JP5378024B2 - 揮発性有機物吸収材 - Google Patents
揮発性有機物吸収材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5378024B2 JP5378024B2 JP2009075049A JP2009075049A JP5378024B2 JP 5378024 B2 JP5378024 B2 JP 5378024B2 JP 2009075049 A JP2009075049 A JP 2009075049A JP 2009075049 A JP2009075049 A JP 2009075049A JP 5378024 B2 JP5378024 B2 JP 5378024B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrophobic
- volatile organic
- polyrotaxane
- organic substance
- clay mineral
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
化学ゲルは、共有結合により分子が架橋されたものであり、1つの巨大分子である。化学ゲルの問題点としては、架橋点が不均一に点在し、且つ、共有結合により強固に固定化されているため、柔軟性が低く、吸収できるVOC量が少ないことが挙げられる。この問題は、架橋点の数を減らすことにより解決されるが、その一方で、VOCを保持する能力が低下するという問題を引き起こす。
物理ゲルは、高分子が持つ官能基間の物理的相互作用(例えば、水素結合等)により架橋点が形成されるものを意味する。物理ゲルの問題点としては、一般的に物理的相互作用は弱いものが多いため、温度、溶媒の種類、イオン強度、pH変化によりゲルが崩壊し易いということが挙げられる。
(I)揮発性有機物吸収材であって、少なくとも、以下の構成要素(1)〜(3);
(1)三次元網目構造を形成する疎水性有機物質
(2)揮発性有機物を溶解可能な溶媒
(3)粘土鉱物
を含み、
前記疎水性有機物質は、前記溶媒により膨潤され、且つ、前記粘土鉱物と複合化されており、
前記疎水性有機物質は、疎水性架橋ポリロタキサンである、ゲル状の揮発性有機物吸収材。
(1)三次元網目構造を形成する疎水性有機物質
(2)揮発性有機物を溶解可能な溶媒
(3)粘土鉱物
を含むことを特徴とする。
換言すれば、本発明は、少なくとも、上記の構成要素(1)〜(3)を含む疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体或いはそのゲル状体であるとも表現できる。
三次元網目構造を形成する疎水性有機物質の具体例としては、例えば、疎水性架橋ポリロタキサン、ポリスチレン、オクタデシルアクリレート、トリアコンタアクリレート、ポリエチレングリコール、シクロデキストリン、ポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、ビニル樹脂、セルロース、スチレンブタジエン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
揮発性有機物を溶解可能な溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素;ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジメチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル;ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル;ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
粘土鉱物の具体例としては、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、スメクタイト、層状チタン酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。粘土鉱物は、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等の反応性基を有するものが好ましく、所謂有機化処理によってこれらの反応性基が導入されたものがより好ましい。
<疎水性ポリロタキサン及び疎水性架橋ポリロタキサン>
疎水性ポリロタキサンは、シクロデキストリン、クラウンエーテル等の環状分子(リング成分)と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン等の直鎖状分子(軸分子)とを有する包接化合物である。例えば、環状分子の1つであるシクロデキストリンは、バケツの底を抜いたような構造をしており、環状構造の内部は他の比較的小さな分子を包接できる程度の大きさの空孔となっている。シクロデキストリンのヒドロキシ基はこの空孔の外側にあるため、空孔内部は疎水性となっており、疎水性の分子を包接しやすい。この性質を利用して、直鎖状分子をシクロデキストリン等の環状分子に包接させることで疎水性ポリロタキサンを作製することができる。なお、包接した直鎖状分子を環状分子から外れないようにするために、直鎖状分子の両端をシクロデキストリン等の環状分子の空孔よりも嵩高い基でキャップすることが好ましい。
疎水性ポリロタキサンのシクロデキストリン同士を塩化シアヌルやm−フェニレンジイソシアナート等の架橋剤で架橋し、架橋点を形成することで、三次元網目構造を形成する疎水性有機物質である疎水性架橋ポリロタキサンが得られる。疎水性架橋ポリロタキサンは、架橋点が動く滑車効果により、従来のゲルと比較して、はるかにVOCを吸収して膨張する。
この疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体1は、環状分子としてシクロデキストリンを有する疎水性架橋ポリロタキサン中に、アミノ基を有する粘土鉱物が分散されたものである。粘土鉱物のアミノ基と疎水性ポリロタキサン中の活性化シクロデキストリンとが強固な化学結合を形成することで、両者は複合化される。
粘土鉱物へのアミノ基の導入は、所謂、有機化処理によって行うことができる。例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基末端シランカップリング剤による有機化処理を行うことで、粘土鉱物表面の水酸基と脱水縮合する等して、粘土鉱物表面にアミノ基を導入することができる。
複合化は、疎水性ポリロタキサン中のシクロデキストリンのヒドロキシル基をN,N−カルボニルジイミダゾール(CDI)により活性化し、これを粘土鉱物表面のアミノ基と反応させることで行うことができる。この反応により、疎水性ポリロタキサンと粘土鉱物とが強固に結合され、これと同時に、シクロデキストリン同士が結合して、架橋構造が構築される。
疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体1は、上述した疎水性架橋ポリロタキサンと同様に、滑車効果により、従来のゲルと比較して、はるかにVOCを吸収して膨張する。さらに、粘土鉱物の導入により、機械強度(引張強度、破断伸び)が高められ、また、ガスバリア性が向上する。
疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体1のゲル状体は、疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体1に、揮発性有機物の溶解性に優れる溶媒を配合して膨潤させることにより作製することができる。不活性有機溶媒と疎水性架橋ポリロタキサンの配合割合は、1:9〜9:1の範囲が好ましく、より好ましくは7:3〜3:7である。
この疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体2は、環状分子としてカルボキシル化シクロデキストリンを有する疎水性架橋ポリロタキサン中に、アミノ基を有する粘土鉱物が分散されたものである。粘土鉱物のアミノ基と疎水性ポリロタキサン中のカルボキシル化シクロデキストリンとがアミド結合を形成することで、両者は複合化される。
シクロデキストリンのカルボキシル化は、シクロデキストリン中のヒドロキシル基を無水ピリジン中でコハク酸と反応させることにより行うことができる。
粘土鉱物へのアミノ基の導入は、所謂、有機化処理によって行うことができる。例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基末端シランカップリング剤による有機化処理を行うことで、粘土鉱物表面の水酸基と脱水縮合する等して、粘土鉱物表面にアミノ基を導入することができる。
複合化は、疎水性ポリロタキサン中のカルボキシル化ポリロタキサンのカルボキシル基と粘土鉱物のアミノ基と反応させてアミド化することで行うことができる。この反応により、疎水性ポリロタキサンと粘土鉱物とが強固に結合され、これと同時に、シクロデキストリン同士を結合して、架橋構造を構築される。
疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体2は、上述した疎水性架橋ポリロタキサンと同様に、滑車効果により、従来のゲルと比較して、はるかにVOCを吸収して膨張する。さらに、粘土鉱物の導入により、機械強度(引張強度、破断伸び)が高められ、また、ガスバリア性が向上する。
疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体2のゲル状体は、疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体2に、揮発性有機物の溶解性に優れる溶媒を配合して膨潤させることにより作製することができる。不活性有機溶媒と疎水性架橋ポリロタキサンの配合割合は、1:9〜9:1の範囲が好ましく、より好ましくは7:3〜3:7である。
この疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体3は、環状分子としてシクロデキストリンを有する疎水性架橋ポリロタキサン中に、水酸基を有する粘土鉱物が分散されたものである。粘土鉱物の水酸基とポリロタキサン中のシクロデキストリンとがジイソシアネートによりウレタン結合を形成することで、両者は複合化される。
粘土鉱物への水酸基の導入は、所謂、有機化処理によって行うことができる。例えば、4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール塩酸塩による有機化処理を行うことで、粘土鉱物表面に水酸基を導入することができる。
複合化は、疎水性ポリロタキサン中のシクロデキストリン及び粘土鉱物の水酸基をイソシアネート化合物等と反応させてウレタン結合を形成することで行うことができる。この反応により、疎水性ポリロタキサンと粘土鉱物とが強固に結合され、これと同時に、シクロデキストリン同士が結合して、架橋構造が構築される。なお、粘土鉱物中の未反応水酸基は、n−ブタノール等の化合物と反応させることにより、疎水化させることが可能である。
疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体3のゲル状体は、疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体3に、揮発性有機物の溶解性に優れる溶媒を配合して膨潤させることにより作製することができる。不活性有機溶媒と疎水性架橋ポリロタキサンの配合割合は、1:9〜9:1の範囲が好ましく、より好ましくは7:3〜3:7である。
−疎水性ポリロタキサンの製造例−
(1)PCLのTEMPO酸化によるPCL−カルボン酸の調製
まず、分子量10,000のPCL(ポリカプロラクトン)10g、TMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル)100mg、臭化ナトリウム1gをアセトン100mlに溶解する。次に、市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素濃度5%)6mlを添加し、室温で10分間攪拌する。次いで、残余の次亜塩素酸ナトリウムを分解させるためにエタノールを最大6mlまでの範囲で添加して反応を終了する。
その後、溶液をエバポレーターで留去し、250mlの温エタノールに溶解させてから冷凍庫(約−4℃)中に一晩静置し、PCL−カルボン酸のみを析出させ、回収し乾燥させる。
(2)PCL−カルボン酸とα−CDを用いた包接錯体の調製
上述の如く調製したPCL−カルボン酸0.2gをアセトン50mlに溶解してPCL溶液を調製する。その一方で、7.25gのα−CD(シクロデキストリン)を50mlの水に溶解してCD水溶液を調製する。両者を70℃に加熱した後、PCL溶液をCD水溶液に少量ずつ加え、70℃で17分間超音波処理する。次いで、10時間静置して得られた沈殿を回収し、乾燥する。
(3)減量及びアダマンタンアミンとBOP試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温で、DMF(ジメチルホルムアミド)10mlにBOP(ベンゾトリアゾール−1−イル−オキシ−トリス−(ジメチルアミノ)ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート)試薬1.68g、HOBt(1−ヒドロキシベンゾトリアゾール)0.56g、アダマンタンアミン0.56g、ジイソプロピルエチルアミン0.664mlをこの順番に溶解させる。得られる溶液を、(2)で得られる包接錯体14gに分散させたDMF20mlに加え、速やかに十分振り混ぜる。スラリー状になった試料を冷蔵庫中で一晩静置し、次いで、DMF/メタノール=1:1の混合溶液50mlを加えて十分に混合し、遠心分離して上澄みを捨てる。このDMF/メタノール混合溶液による洗浄を2回繰り返した後、更にメタノール100mlを用いた洗浄を同様の遠心分離により2回繰り返す。得られる沈殿を真空乾燥した後、50mlのDMSOに溶解し、この透明溶液を500mlの水中に滴下してポリロタキサンを析出させる。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させる。このDMSOに溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを2回繰り返して精製することで、最終的に、疎水性ポリロタキサンを得る(図3参照)。
上記で得られた疎水性ポリロタキサン0.5gをトルエン4mL中に溶解させた。この溶液にアルゴン雰囲気下で、m−フェニレンジイソシアナート1gをトルエン10mLに加えることにより得た溶液にゆっくり滴下した。その後、ジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ18.9mgを加え、室温で1日撹拌し、蒸留により精製し、白色固体の疎水性架橋ポリロタキサンを得た。
疎水性架橋ポリロタキサンをフタル酸ジメチル溶液中にて膨潤させることで、疎水性架橋ポリロタキサンのゲル状体を得た。
スメクトン(クニミネ工業株式会社)10gを蒸留水500mlに投入しよく撹拌する。アミノプロピルトリエトキシシラン10gを蒸留水500mlで希釈し、よく撹拌した後、これをスメクトン分散液に投入する。この溶液を75℃で5時間撹拌して濃縮した後、200℃の加熱炉で2時間加熱処理を行い、粉砕処理を経て、アミノ化スメクトンを得る。
上記の操作で得られる疎水性ポリロタキサン0.35gを20mLの乾燥DMSOに溶解させ、0.1gのCDIを溶液に加え、室温にて、窒素ガス下で3時間攪拌する。反応混合液は、過剰のエーテルにゆっくり注ぎ、沈殿ろ過させ、室温で真空乾燥させCDI−活性化ポリロタキサンを得る。
このCDI−活性化ポリロタキサン0.2gを2mLの乾燥DMSOに溶解させ、その溶液に、アミノ化スメクトン0.2g及び0.24mMのHOBtを窒素ガス下で溶解させる。この混合溶液を室温にて24時間攪拌し、ゲル化させ、得られるゲルをDMSOで洗浄、乾燥することで、疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体1を得る。
この疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体1をフタル酸ジメチル溶液中にて膨潤させることで、疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体1のゲル状体を得る。
上記の操作で得られる疎水性ポリロタキサン0.3gと乾燥コハク酸20mgとを無水ピリジンに溶かし室温で攪拌する。反応混合物を過剰量のエーテルに注ぎ、3回、エーテルで洗浄する。沈殿物を遠心して集め、これを真空乾燥し、カルボキシエチルエステル−ポリロタキサンを得る。
このカルボキシエチルエステル−ポリロタキサン0.1gを2mLの乾燥DMSOに溶解させ、その溶液に、アミノ化スメクトン0.1g及び0.24mMのHOBtを窒素ガス下で溶解させる。この混合溶液を室温にて24時間攪拌し、ゲル化させ、得られるゲルをDMSOで洗浄、乾燥することで、疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体2を得る。
この疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体2をフタル酸ジメチル溶液中にて膨潤させることで、疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体のゲル状体を得る。
スメクトン(クニミネ工業株式会社)10gを80℃の蒸留水490mLに混合分散させた溶液と、4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール塩酸塩3.5gを80℃の蒸留水650mLに均一溶解させた溶液とを撹拌しながら混合して、有機化粘土鉱物の沈澱物を得る。
上記の操作で得られる疎水性ポリロタキサン0.5g及び有機化粘土鉱物0.5gをトルエン4mL中に溶解させる。この溶液に、m−フェニレンジイソシアナート1gをトルエン10mLに加えることにより得た溶液をアルゴン雰囲気下でゆっくり滴下する。その後、ジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ18.9mgを加え、室温で1日撹拌し、蒸留により精製し、白色固体の疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体3を得る。
この疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体3をフタル酸ジメチル溶液中にて膨潤させることで、疎水性架橋ポリロタキサン粘土複合体3のゲル状体を得る。
Claims (4)
- 揮発性有機物吸収材であって、少なくとも、以下の構成要素(1)〜(3);
(1)三次元網目構造を形成する疎水性有機物質
(2)揮発性有機物を溶解可能な溶媒
(3)粘土鉱物
を含み、
前記疎水性有機物質は、前記溶媒により膨潤され、且つ、前記粘土鉱物と複合化されており、
前記疎水性有機物質は、疎水性架橋ポリロタキサンである、ゲル状の揮発性有機物吸収材。 - 前記溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、シリコーンオイル及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも1種である、
請求項1記載の揮発性有機物吸収材。 - 前記脂肪族二塩基酸エステルが、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジメチルセバケート及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも1種である、
請求項2に記載の揮発性有機物吸収材。 - 前記疎水性有機物質が形成する三次元網目構造の内部に前記粘土鉱物が包含されている、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の揮発性有機物吸収材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009075049A JP5378024B2 (ja) | 2009-03-25 | 2009-03-25 | 揮発性有機物吸収材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009075049A JP5378024B2 (ja) | 2009-03-25 | 2009-03-25 | 揮発性有機物吸収材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010227736A JP2010227736A (ja) | 2010-10-14 |
| JP5378024B2 true JP5378024B2 (ja) | 2013-12-25 |
Family
ID=43044134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009075049A Active JP5378024B2 (ja) | 2009-03-25 | 2009-03-25 | 揮発性有機物吸収材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5378024B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016532762A (ja) * | 2013-09-10 | 2016-10-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 強化複合材料のための内部離型剤 |
| JP7174974B2 (ja) * | 2018-10-05 | 2022-11-18 | 株式会社ベネフィット-イオン | 消臭剤組成物 |
| JP2022088337A (ja) * | 2020-12-02 | 2022-06-14 | 東ソー株式会社 | 活性水素含有有機化合物捕捉剤、組成物、及びそれらの用途 |
| CN116236874B (zh) * | 2023-03-14 | 2024-12-24 | 广州市帝东环保科技有限公司 | 一种用于储罐呼吸口高浓度VOCs尾气的回收方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4893580A (ja) * | 1972-03-10 | 1973-12-04 | ||
| US4070300A (en) * | 1973-06-09 | 1978-01-24 | Collo Gmbh | Pourable solid filter material, particularly for the removal of unpleasant odors from the air, and a process for its manufacture |
| JPS60132645A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-15 | Takeda Chem Ind Ltd | 低級アルデヒド類の除去剤 |
| JPH04114736A (ja) * | 1990-09-03 | 1992-04-15 | Kurita Water Ind Ltd | 低沸点有機ハロゲン化合物ガスの吸着剤 |
| JPH0928778A (ja) * | 1995-07-14 | 1997-02-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 消臭剤並びに消臭繊維及びその製造方法 |
| JP2005320392A (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Japan Science & Technology Agency | 架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法 |
-
2009
- 2009-03-25 JP JP2009075049A patent/JP5378024B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010227736A (ja) | 2010-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ma et al. | Modification of porous starch for the adsorption of heavy metal ions from aqueous solution | |
| Wang et al. | Comparative study of calcium alginate, ball-milled biochar, and their composites on aqueous methylene blue adsorption | |
| Liu et al. | HKUST-1 modified ultrastability cellulose/chitosan composite aerogel for highly efficient removal of methylene blue | |
| Wang et al. | Methylene blue removal from water using the hydrogel beads of poly (vinyl alcohol)-sodium alginate-chitosan-montmorillonite | |
| Khorasani et al. | Magnetic pectin-Chlorella vulgaris biosorbent for the adsorption of dyes | |
| Abou-Zeid et al. | Grafted TEMPO-oxidized cellulose nanofiber embedded with modified magnetite for effective adsorption of lead ions | |
| Song et al. | Quaternized chitosan/PVA aerogels for reversible CO2 capture from ambient air | |
| Guan et al. | Hemicelluloses-based magnetic aerogel as an efficient adsorbent for Congo red | |
| Jioui et al. | Efficient removal of Cu2+ and methylene blue pollutants from an aqueous solution by applying a new hybrid adsorbent based on alginate-chitosan and HAP derived from Moroccan rock phosphate | |
| Dassanayake et al. | Activated carbon derived from chitin aerogels: preparation and CO2 adsorption | |
| CN106243282B (zh) | 改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶及其制备方法和应用 | |
| Seidi et al. | Biopolymer-based membranes from polysaccharides for CO2 separation: a review | |
| JP5378024B2 (ja) | 揮発性有機物吸収材 | |
| Xing et al. | Preparation of micro-nanofibrous chitosan sponges with ternary solvents for dye adsorption | |
| Maaloul et al. | Synthesis and characterization of eco-friendly cellulose beads for copper (II) removal from aqueous solutions | |
| Darvishi et al. | Oxidized gum arabic cross-linked pectin/O-carboxymethyl chitosan: An antibiotic adsorbent hydrogel | |
| Hou et al. | Self-assembled hydrogels constructed via host-guest polymers with highly efficient dye removal capability for wastewater treatment | |
| Anirudhan et al. | Preparation, characterization and adsorption behavior of tannin-modified poly (glycidylmethacrylate)-grafted zirconium oxide-densified cellulose for the selective separation of bovine serum albumin | |
| Song et al. | Adsorption of crystal violet onto epichlorohydrin modified corncob | |
| Zakaria et al. | Recent advances in applications of hybrid natural polymers as adsorbent for perfluorinated compounds removal–review paper | |
| Keshawy et al. | Synthesis and investigation of green hydrogels for simultaneous removal of mercuric cations and methylene blue from aqueous solutions | |
| CN112479301A (zh) | 一种二硫化钼负载壳聚糖微球的水污染处理材料及制法 | |
| JP5242289B2 (ja) | 揮発性有機物吸収材及びその製造方法 | |
| JP6253059B2 (ja) | エンドトキシン吸着材 | |
| Jiang et al. | Engineered Polymeric Microspheres with Synergistic Hydrogen‐Bonding Nanotraps and Multisite Adsorption for Ultrafast Herbicide Decontamination |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111222 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120523 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120723 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130107 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130408 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130514 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130515 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130515 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20130606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130815 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130827 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130913 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130925 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5378024 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |