JP5361884B2 - Nitride single crystal growth method - Google Patents

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Description

本発明は、フラックス法による窒化物単結晶の育成方法に関するものである。   The present invention relates to a method for growing a nitride single crystal by a flux method.

窒化ガリウム系ＩＩＩ−Ｖ窒化物は、優れた青色発光素子用材料として注目を集めており、発光ダイオードや光ピックアップ用の青紫色半導体レーザーにおいて実用化されている。ＩＩＩ族窒化物単結晶育成方法の一つとして、Ｎａフラックス法が知られている。ＷＯ２００４／０８３４９８ Ａ１においては、容器底に種結晶を水平に設置し、融液の入った容器を回動ないし揺動させながら、窒化物単結晶を育成することが記載されている。
また、ＷＯ ２００７／１０２６１０ Ａ１では、容器底に種結晶を水平に設置し、融液の入った容器を回動ないし揺動させながら、窒化物単結晶を育成することが記載されている。しかも、この際に、融液中にボールを複数個浸漬し、融液中でボールを動かすことで撹拌を促進することが記載されている。
Ｎａフラックスを用いたＩＩＩ族窒化物単結晶育成法においては、ＩＩＩ族金属はＮａ金属と共に結晶育成用容器に充填されて混合融液を形成し、窒素は気相より気液界面を通じて融液中へと供給される。融液中に溶け込んだ窒素量がＩＩＩ族窒化物の飽和濃度に到達してから、初めて結晶成長が開始される。言い換えれば、必要な濃度の窒素が融液中に溶け込み、種基板周辺まで拡散や対流により運ばれてくるまでは、種基板上の結晶成長は進展しない。また、結晶成長開始後の成長速度は、気液界面での窒素の溶け込み速度に律速される。
融液中の窒素濃度を、より早く飽和濃度に到達させるためには、（１）気液界面での窒素の溶け込み速度が早いこと、および（２）融液の絶対量が少ないことが重要である。（１）気液界面での窒素の溶け込み速度を上げるためには、（１ａ）気液界面面積を大きくする、（１ｂ）窒素圧力を上げるなどの方法がある。融液の絶対量を少なく保ちながら、気液界面面積を大きくするためには、育成容器口径に対して、融液の高さを低くすることが望ましい。言い換えると、融液の気液界面から容器底までの距離を近くすることが好ましい。
融液を浅くするためには、口径の大きい育成容器を用い、育成容器の底に種基板を水平に配置することが考えられる。これによって、少ない融液量で窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶成長を行えるはずである。しかし、この方法では、比較的短時間で種基板上にＧａＮ結晶が成長したが、表面形状が凹凸になりやすい、結晶が着色しやすい、融液中で発生した微結晶（雑晶）が成長した結晶に付着してクラックの原因になる、などの問題があることが判明した。
そこで、本出願人は、ＷＯ ２００７／１２２８６５ Ａ１において、融液中に種結晶基板を垂直に設置し、この状態で種結晶基板の成長面上に窒化物単結晶を成長させることを開示した。種基板を縦に配置すると、表面形状が平滑になりやすく、着色しにくく、雑晶の付着も抑制される傾向があることが判明した。Gallium nitride III-V nitride is attracting attention as an excellent blue light emitting device material, and has been put to practical use in light emitting diodes and blue-violet semiconductor lasers for optical pickups. As one of group III nitride single crystal growth methods, a Na flux method is known. In WO 2004/083498 A1, it is described that a seed crystal is placed horizontally on the bottom of a container, and a nitride single crystal is grown while the container containing the melt is rotated or swung.
Further, WO 2007/102610 A1 describes that a seed crystal is placed horizontally on the bottom of the container, and the nitride single crystal is grown while the container containing the melt is rotated or swung. Moreover, at this time, it is described that agitation is promoted by immersing a plurality of balls in the melt and moving the balls in the melt.
In the group III nitride single crystal growth method using Na flux, the group III metal is filled in the crystal growth container together with the Na metal to form a mixed melt, and nitrogen is contained in the melt from the gas phase through the gas-liquid interface. Supplied to. Crystal growth starts only after the amount of nitrogen dissolved in the melt reaches the saturation concentration of the group III nitride. In other words, the crystal growth on the seed substrate does not progress until the necessary concentration of nitrogen dissolves in the melt and is carried to the periphery of the seed substrate by diffusion or convection. The growth rate after the start of crystal growth is limited by the rate of nitrogen penetration at the gas-liquid interface.
In order to make the nitrogen concentration in the melt reach the saturation concentration more quickly, it is important that (1) the nitrogen penetration rate at the gas-liquid interface is fast, and (2) the absolute amount of the melt is small. is there. (1) In order to increase the rate of nitrogen dissolution at the gas-liquid interface, there are methods such as (1a) increasing the gas-liquid interface area and (1b) increasing the nitrogen pressure. In order to increase the gas-liquid interface area while keeping the absolute amount of the melt small, it is desirable to reduce the height of the melt with respect to the diameter of the growth vessel. In other words, it is preferable to reduce the distance from the gas-liquid interface of the melt to the container bottom.
In order to make the melt shallow, it is conceivable to use a growth vessel having a large diameter and to horizontally arrange the seed substrate on the bottom of the growth vessel. This should allow crystal growth of gallium nitride (GaN) with a small amount of melt. However, with this method, the GaN crystal grows on the seed substrate in a relatively short time, but the surface shape tends to be uneven, the crystal is easily colored, and the microcrystal (miscellaneous crystal) generated in the melt grows. It has been found that there are problems such as sticking to the crystal and causing cracks.
In view of this, the present applicant disclosed in WO 2007/122865 A1 that a seed crystal substrate is vertically installed in the melt and a nitride single crystal is grown on the growth surface of the seed crystal substrate in this state. It has been found that when the seed substrate is arranged vertically, the surface shape tends to be smooth, difficult to be colored, and the adhesion of miscellaneous crystals tends to be suppressed.

しかし、種結晶を育成容器の融液内で縦に配置する場合、容器底部に配置する場合よりも、融液の液位を高くする必要がある。例えば図１２（ａ）に示すように、容器１Ａ内に融液３Ｂを生じさせ、融液３Ｂ内に種結晶４を浸漬すると、融液３Ｂの液位は、種結晶４よりも高くする必要がある。つまり、種結晶４を縦に配置して口径の大きな結晶を作製する場合、融液３Ｂの量を増やすことで、融液の液位を高くし、液深さを深くする必要がある。
しかし、この場合には、融液３Ｂ中の窒素濃度が結晶成長に必要な濃度まで向上するのに長い時間がかかるため、生産性が低く、製造工程が長時間化する。また、融液３Ｂ中の窒素濃度が結晶成長に必要な濃度まで上昇するのに時間がかかるため、成長が開始する前に種基板が融液に溶けて（メルトバックして）しまい、部分的に結晶が成長しないことがある。
更には、結晶育成の終了後に単結晶を取り出すときには、固化したフラックス中に育成した窒化物単結晶が取り込まれている。これを取り出すためには、加熱や冷却が必要である。しかし、こうした加熱−冷却時に窒化物単結晶にクラックを生じる場合があった。
一方、図１２（ｂ）に示すように、断面積の小さい容器を使用し、融液の量を減らすことも考えられる。しかし、この場合には、融液３Ｂの気液界面面積も、融液量の減少に比例して減少してしまうので、窒素の融液中への溶解にかかる時間は短縮されない。
本発明の課題は、窒素含有非酸化性雰囲気下でフラックス法により窒化物単結晶を育成する方法において、融液中に種結晶を縦置きして窒化物単結晶を育成するのに際して、窒素の融液への溶解にかかる時間を短縮することで、生産性を向上させ、また種結晶のメルトバックを防止することである。
本発明は、窒素含有非酸化性雰囲気下でフラックス法により窒化物単結晶を育成する方法であって、
容器内の融液に対して窒素を溶解させる窒素溶解工程；
次いで、少なくとも表面が溶融原料と非反応性の材質からなる治具を融液中に浸漬することで、融液の液位を上昇させ、この融液中に種結晶を浸漬する液位上昇工程；および
融液の気液界面と種結晶の成長面とがなす角度を４５°以上、１３５°以下とした状態で種結晶上に窒化物単結晶を育成する単結晶成長工程
を有することを特徴とする、窒化物単結晶の育成方法に係るものである。
本発明によれば、融液の気液界面と種結晶の成長面とがなす角度を４５°以上、１３５°以下とした状態で種結晶上に窒化物単結晶を育成するので、雑晶が付着しにくく、単結晶の欠陥を抑制できる。その上で、容器内の融液に対して窒素を飽和濃度まで溶解させた後、表面が溶融原料と非反応性の材質からなる治具を融液中に浸漬することで、融液の液位を上昇させ、融液中に種結晶を浸漬し、単結晶成長を行う。
従って、窒素溶解工程では、液位が低く、融液量が少ないので、融液中への窒素の溶解が短時間で終わる。このため単結晶の生産に必要な時間を短縮できる。その上で、窒素溶解工程の段階では、種結晶を融液に浸漬しないので、種結晶の融液中へのメルトバックを防止でき、メルトバックに起因する結晶欠陥を防止できる。
また、本発明では、窒化物単結晶の育成後には、融液から治具を離脱させることにより、融液の高さを低くして種結晶およびその上の窒化物単結晶を融液から露出させることができる。この場合には、固化したフラックス中に育成した窒化物単結晶が取り込まれてないので、固化したフラックスから窒化物単結晶を取り出すときに生ずるクラックを防止できる。ただし、融液から種結晶および窒化物単結晶を露出させることは、必ずしも必要ない。However, when the seed crystal is arranged vertically in the melt of the growth vessel, the liquid level of the melt needs to be higher than when the seed crystal is arranged at the bottom of the vessel. For example, as shown in FIG. 12A, when the melt 3B is generated in the container 1A and the seed crystal 4 is immersed in the melt 3B, the liquid level of the melt 3B needs to be higher than that of the seed crystal 4. There is. That is, when a seed crystal 4 is arranged vertically to produce a crystal with a large diameter, it is necessary to increase the liquid level of the melt and increase the liquid depth by increasing the amount of the melt 3B.
However, in this case, since it takes a long time for the nitrogen concentration in the melt 3B to increase to the concentration necessary for crystal growth, the productivity is low and the manufacturing process takes a long time. In addition, since it takes time for the nitrogen concentration in the melt 3B to rise to the concentration necessary for crystal growth, the seed substrate dissolves (melts back) in the melt before the growth starts, and is partially In some cases, crystals do not grow.
Further, when the single crystal is taken out after the completion of crystal growth, the grown nitride single crystal is taken into the solidified flux. In order to take out this, heating and cooling are required. However, cracks may occur in the nitride single crystal during such heating and cooling.
On the other hand, as shown in FIG. 12B, it is conceivable to use a container having a small cross-sectional area to reduce the amount of melt. However, in this case, since the gas-liquid interface area of the melt 3B also decreases in proportion to the decrease in the amount of melt, the time taken for dissolution of nitrogen into the melt is not shortened.
An object of the present invention is to grow a nitride single crystal by vertically placing a seed crystal in a melt in a method for growing a nitride single crystal by a flux method in a nitrogen-containing non-oxidizing atmosphere. By shortening the time required for dissolution in the melt, productivity is improved and meltback of the seed crystal is prevented.
The present invention is a method for growing a nitride single crystal by a flux method in a nitrogen-containing non-oxidizing atmosphere,
A nitrogen dissolving step for dissolving nitrogen in the melt in the container;
Next, at least the surface is immersed in a melt and a jig made of a material that is non-reactive with the molten raw material to increase the liquid level of the melt, and the liquid level increasing step of immersing the seed crystal in the melt And a single crystal growth step for growing a nitride single crystal on the seed crystal in a state where the angle formed between the gas-liquid interface of the melt and the growth surface of the seed crystal is 45 ° or more and 135 ° or less. And a method for growing a nitride single crystal.
According to the present invention, the nitride single crystal is grown on the seed crystal in a state where the angle formed by the gas-liquid interface of the melt and the growth surface of the seed crystal is 45 ° or more and 135 ° or less. It is difficult to adhere and can suppress single crystal defects. Then, after dissolving nitrogen to a saturated concentration in the melt in the container, the surface of the melt is immersed in the melt with a jig made of a material that is non-reactive with the melt raw material. The position is raised, the seed crystal is immersed in the melt, and single crystal growth is performed.
Therefore, in the nitrogen dissolving step, since the liquid level is low and the amount of the melt is small, the dissolution of nitrogen into the melt is completed in a short time. For this reason, the time required for production of a single crystal can be shortened. In addition, since the seed crystal is not immersed in the melt at the stage of the nitrogen dissolving step, meltback of the seed crystal into the melt can be prevented, and crystal defects caused by the meltback can be prevented.
In the present invention, after the growth of the nitride single crystal, the seed crystal and the nitride single crystal thereon are exposed from the melt by lowering the height of the melt by removing the jig from the melt. Can be made. In this case, since the grown nitride single crystal is not taken into the solidified flux, cracks that occur when the nitride single crystal is taken out from the solidified flux can be prevented. However, it is not always necessary to expose the seed crystal and the nitride single crystal from the melt.

図１は、容器１内に融液３および種結晶４Ａ、４Ｂを収容した状態を模式的に示す断面図である。
図２は、治具８の取り付けられた蓋６を模式的に示す断面図である。
図３は、容器１に対して蓋６を組み合わせた状態を模式的に示す断面図である。
図４は、治具８を融液３Ａに浸漬した状態を模式的に示す断面図である。
図５は、単結晶の付いた種結晶を融液から分離した状態を模式的に示す断面図である。
図６は、種結晶の取り付けられた治具８を模式的に示す断面図である。
図７は、容器１に対して蓋６を組み合わせた状態を模式的に示す断面図である。
図８は、治具および種結晶を融液内に浸漬した状態を模式的に示す断面図である。
図９は、太幅部１８ａと細幅部１８ｂとを備える治具１８を模式的に示す断面図である。
図１０は、治具１８および種結晶を融液に浸漬した状態を模式的に示す断面図である。
図１１は、融液内に種結晶を浸漬した状態を模式的に示す断面図である。
図１２（ａ）、図１２（ｂ）は、それぞれ、容器１Ａ、１Ｂの融液３Ｂ内に種結晶４を浸漬した状態を模式的に示す図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a state in which a melt 3 and seed crystals 4A and 4B are accommodated in a container 1. FIG.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the lid 6 to which the jig 8 is attached.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a state where the lid 6 is combined with the container 1.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a state where the jig 8 is immersed in the melt 3A.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a state where the seed crystal with the single crystal is separated from the melt.
FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing the jig 8 to which the seed crystal is attached.
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a state where the lid 6 is combined with the container 1.
FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the jig and the seed crystal are immersed in the melt.
FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a jig 18 having a wide portion 18a and a narrow portion 18b.
FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the jig 18 and the seed crystal are immersed in the melt.
FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing a state in which a seed crystal is immersed in the melt.
FIGS. 12A and 12B are diagrams schematically showing a state where the seed crystal 4 is immersed in the melt 3B of the containers 1A and 1B, respectively.

好適な実施形態においては、種結晶育成工程において容器を運動させる。これによって融液の撹拌と対流とを促進し、窒化物単結晶の欠陥を防止し、膜厚を揃えることができる。このような運動は特に限定されないが、揺動、回動が好ましい。
以下、図面を適宜参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
図１は、容器１内に融液３、種結晶４Ａ、４Ｂを収容した状態を模式的に示す断面図である。ＩＩＩ属原料とフラックスの原料とを非酸化性雰囲気のグローブボックス内で封入し、図１に示すような容器１の内側空間５に非酸化性雰囲気内で封入する。容器１の適当な場所、例えば側壁に、種結晶の固定部２Ａ、２Ｂを設け、各固定部２Ａ、２Ｂ上にそれぞれ種結晶４Ａ、４Ｂを固定する。
容器１を、例えばＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置等の圧力容器中に設置し、圧力容器内で容器１を加熱および加圧する。すると、容器１内で原料がすべて溶解し、混合融液３を生成する。ここで、容器１内の空間５から窒素が混合融液３中に安定して供給され、溶解していく（窒素溶解工程）。この段階では、融液の高さＨ１を低くし、種結晶４Ａ、４Ｂが融液３に接触しないようにする。
図２は、治具８を取り付けた蓋６を模式的に示す断面図である。蓋６の内側空間７に突出するように、治具８が取り付けられている。治具８の少なくとも表面は、融液３と非反応性の材質から形成する。
図３は、容器１に対して蓋６を組み合わせた状態を模式的に示す断面図である。本例では、蓋６を台９の上に載置し、固定する。容器１は軸１０に対して取り付けられている。軸１０は、矢印Ａ、Ｂのように上下動可能であり、また矢印Ｃのように回転可能である。軸１０を矢印Ａのように上昇させることで、図１の状態から容器１を上昇させ、蓋６の内側空間７内に装入する。この間、軸１０を矢印Ｃのように回転させ続けていても良い。図３の時点では、治具８は融液３中に浸漬されておらず、融液３の液位Ｈ１は変わらない。
図４は、治具８を融液３Ａに浸漬した状態を模式的に示す断面図である。軸１０を矢印Ａのように更に上昇させることで、治具８を融液内に浸漬する。この結果、融液３Ａの液位はＨ２まで上昇し、種結晶４Ａ、４Ｂが融液３Ａ内に浸漬される。この状態で、窒化物単結晶成長に必要な窒素圧力および時間を保持すると、図５に示すように、種結晶４Ａ、４Ｂの成長面２０上で窒化物単結晶１２Ａ、１２Ｂが成長する。このとき、気液界面２１と成長面２０との角度θは４５〜１３５°とする。
次いで、軸１０を矢印Ｂのように下降させ、図５のように、治具８を融液３から離脱させる。融液３の液位は低下し、最初の液位Ｈ１よりやや低くなる。この状態で、各種結晶４Ａ、４Ｂおよび単結晶１２Ａ、１２Ｂは、融液３から露出する。
好適な実施形態においては、治具に種結晶を取り付ける。この場合には、治具を下降させて融液中に浸漬するときに、治具に取り付けられた種結晶も同時に融液に浸漬される。また、治具を上昇させて融液から離脱させるときに、種結晶およびその上の単結晶も同時に融液から離脱させることができる。
図６〜図８は、この実施形態に係るものである。図６は、蓋６に治具８を取り付け、治具８に種結晶４Ａ、４Ｂ、４Ｃを取り付けた状態を模式的に示す断面図である。種結晶４Ａ、４Ｂ、４Ｃを治具８に取り付ける方法は特に限定されず、機械的取り付けや接着であってよい。
図７は、容器１に対して蓋６を組み合わせた状態を模式的に示す断面図である。本例では、蓋６を台９の上に載置し、固定する。容器１は軸１０に対して取り付けられている。軸１０を矢印Ａのように上昇させることで、図６の状態から容器１を上昇させ、蓋６の内側空間７内に装入する。この間、軸１０を矢印Ｃのように回転させ続けていても良い。図７の時点では、治具８は融液３中に浸漬されておらず、融液３の液位Ｈ１は変わらない。
図８は、治具８を融液３Ａに浸漬した状態を模式的に示す断面図である。軸１０を矢印Ａのように更に上昇させることで、治具８を融液内に浸漬する。この結果、融液３Ａの液位はＨ２まで上昇し、種結晶４Ａ、４Ｂ、４Ｃが融液３Ａ内に浸漬される。この状態で、窒化物単結晶成長に必要な窒素圧力および時間を保持すると、種結晶４Ａ、４Ｂの成長面上で窒化物単結晶１２Ａ、１２Ｂが成長する。
次いで、軸１０を下降させ、治具８を融液３から離脱させる。種結晶４Ａ、４Ｂ、４Ｃは、治具８と共に融液から離脱する。この結果、融液３の液位は低下し、最初の液位Ｈ１よりやや低くなる。この状態で、各種結晶４Ａ、４Ｂおよび単結晶１２Ａ、１２Ｂは、融液３から露出する。
好適な実施形態においては、治具が太幅部と細幅部とを備えており、液位上昇工程において、太幅部が融液中に浸漬され、細幅部が融液の気液界面に接する。図９、図１０は、この実施形態に係るものである。
図９は、治具１８を取り付けた蓋６を模式的に示す断面図である。蓋６の内側空間７に突出するように、治具１８が取り付けられている。治具１８の少なくとも表面は、融液３と非反応性の材質から形成する。治具１８の先端側には太幅部１８ａが形成されており、その根本側に細幅部１８ｂが形成されている。
図９は、治具１８を融液３Ａに浸漬した状態を模式的に示す断面図である。軸１０を矢印Ａのように更に上昇させることで、治具１８を融液内に浸漬する。この時点では、太幅部１８ａは全体に融液３Ａ中に浸漬され、融液３Ａの液位はＨ２まで上昇し、種結晶４Ａ、４Ｂが融液３Ａ内に浸漬される。このとき、細幅部１８ｂは融液の気液界面に接触し、細幅部の一部しか融液内に浸漬されない。なお、境界面１８ｃは融液内に入る。
この状態で、窒化物単結晶成長に必要な窒素圧力および時間を保持すると、種結晶４Ａ、４Ｂの成長面上で窒化物単結晶１２Ａ、１２Ｂが成長する。次いで、軸１０を下降させ、治具１８を融液３から離脱させる。融液３の液位は低下し、最初の液位Ｈ１よりやや低くなる。この状態で、各種結晶４Ａ、４Ｂおよび単結晶１２Ａ、１２Ｂは、融液３から露出する。
本実施形態では、太幅部の全体が融液内に浸漬されるので、液位上昇幅（Ｈ２−Ｈ１）を大きくすることができる。これと同時に、細幅部が気液界面に接触するようにしたので、単結晶育成工程の間、気液界面の面積は大きくでき、結晶育成速度を更に向上させることができる。
本発明においては、融液３Ａの気液界面と種結晶の成長面とがなす角度θを４５°以上、１３５°以下とする。好ましくは、θを８０°以上、１００°以下とする。特に好ましくは、融液の気液界面と種結晶の成長面とをほぼ垂直とする。これによって、雑晶が一層単結晶に対して付着しにくくなる。
本発明において、治具の少なくとも表面を構成する固形物の材質は、フラックスと反応しないことが必要である。従ってこの材質は、使用するフラックスの種類に応じて、当業者が適宜選択する。治具の全体がこうした材質からなっていてよく、あるいは治具の表面のみがこうした材質からなっていてよい。
通常、アルカリ金属，アルカリ土類金属を含有するフラックスに適用する場合には、治具の材質は金属タンタルがもっとも好ましいが、金属タングステン、金属モリブデン、等の金属、アルミナ、イットリア、カルシア、等の酸化物セラミックス、サファイアなどの単結晶、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの炭化物セラミックス、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の窒化物セラミックスも使用できることがわかった。また、他の材質からなる固形物の表面を、上述したような、融液と反応しない材質によって被覆することもできる。従って、例えば鋼材を金属タンタルによって被覆した治具も好ましい。
結晶育成工程における液位Ｈ２の窒素溶解工程における液位Ｈ１に対する比率Ｈ２／Ｈ１は、本発明の観点からは、２以上が好ましく、３以上が更に好ましい。しかし、設計上、Ｈ２／Ｈ１は、５以下が好ましい。
治具の太幅部の幅Ｗ１の細幅部の幅Ｗ２に対する比率Ｗ１／Ｗ２は、気液界面の面積を大きくするという観点からは、２以上が好ましく、３以上が更に好ましい。Ｗ１／Ｗ２の上限は特にないが、設計上は１０以下が好ましい。
本発明の単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して融液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置の例として熱間等方圧プレス装置を例示できるが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
融液を生成するためのフラックスは特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金が好ましい。この金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示でき、リチウム、ナトリウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
また、上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属と合金を形成する物質としては、以下の金属を例示できる。
ガリウム、アルミニウム、インジウム、ホウ素、亜鉛、ケイ素、錫、アンチモン、ビスマス。
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ。
単結晶育成工程における加熱温度、圧力は、単結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１５００℃とすることができる。好ましくは８００〜１２００℃であり、更に好ましくは８００〜１１００℃である。圧力も特に限定されないが、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば２００ＭＰａ以下とすることができ、１００ＭＰａ以下が好ましい。
反応を行なうための育成容器の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−ＢＮ（パイロリティックＢＮ）、ｐ−Ｇｒ（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を溶解させる。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧１ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を１ＭＰａ以上とすることによって、例えば８００℃以上の高温領域において、更に好ましくは８５０℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。
好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下とする。この窒素分圧を１ＭＰａ以上とすることによって、例えば８００℃以上の高温領域において、フラックス中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を２ＭＰａ以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、８００℃以上であり、８５０℃以上とすることが更に好ましい。このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温・高圧での育成により、生産性を向上させ得る可能性がある。
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。
（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。In a preferred embodiment, the container is moved during the seed crystal growth step. As a result, stirring and convection of the melt can be promoted, defects in the nitride single crystal can be prevented, and the film thickness can be made uniform. Such movement is not particularly limited, but swinging and turning are preferable.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings as appropriate.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a state in which a melt 3 and seed crystals 4A and 4B are accommodated in a container 1. FIG. The Group III raw material and the flux raw material are enclosed in a glove box in a non-oxidizing atmosphere, and are enclosed in the inner space 5 of the container 1 as shown in FIG. 1 in the non-oxidizing atmosphere. The seed crystal fixing portions 2A and 2B are provided at appropriate locations of the container 1, for example, on the side walls, and the seed crystals 4A and 4B are fixed on the fixing portions 2A and 2B, respectively.
The container 1 is installed in a pressure vessel such as a HIP (hot isostatic press) device, and the vessel 1 is heated and pressurized in the pressure vessel. Then, all the raw materials are dissolved in the container 1 to produce a mixed melt 3. Here, nitrogen is stably supplied into the mixed melt 3 from the space 5 in the container 1 and is dissolved (nitrogen dissolving step). At this stage, the height H1 of the melt is lowered so that the seed crystals 4A and 4B do not come into contact with the melt 3.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the lid 6 to which the jig 8 is attached. A jig 8 is attached so as to protrude into the inner space 7 of the lid 6. At least the surface of the jig 8 is formed from a material that is non-reactive with the melt 3.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a state where the lid 6 is combined with the container 1. In this example, the lid 6 is placed on the base 9 and fixed. The container 1 is attached to the shaft 10. The shaft 10 can move up and down as indicated by arrows A and B, and can rotate as indicated by arrow C. By raising the shaft 10 as indicated by an arrow A, the container 1 is raised from the state of FIG. 1 and loaded into the inner space 7 of the lid 6. During this time, the shaft 10 may continue to rotate as indicated by the arrow C. At the time of FIG. 3, the jig 8 is not immersed in the melt 3, and the liquid level H1 of the melt 3 does not change.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a state where the jig 8 is immersed in the melt 3A. By further raising the shaft 10 as indicated by an arrow A, the jig 8 is immersed in the melt. As a result, the liquid level of the melt 3A rises to H2, and the seed crystals 4A and 4B are immersed in the melt 3A. In this state, when the nitrogen pressure and time necessary for the nitride single crystal growth are maintained, the nitride single crystals 12A and 12B grow on the growth surface 20 of the seed crystals 4A and 4B as shown in FIG. At this time, the angle θ between the gas-liquid interface 21 and the growth surface 20 is set to 45 to 135 °.
Next, the shaft 10 is lowered as shown by an arrow B, and the jig 8 is detached from the melt 3 as shown in FIG. The liquid level of the melt 3 decreases and becomes slightly lower than the initial liquid level H1. In this state, the various crystals 4A, 4B and single crystals 12A, 12B are exposed from the melt 3.
In a preferred embodiment, a seed crystal is attached to the jig. In this case, when the jig is lowered and immersed in the melt, the seed crystal attached to the jig is simultaneously immersed in the melt. Further, when the jig is raised and separated from the melt, the seed crystal and the single crystal thereon can also be detached from the melt at the same time.
6 to 8 relate to this embodiment. FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a state where the jig 8 is attached to the lid 6 and the seed crystals 4A, 4B, 4C are attached to the jig 8. The method for attaching the seed crystals 4A, 4B, 4C to the jig 8 is not particularly limited, and may be mechanical attachment or adhesion.
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a state where the lid 6 is combined with the container 1. In this example, the lid 6 is placed on the base 9 and fixed. The container 1 is attached to the shaft 10. By raising the shaft 10 as indicated by an arrow A, the container 1 is raised from the state shown in FIG. 6 and loaded into the inner space 7 of the lid 6. During this time, the shaft 10 may continue to rotate as indicated by the arrow C. At the time of FIG. 7, the jig 8 is not immersed in the melt 3, and the liquid level H1 of the melt 3 does not change.
FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the jig 8 is immersed in the melt 3A. By further raising the shaft 10 as indicated by an arrow A, the jig 8 is immersed in the melt. As a result, the liquid level of the melt 3A rises to H2, and the seed crystals 4A, 4B, 4C are immersed in the melt 3A. In this state, when the nitrogen pressure and time necessary for the nitride single crystal growth are maintained, the nitride single crystals 12A and 12B grow on the growth surfaces of the seed crystals 4A and 4B.
Next, the shaft 10 is lowered and the jig 8 is detached from the melt 3. The seed crystals 4A, 4B, 4C are detached from the melt together with the jig 8. As a result, the liquid level of the melt 3 is lowered and slightly lower than the initial liquid level H1. In this state, the various crystals 4A, 4B and single crystals 12A, 12B are exposed from the melt 3.
In a preferred embodiment, the jig includes a wide portion and a narrow portion, and in the liquid level raising step, the wide portion is immersed in the melt, and the narrow portion is the gas-liquid interface of the melt. To touch. 9 and 10 relate to this embodiment.
FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing the lid 6 to which the jig 18 is attached. A jig 18 is attached so as to protrude into the inner space 7 of the lid 6. At least the surface of the jig 18 is formed of a material that is non-reactive with the melt 3. A wide portion 18a is formed on the tip side of the jig 18, and a narrow portion 18b is formed on the root side.
FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the jig 18 is immersed in the melt 3A. By further raising the shaft 10 as indicated by an arrow A, the jig 18 is immersed in the melt. At this time, the wide width portion 18a is entirely immersed in the melt 3A, the liquid level of the melt 3A rises to H2, and the seed crystals 4A and 4B are immersed in the melt 3A. At this time, the narrow part 18b contacts the gas-liquid interface of the melt, and only a part of the narrow part is immersed in the melt. The boundary surface 18c enters the melt.
In this state, when the nitrogen pressure and time necessary for the nitride single crystal growth are maintained, the nitride single crystals 12A and 12B grow on the growth surfaces of the seed crystals 4A and 4B. Next, the shaft 10 is lowered and the jig 18 is detached from the melt 3. The liquid level of the melt 3 decreases and becomes slightly lower than the initial liquid level H1. In this state, the various crystals 4A, 4B and single crystals 12A, 12B are exposed from the melt 3.
In the present embodiment, since the entire thick part is immersed in the melt, the liquid level increase width (H2-H1) can be increased. At the same time, since the narrow width portion is in contact with the gas-liquid interface, the area of the gas-liquid interface can be increased during the single crystal growth step, and the crystal growth rate can be further improved.
In the present invention, the angle θ formed by the gas-liquid interface of the melt 3A and the growth surface of the seed crystal is set to 45 ° or more and 135 ° or less. Preferably, θ is 80 ° or more and 100 ° or less. Particularly preferably, the gas-liquid interface of the melt and the growth surface of the seed crystal are substantially perpendicular. This makes it difficult for the miscellaneous crystals to adhere to the single crystal.
In the present invention, it is necessary that the solid material constituting at least the surface of the jig does not react with the flux. Accordingly, this material is appropriately selected by those skilled in the art depending on the type of flux used. The entire jig may be made of such a material, or only the surface of the jig may be made of such a material.
Usually, when applied to flux containing alkali metal or alkaline earth metal, the material of the jig is most preferably metal tantalum, but metal such as metal tungsten, metal molybdenum, alumina, yttria, calcia, etc. It has been found that oxide ceramics, single crystals such as sapphire, carbide ceramics such as tungsten carbide and tantalum carbide, and nitride ceramics such as aluminum nitride, titanium nitride and zirconium nitride can also be used. Moreover, the surface of the solid substance which consists of another material can also be coat | covered with the material which does not react with a melt as mentioned above. Therefore, for example, a jig in which a steel material is coated with metal tantalum is also preferable.
From the viewpoint of the present invention, the ratio H2 / H1 of the liquid level H2 in the crystal growth process to the liquid level H1 in the nitrogen dissolution process is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. However, in terms of design, H2 / H1 is preferably 5 or less.
The ratio W1 / W2 of the width W1 of the wide portion of the jig to the width W2 of the narrow portion is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more, from the viewpoint of increasing the area of the gas-liquid interface. There is no particular upper limit for W1 / W2, but 10 or less is preferable in design.
In the single crystal growth apparatus of the present invention, the apparatus for heating the raw material mixture to generate a melt is not particularly limited. As an example of this apparatus, a hot isostatic pressing apparatus can be exemplified, but other atmospheric pressure heating furnaces may be used.
The flux for generating the melt is not particularly limited, but one or more metals selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals or alloys thereof are preferable. Examples of the metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium. Lithium, sodium, and calcium are particularly preferable, and sodium is most preferable.
Examples of the substance that forms an alloy with one or more metals selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals include the following metals.
Gallium, aluminum, indium, boron, zinc, silicon, tin, antimony, bismuth.
For example, the following single crystals can be suitably grown by the growing method of the present invention.
GaN, AlN, InN, mixed crystals thereof (AlGaInN), BN.
The heating temperature and pressure in the single crystal growth step are not particularly limited because they are selected depending on the type of single crystal. The heating temperature can be set to, for example, 800 to 1500 ° C. Preferably it is 800-1200 degreeC, More preferably, it is 800-1100 degreeC. The pressure is not particularly limited, but the pressure is preferably 1 MPa or more, and more preferably 2 MPa or more. The upper limit of the pressure is not particularly defined, but can be, for example, 200 MPa or less, and preferably 100 MPa or less.
The material of the growth container for carrying out the reaction is not particularly limited as long as the material is durable under the intended heating and pressurizing conditions. Examples of such materials include refractory metals such as tantalum, tungsten, and molybdenum, oxides such as alumina, sapphire, and yttria, nitride ceramics such as aluminum nitride, titanium nitride, zirconium nitride, and boron nitride, tungsten carbide, tantalum carbide, and the like. And pyrolytic products such as p-BN (pyrolytic BN) and p-Gr (pyrolytic graphite).
Hereinafter, more specific single crystals and their growth procedures will be exemplified.
(Gallium nitride single crystal growth example)
Using the present invention, a gallium nitride single crystal can be grown using a flux containing at least sodium metal. In this flux, the gallium source material is dissolved. As the gallium source material, a gallium simple metal, a gallium alloy, and a gallium compound can be applied, but a gallium simple metal is also preferable in terms of handling.
This flux can contain metals other than sodium, such as lithium. The use ratio of the gallium source material and the flux source material such as sodium may be appropriate, but in general, it is considered to use an excess amount of sodium. Of course, this is not limiting.
In this embodiment, a gallium nitride single crystal is grown under a pressure of a total pressure of 1 MPa or more and 200 MPa or less in an atmosphere composed of a mixed gas containing nitrogen gas. By setting the total pressure to 1 MPa or more, it was possible to grow a good quality gallium nitride single crystal in a high temperature region of, for example, 800 ° C. or higher, more preferably in a high temperature region of 850 ° C. or higher.
In a preferred embodiment, the nitrogen partial pressure in the growth atmosphere is 1 MPa or more and 200 MPa or less. By setting the nitrogen partial pressure to 1 MPa or higher, for example, in a high temperature region of 800 ° C. or higher, dissolution of nitrogen into the flux was promoted, and a high-quality gallium nitride single crystal could be grown. From this viewpoint, it is more preferable that the nitrogen partial pressure of the atmosphere is 2 MPa or more. Moreover, it is preferable that nitrogen partial pressure shall be 100 Mpa or less practically.
A gas other than nitrogen in the atmosphere is not limited, but an inert gas is preferable, and argon, helium, and neon are particularly preferable. The partial pressure of a gas other than nitrogen is a value obtained by subtracting the nitrogen gas partial pressure from the total pressure.
In a preferred embodiment, the growth temperature of the gallium nitride single crystal is 800 ° C. or higher, and more preferably 850 ° C. or higher. Even in such a high temperature region, a good quality gallium nitride single crystal can be grown. Moreover, there is a possibility that productivity can be improved by growing at high temperature and high pressure.
The upper limit of the growth temperature of the gallium nitride single crystal is not particularly limited. However, if the growth temperature is too high, the crystal is difficult to grow. Therefore, the temperature is preferably set to 1500 ° C. or lower. From this viewpoint, the temperature is further set to 1200 ° C. or lower. preferable.
The material of the growth substrate for epitaxially growing the gallium nitride crystal is not limited, but sapphire, AlN template, GaN template, GaN free-standing substrate, silicon single crystal, SiC single crystal, MgO single crystal, spinel (MgAl 2 O 4 ), Examples thereof include perovskite complex oxides such as LiAlO 2 , LiGaO 2 , LaAlO 3 , LaGaO 3 , and NdGaO 3 . The composition formula [A 1-y (Sr 1- x Ba x) y ] [(Al 1-z Ga z) 1-u · D u ] O 3 (A is a rare earth element; D is niobium and One or more elements selected from the group consisting of tantalum; y = 0.3-0.98; x = 0-1; z = 0-1; u = 0.15-0.49; x + z = 0 .1 to 2) cubic perovskite structure composite oxides can also be used. SCAM (ScAlMgO 4 ) can also be used.
(Example of growing AlN single crystal)
The present invention has been confirmed to be effective even when growing an AlN single crystal by pressurizing a melt containing a flux containing at least aluminum and an alkaline earth in a nitrogen-containing atmosphere under specific conditions. .

（実施例１）
図１〜図５を参照しつつ説明した前記方法に従い、単結晶を育成した。具体的には、円形平底坩堝１の内径を１６０ｍｍとし、高さを１２０ｍｍとした。育成原料として、金属Ｇａ３００ｇ、金属Ｎａ４８０ｇをグローブボックス内でそれぞれ融解して充填した。まずＮａを充填し、その後Ｇａを充填することにより、Ｎａを雰囲気から遮蔽した。坩堝１内の原料の融液高さＨ１は約３０ｍｍとなった。
次に、坩堝１内周に設置した種基板保持用の台２Ａ、２Ｂに、種結晶基板４Ａ、４Ｂとして、直径２インチのＧａＮテンプレート（サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を５ミクロンエピタキシャル成長させたもの）を６枚、縦に配置した。この時、種結晶基板の最下部は坩堝底から３５ｍｍの高さとなった。図１には、６枚の種基板のうち２枚のみが示されている。
治具８は円筒形状をしており、水平断面における口径は１３０ｍｍである。９００℃・４．５ＭＰａにて昇温加圧後、２４時間保持したのち、８７０℃まで降温し、図４に示すように坩堝を上方に移動することにより、治具８を融液３Ａ中に侵浸させ、液位を上昇させた。この時の液位Ｈ２の計算値は坩堝底から９０ｍｍである。この状態で９６時間保持した後、図５に示すように坩堝を下方に移動して治具８を融液から引き出すことにより液位を下げ、種基板と融液を分離した。その後２４時間かけて室温まで徐冷し、結晶を回収した。
育成した結晶はフラックスと分離されており、クラックは発生していなかった。６枚の２インチの種基板全面に約２ｍｍのＧａＮ結晶が成長していた。面内の厚さバラツキは小さく、１０％未満であった。また、６枚の平均厚さバラツキも１０％程度と小さかった。
（実施例２）
実施例１と同様にして単結晶を育成した。ただし、本例では、図６〜図８に示すように、治具８の表面に種結晶基板４Ａ、４Ｂ、４Ｃを固定した。また、治具８は６角柱形状をしており、水平断面の一辺が７０ｍｍ、対角１４０ｍｍである。この治具８に、種基板として直径２インチのＧａＮテンプレートを６枚、縦に配置した。この時、種基板の最下部は治具の底部から５ｍｍの高さとなった。
９００℃・４．５ＭＰａにて昇温加圧後、２４時間保持したのち、８７０℃まで降温し、坩堝を上方に移動することにより、治具８を融液３中に侵浸させ、液位を上昇させた。この時の液位Ｈ２の計算値は坩堝底から９０ｍｍである。この状態で９６時間保持した後、坩堝を下方に移動して治具を融液から引き出すことにより液位を下げ、種基板と融液を分離した。その後２４時間かけて室温まで徐冷し、結晶を回収した。
育成した結晶はフラックスと分離されており、クラックは発生していなかった。６枚の２インチの種基板全面に約２ｍｍのＧａＮ結晶が成長していた。面内の厚さバラツキは小さく、１０％未満であった。また、３枚の平均厚さバラツキも１０％程度と小さかった。
（実施例３）
実施例１と同様にして単結晶を育成した。ただし、液位調整用治具の形状を、図９に示すように変更した。液位調整用治具の底部から８０ｍｍまでの口径Ｗ１を１３０ｍｍとし、それより上方の口径Ｗ２を３０ｍｍとした。
この他は実施例１と同じ条件で実験を行ったところ、育成時間９６時間で厚さ５ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。これは、図１０に示すように、結晶育成中の気液界面２１の面積が、実施例１の場合と比較して約２．８倍に向上したため、結晶成長中の窒素の溶け込み速度が向上し、結晶成長速度が向上したためと考えられる。
（実施例４）
実施例１において、坩堝１を回転させながら結晶育成を行ったところ、同じ育成時間で４ｍｍ厚さのＧａＮ結晶が得られた。これは回転によって融液の撹拌が促進され、種基板上への窒素供給速度が向上し、結晶成長速度が向上したためと考えられる。
（比較例１）
図１１に示すようにして単結晶を育成した。ただし、実施例１と同じ坩堝を用い、グローブボックス中でまず種基板を縦に６枚配置し、液位が９０ｍｍになるように、金属Ｇａと金属Ｎａをそれぞれ９００ｇと１４４０ｇ秤量し、融解して充填した。金属Ｎａを先に溶融充填し、その後金属Ｇａを充填することにより、金属Ｎａを雰囲気から遮断した。
坩堝１を育成炉に設置し、８７０℃・４．５ＭＰａに昇温加圧後、１２０時間保持し、２４時間かけて徐冷して結晶を回収した。ここで、液位調整用の治具は使用しなかった。種基板の上部に約０．５ｍｍのＧａＮ結晶が成長したが、下部に向かうにつれて厚さが減少し、種基板中心付近より下方にはＧａＮ結晶は成長していなかった。回収した種基板を評価したところ、下方ではＭＯＣＶＤ膜がメルトバックして存在していないことが判明した。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。Example 1
A single crystal was grown according to the method described with reference to FIGS. Specifically, the inner diameter of the circular flat bottom crucible 1 was 160 mm and the height was 120 mm. As growth materials, 300 g of metal Ga and 480 g of metal Na were melted and filled in the glove box. Na was shielded from the atmosphere by first filling with Na and then with Ga. The melt height H1 of the raw material in the crucible 1 was about 30 mm.
Next, a GaN template having a diameter of 2 inches (5 μm epitaxial growth of a GaN single crystal thin film on the sapphire substrate was performed on the seed substrate holding bases 2A and 2B installed on the inner periphery of the crucible 1 as the seed crystal substrates 4A and 4B. 6) were arranged vertically. At this time, the bottom of the seed crystal substrate was 35 mm from the bottom of the crucible. FIG. 1 shows only two of the six seed substrates.
The jig 8 has a cylindrical shape, and the diameter in the horizontal section is 130 mm. After heating and pressurizing at 900 ° C. and 4.5 MPa, holding for 24 hours, the temperature is lowered to 870 ° C., and the jig 8 is moved into the melt 3A by moving the crucible upward as shown in FIG. Infiltrated and raised the liquid level. The calculated value of the liquid level H2 at this time is 90 mm from the bottom of the crucible. After maintaining in this state for 96 hours, as shown in FIG. 5, the crucible was moved downward and the jig 8 was pulled out of the melt to lower the liquid level, thereby separating the seed substrate and the melt. Thereafter, the mixture was gradually cooled to room temperature over 24 hours, and crystals were collected.
The grown crystal was separated from the flux, and no cracks were generated. A GaN crystal of about 2 mm was grown on the entire surface of six 2 inch seed substrates. The in-plane thickness variation was small and less than 10%. Also, the average thickness variation of the six sheets was as small as about 10%.
(Example 2)
A single crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, in this example, as shown in FIGS. 6 to 8, seed crystal substrates 4A, 4B, and 4C were fixed to the surface of the jig 8. The jig 8 has a hexagonal prism shape, and one side of the horizontal section is 70 mm and the diagonal is 140 mm. In this jig 8, 6 GaN templates having a diameter of 2 inches were vertically arranged as seed substrates. At this time, the lowermost part of the seed substrate was 5 mm high from the bottom of the jig.
After heating and pressurizing at 900 ° C. and 4.5 MPa and holding for 24 hours, the temperature is lowered to 870 ° C., and the jig 8 is infiltrated into the melt 3 by moving the crucible upward, and the liquid level Was raised. The calculated value of the liquid level H2 at this time is 90 mm from the bottom of the crucible. After holding in this state for 96 hours, the crucible was moved downward and the jig was pulled out of the melt to lower the liquid level, thereby separating the seed substrate and the melt. Thereafter, the mixture was gradually cooled to room temperature over 24 hours, and crystals were collected.
The grown crystal was separated from the flux, and no cracks were generated. A GaN crystal of about 2 mm was grown on the entire surface of six 2 inch seed substrates. The in-plane thickness variation was small and less than 10%. Also, the average thickness variation of the three sheets was as small as about 10%.
(Example 3)
A single crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, the shape of the liquid level adjusting jig was changed as shown in FIG. The aperture W1 from the bottom of the liquid level adjusting jig to 80 mm was 130 mm, and the aperture W2 above it was 30 mm.
Other than this, an experiment was conducted under the same conditions as in Example 1. As a result, a GaN crystal having a thickness of 5 mm was obtained in a growth time of 96 hours. This is because, as shown in FIG. 10, the area of the gas-liquid interface 21 during crystal growth is improved by about 2.8 times compared with the case of Example 1, so that the penetration rate of nitrogen during crystal growth is improved. This is probably because the crystal growth rate was improved.
Example 4
In Example 1, when the crystal was grown while rotating the crucible 1, a GaN crystal having a thickness of 4 mm was obtained in the same growth time. This is considered to be because the stirring of the melt was promoted by the rotation, the nitrogen supply rate on the seed substrate was improved, and the crystal growth rate was improved.
(Comparative Example 1)
A single crystal was grown as shown in FIG. However, using the same crucible as in Example 1, six seed substrates were first arranged vertically in the glove box, and 900 g and 1440 g of metal Ga and metal Na were weighed and melted so that the liquid level was 90 mm. Filled. Metal Na was shielded from the atmosphere by first being melt-filled with metal Na and then filled with metal Ga.
The crucible 1 was placed in a growth furnace, heated and pressurized to 870 ° C. and 4.5 MPa, held for 120 hours, and gradually cooled over 24 hours to recover crystals. Here, a jig for adjusting the liquid level was not used. A GaN crystal of about 0.5 mm was grown on the seed substrate, but the thickness decreased toward the bottom, and no GaN crystal was grown below the vicinity of the center of the seed substrate. When the collected seed substrate was evaluated, it was found that the MOCVD film was melted back and did not exist below.
Although specific embodiments of the present invention have been described, the present invention is not limited to these specific embodiments and can be implemented with various changes and modifications without departing from the scope of the claims.

Claims (6)

窒素含有非酸化性雰囲気下でフラックス法により窒化物単結晶を育成する方法であって、
容器内の融液に対して窒素を溶解させる窒素溶解工程；
次いで、少なくとも表面が前記融液と非反応性の材質からなる治具を前記融液中に浸漬することで、前記融液の液位を上昇させ、この融液中に種結晶を浸漬する液位上昇工程；および
前記融液の気液界面と前記種結晶の成長面とがなす角度を４５°以上、１３５°以下とした状態で前記種結晶上に窒化物単結晶を育成する単結晶成長工程
を有しており、前記単結晶成長工程における液位Ｈ２の前記窒素溶解工程における液位Ｈ１に対する比率Ｈ２／Ｈ１が２以上、５以下であることを特徴とする、窒化物単結晶の育成方法。A method of growing a nitride single crystal by a flux method in a nitrogen-containing non-oxidizing atmosphere,
A nitrogen dissolving step for dissolving nitrogen in the melt in the container;
Next, a liquid in which at least the surface is immersed in the melt is made of a material that is non-reactive with the melt, thereby raising the liquid level of the melt and soaking the seed crystal in the melt. And a single crystal growth for growing a nitride single crystal on the seed crystal in an angle of 45 ° or more and 135 ° or less between the gas-liquid interface of the melt and the growth surface of the seed crystal. And a ratio H2 / H1 of the liquid level H2 in the single crystal growth step to the liquid level H1 in the nitrogen dissolution step is 2 or more and 5 or less. Method. 前記融液の気液界面と前記種結晶の前記成長面とがほぼ垂直であることを特徴とする、請求項１記載の方法。  The method according to claim 1, wherein the gas-liquid interface of the melt and the growth surface of the seed crystal are substantially perpendicular. 前記窒化物単結晶を育成した後に、前記治具を前記融液から引き上げることによって、前記種結晶および前記窒化物単結晶を前記融液外に露出させることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。  3. The seed crystal and the nitride single crystal are exposed outside the melt by pulling up the jig from the melt after growing the nitride single crystal. The method described. 前記単結晶育成工程において前記容器を揺動または回動させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。  The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the container is rocked or rotated in the single crystal growing step. 前記治具が太幅部と細幅部とを備えており、前記液位上昇工程において、前記太幅部が前記融液中に浸漬され、前記細幅部が前記融液の気液界面に接することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。  The jig includes a wide portion and a narrow portion, and in the liquid level increasing step, the wide portion is immersed in the melt, and the narrow portion is at a gas-liquid interface of the melt. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it contacts. 前記治具に前記種結晶を取り付けることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。  The method according to claim 1, wherein the seed crystal is attached to the jig.
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