JP5375026B2 - Epitaxial thin film - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用電極触媒に用いられるエピタキシャル薄膜に関する。より詳細には、本発明は、燃料電池用電極触媒の触媒活性および触媒成分の利用率を改善しうる燃料電池用電極触媒に用いられるエピタキシャル薄膜に関する。 The present invention relates to an epitaxial thin film used for an electrode catalyst for a fuel cell. In more detail, this invention relates to the epitaxial thin film used for the electrode catalyst for fuel cells which can improve the catalyst activity of the electrode catalyst for fuel cells, and the utilization factor of a catalyst component.
燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。燃料電池としては、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池など、各種燃料電池が提案されている。この中では、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動可能であることから、自動車等の移動体用動力源として期待され、開発が進められている。 A fuel cell is a clean power generation system in which the product of an electrode reaction is water in principle and has almost no adverse effect on the global environment. Various fuel cells such as a polymer electrolyte fuel cell, a solid oxide fuel cell, a molten carbonate fuel cell, and a phosphoric acid fuel cell have been proposed as fuel cells. Among these, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) can be operated at a relatively low temperature, and thus is expected as a power source for moving bodies such as automobiles, and is being developed.
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータで挟持した構造となっている。前記ＭＥＡは、高分子電解質を一対の電極触媒層、すなわちアノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層により挟持されてなるものである。電極触媒層は、電極触媒およびプロトン伝導性の高分子電解質を含み、外部から供給される反応ガスを拡散させるために多孔質構造を有する。 The polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which a membrane electrode assembly (MEA) is sandwiched between separators. The MEA is obtained by sandwiching a polymer electrolyte between a pair of electrode catalyst layers, that is, an anode side electrode catalyst layer and a cathode side electrode catalyst layer. The electrode catalyst layer includes an electrode catalyst and a proton conductive polymer electrolyte, and has a porous structure for diffusing a reaction gas supplied from the outside.
前記ＭＥＡでは、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、アノード側電極触媒層において触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側電極触媒層に含まれる高分子電解質、さらにアノード側電極触媒層と接触している高分子電解質膜を通り、カソード側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子はアノード側電極触媒層を構成している導電性担体、さらにアノード側電極触媒層の高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、ガスセパレータ、および外部回路などを通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側電極触媒層に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。 In the MEA, the following electrochemical reaction proceeds. First, hydrogen contained in the fuel gas supplied to the anode side is oxidized by the catalyst component in the anode side electrode catalyst layer to become protons and electrons. Next, the produced protons pass through the polymer electrolyte contained in the anode-side electrode catalyst layer and further through the polymer electrolyte membrane in contact with the anode-side electrode catalyst layer, and reach the cathode-side electrode catalyst layer. The electrons generated in the anode-side electrode catalyst layer include a conductive carrier constituting the anode-side electrode catalyst layer, a gas diffusion layer in contact with a side different from the polymer electrolyte membrane of the anode-side electrode catalyst layer, gas The cathode side electrode catalyst layer is reached through a separator and an external circuit. The protons and electrons that have reached the cathode-side electrode catalyst layer react with oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode-side electrode catalyst layer to generate water. In the fuel cell, electricity can be taken out through the above-described electrochemical reaction.
燃料電池の出力性能を向上させる上では、前記電極触媒の活性を向上させることが重要である。前記電極触媒としては、従来、導電性担体に粒子状の触媒成分を担持させた形態のものなどが用いられてきた。特許文献１では、触媒活性の向上を目的として、ナノスコピック触媒粒子を担持した微細構造化担持体ウィスカーを含むカソード触媒が開示されている。このナノスコピック触媒粒子は、２層で構成されており、第１層が白金であり、第２層が鉄と第２金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）との合金または均等混合物であり、第１層および第２層の平均合計厚さが１００Å（１０ｎｍ）未満の薄膜である。
しかしながら、特許文献１の方法では、高活性を与える薄膜の表面状態が指定されておらず、多結晶のＰｔの表面であるため、触媒活性の向上が十分には得られていなかった。また、１００Å（１０ｎｍ）程度の厚さの薄膜であれば、たとえ触媒活性が向上していても、Ｐｔの利用率は従来の形態の電極触媒の場合（約３３％）と比較して低くなるため、Ｐｔの使用量を低減することは困難であった。 However, in the method of Patent Document 1, the surface state of the thin film imparting high activity is not specified and the surface is polycrystalline Pt, so that the catalytic activity has not been sufficiently improved. Also, if the thickness is about 100 mm (10 nm), even if the catalytic activity is improved, the Pt utilization rate is lower than in the case of the electrode catalyst of the conventional form (about 33%). Therefore, it has been difficult to reduce the amount of Pt used.
そこで本発明は、高い触媒活性を与えるとともに、Ｐｔなどの触媒成分の使用量を低減させることができる、燃料電池用電極触媒として使用される薄膜触媒を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a thin film catalyst used as an electrode catalyst for a fuel cell, which can give high catalytic activity and can reduce the amount of catalyst components such as Pt.
上記目的を達成するための本発明は、ステップ面とテラス面とで構成された表面を有し、厚さが０．２〜２００ｎｍである、ＰｔまたはＰｔ合金のエピタキシャル薄膜である。 The present invention for achieving the above object is an epitaxial thin film of Pt or Pt alloy having a surface composed of a step surface and a terrace surface and having a thickness of 0.2 to 200 nm.
本発明のエピタキシャル薄膜によれば、高活性サイトを有する表面が選択されるため、触媒活性および触媒成分の利用率の高い電極触媒が得られうる。 According to the epitaxial thin film of the present invention, since a surface having a highly active site is selected, an electrode catalyst having high catalytic activity and a high utilization factor of the catalyst component can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の第１は、テラス面と、ステップ面とで構成された表面を有する、０．２〜２００ｎｍ厚さのＰｔまたはＰｔ合金のエピタキシャル薄膜である。 A first aspect of the present invention is an epitaxial thin film of Pt or Pt alloy having a thickness of 0.2 to 200 nm, which has a surface composed of a terrace surface and a step surface.
前記テラス面は、原子レベルで平坦な面であり、好ましくは０．２７〜２．５０ｎｍの幅を有する。前記ステップ面は、１原子層（約０．２７ｎｍ）の高さを有する段差である。このような表面では、特定の面方位に配向しているため、膜の電子伝導性が高まり、触媒活性が高まると考えられる。特に、ステップ面の近傍に反応場が存在し、平坦なテラスのみの表面に比べて高い反応活性が得られると考えられる。また、単原子層に近い薄膜であるため、Ｐｔなどの触媒成分の利用率が非常に高い。したがって、上記のような表面を有する薄膜であれば、少量の触媒成分で高い触媒活性が得られうる。 The terrace surface is a flat surface at an atomic level, and preferably has a width of 0.27 to 2.50 nm. The step surface is a step having a height of one atomic layer (about 0.27 nm). Since such a surface is oriented in a specific plane orientation, it is considered that the electron conductivity of the film is increased and the catalytic activity is increased. In particular, there is a reaction field in the vicinity of the step surface, and it is considered that a higher reaction activity can be obtained compared to a flat terrace-only surface. Moreover, since it is a thin film close to a monoatomic layer, the utilization factor of catalyst components such as Pt is very high. Therefore, high catalytic activity can be obtained with a small amount of the catalyst component if the thin film has the surface as described above.
Ｐｔ多結晶体は、従来の形態の電極触媒であるＰｔ担持カーボンよりも比活性が約１５倍上昇することが報告されている（Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．５６（２００５），ｐｐ．９−３５（ＧＭ））。そこで、特定の面方位に配向した表面状態を有する薄膜を作製することによって、従来のＰｔ担持カーボンと比較して更に高い活性を示す触媒が得られると考えられる。 It has been reported that Pt polycrystals have a specific activity that is about 15 times higher than that of Pt-supported carbon which is a conventional form of electrocatalyst (Gasteiger et al., Appl. Catal. B: Environ. 56 (2005). ), Pp. 9-35 (GM)). Therefore, it is considered that a catalyst having a higher activity than that of conventional Pt-supported carbon can be obtained by producing a thin film having a surface state oriented in a specific plane orientation.
本明細書中、ステップ面とテラス面とで構成されるＰｔまたはＰｔ合金の表面を以下のように表記する。 In this specification, the surface of Pt or Pt alloy composed of a step surface and a terrace surface is expressed as follows.
ここで、Ｍは合金化する金属を表し、（Ｓ）はステップ面であることを示す。ｎはテラス原子列数であり、２〜９の整数である。好ましくは、ｎは、４〜９である。ｎが上記範囲であれば高い触媒活性が得られうる。（ｋｌｍ）はテラスの原子配列、（ｋ’ｌ’ｍ’）はステップの原子配列を示す。ｋ、ｌ、ｍ、ｋ’、ｌ’、ｍ’は、それぞれ０〜１の整数である。 Here, M represents a metal to be alloyed, and (S) represents a step surface. n is the number of terrace atomic columns and is an integer of 2-9. Preferably, n is 4-9. When n is in the above range, high catalytic activity can be obtained. (Klm) is an atomic arrangement of terraces, and (k′l′m ′) is an atomic arrangement of steps. k, l, m, k ′, l ′, and m ′ are integers of 0 to 1, respectively.
触媒成分は、カソードまたはアノードにおける電極反応を促進させる機能を有する物質である。本発明のエピタキシャル薄膜は必須の触媒成分としてＰｔを含有する。Ｐｔは他の金属と比較して触媒活性に優れる。 The catalyst component is a substance having a function of promoting an electrode reaction at the cathode or the anode. The epitaxial thin film of the present invention contains Pt as an essential catalyst component. Pt is excellent in catalytic activity as compared with other metals.
触媒成分は、Ｐｔと、その他の合金化する金属（Ｍ）との合金であってもよい。合金化する金属は、配置される電極における電極反応を促進する機能を有していれば、特に限定されない。合金化する金属は、例えば、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、およびアルミニウムから選択される１以上である。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、好ましくはＰｔが５原子％以上であり、より好ましくは１０原子％以上であり、さらに好ましくは３０原子％以上である。 The catalyst component may be an alloy of Pt and other metal (M) to be alloyed. The metal to be alloyed is not particularly limited as long as it has a function of promoting the electrode reaction in the arranged electrode. The metal to be alloyed is, for example, one or more selected from ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum. Although the composition of the alloy depends on the type of metal to be alloyed, Pt is preferably 5 atomic% or more, more preferably 10 atomic% or more, and further preferably 30 atomic% or more.
テラスの原子配列およびステップの原子配列は特に制限されない。（１１１）、（１１０）、（１００）の任意の原子配列が採用されうる。好ましくは、前記ピタキシャル薄膜は、（１１１）テラスと（１１１）ステップとから構成される表面、（１１１）テラスと（１００）ステップとから構成される表面、または（１００）テラスと（１１１）ステップとから構成される表面を有する。このような表面構造であれば、高活性であり、高い電子伝導度を備えるため好適である。特に、（１１１）テラスと（１１１）ステップとから構成される表面を有する膜が好適である。 The atomic arrangement of terraces and the atomic arrangement of steps are not particularly limited. Any atomic arrangement of (111), (110), and (100) can be adopted. Preferably, the said thin film is a surface composed of (111) terraces and (111) steps, a surface composed of (111) terraces and (100) steps, or (100) terraces and (111) steps. And a surface composed of Such a surface structure is preferable because it has high activity and high electronic conductivity. In particular, a film having a surface composed of (111) terraces and (111) steps is suitable.
本発明のエピタキシャル薄膜は、膜厚が０．２〜２００ｎｍである。膜厚が０．２ｎｍより薄くなると連続薄膜が作製されず、触媒成分が島状に凝集し、活性が低下する。膜厚が２００ｎｍを超えると、使用する触媒成分の量が増加してしまい、利用率が低下する。好ましくは、前記膜厚は、０．１〜１．０ｎｍであり、より好ましくは０．２７〜０．８１ｎｍである。特に、膜厚が１ｎｍ以下であれば単原子層の膜に近づき、触媒成分の利用率が大きく向上するため好ましい。本明細書中、膜厚の値は、膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した値を採用するものとする。 The epitaxial thin film of the present invention has a thickness of 0.2 to 200 nm. When the film thickness is less than 0.2 nm, a continuous thin film is not produced, and the catalyst component aggregates in an island shape, resulting in a decrease in activity. When the film thickness exceeds 200 nm, the amount of the catalyst component to be used increases and the utilization factor decreases. Preferably, the film thickness is 0.1 to 1.0 nm, more preferably 0.27 to 0.81 nm. In particular, a film thickness of 1 nm or less is preferable because it approaches a monoatomic film and the utilization factor of the catalyst component is greatly improved. In this specification, the value of the film thickness is a value obtained by measuring the cross section of the film using a transmission electron microscope (TEM).
本発明のエピタキシャル薄膜の表面原子配列は、サイクリックボルタンメトリー法によって決定することができる。前記エピタキシャル薄膜は、サイクリックボルタンメトリー法による５０〜１２００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲の水素吸脱着波形において、１００〜４００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲で水素吸着電流および水素脱着電流のピーク電流値を示しうる。この際、サイクル数は１０サイクル以上とする。サイクリックボルタンメトリー法による測定は、例えば、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液中で行われうる。上記のような波形は、ＰｔまたはＰｔ合金の単結晶表面に特徴的な波形である（星永宏他、電極触媒化学の新展開、北海道図書刊行会（２００１）２９−５２頁）。上記のような波形を示す薄膜を用いると、高活性の電極触媒が得られうる。なお、上記波形の１００〜４００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲のピークに対応する電気量は、ステップ原子密度に比例し、ステップの割合が高くなるほど触媒活性が高くなる。 The surface atomic arrangement of the epitaxial thin film of the present invention can be determined by a cyclic voltammetry method. The epitaxial thin film exhibits a hydrogen adsorption current and a peak current value of a hydrogen desorption current in a range of 100 to 400 mV (vs. RHE) in a hydrogen adsorption / desorption waveform in a range of 50 to 1200 mV (vs. RHE) by cyclic voltammetry. It can be shown. At this time, the number of cycles is 10 or more. The measurement by the cyclic voltammetry method can be performed, for example, in a 0.1 M HClO 4 solution. The waveform as described above is a waveform characteristic of the single crystal surface of Pt or a Pt alloy (Hiro Nagase et al., New Development of Electrocatalytic Chemistry, Hokkaido Library (2001) 29-52). When a thin film having the waveform as described above is used, a highly active electrode catalyst can be obtained. In addition, the electric quantity corresponding to the peak in the range of 100 to 400 mV (vs. RHE) of the above waveform is proportional to the step atomic density, and the catalytic activity increases as the step ratio increases.
好ましくは、本発明のエピタキシャル薄膜は、１００〜２００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲に水素吸着電流および水素脱着電流のピーク電流値を示しうる。このような波形は、前記エピタキシャル薄膜が（１１１）テラスと（１１１）ステップとから構成される表面を有する場合に得られうる。 Preferably, the epitaxial thin film of the present invention can exhibit a peak current value of a hydrogen adsorption current and a hydrogen desorption current in a range of 100 to 200 mV (vs. RHE). Such a waveform can be obtained when the epitaxial thin film has a surface composed of (111) terraces and (111) steps.
または、本発明のエピタキシャル薄膜は、２００〜３００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲に水素吸着電流および水素脱着電流のピーク電流値を示しうる。このような波形は、前記エピタキシャル薄膜が（１１１）テラスと（１００）ステップとから構成される表面を有する場合に得られうる。 Or the epitaxial thin film of this invention can show the peak current value of a hydrogen adsorption current and a hydrogen desorption current in the range of 200-300 mV (vs. RHE). Such a waveform can be obtained when the epitaxial thin film has a surface composed of (111) terraces and (100) steps.
または、本発明のエピタキシャル薄膜は、３００〜４００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲に水素吸着電流および水素脱着電流のピーク電流値を示しうる。このような波形は、前記エピタキシャル薄膜が（１００）テラスと（１１１）ステップとから構成される表面を有する場合に得られうる。 Or the epitaxial thin film of this invention can show the peak electric current value of a hydrogen adsorption current and a hydrogen desorption current in the range of 300-400 mV (vs.RHE). Such a waveform can be obtained when the epitaxial thin film has a surface composed of (100) terraces and (111) steps.
本発明のエピタキシャル薄膜は、エピタキシャル成長した薄膜、すなわち、基板となる結晶と特定の方位関係にある、単結晶の薄膜を成長させて作製した薄膜であることが好ましい。このような薄膜は、好ましくは、ＣｕＫα線を用いたＸ線電子回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、ＰｔまたはＰｔ合金が特定の面方位に配向していることを示すピークを与える。すなわち、特定の面方位に由来するピークのみを示し、ＰｔまたはＰｔ合金のその他の面方位に由来するピークを与えない。ＰｔまたはＰｔ合金を特定の面方位のみに配向させることによって、薄膜の電子伝導性が高まるため、触媒活性が向上しうる。好ましくは、本発明のエピタキシャル薄膜は、ＰｔまたはＰｔ合金の（１１１）面または（１００）面に由来するＸＲＤピークを示し、特に好ましくは、（１１１）面に由来するピークを示す。 The epitaxial thin film of the present invention is preferably an epitaxially grown thin film, that is, a thin film produced by growing a single crystal thin film having a specific orientation relationship with a crystal serving as a substrate. Such a thin film preferably gives a peak indicating that Pt or a Pt alloy is oriented in a specific plane direction in an X-ray electron diffraction (XRD) spectrum using CuKα rays. That is, only peaks derived from a specific plane orientation are shown, and peaks derived from other plane orientations of Pt or Pt alloy are not given. By orienting Pt or a Pt alloy only in a specific plane orientation, the electron conductivity of the thin film is increased, so that the catalytic activity can be improved. Preferably, the epitaxial thin film of the present invention exhibits an XRD peak derived from the (111) plane or (100) plane of Pt or a Pt alloy, and particularly preferably exhibits a peak derived from the (111) plane.
前記エピタキシャル薄膜は、好ましくは、第２元素またはその化合物を含む下地の上に形成される。前記下地を採用することで、触媒活性がさらに向上する。前記第２元素は、好ましくは、第４〜第６周期の４〜１２族の金属、ＣおよびＳｉからなる群から選択される１以上である。上記金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、またはＡｕが用いられうる。特には、Ｃｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく用いられうる。前記第２元素を含む化合物としては、例えば、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏなどが挙げられる。これらの第２元素または化合物は２種類以上を併用してもよく、２層以上の下地を積層して用いてもよい。上記のような下地を用いた場合、Ｐｔ薄膜の電子状態が下地の電子状態の影響を受けて５ｄ電子欠損状態を生じることが、触媒活性が増加することに寄与していると考えられる。 The epitaxial thin film is preferably formed on a base including the second element or a compound thereof. By adopting the base, the catalytic activity is further improved. The second element is preferably one or more selected from the group consisting of metals of Group 4 to 12 in the fourth to sixth periods, C and Si. As the metal, for example, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, or Au can be used. In particular, Cr, Au, Ni, and Co can be preferably used. Examples of the compound containing the second element include PtNi and PtCo. Two or more kinds of these second elements or compounds may be used in combination, or two or more base layers may be laminated. In the case of using the base as described above, it is considered that the 5d electron deficient state due to the influence of the electronic state of the Pt thin film contributes to the increase in the catalytic activity.
本発明はまた、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、またはレーザー処理のいずれかを用いた成膜工程を含み、前記成膜工程における膜の成長速度を０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御する、エピタキシャル薄膜の製造方法を提供する。 The present invention also includes a film forming process using any of sputtering, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or laser processing, and the film growth rate in the film forming process is 0.001 to 10 nm. Provided is a method for manufacturing an epitaxial thin film, which is controlled to 1 second / second.
スパッタリングとしては、例えば、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング、高周波（ＲＦ）スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、ミラートロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。ＣＶＤとしては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。レーザー処理としては、例えば、レーザーアブレーションなどの方法が用いられうる。 Examples of sputtering include, but are not limited to, electron cyclotron resonance sputtering, radio frequency (RF) sputtering, magnetron sputtering, counter target sputtering, mirrortron sputtering, and ion beam sputtering. Examples of CVD include, but are not limited to, thermal CVD, plasma CVD, and photo CVD. As the laser treatment, for example, a method such as laser ablation can be used.
ここで、エピタキシャル薄膜を作製するための基礎実験用の基板としては、例えば、Ｓｉ、サファイア、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＮなどの単結晶のエピタキシャル基板、またはアモルファスＳｉ、ＳｉＯ２、などのアモルファス基板が用いられうる。好ましくは、前記基板は、Ｓｉ、サファイア、ＳｉＯ２単結晶のエピタキシャル基板である。 Here, as a substrate for a basic experiment for producing an epitaxial thin film, for example, a single crystal epitaxial substrate such as Si, sapphire, SiO 2 , Al 2 O 3 , GaAs, InP, GaN, AlN, AlGaN, InN, etc. Alternatively, an amorphous substrate such as amorphous Si or SiO 2 can be used. Preferably, the substrate is an Si, sapphire, SiO 2 single crystal epitaxial substrate.
前記エピタキシャル薄膜は、上記のような基板上に直接製膜してもよく、前記基板にあらかじめ第２元素またはその化合物を含む下地を作製し、この下地の上に製膜してもよい。前記第２元素の具体例は上述した通りである。前記下地の作製方法も特に制限されず、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、レーザー処理の他、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、電子ビーム蒸着法、溶射法など従来公知の方法を用いて作製することができる。下地の厚さは特に限定されないが、好ましくは１０〜４００ｎｍである。 The epitaxial thin film may be formed directly on the substrate as described above, or a base including the second element or a compound thereof may be formed in advance on the substrate and may be formed on the base. Specific examples of the second element are as described above. The method for producing the base is not particularly limited, and in addition to sputtering, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), and laser treatment, pulse laser vapor deposition, vacuum vapor deposition, ion plating, molecular beam epitaxy, It can be produced using a conventionally known method such as an electron beam evaporation method or a thermal spraying method. The thickness of the base is not particularly limited, but is preferably 10 to 400 nm.
燃料電池の触媒層に用いる場合は、ガスや物質拡散性を確保するために薄膜作製用の基板として、多孔質体、ファイバー、微粒子（直径１ｎｍ〜２００μｍ）を用いることができる。 When used for a catalyst layer of a fuel cell, a porous body, a fiber, and fine particles (diameter: 1 nm to 200 μm) can be used as a substrate for forming a thin film in order to ensure gas and substance diffusibility.
本発明のエピタキシャル薄膜の製造方法においては、前記成膜工程における膜の成長速度を、０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御する。膜の成長速度が上記範囲であれば、表面にテラス面とステップ面とを有する連続した薄膜を作製することができる。前記成長速度は、好ましくは０．０１〜１ｎｍ／秒であり、より好ましくは０．０６〜０．９ｎｍ／秒であり、特に好ましくは０．０６〜０．１ｎｍ／秒である。上記速度で、好ましくは０．７５〜３００秒の時間で製膜する。 In the epitaxial thin film manufacturing method of the present invention, the growth rate of the film in the film forming step is controlled to 0.001 to 10 nm / second. If the growth rate of the film is in the above range, a continuous thin film having a terrace surface and a step surface on the surface can be produced. The growth rate is preferably 0.01 to 1 nm / second, more preferably 0.06 to 0.9 nm / second, and particularly preferably 0.06 to 0.1 nm / second. The film is formed at the above speed, preferably in a time of 0.75 to 300 seconds.
膜の成長速度を制御する方法は特に制限されないが、例えば、基板を冷却したり、スパッタリングなどの際の出力を低下させるなどの方法を用いて、膜の成長速度を抑えることができる。製膜時の基板温度は、好ましくは０〜２０℃であり、より好ましくは２〜１０℃である。例えば、スパッタリングによって製膜する場合の出力は、好ましくは５０〜２５０Ｗであり、より好ましくは１００〜２００Ｗである。 The method for controlling the growth rate of the film is not particularly limited. For example, the growth rate of the film can be suppressed by using a method such as cooling the substrate or reducing the output during sputtering. The substrate temperature during film formation is preferably 0 to 20 ° C, more preferably 2 to 10 ° C. For example, the output when forming a film by sputtering is preferably 50 to 250 W, and more preferably 100 to 200 W.
本発明はまた、本発明のエピタキシャル薄膜を用いた燃料電池用電極触媒を提供する。前記エピタキシャル薄膜を、例えば、微粒子または多孔体の表面に成膜し、電極触媒として用いることができる。上記薄膜を微粒子または多孔体の表面に成膜することによって、燃料電池の電極触媒層内での拡散抵抗が低減され、物質輸送経路が十分に確保される。したがって、電池の高い出力が確保される。 The present invention also provides a fuel cell electrode catalyst using the epitaxial thin film of the present invention. For example, the epitaxial thin film can be formed on the surface of a fine particle or a porous body and used as an electrode catalyst. By forming the thin film on the surface of a fine particle or a porous body, the diffusion resistance in the electrode catalyst layer of the fuel cell is reduced, and a sufficient mass transport route is ensured. Therefore, a high output of the battery is ensured.
用いられる微粒子または多孔体の材質は特に制限されない。微粒子または多孔体としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。または、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーなどが用いられうる。 The material of the fine particles or porous body used is not particularly limited. Examples of the fine particles or porous material include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite, and the like. Alternatively, carbon nanotubes, carbon fibers, and the like can be used.
前記微粒子または多孔体の大きさは特に限定されないが、製膜の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点から、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡によって観察される一次粒子径によって規定される。前記微粒子または多孔体の形状も特に制限されない。前記微粒子または多孔体が球形以外の形状である場合、一次粒子径は、最端部を結ぶ最長距離の大きさを採用する。 The size of the fine particles or porous body is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 5 to 200 nm, preferably from the viewpoint of film formation, catalyst utilization, and control of the electrode catalyst layer thickness within an appropriate range. Is preferably about 10 to 100 nm. The average particle size is defined by the primary particle size observed with a scanning electron microscope. The shape of the fine particles or porous body is not particularly limited. When the fine particles or the porous body has a shape other than a spherical shape, the primary particle diameter adopts the size of the longest distance connecting the extreme ends.
前記微粒子または多孔体の表面にエピタキシャル薄膜を製膜する方法は上記と同様であるのでここでは詳細な説明を省略する。 Since the method of forming an epitaxial thin film on the surface of the fine particles or porous body is the same as described above, detailed description thereof is omitted here.
本発明はまた、本発明の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池を提供する。 The present invention also provides a fuel cell using the fuel cell electrode catalyst of the present invention.
本発明の燃料電池用電極触媒は、電極触媒層に用いることができる。前記電極触媒層は、上記した本発明の燃料電池用電極触媒と、高分子電解質と、を含む。 The fuel cell electrode catalyst of the present invention can be used in an electrode catalyst layer. The electrode catalyst layer includes the above-described fuel cell electrode catalyst of the present invention and a polymer electrolyte.
本発明の燃料電池用電極触媒は、アノードおよびカソードの双方の電極触媒層に好適に用いられる。しかしながら、アノードにおける水素の酸化反応に対してカソードでの還元反応が遅く、過電圧が大きい。したがって、前記燃料電池用電極触媒は少なくともカソードに使用される形態が効果が大きく好ましい。 The fuel cell electrode catalyst of the present invention is suitably used for both the anode and cathode electrode catalyst layers. However, the reduction reaction at the cathode is slower than the oxidation reaction of hydrogen at the anode, and the overvoltage is large. Therefore, it is preferable that the fuel cell electrode catalyst is used at least for the cathode because of its great effect.
電極触媒層に用いられる高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくともプロトン伝導性を有するのが好ましい。これにより高い発電性能を有する電極触媒層が得られる。この際使用できる高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質、などが挙げられる。 The polymer electrolyte used for the electrode catalyst layer is not particularly limited, and a known one can be used, but at least proton conductivity is preferable. Thereby, an electrode catalyst layer having high power generation performance is obtained. The polyelectrolyte that can be used in this case is a fluorinated polymer in which all or part of the polymer skeleton is fluorinated and has an ion exchange group, or a hydrocarbon polymer that does not contain fluorine in the polymer skeleton. And a polymer electrolyte having an ion exchange group.
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３ ＋等（Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。 Examples of the ion-exchange group is not particularly limited, -SO 3 H, -COOH, -PO (OH) 2, -POH (OH), - SO 2 NHSO 2 -, - Ph (OH) (Ph represents a phenyl group A cation exchange group such as -NH 2 , -NHR, -NRR ', -NRR'R " + , -NH 3 + and the like (R, R', and R '' are each an alkyl group, Anion exchange groups such as a cycloalkyl group and an aryl group).
前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。 Specific examples of the polymer electrolyte that is a fluoropolymer and includes an ion exchange group include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), Flemion (registered trademark, Asahi Glass Co., Ltd.) and other perfluorocarbon sulfonic acid polymers, polytrifluorostyrene sulfonic acid polymers, perfluorocarbon phosphonic acid polymers, trifluorostyrene sulfonic acid polymers, ethylenetetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymers Preferred examples include ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene-g-polystyrene sulfonic acid polymer, and polyvinylidene fluoride-g-polystyrene sulfonic acid polymer.
前記炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質として、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。 Specific examples of the polymer electrolyte having an ion exchange group as the hydrocarbon polymer include polysulfone sulfonic acid polymer, polyether ether ketone sulfonic acid polymer, polybenzimidazole alkyl sulfonic acid polymer, polybenz. Preferable examples include imidazole alkylphosphonic acid polymers, cross-linked polystyrene sulfonic acid polymers, polyether sulfone sulfonic acid polymers, and the like.
高分子電解質は、高いイオン交換能を有し、化学的耐久性・力学的耐久性、などに優れることから、前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質を用いるのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。 Since the polymer electrolyte has a high ion exchange capacity and is excellent in chemical durability and mechanical durability, it is preferable to use the polymer electrolyte having the ion exchange group as the fluorine-based polymer. Of these, fluorine-based electrolytes such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like are preferable.
電極触媒層に含まれる高分子電解質の含有量は、電解質抵抗値を所望の値とする観点からは、電極触媒層を構成する成分の全質量に対して、好ましくは０．１５〜０．４５質量％、より好ましくは０．２５〜０．４０質量％とするのがよい。前記高分子電解質の含有量が、０．１５質量％以上であれば触媒層中に高分子電解質を均一に保持できる効果が得られ、０．４５質量％以下であれば反応ガスの十分な拡散性を得られる。なお、「電極触媒層を構成する成分の全質量」とは、好ましくは、電極触媒の質量と高分子電解質の質量との総和である。 The content of the polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layer is preferably 0.15 to 0.45 with respect to the total mass of the components constituting the electrode catalyst layer from the viewpoint of setting the electrolyte resistance value to a desired value. It is good to set it as the mass%, More preferably, it is 0.25-0.40 mass%. If the content of the polymer electrolyte is 0.15% by mass or more, an effect of uniformly holding the polymer electrolyte in the catalyst layer is obtained, and if it is 0.45% by mass or less, sufficient diffusion of the reaction gas is obtained. You can get sex. The “total mass of components constituting the electrode catalyst layer” is preferably the sum of the mass of the electrode catalyst and the mass of the polymer electrolyte.
前記電極触媒層の厚さは、外部から供給されるガスの拡散性および膜電極接合体の発電性能を考慮すると、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍとするのがよい。前記電極触媒層の厚さが、１μｍ以上であれば面方向および厚さ方向ともに均一な厚さを有する電極触媒層を容易に形成することができ、２５μｍ以下であれば電極触媒層内に水分が停留することにより生じるフラッディング現象を抑制することができる。 The thickness of the electrode catalyst layer is preferably 1 to 25 μm, more preferably 2 to 20 μm, particularly preferably 5 to 10 μm, considering the diffusibility of gas supplied from the outside and the power generation performance of the membrane electrode assembly. It is good to do. If the thickness of the electrode catalyst layer is 1 μm or more, an electrode catalyst layer having a uniform thickness in both the surface direction and the thickness direction can be easily formed, and if the thickness is 25 μm or less, moisture is contained in the electrode catalyst layer. It is possible to suppress the flooding phenomenon that occurs due to the stop.
上記電極触媒層をＭＥＡに用いることにより、発電性能に優れるＭＥＡとすることが可能となる。 By using the electrode catalyst layer for MEA, it is possible to obtain MEA having excellent power generation performance.
ＭＥＡの基本的な構成としては、特に限定されず、従来一般的なものであればよい。すなわち、カソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層が固体電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれをガス拡散層で挟持した構成である。 The basic configuration of the MEA is not particularly limited, and any conventional configuration may be used. That is, the cathode-side electrode catalyst layer and the anode-side electrode catalyst layer are disposed so as to face both surfaces of the solid electrolyte membrane, and are further sandwiched between the gas diffusion layers.
ＭＥＡに用いられる固体高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の固体高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のナフィオン（登録商標）やフレミオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記固体高分子電解質膜に用いられる固体高分子電解質と、電極触媒層に用いられる固体高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよい。電極触媒層と固体高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。 The solid polymer electrolyte membrane used for MEA is not particularly limited, and examples thereof include a membrane made of the same solid polymer electrolyte as that used for the electrode catalyst layer. In addition, perfluorosulfonic acid membranes represented by various Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark) manufactured by DuPont, ion exchange resins, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin membranes manufactured by Dow Chemical Company, Fluoropolymer electrolytes such as resin membranes based on trifluorostyrene, and hydrocarbon polymer resin membranes with sulfonic acid groups, such as solid polymer electrolyte membranes that are generally commercially available, polymer microporous A membrane in which a membrane is impregnated with a liquid electrolyte, a membrane in which a porous body is filled with a polymer electrolyte, or the like may be used. The solid polymer electrolyte used for the solid polymer electrolyte membrane and the solid polymer electrolyte used for the electrode catalyst layer may be the same or different. From the viewpoint of improving the adhesion between the electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane, the same one is preferably used.
前記固体高分子電解質膜の厚さとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the solid polymer electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the properties of the obtained MEA, but is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 15 to 150 μm. From the viewpoint of strength during film formation and durability during MEA operation, it is preferably 5 μm or more, and from the viewpoint of output characteristics during MEA operation, it is preferably 300 μm or less.
ＭＥＡに用いられるガス拡散層としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。 The gas diffusion layer used in the MEA is not particularly limited, and examples thereof include those based on a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a nonwoven fabric. .
前記ガス拡散層の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。 The thickness of the gas diffusion layer may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness is less than 30 μm, sufficient mechanical strength or the like may not be obtained, and if it exceeds 500 μm, the distance through which gas or water permeates is undesirably increased.
前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐために、前記基材に撥水剤が含まれているのが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。 The gas diffusion layer preferably contains a water repellent in the base material in order to further improve water repellency and prevent a flooding phenomenon. Although it does not specifically limit as said water repellent, It is fluorine-type, such as a polytetrafluoroethylene (PTFE), a polyvinylidene fluoride (PVDF), a polyhexafluoropropylene, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples thereof include polymer materials, polypropylene, and polyethylene.
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。 Moreover, in order to improve water repellency more, the said gas diffusion layer may have a carbon particle layer which consists of an aggregate | assembly of the carbon particle containing a water repellent on the said base material.
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。 The carbon particles are not particularly limited, and may be conventional ones such as carbon black, graphite, and expanded graphite. Of these, carbon blacks such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, and acetylene black are preferred because of their excellent electron conductivity and large specific surface area.
前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、電極触媒層との接触性も向上させることが可能となる。 The particle size of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with an electrode catalyst layer.
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。 Examples of the water repellent used for the carbon particle layer include the same water repellents as those described above used for the substrate. Of these, fluorine-based polymer materials are preferably used because of their excellent water repellency and corrosion resistance during electrode reaction.
前記カーボン粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。 In the carbon particle layer, the mixing ratio of the carbon particles to the water repellent may be insufficient to obtain water repellency as expected when there are too many carbon particles. If there are too many water repellents, sufficient electron conductivity may be obtained. There is a risk that it will not be obtained. Considering these, the mixing ratio of the carbon particles and the water repellent in the carbon particle layer is preferably about 90:10 to 40:60 in terms of mass ratio.
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。 The thickness of the carbon particle layer may be appropriately determined in consideration of the water repellency of the obtained gas diffusion layer.
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、リン酸型燃料電池、直接メタノール型燃料電池などが挙げられる。 The type of the fuel cell is not particularly limited. In the above description, the polymer electrolyte fuel cell has been described as an example. However, in addition to the above, a phosphoric acid fuel cell, a direct methanol fuel cell, etc. Is mentioned.
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。 The configuration of the fuel cell is not particularly limited, and a conventionally known technique may be used as appropriate. Generally, the fuel cell has a structure in which an MEA is sandwiched between separators.
ここで、本発明の好ましい一実施形態である燃料電池を図１を用いて説明する。固体高分子型燃料電池２６０は、固体高分子電解質膜２１０の両側にＭＥＡ２００を有する。ＭＥＡ２００は、アノード側電極触媒層２２０ａおよびアノード側ガス拡散層２３０ａと、カソード側電極触媒層２２０ｂおよびカソード側ガス拡散層２３０ｂとが、それぞれ対向して配置されてなる。さらにＭＥＡ２００を、アノード側セパレータ２５０ａおよびカソード側セパレータ２５０ｂで挟持することで構成されている。また、ＭＥＡに供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスは、アノード側セパレータ２５０ａおよびカソード側セパレータ２５０ｂに、それぞれ複数箇所設けられたガス供給溝２５１ａ、２５１ｂなどを介して供給される。 Here, a fuel cell which is a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The polymer electrolyte fuel cell 260 has MEAs 200 on both sides of the polymer electrolyte membrane 210. The MEA 200 includes an anode-side electrode catalyst layer 220a and an anode-side gas diffusion layer 230a, and a cathode-side electrode catalyst layer 220b and a cathode-side gas diffusion layer 230b that face each other. Further, the MEA 200 is configured to be sandwiched between an anode side separator 250a and a cathode side separator 250b. The fuel gas and the oxidant gas supplied to the MEA are supplied to the anode side separator 250a and the cathode side separator 250b through gas supply grooves 251a and 251b provided at a plurality of locations, respectively.
ＭＥＡを挟持するセパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータなどの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。 As the separator for sandwiching the MEA, any conventionally known separator such as a carbon made of dense carbon graphite, a carbon plate, or a metal such as stainless steel can be used without limitation. The separator has a function of separating air and fuel gas, and a channel groove for securing the channel may be formed. The thickness and size of the separator and the like, the shape of the channel groove, and the like are not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the output characteristics of the obtained fuel cell.
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。 Furthermore, a stack in which a plurality of MEAs are stacked via a separator and connected in series may be formed so that the fuel cell can obtain a desired voltage or the like. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.
上述の燃料電池は、自動車用燃料電池、家庭用燃料電池、電子機器用燃料電池など幅広く適用可能である。 The above-described fuel cell can be widely applied to automobile fuel cells, household fuel cells, electronic device fuel cells, and the like.
本発明を以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The present invention will be described in further detail using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
＜実施例１＞
はじめに、シリコン基板（１３ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１００μｍ）上に、Ｃｒ薄膜（厚さ５０ｎｍ）およびＡｕ薄膜（厚さ３００ｎｍ）を順次作製した。Ｃｒ薄膜およびＡｕ薄膜は、１５℃でスパッタ法を用いて作製した。このＣｒ薄膜およびＡｕ薄膜を積層した基板の基板温度をチラーを用いて５℃に制御し、スパッタ法を用いて０．０６７ｎｍ／ｓの成長速度でＡｕ薄膜上に２００ｎｍのＰｔ薄膜を作製した。
<Example 1>
First, a Cr thin film (thickness 50 nm) and an Au thin film (thickness 300 nm) were sequentially formed on a silicon substrate (13 mm × 30 mm, thickness 100 μm). The Cr thin film and the Au thin film were produced by sputtering at 15 ° C. The substrate temperature of the substrate on which the Cr thin film and the Au thin film were laminated was controlled to 5 ° C. using a chiller, and a 200 nm Pt thin film was formed on the Au thin film at a growth rate of 0.067 nm / s using a sputtering method.
スパッタ条件は下記の通りである。 The sputtering conditions are as follows.
装置：３元スパッタ装置（テクノファイン社製 ＴＳ−３００）
到達圧力：２〜８×１０−５Ｐａ
出力（Ｐｔ）：１００Ｗ
時間（Ｐｔ）：７．５〜３０００ｓ
製膜速度（Ｐｔ）：０．０６７ｎｍ／ｓ
出力（Ａｕ）：２００Ｗ
時間（Ａｕ）：３４４．８ｓ
製膜速度（Ａｕ）：０．８７０ｎｍ／ｓ
出力（Ｃｒ）：２００Ｗ
時間（Ｃｒ）：１６０．２ｓ
製膜速度（Ａｕ）：０．３１２ｎｍ／ｓ
＜実施例２＞
Ｐｔ薄膜の厚さを５０ｎｍとしたことを除いては実施例１と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
Equipment: Three-way sputtering equipment (TS-300 manufactured by Techno Fine)
Ultimate pressure: 2-8 × 10 −5 Pa
Output (Pt): 100W
Time (Pt): 7.5 to 3000 s
Film formation rate (Pt): 0.067 nm / s
Output (Au): 200W
Time (Au): 344.8s
Film forming speed (Au): 0.870 nm / s
Output (Cr): 200W
Time (Cr): 160.2 s
Film forming speed (Au): 0.312 nm / s
<Example 2>
A Pt thin film was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the thickness of the Pt thin film was 50 nm.
＜実施例３＞
Ｐｔ薄膜の厚さを５ｎｍとしたことを除いては実施例１と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
<Example 3>
A Pt thin film was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the thickness of the Pt thin film was 5 nm.
＜比較例１＞
基板温度（製膜速度）の制御をしなかったことを除いては実施例１と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
<Comparative Example 1>
A Pt thin film was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the substrate temperature (film formation rate) was not controlled.
＜比較例２＞
基板温度（製膜速度）の制御をしなかったことを除いては実施例３と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
<Comparative example 2>
A Pt thin film was prepared in the same procedure as in Example 3 except that the substrate temperature (film formation rate) was not controlled.
＜薄膜表面のＳＥＭによる観察＞
各実施例および比較例で作製したＰｔ薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られた表面画像を図２に示す。実施例１〜３、比較例１では均質な薄膜が形成されていることがわかる。しかしながら、比較例２の画像では、Ｐｔが白色のドットとなって島状に観察され、均質な膜が形成されなかった。
<SEM observation of thin film surface>
The surface of the Pt thin film produced in each example and comparative example was observed with a scanning electron microscope (SEM). The obtained surface image is shown in FIG. In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, it can be seen that a homogeneous thin film is formed. However, in the image of Comparative Example 2, Pt became white dots and was observed in an island shape, and a homogeneous film was not formed.
＜ＸＲＤによる評価＞
各実施例および比較例で作製したＰｔ薄膜のＸＲＤスペクトルを測定した。
<Evaluation by XRD>
The XRD spectrum of the Pt thin film produced in each example and comparative example was measured.
ＸＲＤの測定条件は、以下の通りである；
測定機器：マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ型）
線源：（ＣｕＫα）
出力設定：電圧４０ｋＶ、電流３００ｍＡ
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．３ｍｍ
走査範囲：５〜９０°。
The measurement conditions for XRD are as follows:
Measuring instrument: X-ray diffractometer (MXP18VAHF type) manufactured by Mac Science
Radiation source: (CuKα)
Output settings: voltage 40 kV, current 300 mA
Divergent slit: 1.0 °
Scattering slit: 1.0 °
Receiving slit: 0.3mm
Scanning range: 5-90 °.
図３（ａ）は比較例１で作製した薄膜のＸＲＤスペクトルである。図３（ａ）に示すように、Ａｕ基板に由来するピークの他に、Ｐｔ（１１１）、Ｐｔ（２００）、Ｐｔ（２２０）の格子面に由来するピークが観測され、多結晶性であることがわかる。比較例２の触媒も同様に多結晶性であった（図示せず）。一方、図３（ｂ）に示すように、実施例１〜３の触媒は、Ｐｔ（１１１）に由来するピークのみを示し、Ｐｔ（１１１）に配向していることを示した。したがって、実施例１〜３の触媒は、膜がエピタキシャル成長していることが確認された。 FIG. 3A is an XRD spectrum of the thin film produced in Comparative Example 1. As shown in FIG. 3A, in addition to the peak derived from the Au substrate, peaks derived from the lattice planes of Pt (111), Pt (200), and Pt (220) are observed and are polycrystalline. I understand that. The catalyst of Comparative Example 2 was also polycrystalline (not shown). On the other hand, as shown in FIG.3 (b), the catalyst of Examples 1-3 showed only the peak originating in Pt (111), and showed having orientated to Pt (111). Therefore, it was confirmed that the films of Examples 1 to 3 were epitaxially grown.
＜電気化学測定＞
回転ディスク電極装置（北斗電工社製ＨＺ−３０１）を使用し、対極に白金線、参照極には標準水素電極、作用極には上記実施例および比較例の薄膜を用い、これらの薄膜にリード線を取り付け、電解液に浸漬して測定した。電解液には０．１ＭのＨＣｌＯ４水溶液を用いた。電気化学測定は、ポテンショスタット（北斗電工社製電気化学測定システムＨＺ−５０００）によって測定した。作用極の幾何表面積は１．０ｃｍ２であった。
<Electrochemical measurement>
A rotating disk electrode device (HZ-301 manufactured by Hokuto Denko) was used, a platinum wire was used for the counter electrode, a standard hydrogen electrode was used for the reference electrode, and the thin films of the above-mentioned examples and comparative examples were used for the working electrode. Wires were attached and measured by immersing them in the electrolyte. A 0.1 M HClO 4 aqueous solution was used as the electrolytic solution. The electrochemical measurement was performed using a potentiostat (electrochemical measurement system HZ-5000 manufactured by Hokuto Denko). The working electrode had a geometric surface area of 1.0 cm 2 .
回転ディスク電極装置に電極、電解液をセットして、電解液を窒素で３０分間パージした後に、サイクリックボルタンメトリーを電位走査速度は２０ｍＶ／ｓ、電位走査範囲は５０〜１２００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）、２５℃の条件で行なった。図４に示すサイクリックボルタモグラム（サイクリックボルタンメトリーで測定したグラフを表す）は、上記条件で測定した１５サイクル目の結果を採用した。サイクルは計１５サイクル行った。 After setting the electrode and electrolyte on the rotating disk electrode device and purging the electrolyte with nitrogen for 30 minutes, cyclic voltammetry was performed at a potential scanning speed of 20 mV / s, a potential scanning range of 50 to 1200 mV (vs. RHE), It carried out on the conditions of 25 degreeC. The cyclic voltammogram (representing a graph measured by cyclic voltammetry) shown in FIG. 4 employs the results of the 15th cycle measured under the above conditions. A total of 15 cycles were performed.
図４に示す結果から、実施例１〜３の薄膜では、約１３０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲に水素吸着電流および水素脱着電流のピーク電流値を示した。これは、Ｐｔ（Ｓ）−［ｎ（１１１）×（１１１）］面を有するＰｔ単結晶電極のサイクリックボルタモグラム（星永宏他、電極触媒化学の新展開、北海道図書刊行会（２００１）２９−５２頁）と同様であった。したがって、実施例１〜３の薄膜は、（１１１）テラスと（１１１）ステップとから構成される表面を有することが確認された。また、実施例１〜３の結果を比較すると、１３０ｍＶ付近のピークの強度は、実施例１、実施例２、実施例３の順で小さくなっている。これは、ステップの原子の比率がこの順で小さくなっていることを示す。一方、比較例１、２の薄膜では、典型的なＰｔ多結晶のサイクリックボルタモグラムが得られた（図示せず）。 From the results shown in FIG. 4, the thin film of Examples 1 to 3 showed peak values of hydrogen adsorption current and hydrogen desorption current in the range of about 130 mV (vs. RHE). This is because of a cyclic voltammogram of a Pt single crystal electrode having a Pt (S)-[n (111) × (111)] plane (Hiroshi Hosunaga et al., New Development of Electrocatalytic Chemistry, Hokkaido Library Publication Society (2001) 29) -52). Therefore, it was confirmed that the thin film of Examples 1-3 has the surface comprised from a (111) terrace and a (111) step. Further, comparing the results of Examples 1 to 3, the intensity of the peak near 130 mV decreases in the order of Example 1, Example 2, and Example 3. This indicates that the atomic ratio of steps is decreasing in this order. On the other hand, in the thin films of Comparative Examples 1 and 2, a typical Pt polycrystalline cyclic voltammogram was obtained (not shown).
＜酸素還元活性評価（比活性）＞
上記のサイクリックボルタンメトリー後に、電解液中を酸素で３０分間パージした後、作用極を１６００ｒｐｍで回転させて５０ｍＶから１２００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）に電位走査して酸素還元電流を測定した。９００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの酸素還元電流値をＰｔ表面積で割ることにより、実施例１〜３における比活性を算出した。Ｐｔ表面積は、サイクリックボルタモグラムから電位の幅５０ｍＶ〜４００ｍＶの間で起こる水素吸着電荷量（還元側の電位×電流から求めた面積）を、単位白金面積あたりの水素吸着する電荷量（２１０μＣ／ｃｍ２−Ｐｔ）で割ることにより求めた。
<Oxygen reduction activity evaluation (specific activity)>
After the above cyclic voltammetry, the electrolyte was purged with oxygen for 30 minutes, and then the working electrode was rotated at 1600 rpm, and the potential was scanned from 50 mV to 1200 mV (vs. RHE) to measure the oxygen reduction current. The specific activities in Examples 1 to 3 were calculated by dividing the oxygen reduction current value at 900 mV (vs. RHE) by the Pt surface area. The Pt surface area is the amount of hydrogen adsorbed charge (area determined from the potential on the reduction side × current) occurring between the potential range of 50 mV to 400 mV from the cyclic voltammogram, the amount of charge adsorbing hydrogen per unit platinum area (210 μC / cm 2− Pt).
図５は、実施例１〜３の薄膜の比活性を、Ｐｔ（Ｓ）−［ｎ（１１１）×（１１１）］面におけるステップの割合の関数として表したグラフである。前記ステップの割合は、サイクリックボルタモグラムから、Ｊ．Ｃｌａｖｉｌｉｅｒ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１４１，１（１９９０）に記載の方法に従って、（１１１）ステップに由来するピークの電気量Ｑ（ｓｔｅｐ）を求め、Ｑ（ｓｔｅｐ）／Ｑ（ｔｏｔａｌ）をＰｔ表面のステップ密度の代表指標として用いてＯＲＲ比活性の結果を整理した。ここでＱ（ｔｏｔａｌ）は総電気量である。図５から、面積あたりのステップの割合が高いほど、比活性が高くなっていることがわかる。比較のため、２００ｎｍ厚さのＰｔ多結晶体で測定した結果（図５中の三角形のプロット）も併せて示した。図５の結果からわかるように、実施例１〜３の薄膜は、いずれも多結晶体の場合よりも比活性が向上している。また、ステップの割合が高いほど、比活性が高まることが明らかになった。 FIG. 5 is a graph showing the specific activity of the thin films of Examples 1 to 3 as a function of the step ratio in the Pt (S)-[n (111) × (111)] plane. The ratio of the step is determined from the cyclic voltammogram according to J.H. Clavilier et al. Chem. Phys. 141, 1 (1990), the electric quantity Q (step) of the peak derived from the (111) step is obtained, and Q (step) / Q (total) is used as a representative index of the step density on the Pt surface. The results of ORR specific activity were organized. Here, Q (total) is the total amount of electricity. From FIG. 5, it can be seen that the higher the ratio of steps per area, the higher the specific activity. For comparison, the results (triangular plots in FIG. 5) measured with a Pt polycrystal having a thickness of 200 nm are also shown. As can be seen from the results in FIG. 5, the specific activities of the thin films of Examples 1 to 3 are improved as compared with the case of the polycrystalline body. Moreover, it became clear that a specific activity increases, so that the ratio of a step is high.
２００ ＭＥＡ、
２１０ 固体高分子電解質膜、
２２０ａ アノード側電極触媒層、
２２０ｂ カソード側電極触媒層、
２３０ａ、２３０ｂ ガス拡散層、
２６０ 固体高分子電解質型燃料電池、
２５０ａ、２５０ｂ セパレータ、
２５１ａ、２５１ｂ ガス供給溝。
200 MEA,
210 solid polymer electrolyte membrane,
220a anode side electrode catalyst layer,
220b cathode side electrode catalyst layer,
230a, 230b gas diffusion layer,
260 solid polymer electrolyte fuel cell,
250a, 250b separator,
251a, 251b Gas supply groove.
Claims (13)
１）面に由来するピークを示す、請求項６または７に記載のエピタキシャル薄膜を含む薄膜触媒。 The epitaxial thin film has a Pt or Pt alloy (11
1) A thin film catalyst containing an epitaxial thin film according to claim 6 or 7, wherein the thin film catalyst exhibits a peak derived from a plane.
A method for producing a thin film catalyst comprising the epitaxial thin film according to any one of claims 1 to 10, comprising one or more film forming steps selected from sputtering, chemical vapor deposition, atomic layer deposition, and laser treatment. A method for producing a thin film catalyst , comprising controlling the film growth rate in the film forming step to 0.001 to 10 nm / second.
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