、Ａｇイオンが反応して黒変したり、変色したりすることを有効に防止し、耐変色性に優れた抗菌性樹脂組成物を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の抗菌性材料および抗菌性樹脂組成物に関する実施の形態を具体的に説明する。
【００１４】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性材料に対して、当該Ａｇイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物をさらに混合添加してなる抗菌性材料であって、抗菌性材料が、Ａｇ ₂ Ｏを含む抗菌性ガラスであるとともに、錯体形成化合物が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であり、かつ、錯体形成化合物の添加量が、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値であることを特徴とする抗菌性材料である。
なお、抗菌性材料と、錯体形成化合物とを使用する直前に混合した場合はもちろんのこと、抗菌性材料を塗布使用した後、錯体形成化合物を塗布使用した場合のように、別個に使用した場合であっても、抗菌性材料と、錯体形成化合物とが接触可能な条件である場合には、第１の実施形態の抗菌性材料に含まれるものとする。
【００１５】
１．抗菌性材料
（１）形状１
抗菌性材料の形状は特に制限されるものではなく、粒状、球状、多面体等のいずれであっても良いが、多面体であることがより好ましい。すなわち、図１に電子顕微鏡写真を示すように、抗菌性材料が、複数の角や面から構成されており、例えば６〜１０面体とすることが好ましい。
この理由は、抗菌性材料の形状を多面体とすることにより、球状の抗菌性材料と異なり、光が面内を一定方向に進行しやすくなるためである。したがって、抗菌性材料に起因した光散乱を有効に防止することができ、そのため、抗菌性樹脂組成物を組成した場合に、その透明性を向上させることができる。
また、抗菌性材料を多面体とすることにより、樹脂中への混合分散が容易となるばかりか、射出成形した場合に、抗菌性材料が一定方向に配向しやすくなる。したがって、抗菌性材料を樹脂中に均一に分散しやすくなるとともに、樹脂中での抗菌性材料による光の散乱を効果的に防止することができる。
さらに、このように抗菌性材料の形状が多面体であれば、製造時や使用時等に再凝集しにくいため、抗菌性材料の製造時における平均粒径の制御や、使用する際の製造工程の制御が容易となる。
【００１６】
（２）形状２
また、抗菌性材料の形状に関し、多面体の周囲に無機物および有機物あるいはいずれか一方の粒子を被覆した形態とすることも好ましい。
このように構成することにより、Ａｇイオンの溶出速度の制御を容易にし、また、抗菌性材料の分散性をさらに良好なものとすることができる。
また、抗菌性材料を被覆する粒子としては、酸化チタン、酸化ケイ素、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、ホワイトカーボン、アクリル粒子、スチレン粒子、ポリカーボネート粒子等の一種単独または二種以上の組合せが好ましい。
さらに、抗菌性材料を粒子により被覆する方法も特に制限されるものでないが、例えば、抗菌性材料と、粒子とを均一に混合後、６００〜１２００℃の温度で加熱してガラスに融着するか、あるいは、結合剤を介して、固定することが好ましい。
【００１７】
（３）平均粒径
また、抗菌性材料の平均粒子径を０．１〜３００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる平均粒子径が０．１μｍ未満の値となると、光散乱が生じやすくなり、透明性が低下する場合があるためである。一方、かかる平均粒子径が３００μｍを超えると、樹脂中への混合分散が困難となったり、取り扱いが困難となったり、あるいは成形品に添加した場合に、成形品の表面平滑性が低下する場合があるためである。
したがって、抗菌性材料の平均粒子径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜２０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、抗菌性材料の平均粒子径は、レーザー方式のパーティクルカウンターや沈降式の粒度分布計を用いたり、あるいは、抗菌性材料の電子顕微鏡写真をもとにして、容易に測定することができる。
【００１８】
（４）種類
抗菌性材料の種類としては、比較的少量の添加で優れた抗菌効果を発揮することができるとともに、取り扱いが容易で、しかも使用実績があることから、抗菌性ガラスとすることを特徴とする。
【００１９】
▲１▼抗菌性ガラス１
抗菌性ガラスのうち、耐変色性がより優れていることから、以下の組成からなる抗菌性ガラスを使用することが好ましい。すなわち、Ａｇ₂Ｏ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ₂Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値、ＺｎＯの含有量を１〜５０重量％の範囲内の値、ＣａＯの含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、Ｂ₂Ｏ₃の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、およびＰ₂Ｏ₅の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とするとともに、ＺｎＯ／ＣａＯの重量比率を１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
【００２０】
ここで、Ａｇ₂Ｏは、抗菌性ガラスにおける必須構成成分であり、ガラス成分が溶解して、Ａｇイオンを溶出させることにより、優れた抗菌性を長期間発現することができる。
また、ＺｎＯは、抗菌性ガラスにおける網目修飾酸化物としての機能を果たすとともに、黄変を防止する機能とともに、抗菌性を向上させる機能をも果たしている。なお、かかるＺｎＯの含有量は、後述するＣａＯの含有量を考慮して定めることが好ましい。具体的には、ＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を、１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる重量比率が１．１未満の値となると、抗菌性樹脂組成物の黄変を効率的に防止することができない場合があり、一方、かかる重量比率が１５を超えると、抗菌性樹脂組成物が白濁したり、あるいは、逆に、黄変したりする場合があるためである。
したがって、かかるＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を１．２〜１０の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜８の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２１】
また、ＣａＯを用いることにより、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たすとともに、抗菌性ガラスを作成する際の、加熱温度を低下させたり、ＺｎＯとともに、黄変防止機能を発揮したりすることができる。
また、Ｂ₂Ｏ₃は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては抗菌性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性にも関与する。
また、Ｐ₂Ｏ₅は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては抗菌性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性にも関与する。
また、ＣｅＯ₂は、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの透明性改善機能も発揮することができる。また、ＣｅＯ₂を添加することで、電子線に対する変色性を向上させることもできる。
また、ＭｇＯやＮａ₂Ｏは、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの透明性改善機能も発揮する。
また、Ａｌ₂Ｏ₃は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの機械的強度や透明性の改善機能も発揮することができる。
【００２２】
▲２▼抗菌性ガラス２
また、耐変色性により優れた別の抗菌性ガラスとして、以下の組成を有することも好ましい。すなわち、ＺｎＯを実質的に含まない代りにＡｇ₂Ｏ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ₂Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値、ＣａＯの含有量を１５〜５０重量％の範囲内の値、Ｂ₂Ｏ₃の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、およびＰ₂Ｏ₅の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とするとともに、ＣａＯ／Ａｇ₂Ｏの重量比率を５〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成すると、ＺｎＯを実質的に含んでいなくとも、ＣａＯの含有量を比較的多くすることにより、黄変防止効果を有効に発揮することができる。
【００２５】
２．錯体形成化合物
（１）種類
錯体形成化合物としては、雰囲気が強アルカリ、例えばｐＨ値が１０以上であっても、Ａｇイオンと容易に錯体を形成することができることから、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用することを特徴とする。
また、錯体形成速度が適当であって、比較的少量の添加で優れた変色防止効果が得られることから、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、および塩化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用することがより好ましい。
さらに、優れた耐熱性が要求される用途、例えば、２００℃以上の溶融状態の樹脂中に直接混合される用途においては、熱分解されることが少ないことから、塩化アンモニウム等を使用することがより好ましい。
【００２６】
（２）添加量
錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる錯体形成化合物の添加量が０．０１重量％未満となると、変色を有効に防止することが困難となる場合があるためであり、一方、かかる錯体形成化合物の添加量が３０重量％を超えると、抗菌性材料における抗菌性が低下したり、均一に混合することが困難となったり、あるいは樹脂と混合した場合に、得られる抗菌性樹脂組成物の機械的強度や透明性が低下したりする場合があるためである。
したがって、かかる抗菌性材料における耐変色性と、抗菌性等とのバランスがより好ましいことから、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２７】
３．添加剤
また、抗菌性材料に対して、分散性向上、酸化防止、凝集防止、あるいは変色化等の目的のために、各種添加剤を混合添加することが好ましい。
このような添加剤としては、分散剤としての界面活性剤、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸ナトリウム、シランカップリング剤等、酸化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物等、凝集防止剤としてのリン酸三カルシウム、天然アパタイト、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、貝殻粉、亜鉛華等、着色剤としての顔料や染料等を添加することが好ましい。
また、これらの添加剤の添加量は、Ａｇイオンの溶出量や添加効果等を考慮して定めることが好ましいが、例えば、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００２８】
４．添加方法
抗菌性材料に対する錯体形成化合物の添加方法は特に制限されるものではないが、例えば、プロペラミキサー、三本ロール、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の混合機を用いて実施することが好ましい。
また、抗菌性材料が抗菌性ガラスの場合、製造の際の粉砕工程においてボールミル等を使用するが、そのボールミル等を利用して、錯体形成化合物を添加することが好ましい。このように添加すると、工程数が増加しないばかりか、抗菌性材料と、錯体形成化合物とを均一かつ迅速に混合することができる。
また、抗菌性材料と、錯体形成化合物とがより均一に混合できるように、混合の際に、アルコールや炭化水素化合物、あるいは不活性液体等を使用することも好ましい。
さらに、錯体形成化合物を添加した後、抗菌性材料に対して固定できるように、高分子材料や硬化性材料を添加することも好ましい。
【００２９】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性材料および樹脂を含んでなる抗菌性樹脂組成物であって、当該Ａｇイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物をさらに含有するとともに、抗菌性材料が、Ａｇ ₂ Ｏを含む抗菌性ガラスであり、錯体形成化合物が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であり、かつ、錯体形成化合物の添加量が、抗菌性材料の全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値であることを特徴とする抗菌性樹脂組成物である。
なお、以下樹脂について中心的に説明するものとし、抗菌性材料とおよび錯体形成化合物については、第１の実施形態と同様の内容とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００３０】
１．樹脂
抗菌性樹脂組成物に使用する樹脂は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素系樹脂、ポリアリーレン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の一種またはニ種以上の組合せを挙げることができる。
これらの樹脂のうち、抗菌性材料中のＡｇイオンが比較的容易に反応して、変色しやすい条件を有する塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等を使用した場合に、本発明の抗菌性材料における耐変色性の効果をより明確に発揮することができる。
また、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂等を使用した場合、透明性に優れるともに、安価な抗菌性樹脂組成物を提供することができる。
【００３１】
２．添加量
抗菌性樹脂組成物における抗菌性材料の添加量を、樹脂１００重量部あたり、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、抗菌性材料の添加量が０．０１重量部未満となると、抗菌性樹脂組成物における抗菌性が低下する場合があり、一方、かかる抗菌性材料の添加量が３０重量部を超えると、抗菌性樹脂組成物の機械的強度が低下したり、均一に混合することが困難となったり、あるいは得られる抗菌性樹脂組成物の透明性が低下する場合が生じるためである。
したがって、かかる抗菌性樹脂組成物における抗菌性と機械的強度等とのバランスがより好ましい観点から、樹脂１００重量部あたり、抗菌性材料の添加量を、０．１〜１０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３２】
３．混合方法
抗菌性材料と、錯体形成化合物と、樹脂との混合方法は特に制限されるものではないが、例えば、プロペラミキサー、三本ロール、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて実施することが好ましい。
また、抗菌性材料と、錯体形成化合物と、樹脂とがより均一に混合できるように、混合の際に、アルコールや炭化水素化合物等の有機溶剤、あるいは不活性液体等を使用することも好ましい。
なお、抗菌性樹脂組成物をコーティング材料等の用途に使用する場合には、有機溶剤を、例えば、全体量に対して、５０〜９０重量％の濃度となるように混合することが好ましい。
【００３３】
４．用途
抗菌性樹脂組成物の用途は特に制限されるものではなく、例えば、バッグ、靴、玩具、布、タイル、カーペット、台所用品、バスタブ等の成形品の表面に、抗菌層として抗菌性樹脂組成物を含浸したり、積層したりして構成した用途であれば良い。
また、抗菌性樹脂組成物自身を加工して抗菌性成形品とすることも好ましい。その場合、例えば、板状、フィルム状、長方体状、正方体状、球状、棒状、あるいは異形体状（ユニットバス等）とすることが好ましい。
一例を示せば、図２（ａ）に示すように、コンクリート等の表面に積層する抗菌性樹脂組成物からなるタイルやフィルム、あるいはシートとすることが好ましい。
さらに、図２（ｂ）に示すように、抗菌性樹脂組成物からなるタイルやフィルム、あるいはシートの片面に接着剤層を設け、この接着剤層中に、錯体形成化合物や抗菌性材料を添加することも好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
１．抗菌性樹脂組成物の作成
（１）溶融工程
抗菌性樹脂組成物（表中Ａ組成と表示する。）の全体量を１００重量％としたときに、Ｐ₂Ｏ₅の組成比が５０重量％、ＣａＯの組成比が５重量％、Ｎａ₂Ｏの組成比が１．５重量％、Ｂ₂Ｏ₃の組成比が１０重量％、Ａｇ₂Ｏの組成比が３重量％、ＣｅＯ₂の組成比が０．５重量％、ＺｎＯの組成比が３０重量％となるように、それぞれのガラス原料を、万能混合機を用いて、回転数２５０ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合するまで攪拌した。次いで、溶融炉を用いて、１２８０℃、３時間半の条件でガラス原料を加熱して、ガラス融液を作成した。
【００３６】
（２）粉砕工程
ガラス溶融炉から取り出したガラス融液を、２５℃の静水中に流し込むことにより、水砕し、平均粒子径が約１０ｍｍの粗粉砕ガラスとした。
次いで、アルミナ製の一対の回転ロール（東京アトマイザー（株）製、ロールクラッシャー）を用いて、ギャップ１ｍｍ、回転数１５０ｒｐｍの条件で、粗粉砕ガラスをホッパーから自重を利用して供給しながら、一次中粉砕（平均粒子径約１０００μｍ）を実施した。さらに、アルミナ製の回転ウス（中央化工機商事（株）製、プレマックス）を用い、ギャップ４００μｍ、回転数７００ｒｐｍの条件で、一次中粉砕した抗菌性ガラスを、二次中粉砕し、平均粒子径を約４００μｍとした。
次いで、内容積１０５リットルの振動ボールミル（中央化工機商事(株)製）内に、メディアとして、直径１０ｍｍのアルミナ球を２１０ｋｇと、二次中粉砕した抗菌性ガラスを２０ｋｇと、イソプロパノールを１４ｋｇと、錯体形成剤としての硫酸アンモニウムを１ｋｇ（５重量％相当）とをそれぞれ収容した後、回転数１，０００ｒｐｍ、振動幅９ｍｍの条件で、７時間微粉砕処理した。
なお、この段階後の錯体形成剤を含む微粉砕ガラスを、電子顕微鏡で観察したところ、少なくとも７０重量％以上が、多数の角や面のある多面体であって、平均粒径が１０μｍであることを確認した。
【００３７】
（３）固液分離および乾燥
微粉砕した錯体形成剤を含む抗菌性ガラスと、イソプロパノールとを遠心分離機（(株)コクサン製）を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、３分の条件で、固液分離を行った。次いで、オーブンを用い、１０５℃、３時間の条件で錯体形成剤を含む抗菌性ガラスを乾燥した。
【００３８】
（４）解砕
乾燥して、一部塊化した錯体形成剤を含む抗菌性ガラスを、ギア型の解砕機（中央化工機商事(株)製）を用いて解砕し、錯体形成剤を含む抗菌性ガラス（多面体ガラス）とした。
なお、この段階の錯体形成剤を含む抗菌性ガラスを、電子顕微鏡で観察したところ、少なくとも９０重量％以上が、多数の角や面のある多面体であることを確認した。
【００３９】
（５）混合工程および成形工程
得られた錯体形成剤を含む抗菌性ガラス（以下、抗菌性ガラスと単に称する。
）を、ポリスチレン樹脂中に、添加量が０．５重量％となるように混入させ、抗菌性樹脂組成物を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦５ｃｍ、横５ｃｍの試験片を得た。
【００４０】
２．抗菌性ガラスおよび抗菌性樹脂組成物の評価
（１）Ａｇイオン溶出性評価
得られた抗菌性ガラス１０ｇを、５０ｍｌの蒸留水（２０℃）中に浸漬し、振とう機を用いて１時間振とうした。遠心分離器を用いてＡｇイオン溶出液を分離後、さらにろ紙（５Ｃ）でろ過して、測定試料とした。そして、測定試料中のＡｇイオンを、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、Ａｇイオン溶出量（ｍｇ／ｋｇ換算）を算出した。
【００４１】
（２）透明性評価
得られた抗菌性樹脂組成物からなる試験片の透明性を、顕微鏡を使用して、以下の基準で判断した。結果を表１に示す。
◎：無色透明である。
〇：一部不透明感ある。
△：一部白色感がある。
×：完全に白色である。
【００４２】
（３）変色性評価
得られた抗菌性ガラス１ｇを、５％濃度の水酸化ナトリウム溶液１０ｍｌ中に、室温、７２時間の条件で浸漬させて、抗菌性ガラスの変色性を以下の基準で判断した。結果を表１に示す。
◎：変色が観察されない。
〇：変色がほとんど観察されない。
△：少々の変色が観察される。
×：顕著な変色が観察される。１０時間経過後に黄変している。
【００４３】
（４）抗菌性評価１〜２
得られた抗菌性ガラスを、ポリスチレン樹脂中に、０．５重量％となるように混入させ、抗菌性ガラス入り樹脂を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦５ｃｍ、横５ｃｍの抗菌性ガラス入り試験片を得た。
一方、試験菌を、ＴｒｙｐｔｉｃａｓｅＳｏｙＡｇａｒ（ＢＢＬ）の寒天平板培地で、３５℃、２４時間培養し、発育集落を１／５００濃度の普通ブイヨン培地（栄研化学（株）製）に懸濁させて、約１×１０⁶ＣＦＵ／ｍｌになるように調整した。
次いで、抗菌性ガラス入りの試験片に、黄色ブドウ球菌（ＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓＩＦＯ＃１２７３２）の懸濁液０．４ｍｌおよび大腸菌（ＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉＡＴＣＣ＃８７３９）の懸濁液０．４ｍｌをそれぞれ均一に接触させ、さらに、ポリエチレン製フィルム（減菌）を載せて、それぞれフィルムカバー法の測定サンプルとした。
次いで、測定サンプルを、湿度９５％、温度３５℃、２４時間の条件で、恒温槽に載置し、試験前の菌数（発育集落）と試験後の菌数（発育集落）とをそれぞれ測定し、以下の基準で抗菌性１（黄色ブドウ球菌）と、抗菌性２（大腸菌）とを評価した。
なお、試験前の菌数（発育集落）は、黄色ブドウ球菌および大腸菌とも、それぞれ２．６×１０⁵（個／試験片）であった。それぞれの結果を表１に示す。
◎：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００００未満である。
〇：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００００以上〜１／１０００未満である。
△：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１０００以上〜１／１００未満である。
×：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００以上である。
【００４４】
［実施例２および３］
実施例１で使用した硫酸アンモニウムの添加量を５重量％から、実施例２では２重量％とし、実施例３では１０重量％としたほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。
【００４５】
［実施例４および５］
実施例１で使用した硫酸アンモニウムのかわりに、実施例４では塩化アンモニウムを使用し、実施例５では硝酸アンモニウムを使用したほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。。
【００４６】
［実施例６］
抗菌性ガラス（表中Ｂ組成と表示する。）を、全体量に対して、Ｐ₂Ｏ₅の組成比が５９．６重量％、ＣａＯの組成比が２６．３重量％、Ｎａ₂Ｏの組成比が０．６重量％、Ｂ₂Ｏ₃の組成比が１０重量％、Ａｇ₂Ｏの組成比が３重量％、ＣｅＯ₂の組成比が０．５重量％となるように構成した以外は、実施例１と同様に、多面体であって、平均粒径が３μｍの抗菌性ガラスを含む抗菌性樹脂組成物を作成して、評価した。
【００４７】
［比較例１〜２］
実施例１および実施例６において、それぞれ硫酸アンモニウムを使用しなかったほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本発明の抗菌性材料および抗菌性樹脂組成物によれば、錯体形成剤を含むことにより、Ａｇイオンの溶出速度や抗菌効果が変わることなく、優れた耐変色性が得られるようになった。
また、本発明の抗菌性材料および抗菌性樹脂組成物において、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、および塩化アンモニウム等の錯体形成剤の種類を適宜選択することにより、強アルカリ雰囲気、例えばｐＨが１０以上の雰囲気であっても、優れた耐変色性が得られるようになった。
【００５１】
【図面の簡単な説明】
【図１】抗菌性ガラスの形状を模式的に示す図（写真）である。
【図２】抗菌性樹脂組成物からなる積層体を模式的に示す図である。
【００５２】
【符号の説明】
１０：錯体形成剤を含む抗菌性ガラス
１２：樹脂
１４：抗菌性樹脂組成物
１６：コンクリート
１８：接着剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antibacterial material and an antibacterial resin composition capable of eluting Ag ions, and more particularly to an antibacterial material excellent in discoloration resistance and an antibacterial resin composition containing such an antibacterial material. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, antibacterial materials in which a predetermined amount of antibacterial material is mixed in resin to give antibacterial effects in building materials, home appliances (including TVs, personal computers, mobile phones, video cameras, etc.), sundries, packaging materials, etc. A functional resin composition is used.
[0003]
As such an antibacterial resin composition, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-313531 discloses a synthetic resin molded article containing an antibacterial glass that elutes Ag ions in a resin. The synthetic resin molding is specifically made of SiO.₂, B₂O_Three, P₂O_FiveOne or more of the network-forming oxides and Na₂O, K₂In 100 parts by weight of a glass solid composed of one or more network-modified oxides of O, CaO and ZnO, as monovalent Ag, Ag₂The antibacterial glass containing 0.1 to 20 parts by weight of O is included in the synthetic resin. More specifically, in the examples of the patent publication,₂: 40 mol%, B₂O_Three: 50 mol%, Na₂O: 100 parts by weight of a mixture composed of 10 mol%, Ag₂An antibacterial glass containing 2 parts by weight of O is disclosed.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-92051 discloses discoloration resistance and dispersion comprising silicone for antibacterial zeolite in which part or all of ion-exchangeable ions are substituted with ammonium ion and antibacterial metal ion. A deodorant cosmetic with excellent properties is disclosed.
More specifically, an antibacterial zeolite having an average particle diameter of 10 μm or less substituted with metal ions such as ammonium ions and Ag ions contains silicone oil or volatile silicone of 1/10 or more by weight. Deodorant cosmetics having excellent discoloration resistance and dispersibility, such as spray type and stick type, are disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the synthetic resin molding disclosed in JP-A-1-3-135331, Ag ions eluted from the antibacterial glass react to cause discoloration such as yellowing or blackening in the synthetic resin molding, Or the problem that transparency of a synthetic resin molding fell was seen.
In addition, when the synthetic resin molding is placed in an alkaline atmosphere, for example, when a tile or a film made of a synthetic resin molding is laminated on the surface of concrete, alkali ions flowing out from the concrete are Ag ions and There was a problem that the tiles and films discolored severely in response.
[0006]
In addition, the deodorant cosmetic disclosed in JP-A-8-92051 must contain a large amount of silicone such as dimethylsiloxane, and when applied to antibacterial glass, it uses an alcohol solvent or the like at the time of production. Therefore, it has been difficult to uniformly mix the silicone.
Further, when such an amount of silicone is added to the antibacterial glass, the surroundings are covered, and the elution rate of Ag ions is reduced.
Furthermore, even when silicone is added to the antibacterial glass, there has been a problem that it is difficult to substantially prevent the above-described discoloration in an alkaline atmosphere.
[0007]
Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have added a complex-forming compound capable of forming a complex with the eluted Ag ion to the antibacterial material, whereby the elution rate of Ag ion. It has been found that the discoloration of the antibacterial material is remarkably lowered in an alkaline atmosphere as well as in an acidic atmosphere and a neutral atmosphere without changing the antibacterial effect.
That is, an object of the present invention is to provide an antibacterial material that has little yellowing or blackening and has excellent discoloration resistance, and an antibacterial resin composition using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, an antibacterial material obtained by further mixing and adding a complex-forming compound capable of forming a complex with Ag ions to the antibacterial material capable of eluting Ag ions.And the antibacterial material is Ag ₂ An antibacterial glass containing O, and the complex-forming compound is at least one compound selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and sodium thiosulfate, and the addition amount of the complex-forming compound is: It is a value within the range of 0.01 to 30% by weight with respect to the total amount.The antibacterial material characterized by the above is provided, and the above-described problems can be solved.
  That is, since the elution of Ag ions per se is not changed, a predetermined antibacterial effect can be exerted. On the other hand, the elution of Ag ions and the complex-forming compound forms a complex, which causes the Ag ions to react and turn black. It is possible to provide an antibacterial material that is effectively prevented from being discolored or discolored and is excellent in discoloration resistance.
[0009]
  In forming the antibacterial material of the present invention, the complex-forming compound is at least one compound selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and sodium thiosulfate.Characterized by.
  If comprised in this way, even if it is a strong alkali atmosphere, Ag ion and a complex formation compound can form a complex, and it will prevent effectively that Ag ion reacts and turns black or discolors. can do.
[0010]
  Further, in constituting the antibacterial material of the present invention, the addition amount of the complex-forming compound is set to a value within the range of 0.01 to 30% by weight with respect to the total amount.Characterized by.
  If comprised in this way, the antibacterial material excellent in the color fastness can be provided, without the elution rate and antibacterial effect of Ag ion changing.
[0011]
  Further, in constituting the antibacterial material of the present invention, the antibacterial material combined with the complex-forming compound is an antibacterial glass.It is characterized by being.
  If comprised in this way, while being easily mixed with a complex formation compound, a fine antibacterial material can be provided.
[0012]
  Another aspect of the present invention is an antibacterial resin composition comprising an antibacterial material and a resin capable of eluting Ag ions.BecauseIt further contains a complex-forming compound capable of forming a complex with the Ag ion.And antibacterial material is Ag ₂ O-containing antibacterial glass, wherein the complex-forming compound is at least one compound selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and sodium thiosulfate, and the addition amount of the complex-forming compound is antibacterial The value is within a range of 0.01 to 30% by weight with respect to the total amount of the functional material.This is an antibacterial resin composition.
  That is, in the resin, the complex-forming compound and the eluted Ag ions form a complex, thereby effectively preventing the Ag ions from reacting to blackening or discoloring, thereby improving discoloration resistance. An excellent antibacterial resin composition can be provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments relating to the antibacterial material and the antibacterial resin composition of the present invention will be specifically described below.
[0014]
[First Embodiment]
  The first embodiment is an antibacterial material obtained by further mixing and adding a complex-forming compound capable of forming a complex with the Ag ion to the antibacterial material capable of eluting Ag ions.And the antibacterial material is Ag ₂ An antibacterial glass containing O, and the complex-forming compound is at least one compound selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and sodium thiosulfate, and the addition amount of the complex-forming compound is: It is a value within the range of 0.01 to 30% by weight with respect to the total amount.It is an antibacterial material characterized by this.
  If the antibacterial material and the complex-forming compound are mixed immediately before use, as well as the case where the antibacterial material is applied and then used separately, such as when the complex-forming compound is applied. Even when the antibacterial material and the complex-forming compound are in contact with each other, the antibacterial material of the first embodiment is included.
[0015]
1. Antibacterial material
(1) Shape 1
The shape of the antibacterial material is not particularly limited and may be any of a granular shape, a spherical shape, a polyhedron, and the like, but a polyhedron is more preferable. That is, as shown in an electron micrograph in FIG. 1, the antibacterial material is composed of a plurality of corners and surfaces, and is preferably a 6 to 10-hedron, for example.
This is because, by making the antibacterial material into a polyhedron, unlike a spherical antibacterial material, light easily travels in a certain direction in the plane. Therefore, it is possible to effectively prevent light scattering caused by the antibacterial material, and therefore, when the antibacterial resin composition is formed, the transparency can be improved.
Further, by making the antibacterial material a polyhedron, not only mixing and dispersion in the resin is facilitated, but also when the injection molding is performed, the antibacterial material is easily oriented in a certain direction. Accordingly, the antibacterial material can be easily dispersed uniformly in the resin, and light scattering by the antibacterial material in the resin can be effectively prevented.
Furthermore, if the shape of the antibacterial material is a polyhedron in this way, it is difficult to re-aggregate at the time of manufacture or use, so the control of the average particle size during the manufacture of the antibacterial material, Control becomes easy.
[0016]
(2) Shape 2
In addition, regarding the shape of the antibacterial material, it is also preferable that the polyhedron is coated with an inorganic material and / or an organic material.
By comprising in this way, control of the elution rate of Ag ion can be made easy and the dispersibility of an antibacterial material can be made further favorable.
In addition, as particles covering the antibacterial material, titanium oxide, silicon oxide, colloidal silica, zinc oxide, tin oxide, lead oxide, white carbon, acrylic particles, styrene particles, polycarbonate particles and the like alone or in combination of two or more A combination is preferred.
Further, the method of coating the antibacterial material with the particles is not particularly limited. For example, the antibacterial material and the particles are mixed uniformly, and then heated at a temperature of 600 to 1200 ° C. and fused to the glass. Or it is preferable to fix through a binder.
[0017]
(3) Average particle size
Moreover, it is preferable to make the average particle diameter of an antibacterial material into the value within the range of 0.1-300 micrometers. This is because when the average particle diameter is less than 0.1 μm, light scattering is likely to occur and transparency may be lowered. On the other hand, if the average particle size exceeds 300 μm, mixing and dispersion in the resin becomes difficult, handling becomes difficult, or when the surface smoothness of the molded product is reduced when added to the molded product Because there is.
Therefore, the average particle diameter of the antibacterial material is more preferably set to a value within the range of 0.5 to 50 μm, and further preferably set to a value within the range of 1 to 20 μm.
The average particle size of the antibacterial material can be easily measured using a laser type particle counter or a sedimentation type particle size distribution meter, or based on an electron micrograph of the antibacterial material.
[0018]
(4) Type
  As a kind of antibacterial material,The antibacterial effect can be exhibited with a relatively small amount of addition, and it is easy to handle and has a track record of use.
[0019]
▲ 1 ▼ Antimicrobial glass 1
Among the antibacterial glasses, it is preferable to use an antibacterial glass having the following composition because the discoloration resistance is more excellent. That is, Ag₂O, ZnO, CaO, B₂O_ThreeAnd P₂O_FiveAnd when the total amount is 100% by weight, Ag₂O content in the range of 0.2 to 5% by weight, ZnO content in the range of 1 to 50% by weight, CaO content in the range of 0.1 to 15% by weight Value, B₂O_ThreeContent of 0.1 to 15% by weight, and P₂O_FiveIt is preferable to make the content of 30 to 80% by weight and the ZnO / CaO weight ratio to be 1.1 to 15%.
[0020]
Where Ag₂O is an essential constituent component in the antibacterial glass, and excellent antibacterial properties can be expressed for a long time by dissolving the glass component and eluting Ag ions.
In addition, ZnO functions as a network-modifying oxide in antibacterial glass, and also functions to prevent yellowing and to improve antibacterial properties. The ZnO content is preferably determined in consideration of the CaO content described later. Specifically, the weight ratio represented by ZnO / CaO is preferably set to a value within the range of 1.1-15. The reason for this is that when the weight ratio is less than 1.1, yellowing of the antibacterial resin composition may not be effectively prevented. On the other hand, when the weight ratio exceeds 15, the antibacterial resin composition may be antibacterial. This is because the conductive resin composition may become cloudy or conversely yellow.
Therefore, the weight ratio represented by ZnO / CaO is more preferably set to a value within the range of 1.2 to 10, and further preferably set to a value within the range of 1.5 to 8.
[0021]
In addition, by using CaO, it basically functions as a network-modifying oxide, lowers the heating temperature when producing antibacterial glass, and exhibits a yellowing prevention function together with ZnO. be able to.
B₂O_ThreeBasically functions as a network-forming oxide, but is also involved in the function of improving the transparency of antibacterial glass and the uniform release of Ag ions in the present invention.
P₂O_FiveBasically functions as a network-forming oxide, but is also involved in the function of improving the transparency of antibacterial glass and the uniform release of Ag ions in the present invention.
CeO₂While basically serving as a network-modifying oxide, it can also exhibit the function of improving the transparency of antibacterial glass. CeO₂By adding, it is possible to improve the discoloration with respect to the electron beam.
MgO and Na₂O basically functions as a network-modifying oxide, and also exhibits a function of improving the transparency of the antibacterial glass.
Al₂O_ThreeWhile basically serving as a network-forming oxide, it can also improve the mechanical strength and transparency of antibacterial glass.
[0022]
▲ 2 ▼ Antimicrobial glass 2
Moreover, it is also preferable to have the following compositions as another antibacterial glass excellent in discoloration resistance. That is, instead of containing substantially no ZnO, Ag₂O, CaO, B₂O_ThreeAnd P₂O_FiveAnd when the total amount is 100% by weight, Ag₂O content in the range of 0.2 to 5% by weight, CaO content in the range of 15 to 50% by weight, B₂O_ThreeContent of 0.1 to 15% by weight, and P₂O_FiveThe CaO / Ag content is adjusted to a value within the range of 30 to 80% by weight.₂It is preferable to make the weight ratio of O into the value within the range of 5-15.
If comprised in this way, even if it does not contain ZnO substantially, the yellowing prevention effect can be effectively exhibited by making content of CaO comparatively large.
[0025]
2. Complex forming compound
(1) Kind
  As a complex-forming compound,Even if the atmosphere is a strong alkali, for example, a pH value of 10 or more, it can easily form a complex with Ag ions, and therefore at least one selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and sodium thiosulfate. One compound is used.
  Also, since the complex formation rate is appropriate and an excellent anti-discoloration effect can be obtained with a relatively small amount of addition, at least one compound selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium nitrate, and ammonium chloride should be used. Is more preferable.
  Furthermore, in applications where excellent heat resistance is required, for example, applications that are directly mixed in a resin in a molten state of 200 ° C. or higher, ammonium chloride or the like may be used because it is rarely thermally decomposed. More preferred.
[0026]
(2) Addition amount
  The addition amount of the complex-forming compound is set to a value within the range of 0.01 to 30% by weight with respect to the total amount.It is characterized by.
  This is because when the amount of the complex-forming compound added is less than 0.01% by weight, it may be difficult to effectively prevent discoloration, while the amount of the complex-forming compound added is 30. If it exceeds wt%, the antibacterial properties of the antibacterial material will be reduced, it will be difficult to mix uniformly, or the mechanical strength and transparency of the resulting antibacterial resin composition when mixed with resin This is because there is a case where the value decreases.
  Therefore, since the balance between discoloration resistance and antibacterial properties in the antibacterial material is more preferable, the addition amount of the complex-forming compound is a value within the range of 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount. It is more preferable to set the value within a range of 0.5 to 10% by weight.
[0027]
3. Additive
Moreover, it is preferable to add various additives to the antibacterial material for the purpose of improving dispersibility, preventing oxidation, preventing aggregation, or changing color.
Examples of such additives include surfactants as dispersants, stearic acid, myristic acid, sodium stearate, silane coupling agents, hindered phenol compounds and hindered amine compounds as antioxidants, and the like as anti-aggregation agents. It is preferable to add pigments or dyes as colorants such as tricalcium phosphate, natural apatite, calcium stearate, sodium stearate, shellfish powder, zinc white.
Moreover, it is preferable to determine the addition amount of these additives in consideration of the elution amount of Ag ions, the addition effect, and the like. For example, the value is within a range of 0.01 to 30% by weight with respect to the total amount. Is more preferable.
[0028]
4). Addition method
The method for adding the complex-forming compound to the antibacterial material is not particularly limited. For example, it should be carried out using a mixer such as a propeller mixer, three rolls, a kneader, a ball mill, a sand mill, a Henschel mixer, and a jet mill. Is preferred.
In addition, when the antibacterial material is antibacterial glass, a ball mill or the like is used in the pulverization step during production, and it is preferable to add the complex-forming compound using the ball mill or the like. When added in this way, the number of steps is not increased, and the antibacterial material and the complex-forming compound can be mixed uniformly and rapidly.
It is also preferable to use an alcohol, a hydrocarbon compound, an inert liquid, or the like during mixing so that the antibacterial material and the complex-forming compound can be mixed more uniformly.
Furthermore, after adding the complex-forming compound, it is also preferable to add a polymer material or a curable material so that it can be fixed to the antibacterial material.
[0029]
[Second Embodiment]
  The second embodiment is an antibacterial resin composition comprising an antibacterial material and a resin capable of eluting Ag ions.BecauseIt further contains a complex-forming compound capable of forming a complex with the Ag ion.And antibacterial material is Ag ₂ O-containing antibacterial glass, wherein the complex-forming compound is at least one compound selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and sodium thiosulfate, and the addition amount of the complex-forming compound is antibacterial The value is within a range of 0.01 to 30% by weight with respect to the total amount of the functional material.This is an antibacterial resin composition.
  The resin will be mainly described below, and the antibacterial material and the complex-forming compound can be the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted here.
[0030]
1. resin
The resin used in the antibacterial resin composition is not particularly limited. For example, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin , Polyvinyl alcohol resin, fluorine resin, polyarylene resin, acrylic resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, ionomer resin, polyamide resin, polyacetal resin, phenol resin, melamine resin, etc. Can be mentioned.
Among these resins, when the vinyl ion resin, the vinyl acetate resin, the vinylidene chloride resin, etc. having conditions that the Ag ion in the antibacterial material reacts relatively easily and is easily discolored are used, the antibacterial agent of the present invention is used. The effect of discoloration resistance in the conductive material can be more clearly exhibited.
Also,Polystyrene resin,When a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polyethylene terephthalate resin, or the like is used, an antibacterial resin composition that is excellent in transparency and inexpensive can be provided.
[0031]
2. Addition amount
The addition amount of the antibacterial material in the antibacterial resin composition is preferably set to a value within the range of 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the resin.
The reason for this is that when the addition amount of the antibacterial material is less than 0.01 parts by weight, the antibacterial property of the antibacterial resin composition may decrease, while the addition amount of the antibacterial material exceeds 30 parts by weight. This is because the mechanical strength of the antibacterial resin composition may decrease, it may be difficult to mix uniformly, or the transparency of the resulting antibacterial resin composition may decrease.
Therefore, from the viewpoint of more preferable balance between antibacterial properties and mechanical strength in the antibacterial resin composition, the addition amount of the antibacterial material is within the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. More preferably, the value is more preferably in the range of 0.3 to 5 parts by weight.
[0032]
3. Mixing method
The mixing method of the antibacterial material, the complex-forming compound, and the resin is not particularly limited. For example, the mixing method such as a propeller mixer, three rolls, a kneader, a ball mill, a sand mill, and a Henschel mixer is used. It is preferable to do.
It is also preferable to use an organic solvent such as an alcohol or a hydrocarbon compound, an inert liquid, or the like when mixing so that the antibacterial material, the complex-forming compound, and the resin can be mixed more uniformly.
In addition, when using an antibacterial resin composition for uses, such as a coating material, it is preferable to mix an organic solvent so that it may become a density | concentration of 50 to 90 weight% with respect to the whole quantity, for example.
[0033]
4). Application
The use of the antibacterial resin composition is not particularly limited. For example, the antibacterial resin composition is used as an antibacterial layer on the surface of a molded article such as a bag, shoes, toys, cloth, tile, carpet, kitchenware, bathtub, etc. Any application may be used as long as it is impregnated or laminated.
It is also preferable to process the antibacterial resin composition itself to obtain an antibacterial molded article. In that case, for example, a plate shape, a film shape, a rectangular parallelepiped shape, a rectangular parallelepiped shape, a spherical shape, a rod shape, or a deformed shape (unit bath or the like) is preferable.
If an example is shown, as shown to Fig.2 (a), it is preferable to set it as the tile, film, or sheet | seat which consists of an antibacterial resin composition laminated | stacked on the surface, such as concrete.
Furthermore, as shown in FIG. 2B, an adhesive layer is provided on one side of a tile, film, or sheet made of an antibacterial resin composition, and a complex-forming compound or an antibacterial material is added to the adhesive layer. It is also preferable to do.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following description shows the present invention by way of example, and the present invention is not limited to these descriptions.
[0035]
[Example 1]
1. Creation of antibacterial resin composition
(1) Melting process
When the total amount of the antibacterial resin composition (shown as A composition in the table) is 100% by weight, P₂O_FiveThe composition ratio is 50% by weight, the composition ratio of CaO is 5% by weight, Na₂The composition ratio of O is 1.5% by weight, B₂O_ThreeThe composition ratio is 10% by weight, Ag₂The composition ratio of O is 3% by weight, CeO₂Each glass material is uniformly mixed using a universal mixer at a rotational speed of 250 rpm for 30 minutes so that the composition ratio of ZnO is 0.5 wt% and the composition ratio of ZnO is 30 wt%. Until stirred. Next, using a melting furnace, the glass raw material was heated at 1280 ° C. for 3 hours and a half to prepare a glass melt.
[0036]
(2) Grinding process
The glass melt taken out from the glass melting furnace was crushed by pouring into still water at 25 ° C. to obtain coarse crushed glass having an average particle diameter of about 10 mm.
Next, using a pair of rotating rolls made of alumina (manufactured by Tokyo Atomizer Co., Ltd., roll crusher), while supplying coarsely pulverized glass from the hopper using its own weight under the conditions of a gap of 1 mm and a rotational speed of 150 rpm, Medium grinding (average particle size of about 1000 μm) was carried out. Furthermore, the antibacterial glass pulverized in the primary was pulverized in the secondary using a rotary rotator made of alumina (manufactured by Chuka Chemical Co., Ltd., premax) under the conditions of a gap of 400 μm and a rotational speed of 700 rpm, and the average particle The diameter was about 400 μm.
Next, in a vibrating ball mill having an internal volume of 105 liters (manufactured by Chuo Kako Shoji Co., Ltd.), 210 kg of alumina spheres having a diameter of 10 mm, 20 kg of antibacterial glass crushed in the secondary, and 14 kg of isopropanol are used as media. Then, 1 kg (corresponding to 5% by weight) of ammonium sulfate as a complex-forming agent was accommodated, and then pulverized for 7 hours under the conditions of a rotation speed of 1,000 rpm and a vibration width of 9 mm.
In addition, when the finely pulverized glass containing the complex-forming agent after this stage was observed with an electron microscope, at least 70% by weight or more was a polyhedron having many corners and faces,It was confirmed that the average particle size was 10 μm.
[0037]
(3) Solid-liquid separation and drying
The antibacterial glass containing the finely pulverized complex forming agent and isopropanol were subjected to solid-liquid separation using a centrifuge (manufactured by Kokusan Co., Ltd.) under the conditions of a rotation speed of 3000 rpm for 3 minutes. Next, the antibacterial glass containing the complexing agent was dried using an oven at 105 ° C. for 3 hours.
[0038]
(4) Disintegration
The antibacterial glass containing the complexing agent that has been dried and partially agglomerated is crushed using a gear-type crusher (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.), and the antibacterial glass containing the complexing agent ( Polyhedral glass).
In addition, when the antibacterial glass containing the complex-forming agent at this stage was observed with an electron microscope, it was confirmed that at least 90% by weight or more was a polyhedron having many corners and faces.
[0039]
(5) Mixing process and molding process
Antibacterial glass containing the complex-forming agent obtained (hereinafter simply referred to as antibacterial glass).
) In a polystyrene resin so that the addition amount is 0.5% by weight, and after preparing an antibacterial resin composition, using a molding machine, a test of thickness 2 mm, length 5 cm, width 5 cm I got a piece.
[0040]
2. Evaluation of antibacterial glass and antibacterial resin composition
(1) Ag ion elution evaluation
10 g of the obtained antibacterial glass was immersed in 50 ml of distilled water (20 ° C.) and shaken for 1 hour using a shaker. After separating the Ag ion eluate using a centrifuge, it was further filtered through a filter paper (5C) to obtain a measurement sample. Then, Ag ions in the measurement sample were measured by ICP emission spectroscopic analysis, and the amount of Ag ion elution (converted to mg / kg) was calculated.
[0041]
(2) Transparency evaluation
The transparency of the test piece made of the obtained antibacterial resin composition was judged by the following criteria using a microscope. The results are shown in Table 1.
A: Colorless and transparent.
◯: Partly unclear
Δ: Partially white.
X: Completely white.
[0042]
(3) Discoloration evaluation
1 g of the obtained antibacterial glass was immersed in 10 ml of 5% strength sodium hydroxide solution at room temperature for 72 hours, and the discoloration of the antibacterial glass was judged according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: No discoloration is observed.
A: Almost no discoloration is observed.
Δ: Some discoloration is observed.
X: Significant discoloration is observed. It turns yellow after 10 hours.
[0043]
(4) Antibacterial evaluation 1-2
The obtained antibacterial glass was mixed in a polystyrene resin so as to be 0.5% by weight to prepare a resin containing antibacterial glass, and then using a molding machine, the thickness was 2 mm, the length was 5 cm, and the width was 5 cm. An antibacterial glass-containing test piece was obtained.
On the other hand, the test bacteria were cultured in Trypticase Soy Agar (BBL) agar plate medium at 35 ° C. for 24 hours, and the growth colonies were suspended in a normal bouillon medium (Eiken Chemical Co., Ltd.) with a concentration of 1/500. About 1 × 10⁶It adjusted so that it might become CFU / ml.
Next, a test piece with antibacterial glass was added to Staphylococcus aureus (Staphylococcus aureus IFO # 12732) Suspension of 0.4 ml and E. coli (Escherichia coli ATCC # 8739) Was uniformly contacted with each other, and a polyethylene film (sterilized) was placed thereon to obtain measurement samples of the film cover method.
Next, the measurement sample was placed in a thermostatic chamber under conditions of 95% humidity and 35 ° C. for 24 hours, and the number of bacteria before the test (growth settlement) and the number of bacteria after the test (growth settlement) were measured. Then, antibacterial 1 (S. aureus) and antibacterial 2 (E. coli) were evaluated according to the following criteria.
In addition, the number of bacteria (developmental settlement) before the test was 2.6 × 10 6 for both S. aureus and E. coli.^Five(Piece / test piece). The results are shown in Table 1.
A: The number of bacteria after the test is less than 1/10000 of the number of bacteria before the test.
A: The number of bacteria after the test is 1/10000 or more to less than 1/1000 of the number of bacteria before the test.
Δ: The number of bacteria after the test is 1/1000 or more to less than 1/100 of the number of bacteria before the test.
X: The number of bacteria after the test is 1/100 or more of the number of bacteria before the test.
[0044]
[Examples 2 and 3]
An antibacterial glass was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonium sulfate used in Example 1 was changed from 5% by weight to 2% by weight in Example 2 and 10% by weight in Example 3. And evaluated.
[0045]
[Examples 4 and 5]
An antibacterial glass was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that ammonium chloride was used in Example 4 and ammonium nitrate was used in Example 5 instead of ammonium sulfate used in Example 1. .
[0046]
[Example 6]
Antibacterial glass (shown as B composition in the table) is P with respect to the total amount.₂O_FiveThe composition ratio is 59.6% by weight, the composition ratio of CaO is 26.3% by weight, Na₂The composition ratio of O is 0.6% by weight, B₂O_ThreeThe composition ratio is 10% by weight, Ag₂The composition ratio of O is 3% by weight, CeO₂Except that the composition ratio is 0.5% by weight, an antibacterial resin composition containing an antibacterial glass having a polyhedron and an average particle diameter of 3 μm is prepared in the same manner as in Example 1. ,evaluated.
[0047]
[Comparative Examples 1-2]
In Example 1 and Example 6, an antibacterial glass was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that ammonium sulfate was not used.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
【The invention's effect】
According to the antibacterial material and the antibacterial resin composition of the present invention, by including a complex forming agent, excellent discoloration resistance can be obtained without changing the elution rate of Ag ions and the antibacterial effect.
Further, in the antibacterial material and the antibacterial resin composition of the present invention, by appropriately selecting the type of complex forming agent such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, and ammonium chloride, a strong alkali atmosphere, for example, an atmosphere having a pH of 10 or more can be obtained. However, excellent discoloration resistance can be obtained.
[0051]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram (photograph) schematically showing the shape of antibacterial glass.
FIG. 2 is a view schematically showing a laminate comprising an antibacterial resin composition.
[0052]
[Explanation of symbols]
10: Antibacterial glass containing complex-forming agent
12: Resin
14: Antibacterial resin composition
16: Concrete
18: Adhesive

Claims

An antibacterial material obtained by further adding a complex-forming compound capable of forming a complex with the Ag ion to the antibacterial material capable of eluting Ag ions ,
The antibacterial material is antibacterial glass containing Ag ₂ O,
The complex-forming compound is at least one compound selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and sodium thiosulfate, and
The antibacterial material characterized in that the addition amount of the complex-forming compound is a value within a range of 0.01 to 30% by weight with respect to the total amount .

An antibacterial resin composition comprising an antibacterial material and a resin capable of eluting Ag ions ,
In addition to containing a complex-forming compound capable of forming a complex with the Ag ion ,
The antibacterial material is an antibacterial glass containing Ag ₂ O;
The complex-forming compound is at least one compound selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and sodium thiosulfate, and
The antibacterial resin composition , wherein an addition amount of the complex-forming compound is a value within a range of 0.01 to 30% by weight with respect to the total amount of the antibacterial material.