JP5367585B2 - ニトロキシド制御剤を用いた水性分散体中での制御されたラジカル重合によるミクロゲル粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明方法によって得られるミクロゲル粒子は封入材料、例えば薬剤、殺虫剤、除草剤、充填剤または顔料用のエンキャプスレーション用材料として用いることができる。
本発明のミクロゲル粒子はある種の液体媒体の粘度調節用添加剤として用いることもできる。従って、本発明方法で得られるミクロゲル粒子は薬学、バイオ医学、農芸化学、ヒトまたは動物用食用品、化粧品および表面被覆剤、例えば塗料の分野で特に有用である。
(1)第1のプロトコールでは界面活性剤(例えばラウリル硫酸ナトリウム)の添加剤の存在下で行う。界面活性剤の役目はラテックスのコロイド安定性を確保することにある。得られるミクロゲル粒子の粒径は約100ナノメートルまたは約100ナノメートル以下である。重合終了時に界面活性剤を除去する段階が必要になる。
(2)第2のプロトコールでは界面活性剤の非存在下で、荷電ラジカル重合開始剤を用いる。この場合、鎖末端に位置した開始剤の荷電断片の存在によってラテックスのコロイド安定性を確保する。最終ラテックスの安定性を良好に確保するためにはエマルションの固体含有率を極めて低くし、一般には5重量%以下に維持しなければならない。
(3)第3のプロトコールではイオン性、イオン化可能または非荷電性水溶性コモノマーを用い、界面活性剤は使用する必要がない。この場合、ラテックスの熱的挙動は系の組成に極めて敏感である。
(1)RAFT型連鎖移動剤の存在下で、一種以上の疎溶媒性モノマーと一種以上の親溶媒性モノマーとをRAFT重合して複数の疎溶媒性ブロックと複数の親溶媒性ブロックとを形成する段階。疎溶媒性ブロックは分散媒中に不溶であり、親溶媒性ブロックは分散媒中に可溶である。
(2)上記ブロックコポリマーを分散媒中に分散させてミセルを形成する段階。
(3)上記ミセルを安定化してミクロゲルを形成する段階。
安定化段階はブロックコポリマーのブロック上に存在する一種または複数の官能基を架橋することで行うことができる。
(1)有機溶媒を含む媒体中で行われるが、有機溶媒の存在が禁止される用途で用いる粒子では有機溶媒を後処理する段階が必要である。
(2)多くの異なる段階と操作を必要とし、これらの段階および操作は必ずしも容易ではない。
(3)RAFT重合の場合、ブロックコポリマーを得るための条件の決定が容易ではなく、通常の開始剤を使用するとホモポリマーが形成されることがある。
(a)下記の式の一つに対応する制御剤の存在下で:一種または複数のモノマーを重合して得られるリビングマクロ開始剤を製造する段階:
R1とR3は炭素原子数が1〜3の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよく、
R2は水素原子、炭素原子数が1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基、Li、NaまたはKのようなアルカリ金属またはNH4 +またはNHBu3 +のようなアンモニウムイオンを表し、R1とR3はCH3であるのが好ましく、R2はHであるのが好ましい
Zはアリール基または式Z1[X−C(O)]n(ここで、Z1は例えばポリオール型の化合物に由来の多官能性構造を表し、Xは酸素原子、炭素化合物基または水素原子を有する窒素原子、または、硫黄原子である)を表し、
nは2以上の整数である)
(b)段階(a)で得られた反応媒体に、段階(a)のビニルモノマーとは異なる少なくとも一種のビニルモノマーを添加する段階
(c)反応媒体中に少なくとも一種の架橋コモノマーを添加する段階であって、架橋コモノマーは段階(a)および段階(b)のモノマーとは異なり、この添加段階(c)は添加段階(b)と同時か、別に行う段階、
を含む水性媒体中でミクロゲル粒子を製造する方法において、
段階(a)のリビングマクロ開始剤の構成モノマーおよび/または段階(b)のビニルモノマーおよび/または段階(c)の架橋コモノマーが、−CO2H、−SO3H、アンモニウム、エチレンオキサイド、アミノおよびアミドの中から選択される少なくとも一種の官能基(この官能基は必要に応じて塩の形で存在することができる)を有することを特徴とする方法にある。
「アミド基」とは一般に−CO−NH2基を意味し、例えば一種または複数のアルキル基でN−置換されていてもよい。
「アンモニウム基」とは一般に−NH3 +基を意味し、例えば一種または複数のアルキル基でN−置換されていてもよい。
略号のEtはエチル基に対応し、Buはブチル基に対応し、これらは種々の異性体(n−ブチル、sec-ブチルまたはtert-ブチル)で存在できる。
本発明方法は一般に単一反応媒体中で行われ、従来プロセスの場合のように合成前に粒子に適した分散媒体中に分散する必要はない。本発明方法は水性媒体中で行われるため、プロセス終了時に得られる粒子はそのまま使用でき、後処理段階は必要がない。
さらに、第1ブロック(すなわちリビングマクロ開始剤)のみがラジカルを生じ、重合を開始するので、RAFT型重合と比べて、ホモポリマーの存在が制限される。
本発明で「リビングマクロ開始剤」とは、反応媒体中にモノマーを添加することで少なくとも一端で重合反応に再関与(reengage)することができるポリマーを意味する。この「リビングマクロ開始剤」は「リビングポリマー」という用語に対応する。
「ビニルモノマー」とは重合反応で反応可能なエチレン性官能基を有するモノマーを意味する。
段階(a)のリビングマクロ開始剤の構成モノマーは(メタ)アクリルモノマー、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートモノマー、ハロゲン化トリアルキルアンモニウムアルキル(メタ)アクリレート、(アルコキシ)ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートモノマー、任意成分としてスルホン酸基(例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホネート)を含んでいてもよい(メタ)アクリルアミドモノマー、例えば(ジ)アルキル(メタ)アクリルアミドおよびスルホン酸基を有するスチレンモノマー(例えばスチレンスルホネート)の中から選択することができる。
nは2以上の整数である〕
と、溶媒、好ましくはアルコール、例えばエタノール、芳香族溶媒、フッ素化溶媒、エーテルおよび極性非プロトン性溶媒の中から選択される溶媒の存在下または非存在下で、一般に0〜90℃、好ましくは25〜80℃の温度で、式(I)の単官能性アルコキシアミンと式(II)のポリ不飽和化合物とのモル比を1.5〜1.5n、好ましくはn〜1.25n(nは上記定義のものである)にして、反応させて得られる。
式(I)の制御剤および/または式(III)の制御剤は開始剤および乳化剤の役目もする。従って、式(I)の制御剤および/または式(III)の制御剤の界面活性剤としての特性を用いることで界面活性剤を使用を避けることができる。
さらに、−CO2H、−SO3H、アンモニウム、酸化エチレン、アミノまたはアミド官能基を有する粒子の構成中に含まれるモノマーのいくつかは上記粒子の安定性に寄与するので、界面活性剤を用いる必要がない。
段階(a)後には下記式の末端を有するリビングマクロ開始剤が得られる:
この反応性末端を有するマクロ開始剤は、モノマーを添加することによって重合反応中に再関与できる。これは本発明の段階(b)および(c)に当てはまる。
段階(b)で導入されるビニルモノマーはビニル芳香族モノマー、例えばスチレンまたは置換スチレン、アクリルモノマー、例えばアルキルまたはアリールアクリレート、官能性アクリレート、メタクリルモノマー、例えばアルキルまたはアリールメタクリレート、官能性メタクリレートおよびアクリルアミドおよびメタクリルアミドファミリーのモノマーの中から選択できる。
ビニルモノマーは反応媒体の全重量に対して少なくとも10重量%以上、好ましくは20重量%以上の比率で反応媒体中に導入するのが有利である。
「架橋コモノマー」とは、重合媒体中に存在する他のモノマーと反応して、3次元の網状ネットワークを形成するモノマーを意味する。この架橋コモノマーは、化学的な観点からは一般に、反応時にポリマー鎖間に架橋を作ることができる少なくとも2つのエチレン重合性官能基を有している。
この架橋コモノマーは段階(b)の不飽和モノマーと反応できる。
架橋コモノマーは、段階(b)で導入されるビニルモノマーの1〜12重量%の含有率または反応媒体の全重量に対して0.2〜2重量%の含有率で反応媒体中に導入するのが有利である。
添加段階(c)は添加段階(b)と同時か、添加段階(b)に続いて行うことができる。
本発明の第1実施例では、架橋コモノマーをビニルモノマーと同時に添加することができる。この実施例は架橋コモノマーをビニルモノマーの量に対して10重量%以下、特に5重量%以下の量で導入する場合に特に適している。制御されたラジカル重合特性を用いることによって連鎖の成長を減速でき、従って、ミセル化前の溶液中での架橋節の形成が避けられる。
本発明方法で製造したミクロゲル粒子を封入材料を作るのに使用する場合には、そのプロセス中に被封要素を反応媒体中に添加する段階を含むことができる。この添加段階は段階(b)と同時に行うことができ、段階(b)の後に段階(c)を行う場合は、段階(c)と同時にまたは段階(c)後に上記の添加段階を開始することができる。
本発明方法は必要に応じて水性媒体からミクロゲル粒子を単離する段階を含むこともできる。この単離段階は例えば濾過で行うことができる。
本発明の別の対象は、上記定義の本発明方法によって得られるミクロゲル粒子にある。
本発明粒子は液体媒体の粘度を調節するために、表面被覆の分野で特に増粘剤として用いることもできる。化粧品の分野では、本発明のミクロゲル粒子を口紅、コンシーラーまたはファンデーション型の製品で使用できる。この粒子はさらにゲル状相型の配合物、例えばゲル状相中油タイプや逆相タイプさらにはゲル相中水タイプ(ゲル状または非ゲル状)のベースにすることもできる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
この実施例はN,N−ジエチルアクリルアミドとN,N’−メチレンビスアクリルアミドとの水性分散体中での共重合を説明する。反応媒体中にN、N−ジエチルアクリルアミドと同時にN,N’−メチレンビスアクリルアミドを、N,N’−メチレンビスアクリルアミドの比率が3モル%となるように導入する。
ビーカー中で18.52gの1M NaOHを104.19gの脱イオン水で調製したものに、1.61gのポリ(アクリル酸)−SG1マクロ開始剤(モル質量が1880g.mol-1)と0.45gのNa2CO3とを溶かす。別のビーカーでは30.01gのN,N−ジエチルアクリルアミドを1.09gのN,N’−メチレンビスアクリルアミドと0.0297gのSG1と混合する。この2つの溶液を一つにし、窒素バブリングによって脱気し、300回転/分で20分間攪拌する。次いで、混合物を110℃に予熱した300mlのタンクに導入した後、3barの圧力下で300回転/分で攪拌する。反応媒体の温度を112℃に維持する。約5mlのサンプルを30分毎、次いで8時間毎に取り、反応を24時間後に停止する。
モノマーのポリマーへの変換率を重量測定して求める。約1gの各サンプルをアルミニウム製るつぼに入れ、通風室で一晩、次いで、減圧下に85℃に加熱したデシケーターで数時間、蒸発させる。
[図1]および[図2]に示す2つのグラフはそれぞれモノマーのポリマーへの変換率と、温度サイクル時のミクロゲル粒子の粒径変化をモニターしたグラフである。
この実施例ではN,N−ジエチルアクリルアミドと、N,N’−メチレンビスアクリルアミドとの水性分散体中での共重合を説明する。N、N−ジエチルアクリルアミドに続いて、N,N’−メチレンビスアクリルアミドの比率が3モル%となるようにN,N’−メチレンビスアクリルアミドを反応媒体中に導入する。
1.61gのポリ(アクリル酸)−SG1マクロ開始剤(モル質量が1880g.mol-1)と、12.82gのNaOHと、72.15gの脱イオン水H2Oとをビーカー中で溶かす。別のビーカーでは0.0205gのSG1と、20.78gのN,N−ジエチルアクリルアミドとを混合する。これら2つの溶液を溶液1として合わせる。5.60gのNaOHと、32.05gの脱イオン水と、0.0091gのSG1と、9.23gのN,N−ジエチルアクリルアミドと、1.09gのN,N’−メチレンビスアクリルアミドとを混合して溶液2を調製する。
溶液1および溶液2を窒素バブリングで脱気し、300回転/分で20分間攪拌する。
溶液1を約110℃に予熱した300mlのタンクに導入し、次いで3barの圧力下で300回転/分で攪拌する。反応媒体の温度を112℃に維持する。約5mlのサンプルを30分および60分に採る。1時間の反応後、溶液2をタンクに導入する。
モノマーのポリマーへの変換率を重量測定で求めた。約1gの各サンプルをアルミニウム製るつぼに入れ、通風室で一晩、次いで、減圧下に85℃に加熱したデシケーターで数時間、蒸発させる。
[図3]および[図4]に示す2つのグラフはそれぞれモノマーのポリマーへの変換率、温度サイクル間のミクロゲル粒子の粒径変化および分散の多分散度をモニターしたグラフである。
[図3]から、約20時間後のモノマーの変換率が100%であることがわかる。
[図4]は実施例1の挙動と同様な実施例2の挙動を示しているが、この場合、架橋剤の比率が同じ場合、得られる粒径は小さくなる。
この実施例ではN,N−ジエチルアクリルアミドとN,N’−メチレンビスアクリルアミドとの水性分散体中での共重合を説明する。N、N−ジエチルアクリルアミドに続いて、N,N’−メチレンビスアクリルアミドの比率が5モル%となるようにN,N’−メチレンビスアクリルアミドを反応媒体中に導入する。
1.73gのポリ(アクリル酸)−SG1マクロ開始剤(モル質量が2000g.mol-1)と17.28gのNaOHと、92.69gの脱イオン水H2Oとをビーカー中で溶かす。別のビーカーでは0.0280gのSG1と、27.76gのN,N−ジエチルアクリルアミドとを混合する。これら2つの溶液を溶液1として合わせる。1.27gのNaOHと、6.79gの脱イオン水と、0.0021gのSG1と、2.05gのN,N−ジエチルアクリルアミドと、0.3644gのN,N’−メチレンビスアクリルアミドとを混合して溶液2を調製する。
溶液1および溶液2を窒素バブリングによって脱気し、300回転/分で20分間攪拌する。溶液1を約110℃に予熱した300mlのタンクに導入した後、3barの圧力下で300回転/分で攪拌する。反応媒体の温度を112℃に維持する。約5mlのサンプルを30分および60分に採る。1時間の反応後、溶液2をタンクに導入する。
各サンプルが冷却する前に、数十μlのサンプルを平行六面体のポリスチレンタンク中で70℃以上の温度で6mlの脱イオン水に添加して粒径を測定する。次に、この希釈サンプルをMalvern Nano ZS90機械で動的光散乱によって解析する。次に、Nano ZS90機械の公称温度を下げることによって冷却希釈サンプルを特徴付け、次いで50℃−15℃−50℃の温度サイクルを実施する。
モノマーのポリマーへの変換率を重量測定で求めた。約1gの各サンプルをアルミニウム製るつぼに入れ、通風室で一晩、次いで、減圧下に85℃に加熱したデシケーターで数時間、蒸発させる。
[図5]および[図6]に示す2つのグラフはそれぞれモノマーのポリマーへの変換率と温度サイクル中のミクロゲル粒子の粒径変化をモニターしたグラフである。
[図5]から、20時間以上反応した後にモノマーの変換率が100%に達したことがわかる。ここでも、熱過敏性ミクロゲル粒子が得られ、感温性の可逆特性と有効な架橋が証明されている。この場合、[図6]に示すように、得られた粒径は実施例2より小さく、高温多分散度は減少する。
Claims (18)
- 下記(a)〜(c):
(a)下記の式の一つに対応する制御剤の存在下で、一種または複数のモノマーを重合して得られるリビングマクロ開始剤を製造する段階:
R1とR3は炭素原子数が1〜3の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
R2は水素原子、炭素原子数が1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属またはアンモニウムイオンを表し、
Zはアリール基または式Z1[X−C(O)]n(ここで、Z1は多官能性構造を表し、Xは酸素原子、炭素基または水素原子を有する窒素原子または硫黄原子)を表し、
nは2以上の整数である)
(b)上記(a)で得られた反応媒体中にモノアルキルアクリルアミドまたはジアルキルアクリルアミドモノマーのビニルモノマーを添加する段階、
(c)反応媒体中に少なくとも一種の架橋コモノマーを添加する段階であって、上記架橋コモノマーは段階(a)および段階(b)のモノマーとは異なり、この添加段階(c)は添加段階(b)と同時か別に行う段階、
の段階を含む水性媒体中でミクロゲル粒子を製造する方法であって、
段階(a)のリビングマクロ開始剤の構成モノマーおよび/または段階(b)のビニルモノマーおよび/または段階(c)の架橋コモノマーが、−CO2H、−SO3H、アンモニウム、エチレンオキサイド、アミノおよびアミドの中から選択される少なくとも一種の官能基(この官能基は塩の形で存在していてもよい)を有することを特徴とする方法。 - 上記ジアルキルアクリルアミドモノマーがN,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミドまたはN,N−ジイソプロピルアクリルアミドである請求項1に記載の方法。
- 上記モノアルキルアクリルアミドモノマーがN−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミドまたはN−イソプロピルアクリルアミドである請求項1に記載の方法。
- 段階(a)のリビングマクロ開始剤の構成モノマーが−CO2H、−SO3H、アンモニウム、エチレンオキサイド、アミノおよびアミドの中から選択される少なくとも一種の官能基(この官能基は塩の形で存在することができる)を有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(a)のリビングマクロ開始剤の構成モノマーを(メタ)アクリルモノマー、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートモノマー、ハロゲン化トリアルキルアンモニウムアルキル(メタ)アクリレート、(アルコキシ)ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートモノマー、任意成分としてスルホン酸基を含む(メタ)アクリルアミドモノマーおよびスルホン酸基を含むスチレンモノマーの中から選択する請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(a)のリビングマクロ開始剤の構成モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 反応媒体中に上記ビニルモノマーが少なくとも10重量%の比率で導入される請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 架橋コモノマーがジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、ポリオールポリ(メタ)アクリレート、炭素鎖中に2〜10の炭素原子を含むアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびN−N’−アルキレンビスアクリルアミドの中から選択される請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 架橋コモノマーがN−N’−メチレンビスアクリルアミドである請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 架橋コモノマーが段階(b)で導入されるビニルモノマーの重量に対して1〜12重量%の含有率で反応媒体中に導入される請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 添加段階(c)が添加段階(b)の後に行われる請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 上記粒子によって封入される成分を反応媒体中に添加する段階を、段階(b)中または段階(c)中または段階(c)後に、さらに含む請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法によって得られるミクロゲル粒子。
- 請求項15に記載のミクロゲル粒子の封入材料としての使用。
- 請求項15に記載のミクロゲル粒子の増粘剤としての使用。
- 薬学、生物医学、農芸化学、動物食品、化粧品、塗料または表面被覆剤での請求項16に記載の使用。
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