JP2011031196A - Pt thin film electrode catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極触媒、特に燃料電池用電極触媒に用いられるＰｔ薄膜電極触媒に関する。より詳細には、本発明は、触媒活性および触媒成分の利用率を改善しうる燃料電池用電極触媒に用いられるＰｔ薄膜電極触媒に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst, particularly a Pt thin film electrode catalyst used for an electrode catalyst for a fuel cell. More specifically, the present invention relates to a Pt thin film electrocatalyst used for a fuel cell electrode catalyst capable of improving the catalytic activity and the utilization factor of the catalyst component.
燃料電池の出力性能を向上させる上では、電極触媒の活性を向上させることが重要である。前記電極触媒としては、従来、導電性担体に粒子状の触媒成分を担持させた形態のもの（例えばＰｔ担持カーボン、Ｐｔ／Ｃ）などが用いられてきた。特許文献１では、少量の触媒成分で触媒活性の高い酸素還元活性の高い触媒を得ることを目的として、触媒層が表面に形成された拡散層−カーボンクロス接合体に、白金担持カーボンブラック複合材料を原料とするスパッタ薄膜が用いられている。 In order to improve the output performance of the fuel cell, it is important to improve the activity of the electrode catalyst. As the electrode catalyst, a catalyst in which a particulate catalyst component is supported on a conductive carrier (for example, Pt-supported carbon, Pt / C) has been used. In Patent Document 1, for the purpose of obtaining a catalyst having a high catalytic activity and a high oxygen reduction activity with a small amount of a catalyst component, a platinum-supported carbon black composite material is added to a diffusion layer-carbon cloth assembly having a catalyst layer formed on the surface. A sputtered thin film using as a raw material is used.
しかしながら、特許文献１の方法では、高活性を与えるためのＰｔ薄膜の表面状態が指定されておらず、また、下地金属のＰｔ薄膜の表面状態に対する影響も検討されていなかった。そのため、触媒活性の向上が十分には得られていなかった。 However, in the method of Patent Document 1, the surface state of the Pt thin film for imparting high activity is not specified, and the influence of the base metal on the surface state of the Pt thin film has not been studied. Therefore, the catalyst activity has not been sufficiently improved.
そこで本発明は、高い触媒活性を与えるとともに、触媒成分であるＰｔの使用量を低減させることができる、燃料電池用電極触媒として使用される薄膜触媒を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a thin film catalyst used as an electrode catalyst for a fuel cell, which can give high catalytic activity and can reduce the amount of Pt used as a catalyst component.
上記目的を達成するための本発明は、柱状結晶から構成された下地層の上にＰｔ薄膜が形成された、Ｐｔ薄膜電極触媒である。 To achieve the above object, the present invention is a Pt thin film electrode catalyst in which a Pt thin film is formed on an underlayer composed of columnar crystals.
本発明のＰｔ薄膜電極触媒は、亀裂や筋がない均一なＰｔ薄膜を有するため、触媒活性および触媒成分の利用率の高い電極触媒が得られうる。 Since the Pt thin film electrocatalyst of the present invention has a uniform Pt thin film free from cracks and streaks, an electrode catalyst having high catalytic activity and a high utilization factor of the catalyst component can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の一実施形態は、柱状結晶から構成された下地層の上にＰｔ薄膜が形成された、Ｐｔ薄膜電極触媒である。 One embodiment of the present invention is a Pt thin film electrode catalyst in which a Pt thin film is formed on an underlayer composed of columnar crystals.
燃料電池用電極触媒における触媒成分は、カソードまたはアノードにおける電極反応を促進させる機能を有する物質である。本実施形態のＰｔ薄膜電極触媒において、薄膜は実質的に触媒成分であるＰｔから形成される。Ｐｔは他の金属と比較して触媒活性に優れる。 The catalyst component in the fuel cell electrode catalyst is a substance having a function of promoting the electrode reaction at the cathode or the anode. In the Pt thin film electrode catalyst of the present embodiment, the thin film is formed substantially from Pt which is a catalyst component. Pt is excellent in catalytic activity as compared with other metals.
好ましくは、本発明のＰｔ薄膜電極触媒において、Ｐｔは連続Ｐｔ薄膜として形成される。本明細書中、連続Ｐｔ薄膜とは、下記（１）〜（３）の条件を満たすＰｔ薄膜を意味する。 Preferably, in the Pt thin film electrocatalyst of the present invention, Pt is formed as a continuous Pt thin film. In this specification, the continuous Pt thin film means a Pt thin film that satisfies the following conditions (1) to (3).
（１）１０００〜２０００倍の倍率視野像において、系統的な亀裂または筋が観察されない。 (1) Systematic cracks or streaks are not observed in 1000-2000 × magnification field images.
（２）１０ｎｍ以上の長さの粒界面の亀裂が観察されない（粒子同士が１ｎｍ以上離れていない）。 (2) Cracks at the grain interface with a length of 10 nm or more are not observed (particles are not separated from each other by 1 nm or more).
（３）直径が２５ｎｍまでの島状の粒子から構成されていない。 (3) It is not composed of island-like particles having a diameter of up to 25 nm.
上記（１）〜（３）を満たす薄膜であれば、均一で平滑な表面を有する薄膜であるため、表面において均一な触媒反応が進行するため、高い活性が得られうる。上記（１）〜（３）は、薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。 Since the thin film satisfying the above (1) to (3) is a thin film having a uniform and smooth surface, a uniform catalytic reaction proceeds on the surface, so that high activity can be obtained. In the above (1) to (3), the surface of the thin film can be measured using a scanning electron microscope (SEM).
前記Ｐｔ薄膜は、好ましくは、０．２７〜２００ｎｍの膜厚を有する。０．２７ｎｍより薄くなると連続薄膜が作製されない場合がある。膜厚が２００ｎｍを超えると、触媒質量活性向上の顕著な効果を得ることが困難になる場合がある。これは、使用されない触媒成分の量が増加してしまい、触媒成分の利用率が低下することによる。前記Ｐｔ薄膜の膜厚は、より好ましくは０．３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは０．３〜５０ｎｍであり、さらにより好ましくは０．３〜１０ｎｍであり、特に好ましくは０．３〜５ｎｍであり、最も好ましくは０．３〜２ｎｍである。本明細書中、膜厚の値は、膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した値を採用するものとする。 The Pt thin film preferably has a thickness of 0.27 to 200 nm. If it is thinner than 0.27 nm, a continuous thin film may not be produced. When the film thickness exceeds 200 nm, it may be difficult to obtain a remarkable effect of improving the catalyst mass activity. This is because the amount of the catalyst component that is not used increases, and the utilization factor of the catalyst component decreases. The thickness of the Pt thin film is more preferably 0.3 to 100 nm, further preferably 0.3 to 50 nm, still more preferably 0.3 to 10 nm, and particularly preferably 0.3 to 5 nm. And most preferably 0.3 to 2 nm. In this specification, the value of the film thickness is a value obtained by measuring the cross section of the film using a transmission electron microscope (TEM).
本発明のＰｔ薄膜電極触媒は、柱状結晶から構成された下地層の上にＰｔ薄膜が形成される。柱状結晶から構成された下地層の上にＰｔ薄膜を形成することによって、結晶構造を示さない下地層を用いた場合に比べて高い触媒活性が得られ、Ｐｔの使用量が低減されうる。前記柱状結晶は、規則的に配置された約５０〜２００ｎｍ径の柱状結晶であることが好ましい。上記の形態であれば触媒活性がより向上しうる。前記柱状結晶の形状は、Ｐｔ薄膜電極触媒の断面をＳＥＭまたはＴＥＭで観察することによって確認することができる。 In the Pt thin film electrode catalyst of the present invention, a Pt thin film is formed on an underlayer composed of columnar crystals. By forming a Pt thin film on an underlayer composed of columnar crystals, a higher catalytic activity can be obtained than in the case of using an underlayer that does not show a crystal structure, and the amount of Pt used can be reduced. The columnar crystals are preferably regularly arranged columnar crystals having a diameter of about 50 to 200 nm. If it is said form, a catalyst activity can improve more. The shape of the columnar crystal can be confirmed by observing the cross section of the Pt thin film electrode catalyst with SEM or TEM.
前記下地層は、好ましくは、Ｐｔ以外の第２金属の単一金属層である。単一金属層とすることで、合金からなる層を形成する場合に比べて低コストで高い活性を有する触媒が得られうる。前記第２金属としては、特に制限されないが、好ましくは、第４〜第６周期の４〜１２族の金属から選択される１以上である。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、またはＡｕが用いられ、より好ましくはＣｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏであり、特に好ましくはＮｉである。上記のような金属層を下地として用いた場合、Ｐｔ薄膜の電子状態が下地の電子状態の影響を受けて５ｄ電子欠損状態を生じ、触媒活性の向上に寄与すると考えられる。 The underlayer is preferably a single metal layer of a second metal other than Pt. By using a single metal layer, a catalyst having high activity can be obtained at a lower cost than when a layer made of an alloy is formed. Although it does not restrict | limit especially as said 2nd metal, Preferably, it is 1 or more selected from the 4-12 group metals of a 4th-6th period. For example, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, or Au is used, more preferably Cr, Au, Ni, Co, and particularly preferably Ni. When the metal layer as described above is used as the base, it is considered that the electronic state of the Pt thin film is affected by the electronic state of the base to generate a 5d electron deficient state, which contributes to the improvement of the catalytic activity.
前記下地層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１０〜７００ｎｍであり、より好ましくは１０〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍである。上記範囲であれば、触媒活性の高いＰｔ薄膜電極触媒が得られうる。 Although the film thickness of the said foundation | substrate layer is not specifically limited, Preferably it is 10-700 nm, More preferably, it is 10-400 nm, More preferably, it is 50-300 nm. If it is the said range, a Pt thin film electrode catalyst with high catalytic activity can be obtained.
好ましくは、Ｐｔ薄膜の膜厚と、下地層の膜厚との比（Ｐｔ薄膜の膜厚／下地層の膜厚）は、０．００１〜０．２９であり、より好ましくは０．００１〜０．００７である。上記範囲であれば、触媒活性の高いＰｔ薄膜電極触媒が得られ、白金の使用量を低減できる。 Preferably, the ratio of the thickness of the Pt thin film to the thickness of the underlayer (the thickness of the Pt thin film / the thickness of the underlayer) is 0.001 to 0.29, more preferably 0.001 to 0.007. If it is the said range, a Pt thin film electrode catalyst with high catalytic activity will be obtained, and the usage-amount of platinum can be reduced.
前記Ｐｔ薄膜電極触媒は、好ましくは、薄膜表面を形成しているＰｔ粒界の境界が明確に確認できる粒界面を有する。このような薄膜であれば高い触媒活性が得られうる。薄膜表面のＰｔ結晶粒の粒界面は、例えば、ＳＥＭによって表面を１０，０００倍程度に拡大して観察することによって確認できる。結晶粒の粒径は、例えば、１０〜３００ｎｍ程度である。Ｐｔ粒界の境界が明確に確認できる粒界面を有する薄膜は、例えば、Ｐｔ薄膜の膜厚を１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下にすることによって得られうる。 The Pt thin film electrode catalyst preferably has a grain interface where the boundary of the Pt grain boundary forming the thin film surface can be clearly confirmed. With such a thin film, high catalytic activity can be obtained. The grain interface of Pt crystal grains on the surface of the thin film can be confirmed by, for example, observing the surface with a magnification of about 10,000 times by SEM. The grain size of the crystal grains is, for example, about 10 to 300 nm. A thin film having a grain interface where the boundary of the Pt grain boundary can be clearly confirmed can be obtained, for example, by setting the thickness of the Pt thin film to 100 nm or less, preferably 10 nm or less.
また、前記Ｐｔ薄膜の紫外光電子スペクトルにおけるｄバンド中心（ｄ ｂａｎｄ ｃｅｎｔｅｒ）の値と、Ｐｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心の値との差であるΔｄが、０．１〜０．８ｅＶであることが好ましい。より好ましくは、Δｄが、０．１５〜０．７ｅＶである。上記範囲のΔｄを与えるＰｔ薄膜であれば、高い触媒活性が得られうる。ここでΔｄの値は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。 Also, Δd, which is the difference between the value of the d band center in the ultraviolet photoelectron spectrum of the Pt thin film and the value of the d band center of the Pt (111) single crystal, is 0.1 to 0.8 eV. Preferably there is. More preferably, Δd is 0.15 to 0.7 eV. If the Pt thin film gives Δd in the above range, high catalytic activity can be obtained. Here, as the value of Δd, a value measured by a method described in an example described later is adopted.
Ｐｔ薄膜の表面において測定されるｄバンド中心の位置は、Ｐｔ薄膜と下地層との電子的な相互作用によって変動しうる。すなわち、Ｐｔ薄膜の電子状態が下地層の電子状態の影響を受けてＰｔのｄバンドの幅が広がり、ｄバンド中心の位置がフェルミエネルギーに対してより結合エネルギーの大きい方向にシフトすると考えられる。またＰｔ薄膜の電子状態が下地層の電子状態の影響を受けて５ｄ電子欠損状態を生じ、触媒活性の向上に寄与すると考えられる。 The position of the center of the d band measured on the surface of the Pt thin film can vary due to electronic interaction between the Pt thin film and the underlayer. That is, it is considered that the electronic state of the Pt thin film is affected by the electronic state of the underlayer, and the width of the d band of Pt widens, and the position of the center of the d band shifts in a direction in which the binding energy is larger than the Fermi energy. In addition, it is considered that the electronic state of the Pt thin film is affected by the electronic state of the underlayer to generate a 5d electron deficient state, which contributes to the improvement of the catalytic activity.
本発明のＰｔ薄膜電極触媒において、前記Ｐｔ薄膜は、エピタキシャル薄膜であることが好ましい。このような薄膜は、好ましくは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、Ｐｔが特定の面方位に配向していることを示すピークを与える。すなわち、特定の面方位に由来するピークのみを示し、Ｐｔのその他の面方位に由来するピークを与えない。Ｐｔを特定の面方位のみに配向させることによって、薄膜の電子伝導性が高まるため、触媒活性が向上しうる。好ましくは、前記Ｐｔ薄膜は、Ｐｔの（１１１）面または（１００）面に由来するＸＲＤピークを示し、特に好ましくは、（１１１）面に由来するピークを示す。また、下地層を形成する第２金属も特定の面方位に配向していることが好ましい。このような形態であれば触媒活性がより向上しうる。 In the Pt thin film electrode catalyst of the present invention, the Pt thin film is preferably an epitaxial thin film. Such a thin film preferably gives a peak indicating that Pt is oriented in a specific plane orientation in an X-ray diffraction (XRD) spectrum using CuKα rays. That is, only peaks derived from a specific plane orientation are shown, and peaks derived from other plane orientations of Pt are not given. By orienting Pt only in a specific plane orientation, the electron conductivity of the thin film is increased, so that the catalytic activity can be improved. Preferably, the Pt thin film exhibits an XRD peak derived from the (111) plane or (100) plane of Pt, and particularly preferably a peak derived from the (111) plane. In addition, the second metal forming the base layer is also preferably oriented in a specific plane orientation. In such a form, the catalytic activity can be further improved.
本発明はまた、基板を準備する段階と、前記基板上に下地層を形成する段階と、前記下地層上にＰｔ薄膜を成膜する段階とを含み、前記Ｐｔ薄膜を成膜する段階は、スパッタリング、化学蒸着、原子層堆積またはレーザー処理によって行われ、膜の成長速度を０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御する、Ｐｔ薄膜電極触媒の製造方法を提供する。 The present invention also includes the steps of preparing a substrate, forming a base layer on the substrate, and forming a Pt thin film on the base layer, and forming the Pt thin film includes the steps of: Provided is a method for producing a Pt thin film electrocatalyst, which is performed by sputtering, chemical vapor deposition, atomic layer deposition, or laser treatment, and the film growth rate is controlled to 0.001 to 10 nm / second.
Ｐｔ薄膜電極触媒を作製するための基板としては、例えば、Ｓｉ、サファイア、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＮなどの単結晶のエピタキシャル基板、またはアモルファスＳｉ、ＳｉＯ２、などのアモルファス基板が用いられうる。好ましくは、前記基板は、Ｓｉ、サファイア、ＳｉＯ２単結晶のエピタキシャル基板である。基板の厚さは特に制限されず、従来公知の知見が採用されうる。さらに直径５０ｎｍ〜１０００μｍの微粒子も基板の代用として使用可能である。微粒子素材として、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＴｉＯ２、ＳｉＯなどが挙げられる。 As a substrate for producing a Pt thin film electrode catalyst, for example, a single crystal epitaxial substrate such as Si, sapphire, SiO 2 , Al 2 O 3 , GaAs, InP, GaN, AlN, AlGaN, InN, or amorphous Si, An amorphous substrate such as SiO 2 can be used. Preferably, the substrate is an Si, sapphire, SiO 2 single crystal epitaxial substrate. The thickness of the substrate is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be adopted. Further, fine particles having a diameter of 50 nm to 1000 μm can be used as a substitute for the substrate. Examples of the fine particle material include Au, Ni, Fe, TiO 2 , and SiO.
また、Ｐｔ薄膜電極触媒を作製するための基板として、上記の単結晶のエピタキシャル基板またはアモルファス基板の表面に導電性を付与するためのＴｉ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕなどから形成される導電性層を積層した基板を用いることもできる。前記導電性層の厚さは特に制限されないが、例えば、１０〜５００ｎｍである。前記導電性層を積層する方法は特に制限されず、例えばスパッタリングなど、従来公知の方法が用いられうる。 In addition, a conductive layer formed of Ti, Pd, Ir, Au or the like for imparting conductivity to the surface of the single crystal epitaxial substrate or the amorphous substrate is used as a substrate for producing the Pt thin film electrode catalyst. A stacked substrate can also be used. The thickness of the conductive layer is not particularly limited, and is, for example, 10 to 500 nm. The method for laminating the conductive layer is not particularly limited, and a conventionally known method such as sputtering can be used.
さらに、Ｓｉ、ＳｉＯ２などの表面と導電性層との接着性を高めるために、上記の単結晶のエピタキシャル基板またはアモルファス基板と前記導電性層との間にＴｉ、Ｃｒ、Ａｕなどから形成される接着層をさらに積層してもよい。前記接着層の厚さは特に制限されないが、例えば、１０〜５００ｎｍである。前記接着層を積層する方法は特に制限されず、例えばスパッタリングなど、従来公知の方法が用いられうる。または、上記の単結晶のエピタキシャル基板またはアモルファス基板の表面に前記接着層を形成した基板を、Ｐｔ薄膜電極触媒を作製するための基板として用いてもよい。 Furthermore, in order to improve the adhesion between the surface of Si, SiO 2 and the like and the conductive layer, it is formed of Ti, Cr, Au or the like between the single crystal epitaxial substrate or the amorphous substrate and the conductive layer. An adhesive layer may be further laminated. The thickness of the adhesive layer is not particularly limited and is, for example, 10 to 500 nm. The method for laminating the adhesive layer is not particularly limited, and a conventionally known method such as sputtering can be used. Or you may use the board | substrate which formed the said contact bonding layer on the surface of said single crystal epitaxial substrate or an amorphous substrate as a board | substrate for producing Pt thin film electrode catalyst.
燃料電池の触媒層に用いる場合は、Ｐｔ薄膜電極触媒作製用の基板として、多孔質体、ファイバー、微粒子（直径１ｎｍ〜２００μｍ）を用いてもよい。上記の基板を用いることによって、ガス拡散性や物質拡散性を容易に確保することができる。 When used for a catalyst layer of a fuel cell, a porous body, fiber, or fine particles (diameter: 1 nm to 200 μm) may be used as a substrate for producing a Pt thin film electrode catalyst. By using the above substrate, gas diffusibility and substance diffusibility can be easily ensured.
次いで、前記基板上に、下地層を成膜する。前記下地層を形成する第２金属の具体例は上述した通りである。柱状結晶で構成された下地層を作製するためには、例えば、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、レーザー処理の他、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、電子ビーム蒸着法、溶射法などの方法が用いられうる。中でも、スパッタリング、原子層堆積（ＡＬＤ）の方法が好ましい。 Next, a base layer is formed on the substrate. Specific examples of the second metal forming the base layer are as described above. In order to produce an underlayer composed of columnar crystals, for example, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), laser treatment, pulse laser vapor deposition, vacuum vapor deposition, ion plating Further, methods such as molecular beam epitaxy, electron beam vapor deposition, and thermal spraying can be used. Of these, sputtering and atomic layer deposition (ALD) are preferred.
前記下地層を成膜する際の膜の成長速度は、好ましくは０．００１〜１０ｎｍ／秒である。膜の成長速度が上記範囲であれば、柱状結晶で構成された下地層を作製することができる。前記成長速度は、好ましくは０．０１〜１ｎｍ／秒であり、より好ましくは０．０６〜０．９ｎｍ／秒であり、特に好ましくは０．０６〜０．１ｎｍ／秒である。上記速度で、好ましくは０．７５〜３００秒の時間で成膜する。 The growth rate of the film when forming the underlayer is preferably 0.001 to 10 nm / second. If the film growth rate is in the above range, an underlayer composed of columnar crystals can be produced. The growth rate is preferably 0.01 to 1 nm / second, more preferably 0.06 to 0.9 nm / second, and particularly preferably 0.06 to 0.1 nm / second. The film is formed at the above speed, preferably for a time of 0.75 to 300 seconds.
膜の成長速度を制御する方法は特に制限されないが、例えば、基板を冷却したり、スパッタリングなどの際の出力を低下させるなどの方法を用いて、膜の成長速度を抑えることができる。成膜時の基板温度は、好ましくは０〜２０℃であり、より好ましくは２〜１０℃である。例えば、スパッタリングによって成膜する場合の出力は、好ましくは５０〜２５０Ｗであり、より好ましくは１００〜２００Ｗである。 The method for controlling the growth rate of the film is not particularly limited. For example, the growth rate of the film can be suppressed by using a method such as cooling the substrate or reducing the output during sputtering. The substrate temperature at the time of film formation is preferably 0 to 20 ° C, more preferably 2 to 10 ° C. For example, the output when forming a film by sputtering is preferably 50 to 250 W, and more preferably 100 to 200 W.
上記のようにして得られた下地層の上に、Ｐｔ薄膜を積層する。前記Ｐｔ薄膜の積層工程は、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、およびレーザー処理から選択される１以上の成膜工程を含み、前記成膜工程における膜の成長速度は、０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御される。 A Pt thin film is laminated on the base layer obtained as described above. The lamination process of the Pt thin film includes one or more film forming processes selected from sputtering, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), and laser treatment, and the film growth rate in the film forming process is: It is controlled to 0.001 to 10 nm / second.
スパッタリングとしては、例えば、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング、高周波（ＲＦ）スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、ミラートロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。ＣＶＤとしては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。レーザー処理としては、例えば、レーザーアブレーションなどの方法が用いられうる。 Examples of sputtering include, but are not limited to, electron cyclotron resonance sputtering, radio frequency (RF) sputtering, magnetron sputtering, counter target sputtering, mirrortron sputtering, and ion beam sputtering. Examples of CVD include, but are not limited to, thermal CVD, plasma CVD, and photo CVD. As the laser treatment, for example, a method such as laser ablation can be used.
本発明のＰｔ薄膜電極触媒の製造方法においては、前記成膜工程における膜の成長速度を低く抑える。具体的には膜の成長速度を、０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御する。膜の成長速度が上記範囲であれば、表面に亀裂や筋がみられない均一なＰｔ薄膜を作製することができる。また、特定の面方位に配向した薄膜が得られうる。膜の成長速度は、好ましくは０．０１〜１ｎｍ／秒であり、より好ましくは０．０６〜０．９ｎｍ／秒であり、特に好ましくは０．０６〜０．１ｎｍ／秒である。上記速度で、好ましくは０．７５〜３０００秒の時間で成膜する。 In the method for producing a Pt thin film electrode catalyst of the present invention, the film growth rate in the film forming step is kept low. Specifically, the film growth rate is controlled to 0.001 to 10 nm / second. If the growth rate of the film is in the above range, a uniform Pt thin film with no cracks or streaks on the surface can be produced. Moreover, a thin film oriented in a specific plane orientation can be obtained. The growth rate of the film is preferably 0.01 to 1 nm / second, more preferably 0.06 to 0.9 nm / second, and particularly preferably 0.06 to 0.1 nm / second. The film is formed at the above speed, preferably for a time of 0.75 to 3000 seconds.
膜の成長速度を制御する方法は特に制限されないが、例えば、基板を冷却したり、スパッタリングなどの際の出力を低下させることによって、膜の成長速度を抑えることができる。成膜時の基板温度は、好ましくは０〜２０℃であり、より好ましくは２〜１０℃である。例えば、スパッタリングによって成膜する場合の出力は、好ましくは５０〜２５０Ｗであり、より好ましくは１００〜２００Ｗである。 The method for controlling the film growth rate is not particularly limited. For example, the film growth rate can be suppressed by cooling the substrate or reducing the output during sputtering or the like. The substrate temperature at the time of film formation is preferably 0 to 20 ° C, more preferably 2 to 10 ° C. For example, the output when forming a film by sputtering is preferably 50 to 250 W, and more preferably 100 to 200 W.
本発明はまた、本発明のＰｔ薄膜電極触媒を用いた燃料電池用電極触媒を提供する。前記下地層および前記Ｐｔ薄膜を、例えば、微粒子または多孔体の表面に順次成膜し、電極触媒として用いることができる。上記薄膜を微粒子または多孔体の表面に成膜することによって、燃料電池の電極触媒層内での拡散抵抗が低減され、物質輸送経路が十分に確保される。したがって、電池の高い出力が確保される。 The present invention also provides a fuel cell electrode catalyst using the Pt thin film electrode catalyst of the present invention. The underlayer and the Pt thin film can be sequentially formed on the surface of a fine particle or a porous body, for example, and used as an electrode catalyst. By forming the thin film on the surface of a fine particle or a porous body, the diffusion resistance in the electrode catalyst layer of the fuel cell is reduced, and a sufficient mass transport route is ensured. Therefore, a high output of the battery is ensured.
用いられる微粒子または多孔体の材質は特に制限されない。微粒子または多孔体としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。または、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーなどが用いられうる。 The material of the fine particles or porous body used is not particularly limited. Examples of the fine particles or porous material include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite, and the like. Alternatively, carbon nanotubes, carbon fibers, and the like can be used.
前記微粒子または多孔体の大きさは特に限定されないが、成膜の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点から、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡によって観察される一次粒子径によって規定される。前記微粒子または多孔体の形状も特に制限されない。前記微粒子または多孔体が球形以外の形状である場合、一次粒子径は、最端部を結ぶ最長距離の大きさを採用する。 The size of the fine particles or porous body is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 5 to 200 nm, preferably from the viewpoint of easy film formation, catalyst utilization, and control of the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range. Is preferably about 10 to 100 nm. The average particle size is defined by the primary particle size observed with a scanning electron microscope. The shape of the fine particles or porous body is not particularly limited. When the fine particles or the porous body has a shape other than a spherical shape, the primary particle diameter adopts the size of the longest distance connecting the extreme ends.
前記微粒子または多孔体の表面に下地層およびＰｔ薄膜を成膜する方法は上記と同様であるのでここでは詳細な説明を省略する。 Since the method for forming the underlayer and the Pt thin film on the surface of the fine particles or porous body is the same as described above, detailed description thereof is omitted here.
本発明はまた、本発明の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池を提供する。 The present invention also provides a fuel cell using the fuel cell electrode catalyst of the present invention.
本発明の燃料電池用電極触媒は、電極触媒層に用いることができる。前記電極触媒層は、上記した本発明の燃料電池用電極触媒と、高分子電解質と、を含む。 The fuel cell electrode catalyst of the present invention can be used in an electrode catalyst layer. The electrode catalyst layer includes the above-described fuel cell electrode catalyst of the present invention and a polymer electrolyte.
本発明の燃料電池用電極触媒は、アノードおよびカソードの双方の電極触媒層に好適に用いられる。しかしながら、アノードにおける水素の酸化反応に対してカソードでの還元反応が遅く、過電圧が大きい。したがって、前記燃料電池用電極触媒は少なくともカソードに使用される形態が効果が大きく好ましい。 The fuel cell electrode catalyst of the present invention is suitably used for both the anode and cathode electrode catalyst layers. However, the reduction reaction at the cathode is slower than the oxidation reaction of hydrogen at the anode, and the overvoltage is large. Therefore, it is preferable that the fuel cell electrode catalyst is used at least for the cathode because of its great effect.
電極触媒層に用いられる高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくともプロトン伝導性を有するのが好ましい。これにより高い発電性能を有する電極触媒層が得られる。この際使用できる高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質、などが挙げられる。 The polymer electrolyte used for the electrode catalyst layer is not particularly limited, and a known one can be used, but at least proton conductivity is preferable. Thereby, an electrode catalyst layer having high power generation performance is obtained. The polyelectrolyte that can be used in this case is a fluorinated polymer in which all or part of the polymer skeleton is fluorinated and has an ion exchange group, or a hydrocarbon polymer that does not contain fluorine in the polymer skeleton. And a polymer electrolyte having an ion exchange group.
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３ ＋等（Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。 Examples of the ion-exchange group is not particularly limited, -SO 3 H, -COOH, -PO (OH) 2, -POH (OH), - SO 2 NHSO 2 -, - Ph (OH) (Ph represents a phenyl group A cation exchange group such as -NH 2 , -NHR, -NRR ', -NRR'R " + , -NH 3 + and the like (R, R', and R '' are each an alkyl group, Anion exchange groups such as a cycloalkyl group and an aryl group).
前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。 Specific examples of the polymer electrolyte that is a fluoropolymer and includes an ion exchange group include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), Flemion (registered trademark, Asahi Glass Co., Ltd.) and other perfluorocarbon sulfonic acid polymers, polytrifluorostyrene sulfonic acid polymers, perfluorocarbon phosphonic acid polymers, trifluorostyrene sulfonic acid polymers, ethylenetetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymers Preferred examples include ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene-g-polystyrene sulfonic acid polymer, and polyvinylidene fluoride-g-polystyrene sulfonic acid polymer.
前記炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質として、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。 Specific examples of the polymer electrolyte having an ion exchange group as the hydrocarbon polymer include polysulfone sulfonic acid polymer, polyether ether ketone sulfonic acid polymer, polybenzimidazole alkyl sulfonic acid polymer, polybenz. Preferable examples include imidazole alkylphosphonic acid polymers, cross-linked polystyrene sulfonic acid polymers, polyether sulfone sulfonic acid polymers, and the like.
高分子電解質は、高いイオン交換能を有し、化学的耐久性・力学的耐久性、などに優れることから、前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質を用いるのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。 Since the polymer electrolyte has a high ion exchange capacity and is excellent in chemical durability and mechanical durability, it is preferable to use the polymer electrolyte having the ion exchange group as the fluorine-based polymer. Of these, fluorine-based electrolytes such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like are preferable.
電極触媒層に含まれる高分子電解質の含有量は、電解質抵抗値を所望の値とする観点からは、電極触媒層を構成する成分の全質量に対して、好ましくは０．１５〜０．４５質量％、より好ましくは０．２５〜０．４０質量％とするのがよい。前記高分子電解質の含有量が、０．１５質量％以上であれば触媒層中に高分子電解質を均一に保持できる効果が得られ、０．４５質量％以下であれば反応ガスの十分な拡散性を得られる。なお、「電極触媒層を構成する成分の全質量」とは、好ましくは、電極触媒の質量と高分子電解質の質量との総和である。 The content of the polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layer is preferably 0.15 to 0.45 with respect to the total mass of the components constituting the electrode catalyst layer from the viewpoint of setting the electrolyte resistance value to a desired value. It is good to set it as the mass%, More preferably, it is 0.25-0.40 mass%. If the content of the polymer electrolyte is 0.15% by mass or more, an effect of uniformly holding the polymer electrolyte in the catalyst layer is obtained, and if it is 0.45% by mass or less, sufficient diffusion of the reaction gas is obtained. You can get sex. The “total mass of components constituting the electrode catalyst layer” is preferably the sum of the mass of the electrode catalyst and the mass of the polymer electrolyte.
前記電極触媒層の厚さは、外部から供給されるガスの拡散性および膜電極接合体の発電性能を考慮すると、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍとするのがよい。前記電極触媒層の厚さが、１μｍ以上であれば面方向および厚さ方向ともに均一な厚さを有する電極触媒層を容易に形成することができ、２５μｍ以下であれば電極触媒層内に水分が停留することにより生じるフラッディング現象を抑制することができる。 The thickness of the electrode catalyst layer is preferably 1 to 25 μm, more preferably 2 to 20 μm, particularly preferably 5 to 10 μm, considering the diffusibility of gas supplied from the outside and the power generation performance of the membrane electrode assembly. It is good to do. If the thickness of the electrode catalyst layer is 1 μm or more, an electrode catalyst layer having a uniform thickness in both the surface direction and the thickness direction can be easily formed, and if the thickness is 25 μm or less, moisture is contained in the electrode catalyst layer. It is possible to suppress the flooding phenomenon that occurs due to the stop.
上記電極触媒層を膜電極接合体（ＭＥＡ）に用いることにより、発電性能に優れるＭＥＡとすることが可能となる。 By using the electrode catalyst layer for a membrane electrode assembly (MEA), an MEA having excellent power generation performance can be obtained.
ＭＥＡの基本的な構成としては、特に限定されず、従来一般的なものであればよい。すなわち、カソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層が固体電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれをガス拡散層で挟持した構成である。 The basic configuration of the MEA is not particularly limited, and any conventional configuration may be used. That is, the cathode-side electrode catalyst layer and the anode-side electrode catalyst layer are disposed so as to face both surfaces of the solid electrolyte membrane, and are further sandwiched between the gas diffusion layers.
ＭＥＡに用いられる固体高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の固体高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のナフィオン（登録商標）やフレミオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記固体高分子電解質膜に用いられる固体高分子電解質と、電極触媒層に用いられる固体高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよい。電極触媒層と固体高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。 The solid polymer electrolyte membrane used for MEA is not particularly limited, and examples thereof include a membrane made of the same solid polymer electrolyte as that used for the electrode catalyst layer. In addition, perfluorosulfonic acid membranes represented by various Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark) manufactured by DuPont, ion exchange resins, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin membranes manufactured by Dow Chemical Company, Fluoropolymer electrolytes such as resin membranes based on trifluorostyrene, and hydrocarbon polymer resin membranes with sulfonic acid groups, such as solid polymer electrolyte membranes that are generally commercially available, polymer microporous A membrane in which a membrane is impregnated with a liquid electrolyte, a membrane in which a porous body is filled with a polymer electrolyte, or the like may be used. The solid polymer electrolyte used for the solid polymer electrolyte membrane and the solid polymer electrolyte used for the electrode catalyst layer may be the same or different. From the viewpoint of improving the adhesion between the electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane, the same one is preferably used.
前記固体高分子電解質膜の厚さとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。成膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the solid polymer electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the properties of the obtained MEA, but is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 15 to 150 μm. From the viewpoint of strength during film formation and durability during MEA operation, it is preferably 5 μm or more, and from the viewpoint of output characteristics during MEA operation, it is preferably 300 μm or less.
ＭＥＡに用いられるガス拡散層としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。 The gas diffusion layer used in the MEA is not particularly limited, and examples thereof include those based on a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a nonwoven fabric. .
前記ガス拡散層の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。 The thickness of the gas diffusion layer may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness is less than 30 μm, sufficient mechanical strength or the like may not be obtained, and if it exceeds 500 μm, the distance through which gas or water permeates is undesirably increased.
前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐために、前記基材に撥水剤が含まれているのが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。 The gas diffusion layer preferably contains a water repellent in the base material in order to further improve water repellency and prevent a flooding phenomenon. Although it does not specifically limit as said water repellent, It is fluorine-type, such as a polytetrafluoroethylene (PTFE), a polyvinylidene fluoride (PVDF), a polyhexafluoropropylene, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples thereof include polymer materials, polypropylene, and polyethylene.
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。 Moreover, in order to improve water repellency more, the said gas diffusion layer may have a carbon particle layer which consists of an aggregate | assembly of the carbon particle containing a water repellent on the said base material.
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。 The carbon particles are not particularly limited, and may be conventional ones such as carbon black, graphite, and expanded graphite. Of these, carbon blacks such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, and acetylene black are preferred because of their excellent electron conductivity and large specific surface area.
前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、電極触媒層との接触性も向上させることが可能となる。 The particle size of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with an electrode catalyst layer.
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。 Examples of the water repellent used for the carbon particle layer include the same water repellents as those described above used for the substrate. Of these, fluorine-based polymer materials are preferably used because of their excellent water repellency and corrosion resistance during electrode reaction.
前記カーボン粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。 In the carbon particle layer, the mixing ratio of the carbon particles to the water repellent may be insufficient to obtain water repellency as expected when there are too many carbon particles. If there are too many water repellents, sufficient electron conductivity may be obtained. There is a risk that it will not be obtained. Considering these, the mixing ratio of the carbon particles and the water repellent in the carbon particle layer is preferably about 90:10 to 40:60 in terms of mass ratio.
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。 The thickness of the carbon particle layer may be appropriately determined in consideration of the water repellency of the obtained gas diffusion layer.
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、リン酸型燃料電池、直接メタノール型燃料電池などが挙げられる。 The type of the fuel cell is not particularly limited. In the above description, the polymer electrolyte fuel cell has been described as an example. However, in addition to the above, a phosphoric acid fuel cell, a direct methanol fuel cell, etc. Is mentioned.
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。 The configuration of the fuel cell is not particularly limited, and a conventionally known technique may be used as appropriate. Generally, the fuel cell has a structure in which an MEA is sandwiched between separators.
ここで、本実施形態の燃料電池を図１を用いて説明する。固体高分子型燃料電池２６０は、固体高分子電解質膜２１０の両側にＭＥＡ２００を有する。ＭＥＡ２００は、アノード側電極触媒層２２０ａおよびアノード側ガス拡散層２３０ａと、カソード側電極触媒層２２０ｂおよびカソード側ガス拡散層２３０ｂとが、それぞれ対向して配置されてなる。さらにＭＥＡ２００を、アノード側セパレータ２５０ａおよびカソード側セパレータ２５０ｂで挟持することで構成されている。また、ＭＥＡに供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスは、アノード側セパレータ２５０ａおよびカソード側セパレータ２５０ｂに、それぞれ複数箇所設けられたガス供給溝２５１ａ、２５１ｂなどを介して供給される。 Here, the fuel cell of the present embodiment will be described with reference to FIG. The polymer electrolyte fuel cell 260 has MEAs 200 on both sides of the polymer electrolyte membrane 210. The MEA 200 includes an anode-side electrode catalyst layer 220a and an anode-side gas diffusion layer 230a, and a cathode-side electrode catalyst layer 220b and a cathode-side gas diffusion layer 230b that face each other. Further, the MEA 200 is configured to be sandwiched between an anode side separator 250a and a cathode side separator 250b. The fuel gas and the oxidant gas supplied to the MEA are supplied to the anode side separator 250a and the cathode side separator 250b through gas supply grooves 251a and 251b provided at a plurality of locations, respectively.
ＭＥＡを挟持するセパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータなどの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。 As the separator for sandwiching the MEA, any conventionally known separator such as a carbon made of dense carbon graphite, a carbon plate, or a metal such as stainless steel can be used without limitation. The separator has a function of separating air and fuel gas, and a channel groove for securing the channel may be formed. The thickness and size of the separator and the like, the shape of the channel groove, and the like are not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the output characteristics of the obtained fuel cell.
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。 Furthermore, a stack in which a plurality of MEAs are stacked via a separator and connected in series may be formed so that the fuel cell can obtain a desired voltage or the like. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.
上述の燃料電池は、自動車用燃料電池、家庭用燃料電池、電子機器用燃料電池など幅広く適用可能である。 The above-described fuel cell can be widely applied to automobile fuel cells, household fuel cells, electronic device fuel cells, and the like.
本発明を以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The present invention will be described in further detail using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
＜実施例１＞
はじめに、シリコン基板（１３ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１００μｍ）上に、Ｃｒ薄膜（厚さ５０ｎｍ）およびＡｕ薄膜（厚さ３００ｎｍ）を順次作製し、Ｐｔ薄膜形成用基板を得た。Ｃｒ薄膜およびＡｕ薄膜は、１５℃でスパッタ法を用いて作製した。このＰｔ薄膜形成用基板の基板温度をチラーを用いて５℃に制御し、スパッタ法を用いてＡｕ薄膜上に３００ｎｍの厚さのＮｉ薄膜を作製した。次いで、Ｎｉ薄膜上に、膜厚１．７ｎｍのＰｔ薄膜を作製した。
<Example 1>
First, a Cr thin film (thickness 50 nm) and an Au thin film (thickness 300 nm) were sequentially produced on a silicon substrate (13 mm × 30 mm, thickness 100 μm) to obtain a Pt thin film forming substrate. The Cr thin film and the Au thin film were produced by sputtering at 15 ° C. The substrate temperature of this Pt thin film forming substrate was controlled to 5 ° C. using a chiller, and a 300 nm thick Ni thin film was produced on the Au thin film using a sputtering method. Next, a 1.7 nm thick Pt thin film was formed on the Ni thin film.
スパッタ条件は下記の通りである。 The sputtering conditions are as follows.
装置：３元スパッタ装置（テクノファイン社製 ＴＳ−３００）
到達圧力：２〜８×１０−５Ｐａ
出力（Ｐｔ）：１００Ｗ
時間（Ｐｔ）：７．５〜３０００ｓ
成膜速度（Ｐｔ）：０．０６７ｎｍ／ｓ
出力（Ｎｉ）：２００Ｗ
時間（Ｎｉ）：１５００ｓ
成膜速度（Ｎｉ）：０．２ｎｍ／ｓ
出力（Ａｕ）：２００Ｗ
時間（Ａｕ）：３４４．８ｓ
成膜速度（Ａｕ）：０．８７０ｎｍ／ｓ
出力（Ｃｒ）：２００Ｗ
時間（Ｃｒ）：１６０．２ｓ
成膜速度（Ｃｒ）：０．３１２ｎｍ／ｓ
＜実施例２＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を５ｎｍとしたことを除いては実施例１と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
Equipment: Three-way sputtering equipment (TS-300 manufactured by Techno Fine)
Ultimate pressure: 2-8 × 10 −5 Pa
Output (Pt): 100W
Time (Pt): 7.5 to 3000 s
Deposition rate (Pt): 0.067 nm / s
Output (Ni): 200W
Time (Ni): 1500s
Deposition rate (Ni): 0.2 nm / s
Output (Au): 200W
Time (Au): 344.8s
Deposition rate (Au): 0.870 nm / s
Output (Cr): 200W
Time (Cr): 160.2 s
Deposition rate (Cr): 0.312 nm / s
<Example 2>
A Pt thin film was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the thickness of the Pt thin film was 5 nm.
＜実施例３＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を２００ｎｍとしたことを除いては実施例１と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
<Example 3>
A Pt thin film was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the thickness of the Pt thin film was 200 nm.
＜実施例４＞
はじめに、シリコン基板（１３ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１００μｍ）上に、Ｃｒ薄膜（厚さ５０ｎｍ）を１５℃でスパッタ法を用いて作製し、Ｐｔ薄膜形成用基板を得た。このＰｔ薄膜形成用基板の基板温度をチラーを用いて５℃に制御し、スパッタ法を用いてＣｒ薄膜上に３００ｎｍの厚さのＡｕ薄膜を作製した。次いで、Ａｕ薄膜上に、膜厚１．７ｎｍのＰｔ薄膜を作製した。スパッタ条件はＡｕについて下記の条件としたことを除いては実施例１と同様である。
<Example 4>
First, a Cr thin film (thickness 50 nm) was produced on a silicon substrate (13 mm × 30 mm, thickness 100 μm) at 15 ° C. using a sputtering method to obtain a Pt thin film forming substrate. The substrate temperature of this Pt thin film forming substrate was controlled to 5 ° C. using a chiller, and a 300 nm thick Au thin film was produced on the Cr thin film using a sputtering method. Next, a 1.7 nm-thick Pt thin film was formed on the Au thin film. The sputtering conditions were the same as in Example 1 except that the following conditions were used for Au.
出力（Ａｕ）：２００Ｗ
時間（Ａｕ）：３４４．８ｓ
成膜速度（Ａｕ）：０．８７０ｎｍ／ｓ
＜実施例５＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を２ｎｍとしたことを除いては実施例４と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
Output (Au): 200W
Time (Au): 344.8s
Deposition rate (Au): 0.870 nm / s
<Example 5>
A Pt thin film was prepared in the same procedure as in Example 4 except that the thickness of the Pt thin film was 2 nm.
＜実施例６＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を５ｎｍとしたことを除いては実施例４と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
<Example 6>
A Pt thin film was prepared in the same procedure as in Example 4 except that the thickness of the Pt thin film was 5 nm.
＜実施例７＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を１０ｎｍとしたことを除いては実施例４と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
<Example 7>
A Pt thin film was prepared in the same procedure as in Example 4 except that the thickness of the Pt thin film was 10 nm.
＜実施例８＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を５０ｎｍとしたことを除いては実施例４と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
<Example 8>
A Pt thin film was prepared in the same procedure as in Example 4 except that the thickness of the Pt thin film was 50 nm.
＜実施例９＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を２００ｎｍとしたことを除いては実施例４と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
<Example 9>
A Pt thin film was prepared in the same procedure as in Example 4 except that the thickness of the Pt thin film was 200 nm.
＜実施例１０＞
実施例１と同様の手法でＰｔ薄膜形成用基板を得た。このＰｔ薄膜形成用基板の基板温度をチラーを用いて５℃に制御し、スパッタ法を用いてＡｕ薄膜上に３００ｎｍの厚さのＮｉ薄膜を作製した。次いで、Ｎｉ薄膜上に、３００ｎｍの厚さのＡｕ薄膜を作製し、その後Ａｕ薄膜上に膜厚１．７ｎｍのＰｔ薄膜を作製した。Ｐｔ、Ｎｉのスパッタ条件は実施例１と同様である。Ａｕについては実施例４と同様の条件で行った。
<Example 10>
A Pt thin film forming substrate was obtained in the same manner as in Example 1. The substrate temperature of this Pt thin film forming substrate was controlled to 5 ° C. using a chiller, and a 300 nm thick Ni thin film was produced on the Au thin film using a sputtering method. Next, an Au thin film having a thickness of 300 nm was formed on the Ni thin film, and then a Pt thin film having a thickness of 1.7 nm was formed on the Au thin film. The sputtering conditions for Pt and Ni are the same as in Example 1. Au was performed under the same conditions as in Example 4.
＜比較例１＞
Ａｕ基板（１３ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１００μｍ）の基板温度は制御せず、Ａｕ基板上にスパッタ法を用いて０．０６７ｎｍ／ｓの成長速度で膜厚１５０ｎｍのＰｔ薄膜を作製した。Ｐｔのスパッタ条件は実施例１と同様である。
<Comparative Example 1>
The substrate temperature of the Au substrate (13 mm × 30 mm, thickness 100 μm) was not controlled, and a Pt thin film having a thickness of 150 nm was formed on the Au substrate by a sputtering method at a growth rate of 0.067 nm / s. The sputtering conditions for Pt are the same as in Example 1.
＜比較例２＞
厚さ１００μｍ（１００，０００ｎｍ）のＰｔ板（Ｐｔ多結晶体）を触媒として用いた。
<Comparative Example 2>
A Pt plate (Pt polycrystal) having a thickness of 100 μm (100,000 nm) was used as a catalyst.
＜比較例３＞
Ｐｔ担持量４５．８ｗｔ％のＰｔ触媒（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｍｇを超純粋水５４４ｍｇ中にホモジナイザーを用いて十分に分散させた後、ナフィオン水溶液４０６ｍｇを添加し、更にホモジナイザーを用いて十分に分散させた。この触媒を含んだ溶液を基板上に滴下乾燥させ、計測を実施した。このＰｔは２〜３ｎｍで、連続薄膜ではなかった。白金は連続した薄膜状態であると活性が高い。これはＭＥＡにした時、接触抵抗が低くなり、反応電流が取り出しやすいためであると考えられる。よって、比較例３では十分な結果が得られなかったものと推測する。
<Comparative Example 3>
After 10 mg of Pt catalyst (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) having a Pt loading of 45.8 wt% was sufficiently dispersed in 544 mg of ultrapure water using a homogenizer, 406 mg of an aqueous Nafion solution was added, and further, sufficiently using a homogenizer. Dispersed. The solution containing the catalyst was dropped on the substrate and dried, and measurement was performed. This Pt was 2 to 3 nm and was not a continuous thin film. Platinum is highly active in a continuous thin film state. This is considered to be because when the MEA is used, the contact resistance is low and the reaction current is easily extracted. Therefore, it is assumed that sufficient results were not obtained in Comparative Example 3.
＜比較例４＞
Ｐｔ単結晶（厚さ１０００μｍ）を触媒として用いた。
<Comparative example 4>
Pt single crystal (thickness 1000 μm) was used as a catalyst.
＜基板の断面の観察＞
実施例１〜１０、比較例１においてＰｔ薄膜を積層した基板の断面をＳＥＭおよびＴＥＭによって観察した。図２に、下地層としてＮｉ膜を用いてＰｔ薄膜を積層した実施例１の基板のＴＥＭ写真、およびＡｕ膜を用いた実施例９の基板の断面のＳＥＭ写真を示す。比較のために、下地層としてＡｕ板を用いた比較例１の基板の断面のＳＥＭ写真も併せて示した。図２から、実施例１および９の基板では、Ｐｔ薄膜はＮｉまたはＡｕから構成される下地層の上に積層され、前記下地層は、その厚み方向に規則的に形成された約５０〜２００ｎｍ径の柱状結晶から構成される薄膜であることが観察される。同様に実施例２〜８、１０の薄膜でも下地層が柱状結晶から構成されることが確認された。一方で下地層としてＡｕ板を用いた比較例１の基板では、下地層において柱状結晶は観察されず、前記下地層は不均一なマイクロメートルオーダーのグレインから形成されていることがわかった。
<Observation of cross section of substrate>
The cross section of the board | substrate which laminated | stacked the Pt thin film in Examples 1-10 and the comparative example 1 was observed by SEM and TEM. FIG. 2 shows a TEM photograph of the substrate of Example 1 in which a Pt thin film was laminated using a Ni film as an underlayer, and a SEM photograph of a cross section of the substrate of Example 9 in which an Au film was used. For comparison, an SEM photograph of a cross section of the substrate of Comparative Example 1 using an Au plate as an underlayer is also shown. From FIG. 2, in the substrates of Examples 1 and 9, the Pt thin film was laminated on the base layer made of Ni or Au, and the base layer was regularly formed in the thickness direction to about 50 to 200 nm. It is observed that the thin film is composed of columnar crystals having a diameter. Similarly, in the thin films of Examples 2 to 8 and 10, it was confirmed that the underlayer was composed of columnar crystals. On the other hand, in the substrate of Comparative Example 1 using an Au plate as the underlayer, columnar crystals were not observed in the underlayer, and it was found that the underlayer was formed of non-uniform micrometer order grains.
＜薄膜表面のＳＥＭ及びＴＥＭによる観察＞
各実施例および比較例で作製したＰｔ薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。図３に、下地層としてＮｉ膜を用いてＰｔ薄膜を積層した実施例１の基板の表面のＴＥＭ写真、およびＡｕ膜を用いた実施例９の基板の表面のＳＥＭ写真、ならびに比較例２のＰｔ板をそれぞれ２０００倍の倍率で撮影した表面のＳＥＭ写真を示す。図３に示すように、実施例１および実施例９で作製したＰｔ薄膜は、表面に系統的な筋や亀裂が観察されず、１０ｎｍ以上の粒界面の亀裂も観察されなかった。また、島状に凝集した粒子も観察されず、連続Ｐｔ薄膜が形成されていることが確認された。同様に、実施例２〜８、１０においても連続Ｐｔ薄膜が形成されていることがわかった（図示せず）。一方、比較例２のＰｔ板では、囲みの部分に示すように、系統的な筋や亀裂がＰｔが白色のドットとなって島状に観察され、均質な表面になっていないことがわかる。
<Observation of thin film surface by SEM and TEM>
The surface of the Pt thin film produced in each example and comparative example was observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM). FIG. 3 shows a TEM photograph of the surface of the substrate of Example 1 in which a Pt thin film was stacked using a Ni film as an underlayer, an SEM photograph of the surface of the substrate of Example 9 using an Au film, and Comparative Example 2 The SEM photograph of the surface which image | photographed each Pt board at 2000 times magnification is shown. As shown in FIG. 3, the systematic streaks and cracks were not observed on the surface of the Pt thin films produced in Example 1 and Example 9, and cracks at grain boundaries of 10 nm or more were not observed. Further, no particles aggregated in an island shape were observed, and it was confirmed that a continuous Pt thin film was formed. Similarly, it was found that a continuous Pt thin film was also formed in Examples 2 to 8 and 10 (not shown). On the other hand, in the Pt plate of Comparative Example 2, as shown in the boxed portion, systematic streaks and cracks are observed as islands with Pt being white dots, and it is understood that the surface is not uniform.
さらに、図３に示す実施例１および実施例９で作製したＰｔ薄膜の表面の一部を１０，０００倍に拡大して撮影したＳＥＭ写真を図４に示す。図４に示すように、実施例１で作製したＰｔ薄膜の表面は、数十〜数百ｎｍの結晶粒が明瞭に観察され、薄膜表面を形成しているＰｔ粒界の境界が明確に確認できる粒界面を有していることがわかる。一方で、実施例９で作製したＰｔ薄膜の表面では、薄膜表面を形成しているＰｔ粒界の境界を明確に確認することはできなかった。なお、Ｐｔ薄膜の膜厚が１．７〜１０ｎｍである実施例２、４〜７の薄膜の表面は、実施例１と同様にＰｔ粒界の境界が明確に確認されたが、膜厚が５０〜２００ｎｍである実施例３、８および９の薄膜ではＰｔ粒界の境界が明確に確認されなかった（図示せず）。 Further, FIG. 4 shows an SEM photograph taken by enlarging a part of the surface of the Pt thin film produced in Example 1 and Example 9 shown in FIG. As shown in FIG. 4, several tens to several hundreds of nanometers of crystal grains are clearly observed on the surface of the Pt thin film produced in Example 1, and the boundaries of the Pt grain boundaries forming the thin film surface are clearly confirmed. It can be seen that it has a grain interface. On the other hand, on the surface of the Pt thin film produced in Example 9, the boundary of the Pt grain boundary forming the thin film surface could not be clearly confirmed. In addition, as for the surface of the thin film of Example 2, 4-7 whose film thickness of Pt thin film is 1.7-10 nm, the boundary of Pt grain boundary was confirmed clearly like Example 1, but film thickness is In the thin films of Examples 3, 8 and 9 having a thickness of 50 to 200 nm, the boundaries of the Pt grain boundaries were not clearly confirmed (not shown).
＜酸素還元活性評価＞
三極式のガラスセルを使用し、対極に白金線、参照極には標準水素電極、作用極には各実施例および比較例の触媒を用い、これらの薄膜にリード線を取り付け、電解液に浸漬して測定した。電解液には０．１ＭのＨＣｌＯ４水溶液を用いた。電気化学測定は、ポテンショスタット（北斗電工社製電気化学測定システムＨＺ−５０００）によって測定した。作用極の幾何表面積は１．０ｃｍ２であった。
<Oxygen reduction activity evaluation>
Using a tripolar glass cell, a platinum wire for the counter electrode, a standard hydrogen electrode for the reference electrode, and the catalyst of each example and comparative example for the working electrode, and lead wires attached to these thin films, the electrolyte solution Immersion was measured. A 0.1 M HClO 4 aqueous solution was used as the electrolytic solution. The electrochemical measurement was performed using a potentiostat (electrochemical measurement system HZ-5000 manufactured by Hokuto Denko). The working electrode had a geometric surface area of 1.0 cm 2 .
三極式のガラスセルに電極、電解液をセットして、電解液を窒素で３０分間パージした後に、サイクリックボルタンメトリーを電位走査速度は２０ｍＶ／ｓ、電位走査範囲は５０〜１２００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）、２５℃の条件で行なった。図５に示す実施例１および実施例４の薄膜を用いたサイクリックボルタモグラム（サイクリックボルタンメトリーで測定したグラフを表す）は、上記条件で測定した１５サイクル目の結果を採用した。サイクルは計１５サイクル行った。 An electrode and an electrolytic solution were set in a tripolar glass cell, and the electrolytic solution was purged with nitrogen for 30 minutes, and then cyclic voltammetry was performed at a potential scanning speed of 20 mV / s and a potential scanning range of 50 to 1200 mV (vs. RHE). ) And 25 ° C. The cyclic voltammogram (representing a graph measured by cyclic voltammetry) using the thin film of Example 1 and Example 4 shown in FIG. 5 employs the results of the 15th cycle measured under the above conditions. A total of 15 cycles were performed.
上記のサイクリックボルタンメトリー後に、電解液中を酸素で３０分間パージした後、１ｍＶ／ｓの十分遅い掃引速度で４００ｍＶから１１００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）に電位走査して酸素還元電流を測定した（酸素還元活性分極曲線、図６）。この測定の間、攪拌子を用いて３００ｒｐｍで電解液を攪拌した。９００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの酸素還元電流値ｉ（Ａ・ｓ−１）を触媒の酸素還元活性とし、これをＰｔ表面積で割ることにより、各実施例および比較例の触媒の比活性ＩＳ（μＡ・ｃｍ−２）を算出した。Ｐｔ表面積は、サイクリックボルタモグラムから電位の幅５０ｍＶ〜４００ｍＶの間で起こる水素吸着電荷量（還元側の電位×電流から求めた面積）を、単位白金面積あたりの水素吸着する電荷量（２１０μＣ／ｃｍ２−Ｐｔ）で割ることにより求めた。また、上記酸素還元活性を測定試料に含まれる白金の質量で割ることにより質量活性Ｉｍ（Ａ・ｍｇ−１）を算出した。 After the above cyclic voltammetry, the electrolyte was purged with oxygen for 30 minutes, and then the oxygen reduction current was measured by scanning the potential from 400 mV to 1100 mV (vs. RHE) at a sufficiently slow sweep rate of 1 mV / s (oxygen reduction). Activity polarization curve, FIG. 6). During this measurement, the electrolyte solution was stirred at 300 rpm using a stir bar. The oxygen reduction current value i (A · s −1 ) at 900 mV (vs. RHE) is defined as the oxygen reduction activity of the catalyst, and this is divided by the Pt surface area. S (μA · cm −2 ) was calculated. The Pt surface area is the amount of hydrogen adsorbed charge (area determined from the potential on the reduction side × current) that occurs between the cyclic voltammogram and the potential range of 50 mV to 400 mV. 2− Pt). Further, the mass activity I m (A · mg −1 ) was calculated by dividing the oxygen reduction activity by the mass of platinum contained in the measurement sample.
図７は、実施例１〜１０で作製したＰｔ薄膜の比活性を、Ｐｔ薄膜の厚さに対してプロットしたグラフである。図７から、Ｎｉの下地層の上に形成した実施例１〜３のＰｔ薄膜は、いずれも比較例２のＰｔ板（約１８０μＡ・ｃｍ−２）、および比較例１のＡｕ板（約１７０μＡ・ｃｍ−２）に積層したＰｔ薄膜に比べて比活性が向上していることがわかる。さらにＰｔ薄膜の膜厚が小さくなるほど比活性が向上し、特に、膜厚が１．７ｎｍである実施例１では１８６０μＡｃｍ−２の高い活性を示した。これは、Ｐｔ合金触媒；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６，３７５０（１９９９）で報告されている下地金属の電子的な影響によるものと同様の効果が起きているためと予測される。よってＰｔ薄膜が薄くなるほど高活性を示すと考えられる。また、Ｐｔ薄膜の膜厚と下地層の膜厚との比が０．００６〜０．０１７である実施例１および実施例２のＰｔ薄膜では、高い活性が得られるとともにＰｔ使用量を低く抑えることができる。一方、Ａｕの下地層の上に形成した実施例４〜９のＰｔ薄膜では、膜厚が５０〜２００ｎｍの領域で高い比活性が得られることが明らかになった。また、Ｎｉ膜とＰｔ薄膜との間にＡｕ膜を形成した実施例１０のＰｔ薄膜では、Ｎｉ膜上に直接Ｐｔ薄膜を形成した実施例１のＰｔ薄膜に比べて活性向上が抑制される現象が確認された。 FIG. 7 is a graph plotting the specific activity of the Pt thin films prepared in Examples 1 to 10 against the thickness of the Pt thin film. From FIG. 7, the Pt thin films of Examples 1 to 3 formed on the Ni underlayer are all the Pt plate of Comparative Example 2 (about 180 μA · cm −2 ) and the Au plate of Comparative Example 1 (about 170 μA). It can be seen that the specific activity is improved as compared with the Pt thin film laminated to cm −2 . Furthermore, the specific activity improved as the film thickness of the Pt thin film decreased, and in particular, Example 1 having a film thickness of 1.7 nm showed a high activity of 1860 μAcm −2 . This is a Pt alloy catalyst; Electrochem. Soc. 146, 3750 (1999), the same effect as that caused by the electronic influence of the underlying metal is expected to occur. Therefore, it is considered that the thinner the Pt thin film, the higher the activity. Moreover, in the Pt thin film of Example 1 and Example 2 in which the ratio of the film thickness of the Pt thin film to the film thickness of the underlayer is 0.006 to 0.017, high activity is obtained and the amount of Pt used is kept low. be able to. On the other hand, in the Pt thin films of Examples 4 to 9 formed on the Au underlayer, it was revealed that high specific activity can be obtained in the region where the film thickness is 50 to 200 nm. Further, in the Pt thin film of Example 10 in which the Au film is formed between the Ni film and the Pt thin film, the activity improvement is suppressed as compared with the Pt thin film of Example 1 in which the Pt thin film is directly formed on the Ni film. Was confirmed.
また、下記表２及び図８、図９に示すように、実施例１のＰｔ薄膜の比活性は、実施例４のＡｕ膜上に形成した同じ膜厚のＰｔ薄膜と比較しても非常に高い活性を示すことがわかる。更に、比較例３のＰｔ担持カーボン触媒と比べて、実施例１のＰｔ薄膜は約３７倍高い比活性および約２３倍高い質量活性を示す。Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００５，ｖｏｌ．１０９，Ｎｏ．４８，２２７０１−２２７０４．には、Ｐｔ担持カーボン触媒に対して２〜１６倍の質量活性（ＮＥＤＯ燃料電池・水素技術開発 平成２０年度成成果報告シンポジウム ２００９年７月１日Ｐ．８８）を与えるＰｔ薄膜触媒が報告されているが、本発明によるＰｔ薄膜は上記非特許文献に記載の活性向上と比較しても非常に高い活性向上を示す。したがって、本発明によれば、Ｐｔ使用量が少なく、低コストのＰｔ触媒が実現可能であると考えられる。 Further, as shown in Table 2 and FIGS. 8 and 9, the specific activity of the Pt thin film of Example 1 is much higher than that of the same film thickness Pt thin film formed on the Au film of Example 4. It turns out that it shows high activity. Furthermore, compared to the Pt-supported carbon catalyst of Comparative Example 3, the Pt thin film of Example 1 exhibits a specific activity about 37 times higher and a mass activity about 23 times higher. J. et al. Phys. Chem. B, 2005, vol. 109, no. 48, 22701-22704. Reported a Pt thin film catalyst that gives a mass activity 2 to 16 times that of a Pt-supported carbon catalyst (NEDO Fuel Cell and Hydrogen Technology Development 2008 Achievement Report Symposium, July 1, 2009, P.88) However, the Pt thin film according to the present invention exhibits a very high activity improvement even when compared with the activity improvement described in the above non-patent document. Therefore, according to the present invention, it is considered that a low-cost Pt catalyst can be realized with a small amount of Pt used.
＜紫外光電子分光測定＞
各実施例および比較例で作製したＰｔ薄膜を、アルゴンスパッタにより表面処理し、紫外光電子スペクトル（ＵＰＳ）の測定を行った。アルゴンスパッタは、圧力１×１０−９Ｔｏｒｒ、加速電圧０．５ｋＶの条件で４〜５分間、ＸＰＳでＣピークをモニタしながら、Ｃピークが観測されなくなるまで実施した。
<Ultraviolet photoelectron spectroscopy>
The Pt thin film produced in each example and comparative example was surface-treated by argon sputtering, and an ultraviolet photoelectron spectrum (UPS) was measured. Argon sputtering was performed under conditions of a pressure of 1 × 10 −9 Torr and an acceleration voltage of 0.5 kV for 4 to 5 minutes while monitoring the C peak with XPS until no C peak was observed.
ＵＰＳの測定条件は、以下の通りである；
測定機器：ＰＨＩ社製 複合型電子分光分析装置（ＥＳＣＡ−５６００（ＵＶ−１５０ＨＩ付属）
励起エネルギー：２１．２ｅＶ（ＨｅＩ共鳴線）
測定真空度（ベース）：１×１０−９Ｔｏｒｒ
（測定時）：１×１０−８Ｔｏｒｒ
分析エリア：φ８００μｍ
光電子検出角度：０°（ｎｏｒｍａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）
エネルギー分解能：８０ｍｅＶ
表面処理方法：アルゴンスパッタ（ＸＰＳでＣピークをモニタして実施）
バックグラウンド処理方法：Ｓｈｉｒｌｅｙ法
図１０に、実施例１のＰｔ薄膜および比較例４のＰｔ（１１１）単結晶のバックグラウンド処理後のＵＰＳスペクトルを示す。フェルミエネルギーから約１０ｅＶまでの結合エネルギーの領域にＰｔのｄバンドが観察される。各実施例および比較例で作製されたＰｔ薄膜について、結合エネルギーが０〜１０ｅＶの領域でスペクトル強度分布を計算し、加重平均を求めてｄバンド中心の値とした。同様の手法でＰｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心の値を求め、（Ｐｔ薄膜のｄバンド中心の値）−（Ｐｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心の値）をΔｄとした。その結果、実施例１のＰｔ薄膜のｄバンド中心の位置は−２．６７ｅＶであり、比較例４のＰｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心の位置は−２．５０ｅＶであった。そして、Δｄは、０．１７ｅＶと求められ、実施例１のＰｔ薄膜のｄバンド中心はＰｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心よりも０．１７ｅＶ深くなる方向にシフトしていることがわかった。
UPS measurement conditions are as follows:
Measuring instrument: Composite electron spectrometer (ESCA-5600 (with UV-150HI) manufactured by PHI)
Excitation energy: 21.2 eV (HeI resonance line)
Measuring vacuum (base): 1 × 10 −9 Torr
(Measurement): 1 × 10 −8 Torr
Analysis area: φ800μm
Photoelectron detection angle: 0 ° (normal emission)
Energy resolution: 80 meV
Surface treatment method: Argon sputtering (implemented by monitoring C peak with XPS)
Background Processing Method: Shirley Method FIG. 10 shows UPS spectra after background processing of the Pt thin film of Example 1 and the Pt (111) single crystal of Comparative Example 4. A d band of Pt is observed in the region of binding energy from Fermi energy to about 10 eV. For the Pt thin films prepared in each Example and Comparative Example, the spectrum intensity distribution was calculated in the region where the binding energy was 0 to 10 eV, and the weighted average was obtained to obtain the value at the center of the d band. The value of the d band center of the Pt (111) single crystal was obtained by the same method, and (value of the d band center of the Pt thin film) − (value of the d band center of the Pt (111) single crystal) was set to Δd. As a result, the position of the d band center of the Pt thin film of Example 1 was −2.67 eV, and the position of the d band center of the Pt (111) single crystal of Comparative Example 4 was −2.50 eV. Δd was determined to be 0.17 eV, and it was found that the d band center of the Pt thin film of Example 1 was shifted in a direction deeper by 0.17 eV than the d band center of the Pt (111) single crystal. .
各実施例および比較例で作製したＰｔ薄膜について求めたΔｄと比活性との関係を図１１に示す。０．１〜０．８ｅＶのΔｄを有する実施例１、９のＰｔ薄膜は、いずれも７２０μＡ／ｃｍ２の高い比活性を与えることが確認された。一方でΔｄが上記範囲から外れる実施例４、比較例１のＰｔ薄膜の比活性は、７２０μＡ／ｃｍ２より低くなることが明らかになった。 FIG. 11 shows the relationship between Δd and specific activity obtained for the Pt thin films prepared in each Example and Comparative Example. It was confirmed that the Pt thin films of Examples 1 and 9 having Δd of 0.1 to 0.8 eV both gave a high specific activity of 720 μA / cm 2 . On the other hand, it was revealed that the specific activities of the Pt thin films of Example 4 and Comparative Example 1 in which Δd is out of the above range are lower than 720 μA / cm 2 .
＜ＸＲＤによる評価＞
各実施例および比較例で作製したＰｔ薄膜のＸＲＤスペクトルを測定した。
<Evaluation by XRD>
The XRD spectrum of the Pt thin film produced in each example and comparative example was measured.
ＸＲＤの測定条件は、以下の通りである；
測定機器：マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ型）
線源：（ＣｕＫα）
出力設定：電圧４０ｋＶ、電流３００ｍＡ
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．３ｍｍ
走査範囲：５〜９０°。
The measurement conditions for XRD are as follows:
Measuring instrument: X-ray diffractometer (MXP18VAHF type) manufactured by Mac Science
Radiation source: (CuKα)
Output settings: voltage 40 kV, current 300 mA
Divergent slit: 1.0 °
Scattering slit: 1.0 °
Receiving slit: 0.3mm
Scanning range: 5-90 °.
図１２は実施例１〜３、６、８、９で作製した薄膜のＸＲＤスペクトルである。図１２上に示すように、Ｎｉ薄膜上に積層した実施例１〜３のＰｔ薄膜では、Ｎｉ（１１１）およびＰｔ（１１１）の格子面に由来するピークが観測され、Ｐｔ薄膜が（１１１）面に配向している傾向がみられた。さらに、下地であるＮｉ膜も（１１１）面に強く配向していることがわかった。さらに、Ａｕ膜も(１１１)面に配向していた。同様に、図１２下に示すように、Ａｕ薄膜上に積層した実施例６、８、９のＰｔ薄膜においても、Ｐｔ薄膜が（１１１）面に配向し、下地であるＡｕ薄膜も（１１１）面に配向していた。これらのＰｔ薄膜は、いずれもＰｔ多結晶体（Ｐｔ板、比較例２）に比べて高い比活性を示す。これは、Ｐｔ薄膜、さらにはＰｔ薄膜を積層する下地層を特定の面方位に配向させることによって薄膜の電子伝導性が高まり、触媒活性が向上するためであると考えられる。 FIG. 12 is an XRD spectrum of the thin film produced in Examples 1 to 3, 6, 8, and 9. As shown in FIG. 12, in the Pt thin films of Examples 1 to 3 laminated on the Ni thin film, peaks derived from the lattice planes of Ni (111) and Pt (111) are observed, and the Pt thin film is (111) There was a tendency to be oriented in the plane. Furthermore, it was found that the Ni film as the base was also strongly oriented in the (111) plane. Furthermore, the Au film was also oriented in the (111) plane. Similarly, as shown in the lower part of FIG. 12, in the Pt thin films of Examples 6, 8 and 9 laminated on the Au thin film, the Pt thin film was oriented to the (111) plane, and the underlying Au thin film was (111) Oriented to the plane. Each of these Pt thin films exhibits a higher specific activity than the Pt polycrystal (Pt plate, Comparative Example 2). This is presumably because the electron conductivity of the thin film is increased and the catalytic activity is improved by orienting the Pt thin film and the underlying layer on which the Pt thin film is laminated in a specific plane orientation.
２００ ＭＥＡ、
２１０ 固体高分子電解質膜、
２２０ａ アノード側電極触媒層、
２２０ｂ カソード側電極触媒層、
２３０ａ、２３０ｂ ガス拡散層、
２６０ 固体高分子電解質型燃料電池、
２５０ａ、２５０ｂ セパレータ、
２５１ａ、２５１ｂ ガス供給溝。
200 MEA,
210 solid polymer electrolyte membrane,
220a anode side electrode catalyst layer,
220b cathode side electrode catalyst layer,
230a, 230b gas diffusion layer,
260 solid polymer electrolyte fuel cell,
250a, 250b separator,
251a, 251b Gas supply groove.
Claims (11)
前記基板上に下地層を形成する段階と、
前記下地層上にＰｔ薄膜を成膜する段階とを含み、
前記Ｐｔ薄膜を成膜する段階は、スパッタリング、化学蒸着、原子層堆積またはレーザー処理によって行われ、膜の成長速度を０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御する、Ｐｔ薄膜電極触媒の製造方法。 Preparing a substrate;
Forming an underlayer on the substrate;
Forming a Pt thin film on the underlayer,
The step of forming the Pt thin film is performed by sputtering, chemical vapor deposition, atomic layer deposition, or laser treatment, and the film growth rate is controlled to 0.001 to 10 nm / second.
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