JP5261401B2 - Nitride single crystal growth equipment - Google Patents

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Description

本発明は、窒化物単結晶の育成装置に関するものである。   The present invention relates to a nitride single crystal growth apparatus.

ＷＯ２００７−１０２６１０では、Ｎａフラックスを用いてＧａＮ単結晶を育成するのに際して、フラックスを含む溶液中に球状の撹拌媒体を浸漬し、坩堝を揺動させながらＧａＮ単結晶を育成している。
また、ＷＯ２００７−１０８３３８では、Ｎａフラックスを用いてＧａＮ単結晶を育成するのに際して、坩堝内でフラックスおよび原料を溶融させてＧａＮ単結晶を育成すると共に、坩堝の外にカーボンなどの酸素吸収材を設置している。これによって、圧力容器内のヒーターなどから発生する酸素を吸着し、酸素が融液内に溶解することを防止している。
また、特開２００７−２５４１８４では、圧力容器の内側に坩堝を設置し、坩堝内でＮａフラックスを含む融液を用いてＧａＮ単結晶を育成している。ここで、窒素ボンベから圧力容器へと窒素ガスを供給する配管に溶融Ｎａ溜まりを設置することで、圧力容器内部のＮａ圧力を一定に保持し、融液からのＮａの蒸発を抑制している。
また、特開２００７−１６１５２９では、圧力容器の内側に内側反応容器を設置し、内側反応容器内に坩堝を設置し、坩堝内でＮａフラックスを含む融液を用いてＧａＮ単結晶を育成している。ここで、窒素ボンベから内側反応容器へと窒素ガスを供給する配管に溶融Ｎａ溜まりを設置することで、内側反応容器の内部のＮａ圧力を一定に保持し、融液からのＮａの蒸発を抑制している。In WO2007-102610, when growing a GaN single crystal using Na flux, a spherical stirring medium is immersed in a solution containing the flux, and the GaN single crystal is grown while the crucible is swung.
In WO 2007-108338, when growing a GaN single crystal using Na flux, the flux and raw material are melted in the crucible to grow the GaN single crystal, and an oxygen absorbing material such as carbon is provided outside the crucible. It is installed. As a result, oxygen generated from a heater or the like in the pressure vessel is adsorbed to prevent oxygen from dissolving in the melt.
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-254184, a crucible is installed inside a pressure vessel, and a GaN single crystal is grown using a melt containing Na flux in the crucible. Here, by installing a molten Na reservoir in a pipe that supplies nitrogen gas from the nitrogen cylinder to the pressure vessel, the Na pressure inside the pressure vessel is kept constant, and evaporation of Na from the melt is suppressed. .
In JP 2007-161529, an inner reaction vessel is installed inside a pressure vessel, a crucible is installed in the inner reaction vessel, and a GaN single crystal is grown using a melt containing Na flux in the crucible. Yes. Here, by installing a molten Na reservoir in a pipe that supplies nitrogen gas from the nitrogen cylinder to the inner reaction vessel, the Na pressure inside the inner reaction vessel is kept constant, and evaporation of Na from the melt is suppressed. doing.

本発明者が更に量産を検討していくと、以下の問題点が残されていることがわかった。即ち、窒素ガスボンベ中の窒素ガス中には、等級によっては、ある程度の不純物が含まれる。量産の観点からは、低コストの窒素ガスを使用することが望ましいが、しかし低コストの窒素ガスは一般に不純物が多く、これを圧力容器内に導入すると、窒化物単結晶の品質が低下する。
特開２００７−２５４１８４、特開２００７−１６１５２９記載のように、窒素ガスボンベから窒素ガスを坩堝へと供給するための配管に溶融Ｎａ溜まりを形成すると、反応容器内のＮａ濃度が一定に保持されるだけでなく、窒素ガス内の不純物は除去されるものと考えられる。しかし、特開２００７−２５４１８４、特開２００７−１６１５２９記載の方法では、坩堝を例えば回転させると、溶融Ｎａ溜まりが固定されている配管が変形し、破壊されてしまう。このため、ＷＯ２００７−１０２６１０記載のように、育成中に坩堝に運動を与えることができず、このために坪内の融液の対流が充分ではなく、単結晶の品質が低下したり、基板上での単結晶膜厚が不揃いとなる。
本発明の課題は、フラックスおよび原料を含む溶液を使用して坩堝内で窒化物単結晶を育成する装置において、原料となる窒素ガス中の不純物による結晶品質の低下を抑制するのと同時に、坩堝内での対流の不全による結晶品質の低下を防止することである。
本発明は、フラックスおよび原料を含む溶液を使用して窒化物単結晶を育成する装置であって、
溶液を収容するための坩堝、
坩堝を収容する反応容器、
反応容器を収容し、少なくとも窒素ガスを充填するための圧力容器、
圧力容器内の空間に少なくとも窒素ガスを導入するための外側配管、
圧力容器内の窒素ガスを反応容器内へと導入するための供給部材であって、外側配管とは分離されている供給部材、
圧力容器内の空間と坩堝との間で窒素ガスと接触させるためのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の溶融物を保持する保持部、および
反応容器を動かすための駆動機構を備えていることを特徴とする。
本発明によれば、圧力容器内の空間に窒素ガスを導入するための外側配管と、圧力容器内の窒素ガスを反応容器内へと導入するための供給部材とを別個に設け、両者を分離した。この結果、ガスボンベから外側配管を通して供給された窒素ガスは、いったん圧力容器内空間に入り、圧力容器内空間の雰囲気となる。そして、この窒素ガス含有雰囲気は、外側配管とは分離された供給部材を通過し、内側反応容器内の坩堝に供給される。このとき、圧力容器内の空間と坩堝との間でアルカリ金属溶融物を窒素ガスと接触させることで、窒素ガス中の不純物を除去し、結晶品質を向上させることができる。
これと同時に、本発明によれば、反応容器を動かすための駆動機構を設けることで、反応容器内の坩堝に運動を与え、溶液の対流を適度に促進し、結晶品質を安定、向上させることができる。反応容器を動かしても、反応容器の供給部材は、ボンベにつながる外側配管とは分離されているので、外側配管が動くことはなく、障害にはならない。When the inventor further studied mass production, it was found that the following problems remained. That is, the nitrogen gas in the nitrogen gas cylinder contains a certain amount of impurities depending on the grade. From the viewpoint of mass production, it is desirable to use low-cost nitrogen gas. However, low-cost nitrogen gas generally has many impurities, and when it is introduced into a pressure vessel, the quality of the nitride single crystal is lowered.
As described in JP-A-2007-254184 and JP-A-2007-161529, when a molten Na reservoir is formed in a pipe for supplying nitrogen gas from a nitrogen gas cylinder to the crucible, the Na concentration in the reaction vessel is kept constant. In addition, it is considered that impurities in the nitrogen gas are removed. However, in the methods described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2007-254184 and 2007-161529, when the crucible is rotated, for example, the pipe to which the molten Na reservoir is fixed is deformed and destroyed. For this reason, as described in WO2007-102610, the crucible cannot be moved during the growth, and therefore, the convection of the melt in the tsubo is not sufficient, and the quality of the single crystal is reduced, or on the substrate The film thickness of the single crystal becomes uneven.
An object of the present invention is to suppress a decrease in crystal quality due to impurities in nitrogen gas as a raw material in an apparatus for growing a nitride single crystal in a crucible using a solution containing a flux and a raw material. It is to prevent the deterioration of the crystal quality due to the failure of convection inside.
The present invention is an apparatus for growing a nitride single crystal using a solution containing a flux and a raw material,
A crucible for containing the solution,
A reaction vessel containing the crucible,
A pressure vessel for containing the reaction vessel and filling with at least nitrogen gas,
Outer piping for introducing at least nitrogen gas into the space inside the pressure vessel,
A supply member for introducing nitrogen gas in the pressure vessel into the reaction vessel, the supply member being separated from the outer pipe;
A holding unit for holding an alkali metal or alkaline earth metal melt for contacting nitrogen gas between the space in the pressure vessel and the crucible, and a drive mechanism for moving the reaction vessel are provided. And
According to the present invention, the outer pipe for introducing nitrogen gas into the space in the pressure vessel and the supply member for introducing nitrogen gas in the pressure vessel into the reaction vessel are separately provided and separated from each other. did. As a result, the nitrogen gas supplied from the gas cylinder through the outer pipe once enters the inner space of the pressure vessel and becomes an atmosphere of the inner space of the pressure vessel. The nitrogen gas-containing atmosphere passes through a supply member separated from the outer pipe and is supplied to the crucible in the inner reaction vessel. At this time, by bringing the alkali metal melt into contact with the nitrogen gas between the space in the pressure vessel and the crucible, impurities in the nitrogen gas can be removed and the crystal quality can be improved.
At the same time, according to the present invention, by providing a drive mechanism for moving the reaction vessel, the crucible in the reaction vessel is given motion, the convection of the solution is moderately promoted, and the crystal quality is stabilized and improved. Can do. Even if the reaction vessel is moved, the supply member of the reaction vessel is separated from the outer piping connected to the cylinder, so the outer piping does not move and does not become an obstacle.

図１は、本発明の一実施形態に係る育成装置を模式的に示す断面図である。
図２は、本発明の装置で使用可能な溶融物保持部付きの反応容器７を模式的に示す断面図である。
図３は、本発明の装置で使用可能な溶融物保持部付きの反応容器７を模式的に示す断面図である。
図４は、本発明の装置で使用可能な溶融物保持部付きの反応容器７を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a growing apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a reaction vessel 7 with a melt holding unit that can be used in the apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a reaction vessel 7 with a melt holding part that can be used in the apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a reaction vessel 7 with a melt holding part that can be used in the apparatus of the present invention.

図１は、本発明の一実施形態に係る結晶育成装置を模式的に示す断面図である。
本例では、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置の圧力容器１の中に内側反応容器７を設置し、反応容器７内に坩堝１１を設ける。圧力容器１の外部には、図示しないガスボンベを設ける。ガスボンベは，窒素ガスボンベだけであってよく、あるいは、窒素ガスボンベと不活性ガスボンベとの組み合わせであってよい。少なくとも窒素ガスを所定圧力とし、外側配管４を通して圧力容器１内に矢印Ａのように供給する。この窒素ガス（および必要に応じて不活性ガス）は、外側配管４から矢印Ｂのように圧力容器内の空間２に流入する。空間２における窒素ガスの分圧は、図示しない圧力計によって監視する。圧力容器１中では、反応容器７の周囲にヒーター３Ａ、３Ｂ、３Ｃが設置されており、坩堝１１内の育成温度を制御可能となっている。
内側反応容器７には供給部材８が取り付けられており、供給部材８の外側開口８ａから矢印Ｃのように少なくとも窒素ガスを供給する。このガスは、供給部材８の内側開口８ｂから矢印Ｄのように反応容器７内空間９へと供給さる。このガスは、空間９から坩堝内空間２０へと供給され、坩堝１１内の溶液１２に溶解する。そして、溶液１２に浸漬された種結晶１３上に窒化物単結晶を生成させる。
本発明では、圧力容器１内の空間２と坩堝１１との間に窒素ガスと接触させるためのアルカリ金属溶融物を保持する保持部１０を設ける。この保持部１０は、図１の模式図では、内側配管８の途中に取り付けてあるが、その必要はなく、空間２と坩堝１１内空間２０との間のどこかに保持部１０を設けることができる。
また、本発明では、反応容器７は駆動機構によって駆動可能な状態になっている。図１の例では、テーブル６上に反応容器７が載置および固定されている。テーブル６は駆動軸５に取り付けられており、これによって反応容器７は矢印Ｅのように回動可能である。
好適な実施形態においては、例えば図１に示すように、保持部１０が供給部材８に取り付けられている。
図２は、他の実施形態に使用する内側容器７を模式的に示す断面図である。図２においては、図１に示した外側容器１、ヒーター、駆動機構および外側配管を図示省略している。
反応容器７には供給部材８が取り付けられており、供給部材８の外側開口８ａから矢印Ｃのように少なくとも窒素ガスを供給する。このガスは、供給部材８の内側開口８ｂから流出する。ここで、供給部材８の内側末端には、溶融物溜め１０Ａを固定しており、溶融物溜め１０Ａ中には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の溶融物１４が収容されている。供給部材８の末端部分が溶融物１４内に浸漬されている。
この結果、供給部材８から供給されたガスは、溶融物１４を通過し、溶融物１４の表面から矢印Ｄのように空間９内へと流入する。そして、このガスは、空間９から坩堝内空間２０へと供給され、坩堝１１内の溶液１２に溶解する。そして、溶液１２に浸漬された種結晶１３上に窒化物単結晶を生成させる。
図３は、他の実施形態に使用する内側容器７を模式的に示す断面図である。図３においては、図１に示した外側容器１、ヒーター、駆動機構および外側配管を図示省略している。
反応容器７の上側外周面には、リング状の供給部材８Ａが取り付けられている。供給部材８Ａは、反応容器７のふたに取り付けられた上側部材２１と、反応容器７の本体に取り付けられた下側部材２２とからなり、上側部材２１と下側部材２２とはボルト１５によって締結されている。上側部材２１と下側部材２２との間にはガス供給路２３および保持部１０Ｂが形成されている。保持部１０Ｂ内には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる溶融物１４が収容されている。上側部材２１には流路形成突起２４が形成されており、流路形成突起２４の末端部分は、保持部１０Ｂに保持された溶融物１４内に浸漬されている。
供給部材８Ａの外側開口８ａから矢印Ｃのように少なくとも窒素ガスを供給する。このガスは、保持部１０Ｂにおいて、溶融物１４と接触して不純物が除去され、次いで供給部材８の内側開口８ｂから矢印Ｄのように流出する。そして、このガスは、空間９から坩堝内空間２０へと供給され、坩堝１１内の溶液１２に溶解する。そして、溶液１２に浸漬された種結晶１３上に窒化物単結晶を生成させる。
好適な実施形態においては、反応容器内に設置される流路形成材を更に備えており、保持部が、反応容器内の空間かつ坩堝の外側に設けられており、流路形成材が金属溶融物に接触する。図４は、この実施形態に係る反応容器を模式的に示す断面図である。図４においては、図１に示した外側容器１、ヒーター、駆動機構および外側配管を図示省略している。
反応容器７の上側には供給部８が取り付けられている。供給部材８の外側開口８ａから矢印Ｃのように少なくとも窒素ガスを供給する。このガスは、供給配管８の内側開口８ｂから空間９へと流出する。
反応容器７内には、流路形成材１８が設置、固定されている。流路形成材１８の内側には坩堝１１が収容されており、坩堝１１と反応容器７との間には、溶融物１４を収容する保持部１０Ｃが設けられている。この溶融物１４内に、流路形成材１８の末端部１８ａが浸漬されている。この結果、供給部８から供給されたガスは、流路形成材１８と反応容器７との間の空間９を流れ、溶融物１４を通過し、流路形成材１８と坩堝１１との間の空間１９を矢印Ｄのように上昇する。次いで、ガスは、坩堝内空間２０へと供給され、坩堝１１内の溶液１２に溶解する。そして、溶液１２に浸漬された種結晶１３上に窒化物単結晶を生成させる。
本発明においては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の溶融物の保持部を設ける。この金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
反応容器側のガス供給部は、配管であることが好ましいが、これには限定されず、ガス供給路を形成可能な形態であればよい。また、反応容器側のガス供給部と、圧力容器側の外側配管とは、互いに直接接触していないことと、互いに物理的に拘束されていないことが必要である。これによって、反応容器が運動して外側配管と供給部との空間的位置関係が変化しても、外側配管が破損しない。
本発明においては、反応容器を動かすための駆動機構を設ける。ここで、反応容器に加えられる運動は特に限定されず、自転・公転・揺動・首振り運動（歳差）・揺動、上下運動・左右運動を例示できる。
即ち、反応容器を、水平面に沿って公転、自転、首振り運動をさせてよい。首振り運動とは、反応容器の中心線を鉛直線から傾斜させた状態で、鉛直線の周りに回転させる運動をいう。
また、図１に示す駆動軸５を、矢印Ｅのように回転させる代わりに、矢印Ｆのように上下動させることができ、また，矢印Ｇのように左右に振動させることができる。
反応容器を上下動、左右動、揺動させる際の振動周期は、雑晶の防止効果を上げるためには、１ｒｐｍ以上とすることが好ましく、５ｒｐｍ以上とすることが更に好ましい。また、坩堝内での種結晶の衝突による不具合を防止するという観点からは、反応容器を上下動、左右動、揺動させる際の振動周期は、２０ｒｐｍ以下とすることが好ましく、１５ｒｐｍ以下とすることが更に好ましい。
本発明においては、溶液１２内に撹拌媒体を更に投入することができる。攪拌媒体の少なくとも表面を構成する固形物の材質は、フラックスと反応しないことが必要である。従ってこの材質は、使用するフラックスの種類に応じて、当業者が適宜選択する。攪拌媒体の全体がこうした材質からなっていてよく、あるいは攪拌媒体の表面のみがこうした材質からなっていてよい。通常、アルカリ金属，アルカリ土類金属を含有するフラックスに適用する場合には、攪拌媒体の材質は金属タンタルがもつとも好ましいが、金属タングステン、金属モリブデン、等の金属、アルミナ、イットリア、カルシア、等の酸化物セラミックス、サファイアなどの単結晶、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの炭化物セラミックス、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の窒化物セラミックスも使用できる。また、他の材質からなる固形物の表面を、上述したような、溶液と反応しない材質によって被覆することもできる。従って、例えば鋼球を金属タンタルによって被覆した攪拌媒体も好ましい。
攪拌媒体の形態は特に限定されないが、バルク体であることが好ましく、傾斜面上で転がりやすい形状が好ましい。具体的には、球状、回転楕円体などの回転体、三角錐、四角錐、６角錐などの角錐状、円錐、立方体などの多面体を例示できる。
攪拌媒体が大きいほど、攪拌による雑晶生成の防止効果は高い。この観点からは、各攪拌媒体の径は、１ｍｍ以上が好ましく、５ｍｍ以上が更に好ましい。しかし、攪拌媒体が大きくなりすぎると、重量が重くなるので、径は１５ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下が更に好ましい。
本発明において、圧力容器の炉材は特に限定されないが、高アルミナ質耐火煉瓦（イソライト、ＩＳＯ−ＣＯＲ（以上商品名）、グラファイト系耐火物（ＧＲＡＦＳＨＩＥＬＤ（商品名））、中空球電融アルミナ（アルミナバブル）を例示できる。
また、本発明において、発熱体の材質は特に限定されないが、タンタル、ＳｉＣ、ＳｉＣコートしたグラファイト、ニクロム、カンタルスーパー（商品名）を例示できる。
本発明の単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して溶液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
溶液を生成するためのフラックスは特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金が好ましい。この金属としては、ナトリウム、リチウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
また、原料混合物中に添加するフラックスおよび単結晶原料以外の物質としては、以下の金属を例示できる。
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、錫
またドーパントとして少量の不純物元素を添加することができる。例えば、ｎ型ドーパントとしてシリコンを添加することができる。
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ
単結晶育成工程における加熱温度、圧力は、単結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１５００℃とすることができる。圧力も特に限定されないが、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば２００ＭＰａ以下とすることができる。
反応を行うための坩堝の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある気密性材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−ＢＮ（パイロリティックＢＮ）、ｐ−Ｇｒ（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を混合する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。
各種窒化物単結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕
〔（Ａｌ１−ｚＧａＺ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。
（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a crystal growth apparatus according to an embodiment of the present invention.
In this example, an inner reaction vessel 7 is installed in a pressure vessel 1 of a HIP (hot isostatic press) apparatus, and a crucible 11 is provided in the reaction vessel 7. A gas cylinder (not shown) is provided outside the pressure vessel 1. The gas cylinder may be only a nitrogen gas cylinder or a combination of a nitrogen gas cylinder and an inert gas cylinder. At least nitrogen gas is set to a predetermined pressure, and is supplied into the pressure vessel 1 through the outer pipe 4 as indicated by an arrow A. This nitrogen gas (and inert gas if necessary) flows into the space 2 in the pressure vessel as indicated by an arrow B from the outer pipe 4. The partial pressure of nitrogen gas in the space 2 is monitored by a pressure gauge (not shown). In the pressure vessel 1, heaters 3 </ b> A, 3 </ b> B, and 3 </ b> C are installed around the reaction vessel 7 so that the growth temperature in the crucible 11 can be controlled.
A supply member 8 is attached to the inner reaction vessel 7, and at least nitrogen gas is supplied from the outer opening 8 a of the supply member 8 as indicated by an arrow C. This gas is supplied from the inner opening 8 b of the supply member 8 to the internal space 9 of the reaction vessel 7 as indicated by an arrow D. This gas is supplied from the space 9 to the crucible space 20 and is dissolved in the solution 12 in the crucible 11. Then, a nitride single crystal is generated on the seed crystal 13 immersed in the solution 12.
In this invention, the holding | maintenance part 10 holding the alkali metal melt for making it contact with nitrogen gas between the space 2 in the pressure vessel 1 and the crucible 11 is provided. In the schematic diagram of FIG. 1, the holding unit 10 is attached in the middle of the inner pipe 8, but this is not necessary, and the holding unit 10 is provided somewhere between the space 2 and the crucible 11 internal space 20. Can do.
Moreover, in this invention, the reaction container 7 is a state which can be driven with a drive mechanism. In the example of FIG. 1, a reaction vessel 7 is placed and fixed on a table 6. The table 6 is attached to the drive shaft 5, whereby the reaction vessel 7 can be rotated as indicated by an arrow E.
In a preferred embodiment, for example, as shown in FIG. 1, the holding unit 10 is attached to the supply member 8.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an inner container 7 used in another embodiment. In FIG. 2, the outer container 1, the heater, the drive mechanism, and the outer piping shown in FIG. 1 are not shown.
A supply member 8 is attached to the reaction vessel 7, and at least nitrogen gas is supplied from the outer opening 8 a of the supply member 8 as indicated by an arrow C. This gas flows out from the inner opening 8 b of the supply member 8. Here, a melt reservoir 10A is fixed to the inner end of the supply member 8, and an alkali metal or alkaline earth metal melt 14 is accommodated in the melt reservoir 10A. The end portion of the supply member 8 is immersed in the melt 14.
As a result, the gas supplied from the supply member 8 passes through the melt 14 and flows into the space 9 as indicated by the arrow D from the surface of the melt 14. This gas is supplied from the space 9 to the crucible space 20 and is dissolved in the solution 12 in the crucible 11. Then, a nitride single crystal is generated on the seed crystal 13 immersed in the solution 12.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an inner container 7 used in another embodiment. In FIG. 3, the outer container 1, the heater, the drive mechanism, and the outer piping shown in FIG. 1 are not shown.
A ring-shaped supply member 8 </ b> A is attached to the upper outer peripheral surface of the reaction vessel 7. 8 A of supply members consist of the upper member 21 attached to the lid | cover of the reaction container 7, and the lower member 22 attached to the main body of the reaction container 7, and the upper member 21 and the lower member 22 are fastened with the volt | bolt 15. Has been. A gas supply path 23 and a holding portion 10B are formed between the upper member 21 and the lower member 22. In the holding part 10B, a melt 14 made of an alkali metal or an alkaline earth metal is accommodated. A flow path forming protrusion 24 is formed on the upper member 21, and an end portion of the flow path forming protrusion 24 is immersed in the melt 14 held by the holding portion 10B.
At least nitrogen gas is supplied as indicated by an arrow C from the outer opening 8a of the supply member 8A. This gas comes into contact with the melt 14 in the holding unit 10B to remove impurities, and then flows out from the inner opening 8b of the supply member 8 as indicated by an arrow D. This gas is supplied from the space 9 to the crucible space 20 and is dissolved in the solution 12 in the crucible 11. Then, a nitride single crystal is generated on the seed crystal 13 immersed in the solution 12.
In a preferred embodiment, a flow path forming material installed in the reaction vessel is further provided, a holding portion is provided in the space inside the reaction vessel and outside the crucible, and the flow path forming material is melted by metal. Contact objects. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a reaction vessel according to this embodiment. In FIG. 4, the outer container 1, the heater, the drive mechanism, and the outer piping shown in FIG. 1 are not shown.
A supply unit 8 is attached to the upper side of the reaction vessel 7. At least nitrogen gas is supplied from the outer opening 8a of the supply member 8 as indicated by an arrow C. This gas flows out from the inner opening 8 b of the supply pipe 8 into the space 9.
A flow path forming material 18 is installed and fixed in the reaction vessel 7. The crucible 11 is accommodated inside the flow path forming member 18, and a holding part 10 </ b> C for accommodating the melt 14 is provided between the crucible 11 and the reaction vessel 7. The end portion 18 a of the flow path forming member 18 is immersed in the melt 14. As a result, the gas supplied from the supply unit 8 flows through the space 9 between the flow path forming material 18 and the reaction vessel 7, passes through the melt 14, and is between the flow path forming material 18 and the crucible 11. The space 19 rises as shown by the arrow D. Next, the gas is supplied to the crucible inner space 20 and dissolved in the solution 12 in the crucible 11. Then, a nitride single crystal is generated on the seed crystal 13 immersed in the solution 12.
In the present invention, a holding part for a melt of alkali metal or alkaline earth metal is provided. As this metal, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium and barium are preferable, and sodium is most preferable.
The gas supply part on the reaction vessel side is preferably a pipe, but is not limited to this, and may be any form that can form a gas supply path. Further, the gas supply unit on the reaction vessel side and the outer pipe on the pressure vessel side need not be in direct contact with each other and need not be physically constrained to each other. Thereby, even if the reaction vessel moves and the spatial positional relationship between the outer pipe and the supply section changes, the outer pipe is not damaged.
In the present invention, a drive mechanism for moving the reaction vessel is provided. Here, the motion applied to the reaction vessel is not particularly limited, and examples thereof include rotation, revolution, swing, swing motion (precession), swing, vertical motion, and left-right motion.
That is, the reaction vessel may be revolved, rotated, or swung along a horizontal plane. The swing motion refers to a motion of rotating around the vertical line with the center line of the reaction vessel inclined from the vertical line.
Further, instead of rotating the drive shaft 5 shown in FIG. 1 as indicated by an arrow E, it can be moved up and down as indicated by an arrow F, and can be vibrated left and right as indicated by an arrow G.
The vibration period when the reaction vessel is moved up and down, left and right, and rocked is preferably 1 rpm or more, and more preferably 5 rpm or more in order to increase the effect of preventing miscellaneous crystals. Further, from the viewpoint of preventing problems due to collision of seed crystals in the crucible, the vibration period when the reaction vessel is moved up and down, left and right, and rocked is preferably 20 rpm or less, and 15 rpm or less. More preferably.
In the present invention, a stirring medium can be further introduced into the solution 12. The solid material constituting at least the surface of the stirring medium must not react with the flux. Accordingly, this material is appropriately selected by those skilled in the art depending on the type of flux used. The entire stirring medium may be made of such a material, or only the surface of the stirring medium may be made of such a material. Usually, when applied to a flux containing alkali metal or alkaline earth metal, the material of the stirring medium is preferably metal tantalum, but metal such as metal tungsten, metal molybdenum, alumina, yttria, calcia, etc. Oxide ceramics, single crystals such as sapphire, carbide ceramics such as tungsten carbide and tantalum carbide, and nitride ceramics such as aluminum nitride, titanium nitride, and zirconium nitride can also be used. Moreover, the surface of the solid substance which consists of another material can also be coat | covered with the material which does not react with a solution as mentioned above. Therefore, for example, a stirring medium in which a steel ball is coated with metal tantalum is also preferable.
Although the form of a stirring medium is not specifically limited, A bulk body is preferable, and a shape that is easy to roll on an inclined surface is preferable. Specific examples include a rotating body such as a sphere and a spheroid, a pyramid such as a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, and a hexagonal pyramid, and a polyhedron such as a cone and a cube.
The larger the stirring medium, the higher the effect of preventing the formation of miscellaneous crystals by stirring. From this viewpoint, the diameter of each stirring medium is preferably 1 mm or more, and more preferably 5 mm or more. However, if the stirring medium becomes too large, the weight increases, so the diameter is preferably 15 mm or less, and more preferably 10 mm or less.
In the present invention, the furnace material of the pressure vessel is not particularly limited, but high alumina refractory bricks (Isolite, ISO-COR (trade name), graphite refractory (GRAFSHIELD (trade name)), hollow sphere fused alumina ( Alumina bubbles) can be exemplified.
In the present invention, the material of the heating element is not particularly limited, and examples thereof include tantalum, SiC, SiC-coated graphite, nichrome, and Kanthal super (trade name).
In the single crystal growth apparatus of the present invention, the apparatus for heating the raw material mixture to produce a solution is not particularly limited. This apparatus is preferably a hot isostatic pressing apparatus, but other atmospheric pressure heating furnaces may be used.
The flux for producing the solution is not particularly limited, but one or more metals selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals or alloys thereof are preferable. As this metal, sodium, lithium and calcium are particularly preferable, and sodium is most preferable.
Moreover, the following metals can be illustrated as substances other than the flux added to a raw material mixture and a single-crystal raw material.
Potassium, rubidium, cesium, magnesium, strontium, barium, tin A small amount of an impurity element can be added as a dopant. For example, silicon can be added as an n-type dopant.
For example, the following single crystals can be suitably grown by the growing method of the present invention.
GaN, AlN, InN, mixed crystals of these (AlGaInN), BN
The heating temperature and pressure in the single crystal growth step are not particularly limited because they are selected depending on the type of single crystal. The heating temperature can be set to, for example, 800 to 1500 ° C. The pressure is not particularly limited, but the pressure is preferably 1 MPa or more, and more preferably 5 MPa or more. The upper limit of the pressure is not particularly specified, but can be, for example, 200 MPa or less.
The material of the crucible for carrying out the reaction is not particularly limited as long as it is an airtight material that is durable under the intended heating and pressurizing conditions. Examples of such materials include refractory metals such as tantalum, tungsten, and molybdenum, oxides such as alumina, sapphire, and yttria, nitride ceramics such as aluminum nitride, titanium nitride, zirconium nitride, and boron nitride, tungsten carbide, tantalum carbide, and the like. And pyrolytic products such as p-BN (pyrolytic BN) and p-Gr (pyrolytic graphite).
Hereinafter, more specific single crystals and their growth procedures will be exemplified.
(Gallium nitride single crystal growth example)
Using the present invention, a gallium nitride single crystal can be grown using a flux containing at least sodium metal. This flux is mixed with a gallium source material. As the gallium source material, a gallium simple metal, a gallium alloy, and a gallium compound can be applied, but a gallium simple metal is also preferable in terms of handling.
This flux can contain metals other than sodium, such as lithium. The use ratio of the gallium source material and the flux source material such as sodium may be appropriate, but in general, it is considered to use an excess amount of sodium. Of course, this is not limiting.
A gas other than nitrogen in the atmosphere is not limited, but an inert gas is preferable, and argon, helium, and neon are particularly preferable. The partial pressure of a gas other than nitrogen is a value obtained by subtracting the nitrogen gas partial pressure from the total pressure.
The upper limit of the growth temperature of the gallium nitride single crystal is not particularly limited. However, if the growth temperature is too high, the crystal is difficult to grow. Therefore, the temperature is preferably set to 1500 ° C. or lower. From this viewpoint, the temperature is further set to 1200 ° C. or lower. preferable.
The material of the growth substrate for epitaxially growing various nitride single crystals is not limited, but sapphire, AlN template, GaN template, GaN free-standing substrate, silicon single crystal, SiC single crystal, MgO single crystal, spinel (MgAl 2 O 4 ), Perovskite complex oxides such as LiAlO 2 , LiGaO 2 , LaAlO 3 , LaGaO 3 , and NdGaO 3 . The composition formula [A 1-y (Sr 1-x Ba x ) y ]
[(Al 1-z GaZ) 1-u · D u ] O 3 (A is a rare earth element; D is one or more elements selected from the group consisting of niobium and tantalum; y = 0. 3 to 0.98; x = 0 to 1; z = 0 to 1; u = 0.15 to 0.49; x + z = 0.1 to 2). SCAM (ScAlMgO 4 ) can also be used.
(Example of growing AlN single crystal)
The present invention has been confirmed to be effective even when growing an AlN single crystal by pressurizing a melt containing a flux containing at least aluminum and an alkaline earth in a nitrogen-containing atmosphere under specific conditions. .

（実施例１）
図１及び図２を参照しながら説明した方法に従って、窒化ガリウム単結晶を育成した。
（１） 原料の秤量
金属Ｇａ５０ｇ、金属Ｎａ１００ｇを、φ２インチのＧａＮテンプレート基板１３とともに、内径φ７０ｍｍのアルミナ製坩堝１１内に秤量した。供給配管８の保持部１０Ａ内にＮａ２０ｇが封入されている反応容器７内に、上記坩堝１１を密封した。一連の作業は、原料が酸化しないよう、グローブボックス内で実施した。ＧａＮテンプレート基板１３とは、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３μｍエピタキシャル成長させた基板である。
（２） 圧力容器内への設置
上記反応容器７を圧力容器１内に設置したのち、圧力容器１を密封した。
（３） 圧力容器１内のガス置換
圧力容器１内の大気を除去するために、真空ポンプにて真空引きした後、窒素ガスを用いてガス置換した。ガス置換後の圧力容器１内の圧力は、およそ１気圧とした。
（４） 昇温・窒素ガス導入
１時間かけて８５０℃、４０気圧に昇温・加圧した。炉内温度がＮａの融点（９８℃）以上になり、反応容器７に付属する配管８内に封入したＮａが融解した後に窒素ガスの導入を開始した。配管内のＮａが反応容器内に押し出されないよう、窒素ガスの導入はゆっくりと行った。
（５） 駆動機構の稼動
８５０℃、４０気圧に達した後に、反応容器７の回転を開始し、最適と思われる撹拌状態に２００時間保持した。
（６） 降温・窒素ガス排気
２００時間保持後、１０時間かけて１００℃、１気圧に降温・減圧した。次いで、室温まで自然放冷した。
（７） 圧力容器からの取出し及びフラックス処理
装置から反応容器７及び坩堝１１を取出し、エタノールで処理することにより、Ｎａを溶かした。その後、薄い塩酸につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ単結晶を取出した。
（８） 結晶評価
得られたＧａＮ単結晶の重量は５５ｇであった。（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブを測定したところ、半値幅３０ａｒｃｓｅｃのシングルピークが観測された。外観検査を行ったところ、ステップ成長痕を有する厚さの均一な透明結晶であった。
（実施例２）
図１及び図４を参照しながら説明した方法に従って、窒化ガリウム単結晶を育成した。
（１） 原料の秤量
金属Ｇａ４０ｇ、金属Ｎａ８０ｇを、φ２インチのＧａＮテンプレート基板１３とともに、内径φ６５ｍｍのアルミナ製坩堝１１内に秤量した。反応容器７内に、後に溶融物１４となる金属Ｎａ２０ｇと坩堝１１を配置し、アルミナ製流路形成材１８で坩堝１１を覆った後、反応容器７を密封した。一連の作業は、原料が酸化しないよう、グローブボックス内で実施した。ＧａＮテンプレート基板１３とは、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３μｍエピタキシャル成長させた基板である。
（２）（３）は実施例１と同じである。
（４） 昇温・窒素ガス導入
１時間かけて８５０℃、４０気圧に昇温・加圧した。炉内温度がＮａの融点（９８℃）以上になり、保持部１０Ｃに溶融Ｎａが溜まった後に窒素ガスの導入を開始した。保持部１０Ｃ内のＮａが反応容器内に押し出されないよう、窒素ガスの導入はゆっくりと行った。
（５）（６）は、実施例１と同じである。
（７） 圧力容器からの取出し及びフラックス処理
装置から取り出した反応容器７を、グローブボックス内で１５０℃程度に加熱することにより、保持部１０ＣのＮａを溶解し、流路形成材１８及び坩堝１１を回収した。その後、坩堝１１内のＮａ及び未反応のＧａをエタノール及び薄い塩酸で除去し、ＧａＮ単結晶を取出した。
（８）結晶評価
得られたＧａＮ単結晶の重量は４４ｇであった。（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブを測定したところ、半値幅３０ａｒｃｓｅｃのシングルピークが観測された。外観検査を行ったところ、ステップ成長痕を有する厚さの均一な透明結晶であった。
（比較例１）
図１、図２に示すような装置を使用した。ただし、反応容器７に駆動機構５を付けず、従って育成時に坩堝に運動を加えないことにした。
この状態で、実施例１における（１）（２）（３）（４）（６）（７）と同様の操作を行った。ただし、「（５）駆動機構の稼動」は行わず、８５０℃、４０気圧に達した後に、反応容器を静置したまま、２００時間保持した。
この結果、以下のような結果を得た。
（８） 結晶評価
得られたＧａＮ単結晶の重量は４５ｇであった。（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブを測定しところ、半値幅３０ａｒｃｓｅｃ、４５ａｒｃｓｅｃのダブルピークが観測された。また、外観検査の結果、厚さの不均一な褐色結晶であった。
（比較例２）
図１、図２に示すような装置において、溶融物を保持する保持部を設けなかった。そして以下のように結晶を育成し、以下の結果を得た。
（１） 原料の秤量
金属Ｇａ５０ｇ、金属Ｎａ１００ｇを、φ２インチのＧａＮテンプレート基板とともに、内径φ７０ｍｍのアルミナ製坩堝１１内に秤量した。付属の供給配管８内が空（Ｎａ未封入）の反応容器７内に上記坩堝１１を密封した。一連の作業は、原料が酸化しないようグローブボックス内で実施した。ＧａＮテンプレート基板とは、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３μｍエピタキシャル成長させた基板である。
（２）（３）は実施例１と同じである。
（４） 昇温・窒素ガス導入
１時間かけて８５０℃、４０気圧に昇温・加圧した。炉内温度がＮａの融点（９８℃）以上になった後に窒素ガスの導入を開始した。窒素ガスの導入は、実施例１と同様に、ゆっくりと行った。
（５）（６）（７）は、実施例１と同じである。
（８） 結晶評価
得られたＧａＮ単結晶の重量は１５ｇであった。（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブを測定したところ、半値幅３００ａｒｃｓｅｃのブロードピークが観測された。外観検査の結果、厚さの不均一な黒色結晶であった。
なお、窒化アルミニウムについても、実施例１と同様の結果を得た。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。Example 1
A gallium nitride single crystal was grown according to the method described with reference to FIGS.
(1) Weighing of raw materials 50 g of metal Ga and 100 g of metal Na were weighed together with a GaN template substrate 13 having a diameter of 2 inches into an alumina crucible 11 having an inner diameter of 70 mm. The crucible 11 was sealed in a reaction vessel 7 in which 20 g of Na was sealed in the holding portion 10A of the supply pipe 8. A series of operations were carried out in a glove box so that the raw material was not oxidized. The GaN template substrate 13 is a substrate obtained by epitaxially growing a GaN single crystal thin film on a sapphire substrate by 3 μm.
(2) Installation in pressure vessel After the reaction vessel 7 was installed in the pressure vessel 1, the pressure vessel 1 was sealed.
(3) Gas replacement in the pressure vessel 1 In order to remove the atmosphere in the pressure vessel 1, the gas was replaced with nitrogen gas after evacuation with a vacuum pump. The pressure in the pressure vessel 1 after gas replacement was about 1 atm.
(4) Temperature rise and introduction of nitrogen gas The temperature was raised and pressurized to 850 ° C. and 40 atm over 1 hour. Nitrogen gas introduction was started after the furnace temperature reached the melting point of Na (98 ° C.) or more and Na sealed in the pipe 8 attached to the reaction vessel 7 was melted. Nitrogen gas was introduced slowly so that Na in the piping was not pushed into the reaction vessel.
(5) Operation of drive mechanism After reaching 850 ° C. and 40 atm, the reaction vessel 7 was started to rotate and kept in a stirring state considered to be optimum for 200 hours.
(6) Temperature drop / Nitrogen gas exhaust After holding for 200 hours, the temperature was lowered and reduced to 100 ° C. and 1 atm over 10 hours. Then, it was naturally cooled to room temperature.
(7) Removal from pressure vessel and flux treatment Na was dissolved by taking out the reaction vessel 7 and the crucible 11 from the apparatus and treating with ethanol. Then, it was put on thin hydrochloric acid, the remaining Ga was removed, and the GaN single crystal was taken out.
(8) Crystal evaluation The weight of the obtained GaN single crystal was 55 g. When the X-ray rocking curve on the (0002) plane was measured, a single peak with a half-value width of 30 arcsec was observed. When an appearance inspection was performed, it was a transparent crystal having a uniform thickness having step growth marks.
(Example 2)
A gallium nitride single crystal was grown according to the method described with reference to FIGS.
(1) Weighing of raw materials 40 g of metal Ga and 80 g of metal Na were weighed together with a GaN template substrate 13 having a diameter of 2 inches into an alumina crucible 11 having an inner diameter of 65 mm. In the reaction vessel 7, 20 g of metal Na to be the melt 14 later and the crucible 11 were placed, and the crucible 11 was covered with the alumina channel forming material 18, and then the reaction vessel 7 was sealed. A series of operations were carried out in a glove box so that the raw material was not oxidized. The GaN template substrate 13 is a substrate obtained by epitaxially growing a GaN single crystal thin film on a sapphire substrate by 3 μm.
(2) (3) is the same as in the first embodiment.
(4) Temperature rise and introduction of nitrogen gas The temperature was raised and pressurized to 850 ° C. and 40 atm over 1 hour. After the furnace temperature became equal to or higher than the melting point of Na (98 ° C.) and molten Na accumulated in the holding portion 10C, introduction of nitrogen gas was started. Nitrogen gas was introduced slowly so that Na in the holding part 10C was not pushed into the reaction vessel.
(5) (6) is the same as in the first embodiment.
(7) Removal from the pressure vessel and flux treatment The reaction vessel 7 taken out from the apparatus is heated to about 150 ° C. in the glove box to dissolve Na in the holding portion 10C, and the flow path forming material 18 and the crucible 11 Was recovered. Thereafter, Na and unreacted Ga in the crucible 11 were removed with ethanol and thin hydrochloric acid, and a GaN single crystal was taken out.
(8) Crystal evaluation The weight of the obtained GaN single crystal was 44 g. When the X-ray rocking curve on the (0002) plane was measured, a single peak with a half-value width of 30 arcsec was observed. When an appearance inspection was performed, it was a transparent crystal having a uniform thickness having step growth marks.
(Comparative Example 1)
An apparatus as shown in FIGS. 1 and 2 was used. However, the drive mechanism 5 was not attached to the reaction vessel 7, and therefore, no movement was applied to the crucible during the growth.
In this state, the same operations as in (1), (2), (3), (4), (6), and (7) in Example 1 were performed. However, “(5) Operation of drive mechanism” was not performed, and after reaching 850 ° C. and 40 atm, the reaction vessel was kept still for 200 hours.
As a result, the following results were obtained.
(8) Crystal evaluation The weight of the obtained GaN single crystal was 45 g. When the X-ray rocking curve on the (0002) plane was measured, double peaks with half-widths of 30 arcsec and 45 arcsec were observed. As a result of visual inspection, it was a brown crystal with non-uniform thickness.
(Comparative Example 2)
In the apparatus as shown in FIG. 1 and FIG. 2, no holding part for holding the melt was provided. And the crystal | crystallization was grown as follows and the following results were obtained.
(1) Weighing of raw materials 50 g of metal Ga and 100 g of metal Na were weighed in an alumina crucible 11 having an inner diameter of φ70 mm together with a φ2 inch GaN template substrate. The crucible 11 was sealed in a reaction vessel 7 whose attached supply pipe 8 was empty (not filled with Na). A series of operations were carried out in a glove box so that the raw material was not oxidized. The GaN template substrate is a substrate obtained by epitaxially growing a GaN single crystal thin film on a sapphire substrate by 3 μm.
(2) (3) is the same as in the first embodiment.
(4) Temperature rise and introduction of nitrogen gas The temperature was raised and pressurized to 850 ° C. and 40 atm over 1 hour. Nitrogen gas introduction was started after the furnace temperature reached the melting point of Na (98 ° C.) or higher. The introduction of nitrogen gas was performed slowly as in Example 1.
(5) (6) (7) is the same as that of the first embodiment.
(8) Crystal evaluation The weight of the obtained GaN single crystal was 15 g. When the X-ray rocking curve on the (0002) plane was measured, a broad peak with a half width of 300 arcsec was observed. As a result of the appearance inspection, it was a black crystal having a non-uniform thickness.
For aluminum nitride, the same results as in Example 1 were obtained.
Although specific embodiments of the present invention have been described, the present invention is not limited to these specific embodiments and can be implemented with various changes and modifications without departing from the scope of the claims.

Claims (3)

フラックスおよび原料を含む溶液を使用して窒化物単結晶を育成する装置であって、
前記溶液を収容するための坩堝、
前記坩堝を収容する反応容器、
前記反応容器を収容し、少なくとも窒素ガスを充填するための圧力容器、
前記圧力容器内の空間に少なくとも前記窒素ガスを導入するための外側配管、
前記圧力容器内の前記窒素ガスを前記反応容器内へと導入するための供給部材であって、前記外側配管とは分離されている供給部材、
前記圧力容器内の前記空間と前記坩堝との間で前記窒素ガスと接触させるためのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の溶融物を保持する保持部、および
前記反応容器を動かすための駆動機構
を備えていることを特徴とする、窒化物単結晶の育成装置。An apparatus for growing a nitride single crystal using a solution containing a flux and a raw material,
A crucible for containing the solution;
A reaction vessel containing the crucible,
A pressure vessel for containing the reaction vessel and filling with at least nitrogen gas;
An outer pipe for introducing at least the nitrogen gas into the space in the pressure vessel;
A supply member for introducing the nitrogen gas in the pressure vessel into the reaction vessel, the supply member being separated from the outer pipe;
A holding unit for holding an alkali metal or alkaline earth metal melt for contacting the nitrogen gas between the space in the pressure vessel and the crucible; and a drive mechanism for moving the reaction vessel An apparatus for growing a nitride single crystal, comprising: 前記保持部が前記供給部材に取り付けられていることを特徴とする、請求項１記載の装置。   The apparatus according to claim 1, wherein the holding portion is attached to the supply member. 前記反応容器内に設置される流路形成材を更に備えており、前記保持部が、前記反応容器内の空間かつ前記坩堝の外側に設けられており、前記流路形成材が前記溶融物に接触することを特徴とする、請求項１記載の装置。   A flow path forming material installed in the reaction vessel; the holding portion is provided in a space in the reaction vessel and outside the crucible; and the flow path forming material is in the melt. The device according to claim 1, wherein the device contacts.
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