JP5367585B2

JP5367585B2 - ニトロキシド制御剤を用いた水性分散体中での制御されたラジカル重合によるミクロゲル粒子の製造方法

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Publication number: JP5367585B2
Application number: JP2009546777A
Authority: JP
Inventors: ステファニーマニェ，; ベルナデットシャルリュ，; ギヨームドゥレットル，; モサヴェ，
Original assignee: アルケマフランス; サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク; ユニヴェルシテ・ピエール・エ・マリ・キュリ・（パリ・６）
Priority date: 2007-01-29
Filing date: 2008-01-28
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2028-01-28
Also published as: EP2125921A1; JP2010516849A; US20100137534A1; WO2008095814A1; FR2911877B1; ATE521649T1; EP2125921B1; FR2911877A1

Description

本発明は、制御剤、特にニトロキシド型の制御剤を用いた水性分散体中での制御されたラジカル重合法によって、ミクロゲル粒子を製造する方法に関するものである。
本発明方法によって得られるミクロゲル粒子は封入材料、例えば薬剤、殺虫剤、除草剤、充填剤または顔料用のエンキャプスレーション用材料として用いることができる。
本発明のミクロゲル粒子はある種の液体媒体の粘度調節用添加剤として用いることもできる。従って、本発明方法で得られるミクロゲル粒子は薬学、バイオ医学、農芸化学、ヒトまたは動物用食用品、化粧品および表面被覆剤、例えば塗料の分野で特に有用である。

ミクロゲル粒子の製造方法は既に研究されている。従来の一般的なミクロゲル粒子の製造方法は、ビニルモノマーを、必要に応じて一種以上の架橋コモノマーの存在下で、一般的なラジカル重合法（すなわち非リビング重合）で水性分散体として製造する方法である。

水性分散体の重合の特徴は、重合開始時には反応媒体が均一溶液（モノマーが可溶）であり、重合終了時には反応媒体がラテックスの形、すなわちポリマー粒子が反応媒体中に安定化した集合体の形をする点にある。

ミクロゲル粒子を製造する従来法では、水性分散体中での一般的ラジカル重合の下記の３つのプロトコールが用いられる：
（１）第１のプロトコールでは界面活性剤（例えばラウリル硫酸ナトリウム）の添加剤の存在下で行う。界面活性剤の役目はラテックスのコロイド安定性を確保することにある。得られるミクロゲル粒子の粒径は約１００ナノメートルまたは約１００ナノメートル以下である。重合終了時に界面活性剤を除去する段階が必要になる。
（２）第２のプロトコールでは界面活性剤の非存在下で、荷電ラジカル重合開始剤を用いる。この場合、鎖末端に位置した開始剤の荷電断片の存在によってラテックスのコロイド安定性を確保する。最終ラテックスの安定性を良好に確保するためにはエマルションの固体含有率を極めて低くし、一般には５重量％以下に維持しなければならない。
（３）第３のプロトコールではイオン性、イオン化可能または非荷電性水溶性コモノマーを用い、界面活性剤は使用する必要がない。この場合、ラテックスの熱的挙動は系の組成に極めて敏感である。

制御されたラジカル重合によってミクロゲル粒子を製造する方法も開発されている。特許文献１（国際特許第ＷＯ２００１／０７７１９８号公報）には、下記（１）〜（３）の段階を含むＲＡＦＴ型（Reversible addition-fragmentation chain transfer、可逆的付加フラグメント化連鎖移動反応）の制御されたラジカル重合を介したミクロゲル粒子を形成する架橋ミセルの製造方法が記載されている：
（１）ＲＡＦＴ型連鎖移動剤の存在下で、一種以上の疎溶媒性モノマーと一種以上の親溶媒性モノマーとをＲＡＦＴ重合して複数の疎溶媒性ブロックと複数の親溶媒性ブロックとを形成する段階。疎溶媒性ブロックは分散媒中に不溶であり、親溶媒性ブロックは分散媒中に可溶である。
（２）上記ブロックコポリマーを分散媒中に分散させてミセルを形成する段階。
（３）上記ミセルを安定化してミクロゲルを形成する段階。
安定化段階はブロックコポリマーのブロック上に存在する一種または複数の官能基を架橋することで行うことができる。

しかし、この方法には下記の欠点がある：
（１）有機溶媒を含む媒体中で行われるが、有機溶媒の存在が禁止される用途で用いる粒子では有機溶媒を後処理する段階が必要である。
（２）多くの異なる段階と操作を必要とし、これらの段階および操作は必ずしも容易ではない。
（３）ＲＡＦＴ重合の場合、ブロックコポリマーを得るための条件の決定が容易ではなく、通常の開始剤を使用するとホモポリマーが形成されることがある。

国際特許第ＷＯ２００１／０７７１９８号公報

従って、界面活性剤の非存在下で、水性媒体中で使用可能で、形態が制御されたミクロゲル粒子の安定かつ濃縮された分散体を製造でき、粒径が１００ナノメートル以下にでき、実施が容易な、ミクロゲル粒子の製造方法に対する強いニーズがある。

本発明の対象は下記（ａ）〜（Ｃ）の段階：
（ａ）下記の式の一つに対応する制御剤の存在下で：一種または複数のモノマーを重合して得られるリビングマクロ開始剤を製造する段階：

（ここで、
Ｒ₁とＲ₃は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよく、
Ｒ₂は水素原子、炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基、Ｌｉ、ＮａまたはＫのようなアルカリ金属またはＮＨ₄ ⁺またはＮＨＢｕ₃ ⁺のようなアンモニウムイオンを表し、Ｒ₁とＲ₃はＣＨ₃であるのが好ましく、Ｒ₂はＨであるのが好ましい
Ｚはアリール基または式Ｚ₁［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］_n（ここで、Ｚ₁は例えばポリオール型の化合物に由来の多官能性構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素化合物基または水素原子を有する窒素原子、または、硫黄原子である）を表し、
ｎは２以上の整数である）
（ｂ）段階（ａ）で得られた反応媒体に、段階（ａ）のビニルモノマーとは異なる少なくとも一種のビニルモノマーを添加する段階
（ｃ）反応媒体中に少なくとも一種の架橋コモノマーを添加する段階であって、架橋コモノマーは段階（ａ）および段階（ｂ）のモノマーとは異なり、この添加段階（ｃ）は添加段階（ｂ）と同時か、別に行う段階、
を含む水性媒体中でミクロゲル粒子を製造する方法において、
段階（ａ）のリビングマクロ開始剤の構成モノマーおよび／または段階（ｂ）のビニルモノマーおよび／または段階（ｃ）の架橋コモノマーが、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、アンモニウム、エチレンオキサイド、アミノおよびアミドの中から選択される少なくとも一種の官能基（この官能基は必要に応じて塩の形で存在することができる）を有することを特徴とする方法にある。

「アミノ基」とは一般に−ＮＨ₂基を意味し、例えば一種または複数のアルキル基でＮ−置換されていてもよい。
「アミド基」とは一般に−ＣＯ−ＮＨ₂基を意味し、例えば一種または複数のアルキル基でＮ−置換されていてもよい。
「アンモニウム基」とは一般に−ＮＨ₃ ⁺基を意味し、例えば一種または複数のアルキル基でＮ−置換されていてもよい。
略号のＥｔはエチル基に対応し、Ｂｕはブチル基に対応し、これらは種々の異性体（ｎ−ブチル、sec-ブチルまたはtert-ブチル）で存在できる。

本発明方法は上記定義のニトロキシド型制御剤を使用する点で従来法とは基本的に相違する。すなわち、この制御剤を用いることによってビニルモノマーと一種または複数の架橋コモノマーとの重合反応を再関与（reengage）できるリビングマクロ開始剤を形成することができる。上記モノマーおよびコモノマーは所望特性を有するミクロゲル粒子が生成するように選択する。

本発明方法の重要な特徴の一つは、ミクロゲル粒子の構成成分のモノマー（リビングマクロ開始剤モノマーおよび／またはビニルモノマーおよび／または架橋コモノマー）が少なくとも一つの−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、アンモニウム、エチレンオキサイド、アミノまたはアミド官能基を含む点にある。これらの官能基は水性媒体中で安定剤の役目をする。従って、反応媒体中には従来法と同様に界面活性剤を添加しなくてもよく、従って、プロセス終了時に界面活性剤を除去する段階を無くすことができる。得られた粒子はその粒子の構成モノマーに本来固有な安定性を有している。

本発明方法では架橋コモノマーの含有率を変えることによって得られる粒子の粒径および形態を制御することができ、粒径が１００ｎｍ以下の粒子を得ることができる。
本発明方法は一般に単一反応媒体中で行われ、従来プロセスの場合のように合成前に粒子に適した分散媒体中に分散する必要はない。本発明方法は水性媒体中で行われるため、プロセス終了時に得られる粒子はそのまま使用でき、後処理段階は必要がない。
さらに、第１ブロック（すなわちリビングマクロ開始剤）のみがラジカルを生じ、重合を開始するので、ＲＡＦＴ型重合と比べて、ホモポリマーの存在が制限される。

本発明で「ミクロゲル粒子」とは一般に水性媒体中に懸濁した粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは４０〜３００ｎｍのポリマー粒子を意味する。
本発明で「リビングマクロ開始剤」とは、反応媒体中にモノマーを添加することで少なくとも一端で重合反応に再関与（reengage）することができるポリマーを意味する。この「リビングマクロ開始剤」は「リビングポリマー」という用語に対応する。
「ビニルモノマー」とは重合反応で反応可能なエチレン性官能基を有するモノマーを意味する。

段階（ａ）のリビングマクロ開始剤の構成モノマーは−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、アンモニウム、酸化エチレン、アミノおよびアミドの中から選択される少なくとも一種の官能基を有する。この官能基は塩の形で存在していてもよい。
段階（ａ）のリビングマクロ開始剤の構成モノマーは（メタ）アクリルモノマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、ハロゲン化トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレート、（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマー、任意成分としてスルホン酸基（例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホネート）を含んでいてもよい（メタ）アクリルアミドモノマー、例えば（ジ）アルキル（メタ）アクリルアミドおよびスルホン酸基を有するスチレンモノマー（例えばスチレンスルホネート）の中から選択することができる。

不飽和カルボン酸モノマーのファミリーの中ではアクリル酸またはメタクリル酸が有利なものとして挙げられる。
使用可能な制御剤の例としては下記式に対応するものが挙げられる：

式（ＩＩＩ）の制御剤は一般に、一種または複数の下記式（Ｉ）のアルコキシアミン：

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は上記定義のもの）
を少なくとも一種の式（ＩＩ）のポリ不飽和化合物：

〔ここで、Ｚはアリール基または式Ｚ₁［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］_n（ここで、Ｚ₁は例えばポリオール型の化合物に由来の多官能性構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素含有基または水素原子を有する窒素原子または硫黄原子である）を表し、
ｎは２以上の整数である〕
と、溶媒、好ましくはアルコール、例えばエタノール、芳香族溶媒、フッ素化溶媒、エーテルおよび極性非プロトン性溶媒の中から選択される溶媒の存在下または非存在下で、一般に０〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃の温度で、式（Ｉ）の単官能性アルコキシアミンと式（ＩＩ）のポリ不飽和化合物とのモル比を１．５〜１．５ｎ、好ましくはｎ〜１．２５ｎ（ｎは上記定義のものである）にして、反応させて得られる。

上記定義の多官能性アルコキシアミンの製造で使用可能なポリ不飽和化合物の例としては、多官能性ビニルベンゼン（この場合、Ｚはアリール基である）または多官能性アクリル誘導体（この場合、Ｚは式Ｚ₁［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］_n基である）が挙げられる。ポリ不飽和化合物は下記であるのが好ましい：ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（Sartomerから商品名SR259、SR344、SR610で市販）、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート（Sartomerから商品名CD561、CD564、CD560で市販）、ビスフェノール−Ａジアクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート（Sartomerから商品名SR349、SR601、SR602、CD9038で市販）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ−エリトリチルトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Sartomerから商品名SR454、SR499、SR502、SR9035、SR415で市販）、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート（Sartomerから商品名SR9020で市販）、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Sartomerから商品名SR492およびCD501で市販）、ペンタエリトリチルテトラアクリレート、ビス（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリチルテトラアクリレート（Sartomerから商品名SR494で市販）、ジペンタエリトリチルペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリチルヘキサアクリレート（Sartomerから商品名Kayarad DCPA20および DCPA60で市販）およびジペンタエリトリチルポリアクリレート（UCB Chemicalsから商品名DPHPAで市販）。

Ｚが式Ｚ₁−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］_nに対応する場合、制御剤は下記式（ＩＩＩａ）に対応する：

（ここで、Ｚ₁は一般にアルキレン基に対応する）
上記一般的定義による制御剤の例としては下記式の多官能性アルコキシアミンが挙げられる：

この多官能性アルコキシアミンは式（Ｉ）の一官能性アルコキシアミンと、１，４−ブタンジオールジアクリレートとの反応で得られる。
式（Ｉ）の制御剤および／または式（ＩＩＩ）の制御剤は開始剤および乳化剤の役目もする。従って、式（Ｉ）の制御剤および／または式（ＩＩＩ）の制御剤の界面活性剤としての特性を用いることで界面活性剤を使用を避けることができる。
さらに、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、アンモニウム、酸化エチレン、アミノまたはアミド官能基を有する粒子の構成中に含まれるモノマーのいくつかは上記粒子の安定性に寄与するので、界面活性剤を用いる必要がない。
段階（ａ）後には下記式の末端を有するリビングマクロ開始剤が得られる：

この末端を「ＳＧ１」とよぶことにする。
この反応性末端を有するマクロ開始剤は、モノマーを添加することによって重合反応中に再関与できる。これは本発明の段階（ｂ）および（ｃ）に当てはまる。
段階（ｂ）で導入されるビニルモノマーはビニル芳香族モノマー、例えばスチレンまたは置換スチレン、アクリルモノマー、例えばアルキルまたはアリールアクリレート、官能性アクリレート、メタクリルモノマー、例えばアルキルまたはアリールメタクリレート、官能性メタクリレートおよびアクリルアミドおよびメタクリルアミドファミリーのモノマーの中から選択できる。

段階（ｂ）で導入されるビニルモノマーはアクリルアミドおよびメタクリルアミドファミリーのモノマーであるのが好ましい。アクリルアミドモノマーはモノアルキルアクリルアミドまたはジアルキルアクリルアミドであるのが好ましい。使用可能なジアルキルアクリルアミドモノマーの例としてはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミドが挙げられる。使用可能なモノアルキルアクリルアミドモノマーの例としてはＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルアクリルアミドが挙げられる。
ビニルモノマーは反応媒体の全重量に対して少なくとも１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の比率で反応媒体中に導入するのが有利である。

アクリルアミド単位を有するポリマーに独特な特徴は、水中への臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）が低いことである（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド由来の単位の場合、約３２℃）。この温度以上ではポリマーは反応媒体中に溶解し、ＬＣＳＴ以上の温度では沈殿する。このポリマーの温度を関数とするこうした物理状態の変化によってミクロゲル粒子に封入特性が与えられる。特に、ＬＣＳＴ以上の温度にポリマーを加熱しタイプ状態で有効成分を存在させると、有効成分は粒子中に封入される。この有効成分は低温（正確にはＬＣＳＴ以下の温度）で放出される。

ＬＣＳＴを有するポリマーの欠点はポリマーが置かれている温度条件に従って粒子が溶解する点にある。本発明に含まれる架橋コモノマーの添加段階を用いることによって、ＬＣＳＴ以下の温度でも粒子はその結合性を保持でき、反応媒体中へのポリマーの溶解を避けることができる。

本発明方法は架橋コモノマーを添加する段階（ｃ）を含む。
「架橋コモノマー」とは、重合媒体中に存在する他のモノマーと反応して、３次元の網状ネットワークを形成するモノマーを意味する。この架橋コモノマーは、化学的な観点からは一般に、反応時にポリマー鎖間に架橋を作ることができる少なくとも２つのエチレン重合性官能基を有している。
この架橋コモノマーは段階（ｂ）の不飽和モノマーと反応できる。

架橋コモノマーとしてはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、炭素鎖中に２〜１０の炭素原子を含むアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびＮ−Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを挙げることができる。架橋剤としてはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを用いるのが好ましい。

架橋コモノマーを重合生成物と反応可能な化合物にすることもできる。ジグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
架橋コモノマーは、段階（ｂ）で導入されるビニルモノマーの１〜１２重量％の含有率または反応媒体の全重量に対して０．２〜２重量％の含有率で反応媒体中に導入するのが有利である。
添加段階（ｃ）は添加段階（ｂ）と同時か、添加段階（ｂ）に続いて行うことができる。
本発明の第１実施例では、架橋コモノマーをビニルモノマーと同時に添加することができる。この実施例は架橋コモノマーをビニルモノマーの量に対して１０重量％以下、特に５重量％以下の量で導入する場合に特に適している。制御されたラジカル重合特性を用いることによって連鎖の成長を減速でき、従って、ミセル化前の溶液中での架橋節の形成が避けられる。

本発明の第２実施例では、架橋コモノマーの添加後にビニルモノマーを添加することができる。架橋コモノマーはポリマー粒子の形成段階後（「核生成段階」）に添加するのが好ましい。この実施例は架橋コモノマーをビニルモノマーの量に対して５重量％以上、特に１０重量％以上の量で導入するのに特に適している。架橋コモノマーの添加を遅らせることによって反応媒体中でのミクロゲルは無くなる。この場合、架橋コモノマーの量を増やして粒子の核での架橋レベルを調節することができる。この実施例は核生成段階を架橋段階から切り離すことができ、それによってプロセス中に生じる粒子の粒径をより良く制御できるという意味で有利である。全てのポリマー鎖はそのリビング特性からミクロゲル中に組み込まれる。

本発明の方法は、上記いずれの実施例でも、その他の場合でも、一般に８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で行われる。本発明方法は水性媒体中で、有利には界面活性剤の非存在下で行う。特に、本発明に独特な特徴の一つは、得られるミクロゲル粒子のコロイド安定性が反応媒体中への界面活性剤の添加で確保されるのではなく、界面活性基、特に−ＣＯ₂Ｈ基を含むポリマーが存在することによって確保される点にある。

重合媒体中の活性物質すなわちポリマーおよび残留モノマーの濃度は１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であるのが有利である。
本発明方法で製造したミクロゲル粒子を封入材料を作るのに使用する場合には、そのプロセス中に被封要素を反応媒体中に添加する段階を含むことができる。この添加段階は段階（ｂ）と同時に行うことができ、段階（ｂ）の後に段階（ｃ）を行う場合は、段階（ｃ）と同時にまたは段階（ｃ）後に上記の添加段階を開始することができる。

被封入成分は有機分子、例えば薬剤、殺虫剤、除草剤、着色剤、無機分子、例えば無機顔料、触媒または無機充填剤にすることができる。
本発明方法は必要に応じて水性媒体からミクロゲル粒子を単離する段階を含むこともできる。この単離段階は例えば濾過で行うことができる。
本発明の別の対象は、上記定義の本発明方法によって得られるミクロゲル粒子にある。

本発明方法で得られるミクロゲル粒子は架橋したコア（架橋程度は用いる架橋コモノマーの含有率に依存する）と、毛状クラウン（couronne cheveles）とを有する。毛状クラウンはコロイドの形で、コアの温度やそれが親水性または疎水性であるかとは関係なく、ミクロゲル粒子に良好な安定性を与える。ミクロゲル粒子のコアを構成するモノマーの特性、種類はミクロゲル粒子に与えたい特性に応じて変えることができる。例えば、熱過敏性のミクロゲル粒子を得たい場合には、ジアルキルアクリルアミド型モノマーを選択する。例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドモノマーを用いた時に観察される現象は、高温（すなわちＬＣＳＴ以上の温度）でブロックコポリマー鎖が結合して疎水性ミクロゲル粒子が形成され、反応媒体の温度がＬＣＳＴ以下で粒子は水で膨張するが、化学的架橋節の存在によって解離せず、媒体粘度が大幅に増加する、というものである。

本発明方法で得られる本発明のミクロゲル粒子はその固有な特性から種々の用途分野に応用できる。本発明のミクロゲル粒子は有機分子、例えば薬剤、殺虫剤、除草剤、着色剤、無機分子、例えば無機顔料、触媒または無機充填剤のような成分を封入するのに特に有用である。ＬＣＳＴを有する単位をベースにした粒子の場合には温度を下げてミクロゲル粒子の成分ポリマーのＬＣＳＴ以下にしタイプ時に成分を放出させることができる。従って、本発明のミクロゲル粒子は薬学、農芸化学、人間または動物の食品、生物医学、化粧品および塗料の分野に特に適している。
本発明粒子は液体媒体の粘度を調節するために、表面被覆の分野で特に増粘剤として用いることもできる。化粧品の分野では、本発明のミクロゲル粒子を口紅、コンシーラーまたはファンデーション型の製品で使用できる。この粒子はさらにゲル状相型の配合物、例えばゲル状相中油タイプや逆相タイプさらにはゲル相中水タイプ（ゲル状または非ゲル状）のベースにすることもできる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

実施例１で時間を関数としてモノマーのポリマーへの変換率をモニターしたグラフ。実施例１で温度サイクル時のミクロゲル粒子の粒径変化をモニターしたグラフ。実施例２で時間を関数としてモノマーのポリマーへの変換率をモニターしたグラフ。実施例２で温度サイクル時のミクロゲル粒子の粒径変化をモニターしたグラフ。実施例３で時間を関数としてモノマーのポリマーへの変換率をモニターしたグラフ。実施例３で温度サイクル時のミクロゲル粒子の粒径変化をモニターしたグラフ。

実施例１
この実施例はＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドとの水性分散体中での共重合を説明する。反応媒体中にＮ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドと同時にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの比率が３モル％となるように導入する。
ビーカー中で１８．５２ｇの１ＭＮａＯＨを１０４．１９ｇの脱イオン水で調製したものに、１．６１ｇのポリ（アクリル酸）−ＳＧ１マクロ開始剤（モル質量が１８８０ｇ．ｍｏｌ^-1）と０．４５ｇのＮａ₂ＣＯ₃とを溶かす。別のビーカーでは３０．０１ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを１．０９ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドと０．０２９７ｇのＳＧ１と混合する。この２つの溶液を一つにし、窒素バブリングによって脱気し、３００回転／分で２０分間攪拌する。次いで、混合物を１１０℃に予熱した３００ｍｌのタンクに導入した後、３ｂａｒの圧力下で３００回転／分で攪拌する。反応媒体の温度を１１２℃に維持する。約５ｍｌのサンプルを３０分毎、次いで８時間毎に取り、反応を２４時間後に停止する。

各サンプルが冷却する前に、数十μｌのサンプルを平行六面体のポリスチレンタンク中で温度が７０℃以上の６ｍｌの脱イオン水に添加して粒径を測定する。次いで、この希釈サンプルをMalvern Nano ZS90機械で動的光散乱で解析する。次に、Nano ZS90機械の公称温度を下げることによって冷却希釈サンプルを特徴付ける。次いで５０℃−１５℃−５０℃の温度サイクルを実施する。
モノマーのポリマーへの変換率を重量測定して求める。約１ｇの各サンプルをアルミニウム製るつぼに入れ、通風室で一晩、次いで、減圧下に８５℃に加熱したデシケーターで数時間、蒸発させる。
［図１］および［図２］に示す２つのグラフはそれぞれモノマーのポリマーへの変換率と、温度サイクル時のミクロゲル粒子の粒径変化をモニターしたグラフである。

［図１］から、モノマーは１０時間弱の反応時間後にポリマーとしてほぼ完全に消費されることが分かる。略２４時間後にラテックスを高温で回収し、ＬＣＳＴ以下に冷却する前に動的光散乱で解析した。粒径の変化は測定温度（１５℃または５０℃）の関数として［図２］で追跡できる。Ｚ平均は、Nano ZS90動的光散乱機械によって直接計算された平均値である。この機械は強度平均（Ｄ_i）、数平均（Ｄ_n）および多分散度指数も示す。この多分散度指数値が０．１以下の場合、サンプルは単分散であるとみなされる。図から、反応器内で生成した（サイクル０）粒子の直径は約１１０ｎｍ（Ｚ平均）であることがわかる。次の１５℃〔すなわち、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）のＬＣＳＴ以下〕に冷却したラテックスは、再度親水性になったコアのポリマー鎖が水で溶媒化するため、粒径が大きい（約１８０ｎｍ）。次に、系を５０℃に加熱すると、反応器出口で同じ粒径が見られる。これは架橋が有効であることを証明する。さらに、［図２］で１５℃および５０℃で交互に測定された粒径が全く変動せず、一定であるので、この現象は完全に可逆的であることがわかる。

実施例２
この実施例ではＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドとの水性分散体中での共重合を説明する。Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドに続いて、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの比率が３モル％となるようにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを反応媒体中に導入する。
１．６１ｇのポリ（アクリル酸）−ＳＧ１マクロ開始剤（モル質量が１８８０ｇ．ｍｏｌ^-1）と、１２．８２ｇのＮａＯＨと、７２．１５ｇの脱イオン水Ｈ₂Ｏとをビーカー中で溶かす。別のビーカーでは０．０２０５ｇのＳＧ１と、２０．７８ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドとを混合する。これら２つの溶液を溶液１として合わせる。５．６０ｇのＮａＯＨと、３２．０５ｇの脱イオン水と、０．００９１ｇのＳＧ₁と、９．２３ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと、１．０９ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドとを混合して溶液２を調製する。
溶液１および溶液２を窒素バブリングで脱気し、３００回転／分で２０分間攪拌する。
溶液１を約１１０℃に予熱した３００ｍｌのタンクに導入し、次いで３ｂａｒの圧力下で３００回転／分で攪拌する。反応媒体の温度を１１２℃に維持する。約５ｍｌのサンプルを３０分および６０分に採る。１時間の反応後、溶液２をタンクに導入する。

約５ｍｌのサンプルを３０分毎にさらに２時間、次いで、１時間毎に５時間採り、最終的に２４時間後に反応を停止する。各サンプルが冷却する前に、数十μｌのサンプルを平行六面体のポリスチレンタンク中で７０℃以上の温度の６ｍｌの脱イオン水に添加して粒径を測定する。次いで、この希釈サンプルをMalvern Nano ZS90機械で動的光散乱によって解析する。次に、Nano ZS90機械の公称温度を下げることによって冷却時希釈サンプルを特徴付け、次に５０℃−１５℃−５０℃の温度サイクルを実施する。
モノマーのポリマーへの変換率を重量測定で求めた。約１ｇの各サンプルをアルミニウム製るつぼに入れ、通風室で一晩、次いで、減圧下に８５℃に加熱したデシケーターで数時間、蒸発させる。
［図３］および［図４］に示す２つのグラフはそれぞれモノマーのポリマーへの変換率、温度サイクル間のミクロゲル粒子の粒径変化および分散の多分散度をモニターしたグラフである。
［図３］から、約２０時間後のモノマーの変換率が１００％であることがわかる。
［図４］は実施例１の挙動と同様な実施例２の挙動を示しているが、この場合、架橋剤の比率が同じ場合、得られる粒径は小さくなる。

実施例３
この実施例ではＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドとの水性分散体中での共重合を説明する。Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドに続いて、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの比率が５モル％となるようにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを反応媒体中に導入する。
１．７３ｇのポリ（アクリル酸）−ＳＧ１マクロ開始剤（モル質量が２０００ｇ．ｍｏｌ^-1）と１７．２８ｇのＮａＯＨと、９２．６９ｇの脱イオン水Ｈ₂Ｏとをビーカー中で溶かす。別のビーカーでは０．０２８０ｇのＳＧ１と、２７．７６ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドとを混合する。これら２つの溶液を溶液１として合わせる。１．２７ｇのＮａＯＨと、６．７９ｇの脱イオン水と、０．００２１ｇのＳＧ₁と、２．０５ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと、０．３６４４ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドとを混合して溶液２を調製する。
溶液１および溶液２を窒素バブリングによって脱気し、３００回転／分で２０分間攪拌する。溶液１を約１１０℃に予熱した３００ｍｌのタンクに導入した後、３ｂａｒの圧力下で３００回転／分で攪拌する。反応媒体の温度を１１２℃に維持する。約５ｍｌのサンプルを３０分および６０分に採る。１時間の反応後、溶液２をタンクに導入する。

約５ｍｌのサンプルを３０分毎にさらに２時間、次いで、１時間毎に５時間採り、最終的に２４時間後に反応を停止する。
各サンプルが冷却する前に、数十μｌのサンプルを平行六面体のポリスチレンタンク中で７０℃以上の温度で６ｍｌの脱イオン水に添加して粒径を測定する。次に、この希釈サンプルをMalvern Nano ZS90機械で動的光散乱によって解析する。次に、Nano ZS90機械の公称温度を下げることによって冷却希釈サンプルを特徴付け、次いで５０℃−１５℃−５０℃の温度サイクルを実施する。
モノマーのポリマーへの変換率を重量測定で求めた。約１ｇの各サンプルをアルミニウム製るつぼに入れ、通風室で一晩、次いで、減圧下に８５℃に加熱したデシケーターで数時間、蒸発させる。
［図５］および［図６］に示す２つのグラフはそれぞれモノマーのポリマーへの変換率と温度サイクル中のミクロゲル粒子の粒径変化をモニターしたグラフである。
［図５］から、２０時間以上反応した後にモノマーの変換率が１００％に達したことがわかる。ここでも、熱過敏性ミクロゲル粒子が得られ、感温性の可逆特性と有効な架橋が証明されている。この場合、［図６］に示すように、得られた粒径は実施例２より小さく、高温多分散度は減少する。

Claims

下記(ａ)〜（ｃ）：
（ａ）下記の式の一つに対応する制御剤の存在下で、一種または複数のモノマーを重合して得られるリビングマクロ開始剤を製造する段階：

（ここで、
Ｒ₁とＲ₃は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ₂は水素原子、炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属またはアンモニウムイオンを表し、
Ｚはアリール基または式Ｚ₁［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］_n（ここで、Ｚ₁は多官能性構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素基または水素原子を有する窒素原子または硫黄原子）を表し、
ｎは２以上の整数である）
（ｂ）上記（ａ）で得られた反応媒体中にモノアルキルアクリルアミドまたはジアルキルアクリルアミドモノマーのビニルモノマーを添加する段階、
（ｃ）反応媒体中に少なくとも一種の架橋コモノマーを添加する段階であって、上記架橋コモノマーは段階（ａ）および段階（ｂ）のモノマーとは異なり、この添加段階（ｃ）は添加段階（ｂ）と同時か別に行う段階、
の段階を含む水性媒体中でミクロゲル粒子を製造する方法であって、
段階（ａ）のリビングマクロ開始剤の構成モノマーおよび／または段階（ｂ）のビニルモノマーおよび／または段階（ｃ）の架橋コモノマーが、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、アンモニウム、エチレンオキサイド、アミノおよびアミドの中から選択される少なくとも一種の官能基（この官能基は塩の形で存在していてもよい）を有することを特徴とする方法。
上記ジアルキルアクリルアミドモノマーがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミドである請求項１に記載の方法。
上記モノアルキルアクリルアミドモノマーがＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルアクリルアミドである請求項１に記載の方法。
段階（ａ）のリビングマクロ開始剤の構成モノマーが−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、アンモニウム、エチレンオキサイド、アミノおよびアミドの中から選択される少なくとも一種の官能基（この官能基は塩の形で存在することができる）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
段階（ａ）のリビングマクロ開始剤の構成モノマーを（メタ）アクリルモノマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、ハロゲン化トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレート、（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマー、任意成分としてスルホン酸基を含む（メタ）アクリルアミドモノマーおよびスルホン酸基を含むスチレンモノマーの中から選択する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
段階（ａ）のリビングマクロ開始剤の構成モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
上記制御剤が下記式に対応する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法：
上記制御剤が下記式に対応する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法：
反応媒体中に上記ビニルモノマーが少なくとも１０重量％の比率で導入される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
架橋コモノマーがジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ポリオールポリ（メタ）アクリレート、炭素鎖中に２〜１０の炭素原子を含むアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびＮ−Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミドの中から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
架橋コモノマーがＮ−Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
架橋コモノマーが段階（ｂ）で導入されるビニルモノマーの重量に対して１〜１２重量％の含有率で反応媒体中に導入される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
添加段階（ｃ）が添加段階（ｂ）の後に行われる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
上記粒子によって封入される成分を反応媒体中に添加する段階を、段階（ｂ）中または段階（ｃ）中または段階（ｃ）後に、さらに含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得られるミクロゲル粒子。
請求項１５に記載のミクロゲル粒子の封入材料としての使用。
請求項１５に記載のミクロゲル粒子の増粘剤としての使用。
薬学、生物医学、農芸化学、動物食品、化粧品、塗料または表面被覆剤での請求項１６に記載の使用。