JP5373660B2

JP5373660B2 - 結晶の構造解析方法

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Publication number: JP5373660B2
Application number: JP2010034221A
Authority: JP
Inventors: 紀伊知中島
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2010-02-19
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2030-02-19
Also published as: JP2011169769A

Description

本発明は、バルク結晶、又は、半導体薄膜結晶や多重量子井戸構造の結晶の構造解析方法に関する。

従来、Ｘ線回折測定によりＧａＮ系材料などの構造評価を行う場合には、モザイク結晶性に起因したｔｉｌｔ分布及びｔｗｉｓｔ分布によるピーク拡がり要因の同定及びその定性的、定量的評価が重要となっている。

ここで、モザイク結晶性に起因したｔｉｌｔ分布及びｔｗｉｓｔ分布について説明する。モザイク結晶状態においては、単一の大きな結晶状態ではなく、欠陥、転位等により分離された多数の微小結晶領域の集合体となっている。この際、各微小結晶領域は、全て同一の結晶方位（基板の結晶方位と同一の結晶方位）に揃っているわけではなく、周囲の欠陥、転位等の生成の影響を受けることにより、各々少しずつ異なる結晶方位に回転して分布している。このため、これをＸ線回折で測定すると、これら結晶方位の分布が、ピーク拡がりとなって観測され、結晶方位分布の種類、程度等を評価できる。

特に典型的な場合として、結晶方位のずれを表す回転の回転軸が、基板表面方向（接線方法）になっているような結晶方位のずれをｔｉｌｔと呼び、このような結晶方位のずれのずれ角度の分布をｔｉｌｔ分布という。又、結晶方位のずれを表す回転の回転軸が、基板表面に垂直な方向（法線方向）になっているような結晶方位のずれをｔｗｉｓｔと呼び、このような結晶方位のずれのずれ角度の分布をｔｗｉｓｔ分布という。

上述したような、ｔｉｌｔ分布及びｔｗｉｓｔ分布によるピーク拡がり要因の同定及びその定性的、定量的評価の要求に対して、従来は、逆格子マッピング測定を用いた解析が主として用いられてきた。しかしながら、逆格子マッピング測定は、測定に時間を要する点、微弱なピークに対する測定及び解析が困難となる点などの問題から、全ての場合に適用できるとは限らない。この意味で、ｔｉｌｔ分布及びｔｗｉｓｔ分布解析に対する他の解析方法の開発も重要となる。

この要求に応える他の解析方法として、反射指数ｈｋｌに対する依存性を用いたピーク拡がり要因解析がある。この解析方法は、逆格子マッピング測定法と異なる原理に基づく解析方法であり、上記の逆格子マッピング測定法の欠点を補うという利点のみならず、逆格子マッピング測定法と併用することにより、ピーク拡がり要因解析をより多角的に行えるようになることも期待できる。特に、近年研究が盛んなＧａＮ系試料の構造評価においては、ｔｗｉｓｔ分布の評価が重要であり、上記のような新しい解析方法が必要とされている。

このような反射指数ｈｋｌに対する依存性を用いたピーク拡がり要因解析のＧａＮ系試料を用いた報告例として、従来は、主ピークのピーク半値幅（ＦＷＨＭ）を用いた単純な解析のみが報告されており（非特許文献１）、ピーク形状自体を直接詳細に解析できる普遍的方法は知られていなかった。

このような背景のもと、本発明者らは、ｔｗｉｓｔ分布に起因したピーク拡がりを、ピーク形状自体の反射指数ｈｋｌ依存性を用いた解析により同定する方法を開発した（特許文献１、非特許文献２）。この方法をさらに詳細に検討し、解析に用いる反射指数の選択に関する改良等も報告した（特許文献２）。これは、測定の際の受光系の影響をさけるための改良であった。

特開２００９−０４７４４３号公報特開２００９−１９８２８１号公報

V. Srikant, J. S. Speck, and D. R. Clarke, "Mosaic structure in epitaxial thin films having large lattice mismatch", J. Appl. Phys. 82, 1 November 1997, pp. 4286-4295 K. Nakashima and T. Matsuoka, "A simple method for analyzing peak broadening due to tilt and twist distributions in X-ray diffraction measurements of materials of arbitrary type", J. Appl. Cryst. 41, 2008, pp. 191-197

本発明者らは、上述した改良方法を開発してきたが、測定試料の結晶品質が著しく劣化し、ｔｗｉｓｔ分布に起因したピーク拡がりが著しく大きくなる場合には、上述した改良方法でも不十分であり、受光系開口角の影響をより大きく受けてしまう。そして、このような場合において、ｔｗｉｓｔ分布に起因したピーク拡がりを効率よく同定する方法の検討はなされていなかった。

本発明は、任意のバルク結晶、又は、任意の基板上にエピタキシャル成長により作製された任意の材料系からなる単層及び多層構造結晶を、Ｘ線回折により構造評価する際、反射指数ｈｋｌ依存性を用いて、ピーク拡がり形状のピーク拡がり要因を簡便に解析、同定する解析方法において、上記課題を解決するものである。

即ち、従来の結晶の構造解析方法では、ＧａＮ材料系などにおいて重要となるｔｗｉｓｔ分布に起因したピーク拡がり解析に関しての検討、定式化が不十分であったが、本発明では、上記課題を解決するため、ｔｗｉｓｔ分布に起因したピーク拡がり解析に関して、反射指数依存性を用いた簡便かつ普遍的な結晶の構造解析方法を提供することを目的とする。

特に、これまで検討されていなかった、測定試料の結晶品質が著しく劣化し、ｔｗｉｓｔ分布に起因したピーク拡がりが著しく大きくなる場合にも、ｔｗｉｓｔ分布に起因したピーク拡がりを同定する結晶の構造解析方法を新たに提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明に係る結晶の構造解析方法は、
任意のバルク結晶、又は任意の基板上にエピタキシャル成長により作製された任意の材料系からなる単層及び多層構造結晶を解析対象の試料とし、当該試料をＸ線回折測定により構造評価する結晶の構造解析方法において、
２つ以上の相異なる反射指数ｈｋｌを選択し、選択した反射指数ｈｋｌ各々について、選択した反射指数ｈｋｌで特定されるＸ線入射角度を中心値とするスキャン角度ΔθでＸ線入射角度を変更し、Ｘ線受光器を対称反射配置としてＸ線回折測定を行うことにより、横軸がスキャン角度Δθで縦軸がＸ線強度を表すｈｋｌ反射プロファイルを求める測定工程と、
選択した反射指数ｈｋｌで特定されるｈｋｌ面と、前記バルク結晶の表面又は前記多層構造結晶の表面或いは前記基板の表面とのなす面角度θｃを用いて、前記測定工程で求めたｈｋｌ反射プロファイル各々について、前記横軸Δθを［Δθ／ｓｉｎθｃ］で規格化する再規格化処理を行って、各ｈｋｌ反射プロファイルを描き直す再規格化工程と、
前記再規格化工程で再規格化した各ｈｋｌ反射プロファイル中の解析対象のピークについて、ｈｋｌ反射プロファイル同士の前記ピークの頂点を揃えて重ねて表示し、ｈｋｌ反射プロファイル同士のピーク拡がり形状を比較することにより、前記ピーク拡がり形状の反射指数ｈｋｌに関する依存性を解析する形状解析工程と、
前記形状解析工程における解析により、前記ピーク拡がり形状が反射指数ｈｋｌに依存しない不変な形状になっていることを確認することにより、前記ピーク拡がり形状が結晶のモザイク性により生じる局所的なｔｗｉｓｔ分布に起因して生じることを判定する判定工程とを有し、
前記測定工程において、前記Ｘ線受光器の位置は固定し、前記試料のみを回転させるスキャンモードを用いて、前記Ｘ線回折測定を行うことにより、横軸がスキャン角度Δθで縦軸がＸ線強度を表すｈｋｌ反射プロファイルを求め、求めたｈｋｌ反射プロファイルについて、前記再規格化工程、前記形状解析工程及び前記判定工程を適用することを特徴とする。

本発明によれば、Ｘ線回折測定により構造評価する際、反射指数ｈｋｌ依存性を用いて、ピーク拡がり形状のピーク拡がり要因を簡便に解析、同定する解析方法の中で、特に、ｔｗｉｓｔ分布に起因したピーク拡がり解析に関して、簡便かつ普遍的な解析方法を提供することができる。

即ち、これまで検討されていなかった、測定試料の結晶品質が著しく劣化し、ｔｗｉｓｔ分布に起因したピーク拡がりが著しく大きくなる場合であっても、本発明によれば、受光系開口角の影響を極力小さくし、ｔｗｉｓｔ分布に起因したピーク拡がりを効率よく同定、解析することができ、従来の解析方法を改善することができる。

結晶品質が著しく劣るＧａＮ試料に対して、θ−２θスキャンモードを用いてＸ線回折測定を行い、［Δθ／ｓｉｎθｃ］で再規格化した再規格化ｈｋｌプロファイルのグラフである。図１に示した再規格化ｈｋｌプロファイルのいくつかを抽出し、重ねて表示したグラフである。結晶品質の比較的良いＧａＮ試料に対して、図１、図２の場合と同様のＸ線回折測定、再規格化、抽出を行い、再規格化ｈｋｌプロファイルのいくつかを重ねて表示したグラフである。図１、図２で用いた結晶品質が著しく劣るＧａＮ試料に対して、ωスキャンモードを用いてＸ線回折測定を行い、［Δθ／ｓｉｎθｃ］で再規格化した再規格化ｈｋｌプロファイルのグラフである。図４に示した再規格化ｈｋｌプロファイルのいくつかを抽出し、重ねて表示したグラフである。本発明で用いるＸ線回折装置の概略図である。図６に示したＸ線回折装置において、θ−２θスキャンモードを説明する図である。図６に示したＸ線回折装置において、ωスキャンモードを説明する図である。

以下、図１〜図５を参照して、本発明に係る結晶の構造解析方法を説明する。又、図６〜図８を参照して、Ｘ線回折装置におけるθ−２θスキャンモード、ωスキャンモードを説明する。

（実施例１）
本発明においては、任意のバルク結晶、又は、任意の基板上にエピタキシャル成長により作製された任意の材料系からなる単層及び多層構造結晶が、解析対象の試料となるが、ここでは、対象試料の一例として、（０００１）サファイア基板上にＭＯＶＰＥ成長法によりＧａＮエピタキシャル薄膜試料を作製した。この材料系は、ｔｗｉｓｔ分布に起因したＸ線回折のピーク拡がりが主に観測される典型例となっているものである。なお、ＧａＮエピタキシャル薄膜試料以外にも、例えば、ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓ、Ｓｉ／ＳｉＧｅなどの材料系を用いた歪系エピタキシャル層、歪超格子構造等でもよい。

以降においては、一例として、本発明に係る結晶の構造解析方法を上記ＧａＮ試料に適用して構造評価した例を説明する。

図１（ａ）、（ｂ）は、結晶品質が著しく劣るＧａＮ試料の再規格化ｈｋｌプロファイルを示すグラフである。なお、図１（ａ）、（ｂ）では、各ｈｋｌ反射プロファイルの形状が分かり易いように、これらを２つに分けて記載すると共に、各ｈｋｌ反射プロファイル同士が重ならないように、その位置をシフトして示している。

図１（ａ）、（ｂ）に示した再規格化ｈｋｌプロファイルは、結晶品質が著しく劣るＧａＮ試料について、Ｘ線回折装置を用いて、種々のｈｋｌ反射プロファイルを対称反射配置で測定し（測定工程）、各ｈｋｌ反射プロファイルの横軸Δθを、［Δθ／ｓｉｎθｃ］に規格化しなおす再規格化処理を行い、再規格化した横軸［Δθ／ｓｉｎθｃ］で各ｈｋｌ反射プロファイルを描き直したものである（再規格化工程）。以降、再規格化したｈｋｌ反射プロファイルを、再規格化ｈｋｌプロファイルと呼ぶ。なお、ｈｋｌ反射プロファイルは、反射指数ｈｋｌに対するものであり、反射指数ｈｋｌとしては、２つ以上の相異なるものを選択する。

測定に際しては、Ｘ線回折装置のＸ線受光器の前に、通常の受光系スリットを挿入せずに測定した。つまり、受光系開口角は約２度程度である。又、測定の際のスキャンモードは、従来の方法で通常用いられているθ−２θスキャンモードを用いた。

ここで、θ、Δθ、θｃ、θ−２θスキャンモードについて説明する。
θは、対象試料の表面（又は基板面）に対するＸ線入射角であり、Δθは、測定の際のＸ線入射角度のスキャン角度である。又、θｃは、反射指数ｈｋｌで特定されるｈｋｌ面と対象試料の表面（又は基板面）がなす面角度である。スキャン角度Δθは、具体的には、反射指数ｈｋｌで特定されるｈｋｌ面に対して、当該反射指数ｈｋｌにより特定される角度を中心値として、予め決めた僅かに小さい角度から予め決めた僅かに大きい角度まで、Ｘ線入射角度を変更（スキャン）した角度である。従って、スキャンされる照射Ｘ線の入射角度が、反射指数ｈｋｌで特定される角度になったときに、スキャン角度Δθは０°となる。

又、本発明で用いるＸ線回折装置１０は、図６に示すように、Ｘ線源１１とＸ線受光器１２とを有し、試料台１３に試料１４が取り付けられている。Ｘ線源１１は、通常、位置が固定されているが、試料台１３はωステージ１５により回転（スキャン）可能となっており、Ｘ線受光器１２は２θステージ１６により回転（スキャン）可能となっている。なお、Ｘ線回折装置１０には、試料１４の面角度θｃを回転（スキャン）するステージ等、他のステージも備えているが、本実施例では、説明を簡単にするため、後述の図７、図８も含めて、図示及び詳細な説明を省略している。

そして、図７に示すように、θ−２θスキャンモードは、Ｘ線入射角θに対して、Ｘ線入射線の延長線とＸ線受光器１２の位置がなす角度を２θとすると共に、Ｘ線入射角θの変化量（スキャン角度）Δθに対するＸ線受光器１２の位置（角度）の変化量も丁度２倍になるように、即ち、２Δθとなる角度位置関係を保って、スキャンするモードであり、ωステージ１５と２θステージ１６により、試料１４とＸ線受光器１２の位置を連動させてスキャンしている。例えば、Ｘ線入射角が、初期の位置からΔθ移動して、θ’となった場合には、Ｘ線受光器１２も２Δθ移動することになり、Ｘ線入射線の延長線とＸ線受光器１２の位置がなす角度も２θ’となる。

図２は、図１（ａ）、（ｂ）に示した再規格化ｈｋｌプロファイルのいくつかを抽出し、重ねて表示したグラフである。具体的には、各々の再規格化ｈｋｌプロファイル中の解析対象のピークについて、再規格化ｈｋｌプロファイル同士のピークの頂点を揃えて重ねて表示している。このように、再規格化ｈｋｌプロファイルを抽出し、重ねて表示することで、それらのピークプロファイル、即ち、ピーク拡がり形状を、より明確に比較することができる（形状解析工程）。なお、「ピーク拡がり形状」とは、ｈｋｌ反射プロファイルがピーク的に立ち上がった部分において、このピーク部分の拡がり形状を意味する。

そして、上記解析により、ピーク拡がり形状が反射指数ｈｋｌに依存しない不変な形状になっていることを確認することにより、ピーク拡がり形状が結晶のモザイク性により生じる局所的なｔｗｉｓｔ分布に起因して生じることを判定することができる（判定工程）。

しかしながら、図２からわかるように、指数の異なる再規格化プロファイル同士の形状は一致しておらず、反射指数ｈｋｌに関する指数依存性が観測される。この結果から、測定されたプロファイル形状には、ｔｗｉｓｔ分布以外の要因に起因した成分が含まれていることが結論づけられる。

この結論自体は正しいのであるが、上記ｔｗｉｓｔ分布以外の要因として、測定系の影響、特に、受光系開口角の影響が想定される。これは、結晶品質の比較的良いＧａＮ試料の再規格化ｈｋｌプロファイルとの比較からも示唆される。即ち、結晶品質の比較的良いＧａＮ試料について、図１〜図２と同じ方法を適用して、再規格化ｈｋｌプロファイルのいくつかを抽出し、重ねて表示してみると、結晶品質の比較的良いＧａＮ試料の場合は、図３に示すように、図１、図２と異なり、指数の異なる再規格化プロファイル同士の形状はよく一致した普遍的形状を示しており、ｔｗｉｓｔ分布に起因したＸ線回折のピーク拡がりであることが結論づけられる。

しかるに、通常、結晶品質が著しく劣るＧａＮ試料では、ｔｗｉｓｔ分布が著しく大きくなることが知られている。実際、図３に比べて、図１、図２のプロファイルのピーク拡がりの程度は著しく大きくなっており、結晶品質の劣化を反映していることがわかる。

以上のことから、結晶品質が著しく劣るＧａＮ試料でも、ｔｗｉｓｔ分布に起因した、プロファイルが著しく拡がったピーク拡がり形状を同定したいのであるが、測定系の影響で、本来観測したいピーク拡がり形状が同定できていないことが示唆される。このように、結晶品質が著しく劣化し、ｔｗｉｓｔ分布が著しく大きくなる試料では、ｔｗｉｓｔ分布を直接同定しにくくなることが、従来の解析方法の問題点として初めて認識された。

この問題点を解決し、結晶品質が著しく劣化して、ｔｗｉｓｔ分布が著しく大きくなる試料においても、測定系の影響を受けずに、ｔｗｉｓｔ分布を同定できる方法を新たに提示することが本発明の主眼である。

上記問題点を解決するための技術的な改善点は、測定の際のスキャン方法の変更である。即ち、従来用いられていたθ−２θスキャンモードに換えて、図８に示すように、Ｘ線受光器１２の位置（角度）は固定しておき、試料１４のみを回転させて、Ｘ線入射角度θ（ω）のみをスキャンする、所謂、ωスキャンモードを採用している。このスキャンモードの変更が、上記問題点の解決に極めて有効であることを見出した点が、本発明の技術的ポイントである。

具体的には、本実施例の結晶の構造解析方法では、上述した測定工程において、スキャンモードとして、Ｘ線受光器１２の位置を固定し、ωステージ１５により、試料１４のみを回転させるωスキャンモードを用いて、対称反射配置でＸ線回折測定を行っている。なお、このとき、Ｘ線入射角θに対し、Ｘ線入射線の延長線とＸ線受光器１２の位置がなす角度は２θとなるようにしている。そして、この測定により、横軸がスキャン角度Δθで縦軸がＸ線強度を表すｈｋｌ反射プロファイルを求め、求めたｈｋｌ反射プロファイルについて、上述した再規格化工程、形状解析工程及び判定工程を適用している。なお、測定に際には、Ｘ線回折装置１０のＸ線受光器１２の前に、通常の受光系スリットを挿入せずに測定している（光系開口角約２度程度）。

図４に、本実施例の結晶の構造解析方法を適用して測定した、結晶品質が著しく劣るＧａＮ試料の再規格化ｈｋｌプロファイルを示す。図４でも、図１、図２で用いたものと同一の、結晶品質が著しく劣るＧａＮ試料を対象試料としている。

そして、比較をより明確にするため、図４に示した再規格化ｈｋｌプロファイルのいくつかを抽出し、それらを重ねて表示したグラフが図５である。図４、図５では、図１、図２とは異なり、指数の異なる再規格化プロファイル同士の形状はよく一致した普遍的形状を示しており、ｔｗｉｓｔ分布に起因したＸ線回折のピーク拡がりを同定していることが結論づけられる。

又、図５のグラフは、図３に示したグラフ、即ち、結晶品質の比較的良いＧａＮ試料の再規格化ｈｋｌプロファイルのグラフと比較してみても、指数に依存しない普遍的プロファイル形状の一致の程度は、遜色ないことが結論づけられる。

以上述べたように、本発明により、従来の解析方法では解析が不十分であった測定試料、即ち、結晶品質が著しく劣化し、ｔｗｉｓｔ分布に起因したピーク拡がりが著しく大きくなる場合にも、受光系開口角の影響を極力小さくして、ｔｗｉｓｔ分布に起因したピーク拡がりを効率よく同定、解析できることがわかった。

本発明は、バルク結晶、又は、半導体薄膜結晶や多重量子井戸構造の結晶の構造解析に適用されるものであるが、特に、格子不整合度の大きいヘテロエピタキシャル成長薄膜結晶の不完全性、歪を含むエピタキシャル薄膜及び歪超格子構造において、その構造劣化の有無、程度及び特徴等を調べる上で有用である。

１０Ｘ線回折装置
１１Ｘ線源
１２Ｘ線受光器
１３試料台
１４試料
１５ ωステージ
１６２θステージ

Claims

任意のバルク結晶、又は任意の基板上にエピタキシャル成長により作製された任意の材料系からなる単層及び多層構造結晶を解析対象の試料とし、当該試料をＸ線回折測定により構造評価する結晶の構造解析方法において、
２つ以上の相異なる反射指数ｈｋｌを選択し、選択した反射指数ｈｋｌ各々について、選択した反射指数ｈｋｌで特定されるＸ線入射角度を中心値とするスキャン角度ΔθでＸ線入射角度を変更し、Ｘ線受光器を対称反射配置としてＸ線回折測定を行うことにより、横軸がスキャン角度Δθで縦軸がＸ線強度を表すｈｋｌ反射プロファイルを求める測定工程と、
選択した反射指数ｈｋｌで特定されるｈｋｌ面と、前記バルク結晶の表面又は前記多層構造結晶の表面或いは前記基板の表面とのなす面角度θｃを用いて、前記測定工程で求めたｈｋｌ反射プロファイル各々について、前記横軸Δθを［Δθ／ｓｉｎθｃ］で規格化する再規格化処理を行って、各ｈｋｌ反射プロファイルを描き直す再規格化工程と、
前記再規格化工程で再規格化した各ｈｋｌ反射プロファイル中の解析対象のピークについて、ｈｋｌ反射プロファイル同士の前記ピークの頂点を揃えて重ねて表示し、ｈｋｌ反射プロファイル同士のピーク拡がり形状を比較することにより、前記ピーク拡がり形状の反射指数ｈｋｌに関する依存性を解析する形状解析工程と、
前記形状解析工程における解析により、前記ピーク拡がり形状が反射指数ｈｋｌに依存しない不変な形状になっていることを確認することにより、前記ピーク拡がり形状が結晶のモザイク性により生じる局所的なｔｗｉｓｔ分布に起因して生じることを判定する判定工程とを有し、
前記測定工程において、前記Ｘ線受光器の位置は固定し、前記試料のみを回転させるスキャンモードを用いて、前記Ｘ線回折測定を行うことにより、横軸がスキャン角度Δθで縦軸がＸ線強度を表すｈｋｌ反射プロファイルを求め、求めたｈｋｌ反射プロファイルについて、前記再規格化工程、前記形状解析工程及び前記判定工程を適用することを特徴とする結晶の構造解析方法。